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Instituto Superior Tcnico

Centro de Qumica Estrutural

Sntese e Aplicaes Catalticas


de
Complexos dos Grupos 4 e 5
Suportados por Tetra-azamacrociclos

Trabalho de Investigao
referente ao perodo de
Novembro 2007 a Maro 2008
Lus Gonalo A. R. Alves

Supervisor: Prof. Ana Margarida Martins

1. Introduo
As Tetraaminas Cclicas tm sido objecto de estudo devido sua capacidade para
coordenar caties metlicos ou como alternativa a sistemas metalocnicos.1
A necessidade de ajustar o impedimento estereoqumico e a capacidade de doao
electrnica destes ligandos tornou a sua sntese num importante desafio da Qumica
Organometlica, nos ltimos anos. Este tipo de sistemas so descritos como ligandos
duros e, partida, apresentam diversas vantagens: i) a variedade e diferentes tipos de
ligandos conhecidos vasta e, como consequncia, possvel ajustar as propriedades
do complexo variando o nmero e tipo de tomos doadores, o tamanho do anel e
funcionalizao nos carbonos ou azotos; ii) poder-se- alterar a carga total da
molcula, e consequentemente, a sua capacidade doadora, variando a razo entre
ligandos amina e ligandos amido; iii) deve-se referir que os efeitos quelante e
macrocclico tambm desempenham um papel importante na estabilizao dos
complexos organometlicos (Esquema 1).2
R

R
N

N
R

R
N

H
N

N
R

R= H, Grupos Alquilo ou Arilo


R

Esquema 1

Este trabalho est centrado na investigao de complexos de metais dos Grupos IV


e V cujos ligandos derivam do 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (tambm denominado
de Ciclama). Apesar de existirem vrios mtodos descritos para a sua funcionalizao,
o controlo da selectividade destas reaces apresenta-se como o maior obstculo ao
desenvolvimento de novos sistemas.
Macrociclos como a ciclama (H4N2N2) podero ser usados como alternativas a
sistemas baseados em ligandos ciclopentadienilo (Cp). Floriani et al. demonstraram
que a ciclama pode reagir, variando a razo das funes amido-amina, com
ZrCl4(THF)2 ou Zr(NMe2)4. No caso de Li2H2N2N2, tal representou uma nova direco
para este tipo de ligandos visto que o sistema resultante poder ser uma alternativa
vlida a Cp2M. A prpria disposio do ligando e o facto de existirem dois cloretos em
posio cis tornam os estudos de reactividade deste complexo particularmente
interessantes.3
Nestes quatro meses e meio, o trabalho desenvolvido teve como principal objectivo
a sntese das referidas espcies derivadas da ciclama com dois grupos funcionais em
posio trans e a sua coordenao a Zircnio. Foram tambm testados os novos
complexos em reaces de polimerizao e estudada a sua reactividade.
1. OConnor, P.; Berg, D.J.; Twamley, B. Organometallics, 2005,
2. Hubin, T.J Coord. Chem. Rev., 2003, 241, 27.
3. Floriani, C.; Rizzoli, C.; Chiesi-Villa, A.; Solari,E.; Rogers, A.J. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1997,2385.

2. Anlise e Discusso de Resultados


2.1 Ciclama: Sntese e Caracterizao
Actualmente, um vasto nmero de Tetraazamacrociclos conhecido. Estes ligandos
podem possuir um anel entre doze e dezasseis tomos e a estrutura mais comum a
ciclama: um anel de catorze tomos, 1. Este ligando pode ser obtido em quantidades
significativas e com um rendimento elevado, usando o complexo de perclorato de Ni(II)
hexahidratado como template. A remoo do ligando do metal realizada com a adio
de cianeto de sdio, formando-se o respectivo complexo de tetracianeto de Ni(II)
(Esquema 2).4
2+

2+
H

O
NH2

Ni
N
H

N
Ni

NH2
H

2+
H
BH4

CN

Ni

1
Esquema 2 Via sinttica para a ciclama, 1

Como referncia, apresenta-se na Figura 1 o espectro de RMN 1H em CDCl3 da


ciclama, 1: a 1.69 ppm observa-se um multipleto correspondente aos protes a; o
singuleto a 2.64 ppm corresponde aos protes d e o tripleto a 2.71 ppm corresponde
aos protes c; por ltimo o sinal alargado a 2.48 ppm tpico dos protes N-H, b .

d
d
b

H
c

d
b

Figura 1 Espectro de RMN H de 1 em CDCl3

4. Wagner, F.; Herlinger, A.W.; Dahl, A.R. Inorganic Synthesis , 1976, 16, 220.

2.2. Sntese de ciclama trans-substituda


Foi supracitado que a funcionalizao selectiva da ciclama no linear. A ttulo
exemplificativo, da reaco de ciclama com dois equivalentes de RX (R = alquilo ou
arilo; X = halogneo) forma-se uma mistura de macrociclos mono-, di-, tri- e tetrasubstitudos. Deve-se considerar tambm a formao de ismeros para o caso de
ciclama N,N-disubstituda (dois cis e um trans).5
Guilard et al. desenvolveram um mtodo para sintetizar ciclama trans-substituda
(Esquema 3).6 No primeiro passo desta reaco faz-se reagir dois equivalentes de
formaldedo com ciclama, em meio aquoso, obtendo-se o composto tricclico, ciclama
bisaminal, 2, com um rendimento de 90%; dois ismeros deste composto so
possveis. No final s se obtm o produto termodinmico 2, com dois anis de seis
membros, em vez do produto cintico com dois anis de cinco membros.
2Br

Ph
H

H
2 CH2O
H2O

2 BrCH 2Ph

Ph
N

HN

NaOH(3M)

CH3CN

NH

Ph

Ph
1

Esquema 3 Via sinttica para o ligando 4

O espectro de RMN 1H do composto 2 (Figura 2) apresenta dois multipletos a 1.14 e


2.20 ppm correspondentes aos protes dos carbonos . Os protes dos carbonos
so observados a 2.34 ppm sob a forma de dubleto, um tripleto de dubletos a 2.59
ppm, um multipleto a 2.70 ppm e um dubleto a 3.12 ppm. Os grupos metileno em ponte
encontram-se a 2.86 ppm e 5.40 ppm sob a forma de dubletos.

Figura 2 Espectro de RMN H de 2 em CDCl3

5. Guilard, R.; Brands, S.; Denat, F. Synlett., 2000, 561 e referncias citadas.
6. Guilard, R.; Royal, G.; Dahaoui-Gindrey, V.; Dahaoui, S.; Tabard, A.; Pullumbi, P.; Lecomte, C. Eur. J. Org. Chem.,
1998, 1971.

A reaco em acetonitrilo de 2 com dois equivalentes de brometo de benzilo d um


sal de bromo com dois grupos benzilo em posio trans, o macrociclo 3. O produto
desta reaco obtido com um rendimento de 88%.
O espectro de RMN 1H do composto 3 (Figura 3) bastante complexo. Consegue-se
distinguir os protes dos carbonos , dois dubletos a 1.85 e 2.56 ppm, os protes dos
grupos metileno em ponte sob a forma de tripletos a 5.51 e 4.43 ppm e os protes
aromticos a 7.53 ppm. Os restantes sinais correspondem a protes dos carbonos . O
dubleto que integra para quatro protes benzlicos no observado por estar
encoberto pelo sinal do solvente.

Figura 3 Espectro de RMN H de 3 em D2O

Da hidrlise bsica de 3 e consequente extraco com clorofrmio obteve-se a


ciclama trans-substituda, 4. O produto desta reaco um leo amarelado que se
torna slido depois de tratado em azoto lquido.
O espectro de RMN 1H do composto 4 est representado na Figura 4. Os quatro
protes dos carbonos so observados a 1.87 ppm, a 3.63 ppm os protes benzlicos,
a 5.36 ppm observa-se uma banda alargada tpica de protes N-H e a 7.26 ppm os
protes aromticos. Entre 2.52 e 2.80 ppm encontram-se os protes dos carbonos .

Figura 4 Espectro de RMN H de 4 em CDCl3

No espectro de RMN 13C deste composto (Figura 5) observa-se a 24.6 ppm o sinal
correspondente aos carbonos , a 47.7, 48.3, 50.6 e 51.2 ppm encontram-se os
carbonos ; os carbonos benzlicos surgem a 59.2 ppm e os aromticos a 127.4, 128.3,
129.5 e 137.5 ppm.

Figura 5 Espectro de RMN

13

C de 4 em CDCl3

2.3. Reaco de Ciclama com substratos de maior impedimento estereoqumico


Como foi referido anteriormente, o controlo das propriedades de um ligando
fundamental em Qumica Organometlica. O pequeno aumento do impedimento
estereoqumico e consequentes testes de reactividade paralelamente com 4,
revestem-se de particular importncia.
A reaco que conduziu ao composto 6 foi elaborada sob as mesmas condies
reaccionais mencionadas para 4 (Esquema 4). 5
2Br 3,5Me

3,5Me

Ph

Ph

2 BrCH23,5 MePh
CH3CN

NaOH(3M)
Ph3,5Me

HN

NH

N
Ph3,5Me
6

Esquema 4 Via sinttica para o ligando 6

O espectro de RMN 1H do composto 6 est representado na Figura 6. As quatro


ressonncias correspondentes ao anel macrocclico so observadas a 1.73, 2.39, 2.49
e 2.62 ppm. Os doze protes correspondentes aos grupos metilo so observados a
2.15 e 2.20 ppm enquanto que os quatro protes benzlicos aparecem a 3.49 ppm.
Neste espectro tambm possvel distinguir os protes orto e para dos grupos fenilo a
6.74 e 6.78 ppm, respectivamente.
5

1.73

2.15

2.20

2.39

2.49

2.62

3.0

4.3

4.0

12.1

5.0

16.3

6.0

2.2

3.3

4.6

7.0

ppm

2.88

3.49
6.74

6.78

2.0

Figura 6 Espectro de RMN H de 6 em CDCl3

100

ppm

21.3

26.0

49.7

47.5

53.9
52.1

57.6

127.3
127.1

128.6

137.4

No espectro de RMN 13C deste composto (Figura 7) observa-se a 26.0, 47.5, 49.7,
52.1 e 53.9 ppm as ressonncias correspondentes aos carbonos do anel macrocclico.
Os picos a 21.3 e 57.6 ppm correspondem aos carbonos dos grupos metilo e benzilo,
respectivamente. Os carbonos aromticos aparecem a 127.1, 127.3, 128.6 e 137.4
ppm.

50

Figura 7 Espectro de RMN

13

C de 6 em CDCl3

2.4. Sntese de Li2((CH2Ph)2N2N2).2S (S = Et2O, THF)


A reaco de 4 com dois equivalentes de BuLi originou o ligando litiado
(Esquema 5), Li2((CH2Ph)2N2N2), no qual se encontram duas molculas de solvatao
que podem ser THF ou ter caso a reaco seja feita num ou noutro solvente. O aduto
de ter foi totalmente caracterizado pelas tcnicas de RMN de 1H, 13C, HSQC, NOESY
e COSY.
Ph
H

2 BuLi

N
Li

Ph

Ph

Li
N

Ph
4

7a: S = THF
7b: S = Et2O

Esquema 5 Formao dos ligandos litiados 7a e 7b

2.5. Sntese de [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2] e [Zr((CH2Ph3,5Me)2N2N2)Cl2]


O complexo [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2], 8, pode ser obtido fazendo reagir o ligando
litiado 7 com ZrCl4(THF)2. Porm, dado o baixo rendimento desta reaco foi
necessrio encontrar uma nova via de sntese para este composto. Para tal
sintetizou-se o composto intermedirio ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2, 9, que foi obtido por
adio de 2 equivalentes de LiCH2SiMe3 a ZrCl4 em ter dietlico. Fazendo reagir o
ligando 4 com o composto 9 a refluxo em THF obteve-se o complexo 8 com um
rendimento volta de 80%, o que torna esta via de sntese prefervel em relao
descrita primeiramente (Esquema 6). O complexo [Zr((CH2Ph3,5Me)2N2N2)Cl2], 10, foi
obtido seguindo esta ltima metodologia utilizada para 8.
Ph
H

ZrCl 4

Ph

Ph

2 LiCH 2SiMe3

ZrCl 2(CH2SiMe3)2(Et2O)2

Et2O

Cl

Cl
Zr
N

Ph

N N

THF

Esquema 6 Via de sntese alternativa para o complexo 8

3.26

2.23

0.97

0.33

O composto 9 um leo acastanhado que se decompe temperatura ambiente


originando um precipitado castanho. O seu espectro de RMN 1H (Figura 8) mostra as
quatro ressonncias esperadas: um singuleto a 0.33 ppm correspondente aos 18
protes dos grupos metilo e uma banda alargada a 2.23 ppm correspondente aos
protes metilnicos. A integrao das duas ressonncias correspondentes ao ter
dietlico (molculas de solvatao), a 0.97 e 3.26 ppm, reflectem a labilidade destas
molculas em soluo.

3.00

2.50

2.00

1.50

1.00

18.0

9.2

3.8

6.0
ppm

0.50

Figura 8 Espectro de RMN H de 9 em C6D6

O espectro de RMN 1H de 8 (Figura 9) um pouco complexo da a sua simetria C2,


porm pode-se identificar uma primeira regio entre 1.42 e 1.82 ppm correspondente
aos protes dos carbonos ; uma regio complexa entre 2.38 e 4.22 ppm onde se
encontram os sinais dos protes dos carbonos ; a 4.26 e 4.64 ppm encontram-se os
7

protes benzlicos; e entre 7.10 e 7.35 ppm encontra-se a zona dos protes
aromticos, encobertos pelo pico do solvente.

Figura 9 Espectro de RMN H de 8 em CDCl3

O espectro de RMN 13C (Figura 10) apresenta um padro semelhante ao ligando 4,


apenas um pouco diferente na zona dos carbonos aromticos.

Figura 10 Espectro de RMN

13

C de 8 em CDCl3

De ambos os complexos 8 e 10, foi possvel obter a respectiva estrutura por Raio-X.

2.5. Sntese de [Zr((CH2Ph)2(N2N2))(CH2Ph)2]


A reaco de 8 com dois equivalentes do reagente de Grignard, PhCH2MgCl,
originou o complexo 11 como representado no Esquema 7.
Cl

Cl
Ph

Zr
N
N N
8

CH2Ph

PhH2C
N

Ph

PhCH2MgCl
THF

Ph

Zr
N

Ph

N N
11

Esquema 7 Via de sntese do complexo 11

2.6. Estudos de polimerizao da espcie [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2]


A actividade do complexo [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2], 8, foi testada na reaco de
polimerizao de 1-hexeno e de etileno. Apesar de ser inactivo para o primeiro, 8 actua
como catalisador da reaco de polimerizao de etileno, embora apresentando uma
baixa actividade. Esta, no entanto, depende da razo entre o co-catalisador (MAO) e o
complexo e da temperatura, verificando-se a maior actividade para uma razo
MAO/Zr = 1989 e a 18C (Figura 11).

Figura 11 Grficos comparativos da Actividade vs MAO/Zr e da Actividade vs Temperatura

2.7. Estudos de reactividade da espcie [Zr((CH2Ph)2N2N2)(CH2Ph)2]


Fez-se reagir, em tubo de RMN selado, o complexo [Zr((CH2Ph)2N2N2)(CH2Ph)2]
com B(C6F5)3. Esta experincia foi seguida por RMN de 1H, 11B, 13C e 19F e realizada
com variao de temperatura de modo a avaliar a progresso da reaco e estudar a
estabilidade da(s) espcie(s) formada(s) (Figuras 12 e 13).

Figura 12 Espectros de RMN H da reaco de 8 com B(C6F5)3 em Tol-d a diferentes temperaturas

Figura 13 Espectros de RMN

19

F da reaco de 8 com B(C6F5)3 em Tol-d a diferentes temperaturas

Em primeira anlise, pode-se afirmar que existiu reaco entre o complexo e


B(C6F5)3 com formao de uma espcie ainda por caracterizar.

10

3. Concluso
Neste trabalho sintetizou-se duas espcies de ciclama di-substituda, 4 e 6, as quais
foram usadas como ligando na sntese dos complexos 8 e 10, respectivamente. Em
relao a este tipo de sistemas esto a ser desenvolvidos mtodos para a sntese de
ciclamas trans-substitudas com grupos de maior impedimento estereoqumico, tendo
como objectivo preparar diferentes complexos organometlicos e o estudo das suas
propriedades. A partir deste ponto poder-se- aferir qual a direco a tomar no sentido
de adaptar as propriedades dos complexos aos estudos de reactividade.
As espcies 8 e 10 podem ser obtidas atravs da reaco do ligando com
ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 ou do ligando litiado com ZrCl4(THF)2, sendo que o
rendimento global da primeira via de sntese bastante superior. Estas duas vias
podem ser descritas como apresentado no Esquema 8.
R

R
S

N
N

Ph

S
7a: S = THF
7b: S = Et2O

H
ZrC
l2 (C
H

Ph

N
Li

Li

2 BuLi

2 SiM

ZrCl 4(THF) 2

e)
3 2(
Et

2 O)
2

4: R = H
6: R = Me

Cl

Cl
Zr

N N
R

R
8: R = H
10: R = Me

Esquema 8 Vias de sntese dos complexos 8 e 10

Neste momento, o trabalho est centrado nos estudos de reactividade da espcie


[Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2], 8, de forma a obter complexos do tipo [Zr((CH2Ph)2N2N2)X2]
(onde X = OR, CR ou NR), os quais apresentam elevado potencial para catalisar
reaces de polimerizao.

11

4. Parte Experimental
Toda a parte experimental, excepto referido em contrrio, foi realizada sob
atmosfera de azoto, utilizando tcnicas de Schlenk e/ou caixa de luvas. Todos os
solventes (excepto os usados para as reaces de sntese orgnica) foram pr-secos
com peneiros moleculares 4 activados e posteriormente destilados em atmosfera de
azoto utilizando sdio/benzofenona ou hidreto de clcio e armazenados sob azoto. Os
solventes deuterados utilizados para preparar amostras de RMN foram secos com
peneiros
moleculares
e
desgaseificados
fazendo
ciclos
repetidos
de
congelamento/vcuo/descongelamento. As experincias de RMN foram realizadas
usando um espectrmetro Bruker AVANCE-300 ou Bruker AVANCE-400 utilizando
como referncia interna as ressonncias residuais, respectivamente, de proto (1H) e
de carbono (13C) do solvente usado relativamente ao tetrametilsilano ( = 0 ppm).

Sntese de Ciclama (H4N2N2) (1)


Num balo de 1L dissolveu-se 54.6 g (0.15 mol) de Ni(ClO4)2.6H2O em 400 mL de
gua destilada. Aps dissoluo, adicionou-se 27.4 mL de 1,5,8,12-tetrazadodecano. A
soluo adquiriu uma cor vermelho-acastanhada e deixou-se em agitao durante 15
minutos. Colocou-se o balo num banho de gelo a 5C, tendo posteriormente
adicionado 22 mL (0.2 mol) de uma soluo aquosa de glioxal a 40%. Depois de
terminada a adio, removeu-se o banho de gelo e deixou-se reagir durante 16 horas.
Colocou-se a mistura reaccional a 5C, num banho de gelo, e adicionou-se lentamente
11 g de NaBH4 (a adio lenta devido formao de espuma). Removeu-se o banho
de gelo e refluxou-se a soluo a 90C, por forma a dissolver todo o produto e filtrou-se
a quente. A um balo de 1L com 29.1 g de NaCN, adicionou-se o filtrado e deixou-se
refluxar durante 2 horas. Deixou-se a soluo em agitao at atingir a temperatura
ambiente e adicionou-se 15 g de NaOH. Evaporou-se o solvente e removeu-se o slido
para um filtro. Adicionou-se 100 mL de CHCl3 e filtrou-se. Separou-se a fase aquosa e
extraiu-se com 300 mL de CHCl3. Juntaram-se todos os extractos de clorofrmio e
adicionou-se Na2SO4. Filtrou-se a soluo e evaporou-se o solvente. Dissolveu-se o
slido num volume mnimo de clorobenzeno e refluxou-se durante 20 minutos.
Arrefeceu-se a soluo para obrigar a precipitar o produto. Filtrou-se e lavou-se o
slido resultante com Et2O. O rendimento da reaco foi de 70%.
RMN 1H (, CDCl3): 1.69 (m, 4H, -CH2), 2.48 (b, 4H, N-H), 2.64 (s, 8H, -CH2),
2.71 (t, 8H, -CH2)
IV (KBr, cm-1): 3267 e 3184 (N-H)

Sntese de 1,4,8,11-tetraazatriciclo[9.3.1.1]hexadecano (2)


Dissolveu-se 1.67 g (8.33 mmol) de ciclama, 1, em 90 mL de gua destilada.
Colocou-se a mistura num banho de gelo a 0C e adicionou-se rapidamente 1.25 mL
(2 equiv.) de uma soluo aquosa de formaldedo a 37%. Aps 2 minutos formou-se
um precipitado branco e deixou-se a reagir durante 2 horas. Aps filtrao, o slido foi
lavado com gua destilada. Secou-se em vcuo e obteve-se o composto com um
rendimento de 90%.
12

RMN 1H (, CDCl3): 1.14 (m, 2H, -CH2), 2.20 (m, 2H, -CH2), 2.34 (s, 4H, -CH2),
2.59 (td, 4H, -CH2), 2.70 (m, 4H, -CH2), 3.11 (m, 4H, -CH2), 2.86 (d, 2H, N-CH2-N),
5.40 (d, 2H, N-CH2-N)

Sntese de dibrometo de 1,8-dibenzil-4,11-diazoniatriciclo[9.3.1.1]hexadecano (3)


A 1,5 g (6.7 mmol) de 2, adicionaram-se 45 mL de CH3CN e deixou-se a soluo sob
agitao. Adicionou-se rapidamente 1.6 mL (2 equiv.) de brometo de benzilo. Aquando
da adio, a soluo deixou de apresentar um precipitado. Aps uns minutos formou-se
um precipitado branco. Deixou-se a soluo sob agitao durante 24 horas. Filtrou-se e
lavou-se o slido com CH3CN. Secou-se e obteve-se o composto sob a forma de um
slido branco com um rendimento de 88 %.
RMN 1H (, D2O): 1.85 (d, 2H, -CH2), 2.41 (m, 2H, -CH2), 2.56 (d, 2H, -CH2),
2.91-3.41 (14H, -CH2), 4.42 (t, 2H, N-CH2-N), 5.51 (t, 2H, N-CH2-N), 7.53 (b, 10H,
Ph-H), sendo que os protes benzlicos no so observados devido ao pico do
solvente.

Sntese de 1,8-dibenzil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (4)


Dissolveu-se 1.0 g (1.8 mmol) de 3 no volume mnimo de gua destilada.
Preparou-se uma soluo aquosa de NaOH de modo a que depois de realizada a
adio soluo de 3 se ficasse com uma concentrao de 3 M e 200 mL de solvente.
Deixou-se sob agitao durante 3 horas. Extraiu-se com CHCl3 e adicionou-se, ao
extracto, MgSO4 anidro. Filtrou-se a soluo e evaporou-se o solvente. O leo obtido
depois de tratado em azoto lquido originou o produto sob a forma de um slido branco.
O rendimento desta reaco quantitativo.
RMN 1H (, CDCl3): 1.87 (m, 4H, -CH2), 2.52-2.80 (16H, -CH2), 3.63 (s, 4H,
Ph-CH2), 5.36 (b, 2H, N-H), 7.26 (b, 10H, Ph-H)
RMN 13C (, CDCl3): 24.6 (-CH2), 47.7, 48.3, 50.6 e 51.2 (-CH2), 59.2 (Ph-CH2),
127.4, 128.3, 129.5 e 137.5 (C aromticos)
IV (KBr, cm-1): 3240 (N-H)

Sntese de (1,8-dibenzil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)Li2.(OC4H8)2 (7a)


Dissolveu-se 1.00 g (2.63 mmol) de 4 em 50 mL de THF e adicionou-se, a esta
soluo, gota-a-gota, 3.28 mL (2 equiv.) de uma soluo de BuLi (1.6 M em n-hexano).
A soluo amarela formada foi deixada a agitar durante 1 hora. Evaporou-se o solvente
e lavou-se o produto formado com n-hexano. Dissolveu-se o resduo em THF, filtrou-se
e colocou-se a soluo a -20C. O slido branco cristalino precipitado foi isolado por
filtrao com um rendimento de 70%.

13

RMN 1H (, C6D6): 1.51 (m, 8H, CH2), 1.80 (m, 2H, CCH2C), 2.05 (m, 2H, CCH2C),
2.44 (m, 4H, NCH2), 2.72 (m, 2H, NCH2), 2.91 (m, 2H, NCH2), 3.04 (m, 2H, NCH2), 3.30
(m, 2H, NCH2), 3.40 (d, 2H, JHH = 13.7 Hz, NCH2Ph), 3.67 (m, 8H, OCH2), 3.67-3.83
(6H, NCH2 e NCH2Ph), 7.00-7.30 (10H, Ph).
RMN 13C (, C6D6): 25.8 (CH2), 30.1 (CCH2C), 56.0, 56.8, 56.8, 58.9 e 59.3 (CH2N),
67.9 (OCH2), 127.3, 130.1 e 131.0 (Ph)

Sntese de (1,8-dibenzil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)Li2.(OC4H6)2 (7b)


Dissolveu-se 1.55 g (4.07 mmol) de 4 em 40 mL de Et2O e adicionou-se lentamente
5.60 mL (2 equiv.) de uma soluo de BuLi (1.6 M em n-hexano), a frio. A soluo
adquiriu uma cor alaranjada. Deixou-se a agitar durante 2 horas. Filtrou-se e lavou-se o
precipitado com Et2O. Depois de seco obteve-se ligando litiado com um rendimento de
48%.
RMN 1H (, C6D6): 1.12 (t, 12H, OCH2CH3), 1.78 (m, 2H, CCH2C), 2.04 (m, 2H,
CCH2C), 2.42 (m, 4H, NCH2), 2.71 (m, 2H, NCH2), 2.89 (m, 2H, NCH2), 3.02 (m, 2H,
NCH2), 3.27 (m, 10H, NCH2 e OCH2CH3), 3.40 (d, 2H, JHH = 13.8 Hz, NCH2Ph),
3.58-3.80 (8H, NCH2, NCH2Ph), 7.02-7.10 (10H, Ph).
RMN 13C (, C6D6): 15.6 (OCH2CH3), 30.1 (CCH2C), 54.2, 55.9, 56.8, 58.9 e 59.3
(CH2N), 65.9 (OCH2CH3), 127.4, 130.2 e 136.8 (Ph)

Sntese de [Zr((CH2Ph)2(N2N2))Cl2] (8)


i) Reaco de Li2((CH2Ph)2N2N2) com ZrCl4(THF)2
Dissolveu-se 1.05 g (1.94 mmol) de 7b em THF e 0,74 g (1.96 mmol) de ZrCl4(THF)2
tambm em THF. Adicionou-se, a soluo do ligando litiado, gota-a-gota, soluo do
complexo arrefecida a cerca de -10C. Deixou-se aquecer temperatura ambiente e
colocou-se a reaco a refluxo. Evaporou-se secura e extraiu-se do slido castanho
formado com CH2Cl2. Colocou-se a -40C tendo-se obtido um p amarelo claro que foi
isolado por filtrao e seco sob vcuo. O rendimento desta reaco foi de 31%.

ii) Reaco de 4 com ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2


Dissolveu-se 2,76 g (7.25 mmol) de ligando 4 em THF e 3,48 g (7.18 mmol) de 9
tambm em THF. Adicionou-se a soluo do ligando do complexo e colocou-se a
mistura reaccional ao refluxo durante 6 horas. Evaporou-se o solvente secura e
lavou-se o p amarelo claro formado com Et2O. O rendimento da reaco foi de 81%.
RMN 1H (, CDCl3): 1.42 (m, 2H, CCH2C), 1.82 (m, 2H, CCH2C), 2.38 (m, 2H, NCH2),
2.53 (m, 2H, NCH2), 2.68 (m, 2H, NCH2), 3.03-3.09 (2H, NCH2), 3.20-3.30 (2H, NCH2),
3.47 (td, 2H, JHH= 12.9 Hz, JHH= 2.6 Hz, NCH2), 3.68 (td, 2H, JHH= 11.7 Hz, JHH= 4.6 Hz,
NCH2), 4.22 (d, 2H, JHH= 12.6 Hz, NCH2), 4.26 (d, 2H, JHH= 13.7 Hz, NCH2Ph), 4.64 (d,
2H , JHH= 13.7 Hz, NCH2Ph), 7.10-7.35 (10H, Ph)
14

RMN 13C (, CDCl3): 24.7 (CCH2C), 49.0, 53.4, 54.9, 56.2 e 56.3 (NCH2), 128.2,
128.3, 131.1 e 132.6 (Ph)

Sntese de ZrCl2(CH2SiMe3)2(Et2O)2 (9)


Evaporou-se secura 19 mL (19 mmol) de uma soluo de LiCH2SiMe3 (1 M em
pentano) e dissolveu-se o slido obtido em 30 mL de Et2O. Suspendeu-se 2.20 g (9.44
mmol) de ZrCl4 em 60 mL de Et2O tendo-se adicionou-se a esta, gota-a-gota, a soluo
anterior. Deixou-se a mistura reaccional agitar durante cerca de meia hora.
Evaporou-se a soluo secura tendo-se obtido um leo leitoso do qual foi extrado
com uma mistura de Et2O:n-hexano (3:7). Evaporou-se o extracto secura e obteve-se
o composto sob a forma de um leo acastanhado com um rendimento de 87%.
RMN 1H (, C6D6): 0.33 (s, 18H, CH3), 0.97 (t, 12H, OCH2CH3), 2.23 (b, 4H, CH2Si),
3.26 (m, 8H, OCH2CH3)

Sntese de [Zr((CH2Ph)2N2N2)(CH2Ph)2] (11)


Suspendeu-se 0.4 g (0.7 mmol) de 8 em THF, arrefeceu-se a cerca de -30C e
adicionou-se, gota-a-gota, 1.9 mL (1.6 mmol) de PhCH2MgCl. Deixou-se a agitar
durante 4 horas tendo-se verificado o gradual desaparecimento da suspenso.
Evaporou-se o solvente secura, obtendo-se um leo. Redissolveu-se este leo num
volume mnimo de THF e adicionou-se dioxano verificando-se a precipitao de MgCl2
sob a forma de um p branco. Filtrou-se, evaporou-se o solvente secura e lavou-se o
resultante com n-hexano. O composto foi obtido sob a forma de um slido amarelo com
um rendimento de 70%.
RMN 1H (, C6D6): 1.37-1.48 (b, 2H, CH2CH2CH2), 2.00 (m, 2H, JHH = 8.6 Hz,
[C2]NCH2), 2.08 (m, 2H, JHH = 8.6 Hz, [C2]NCH2), 2.19 (m, 2H, JHH = 12.0 Hz,
CH2CH2CH2), 2.38 (m, 4H, JHH = 12.7, Hz, JHH = 8.6 Hz, [C3]NCH2), 2.63 (d, 2H,
JHH = 8.6 Hz, PhCH2Zr), 2.72 (d, 2H, JHH = 8.6 Hz, PhCH2Zr), 2.87 (sobreposto, 6H,
[C3]NCH2 e [C2]NCH2), 3.05 (m, 2H, JHH = 12.0 Hz, [C3]NCH2), 3.51 (d, 2H,
JHH = 13.75 Hz, PhCH2N), 4.37 (d, 2H, JHH = 13.9 Hz, PhCH2N), 6.92-7.01 (sobreposto,
6H, p-PhCH2Zr e o-PhCH2N), 7.11-7.18 (sobreposto, 6H, m-PhCH2N e p-PhCH2N),
7.29 (t, 4H, JHH = 7.4 Hz, m-PhCH2Zr), 7.44 (d, 4H, JHH = 7.4 Hz, o-PhCH2Zr)
RMN 1H (, C6D6): 26.1 (CH2CH2CH2), 49.6 ([C3]NCH2), 55.2 ([C2]NCH2), 55.6
([C2]NCH2), 59.1 ([C3]NCH2), 60.3 (PhCH2N), 66.1 (PhCH2Zr), 119.7 (p-PhCH2Zr),
128.0 e 128.1 (sobreposto com C6D6, m-PhCH2N, p-PhCH2N, m-PhCH2Zr), 130.1
(o-PhCH2Zr), 132.7 (o-PhCH2N), 132.9 (ipso-PhCH2N), 150.6 (ipso-PhCH2Zr)

Estudo de polimerizao da espcie [Zr((CH2Ph)2N2N2)Cl2] com Etileno


Este estudo foi realizado numa Linha de Polimerizao usando uma presso relativa
de Etileno de 1 bar e uma soluo do complexo 8 em 1,2-diclorobenzeno com uma
concentrao de 0.0082M.
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