Captulo 1.

Estatstica Macromolecular
OBJECTIVO: estudo da forma espacial das cadeias polimricas em
soluo e em polmeros fundidos

Aula 1/15

1. Importncia do estudo da forma espacial das cadeias.

2. Reviso de conceitos:
Estruturas moleculares: cadeias lineares, ramificadas,
reticuladas e em rede. Regularidade qumica: Homopolmeros e
copolmeros. Regularidade estereoqumica. Configuraes.
3. Conformaes.
4. Distncia de separao entre extremidades de cadeias ideais.

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1-1

Relevncia

1. Efeito do fluxo sobre a orientao de uma molcula de DNA

F

F molcula orientada sob a aco do

fluxo
R molcula relaxada

A distncia entre as extremidades

da cadeia alterada sob o efeito do
fluxo.

O mesmo acontece nos polmeros fundidos quando submetidos a

esforos de corte ou extensionais.

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1-2

2. Efeito da qualidade do solvente num polmero

Software de Giant Molecules ,Grosberg.

T>

T=

T<

A qualidade do solvente diminui

Num bom solvente o polmero interactua com o solvente. p-p<p-s
Num mau solvente o polmero interactua com ele prprio. p-p>p-s
temperatura o polmero comporta-se como ideal. p-p=p-s

Num polmero fundido, o polmero comporta-se como se estivesse num

solvente temperatura .
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1-3

3. Importncia do arranjo espacial das cadeias no

desenvolvimento da morfologia
Imagem obtida por microscopia de fora
atmica de uma molcula de DNA.

Z. Shao, http://www.people.Virginia.EDU/~js6s/zsfig/figureindex.html

Lamelas com
cadeias
encurvadas de
um polmero
semicristalino
(espessura
tpica 100 )
imagem obtida
por microscopia
electrnica de
transmisso.

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1-4

Representao esquemtica da estrutura de uma esferulite

Lamelas com cadeias
encurvadas
Molculas de ligao
Superfcie da
esferulite

Zona amorfa
interlamelar

Fotografia obtida em microscopia

ptica de luz polarizada de uma
amostra de PE (x520)
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4. Deformao de polmeros
Lamelas e material amorfo
interlamelar antes da
deformao
a

Orientao
dos blocos e
cadeias de
ligao
Formao e
separao de
blocos de
segmentos
cristalinos

Orientao dos
encurvamentos
(e lamelas)

Alongamento
do material
amorfo

1-5

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e
1-6

5. Efeito da temperatura
PE

(a)

(b)
(c)

Cadeia isolada de PE linear com massa molecular de 19800 g/mol. (a) estado de
equilbrio; (b) aps 1 min a 300K; (c) aps 10 min a 300K.
PS
(a)
(c)
(b)
Cadeia isolada de PS com massa molecular de 3158 g/mol. (a) e
(b) estado de equilbrio, (b) visto segundo o eixo da cadeia; (c)
aps 5 min a 400K

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1-7

Concluso:

A distribuio espacial das molculas importante no seu

comportamento em soluo, ao fluxo, na definio da morfologia,
nas propriedades mecnicas, na explicao de efeitos interfaciais e
de propriedades de superfcie, etc.
... mais um exemplo:
O limite de extensibilidade de uma cadeia determinado pela sua
distribuio espacial.
A fora de deformao de uma cadeia ideal dever depender da
distncia de separao entre as extremidades, r.
<r> dever depender da estrutura qumica e arquitectura molecular,
do tipo de interaces (entre os monmeros adjacentes da cadeia e
entre eles e o meio envolvente) e de efeitos externos induzidos
(temperatura, presso, taxa de deformao, etc).

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1-8

Reviso de conceitos

Estrutura das cadeias

Cadeias lineares

Cadeias ramificadas

Tipo pente

Tipo estrela

Aleatria

Cadeias reticuladas

Rede 3D

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Reviso de conceitos

1-9

Regularidade qumica
Copolmero aleatrio

Copolmero alternado

Copolmero de blocos

Copolmero de insero

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1-10

Reviso de conceitos

Regularidade estereoqumica

A. Polmero isotctico: grupos laterais todos do mesmo lado da cadeia

B. Polmero sindiotctico: grupos laterais distribudos alternadamente,

esquerda e direita

C. Polmero atctico: grupos laterais distribudos aleatoriamente

A e B cristalizam desde que tenham tambm regularidade qumica:

homopolmeros ou copolmeros de blocos.
C nunca cristaliza. A e B sem regularidade qumica (ex. copolmeros aleatrios)
nunca cristalizam.
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1-11

Conformaes de cadeias polimricas

O que ?
O posicionamento (FORMA) das cadeias no espao devido liberdade de
movimentos rotacionais das ligaes qumicas
Quais as propriedades que esto relacionadas com a conformao das
cadeias?
A flexibilidade, a dimenso, a forma, a elasticidade,
Quando que precisamos de nos preocupar com as conformaes das
cadeias?
No estado amorfo: no estado vtreo (abaixo de Tg), no estado borracha
(definido nos elastmeros para temperaturas superiores a Tg), nos polmeros
fundidos e em solues (outras situaes especiais)
Como podemos medir a conformao mdia das cadeias?
Por difuso de neutres de baixos ngulos, atravs da medida do Raio de
Girao

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1-12

Grupos de tomos ligados entre si por ligaes

covalentes simples podem rodar em torno dessa
ligao

A forma espacial de uma molcula uma propriedade dinmica. Nas cadeias

polimricas este dinamismo s existe a temperaturas superiores
temperatura de transio vtrea
As estruturas 1, 2 e 3 so diferentes conformaes da mesma
molcula, diferindo apenas pelas posies relativas dos tomos da
estrutura principal e no pelas ligaes entre eles.

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1-13

A forma espacial das cadeias varia

com a temperatura. Nos polmeros
semicristalinos, as cadeias
dobram-se em hlice para formar
lamelas cristalinas, havendo a
formao de estados
conformacionais preferenciais

Modelo: enovelamento aleatrio

random coil

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1-14

Conformaes do n-butano (CH3CH2CH2CH3)

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1-15

Exerccio: Calcule a populao das conformaes gauche+, gauche- e trans

para o poli(etileno) sabendo que a energia de cada estado conformacional a
seguinte: EG = EG+ = EG- = 2.5 kJ/mol ; ET = 0 kJ/mol. Represente
graficamente, em passos de 50 K, a variao da populao relativa de cada
estado em funo da temperatura desde a temperatura de transio vtrea (80 C) at temperatura tpica de processamento (200 C).

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1-16

Distncia de separao entre extremidades.

Definies

Comprimento da ligao (segmento), l

Comprimento da cadeia (comprimento de contorno), L
Nmero de monmeros,
Nmero de segmentos, n = n de molculas de um monmero x
Distncia entre as extremidades, r = <r2>1/2
Raio de girao, Rg

Cadeia ideal

Num solvente temperatura as

interaces entre os segmentos do polmero
so da intensidade que as interaces com
as molculas do solvente e entre as
molculas do solvente

1-17

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Tipos de cadeias ideais

1. Cadeia dos segmentos livres (ou aleatria)
O comprimento da ligao constante, (l1=
l2=l3 ) mas a posio de cada molcula no
espao aleatria

l1
l2

l3

2. Cadeia com rotaes livres (rotao limitada pelo ngulo de valncia entre
segmentos adjacentes)
permitida qualquer posio na superfcie do
cone de revoluo
=109 28

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1-18

3. Cadeia com as rotaes constrangidas

S so permitidas determinadas posies na

superfcie do cone de revoluo.
Essas posies so a que permitem o povoamento
dos estados de menor energia, trans, gauche+ e
gauche- (T, G+, G-). Para alm do ngulo ,
definido um ngulo , que define essas posies na
superfcie do cone.

4. Modelo do estado isomrico rotacional - Flory

Considera a diferena de energia entre os estados T, G+ e G-, da qual
resulta uma diferente densidade de ocupao

1-19

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1. Cadeia de segmentos livres

r n r n r
O vector entre as extremidades: r = ri = lei

Para uma cadeia:

i =1

r2

r1

A distncia entre as extremidades:

r3

12

n n
(rr 2 )1 2 = rri rrj

i =1 j =1

z
y

rn

i =1

12

n r r n 1 n r r
= ri ri + 2 ri rj
i =1 j =i +1

i =1

cos + cos + K + cos +

n 1 n
r 2 2 cos + cos + K + cos + n 2
r =l
= l cos ii + 2 l 2 cos ij
M+
M+
M + i =1
i =1 j =i +1

cos n1 + cos n1 + K + cos nn

11

21

12

22

1n

2n

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1-20

Considerando agora N cadeias, todas com o mesmo nmero de

segmentos, o valor mdio do quadrado da distncia de separao
entre extremidades :

r
r2

cos 11 +

2 cos 21 +
=l

cos n1 +

cos 12 + K

cos 22
+ K
M
cos n1 + K

cos ij = 0 (i j )
cos 1n +

cos 2 n +
= nl 2

cos nn

n termos

Distncia entre extremidades de uma cadeia de segmentos livres:

r
r = nl

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1-21

Exerccio: Calcule a distncia mdia de separao entre as extremidades para o

polietileno com uma massa molecular Mn = 107 g/mole a 140 C em condies
theta. Compare este valor com o comprimento de contorno da cadeia. (A constante
C para o PE, em condies e para uma cadeia de massa molecular infinita 6.85.
O comprimento de uma ligao C-C 1.54 ).

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1-22

2. Cadeia de rotaes livres

=109 28

Os ngulos das ligaes encontram-se fixos, mas as ligaes podem rodar

livremente em torno de um eixo, na superfcie de um cone.

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1-23

O modelo das cadeias com rotaes livres

Projeco da ligao i+1 na ligao i:

ri

r r
i+1

Porque qualquer posio na superfcie do

cone permitida, a mdia da projeco na
direco perpendicular ao vector i do vector
i+1 zero.

r r
ri +1 ri = l 2 cos

r
Projeco da ligao i+2 na ligao i:
l cos r

ri

r r
i+1

ri+2

(l cos) cos

1. Componentes de i+2 em i+1:

na direco paralela a i+1: l cos
na direco perpendicular a i+1:

l 2 sin

=0

2. Projeco da componente de i+2 paralela a

ri+1rem i:

ri ri+2 = l cos(l cos) = l 2 cos2

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1-24

Projeco da ligao i+3 na ligao i:

r r
ri ri +3 = l cos (l cos 2 ) = l 2 cos3

l cos2

ri

ri+1 r
i+2

ri+3

l cos

l cos 3

A projeco do segmento j no segmento i (j > i) tanto menor quanto

maior for a diferena entre j e i.

cos ji

tende para zero quando |j-i| tende para .

1-25

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... Generalizando, a projeco da ligao j na ligao i

r
r2

1+
cos +
cos 2 +

1+
cos +
cos +
= l 2 cos 2 +
cos +
1+

M
M
M

cos n 1 + cos n 2 + cos n 3 +

r r
ri rj = l 2 cos j i

L cos n 1 +

L cos n 2 +
L cos n 3 +

L
1

r
r 2 = nl 2 + 2l 2 (n 1) cos + (n 2) cos 2 + L + (n (n 1)) cos n1

Que, para cadeias de comprimento infinito (n= ), se reduz a

r
1 + cos
r 2 nl 2
1 cos

RAZO CARACTERSTICA C

Para um PE (=110) com cadeias de comprimento infinito,

1 + cos
=
1 cos

r
r 2 2nl 2

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1-26

3. Cadeia com as rotaes constrangidas

S so permitidas determinadas posies na

superfcie do cone de revoluo.
Essas posies so a que permitem o povoamento
dos estados de menor energia, trans, gauche+ e
gauche- (T, G+, G-).

Em mdia, a projeco do vector i+1 na

direco perpendicular do vector i no zero
(porque s algumas posies so permitidas).

Para alm do ngulo definido um ngulo que

define essas posies na superfcie do cone.

RAZO CARACTERSTICA

1 + cos 1 cos
r

r 2 nl 2

1 cos 1 + cos

1 + cos 1 cos
C =

1 cos 1 + cos

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cos = 0

1-27

cos e U ( ) / kT d
2

e U ( ) / kT d

Estado isomrico rotacional:

Os diferentes estados conformacionais so povoados porque as barreiras energticas
entre conformaes so suficientemente elevadas e os mnimos de energia bem
definidos e com diferenas de energia entre si pouco significativas
Funo de distribuio dos ngulos de torso

n( ) =

e U ( ) / kT

e U ( ) / kT d

Aproximao do modelo das rotaes constrangidas ao estado isomrico rotacional

cos G + e EG kT + cos T e ET kT + cos G e EG

cos =
e EG kT + e ET kT + e EG kT

kT

Para o PE: G+ = 60, G-=300, T=180; EG+=EG-=2.5 kJ/mol; ET=0 ; =180-109.5

cos = 0.261 r 2 = 3.42 nl 2

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1-28

Exerccio: Considere uma cadeia de PE com 5000 ligaes. O

comprimento de cada ligao 1.54 e o ngulo de valncia 112.
Mostre que a distncia de separao entre extremidades prevista pelo
modelo da cadeia de segmentos livres 108 e que a previso do modelo
da cadeia com rotaes livres 160 .
De acordo com resultados experimentais, 60% das conformaes so trans
(= 180) e as restantes 40% esto em conformaes gauche+ (= 60) ou
gauche- (= -60), 20% para cada. Mostre que a previso do modelo da
cadeia de rotaes constrangidas d <r>=245 .
Calcule a razo caracterstica e compare-a com o valor medido para o
polmero em condies theta. Resposta: 5.13.

1-29

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4. Modelo do estado isomrico rotacional

Estado da ligao i-1: ; estado da ligao i:
Peso estatstico da ligao i para uma conformao :

Interaco entre ligaes adjacentes

Pesos estatsticos dos diferentes estados conformacionais
Definio de uma matriz dos pesos estatsticos:

u TT
[u ] = u G+T
u G T

u TG +
u G +G +
u G G +

u TG

u G +G
u G G

Resultado:

r 2 = (6.7 0.2) nl 2

u ,i = e

E ,i kT

T
r
r 2 = nl 2 + 2nl 2 A *
AI
I UT
U - matriz diagonal das matrizes de u
I matriz identidade
- valores prprios da matriz u
A*, A matrizes usadas para clculo da mdia
do produto de matrizes para uma cadeia
infinita

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