CHIMIE _ ORGANICA Volumul 2 de. doc. ing. MARGARETA AVRAM profesor fa Institutul Politehnic Bucuresti EDITURA ACADEMIEI REPUBLICI SOGIALISTE ROMANIA Buonreti, 1985,ORGANIC CHEMISTRY Vol. 2 OPTAHMYECKAA XUMHA Tost 2 EDITURA ACADEMIE! REFUBLICH SOCIALISTE ROMANIA. 70717, Bocurestt, Calea Vetories wr. 125 CUPRINS at 2, Compal organi! a seats, 22, Clasifsare. Nomenelators (). 212. Tile $ Uotenoll (10). 23. Thovtet (4) 214. Solos. Sutone 17). DUS. Aci euonie (2. cit sultonilalfatiei (22). Acai sulfonic: mromatist 2). Derivatifuneyionai ai stator sioner 25) 21.6, Efeete do wecinstate, Substicutia muclotlt intramolecular (28) Inircaet (3. Comps orgenil at szotata I, Amine (7). 22, Clasienre. Nomencaturd (32) 222. Struclars. Propretati caraeteristice (8) 2253, Mtade do sintent 4). Metode industrial pentra unis terment reprezentaiv (60). 225. Proprielatt flee (61). 22.6. React ale aminclor (62). [Reset ale grupel fanchionsle (62). Resell spesite smineloraromatice (80). 22.7. Sar hone euateenane de amon (61) 228. Satur de arondiovoni (64) Sateen (70, Conspustongontel ab wzotsiel IT (Bt). 23.1. Nitro-sevali (1). 28.2, Nitomderivath (2), 2553. Compesi organic! ai hidroxtaminet (5) BBA. Agoxierivatl. Azovderivall, Hidrezo-derivath (26). Desivat aromaiiet (6), Derieatsfatil (0), 25, Disroleani (10), 25.6. Aide (105). Introd (606) Compust earoniie¥.dehide gt eetone (200) BL, Claificare. Nomenelaters. (109) 242, Stuctark. Propet carasteristie (180) 243. Metode de sinters (112, Metode indastiale pentrn tnt terment reprezentativt (124) Proprettt! flee (125), FReae(t sle compusilor carbonic (127)247, Inieeart (178). 25. Compas earn 25. 253. act le grape carbon. Adit nce (127) React de ondare gd reducer ROSE AESOEE Stisinec peace snare athe (108). Rete ale pone sce. Compan deaebnite (179). 41, Comps carbons nosaturat (181) ‘cetene (181) Comps eatboolici , Bnesatural (186). Chinese (198, Tntrtar? (204), 20, Adit carhoxle (206) 264 282, 3. 204 268, 266 Clasiteare. Nomeneaturi (20). Stactard, Proprietii exrmeteristiee (207). [iotods de sinters (215). Sons natarale i metode ingustsale pentra unt terment reprezentatt 2). Propeeti tele (20). Reacher (27). at trpe Crhoxt (237), Reaehile accor a, P-nestura 3). Reac re a er Gs). Seale rattan Mrocabonat 23) Intrebart 236, 27, Dervati fuetionall sk eelattr eachoxit 27 272, 2A, 275, 20. 236). Structund, Propretifi caractristios generate (236). Hialogeaurt aeide (238). Ester (25). * ‘Aahiaride @57). ‘Amide (261). itil 70), Intretart 78). 128, Derivattfusettouall at ac 284. 283, Wi eathoate (278). ‘Goran, ester gl amide ale acldulut carbonic (279), Dbenvat at seitor Uueasbuntct (200) ‘Nitrile ale aciilor carbonic, Uoearbone sl earbamie (288). Intrtart (21). 129, Aetat 28. 293. A. catbonie: 2). 204.) Aci e-carboniliet (298). feat Penn G8 Eno penta C80 da eee pec ae car ogni 08) “Inizeiri (309) 90° Mideast (811). 204 302. aa, 904 03 ‘llroxiaea!alfatiei (811). ldroxiaclal aromatil (628). Despre taninari naturale g intetice (025). Lactone maturale (27) Fialide,Flaleine, Colocn}i alent (27). Introd (829). ‘31. Gompust ateroceliet ex earacteraromatle cu un heteroatom (990). aut. ‘Furan, Tiofen, Pinel 30). ‘52, Compost heterodtlit aromatct oli 3 (lostcars. Nomenclatard (30). Structori, Coracter aromatic (681). Metode de si teed 652). Surse naturale, Mfetede uduteate (S55), Propels Brice (990), Propet- > kit entice (57). a2, aia an a1, a6 Produ naturals cu Gnele pvoice (244, Inga sf compost ine ladle (348), lesfsars. Nomenclaturd (St8), Struciura, Propretalearacterstee (249). etodo ‘de nntesttmclasn indoles (240). Sure naturale. (@B8). Propel leis G8), Reaeia ale indoatvt (58). Unis procuel natural et ine indole (296). Coloranth ‘evivai de fa indo! (260), Carbazolot (22). aoindoll (9). Pinaina ‘jt eampusl ea ine pliainie (36). Classe, Nomencaturk (06H), Strcturs: Proprletiti caratersice (261) Metode fe. sitead 660). Surse Naturale (268). Propet ice (308). Reacllcardternt= ‘sale comparilr ou nel plats (960) Compas: plrkintl en grape fanetiowa'e 078). Benaoaiine: Chinolin Ieetinotind, Acridins (378). Cresficare. Nomenclaturk (978). Strueturt. Propeetihi ‘Netods de sates in seria Deneopiridineor (870). Sire ‘stode de Sintesd ale wor teiment eeprezentatvt 81). Propeetijt fatee G81). Teac fle campusilorDensopitidnie! O84). Coxpasl Dennoplidinicl ew Srupe funcien hale (80). Sra de piniy i hengopinie (388). hsifisare! Nomenclaturd (388). Stents. Proprietalcernctrstce (289), Metods de sutesk (680) Propretat fice gt ehiiaiee ale sarurior de plsly # behzopiriis (om. Goloranit natural si substante trite (962) Xontena. Toni de sant, Colornfixentenieh (294). (am, ntrebart 208). a2 325, m6 a2. mes. outomel (08). Azali (08). Gastar, Nomenclaturl (998), Structuss. Proprietli cavacteristiee (9). Metode fe sntest (401. Propriett tate (4). each ekimiee (40H). Derival hlirogenatt SLoxigenaf al zotler (406). Bendszal (07). Campus! ntualt ew ncle sauce {408 sre. Nomenclatur& (400). Struct. Proptictti carseteites, (410). Metode de stent (413), Proprietili Mace (416), Proprictstt ehimice (36) Dasine (49) Nadleside ff nucleotide. Acisi aucliel (422), Nrclestde e9 rol de eoeazine (428) fuze condensate ot inte Denzeniee, Colorants (492). Feposazina, Benasina (432). Colorantaziniet (13). Colorants indsntvenel st aif eoloran{s ntrachinonel (490) CColoranjs chinemetaniet (198). ‘Substinfe eelrate, Colorant (43%). Fesotnsina. Intrebire 48. Awiuoaoel uatrall. Peptide. Proeine (445) an ‘Amineacisi natirali 445), CGlastiars. Nomenclaturk (445). Stucturd. Propet earacterislive (48). Metode Gio siterd (418) Propels Hiice (453). Rene ale aaminouialer (454). Reali Diochtnice Sle ansiuoactatlor (462). Aminoaeit| co funetiunifzilogice specice (Si). Betaine (405). Arnoatcoon ature deriva ev etiitatehilagie® (460). Peptlde st proteine (460), ClasGsare. Nomencitara (469). Structnd si metode peaten determinarea struetue (4), BTetode de sinteza (476). Proprietsts (478). Peptide, protelne wi Protide ct Sctvitatetsologiet (480) Despre Blsinteza proteinclor (469. Intoebart (483).8 4 eat de eabon (48. Ht, Ghsteare, Nomeneatant (42) 312, Mononabarige (49). crams) Seuctord led (amlactalel) a menouharieloe (496). Raa roan oe oe Gol), talc cntgarilor monehardeor (61), Teans daar deer Gautier de sarboe G18). Substante Tarai cu idea te carbon” 23). ua, Olgortande, 625 Zanerore 28). Matos 9 clbiora (628). Lactosa (691. 34.40 Polasharige 63). aloe (82) Arson (625. Glleogenal G7). Iniestet 3), 1. Iaopcenoide: Ferpenotle, Carvtinoide, Sterolde (640). 351 Gate, Nomen (40 32. Rapeat a topennae : etree Herold atloe (St). Terpent sl tarpenoide monoctlce (S44). Terpesh, Sempenbige biden (40). Scaqutterpenside 390). Ditepenoide si tritrpenotde (851) 83, Cartinlde 652. terotde (55) See Se encatrk (68). Sterol. Act Die, Vitanioa D (652), Hormont SesSsay icorigeearitonce saponin (Ot). 355, Despre biesnteza Taaprenoideor 662) Tartar. (600) Rispunsurt (687). ‘Anexa 1. ~ Sistemul pede ‘Anexa ® — Maso atomice (591) ‘Ancxa 3. — Frecveato carsctaistice de grup (698) ‘Anexa 4. — Doplasiel chimes (997) 90) Indies de matesie (601) Abstract (62). 21. COMPUSI-ORGANICI Al SULFULUL 264, CLASIFICARE, NOMENCLATURA Compusii organiei ai sulfulni pot fi devivati formal de In combina~ fille anowganice ale acestui element. ‘De la bidrogenul sulfurat deriv, dou tipuri de compusi. Compusit monosubstitutfi, analogi ai aleoolilor si fenolilor, se denumese prinadiiu- garea partieulei tiol, ea sufix, 1a numele hidrocarburii, sau a cuvintului meteaptan, ea sufix, la numele radicalului organi RSH ars ROS-R R~(Sy—-R Tiouleo ‘Toteral “Toeterh Posisltei Atehitrereapian —Avdlmeresptan Salter Compusii disubstituifi se numese tioeteri sau sulfuri. Compusit ou mai mulfi atomi de sulf wniti intre ei se mumese disulfuri, trisuléuri sau polisulfuri, in funefie de numfirul de atomi de sult. lors og, —8H cu,~5— cry Netontiel “Toten, Dimeultoeer —_Dimetilaisultors Metiimereaplan —Fenilmereaptan-Dimmetisulurs Compusii monooxigenafi ai tioeterilor se numese sulfoxizi; cet aioxigenafi se numese sulfone. Bxisti dialchil, diaril si alehilaril suloxizi, respectiv sulfone. Numele lor se formeazit prin adiugarea cuvintului sult oxid, respectiv sulfomi, Ia numele radiealilor organici legafi de atomi do sult cn,~S0-c#, Dametilsntoxid GH, —S0-GH, CH, -S0— GH, Ditentestons Molienstfosid De Ia acidul snlfuros, prin inlocuirea unei.grupe OH cu unzadical organic, deriv acizii sulfinici; de la acidul sulfuric deriv acizii sulfonic’. tl,~ SOK city-S04H 0.8, S038 Aci henzanettinie ‘Acid metanstlfonis Acid ‘benzensulfontex0 21, Compusi organici ai sulfului 212. RIOALCooLt $1 0 aug. STRUCTURA. PROPRLETAYT CARAGTERIST Pentru formarea loghturii C—S—H sulful utilizeazi orbitali 3s°3p*, Structura toaleoolilor este aseminitoare cu a alcoolilor fm mare parte {fig 211). Datorit& vohnnulut mai mare al atomului de sulf in raport ou (ie. il de oxigen, legiturs O—S este mai Img’ (1,82 A) dectto legiturk GO (id A). Legitura, S—H este de 1,33 A. Ungiiiul OSH este mic- Sorat (100,3") inf dé eel din aleooti (108,0°) datoriti repulsiflor intre elec: Seri neparticipauti ai sulfului (oupringl tn orbitali hibridizati pro. sea EL Sif unghil inire valenfe este de mumai 92). Orbitali hibit _ va oh ig, 21.3, — Strnetura metilneresptanot fin juralIeghturit CS exist rota bess, exo barierd de rotafie ae aprox. 1. Keal-mol"*. : Tepiara SH. este o leghturs mai slabi,doott logitura OWT sinongiaigpatnnis SH este do-88 Keal-mol* fa de 110 Keal-mol Pinereln Frnt consocingd legitura SEL se Tape wor; so formear radi cali RS “Aenvuatea toltor, Tiwsleootitsint acint mai tasi decttaleoalit, dup cum Wanita salfuras esto un acid mai tare deeit apa, Constanta sor argc sit otantiolalni(etilmereaptanni) este de 1,5. Spre ae aciditafey Zigooli oki so dizolva in hidroxiaialealint formind sicurt Soluble in ape ROSH HOT =P ROS" ++ HO ‘Bobilibral in renotia de mai sus este complet deplasat spre dreapta. ‘iotenolll sint aoiei mai tari decit tioalcoolii. La tiofenol pit, este de. 2122. METODE DE SINTEZA A. | Din halogenoaleani si sulfuri acide ROK LNaSH —> R-SH + NK | 3, Be, 1 | eaten primar st seesndar 21. Compusi organici ai sulfulut cbs ‘ioskeooti oe obtin prin roast do substi de aight prunat 9i seeundar gion BSS oxe © $N2 din halogenueé Ie NSH —S GH, SH 4 Nae ‘dn locul halogenurii dealcbil se pot utiliza sulfati newtri de alehil. (CH,0-S0,-OCH,+ NaSH_— CH,-SH + GH,0~-50,-0Na B.{ Din halogenoaleani si tiocarbonati RON $NAS—G-SNe —> R-S-G-N Ro8-¢-8Na pn s-G-8ir > RSH C5 Aioearbonati, NeyOS,, sinus ale acidedui din sulfur do soda suidies de eatban jocarbonie, se objin NaS 4 65; —> Nas, Anion avestai acid (insigbil tn stato bert en s , a _—=—=—~—s=—sa sists He) elit alogent de all pina se bine ton alshioewbonaty Sue ste des aida, eid ahi oeatboae te decompane in alchilmetcaptan #i snliurs de carbon. Metoda are aplicafit vaste. | Din hslogenoaleani si touree H-Boath > HN casi” > BASGaNi > -n a Drrrrt—~—~—sSsS nest can) loonie Tedd Sohne Sacco U30.8.0) eo deca Tr a eed : iu Ce iden NAG +'N-GeN —> HN. Comat Gianguantaina2 21. Compusi organici af sulfului D, | Tiofenoli din siruri de diazoniu Cl + KS—CS-OR —> Ar—SH Ny + ROH + COS + KCL Xamtogenat a pala ‘tratarea stirurilor de diazoniu eu xantogenat de potasin si incdl- uivea solutie! pind Ia eliminates, total a azotului este metoda general de objinere a tiofenolilor (v. si Struri de diazoniu, § 22.8.8.1.B). B, disulfuri prin redueere + ROS-S-R —> 2K-SH Reducorea disulfarilor 1a tioaleooli gi reactia inversi, de oxidare a tivalcoolilor Ia disulfurl sti 1s baza multor procese biochimice imp: tante (vr. Coenzima A, aminoacizi eu sult). B, | Din aleooli si hidvogen sulfurat ROH 4 HS —> RASH+ 10 Conaiyit cated eterogen In sintere industriale gle tiolilor inferior (metil, etil, butil) se tree vaporiialeoolulai respectiv peste catalizatori oxidici, improuni eu Midrogen sulfurat, 1a 400", 2128, PROPRIETAT! FIZICE seoptanily ca $i hidyogemil sulfurat, nu formeaé legitari de droge eS ondeas fash tegatur siabeS =H -O sau S—H-- 8). aan reece, metcapeanil wv pit. seanate, mut mai jas deett ale alcooilo: CGreguunsgiects Avil, metilmereaptazal are p.t. Sy, ctilmercaptantl eee titmareaptaml are pr. 87 ir fentimercaptan (tofenolal) are a 100" HMoneaptanit inferior! an o mie& solubiitate ta apits termenit supe siori sint sufubii In digolvanft organic ‘Mxeaptanti ‘a un miros camacteristio, nephiont si foarte per ont; so ulleagt pentrn oforarea metanultl (inode), ‘Spectra TR. Vibrafia legiturit S—H din mereaptani provoaci 0 abeorbi tn intervalul 2 990-4 600 ema", Banaile de absorb ale lex qbsarbie 1 Mik moreaptant (Qi Hoefer) apat in intesvalul 60000 om *; feoste ensi sint ines sabe Spectral RAC. Protonal din grapares S—H apare la 31,35 ppm. Protonat din puorie dezecrazaty apare tn intervalul 3 2,5—2,7 ppm. 11y—GHh,—0H, S11 8 188 268 1,35 ppm 21. Compust organici ai suljulut 13 ‘Tioaleoolii se giisese in naturs si au rol important in procese bio~ chimice (v. Coenzima A, Aminoacisi et). Unole titeiuri confin mereaptani. De asemeniea, uncle plante contin mercaptani, care le confers un miros caracteristie, dezagteabil. Astiel, propilmereaptanul se giseste in ceapii, jar alilmercaptanul i dinlilewlfura (CH, =OH—OH,).S daw (in “parte) mirosul caracteristie al usturoiulu 4.24, REAGTI ALE TIOLTLOR, A. | Fovmarea de siruri, Mereaptide. | RSH} NAOH —> RAS” Nat 4 HO | 2R-SH 4 Hoo —> (R-S).Hg + 1.0 ‘Tioaleoolii se dizolvi in solufii de hidroxid alealin si formeazs, siruri solubile in apa. Sirurile tioalcoolilor se numese si mereaptide. Aceast denumize provine de Ia proprictates tiosleoolilor do a da, sAruri insolubile oa mereurul, comportare asominktoare eu cea a hidrogenului sulfurat. ‘Numele de wzereaptani (,,mereurium captans”, din limba latin, eu semni- ficatia de a rofine mereurul) igi are originea in aceasta proprietate. B, | Oxidarea tiolilor ROSH > Ros > Legitura S—H din tioli se rupe ujor homolitie dind nastere ta radicali liberi RS: care se dimerizeazi formind disulfuri. ‘Tiolii se utilizear& ea ageni modelatori in reactiile de polimerizare, ‘cedind atom! de hidrogen jl Lulveruptud asLfel laujul de poliuestizare homo ities (v. § 7.7.1) Osidarea tioliler In disulfuri are oe In condiyli blinde, de ex. in ‘prezen{i de iod. Oxidarea energick duco la acizi sulfonic ©. | Aditia Ia grupa carbonil S-R _R S-R : Z \ 7 orams—R—> RK Mersaptali — Mereaptott Adiia mereaptanilor ta aldohide si cetone are loc in prezenja: de acid clorhidric, Din aldehide so obtin mereaptali si din cetone se obfin mereaptoli. ‘Reacgia esto o adijie nucleofils a grupei SH la compusul carbonilic, protonat. Eoduceroa mereaptalilor si mercaptolilor conduce la, hidro- earburi (vy. § 24.6.1.A.c).u 21. Compust organict at sulfului 212, TOETERT ‘Piocterii confin doi radicali organici legagi de acelasi atom de sulf. aus.” STRUGTURA, PROPRIETATI CARACTERISTICE ‘Dimetiltiostarul san dimetilsulfura, CH,—S—CH ect mai simplu reprezentant al clasei, are structurs, prezentafi, in fig. 21.2. Prot est a 00h Ae i weg *S won & we AS ‘i oes _ 21.2. strstr anette Atomul de sulf din tiveteri, nu are caracter bazic (afinitate pentra proton) dar are caracter nucleofil (afinitate pentru carbon). Tioeterii Teachioneass en halogenurile de alchil dind saruri de sulfonin. ROS-R EW AX > RS al L 2132, METODE DE SINTEZA A, | Din halogenosleant sf suifusi eletino Ren Sus > RABAN + ER Tratarea compusior alogenati de alchil primar sau secundar ou sulfur de sodiu duce i tloetert fa local halogestril do alcil so pot uti liza, co gl in sites tonleoollor, sulla do aleil B, | Din mereaptide si halogenuri saw sulfafi de alchil ‘Metods cu aplicajii generale pentru sinteze de tiosteri simetric sinesimetric substituifi consti fn tratarea anionului unui tiol eu un eompus logenat (primar sau secundar) sau eu un sulfat de alchil. CaL—SNa 4 CH, Be > GH,—S—CH, 4 NaBe Sha 4 CHC —> G,—S—CH, + Nut 8, —SNa + CH,0-S0,-OCH, —> G,H,—S—CHT, + CH,0~S0.Na 21, Compusi onganici at sulfulut w Reactia este o substitujie nucleofils SN2 in care reactantul nucleo fil esto anionnl tiolului; xeactia este apaloagi: ou sinteza eterilor (v. § 201.3.A). pe — wea ©. | AAifia toalesoior Is alehene | ROSH} CiacHlA1 —> Ro$=CHh—Ci We | concn: totochisnisy perosii; ntl-Markovalloy Adifia tioaleoolilor la alchene aro loc in prezeula Iuminit sou de promotori, Reacfia are Toe prin mecanism radicalic. La alchenele substi- fuite nesimetric adifia este regioselectivi, si decurge anti o Tnifiatoral produce ruperea legiturii S—Hj se aditioncaz’ calul B-S* NAS hiy-GH-Rey RSH > R D. | Aditia hidrogenului sulfurat In eposizi 2 Cia Clh + HS —> (HOCH, CHD,S wr “idrogenal sulfurat reaofioneaz’ cu doi moli do etilenoxid for~ mind divect fiodiglical, Reaohia poate fi opriti la stadiul do g-mercaplo- etanol daci adifin se face in presenti, de amin tortion (trietitsmint) ; ‘coast blocheazs grapa SH pentru reacfia ulterioar St ‘iodiglicolul se poate obfine $1 din etilenclorhidrinis si sulfur’ de sodin (metoda A). 2 HOCH,CH,C + NaS —> (HOTYCHDS Prin tratarea tiodiglicolului en acid clorchidric concentrat se inlo- euiese grupde hidroxil on clor si se obtine diclordietit-sulfura, cunoscuti Sub numelo de iperita sou gaz mustar (Lichid uleios, p.f. 217°, ou proprie- taf vezicante), ntilizath ca gaz do Ixpki in primul riizboi mondial, 1B, | Tiooteri ciclici | vy oo © ie iran Tietas Tolan Tian16 21. Compusi organici ai sulfului Cot mai importanti tioeteri ciclici sint tiiranil, analogit cu sul ai epoxisilor. Metods gonuralé de sintezi a acestor compusi const’ in tra ‘area epoxizilor cu tioeree sau en sulfocianuri alealine THQ HCH + KSeN 3 —He—HO— + KOEN \. \s/ ore a4 simul rman a seri eilensltrn, se olin preparati din ea roast Ge ella 9 salen ae fen ex oe by os Carbonat Bttene (de etilond alters Htilensulfwra di toate reucfillo etilenoxidului (v. § 20.2.6) cond SREB lative else de compest contind gruparea’ frmeranptott, ‘Tictanul,tiolannd i tianul sins mai pupin importanfi. Fi se obpin din compusii dihalogenafi corespuncitori sf sulfur de sodit. 2183. PROPRIEATI FIZICE ‘Tioetesii stab insolubil in api, solubali in dizolvanti organici, Dimetil- sulfura are p.t. 38°, dietilsulfura are pf. 91°, difenilsulfura ate pi. 202°. tn spectrul RMN semnalul protonilor invecinagi cu atomul de sulf, putemio dezecranafi, apare in intervalul 8 2,50—2,80 ppm. 2184. REAGTIE Siruri gi baze de sulfoniu Reson en ox > nam > neko kh Sare ae Bazi de i filet soni Tiveterii sint bave slabe (nu fixeazs protonul acizilor tari oa gi gterii) dar sint nucleofii pntemnici (sulful esto mai nucleofil decit oxigenal Lo tratare cu halogenuri de alchil ei formeazi sivuri de sulfonin mult muni 21. Compusé organici ai sulfului uw stabile decit sirurile de oxoniu, La fnetlzire, stirurile de sulfonin disoeiaus in componente, ‘Prin tratarea sirurilor do sulfoniu on oxid umed de angint se obfin ‘bazo do sulfoniu. Acestea reachioneaz ca si basole cuaternare de amoniu, dind alcheno (v. § 7.3.1. gi 22.7.9) cHcH,-ScHom —> ormcrh 4 (crs + HO Ga si in eamnl degradiirii bazelor de amoniu, resctia este o eliminaro 42, agentul bazie fiind chiar ionul HO~ (v, acolo). ‘Sirurile de sulfoniu au configuratia uci pira- 9 mide cu bazs triunghiulars avind atomul de sulf in Yirful piromlel (fg. 21.3). Dacd cei trot substituenti A R sint diferiti, molecula este chiral’. ‘Dioeterii formeazi, cu clorura mercuries un mg. 21,8, — strce complex cristalizat, insolubil, de tipul (H,),8—Hgol,; "" Sinaler de legitiura, este puternie polarizatt. 214, SUIFOXIZI. SULFOXE 214.1, STRUCTURA. PROPRIETATI CARACTERISTIGE ALE LEGATURU Sn sulfoxizi sin sulfone gue so afl in stare de valonté superioar’, Yogsturle in combinaile oxgensto ale sulfulat wilienst 3 eno aa sulfuiui pentru forma legiturt duble = (dp). Legitura o S—O rerulit prin intrepBésundores tnt orbital hibit Gep%) al sulfa on un orbital nehibridiza, p,, al osigenulal, Orbital pe Sip, ai oxigenulul sib osientafi favorabil peatru o intepstrondere late: all (=) ou omatali dai sulfolu, find eapabili de a forma legstant © (erp, Sau, dj;2)). Ozigenal este dosor de electron faf% de orbitalul a vanced sl sultulit far sufi esto acceptor de electron (legitund prin ‘etodenace) ig. 21.4). wh g BC OS Fig, 4, Structura dlmeteutoxidnl, Blectronii neparticipanfi ai sulfului se afl intr-un orbital hibridizat, aprospe sp?; sulfoxizii nu au structura plans oi piramidala. ‘Teoria electronics admite pentrn sulfoxizi o structurt la care con, tribuie, on ponderea cca mai mare, structura limits ou logitua semi-ionied. Aceasta explici si valoarea maro & momentului electrie (in dimetilsulfosid,18 21. Compusi organici ai sulfului este do 9,9 D). R Nig oe eo a> Sus rR a rv in molecule Colo dows logitur’ S—O din sulfone sint ogale (4d A ‘eu atom de sulf nehibridizat aceasts legiturt este de 1,69 A), f DE SULFOXTZI $1 SULFONE, 2142, METODE GENERALE DE SINTE? A, | Oxidaren tioeterilor Reson 19 R-S0-R > R-SO.—R Sulfoxid ‘Sona Gonditiis a. HyOpaestond, Nato, tn sees | D, ThOpaeid acstie, KNA0,, Cr, HNO, Oxidarea tioetotilor poate duce, in funeio de condifiile experimnen- tile, la sulfexizi sam la sulfone. B, } Sulfone aromatice din seizi sulfonic’ san sulfoclorart Ar-S0,01 4 AF-S alllorard | ar—so,-ar Ar—80,—O8%} Ar-H — Salton ‘Acid lente Tnollzires indelungats a acizilor sulfonici sau a sulfoclorurilor aromatice ct hidrocarburi aromatice duce Is sulfone. a%,50,01 + CH, —> Otp—S0, Ch + HCL enaensalfetorura Ditenssafons ‘Uneori sulfonelo stat produsi secundari la prepararea acizilor sulfo- nici sex @ sulfoclorurilor. 2148, DIMETILSULEOXID. HEACTIT CARACTERISTICE Dimetilsulfoxidul, lichid eu pt, 189° si p.t. 18,5°, ee obtine prin ‘oxidarea dimetilsulfurii (produs secundar la fabricaren catulozel prin pro- cede! sulfit) on ner, in prozenfi de oxid de azot. Dimetilsulfoxidul 21, Compusi organic ai sutfutui ww (DMSO) este miseibil ou apa si en solvanfit organiei, eu oxcophia hidro- earburilo DAISO esto un bun dizolvant pentra numerosi compusi organici s{ anorganici. Solvent aprotic dipolar (v. § 17.7.1.A), solvatean’ cationii fi nu solvateaz’ anionif; de acoea esto un solvent efieaca in renofii SN2 zn care voaetantal nu este o baak cu sarcin’ negativs "DAISO are electroni nepatticipanti 1s oxigen gi la. sult. 1 poate ction ea un nucleofil ambident formiad produsi do aichilare (sivari) la sult $i Ia oxigen. ‘a, Rexolit de alohilare. Prin trataren dimetilsulfoxidului eu 0 hlo- gommi de alchil primar se formeaz’ siruri de dimetilaleoxisulfonie (prin O-olehilare) si siruri de dimetilalchiloxosulfonit (prin S-alchilare). o-on, 9-H, cam sot = om Stone ME om -$* BRT o-sontce S-Alehilare Reaotia de S-alchilare este lent, Reactia de O-alchilare este rapid’. sl reversibili. Dac so adaugi in amestecul de renetie fluoborat de argint {aucleofil slab) eohilibral este deplasat spre dreapta, objinindu-se in toiali- tate produs de O-alchilare. b. Renofiile protonului din povitia « fat de suif. Dimetilsulfoxidul este un acid slab; pX, 83,5. Amionul conjugat este o baz tare, compara- Dili ou ionul de amidurk, H,Nr Prin tratares dimotilsulfoxidului cu o bazi tare (NaH, u-butil litiu, terf-butoxid de potasin), aceste olfmaing ym proton fermind aniannl stabitizat prin eonjugare, metilsulfinilmetil (dimsil) eare este o baat. tare. si un nucleoiil puternic. & ee GH, <> GHy=5~CHNa* Anion metiiutfiniats ‘ast sai) Blimiaarea protonnlui « fafii de sult aro loe in siirurile do dimotil- aleoxisulfonia, in stirurilo do dimetilalchilsulfoxoniu, precum $i in sirurile de trialchilulfonia, Compusii rezultati (sulfonilide) sint intermediari importangi im resefit (E. J. Corey, 1965). it H,-S-0H, 4 Natt > 2144, SULFONILIDE $1 OXOSULFONILIDE Sirurile compusilor sulfului, care sa_un proton in pozifia « inj de sult, eliming acest proton, la tratare ou baze tari (NaH, Bui), dind, nastere Ia carbanioni a eror sareini, este compensats intramolecular20 21. Compusi organici ai sulfului ‘do sarcina pozitivis a atomului de sulf. Acesti compusi poarti numele generic do ilide, mai precis sulfonilide si oaosulfonitide. cx -$cnyis” —> et, on, du, Dintisatloometi 8 o- I. leg \ customs” —> oH SE, <> cH Shcr os, bn, én, ‘imetiloxoslfonmnetiida Dimetilsulfonilidele si dimetiloxosulfonilidele sint reactivi impor- ‘tanti in sinteze organice (reactivi Corey). Sulfonilidele reacjioneazi cu compusi earbonilici (neenolizabili) spre da oxirani (epoxizi). R,C=0 + cl (CH), > Reg —CH + (CHS wy 0 + Cth=SO(CH, —> R.C—CH, (cHy,s0 0” Compusii carboniliel_, p-nesaturaji reaefioneazi la grupa earbonil sou la legitura dublX, in funchie de structure ilidei. Dimetilsulfonmotilidele reaetioneazs In grupa carbonil dind exclu cao cmt hy Carbosimtilengulfonilidlorenc{ioneaasproterentiatislogitara dublt (0-0 acampusior earbonilet«, g-nesature, dind compas cetopropanie ‘De ex, sarea de sulfoniu formaté din dimetilsulfurs gi ester bromacetic A’, Ia tratare cu solufie de carbonai, ilida stabilé 5 in solufie apoasii. (CH),S + eCH,-COOR —> (CH),S—CH CORTE cony-cry-coon $ cuys— Prin tratarea ilidei eu oxid de mezitil se obfine esterul acidulni -dimetil-neetileiclopropancarboxilic, (CHYC=CH-CO—CH, __ (CHY.R—HC-CO—CH, (cr,6. ay (oH (cit),8=cHt-COOR f1_coon 21. Compugi organiet af eulfuilut a Dimotiloxosulfonilidele reactioneaat de asemenea preferential la Tegitun dubli dind compusi cu inel ciclopropanie. Oh, -CH=CH—CO—c, Gat, ~GII-cHT-cO-C4I, | - ? cH, =SOOH), hy enaol-fenitleopropan Compusii halogenati primati reactivi (91 tolnensulfonafii) se oxidearit eu dimetilsulfoxid, in prezent de baze, 1 aldehide. R-CH,—X + CHSOCH, —> R-CH=0 + CHSC, Renehia are ioe prin intermediul unei sisi de dimetilaleoxisalfoniu care, sub influenga bazei, trece in ilida instabiki, caro se descompune. sunvoxter 15... STRUGIURA. PROPRIETATI CARACTERISTICE Acinii sulfonici sint derivafiorganici ai, acidulut sulfuric. Ei derivi, formal, prin inlocuires unel grupe bidrosil din acidul sulfuric ew ‘un radical organic. Tn aciaii sulfontei, alifetici eau aromatiei, radicalul organic este logat covalent de sult, R—SO,H san Ar—SO,H. In esterii acidulni sulfuric, diseutati inainte in § 18.8, radiealut organic este legat de im atom de oxigen al acidulu sulRurie. Acosti com- ‘pusl au proptietilt diferite de compusii cu legituri O—8. ‘Acizié sulfonici sint acizi taxi, comparabili eu acizii minerali, in colnfioapoasis ei sint complet disociat Ar-SO.H4+ 1,0 G2 Ar-SOT 41,0" Acidu! motansulfonio are pk, — 1, acizil arensulfoniet au pK, —7 {de ordinul de mivimo al acidului ‘cloritidrie, —7, sau sulfuric, —8,6 si 1,99). Datorits efectului atrigXtor de electroni al atomilor de fluor, acidul ‘trifluormetansulfonie, F,C—80,H, este unul din acizii cei mai tari eunoscuti29 21. Compusi organicé ai eulfulué 216.2. METODE DE SINTEZA A. Acizii sulfonici alifatici, R—SO,H, se objin prin urmatoarele motode | Dia tol, prin oxidare RASH 3[0] —> R-SO\H | conayt: ino, Neoct iolii sau mereaptanii, ujor accesibili din compusi halogenati, dau, lo oxidare energies, acizt enifonici (v. si § 2.2.4.8). b. Din compust halogenati si sulfit do sodin REX + iy60) —> R-SO,d Na Sulfitul de sodin reactioneazs cu halogenuri de alchil primar gi seeundar, prin mecanism SN2, dind sirurile acizilor sulfonici. ¢. Din hidrocarburi prin sulfoclorurare sau sulfoxidare RAH + 50,0, —> R501 —> R50, | ROH + 50,40, —> R-SO.H | coneipit: reat! homotitice, twoing, promotor, Rescfia hidrocarburilor saturate ou clorura, de sulfuril, SO;C, sani ew un amestee echimolecnlar de $0, si Cl, duce la sulfoclorur (reactio Ge sulfoclorurare), din care prin hidsolizs se obfin acizi sulfoniei ‘Reochia de sulfoslorarare are Mecaaism homolitie inlinjuit (Qf. S. Kharash, 1959). as Ron eer > RHO Rr S0, —> R-SoY R80: 0, —> R-SOL + OF ote Un mecanism similar are gi reaetia do. sulfoxidare. Sirurile de sodiu ale unor aoizi sulfonic! alifatiel ou eatene Iungi so utilizeuad oa agenti de ndaro gi do inmaiere in industria text (mers0- Ing). Strurilo acisilor arilalcansulfoniel se wtilizeazt ca dovergen{i (F. 3 2604.4). ‘, Acizii sulfonici aromatiei, Ar—SO,E, s0 obfin din hidrocarimri aromatice, prin revetii de substitifie clectrofila Sulfonares direst a bidrosarburilor aromatice Ar-I-} HO-SO,f —> APSO, +, Condit: 180, cons; Hs$0, + $0, (eleum) 21, Compusi organict ai sulfulut Ey Sulforares divect’ a idrocarburilor aromatice este una din meto- dole cole mai importante pentrt objinere de soizi sulfonic. In funotie de concentrafia acidulni sulfurio, do temperatura si do timpul de reactie, ‘se obtin acist monosalfoniet sau i- gl eventual trisultonici, Grupa sulfo- ‘biel ‘lind wa substituent eare deractiveas’. nuolon! benzenie, sulfonarea acidului benzenmonosulfonie- necesita conditii mai energice de tempera- ‘oni acid sulfarie clon. DO = QhirLD - Oe A NA sso, HOS WA Ss048 2 200° aoe Prin sulfonarea toluenului se objine wn amestee de acizi orto-, par- 5§ foarte putin meta-toluensulfonici, Raportul intre izomeri variazi ‘eu temperatara, Aa Oe vee q i is 00" 13% 72% 8% er 13% 53% M Os tS — ADH HOS NS 50H . F wos oe ‘Sulforarea in « este o reacfie controlati: cinotic (posifia « flind mai reactivi, reaofioneazh mai repede) ; sulfonarea in pozifia 8 este controlats termodinamis, de stabilitates produsului final.en 21. Compugi organici ai sulfulus Mecanismul reasfiilor de sulfonare directis se incadrear in schema generalii a substitujiei electrofile aromatice (v. § 11.6.4), . avind unele Aspecte earacteristice datorate reversibilitS{ii acestei reactii. ‘Reactantal clectrofil al reactiel de sulfonare este trioxidul de sult, ‘SO, (deficitar fn elecironi), saa trioxidut de sulf protonat, *SO,E. ‘Trioxidul de sult so formea% din acidul sulfuric in’ reacfia 2 HS0, Z> S0,+ Ho" + HSO7 ‘Prin reacfia trioxidalui do sulé on inelul benzenic seformeaait} un imtermediar dipolar, nentru. (Prin gceasta reacfia de sulfonare se deose- este de celelaite reactii de substitupie eloctrofilé in care intermediaral esto un cation organic §{ in eare eliminarea protonului este rapid, inter- gnediaral find eeidul conjugat al unei baze slabe), 4 sor oF Ss ~ Z ka Bliminarea protoaalai din intermodiaral dipolar are 0 vitezii com- parabili cu eliminaren grapei SO,. De aceea reactia, do sulfonare este rever~ Sibi. Prin aceasta sulfonarea benzenului se deosebeste do, reactiile de Halogenare saa de nitrare caro sint reaetii ireversibile. Coordonatele reacfiei de sulfonare sint redate in fig. 21.5. reveal reoel — ig. 21.5. Coordonatsle unei refit de sultonare ‘qromatich reverse Reversibilitates reactiei de sulfonare se manifesti: Ia temperaturi ‘mai ridioate sam latimp indelungat de reactie. Desulfonares este catalinatis do acidul sulfurie prezent care, prin fixarea unui proton Ja inelul aromatic, relace intermediarul. Se desulfoneaai mai user (mai-repede) acizii-orto- foluensulfonie! sau e-nattalinsulfoniel In care starea de tranzipie impli 21. Compusi crganici ai suifului 35 tunele constringeri sterice. Resulfonarea are loc in pozifiile mai degajate steric (para. san B). Desi desulfonarea are loc 51 in acesti compusi, e& se ‘produce mai gre, cu vitozi mai mick gi acegti produsi se acumuleazi in timp. ‘Reaofiile de sulfonare prezinti efect izotopic cinetic (v. § 11.6.4). 2453. PROPRIETATI FIZICE Acizii gulfoniei aromatic! sint substanfe solide, frumos eristalizate, iigroscopice. Acidul Denzonsulfonic cristalizeaz’ ou'1,5 HO gi are pt 43°; acidal anhidru se topeste In 05°. Apa de eristalizare o pierde grou, a inciflzire indclingeta in vid inaintat. Acizii sulfoniet mu pot fi distilapi #8 descompanere. ‘Poti aciaii sulfonici sint solubili in api; acidul benzensulfonic anhidru se dizolvs in henzen. 2484. REAGTI ALE ACIZILON SULFONICE A. | Rormarea de siiruri RAS0,H 4 HO” —> RESET 1 LO “Aciaii sulfoniei sint actai tari. Hi formeari siruri la tratare eu hidro- sam carbenafi alcalini sau alealino-pimintosi. Sirurile de sodiu, potasin sau de caleiu gl bariu sint solubile in api. Aceasti proprictate permite Separares, usoard a acizilor sulfoniei de acidnl sulfuric care di siruri de Ga gi Ba insolnbile in apa. Sururile de sodin ale acizilor arensulfonici ayind catene Tinisre Cy) 80 Utilizear cn. Getergenti {v. § 26.6.1.) Tungi ( B, | Clorari ale acizilor sulfoniei (sulfocloruri) R-SOjNE-+ PC —> R-SO,61 + POC + NaCl Ar-SO,Na 4 SOGL, —> Ar—SO.C! + SO, + NaCl Stirurite de sodiu ale aeizilor snlfoniei (alifatici si aromatiel) daw Ja tratare cu pentaclorux: de fosfor sau cloruri de tionil (SOCI,), cloruri ale acizilor salfonici, numite sulfoclorws Sulfoclorurile ‘se obtin §1 prin reacjia direct a hidrocarburilor cu agenfi de clarosulfonare sau ‘sulfoclorurare, Sultoclorurile alifatice se obfin prin tratarea hidroearburilor eu SO,Ch (v. § 21.5.2). Sulfoclorurile aromatice so objin prin tratarea hidrocarburii aro- matiee cu avid clorsulfonic, OISOjH. Astfel, din benzen gi acid clorsulfonic se objine benzensulfoclorura, (sou benzentulfoniclorura), pl. 251,0°. HO-S0,C. —> GH, -S0,c126 21. Compusi organic ai sutjutut Prin sulfoclorurarea tolucnului se objine un amestos de orto- gt para-toluensulfocloruri. Izomerul para, solid, se separi cristalizat; p.t. 63°. O=07 © Para-Toluensulfociorura (clorura de tosil, TsOl) esto utilizata pentra proyararen tolunbulfonajior (toxialr) aleolior; ¥. mat depitte Clorurile aczilor sulfonici pot servi la preparare de acisi sulfinil. Astfel, prin reducerea para-tolueasulfoclovini eu zing, hn medin aleal se obfine acid. para-tofuensuifinte. : CHG, ~80.01 —> CH= C4H,—S04tt ‘Aci stake ©. | Amide ale actzilor sulfonici, Sulfonamide APSO NH, “> Ar-SO,NBy 4} HCL von le aor slfoniol reucones amonncal an ox amine peimare st seoundare dina amide ale aeailor sulfonic sat silfonatn paar jet sam slfomannide ‘p-Aminobenzensulfonamidn este substanfa. de Daz a unei de modicamente nate in infecile: Dacterient.(modieainante elie. feraples) sumosenta suo numele de snlfamide (G. Domagi, 1832). x—cH how Gath SONG kt Salistiazot, HAN~ 61h —SOpH, BH Setfenitanas, Sultonamidele sin substanfe frumos enstalizate. Au caragéer acid formeazt stra! CyHySO.NFINn la tratave eu hidvosie alealint (v3 $323.8). ‘Atomii de hidrogen din. sulfonamide pot fi inlocuifi ea clor (is, tentare™ ou hipoclort). Clorsulfonamigele.sint agent ost@anti Dputemic N:Clorp-toluensnlforamida, sab. forma sari’ do soda CH, —Cyt, -SOANCING, cate un desinfeotane pentra apa de iu, Ninh ee, wtiizay sub momele de clossmin’ D. | Bsteri ai acizilor sulfoniei Ar-SO{1 + HO-R —> Ar—So,—OR +110) anil, aleit primar sau aroumene 21. Compust organici ai sulfului a Esterii arensulfoniei ai aleoolilor si ai fenolilor se obin prin tra- tarea, compusului hidroxilie respectiv cu sulfoclorutt, de obieei in prezentis Gee piridings in exes. Hxcesal de piridin’ se indepirteaz’ prin dilnare cn ‘xpd acidulats eu acid clorhidric. Esterii sulfonici sint substanje neutre, Stabile, Benzensulfonatul de metil objinut din benzensulfoclornri si meta- nol este netoxic, spre deosebire de sultatul de metil, in locul ciraia, se fnirebuingeazi ea agent de metilare. 4H, S061 4 01,01 —> GH, —S OG, + HCl Esterii_acidului p-toluensulfonie (tosilaji) formati din p-toluen- sulfoclorun’ si aleoolul respeetiv, sint substanfe cristalizate. OR 4 HG (plains) 13 —SO{01 + HOR —> CH, ~St ‘Tosi Esterii acidulai metansulfonio, CH,—SO,—OR, objinaji din co- rura aeidilui metansulfonic, se numese mesilafi. “Arensulfonati gi metansalfonatii de alchil se comport in reacjitle or ca halogenurile de alchil. Gruparea ArSO; sau CH,SOg este o grupare gor deplasabild in reacfiile de substitujie mueleofil SN Yo RL0-S0.-Ar YON + ArSOT Yo + RL0-80,-GH, > YR + CH, Sor Aleoolii se transformii de multe ori in esteri sulfoniei in vederea fulocuirii ugoare arupel hidroxil eu reactangi nucleofili (¥. § 5.3.1.D i 17.3.1.0). B. | Renofii specifiee acizilor sulfonici aromatici a, Regojia de desulfouare > ary Ho, jimperaturd nat Ar—S0, + nas: 1,50, atl Reactia de desulfonare a acizilor sulfonici aromatic’ este inversul reactiei de fermare. Desolfonarea, are loc Ia inefirea acidului, saltorio en acid sulfuric diluat, 1a temperaburi cate vaviazii intre 150—2: SOF # Reachia de desulfonaro are important practic’ mare. Sulfonarea este practieatt de raulte ori pentra blocarca unei anumite pozitii din nuclen! aromatic gi dirjjarea noului substituent electrofil in pozitin meta fat28 21. Compusi organici ai suljulut de grupa sulfonici (v. exemple, alinintul 19.6.2) ; final grupa sulfonick este indepirtatt prin incdlzire eu vapori de apa’ suprainelilzifi in catalizt Acid, Pe aceasi alo 80 poste objine 2,6-anitoaniinl pornind de Ta clorbenzen. A e ¢ it He ‘Ss io) ons A ony oA, A ye ee LA Sout Sot 5 SoH Sulfonarea se practic in industria coloranpilor pentru a solubilize, in api, tn vederea vopsirii, onumiti eolorangi insolubili in apa. 1». Substitnfia nucleofilts a grupei sulfonice en OH sau CN. Ar—SO,Na-+ NOH —3 ArONa —> ArH Penal Ar=S0,Na 4 NON —> Ar—GN —> Ar~COOH " ‘Nit Add Condit: toptura ta 280—200" Substitufia grupei sulfonice in actaii, sulfoniet aromatici, prim inellzire Ia temperaturi de aprox. 300°, ea hidroxiai alealini (topiturt, alealind), constitnie una din metodele prineipale de sintezit de fenoli mnono- si dihidroxilici (v. §19.3.1.4). In aeeleasi conditii, prin ine#lzire ou clan de sodin sau de potasiu, se obfin nitrill aromatici. Metoda se aplict, evi- dent, Ja molecule eare nu contin alfi substitnenti care ar putea fi atectati de aceste condifii de Inera enengice. ‘Mecanismul acestor substitufii_se ineadreav’ fm schema gener f substitufiel aromatice nucleotile, decurgind prin adifie-eliminare, ca intermediar anionic (v. § 17.7.8.B). : NX $0r 2 216 EFEERE DE veaNArare in molecule care confin 0 grupi deplasebilé alituri de L a al juri de © grupi nucleofilé este posibili 0 participare a grapei mucleofile (prin electronii sbi) In Indepartarea erupet Geplasabile, fenomen cunoseut sub numele de efoct de vecindtate (3. Winstein, 1938). 21, Compusi organict ai sulfulut 29 Bfectul de vecinstate are la bark o eubstitupie nucleofild intramole- eulardé (SNi) in care nucleofilul intern ataci pe la spate earbonul grupei deplasabile eu cave formeas’ un intermediar ciclic. Reaclia intermedia: rafui on un nueleofil extern duce apoi la produsul final de reaofie. Hvident 0% $i in aceasti a doua etapl a reactiei atacul nuclaofilelui asupra onului intermediar are loc pe Ia spate (SN2), fie la unul, fie la celslalt atom de carbon al intermediartlui eiclic, In multe casuri, mai alesia intermediari simetriei, aceste sanse sint egale. Ls VM 35 rr = AOA Reactille in care exist’ efect de veciniitate au o vitezit mai mare decit resetiile de acelasi tip in care nu exist’ acest efeot. Accelerarea uni veactii prin participarea unei grupe vecine din acecasi molectilis a fost numitii aovelerare sinarteticd (C.K. Ingold) sau asistenfa anchimeried (S. Winstein). Un alt inod prin care se evidentiazit existenja participirli interne cu formare de intermediar cielie este stereochimia produsilor de reacfie. 264, ASISTENTA ATOMULUI DE SULF S.aconstatat ck vitezareactiei de hidrolizg a clorului din 8, §'-diclor- dictilsulfuri fiperitS) este mult mai mare decit viteza reaofiilor de hidro- liz& ale clorusilor de alehil primar. Spre deosebiro de hidrolizele de halo- genuri de alchil primar care an cinetied de ordinnl II, hidvoliza. diclor- dictilsulfurii are 0 cinetic& de ordinul . Aceste observafii au fost inter- pretate in sensul forniaii, in etapa lent determinant de vitez’, a unui ion de sulfonin cielie (cea ce explich cinetica de ordinul I si acoelerarea. prin participare intern) care reacfioneazit cu apa rapid, pe miisarh co se: Tormeazi. nem eon 8 Si, 4 HCH SCH CHO ‘Asistenfa internii are Joe in conformerul in care atomul de sult si atomul de halogen se aili: anti-coplanari, in geomotria favorabild eliminirit halogenului prin atec pe la spate.30 21, Compusi organici oi sulfului 21.62, ASISTENTA ATOMILOR DE HALOGEN Ia tratarea 3-brom-2-butanolului ex acid brombidrie eoncentrat s0 obfine 2,3-dibrombutan. Dacé reactia de substitufie ar avea loo prin ecanism SN2, ar fi de agtoptat sh decungé en inversia, configurafiet lo carbonl 0; in mecanism SN1 reactia ar decurgo en racomizaro, In reali {ato se objine tn dibrombutan in care atomul de earbon Op isi plistreazi contigurafia inijials (8. Winstoin, H. J. Teas, 1999). Astfel, amestecu! Tmeemie al bromhidrinclor eritro’ di mezo-dibromdorivat, iat amestecul Taoemie al bromhidrinelor treo dit smestecul raeomie al dibromderivafi- Tor treo. oxi x, om Nocona arti : i wea * adn wf i i 1 du, bu, bs ex, te (ace eo on, on, cy a ee ee ee ed adn 7 mabaar * ator i | i bs, én, eo Treo (eacenle) reo (racemic) ‘In absenja unui ofeot de vecinitate rezultatul ar fi fost inversat. Tuctind eu'enantiomeri optic puri, din formele eritro ale bromhi- Ariuet se ubfine didrusdesivaind mee, optic ‘inactiv. om i Chg non oe ae i non, chy eritre Cy er EA te ac, 21, Compust organici ai sulfulut BL ‘Din enantiomerii forme! treo (indifevent care din ei) se obfine dibrom- dexivaé racemic de asemenea optic inactiv He on ot, potas Chay SH : = pe GY ots v e oo cus S cH SS Cp treo : 7 ee oe ay 2 ct ¢ cy arc [ Re + BE Gy XK, cH a Hy Br enantioner . racemic . enantiomer “Aparenta refinere a configuratiei Ja atomul de carbon la care se substituie grupa hidrosil ea brom este de fapt rezultatnl a dows subst Sufi pucleofile SN2 consecutive, prima intramolecular’ gi cea de-a dona Jntermotcoulass. De observat ch ionul de bromonia al tormei eritvo este identic cu cel objinut la adifia de brom la trans-butend, iar cel al formoi treo cu ionul de bromonia format la adifia bromului la eis-butenk (v. § W73.Ba gi § 7.6.15). “Asistenta intern (anchimerict) se manifestii numai dacs geometria molectilei pennite adoptares, unei configurafii anti-coplanare intre gra- ‘parea nucleoli gi gruparea deplasabilX din moleculi. Astfel, Is solvoliza para-brombenzensulfenajilor (brosilafi) de 2-bromeiclohexil se constati Praceclerare 4 Vitezel reacjiei de solvoliz’ mumai la inomerul sns care poate adopta conformal in eare cele dous grape implicate in reacfie sint anti-diaxiale. X=EDBercl Le izomerul eis na se observit accelerare. 21.6.3. ASISTENTA ATOMILOR DE OXIGEN _Atomli de oxigen pot manifesta efecte de vecinitate datorits cleo tronilor neperticipanfi, cu caracter nucleofil, Faetoral steric este decisiv21, Compust organici, af sulfului Eo 21. Compusi organici ai sulfului Jputanolulai eriivo (optic activ) di acetal eritro : fen in acest cua, La solvolien 2-acctosiictohexil-tosilajitor numa’ izomeral (onic sen trans reactioneagi mai repede. seme = . ' ee 1 "5 ‘ : ct — ct i chet : won ‘ a og cone beoet, f pin A neta, Kon, HN cH Nae ; Atonmul de oxigen asisté climinarea grnpei tosiloxi prin formaren ‘unui ion de acetoxoni intermediar. Avesta ponte reactiona on acidal acotic fio la unul; fie la celslalt atom de carbon al cationni eielic de aceto- Soni dind nastere Ja trans-diacetafi optic inactivi; irans-tosilatm reac fioneazis de 800 de ori mai repede dectt izomeral vis. lon de tenontu trans ee Har plan de simeiciad GH Bar Tesp-CH GSO 2164, ASISTENTA GRUPELOR FENIL Ta solvoliza tosilatului 3-fenil-2-butanolului ew acid acetic se i | oe ‘constatd of atomul de carbon la carea avatloe substiluia yrupel toslost | a Hy ce on gruparea acetat igi menfine configratis inifialS. Totodata viteza solve | Teo on, noe Hy lizei este considerabil miritit (J. Cram, 1949), Aceste date experimentale | b os ‘4 ts 4 se explies prin formarea unui intermediar cide (ion do fenontu, teauleay am HK, won prin participarea electronilor grupei fenil la deplasarea grupei tosiloxi. t bay oe Tonnl neclasio, astfel format, poate fi atacat de nuoleofl fie 1a umul, fle ao i eee Ja colalait atom de carbon al ionului intermediar. Conservarea configuratiei [eu plan ee simeirie) si in acest caz este 0 consecinf a celor douk reactil de substitufie SN2, = ‘una intramolecular’ si cealaltz intermolecular, ee au avut loc. Hy Ca ie | Aco CHK Chg Mas HACC, Ac0-—C-H bs by wictreo | blstree ——sa4 24. Compusi organic ai sulfului Aceste date demonstreazi ci atacul acidului acetic (nucteotil) a avut loe fie la unul, fie la celilalt atom de carbon al intermediarulut (ion de fenoniu, ion veclasic). Gradul in care are loe participarea grupei veeine depinde de nucleo filicitatea grupet si de nucleofilicitates solventului. Gu eit solventul este mai nucleofil asistenfa,Iui la solvolizi va fi mai mave yi deci posibilitatea jparticipizli grupei vecine va fi diminuati. Do asemenca, asistonjs. grupei Yesine este Neemnificativis Ia solvolize in eare iau nastere carbocationi stabili, terfiari sou benzilici. 216.5. ASISTENPA LEGATUR 6 In reactiile de solvolizis ale benzensulfonatilor gi ale clorurilor de norbornil sa eonstatat od reacfia izomerilor eu geuparee deplasabila ovien- {ats eae deourge considerabit mai repede deeit in stereoizomerd! ct grtipa endo (8. Winstein, 1949), In ambele cazuri se obfine acetat exo. caress Bren ee Dee a a. \ \ ‘as Se admite ci in eazul izomerulni exo legitura O,—C, asistii ioni- zarea gruipei deplasabile, prin atac pea spate, cu formarea undi ion neclasic de trei atom, mai stabil decit un ion elasi¢ din cauza difuzvii saveinii. Bee pBr— Cate —S0)— In izomeral endo aceast® asistenfi nu ate loc din motive at nefavorabile, Acest izomer di prin ionizave neasistati un fon clasie care trece apoi in ionul neclasie, In ambele cazuri reacjia cu solventul (sau eu nucleofilul prezent) are loe in ionul neclasic, prin atac din direegia opus Jegiturli care a asistat ionizarea, fie la carbonul C, fie la O,; se formenzit tn ambele cazuti stereoizomernl eo. 21, Compusi organici ai sulfului 35 Bxistenja ionilor neclasiot simetrici de norbornil a fost pus in eviden}i prin spectroscopic RMN (G. Olah, 1960). ‘Tendinja de a trece in ion neclasic depinde de substituentul prezent Js carbonul de care esto logat’ grapa, deplasabili. Prezenfa unel grape fenil, care formeazi cation benzilio stabllizab prin conjugare, este defavo- rabili forminit ionului neclasic. De asomenea, grupele moti favorizears {oni eu earacter mai mult elasie doctt neclasie (H1. C. Brown) ‘Daci se Iuereaai, eu benzensulfonat optic activ (earbonnl C sub: stituit i G, sit chirali) se obfine amestec racemic deoarece poritille 2 11 aint cohivalente (ionul neclasic de norbornil fiind simotric) si atacul Is cei doi atomi se produce in miisuri egal. Revenite internd. Yn. studiul acstolizei exo-brombenzensulfonatulut de norbornil «a observat of viteza cu care dispare activitatea optick este mult mai mars deett viteza cu eare se formear’ acidnl brombenzensulfonie (ndsurat titximetric), Dack se cereeteaz produsii din amestecul de reactie Shainte de sfinit so eonstata ot benzensulfonatal initial optic activ se afl in mare parte racemizat. Pierderea activititil optice (prin racemizare) se explict pria mutarea grupei benzensulfonice deplasabile do la carbomu! ©, in carbontl O,, Aceaita poate aves loc In ionul neclasic slmetric in ‘aire pozitlile O, 41 G, sint echivalente (carbonal 0, fiind si et chiral asi ‘6,) prin reacfia aniontlu grupei deplasate chiar in stadiul de pezeche intims de toni, inainte de a se forma iont solvatati care s& reacfioneze eu dizol- ‘Yantai san on an alt nucleofil. Racomizaren observati este datoratisreaofio: “Cationului neclasic cu aniontl stu, fenomen cunosout.sub numele de 7e0e- ‘wire interna Fenomenul de revenive intern se petrece eu pondere mare mai ales fn reaopii in eave dizolvantul are 0 nucleofilicitate tedusi. Intrebari 9 211. Propo metode pentru sinless m-butiinereptanulal tind x materie rim Socata ‘de whut Discwiay mecmtzmal Fexsian. - 1212, Cam se obfine cielobutimereaptan cin Dromelclobutan i Wourvs? 1255, Gum pst eine Scineeptopenpne, GH —CH CHOW Sin See © 214, Propane variants penta sinter dtbutiieteraht, 1215. Propunelt metode pent sinteea sper 26. Propunci metode penta sinevele urmiton sfucre im rani) tated (henze), D. meleloritenl (benz), & 5 Petonatol (asta). Aritayi"caple doteedar 4 mosniemal Peel or “e 217. Caro cat metodele indvtrnie pentrs obfinerea met, eis! butimereaptanfor? Cece srg metots tts entra a eof tofenl? (0 218. Gereacjiaylocin eatarea eompusilor dla ttecte 2. 12.7 en wematorl enti 2. NaOH. b. N4COy, © 160, 0. fy &. Hr fe 24.9, Aniontl G,H,5" este mai aucleott eet GOW? Arita ctr este Dash mak tare. {3 21:10. Cum oe obtine clinton? fn ox cntegorie de solvent se inedreari? DMSO Sihatcat aon! sexi fn ce Hp de feast mance Ween realiel? comps (poraind dela materiile prime