Propiedades

Termodinmicas
Ms. Rosa Nomberto Torres

El diseo de un proceso comienza por producir sustancias

qumicas para satisfacer las necesidades de la sociedad.
Estas son originadas en diversas industrias, manufactura de
derivados del petrleo, gases industriales, productos
farmacuticos, polmeros, recubrimientos, materiales
electrnicos y otros productos qumicos y bioqumicos.
La mayora de los procesos y operaciones industriales
utilizan grandes cantidades de energa en forma de calor y
de trabajo.
Esto hace de inters reducir los requerimientos de energa
en la industria. Esto se puede hacer aplicando la primera y la
segunda ley de la termodinmica.

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

En la aplicacin de las leyes termodinmicas se han

aplicado ecuaciones para los balances de energa,
entropa y disponibilidad (exergia). Estas
ecuaciones involucran propiedades tales como
volumen especfico, entalpa, entropa, fugacidad,
actividad, exerga.
Las propiedades reales de las sustancias muchas
veces no estn disponibles y en la prctica de
ingeniera no es necesario un alto grado de
exactitud.
Por ello se hace necesario tener correlaciones
matemticas para estimar las propiedades
termodinmicas con bajo porcentaje de error.

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Las propiedades termodinmicas son esenciales para el

diseo de los equipos de proceso, en especial en los
requerimientos energticos, equilibrio de fases.
Las propiedades volumtricas son fcil de adquirir, se puede
considerar que las correlaciones para su clculo son uno de
los grandes triunfos de la termodinmica.

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Matemtica
Preliminar

Existen 8 variables termodinmicas (P, T, V, S, U, H, A y G),

las cuales con frecuencia aparecen en los clculos
termodinmicos. Si valores de una o dos de estas variables
son dadas, el estado termodinmico de un sistema puro de
fase simple queda fijado, as como los valores de las seis
variables restantes.
Matemticamente decimos que cualquiera de dos variables
pueden ser escogidas como variables independientes para
un sistema de simple componente y de una fase y las
restantes seis variables son variables dependientes.
Por ejemplo, si T y V son variables independientes, entonces
otra variable tal como la energa interna U, es la variable
dependiente; y se expresa como:

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

El cambio en energa interna se obtiene de la diferencial total de esta

funcin.

U = U (T,V)

U
U
dU =
dV
dT +
d V T
T V

(U / T ) V

Es el cambio diferencial en la energa interna molar que

acompaa un cambio diferencial en la temperatura en
un proceso en el cual el volumen molar es constante.

Las derivadas parciales son del tipo

(1)

Donde X, Y, y Z se usan para indicar las variables de estado P, T, V, S,

U, H, A y G.
En sistemas abiertos las propiedades extensivas tales como energa
interna U, la entalpa total H y la entropa total S, son funcin de 3
variables, generalmente se toma 2 variables termodinmicas (intensiva
o extensiva) y la masa total (M) o el nmero de moles (N).
17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Es decir la energa interna se puede considerar funcin de

la, temperatura, el volumen total y el nmero de moles
U
U
U
dT + dV + dN
dU =
T V , N
dV T , N
dN T ,V

Una propiedad extensiva X puede ser escrita como el

producto del nmero de moles N y la propiedad intensiva X
(N X )
X
Es decir: X
=
= N

Por ejemplo:

Donde Cv es la capacidad calorfica a volumen constante.

Adems se puede indicar que:

Y Z ,N

17/09/2008

Z ,N

Y Z

U
U
= N

= NC
T V ,N
T V

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

La derivada de una expresin extensiva con respecto a otra

propiedad extensiva a nmero de moles constantes se
encuentra a partir de:

Como ejemplo:

(NX)
N X X
X
= =
=
Y Z,N (NY) Z,N N Y Z Y Z
U
U
=

V T , N V T

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Propiedades de las derivadas parciales (1)

Su valor numrico depende de la trayectoria seguida, es

decir, de la variable que se mantenga constante. As pues,

U U


T V T P

si se mantienen constantes dos variables en un sistema de

un componente y fase simple, todas las variables, como

U

T V , P

tienen que ser iguales a cero, ya que al fijar los valores de

dos variables intensivas, se fijan los de las dems restantes.
Se verifican las propiedades siguientes:
17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

10

La ecuacin (1) tiene las propiedades siguientes:

1
X

=
Y Z (Y / X ) Z

X
=

Y Z Y

(2)

Z Y

(3)

Esto indica que en una segunda derivada mixta, el orden

de obtencin de las derivadas carece de importancia. As
mismo

=0
Y X

(4)

X =1

X Z
17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

11

Si X es cualquier variable dependiente y Y y Z las dos

variables independientes, se puede escribir
X = X (Y , Z )

dX

17/09/2008

X
=
Y

dY + X

Z
Z

dZ

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

(5)

12

Clasificacion de las propiedades

termodinmicas de una sustancia pura

Fundamental: p,T,V,U,S;
Auxiliar: H,F,G
Extensiva: V,U,S,H,F,G;
Intensiva: p,T,(v,u,v,s,h,f,g)
Absoluta: p,T,v,s
Relativa: u,h,f,g
Derivada: CV, CP, ,

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

13

Evaluacin de Derivadas Termodinmicas

parciales

Capacidad calorfica a
Volumen Constante

CV = U V
T

Capacidad calorfica a
presin Constante

H
CP =

T P

Coeficiente de Expansin
Trmica

1 V
=
V T P

Compresibilidad Isotrmica

17/09/2008

1 V
T =
V P T

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

(6)

(7 )

(8)

(9)

14

El inicio del anlisis de otras dU = TdS PdV + GdN (10)

derivadas termodinmicas
para sistemas abiertos es:
dU = Td S PdV
(11)
En Sistemas Cerrados:
Alternativamente, estas
1
P
G
ecuaciones al reordenarse, dS = dU + dV dN (12)
T
T
T
se obtienen:
1
P
Y
(13)
dS = d U + d V
T
T

Por definicin H=U+PV,

entonces se obtiene:
Para sistema cerrado:

17/09/2008

dH = TdS + VdP + GdN

dH = Td S + V dP

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

(14)

(15)

15

Si A=U-TS, de la ec. (10),

En el sistema cerrado:
Si G=H-TS
Para el sistema cerrado
De las ecuaciones
anteriores se obtienen las
relaciones:

U
U
=
= P

V S , N V S
G
S
=

T
N U ,V
1 H
H
=
=V

N P S , N P S
17/09/2008

(21)
(23)
(25)

dA = PdV SdT + GdN

(16)

d A = PdV SdT

(17)

dG = VdP SdT + GdN (18)

d G = V dP S dT
(19)
U
U
=
=T

S V , N S V

(20)

U
=G

N S ,V

(22)

H
H
=T
=

S P , N S P

(24)

=G
N P , S

(26)

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

16

Relaciones de Maxwell

Comenzando de las ecuaciones fundamentales:

du = Tds pdv
dh = Tds + vdp
dA = -sdT pdv
dg = -sdT + vdp

Estas son de la forma:

17/09/2008

dz = Mdx + Ndy

z
u

x
s

y
v

M N
T -p

v -s -p

p -s

v
v

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

17

Se obtienen las relaciones de Maxwel:

p

v s

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

v T

s p

p T

17/09/2008

T p

s v

p s

T v

18

Funciones Termodinmicas
d H = Td S + V dP = C P dT + [V T ( V / T ) P ]dP
d U = Td S Pd V = CV dT + [T ( P / T )V P ]d V
CV
P
dS =
dT + dV
T
T V

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

19

Ejemplo

Evaluar el cambio de entalpa para el nitrgeno,

cuando cambia desde un estado de P=1 atm y 200
K, hasta una presin de 200 atm y 300 K.
Solucin:

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

20

Siguiendo el camino A

Es un gas ideal al pasar de 1 hacia A

HA-H1= Cp(TA-T1)=1,0416kJ/kg.K(100K)
=104,16 kJ/kg=2916J/mol
Es un gas real al pasar de A hacia 2, se puede usar una
ecuacin de estado como por ejemplo V .
H2 H A =

[V T ( V / T ) ]dP

p2

p1

17/09/2008

Ms. Rosa E. Nomberto Torres

21