Surfactantes, coloides y

Macromolculas.

Surfactante
Agente activo de la superficie

que modifica la tensin

superficial.
Se acumula en la superficie.

sodium dodecyl sulfato

Agregado de surfactantes
en doble capa

Propiedades de adsorcin en coloides

Isoterma de adsorcin de Gibbs.

Cambio de Tensin superficial a

temperatura y presin constantes:

d = j d j
j

j =

n j ( )

; = rea

A temperatura contante y para un solo

componente, para concentraciones

pequeas de surfactante:

RT
=
c
c

La presin superficial depende

linealmente de C.

= ( * ) =
c = RT
c

Ecuacin de estado ideal para la

adsorcin de un surfactante en una
interfase lquido-lquido.

= ( * ) =
c = RT
c
n
= RT = RT

= RTn

RT

=
nN a N a
As = kbT

 Si se va aumentando la presin superficial

progresivamente, se van produciendo

transiciones de fase identificadas por
discontinuidades. Si la presin es lmite la
monocapa de Langmuir-Blogged se colapsa y
desaparece para dar un estructura en 3D.

Resultados de una balanza de pelcula de

Langmuir-Blogged.

Isotermas de Gibbs tpicas de un

cido graso (izquierda) y de un
fosfolpido (derecha).

Coloides y
macromolculas.

Poseen un tamao entre 100-

10000 .
Se caracterizan por tener un
cociente superficie/volumen muy
grande.
Dispersan o difunden la luz (efecto
tyndall).
No sedimentan fcilmente.
Se forman y pueden aparecer en
diferentes estados de agregacin.
Poseen un movimiento browniano.

Efecto tyndall en un disolvente con microesferas

Efecto tyndall en agua con un coloide de partculas de

plata.

Diferencias entre solucin, coloide y

suspensin.

Propiedad

Disolucin

Coloide

Suspensin

Tamao de
partcula

< 2 nm

10-10000 nm

> 10000 nm

Homogeneidad

Homognea

En el lmite

Heterognea

Accin de la
gravedad

No sedimenta

Puede sedimentarSedimenta

Filtrabilidad

No filtrable

Difcilmente
filtrable

Ejemplos

Salmuera, agua
azucarada

Albmina, nubes Sangre

Filtrable

Clasificacin:
Aerosol: partculas slidas (humo) o lquidas
(niebla) dispersas en un gas.
Sol: partculas slidas dispersas en un lquido
(S, Au, AgCl en agua) o en un slido (Au
en cristal).
Emulsin: partculas lquidas dispersas en un
lquido (mayonesa, lactonesa, cidos
grasos en agua).
Espuma: partculas de gas en un lquido
(crema batida).
Geles: lquido en una masa slida (gelatina).
(Sol lioflico que contiene un medio de
dispersin.)

Lioflicos: atraen al disolvente.

Liofbicos: repelen al
disolvente. Disoluciones
metlicas.
(La atraccin o repulsin es
parcial no total.)

Tipos de sistemas coloidales

Fase dispersa Fase
dispersante

Nombre comn Ejemplo

Lquido

Gas

Aerosol lquido Nubes, spray

Slido

Gas

Aerosol slido humos

Lquido

Lquido

emulsin

Leche,
mayonesa

Slido

Lquido

sol

Gelatinas,
pinturas

Gas

Lquido

Espuma lquida Ponche, forcha

lquido

Slido

Emulsin slidaQueso,
mantequilla

Slido

slido

Sol slido

gas

slido

Espuma slida Icopor, piedra

pmez

Perlas,
esmaltes

Mtodos de obtencin de coloides

hidrfobos y hidroflicos

1.0 Hidrfobos
1.1 Por condensacin
1.1.1 Reduccin
1.1.2 Oxidacin
1.1.3 Hidrlisis
1.1.4 Precipitacin qumica.

Los
coloides se forman adems por la adicin de
agentes dispersores (floculantes), por ejemplo, KI
aadido en NO3Ag.

Mtodos de obtencin de coloides

hidrfobos y hidroflicos

1.2 Por dispersin

1.2.1 Peptizacin. Celulosa parcialmente

nitrada, Piroxilina, por accin de una mezcla de

disolventes, alcohol y ter, se produce la peptizacin
en partculas coloidales, formndose el colodin de
uso fotogrfico.

1.2.1 Agentes emulgentes, ayudan a la

formacin de emulsiones y las estabilizan:
detergentes, surfactantes.

1.2.3 Dispersin mecnica.

El material se
pulveriza en presencia de un medio de dispersin.

1.2.4 Desintegracin elctrica.

El paso
de corriente a travs de un electrodo produce la
emisin de tomos que luego forman las partculas
coloidales.

2.0 Hidroflicos. Con la ayuda de espesantes

se forman dispersiones acuosas homogneas
de macromolculas hidroflicas.

Purificacin: Dilisis
Electroforesis
La dilisis se utiliza para purificar

coloides. Se utiliza una membrana

permeable a los iones pero no al
coloide correspondiente. El
proceso de migracin se acelera
por aplicacin de un campo
elctrico externo (electrodilisis).
Electroforesis. Se utiliza para
separar diferentes coloides que
migran en un sistema por
aplicacin de un campo elctrico
externo. Las diferentes partculas
poseen movilidades diferentes y
esto facilita su separacin.

 Dilisis

 Electroforesis

La separacin puede realizarse sobre la superficie

hidratada de un soporte slido (p. ej., electroforesis en
papel o en acetato de celulosa), o bien a travs de una
matriz porosa (electroforesis en gel), o bien en disolucin
(electroforesis libre). Dependiendo de la tcnica que se
use, la separacin obedece en distinta medida a la carga
elctrica de las molculas y a su masa.

Velocidad de una molcula y

movilidad
F = qE

Donde q es carga y E es la intensidad del campo elctrico.

Se asume que la partcula es esfrica y a partir de la

Ley de Stokes se obtiene que

Fr = 6R

donde R es el radio de la esfera, su velocidad y la viscosidad

del fluido.
Por lo tanto la velocidad ser:

= qE / 6R

Esta velocidad se alcanza a los pocos segundos, por consiguiente

se puede concluir que es constante durante todo el experimento.

La movilidad molecular () es una magnitud

caracterstica de la partcula o molcula que

refleja la velocidad relativa a la fuerza del
campo.
=/E
A partir de la ecuacin de velocidad se obtiene
que:
= q / 6R
Que tambin puede ser expresada por:
= Ze / 6R
Donde Z el nmero de electrones y e la carga
del electrn 1,602 x 10-19 c.
La movilidad depende de la carga de la
partcula que, a su vez, depende del pH del
medio en el que se encuentre. Por esta razn
es necesario indicar el electrolito o el pH
utilizado para determinar la movilidad.

La electroforesis depende directamente

del campo elctrico, de la temperatura
y del pH.

Basndose en la ley de Ohm se tiene que

V = IR
Diferencia de potencial (V): define el campo
elctrico; la velocidad de avance es
directamente proporcional a ella.
Resistencia (R): la movilidad de las molculas
es inversamente proporcional a ella.
Intensidad (I): cuantifica el flujo de carga
elctrica, se relaciona directamente con la
distancia recorrida por las molculas.
La temperatura es importante puesto que por

el efecto Joule el paso de una corriente

elctrica va a producir calor y este es
directamente proporcional a la diferencia de
potencial y a la resistencia. Por lo tanto, es
necesario controlar de manera estricta la
temperatura para que esta no afecte a la
muestra (desnaturalizndola o coagulandola).
El pH. El punto isoelctrico de un coloide
presenta un pH que coagula el coloide.

Superficie, estructura y
estabilidad
Los coloides presentan una gran superficie.
A mayor superficie menor estabilidad.
Los coloides son cinticamente no-lbiles y

termodinmicamente inestables.
Cinticamente a distancias largas existe una
fuerza de largo alcance que tiende a colapsar
el coloide.
Se produce una doble capa elctrica que
estabiliza cada partcula de coloide. sta
ayuda a que las partculas de coloide se
repelan electrostaticamente.
Las unidades de surfactante se agrupan para
formar micelas por encima de una
concentracin (CMC) y temperatura (de Krafft)
crticas, y esto estabiliza el coloide.
Los surfactantes inicos forman clusters
menores que los no-inicos, puesto que
existen repulsiones entre las cabezas ms
polares de los primeros.

 Formacin de micelas e interaccin

hidrofbica.

Formacin de micelas con fosfolpidos. La forma

y tamao de la micela es funcin de la geometra

molecular y de las molculas de surfactante, y de
las condiciones de la disolucin (ej. Concentracin
de surfactante, temperatura, pH y fuerza inica).

 Estabilidad de los coloides.

G > 0
dG = d
Factores cinticos.
Atraccin entre partcula y

partcula.
Atraccin conjunta de todas las
partculas del coloide.
Formacin de pelculas.
Pt + 3H2O= Pt(OH)3H3

 Las micelas se forman a

concentraciones superiores a una

concentracin lmite, llamada
concentracin crtica de micela, y por
encima de una temperatura
determinada, la temperatura de Krafft.
La formacin de micelas es
espontnea.

G = H TS < 0
H (1 2)kJ
S 140 J / K

Efecto hidrofbico

En agua el efectro hidrbico es el mayor efecto en

la formacin de micelas.
A pequeas concentraciones de lpido slo el

monmero est presente en disolucin. A medida

que la concentracin de monmero aumenta la
interaccin hidrofbica domina sobre los factores
entrpicos. Desde un punto de vista intrnseco, sin
tener en cuenta al disolvente, la entropa de las
molculas de surfactante se reduce cuando se
forma la micela.
Por encima de la CMC, el impedimento entrpico

del surfactante se compensa por la atraccin

hidrfoba de las cadenas hidrocarbonadas de los
surfactantes. El efecto de caja creado por la
molculas de disolvente favorece la formacin
micelar. La formacin micelar reduce tambin las
repulsiones electrostticas entre las partes
cargadas de los surfactantes.

 CMC es la concentracin total de

surfactante bajo las condiciones:

C = CMC, (d3F/dCt3) = 0
F = a[micela] + b[monomero]:
F= funcin de una disolucin de surfactante
Ct: concentracin total
a, b: constantes

CMC depende de como se midan las

muestras.
a y b dependen de la conductancia de la

disolucin y caractersticas fotoqumicas.

Una forma de determinar CMC es
observando la variacin de la conductividad
molar con respecto a la concentracin de
surfactante. Lo que viene acompaado de
una discontinuidad.

La doble capa elctrica

La mayor causa de la estabilidad de un coloide

se basa en la existencia de carga elctrica en

su superficie.

Teora de Derjaguin, Landau, Verwey,

Overbeek. DLVO.

La doble capa est formada por

dos capas:
1. La primera fija y adsorbida a la
superficie del coloide.
Caracterizada por su radio.
2. La segunda mvil, formada por
iones mviles. El potencial
electrodinmico caracteriza al
potencial elctrico, potencial zeta
, desde el rdio de la primera capa a
cualquier punto del seno del lquido.

 La teora se basa en el equilibrio

entre la fuerza de repulsin entre las

cargas de la doble capa entre
partculas vecinas y las
interacciones de atraccin de tipo
Van der Waals entre las molculas
de las diferentes partculas
coloidales.
Energa potencial de repulsin de la
doble capa con partculas de radio
a:

s
rD

Aa
Vrepulsin
+ una doble ecapa
Valida para partculas
pequeas=con
R
gruesa: r >>>a
2

A es una constante
, es el potencial Z.
R es la separacin entre centros. Dnde s=R-2a
S es la separacin entre las superficies de las dos

partculas.
rD es el grosor de la doble capa.

 Valida para partculas grandes con una doble capa

delgada: rD <<<a
s

Aa
r
Vrepulsin = +
ln1 + e D
La anchura de la2doble capa
puede estimarse a

partir de la siguiente expresin:

2

RT

rD =
2
2 F I

Potencial de atraccin:
1
2
I = zi ci
2 i
B es una constante y s es la separacin

entre partculas.

Vatraccin

B
=
s

 Si la fuerza inica es grande se puede producir una

agregacin aunque la concentracin de surfactante

sea menor que la solubilidad. Se llama floculacin.
Se puede dispersar por agitacin.
La coagulacin se produce por una aglomeracin

irreversible de las partculas coloidales, tambin por

agregacin. Ocurre cuando la separacin entre
partculas es pequea.

Energa potencial
en funcin de la
Separacin entre
los centros de
las partculas, y
su variacin
respecto al
tamao a y el
grosor de la
doble capa.

 Regla de Schylze-Hardy
La floculacin se produce con

mayor eficiencia en coloides

hidrofbicos cuando los iones
aadidos son de carga opuesta y
tienen una carga alta. Ej. Al+3
coagula la sangre fcilmente.
El pH tambin afecta a la
coagulacin y floculacin. Los
coloides y macromolculas se
pueden cargar positiva o
negativamente.
El punto isolctrico se define
como el pH al que la
macromolcula es neutra. A este
pH su velocidad de arrastre bajo
la accin de un campo elctrico es
nula, lo que facilita la coagulacin.

Importancia de los
coloides
Las disoluciones son medios poco numerosos

en la naturaleza. Los sistemas coloidales son,

sin embargo, un medio ms frecuente.
Desde un punto de vista fotogrfico, las mal
llamadas emulsiones fotogrficas son coloides
sol, bien slido disperso en lquido o slido en
slido.
Las micelas:
Se utilizan para transportar la materia
(grasa) en agua, despus de que la grasa
se disuelve en su interior hidrfobo.
Se utilizan tambin como detergentes,
como transportadores molculares (p.e.
productos farmacolgicos), en sntesis
orgnica, son importantes tambin en la
flotacin de espumas y en la recuperacin
de petrleo.
Las vesculas con forma de bicapa son
como una doble micela con un gran inters
bioqumico.

Polmeros naturales y
sintticos de tamao coloidal
Macromolculas o polmeros
naturales:
Polipptidos (enzimas, protenas -fibrosas o globulares)
Polinucletidos (ADN, ARN)
Polisacridos (celulosa, almidn)
Poli-isopropeno (caucho natural)

Estructura tridimensional de la actina.

Polmeros sintticos:
Polmeros por adicin: polietileno
Polmeros por condensacin: nylon.

Nylon-6
Nylon 6-6

polietileno
Poli(tereftalato de
etileno)

Agregados:
i) micelas (coloides): turbidez en
disoluciones de jabones y detergentes. Se
forman con la ayuda de surfactantes,
molculas que poseen un parte
hidrocarbonada (hidrfoba) y una cabeza
hidrfila. Ejemplos:
-Jabones: con cabeza de sal sdica o potsica del
cido carbnico.
-Detergentes: con cabeza de un cido sulfnico.

ii) Macromolculas complejas con

estructura cuaternaria, por ejemplo protenas como
la hemoglobina, compuesta por cuatro unidades de
mioglobina.

Estructura
tridimensional de la
hemoglobina.

Caractersticas generales:
Presentan una forma complicada y

soportada por interacciones moleculares:

van der Waals, enlaces de hidrgeno,
enlces disulfdicos, interacciones
hidrofbicas, etc.
Su forma se determina por difraccin de
rayos X y otras tcnicas auxiliares (p.e.
espectrometra de masas).
Presentan una gran importancia
industrial, gentica y bioqumica.
Presentan grandes pesos moleculares.
Las muestras que presentan un mismo
peso molecular se llaman monodispersas
y las que presentan varios polidispersas
(algunos polmeros pueden estar
constituidos por cadenas de diferente
longitud).

Caractersticas generales:
Las propiedades de los coloides y

macromolculas se pueden estudiar en

disolucin. Estas nos permiten calcular,
por ejemplo, su peso molecular.
Pesos moleculares:
Masa molar promedio en nmero

1
Mn =
N

N M
i

Masa molar promedio en peso

Mw =

Ni M i

N M
i

m M
=
m

Monodisperso: M w < 1.1

Mn

Polidisperso:

Mw
> 1.1
Mn

m M
i

 Debido a que las

macromolculas naturales son

grandes y a que los polmeros
sintticos poseen una
composicin complicada, los
pesos moleculares slo se
pueden estimar.
Algunos de los mtodos ms

usados son:
Medidas de presin osmtica.
Medidas de coeficientes de
difusin.
Sedimentacin y
ultracentrifugacin.
Medidas de viscosidad.

Distribucin de pesos moleculares

Funcin de distribucin de pesos
moleculares

Los polmeros son sustancias polidispersas y por

consiguiente es frecuente y ms til la
construccin de una funcin de distribucin de
masas moleculares.
En la sntesis de un polmero se obtiene una
distribucin de pesos moleculares. Los mtodos
experimentales proporcionan un valor medio de
peso molecular.

Pesos moleculares

Por propiedades coligativas como la presin osmtica

que cuenta el nmero de las molculas presentes M n
se determina el peso molecular promedio en
nmero.
Por estudios de la dispersin de luz se determina el
peso molecular promedio en masa. Este mtodo M w
depende del tamao de las molculas ms que de
el nmero.
En los mtodos comunes de obtencin de polmeros se
mide el peso por cada fraccin mi=NiMi. Por lo que los
dos anteriores promedios se redefinen en funcin de
mi.

Se define tambin el peso molecular promedio z y el

z+1 que se determinan por medidas de
ultracentrifucacin y sedimentacin:
4
3
N
M
i i i
i N i M i
M z +1 =
Mz =
2
N i M i3

N
M
i i
i

Por medidas de viscosidad en disolucin se determina

el peso molecular promedio viscoso, donde a es un
parmetro entre 0.5 y 1.
N i M i a +1

Mv = i
Ni M i

1/ a

Propiedades Coligativas
Mezcla espontnea de gases.
Disoluciones ideales. Ley de

Raoult. La disminucin de la presin de

vapor de un disolvente en la disolucin es
menor que aquella del disolvente puro.

PA = A P

Propiedades coligativas
Disoluciones ideales diluidas.

Ley de Henry. La presin molar

de un soluto voltil es
proporcional a su fraccin molar
en la disolucin.

PB = B K B
La constante de proporcionalidad no es en
general la presin de vapor de un soluto puro,
si no la constante de Henry caracterstica de
cada soluto y elegida para que la recta anterior
sea tangente a la curva experimental a valores
de B= 0.

Propiedades coligativas
Los solutos no-voltiles presentan los
siguientes efectos en un disolvente:
Disminucin de la presin de vapor de un

disolvente. Ley de Raoult.

Aumento del punto del ebullicin.
Disminucin del punto de congelacin.
Proporcionan una presin osmtica.
Estas propiedades se producen por cambios en el desorden
del disolvente, en su entropa, que es independiente de la
naturaleza de las especies qumicas, y por tanto, dependen
del nmero de las partculas de soluto presentes.

Aumento del punto del ebullicin y

disminucin del punto de
congelacin.
El aumento del punto de ebullicin, TB, y la

disminucin del punto de congelacin, Tf, son

proporcionales a la molalidad del soluto, bB.
TB=KBbB ; KB constante ebulloscpica.
Tf=KfbB

; Kf constante crioscpica.

Suposiciones: el soluto es no-voltil y no aparece

en la fase gas, y no es soluble en el disolvente
slido, y por tanto, no aparece en la fase
slida.
Disolvente

Kf (K kg mol-1 )

Kb (K kg mol-1 )

cido actico

3.90

3.07

Benceno

5.12

2.53

Naftaleno

6.94

5.8

Fenol

7.24

3.04

Tetraclorometano

30

4.95

Agua

1.86

0.51

CS2

3.8

2.37

Osmosis: presin osmtica

Definimos osmosis como un proceso en el que

el paso de un disolvente puro a una disolucin

separada por medio de una membrana
semipermeable. La membrana es permeable
al disolvente pero no al soluto.
La presin osmtica es aquella presin que
debe ser aplicada a la disolucin (ver figura)
para parar el flujo de disolvente.
Para una disolucin diluida ideal, la presin
osmtica () de una disolucin es proporcional
a la concentracin del soluto (ecuacin de
vant Hoff):
B

RT = [ B]RT
V

Aplicaciones en bioqumica:
La osmosis ayuda a mantener la estructura de las

clulas.
Las membranas celulares son semipermeables:
permiten entrar a la clula agua e iones hidratados e
impiden la salida de biopolmeros sintetizados en la
misma clula.
La diferencia en concentracin de solutos dentro
(mayor) y fuera (menor) de la clula produce una
presin osmtica; el agua pasa al interior
transportando nutrientes.
La presin onctica es un tipo de presin osmtica

generada por las protenas en el plasma sanguneo.

Se la llama tambin, presin osmtica coloidal, y
tiende a favorecer la entrada de agua en el sistema
circulatorio. El efecto de las protenas del plasma
sobre la presin onctica tiende a equilibrar la perdida
de agua de los capilares. Esto se debe a que las
protenas no pueden cruzar fcilmente las paredes del
capilar y mantienen una presin osmtica alta.
Los coloides ayudan a conservar una alta presin
osmtica coloidal en la sangre.
Los cristaloides son disoluciones de sales minerales
u otras molculas solubles, que se usan para
transfusiones intravenosas. Disminuyen la presin
onctica.

Deduccin termodinmica
de la osmosis
Efecto de la osmosis en clulas sanguneas (arriba)

y vegetales (abajo): si una clula se encuentra en

una disolucin cuya concentracin de soluto es
mayor que la de la propia clula, entonces se
encoge y pierde disolvente; si ocurre lo contrario, la
clula gana disolvente y se vuelve turgente. En una
disolucin de igual concentracin de soluto que en
la clula no ocurren cambios netos.

Se parte de una situacin equilibrio (dibujo a la

derecha). Potencial qumico del disolvente A es el
mismo a cada lado de la membrana para el
equilibrio termodinmico.

Ao (l , p ) = (l , A , p + )
El disolvente puro A se encuentra a la presin p, y la
disolucin se encuentra a la presin p+, por la la
presin osmtica que se tiene que ejercer sobre la
disolucin para establecer el equilibrio.

 Ao (l , p ) = (l , A , p + )

(l , A , p + ) = Ao (l , p + ) + RT ln A
El efecto de la presin sobre un lquido incompresible
viene dado por la ecuacin:

Ao (l , p + ) = Ao (l , p ) + VA P
P =
VA es el volumen molar del disolvente.
Combinando las tres ecuaciones:

Ao (l , p ) = Ao (l , p ) + VA + RT ln A
0 = V A + RT ln A

0 = VA + RT ln(1 B ) = VA + RT ( B )
En disoluciones diluidas ln(1-B)=-B
Si la disolucin no es diluida se puede desarrollar en
serie ln(1-B):

1 2 1 3
ln(1 B ) = B B B ....
2
3

Determinacin de pesos moleculares

por medidas de presin osmtica.

Osmosis. Difusin de materia a travs

de una membrana semipermeable.

Existe una diferencia de presin llamada
osmtica como consecuencia de la
diferencia de concentracin de una
macromolcula.
La medida de la presin osmtica nos
facilita el clculo de pesos moleculares
en macromolculas. En condiciones de
baja molalidad, la presin osmtica
depende del nmero de partculas y no
de su naturaleza.

 Presin osmtica.

Presin hidrosttica
producida por una diferencia de concentracin entre
dos soluciones a ambos lados de una membrana
semipermeable.

Para un sistema ideal:

c
= RT
M
Para un sistema no ideal:

= [ P ]RT (1 + B[ P ] + ...)

B es el coeficiente virial osmtico

[P] es la concentracin molar.
Se suele expresar [P ] en funcin de
la concentracin en masa por
unidad de volumen:

c
[ P] =
Mn

M nes la masa molar promedio en nmero.

RT
1
1 + Bc

/c =
+
...
M n de la ordenada
Menn el origen.

puede obtenerse
De la pendiente se obtiene B.
Mn
B es una medida de las interacciones intemoleculares. Tiene
unidades de litro/mol.
B=1/2(NAvp) (tambin se llama A2)
vp es el volumen excluido.
Temperatura Theta o de Flory. La ecuacin de arriba se simplifica
para el caso de polmeros que se encuentran a la temperatura de
Flory, a la que se anulan las atracciones y repulsiones de un
polmero en disolucin. A dicha temperatura el coeficiente B se
anula, y el polmero tiene un comportamiento casi ideal, incluso si
la disolucin es concentrada.

 La masa molar promedia en nmero

obtenida por medidas de presin

osmtica es aquella que corresponde
a la suma de cada masa molar por el
nmero de molculas que tienen esa
masa molar en la muestra masa
molar promedio numrica.

1
Mn =
N

N M
i

Promedio ponderal o peso molecular

promedio en peso: en otras medidas

cada partcula representa una
aportacin al resultado medio de
acuerdo con su peso molecular,
entonces:
2

Mw =

Ni M i

N M
i

Mw

N M
=
N M

Medida por viscosidad

Viscosidad de un disolucin con

macromolculas.

= * (1 + [ ]c + ...)
/ * 1
[ ] = lim

de la disolucin
Dnde es la viscosidad
c 0
c

con macromolculas,
* es la viscosidad de la disolucin sin

macromolculas, y
[] es la viscosidad intrnseca. Anlogo al
coeficiente del virial (dimensiones de 1/c).

 El viscosmetro de Ostwald se

utiliza para medir viscosidades.

Se mide anotando el tiempo que tarda un fluido en

atravesar un capilar y comparando con un fluido de

viscosidad conocida.

= x
* t* *
La determinacin de masas molares por viscosidad

se determina comparando con muestras que son

aproximadamente monodispersas.
Para disoluciones a 306 K (se cancelan las
interacciones por repulsin entre macromolculas y
de atraccin por exclusin de volumen de
disolvente):

[ ] = K M

a
v

[ ] = K M

a
v

K y a son constantes que

dependen del disolvente y el tipo

de macromolcula.
M v es la masa molar por
viscosidad.

Scattering de la luz
Rayleigh scattering: x<<1

d=dimetro de la partcula; R=distancia a la partcula.

 Rayleigh scattering para

molculas.

La dependencia es cos2 si la

luz es polarizada. Tmbien se

puede expresar:
I = AI 0 M w g[ P ]
g = 1 + cos 2

 I0 es la intensidad incidente.
[P] es la concentracin molar.
M w es la masa molar promedio

en peso.
A es una constante que depende
del ndice de refraccin de la
disolucin, de la longitud de
onda, y de la distancia del
detector a la muestra.
Mw =

2
N
M
i i
i

N M
i

Difusin
Las medidas de pesos moleculares

por difusin se basan en la ecuacin

de Stokes-Einstein.

RT
D=
6rM

De hecho, no se usa debido a las

drsticas aproximaciones que se

usan. Las molculas no son
esfricas y arrastran una esfera de
solvatacin que falsea la medida.

Sedimentacin
Si la muestra est en equilibrio, las

partculas o macromolculas se
dispersan en un rango de alturas de
acuerdo con la distribucin de
Boltzmann: la fuerza de gravedad
compite con la agitacin trmica.
La distribucin de las macromolculas
con la altura depender de la masa
molecular.
Se convierte en otra forma de
determinacin del peso molecular
promedio.

 Velocidad de sedimentacin.
Si tenemos en cuenta que la disolucin se
puede centrifugar para acelerar el
proceso de sedimentacin, y que dicho
proceso se produce a velocidad constante:
fs = meff r2
Dnde f es la fuerza de rozamiento y meff r2
es la fuerza centrfuga; s es la velocidad
de arrastre (coeficiente de
sedimentacin).
La masa m de una partcula de soluto sera:
m=bm+mvs
b sera una constante de flotacin.
es la densidad de la disolucin; vs es el
volumen por unidad de masa del soluto.
bm = meff la masa efectiva es la masa real
de la partcula de soluto menos la masa
del volumen de disolvente que desaloja.

 Definimos una constante de sedimentacin

S =s/(r2)
fs = meff r2
s= (meff r2)/f
S=bm/f

Mn
m=
NA

bM n
=
La constante deS friccin
fN A depende de la

geometra de la molcula. Si consideramos

que las molculas de soluto no son
pequeas comparadas con el disolvente y
las consideramos esfricas:

f = 6a
bM n
bM n
S=
=
fN A 6aN A

 Si tenemos en cuenta la ecuacin de

Stokes-Einstein que relaciona f con el

coeficiente de difusin:
f=kT/D

b M n Db M n
S=
=
fN A
kTN A
RTS
Mn =
Db
Por lo que se puede medir la masa

molecular media sin necesidad de

suponer una geometra para la molcula
de soluto.

Polmeros
Polmeros naturales -monodispersos.
Mw
< 1.1
Mn

Polmeros sintticos (o semi-sintticos)

son polidispersos.
Mw
> 1.1
Mn

En general los polmeros son flexibles por su

gran nmero de grados de libertad de rotacin
interna. Pueden pasar de una conformacin a
otra por rotacin interna de sus enlaces.

Clasificacin
Composicin:
homopolmeros (un monmero)
copolmeros (dos monmeros distintos)
Terpolmeros (tres monmeros distintos)
Origen:
Naturales
Sintticos orgnicos
Semi-sintticos
Inorgnicos: silicatos naturales y polisiloxanos
sintticos.
Estructura de la cadena:
Lineales
Ramificadas
Redes polimricas: en dos o tres dimensiones por
formacin de entrecruzamientos entre varias
cadenas.
Polmeros en escalera

Mecanismos de sntesis:
Por adicin (polietileno) de monmeros a la cadena
creciente del polmero. Intervienen carbaniones o
carbocationes (radicales libres).
Se generan a elevada presin.
Por condensacin (nylon) en que la unin de los
monmeros produce agua. Necesita al menos
monmeros bifuncionales. La sntesis del nylon a
partir de hexametilenodiamina y cido adptico por
repeticin continua de condensacin de agua.
Ejemplo: HOOC--R1--NH2. Si reacciona consigo
mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH + OC-R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2
+ H2O
Por apertura de anillo: se pueden obtener polmeros a
partir de un alqueno cclico. Por ejemplo, el
ciclopenteno, puede ser utilizada para sintetizar
polmeros que no posee estructuras cclicas en su
cadena principal.

Propiedades mecnicas de los polmeros

Los polmeros se dividen en tres tipos por sus propiedades
mecnicas:

1.Elastmeros. Polmeros que pueden alargarse o

acortarse por una fuerza externa.
Presentan muchos cruces a los que debe su resistencia
y elasticidad. Las siliconas se caracterizan por una dbil
resistencia al cambio de direccinde los enlaces Si-O,
lo que contribuye a su elasticidad.
Presentan un ordenamiento tridimensional de enlaces
covalentes, como por ejemplo, el caucho (poliisopropeno) vulcanizado con S2Cl2.

2. Fibras. Presentan pocas ramificaciones,

las cadenas son casi paralelas (pocos cruces)
y las interacciones entre ellas les proporciona
fortaleza. El Nylon-66 exhibe resistencia al
alargamiento; los enlaces de hidrgeno entre
cadenas aaden la resistencia requerida
tambin puede prepararse como plstico.

3. Plasticos. El Nylon-66 se prepara como

plstico si las cadenas no estn alineadas.
Tambin los siloxanos y los poli(vinilcloruros)
son plsticos.

Comportamiento trmico
1.Polmeros termoplsticos: polmeros que
funden, se moldean con facilidad y pueden ser
reciclados.

Tipos:

Cristalinos
Amorfos
Ejemplos: Poliestireno, polimetacrilato de
metilo, acetato de polivinilo, PVC.
2.Polmeros termofijos o termoestables:
resinas formadas por mezclas de compuestos
de baja masa molecular que reaccionan entre
ellos al calentar y se transforman de fluido a
slido por entrecruzamiento de sus cadenas.

Ejemplos: resinas epoxi entrecruzadas,

poliuretanos, bakelita.

Cristalinidad
El orden de un polmero a larga distancia se
puede romper por efecto de la temperatura.
Se producen transiciones de fase, por ejemplo,
de slido cristalino a random coil, a una
temperatura caracterstica, llamada
temperatura de fusin (Tm).
La temperatura de fusin es tanto mayor cuanto
mayor sean las interacciones entre molculas
y su fuerza.
Polietileno Tm = 414 K presenta enlaces de
hidrgeno dbiles
Nylon-66 Tm = 530 K presenta enlaces de
hidrgeno fuertes
Los polmeros sintticos presentan una
temperatura de transicin de alta a baja
movilidad (temperatura de transicin vtrea,
glass-temperature, Tg). Por debajo de esa
temperatura el movimiento conformacional es
mnimo.

Los biopolmeros tambin

presentan transiciones de fase
con Tm caractersticas, por
ejemplo, transiciones de hlice a
sheet.
La Tm para el ADN aumenta con el
nmero de pares
guanina/citosina (que presenta 3
enlaces de hidrgeno vs a los 2
del par adenina/timina o
adenina/uracilo).
Se necesita ms energa para desenrollar una
doble hlice con mayor nmero de
interacciones por enlace de hidrgeno.

Estructura qumica:
Polmeros naturales
Polipptidos, proteinas. Son altamente
estruturados. Presentan cuatro niveles
estructurales.
1. Estructura primaria: Cadenas lineales
formadas por enlaces peptdicos entre
aminocidos con la condensacin de
una molcula de agua.

2. Estructura secundaria: Acomodacin

de la estructura primaria a otra
estabilizada por enlaces de hidrgeno
NH/CO.
hlice (izquierda) : Estabilizada por enlaces de
hidrgeno de una misma cadena.
Estructura (derecha): Estabilizada por enlaces
de hidrgeno de diferentes cadenas o por
grupos funcionales ms alejados de la misma
cadena.
anti-paralela: Cada NH de una
cadena se alinea con el OC de la
otra.

Estructura paralela: Los grupos NH y OC no

estn alineados, como consecuencia del
paralelaje entre las cadenas peptdicas.

Estructura terciaria: Surge por el doblamiento de

la cadena con estructura secundaria, como
consecuencia de enlaces de hidrgeno,
interacciones de van der Waals, interacciones
hidrofbicas, dipolo-dipolo, interaccin inica,
enlaces disulfdicos -S-S-, etc.

Estructura terciaria:
globular (mioglobina, enzimas, hemoglobina y
clara de huevo.)): solubles en agua.
Mioglobina

filamentosa (tropocolgeno, queratina,

colgeno): insolubles en agua.

4. Estructura cuaternaria: Por la

agregacin de protenas sencillas
surgen nuevas protenas.
Por ejemplo: hemoglobina por agregacin de
cuatro unidades de mioglobina. Las molculas
de mioglobina se agregan por coalescencia
(dos dominios de fase se unen para forman un
dominio de fase mayor). Las protenas
optimizan su superficie para minimizar su
energa, con arreglo a una funcionalidad
concreta.

Polinucletidos, cidos
nucleicos
ADN. Es responsable de la sntesis de las protenas.
Estructura primaria: El ADN tiene dos cadenas

lineales de azcar y fosfatos unidos por enlaces

covalentes. Al azcar se unen las bases
nitrogenadas que conectan dos secuencias lineales
por medio de enlaces de hidrgeno. Las unidades
de base-azucar-fosfato se unen por medio de un
enlace fosfodiester.
El azcar presente es la -D-desoxiribosa.
Las bases nitrogenadas son:
timina/adenina
citosina/guanina

Estructura secundaria: Dos cadenas de polinucletidos

se enrollan para formar una doble hlice. Las
cadenas se unen por medio de enlaces de hidrgeno,
perpendiculares al eje de la doble hlice. Se
estabilizan, adems por -staking.

Estructura terciaria: Doblamientos de la doble cadena

en hlice, para formar estructuras ms complejas.

Forma circular cerrada (primera de la izquierda) y

estructuras supercoiled.

ARN
El ARN presenta tambin cadenas
lineales como estructura primaria,
salvo que el azcar es ahora la -Dribosa.
La estructura secundaria est marcada
por el apareamiento por enlace de
hidrgeno de las bases
adenina/uracilo y guanina/citosina. Sin
embargo, no forma doble hlice como
el DNA por la presencia en su azcar
de un grupo OH extra. Existe, sin
embargo, como cadenas sencillas que
pueden doblarse con la formacin de
los enlaces de hidrgeno entre bases
nitrogenadas.
La estructura terciaria se compone de
un plegamiento complicado sobre la
estructura secundaria.

Estructura primaria
Estructura secundaria

Estructura terciaria

ARN vs ADN

Los polinucletidos se desnaturalizan por prdida de su

estructura terciaria y secundaria, debido a la rotura de
los enlaces de hidrgeno. Un cambio trmico es
suficiente. Se pueden producir transiciones entre
diferentes conformaciones. Tambin puede haber una
denaturalizacin qumica por medio de un disolvente,
un cido o una base y metales o iones metlicos.

Polisacridos
Se forman por condensacin de

unidades de azucar con

eliminacin de agua. Se forman
por medio de los enlaces oglucosdicos.

Ejemplos son el almidn que

producen las partes verdes de
las planas; la celulosa, que es el
constituyente bsico del algodn
y la madera.

 Almidn: compuesto por amilosa y amilopeptina.

Celulosa: formada por unidades de -glucosa.

Polmeros sintticos:

De alto peso molecular, lineales (con o sin

ramificaciones) y formados por la unin de
monmeros.
El tamao de la cadena depender de la
temperatura y tiempo de reaccin. Cada cadena
presentar un tamao distinto, una masa
molecular distinta, por lo que se habla de masa
promedio del polmero.

Polietileno: PM= 5000-40000 - CH 2

Poliestireno: PM = 60000-1500000

-]

Nylon: PM= 10000-30000

Poliestireno
Orden estereoqumico

atctico

sindiotctico

isotctico

Termodinmica de polmeros:
Solubilidad de polmeros.
Parmetros de interaccin.
Equilibrios de fase

Qu disolventes pueden disolver a

qu polmeros?
Cmo influyen las interacciones
polmero-disolvente en las
propiedades de la disolucin?
La solubilidad polmero/disolvente

depende de las condiciones

termodinmicas:
G(mezcla)=Gm < 0
Gm= Hm -T Sm

 Las mezclas polmero/polmero y

polmero/disolvente se
caracterizan por sus parmetros
de interaccin:
Homogneas. Una fase.
Heterogneas Dos o ms fases.

El paso de homogneas a
heterogneas depende de la
concentracin y la temperatura.

Para un sistema ideal Hm =0,

pero tratamos con sistemas no
ideales.
Qu los componentes (polmero
y disolvente) se mezclen
depender del balance de las
interacciones entre ellos, Hm 0.

 Objetivo:

caracterizar a los polmeros en mezclas

o disoluciones homogneas.
En qu condiciones son homogneos o
heterogneos.
Caractersticas de las fases que se
separan.

El parmetro de interaccin informa

sobre las interacciones entre los
componentes de la mezcla.
Mezcla ideal: Hm =0, Sm>0 y Gm=
Hm -T Sm<0.
Mezcla no ideal: Hm 0, Sm>0 y Gm
(?)

 = + +
o

= potencial qumico de un componente en la

mezcla
o = potencial qumico en el estado de referencia.
c= potencial qumico debido a la entropa
combinatoria (asociada al reparto aleatorio de
posiciones y conformaciones)
R= potencial qumico residual asociado a las
interacciones entre componentes (energas de
contacto, orden, volumen libre y otras
interacciones)
Para una mezcla de dos componentes, por
ejemplo, disolvente (1) y polmero (2), el
parmetro de interaccin se define como:

1R Vo 1
= 2
RT V1 2

 1R Vo 1
= 2
RT V1 2
R= potencial qumico residual asociado al disolvente
2 = fraccin de volumen de polmero en la mezcla

nV
2
n1V
= volumen molar del
polmero
1 + n2V2

2 2
V1 = volumen molar
=del disolvente

V2

Vo = volumen molar de referencia, puede ser el

disolvente para una mezcla polmero/disolvente, o el
volumen molar de la unidad monomrica de uno de
los polmeros en el caso de una mezcla
polmero/polmero.
Para una mezcla polmero/disolvente Vo=V1 y

El parmero de interaccin es
adimensional y
el factor 1/ 2 2
modera la acusada
R
dependencia
de R con la concentracin.
1
2
2

1
=
RT

Ejemplo: Influencia del metanol en la

interaccin entre macromolculas de PVPD y
agua: dependencia del parmetro de
interaccin 1, con la fraccin volumtrica
de metanol, 3, en la mezcla.

Dependencia de la variacin en el parmetro de

interaccin 1, con la fraccin volumtrica de
metanol.
CH2

CH
N

poli (1-vinil-2-pirrolidona)
(PVPD)

H2C

H2C

CH2

O
n

Variacin del parmetro

de interaccin con la
concentracin.

Valor crtico: el valor crtico del

parmetro de interaccin delimita las
zonas de miscibilidad parcial o total.
Si > c hay concentraciones en las que
el sistema es heterogneo.
Si < c el sistema es homogneo a
cualquier concentracin.
Imponiendo las condiciones
termodinmicas de punto crtico
obtendramos c y tambin Tc
(temperatura crtica):

= 0
=

1 Vo V1
c = 1 +
2 V1 V2

1/ 2

1 Vo V1
c = 1 +
2 V1 V2

1/ 2

1. Si el sistema es polmero/disolvente, entonces Vo

= V1.
Para polmeros de peso molecular muy grande, su
volumen molar V2 tiene a ser muy grande, por
tanto, el parametro de interaccin crtico tiende a
ser cercano a .
Para estos sistemas si el parmetro de interaccin
es menor que son miscibles totalmente.

2. Si el sistema es polmero/polmero entonces Vo es

muy pequeo comparado con V1 y el parmetro
de interaccin crtico tiende a cero.
Slo los valores negativos estn por debajo del valor
crtico y corresponden a mezclas de polmeros
compatibles, que presentan interacciones
atractivas o especficas (p.e. polmeros con
grupos funcionales polares o que presentan
interacciones cido-base, enlaces de hidrgeno,
transferencia de carga, etc.).

Dependencia del
parmetro de interaccin
con la temperatura.
Dependencia de (1/2) con la temperatura (K)
Para disoluciones acuosas de dextran.
Extrapolando al valor de (1/2) = 0 obtenemos
la temperatura de Flory o temperatura theta,
igual a 316 K.

1. El parmetro de interaccin cambia con la

temperatura de forma hiperblica: 1/T

(Teora de Flory-Huggins).
La miscibilidad es total si T>TC y parcial si
T<TC. TC es una temperatura consoluta
superior (TCS). Comportamiento tpico de
sistemas disolvente/ polmero a presin
atmosfrica. Curva A.

2. Si se calienta la disolucin
polmero/disolvente en recipiente cerrado
a temperaturas mayores que el punto de
ebullicin normal del lquido se separan en
dos fases. Si T>Tc la miscibilidad es
parcial, y si T<Tc es total. TC es una
temperatura consoluta inferior (TCI).
La miscibilidad est marcada por dos
temperaturas crticas superior e inferior.
Curva A de la siguiente figura.

La variacin de con T nos permite

obtener las temperaturas crticas.

3. La curva B es caracterstica de polmeros

compatibles, con parmetros de interaccin
negativos. Presentan una temperatura
crtica inferior. Son por tanto miscibles a
temperaturas inferiores a dicha Tc.

Parmetro de interaccin y segundo

coeficiente del virial (c.f. presin
osmtica)
Donde p es la

densidad del polmero y

V1, el volumen molar del
disolvente.
A2=((1/2))(p2V1)1

Dependencia del segundo

coeficiente del virial (A2)
con la temperatura (K)
para muestras de
dextran en disolucin
acuosa.

Termodinmica de polmeros:
Teora de Flory-Huggins
Gm= Hm -T Sm<0
Limitaciones de la teora de F-H
1. El parmetro de interaccin no depende de
la fraccin en volumen del polmero, 2, lo
que no es vlido para disoluciones
concentradas.
2. No es vlida para disoluciones diluidas

dnde la densidad de eslabones (unidades

de monmero) no es uniforme y el clculo
de la entropa de mezcla falla.
3. Se supone que las mezclas de

polmero/disolvente son endotrmicas, es

decir, Hm>0 y <0. Sin embargo, hay
muchos sistemas exotrmicos, p.e.
poliisobuteno/n-alcanos a 25 C.

4. Se supone que el calor de mezcla no depende

de la temperatura y el parmetro de
interaccin es inversamente proporcional a la
temperatura, por lo que la temperatura crtica
slo puede ser superior.

Descripcin matemtica:
Entropa de mezcla configuracional
se aplica la mecnica estadstica por
medio de la ecuacin S=kBln,
dnde es el nmero de
configuraciones o estados
igualmente probables de la mezcla.
En la figura se representa un modelo
reticular. En cada cuadrado se
representa o bien un monmero del
polmero o una molcula del
disolvente.

conf
M

= k B [n1 ln 1 + n2 ln 2 ]

n2V2
2 =
n1V1 + n2V2

n1V1
1 =
n1V1 + n2V2

Contribucin energtica
Se define la energa libre de Gibbs de mezcla G12 debida a
las interacciones polmero/ disolvente. sta adems
depende de una energa libre W12 asociada a la rptura
de enlaces polmero/polmero y disolvente/disolvente, y a
la formacin de los enlaces disolvente/disolvente.

G12 = n2 rz1W12 = n12 zW12

n2 r1 = n12
V2
dnde r =
V1

Z es el nmero de coordinacin de la red polmero/disolvente y r es

el cociente de volmenes molares de soluto V2 y disolvente V1.

G12 = k BT1n12
zW12
1 =
k BT

Energa libre de mezcla

GM = G12 TS Mconf =
k BT1n12 + k B [n1 ln 1 + n2 ln 2 ]

el parmetro de interaccin
se obtiene a partir de datos
experimentales.

Potencial qumico; el potencial qumico del

componente p en la mezcla se calcula a travs
de

GM
p =
N p

N j

Np es el nmero de moles de p

Para el disolvente:

1
2
1 = RT ln 1 + 1 2 + 12
r

Para cada polmero i:

ri
2
i = RT ln i + 1 rii 2 + ri 11
rn

Valores del parmetro de interaccin 1 a

25 C para dilucin infinita.
Polmero

Disolvente

Caucho natural

Benceno

0.42

Poli(dimetil
siloxano)

Clorobenceno

0.47

Poliisobutileno

Ciclohexano
benceno

0.43
0.50

Poliestireno

Ciclohexano
Metiletilcetona

0.505
0.47

Poli(metacrilato de Cloroformo
metilo)
4-heptanona

0.377
0.509

Solubilidad segn la teora de

Flory-Huggins
Un sistema miscible presentar una sola
fase con un potencial qumico para
cada componente constante.
Un sistema en dos fases, con
polmero/disolvente no miscibles,
presentara en el equilibrio, un mismo
potencial para un componente en cada
fase pero con diferente fraccin en
volumen:
Disolvente

1 ( , ) = 1 ( , )

Polmero

2 ( , ) = 2 ( , )

'
1

'
1

'
2

'
2

''
1

''
1

''
2

''
2

Para un sistema miscible la energa de mezcla

presenta un mnimo para una determinada
composicin, sin embargo, un sistema
parcialmente miscible de composicin 2
presentar dos fases de composicin 2 y 2.

Representacin de 1/RT para un valor

promedio de r (rn ) y varios parmetros
de interaccin a varias temperaturas.

Clculo del punto crtico:

1 1
=
=0
2
2
2
2

Parmetros del punto crtico:

1 1
=
=0
2
2
2
2

2 c =
1c =

1
1 = 2
21

1
1 + rn
1
1+

1
rn

1
1
1c = 1 +
Para altos pesos moleculares
2 o altos
rn

Se obtiene

Es decir, las interacciones polmero/disolvente son mnimas. nY a la

temperatura a la que esto ocurre se le llama temperatura de
Flory.
1c

1
=
2

Si 1 es muy pequeo: buen disolvente, fase

nica
Si 1 est cercano a 0.5: mal disolvente.
Si 1 es mayor que 0.5: precipitante.
Temperatura de Flory:
1. Escribiendo la energa libre de interaccin

polmero/disolvente en funcin de sus

componentes entlpica y entrpica:

W12 = WH TWS

2. Mediante un cambio de variable se definen

y ; la primera tiene dimensiones de

temperatura, y la segunda es adimensional
y depende del par polmero/disolvente:

z
1
WS = 1
kB
2
z
WH = 1
kB

Teniendo en cuenta la definicin del

parmetro de interaccin en la teora de
Flory-Huggins:
zW12

1 =

k BT

1

1 = 1 1
2
T

1
1c = 1 1 =
2
Tc

1
1
1+

2
r
n

1 1
1 1
1
=
1+
+

Tc 1 r 2rn
n

Si rn entonces la temperatura crtica

es la temperatura de Flory.
La temperatura de Flory es la temperatura crtica
cuando el peso molecular del polmero tiende a
infinito.
Cualquier polmero tiene un peso finito y por lo tanto
tiene una Tc inferior a . Adems, si Tc =
entonces = 0.5, y las disoluciones diluidas de
polmero siguen un comportamiento ideal y se
anula en el sistema el efecto de volumen excluido
(B=A2=0, segundo coeficiente del virial nulo).

Fraccionamiento de pesos moleculares:

a. Por precipitacin y disminucin de la
temperatura.
b. Por solubilidad a temperatura constante.

La solubilidad de las cadenas polimricas

para un sistema polmero/disolvente y a
una temperatura dada disminuye cuanto
mayor sea su peso molecular.

Cuanto mayor sea el

Peso molecular de la
Cadena polimrica
Tanto mayor es su
Temperatura crtica.

Diagrama de fases que muestra la temperatura de

precipitacin como funcin de la concentracin
de polmero para fracciones de poliestireno en
diisobutil cetona.
Cualquier polmero de masa molar finita tiene un Tc
inferior a la temperatura de Flory, y tanto ms
pequea cuanto menor sea la masa molar.