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ALCANOS
Os alcanos no so, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido
baixa polaridade das ligaes carbono-hidrognio. Alm disso, as molculas dos alcanos no
possuem eltrons no-compartilhados para oferecer campos para ataques pelos cidos, levando
baixa reatividade em relao a vrios reagentes.
Contudo, quando aquecidos, os alcanos tambm reagem, alm do oxignio, com o cloro, o bromo
e o flor.
PRINCIPAIS REAES:
1-Craque ou Pirlise
2- Halogenao
3-Nitrao
4-Sulfonao
5-Halogenao dos alcanos superiores:
1- Craque ou Pirlise
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica
ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para
se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16
carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida (cerca de 400 a 600 o C), utilizando
geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa
quantidade de hidrognio.
2- Halogenao
R-H + X2
R-X + HX
H secundrio = 3,8
H tercirio = 5,0
13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de trs simples, temos que
7,6 (H
primrio
secundrio
) corresponde a 44,1%.
Reao:
CH4 + Cl2
Calor ou luz
CH3Cl + HCl
Mecanismo:
Etapa de iniciao da cadeia
Etapa 1:
Etapa 3:
A Primeira etapa envolve a clivagem de uma molcula de cloro, pelo calor ou pela luz, em dois
tomos de cloro.
Na etapa 2, um tomo de cloro atrai um de hidrognio da molcula de metano, produzindo uma
molcula de cloreto de hidrognio e um radical metila.
Na etapa 3, o radical metila, altamente reativo, reage com a molcula do cloro atravs da extrao
de um tomo de cloro. Isso resulta na formao de uma molcula de cloro metano e um tomo de
cloro. Este ltimo pode atacar uma outra molcula de metano e causar a repetio da etapa 2,
depois da etapa 3... etapa 2, 3... centenas de vezes. Esse tipo de seqncia chamado de efeito em
cadeia.
A reao em cadeia pode ser encerrada por uma etapa conhecida como finalizao de cadeia.
Essas etapas occorrem com pouca freqncia, mas assim mesmo ocorrem o bastante para esgotar
um ou ambos os intermedirios reativos. As etapas de finalizao s da cadeia plausveis so as
seguintes:
Formao do diclorometano:
Etapa 2A:
Etapa 3A:
3- Nitrao
Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas
(aprox. 400oC), produzindo nitro-compostos:
4- Sulfonao
Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado a altas temperatura,
produzindo cidos sulfnicos:
J com o Flor, as concentraes dos produtos seriam praticamente iguais; a final o flor muito
mais reativo que o Cloro e o Bromo, fazendo com que seja muito pequena a diferena da velocidade
na qual um hidrognio primrio, secundrio ou tercirio reage com o Flor.
ALCENOS
PRINCIPAIS REAES
1- Halidrificao
4- Hidratao
7- Hidrogenao
2- Formao de haloidrina
3- Halogenao
9- Ozonlise
1- Halidrificao
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao
consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno.
Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na
grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior
quantidade em relao ao outro. A orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade do
carboction.
Etapa 2:
O hidrognio vai para o tomo de carbono da ligao dupla que possui o maior nmero de
hidrognios. Esta regra serve para a adio eletroflica de qualquer haleto de hidrognio (HI, HBr,
HCl, HF).
Etapa 2:
Etapa 3:
Etapa 4:
O radical secundrio extrai um tomo de hidrognio do HBr (4 etapa ). Isso leva a produzir e
regenerar um tomo de bromo. Depois a repetio das etapas 3 e 4 levam reao em cadeia.
3- Halogenao
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos
normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A
adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de
se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja,
no h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a
adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso, no h um eletrfilo
com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo
eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem
eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o
tomo de halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais
afastado relativamente negativo.
4- Hidratao
Em meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:
Alceno
c. Sulfrico
carboction
on bissulfato
Carboction + on bissulfato
* Segue Markovnikov
O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico,
produzindo um glicol (dilcool vicinal):
7- Hidrogenao
Freqentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebrase a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode
servir tambm como mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas
ligaes existentes no composto, atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na
reao. A quantidade de calor liberado na hidrogenao de um mol de um composto insaturado
chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno
de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores de hidrogenao podem tambm nos dar
informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.
Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto.
Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso
significa que o ismero trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que,
quanto maior for o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla
ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao de hidrogenao exotrmica, no se d, no
entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a
energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua
superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O
paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.
oxidante brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na
cadeia. O permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO 2
precipita esse xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO 4 um
dilcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidao do propeno:
Oxidao enrgica -
9- Ozonlise
Os alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se
de uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em
molculas menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o
alceno, formando o ozondeo ou ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe
nos produtos finais, por hidrlise.
Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o
tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a
forma de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e
faz-se reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo
desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formao do perxido de
hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas. O zinco captura um oxignio,
formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno:
DIENOS
PRINCIPAIS REAES
ALCINOS
PRINCIPAIS REAES
1- Halidrificao
2- Halogenao
3- Hidratao
4- Trimerizao do acetileno
5- Hidrogenao
6- Adio nucleoflica de HCN
7- Oxidao por KMnO4
1- Halidrificao
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter
di-aletos germinais.
Ex: acetileno e HBr:
2- Halogenao
Os alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira que os alcenos. No entanto, a
adio com os alcinos pode ocorrer uma ( di-haletos) ou duas vezes (derivado tetra-halogenado),
dependendo do nmero de equivalentes molares do halognio que se emprega.
Como pde ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira que alcenos. No
entanto, a adio com os alcinos pode ocorrer uma ou duas vezes, dependendo do nmero de
equivalentes molares do halognio que se emprega.
3- Hidratao
O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos,
porm, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura
da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno:
4- Trimerizao do acetileno
Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtmse o benzeno. O processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno
(alcatro da hulha e petrleo).
5- Hidrogenao
Os alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a
energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua
superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O
paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a
adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter
sempre a configurao cis :
Oxidao enrgica - A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao
semelhante oxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO 2 e H2O, secundrios do
cidos carboxlicos e tercirios, cetonas.
HIDROCARBONETOS ALICCLICOS
PRINCIPAIS REAES
1- Halidrificao
4- Hidratao
2- Halogenao
5- Abertura do ciclopropano
3- Formao de haloidrinas
3- Formao de haloidrinas
Os cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa produzindo haloidrinas:
4- Hidratao
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos,
produzindo lcoois:
5- Abertura do ciclopropano
Os alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de
Bayer.
Estes compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia
aberta, que conferem maior estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses
internas so muito fortes, reage com vrias substncias. Veja:
HIDROCARBONETOS AROMTICOS
PRINCIPAIS REAES
1- Nitrao
2- Sulfonao
3- Halogenao
4- Acilao de Friedel-Crafts
5- Alquilao de Friedel-Crafts
6- Oxidao do cumeno
7- Adio ligao dupla de alquenilbenzenos
:
Nitrao:
Mecanismo:
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
Etapa 4:
Sulfonao de benzeno:
Mecanismo de reao:
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
Etapa 4:
3- Halogenao
O benzeno e outros compostos aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl 3 ou
FeCl3 (cidos de Lewis). primeira vista, acharamos que a reao se iniciasse como na
halogenao de um alceno ou de um cicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta
atacaria o halognio simplesmente pela existncia das cargas formais na molcula desse halognio
(dipolos induzidos). No entanto, os anis aromticos, por serem estruturas ressonantes, possuem
menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar" essa carga formal do
halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl 3, que um cido de Lewis, e age recebendo um
par de eltrons de um dos tomos do halognio. Ex.:
Quando halogenamos um anel aromtico que possui um radical alquila, pode-se conseguir dois
produtos diferentes, dependendo das condies em que a reao realizada. Por exemplo, na
clorao do tolueno, se a reao for efetuada em presena de um cido de Lewis, no escuro e a frio,
a substituio ocorrer no anel. No entanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas e
em presena de luz, a substituio ocorrer na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso no inico,
mas via radicais livres.
A reao I se inicia com a ruptura homoltica do halognio. Logo, uma reao via radicais livres,
semelhante quelas que ocorrem com os alcanos. Da a preferncia pela cadeia lateral (grupo
alquilo). Na prtica, necessrio manter a luz, pois podem ocorrer associaes entre os tomos de
cloro, regenerando o Cl 2. A reao II ocorre na presena de cido de Lewis, que quebra
heteroliticamente o halognio, ou seja, formam-se ons. A reao inica e a orientao da entrada
do eletrfilo ser dada pelo grupo que estiver presente no anel.
Etapa 2: lenta
Etapa 3:
Iodo, por outro lado, toa no reativo, que uma tcnica especial tem de ser usada para efetuar a
iodao direta; a reao tem de ser realizada na presena de um agente oxidante como cido ntrico.
Etapa 2:
Etapa 3:
Alcilao de Friedel-Crafts:
Mecanismo:
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
Etapa 4:
Etapa 5:
Uma limitao sria na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao
serem formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo,
alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por
transposio vicinal de um hidrognio ou de um grupo alquila, for possvel formar um carboction
mais estvel. Veja:
Alquilao de Frriedel-Crafts:
Mecanismo de reao:
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
A alquilao no restrita ao uso de haletos de alquila e cloreto de alumnio. Muitos outros pares
de reagentes que formam carboctions (ou espcies semelhantes) podem ser usados como tal.
Essas possibilidades incluem o uso de uma mistura de um alceno e um cido.
Ex.:
+ CH3CH = CH2
-CH (CH3)2
(84%) isopropilbenzeno
H2O
(56%) cicloexilbenzeno
6- Oxidao do cumeno
Esse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a
obteno do fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno):
--CH = CHCH3
CH2 CH CH3
Br
--CH = CHCH3
CH CH2 CH3
Orientadores
Os grupos substituintes do benzeno afetam tanto a reatividade como a orientao nas
substituies aromticas eletroflicas. Assim os chamamos de grupos ativadores aqueles que
tornam o anel mais reatio e grupos desativadores aqueles que tornam o anel menos reativo
que antes de receber este substituinte.
Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente
destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta.
Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e
diminui a reatividade do composto.
* Teoria dos efeitos dos substituintes sobre a substituio aromtica eletroflica:
A reatividade: o efeito dos grupos doadores e receptores de eltrons.
Parece, ento que grupos que liberam eltrons tornam o estado de transio mais estvel,
enquanto grupos que retiram eltrons o tornam menos estvel.
O efeito indutivo: este em um substituinte Q surge da interao eletrosttica da ligao polarizada
de Q com o desenvolvimento de carga positiva no anel a medida que atacado por um eletrfilo. Se,
por exemplo, Q um
tomo ( grupo) mais eletronegativo do que o carbono, ento o anel
estar na extremidade positiva do dipolo: O ataque eletroflico ser
retardado por que isso levar uma carga positiva completa adicional
aom anel.
Esse efeito de ressonncia doador de eltrons se aplica com fora decrescente na seguinte
ordem:
-NH2
-NR2
mais doador
>
- OH
- OR
>
menos doador
-X
ou parcial nos
diretamente
tomosligados
orientao meta
desativao
Halognio
orientao orto-para
Alquila ou Arila
ativao
CIDOS CARBOXLICOS
PRINCIPAIS REAES
1- Reao com lcoois (Esterificao)
2- Reao com haletos de fsforo
3- Reao com amnia
4- Reao com cloreto de tionila
5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)
Perceba que o cido pode sofrer um ataque nucleoflico, eletroflico ou de uma base. No caso de
um reagente nucleoflico (:Nu), o cido reage preferencialmente atravs do carbono da dupla, que
muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nuclefilo.
Se for um reagente eletroflico (E), o cido reage preferencialmente atravs do oxignio da hidroxila,
que coordena um de seus pares de eltrons livres para o eletrfilo. Finalmente, o reagente pode ser
uma base, que ento vai atuar capturando um prton do cido, seja da hidroxila (que liberado mais
facilmente) ou, dependendo da fora dessa base e das condies da reao, do carbono (carbono
ligado ao grupo COOH).
As substituies nucleoflicas nos cidos carboxlicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:
A protonao prvia do cido necessria para facilitar o ataque do nuclefilo e acelerar a reao.
Caso contrrio a reao seria muito lenta ou talvez no ocorresse.
LCOOIS
PRINCIPAIS REAES
1- Desidratao
2- Eliminao em diis
3- Eliminao em lcoois cclicos
4- Reao com HX diludo
5- Reao com HI concentrado
6- Reao com cloreto de tionila
7- Reao com haletos de fsforo
8- Reao com cidos (Esterificao)
9- Reao com aldedos ou cetonas
10- Reao com cloretos de cidos
1- Desidratao
Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al 2O3
(alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada.
A cerca de 180o C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao
intramolecular. Veja:
2- Eliminao em diis
Os dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:
Etapa 2: lenta
ALDEDOS E CETONAS
PRINCIPAIS REAES
1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)
2- Reao com reagente de Grignard
3- Reao com hidreto
4- Reao com lcoois em meio cido
5- Reao com ildios
6- Reao com derivados da amnia
Etapa 2:
R : Mg X + C = O
R : Ni
C=O
C = O + Br C C O2 R
R C O Mg X
R C O Li
Zn/ benzeno
RCOH
RCOH
- C C C O2 R
- C C C O2 R
Aldedo ou cetona
ster - bromado
ster
-hidroxilado
Veja:
produtos
diferentes,
geralmente
contendo
uma
insaturao
CLORETOS DE CIDOS
PRINCIPAIS REAES
1-Reao com lcoois
2- Reao com amnia
3-Acilao de Friedel-Crafts
carbono-nitrognio,
Se for utilizado excesso de amnia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de amnio (NH 4Cl).
A reao tambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idntico.
3- Acilao de Friedel-Crafts
Reagindo-se cloretos de cido com benzeno, em presena de AlCl 3 ou FeCl3 (cidos de
Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:
FENIS
PRINCIPAIS REAES
1- Substituies eletroflicas
2- Reao com haletos em meio bsico
3- Esterificao
4- Reao com amnia
1- Substituies eletroflicas
Ao anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes
de substituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao,
halogenao, acilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH), a entrada dos grupamentos sero orientadas nestas posies.
3- Esterificao
Os fenis, assim como os lcoois, podem ser transformados em steres. Geralmente utiliza-se um
anidrido ou cloreto de cido:
HALETOS
PRINCIPAIS REAES
1- Desalidrificao
2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco
3- Desalogenao de dialetos vicinais
4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos
5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco
6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos
7- Substituio nucleoflica interna
8- Reao com alcxidos
9- Reao com sais de cidos carboxlicos
10- Hidroxilao de haletos aromticos
1- Desalidrificao
Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por
exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com
mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo
abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:
. O exemplo anterior foi a hidratao do conhecido "gs mostarda". Nesse caso a reao desse
gs com a gua acelerada pela existncia do enxofre (nuclefilo), que causa um rearranjo
estrutural na molcula, facilitando a sada do cloro. Esse "auxlio" dado pelo nuclefilo interno
chamado ajuda anquimrica.