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Trabalho de Investigao
referente ao perodo de
Novembro 2007 a Maro 2008
Lus Gonalo A. R. Alves
1. Introduo
As Tetraaminas Cclicas tm sido objecto de estudo devido sua capacidade para
coordenar caties metlicos ou como alternativa a sistemas metalocnicos.1
A necessidade de ajustar o impedimento estereoqumico e a capacidade de doao
electrnica destes ligandos tornou a sua sntese num importante desafio da Qumica
Organometlica, nos ltimos anos. Este tipo de sistemas so descritos como ligandos
duros e, partida, apresentam diversas vantagens: i) a variedade e diferentes tipos de
ligandos conhecidos vasta e, como consequncia, possvel ajustar as propriedades
do complexo variando o nmero e tipo de tomos doadores, o tamanho do anel e
funcionalizao nos carbonos ou azotos; ii) poder-se- alterar a carga total da
molcula, e consequentemente, a sua capacidade doadora, variando a razo entre
ligandos amina e ligandos amido; iii) deve-se referir que os efeitos quelante e
macrocclico tambm desempenham um papel importante na estabilizao dos
complexos organometlicos (Esquema 1).2
R
R
N
N
R
R
N
H
N
N
R
Esquema 1
2+
H
O
NH2
Ni
N
H
N
Ni
NH2
H
2+
H
BH4
CN
Ni
1
Esquema 2 Via sinttica para a ciclama, 1
d
d
b
H
c
d
b
4. Wagner, F.; Herlinger, A.W.; Dahl, A.R. Inorganic Synthesis , 1976, 16, 220.
Ph
H
H
2 CH2O
H2O
2 BrCH 2Ph
Ph
N
HN
NaOH(3M)
CH3CN
NH
Ph
Ph
1
5. Guilard, R.; Brands, S.; Denat, F. Synlett., 2000, 561 e referncias citadas.
6. Guilard, R.; Royal, G.; Dahaoui-Gindrey, V.; Dahaoui, S.; Tabard, A.; Pullumbi, P.; Lecomte, C. Eur. J. Org. Chem.,
1998, 1971.
No espectro de RMN 13C deste composto (Figura 5) observa-se a 24.6 ppm o sinal
correspondente aos carbonos , a 47.7, 48.3, 50.6 e 51.2 ppm encontram-se os
carbonos ; os carbonos benzlicos surgem a 59.2 ppm e os aromticos a 127.4, 128.3,
129.5 e 137.5 ppm.
13
C de 4 em CDCl3
3,5Me
Ph
Ph
2 BrCH23,5 MePh
CH3CN
NaOH(3M)
Ph3,5Me
HN
NH
N
Ph3,5Me
6
1.73
2.15
2.20
2.39
2.49
2.62
3.0
4.3
4.0
12.1
5.0
16.3
6.0
2.2
3.3
4.6
7.0
ppm
2.88
3.49
6.74
6.78
2.0
100
ppm
21.3
26.0
49.7
47.5
53.9
52.1
57.6
127.3
127.1
128.6
137.4
No espectro de RMN 13C deste composto (Figura 7) observa-se a 26.0, 47.5, 49.7,
52.1 e 53.9 ppm as ressonncias correspondentes aos carbonos do anel macrocclico.
Os picos a 21.3 e 57.6 ppm correspondem aos carbonos dos grupos metilo e benzilo,
respectivamente. Os carbonos aromticos aparecem a 127.1, 127.3, 128.6 e 137.4
ppm.
50
13
C de 6 em CDCl3
2 BuLi
N
Li
Ph
Ph
Li
N
Ph
4
7a: S = THF
7b: S = Et2O
ZrCl 4
Ph
Ph
2 LiCH 2SiMe3
ZrCl 2(CH2SiMe3)2(Et2O)2
Et2O
Cl
Cl
Zr
N
Ph
N N
THF
3.26
2.23
0.97
0.33
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
18.0
9.2
3.8
6.0
ppm
0.50
protes benzlicos; e entre 7.10 e 7.35 ppm encontra-se a zona dos protes
aromticos, encobertos pelo pico do solvente.
13
C de 8 em CDCl3
De ambos os complexos 8 e 10, foi possvel obter a respectiva estrutura por Raio-X.
Cl
Ph
Zr
N
N N
8
CH2Ph
PhH2C
N
Ph
PhCH2MgCl
THF
Ph
Zr
N
Ph
N N
11
19
10
3. Concluso
Neste trabalho sintetizou-se duas espcies de ciclama di-substituda, 4 e 6, as quais
foram usadas como ligando na sntese dos complexos 8 e 10, respectivamente. Em
relao a este tipo de sistemas esto a ser desenvolvidos mtodos para a sntese de
ciclamas trans-substitudas com grupos de maior impedimento estereoqumico, tendo
como objectivo preparar diferentes complexos organometlicos e o estudo das suas
propriedades. A partir deste ponto poder-se- aferir qual a direco a tomar no sentido
de adaptar as propriedades dos complexos aos estudos de reactividade.
As espcies 8 e 10 podem ser obtidas atravs da reaco do ligando com
ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 ou do ligando litiado com ZrCl4(THF)2, sendo que o
rendimento global da primeira via de sntese bastante superior. Estas duas vias
podem ser descritas como apresentado no Esquema 8.
R
R
S
N
N
Ph
S
7a: S = THF
7b: S = Et2O
H
ZrC
l2 (C
H
Ph
N
Li
Li
2 BuLi
2 SiM
ZrCl 4(THF) 2
e)
3 2(
Et
2 O)
2
4: R = H
6: R = Me
Cl
Cl
Zr
N N
R
R
8: R = H
10: R = Me
11
4. Parte Experimental
Toda a parte experimental, excepto referido em contrrio, foi realizada sob
atmosfera de azoto, utilizando tcnicas de Schlenk e/ou caixa de luvas. Todos os
solventes (excepto os usados para as reaces de sntese orgnica) foram pr-secos
com peneiros moleculares 4 activados e posteriormente destilados em atmosfera de
azoto utilizando sdio/benzofenona ou hidreto de clcio e armazenados sob azoto. Os
solventes deuterados utilizados para preparar amostras de RMN foram secos com
peneiros
moleculares
e
desgaseificados
fazendo
ciclos
repetidos
de
congelamento/vcuo/descongelamento. As experincias de RMN foram realizadas
usando um espectrmetro Bruker AVANCE-300 ou Bruker AVANCE-400 utilizando
como referncia interna as ressonncias residuais, respectivamente, de proto (1H) e
de carbono (13C) do solvente usado relativamente ao tetrametilsilano ( = 0 ppm).
RMN 1H (, CDCl3): 1.14 (m, 2H, -CH2), 2.20 (m, 2H, -CH2), 2.34 (s, 4H, -CH2),
2.59 (td, 4H, -CH2), 2.70 (m, 4H, -CH2), 3.11 (m, 4H, -CH2), 2.86 (d, 2H, N-CH2-N),
5.40 (d, 2H, N-CH2-N)
13
RMN 1H (, C6D6): 1.51 (m, 8H, CH2), 1.80 (m, 2H, CCH2C), 2.05 (m, 2H, CCH2C),
2.44 (m, 4H, NCH2), 2.72 (m, 2H, NCH2), 2.91 (m, 2H, NCH2), 3.04 (m, 2H, NCH2), 3.30
(m, 2H, NCH2), 3.40 (d, 2H, JHH = 13.7 Hz, NCH2Ph), 3.67 (m, 8H, OCH2), 3.67-3.83
(6H, NCH2 e NCH2Ph), 7.00-7.30 (10H, Ph).
RMN 13C (, C6D6): 25.8 (CH2), 30.1 (CCH2C), 56.0, 56.8, 56.8, 58.9 e 59.3 (CH2N),
67.9 (OCH2), 127.3, 130.1 e 131.0 (Ph)
RMN 13C (, CDCl3): 24.7 (CCH2C), 49.0, 53.4, 54.9, 56.2 e 56.3 (NCH2), 128.2,
128.3, 131.1 e 132.6 (Ph)