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Pollution atmosphrique

Post-traitements
par

Paul DEGOBERT
Ingnieur de lcole Nationale Suprieure du Ptrole et des Moteurs
et de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille
Ancien Ingnieur lInstitut Franais du Ptrole

1.

Composition des gaz dchappement avant traitement...............

2.

Rappel historique : racteurs thermiques.........................................

3.

Mcanismes catalytiques ......................................................................

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Constitution des catalyseurs................................................................


Supports de catalyseurs..............................................................................
Espces actives ............................................................................................
laboration des catalyseurs........................................................................
Empoisonnement des catalyseurs .............................................................

4
4
6
6
7

5.

Amorage des catalyseurs ....................................................................

6.

Usure des catalyseurs.............................................................................

7.

Effet des catalyseurs sur les polluants non rglements ............

10

8.

Catalyseurs doxydation ........................................................................

11

9.
9.1
9.2
9.3

Filtres Diesel..............................................................................................
Piges ...........................................................................................................
Rgnration des filtres ..............................................................................
Filtres Diesel : les problmes en suspens..................................................

12
12
13
15

Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. B 2 714

e but des post-traitements est damener lensemble chimique prsent dans


le systme dchappement une composition la plus proche possible dun
mlange de vapeur deau et de dioxyde de carbone, dans la mesure o ce
dernier tait considr comme non polluant avant lapparition des problmes
deffet de serre.
On traitera donc successivement des racteurs doxydation, puis des racteurs multifonctionnels appliqus aux gaz dchappement des moteurs allumage command ; les catalyseurs doxydation installs sur moteurs Diesel
seront ensuite dcrits avant de considrer la question des filtres particules
Diesel et les problmes poss par la combustion de la suie qui y est pige.
Lensemble Pollution atmosphrique se dcompose en trois chapitres :
Origine et rduction des missions au niveau moteur
Post-traitements
Rglementations des vhicules automobiles.
Pour plus dinformation, le lecteur se reportera utilement louvrage du
mme auteur Automobile et pollution [1], duquel ce texte est issu.

B 2 711

5 - 1994

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie mcanique

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

1. Composition des gaz


dchappement
avant traitement
Un gaz dchappement de moteur allumage command est un
mlange relativement complexe qui contient les trois catgories
suivantes de composs :
des composs chimiques oxydants : loxygne (0,2 2 % en
volume) et des oxydes dazote : NO (0,01 0,4 %), N2O (< 100 ppm) ;
des composs chimiques rducteurs : le monoxyde de carbone
(0,1 6 %), lhydrogne (0,5 2 %) et les hydrocarbures imbrls
(0,5 1 %), catgorie incorporant les hydrocarbures proprement dits
et leurs produits doxydation partielle (aldhydes, etc.) ;
dautres composs : lazote (70 75 %), la vapeur deau (10
12 %), le dioxyde de carbone (10 13,5 %), le dioxyde de soufre (15
60 ppm) et des traces dautres composs en gnral additifs des
carburants et des lubrifiants, pouvant dsactiver les catalyseurs
(plomb, phosphore, zinc, etc.).
Les valeurs relles prcdentes diffrent notablement des valeurs
thermodynamiquement accessibles lquilibre (tableau en
[B 2 710]. Par consquent, lacclration catalytique des ractions
possibles entre les constituants de lchappement doit permettre de
rduire notablement les concentrations de polluants, en tendant vers
les compositions lquilibre.

2. Rappel historique :
racteurs thermiques
Ces racteurs ont t utiliss lors de la parution des premiers
rglements anti-pollution.
Le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrls forms
dans la chambre de combustion subissent dj une oxydation partielle pendant les temps de dtente et dchappement. On a donc
cherch prolonger cet effet doxydation des polluants rducteurs
par ladjonction lchappement dun racteur thermique,
constitu dun collecteur dchappement de plus grandes dimensions, directement attach sur la culasse. Ce racteur assure un
mlange rapide des gaz dchappement chauds avec de lair
secondaire inject (en cas de fonctionnement en mlange riche) ; il
amliore lhomognit du mlange en temprature et en
composition, et accrot son temps de sjour chaud, pour oxyder
plus avant le CO et les HC quittant la chambre de combustion.
Le niveau de temprature minimal requis pour loxydation des
HC et du CO (600 et 700 oC respectivement) est nettement plus
lev que celui ncessaire la conversion catalytique. Comme ce
niveau de temprature nest pas atteint dans toutes les conditions
de fonctionnement du moteur, le racteur thermique doit tre
conu de faon minimiser les pertes thermiques et accrotre le
temps de sjour ; en outre, il lui faut prsenter une faible inertie
thermique pour bnficier dune rapide mise en temprature aprs
dmarrage. Pour ce faire, un montage concentrique enfermant un
chemisage en tle fine dacier rfractaire au sein dun cylindre en
fonte calorifug permet disoler thermiquement les gaz en aval des
soupapes dchappement (figure 1).
Linconvnient majeur du racteur thermique appliqu aux
mlanges riches tient laccroissement de richesse qui se traduit
par des augmentations parfois prohibitives de consommation de
carburant (de 15 25 %). En mlange pauvre, les tempratures
plus basses atteintes nuisent son efficacit ; le retard lallumage
appliqu parfois pour accrotre la temprature dchappement nuit
son tour aux performances du moteur. Les difficults inhrentes
aux racteurs thermiques (complexit, rendement insuffisant,
consommation accrue par le fonctionnement en mlange riche,
action nulle sur le niveau des NOx ) les ont fait totalement

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Figure 1 Schma dun racteur thermique


pour loxydation de CO et HC

abandonner au profit des systmes catalytiques, tant donn que


leur seul avantage spcifique, celui dadmettre sans problme les
carburants plombs, disparat avec lavnement gnralis des carburants sans plomb.

3. Mcanismes catalytiques
Mcanisme doxydation du CO
En prsence dun excs doxygne dans le gaz dchappement,
un catalyseur doxydation permet de raliser la raction globale :
CO + 1/2 O2 CO2
Sur mtaux prcieux (Pt ou Pd), la vitesse doxydation du CO en
conditions stationnaires passe par un maximum vers 230 oC. Sur
rhodium, au-dessus de 280 oC, loxygne chimisorb a une action
inhibitrice sur loxydation du CO en CO2 .
Mcanisme doxydation des hydrocarbures
En prsence doxygne excdentaire et dun catalyseur
doxydation, on ralise la raction globale suivante :

y
C x H y + x + --4

O

y
x CO 2 + --- H 2 O
2

Mcanisme de rduction des oxydes dazote


Sauf aux trs hautes tempratures, la molcule de NO est
thermodynamiquement instable. Elle devrait donc thoriquement
pouvoir tre dcompose en azote et en oxygne molculaire
daprs la raction :
1
1
NO --- N 2 + --- O 2
2
2
Cette raction exothermique est cependant trs difficile raliser
aussi bien thermiquement quen prsence dun catalyseur. Un catalyseur efficace, capable de rduire le NO en prsence doxygne
(cas des chappements Diesel) reste toujours dcouvrir.
Les rducteurs envisags peuvent tre les espces prsentes dans
lchappement ct du NO : CO, H2 ou les hydrocarbures imbrls.

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE

Figure 3 puration des gaz dchappement par double catalyse

Figure 2 Effet de la teneur en O2 des gaz traits


sur le taux de conversion de CO et NO, et sur la formation de NH3

Pour loxydation des rducteurs chimiques CO, HC et H2 , il y a


comptition entre loxygne issu de la dissociation du NO et
loxygne molculaire prsent dans le gaz dchappement ; lorsque
la pression partielle de loxygne molculaire excde notablement
la pression partielle du NO prsent, la vitesse dlimination de ce
NO devient trs faible (figure 2). Cest la raison pour laquelle, avec
les catalyseurs actuellement connus, il nest pas possible dliminer le NO des gaz dchappement de moteurs aliments avec un
excs dair (moteurs allumage command mlange pauvre et
moteurs Diesel) ; en effet, le rapport air/carburant atteint sur un
moteur Diesel, mme pleine charge, excde toujours 1,2.
Par contre, en mlange riche, quand les rducteurs chimiques
sont en grand excs, lazote atomique provenant de la dissociation
du NO peut subir une rduction plus pousse ; la principale de ces
ractions implique la formation dammoniac.
Double catalyse
Dans le cas o il subsiste un excs de rducteurs avec formation
parasite dammoniac, il est ncessaire de prvoir deux racteurs en
srie. Le premier ralise la rduction du NO (avec production plus
ou moins importante de NH3 ) ; le mlange passe ensuite dans un
second racteur doxydation qui limine le CO et les hydrocarbures
par oxydation. Pour obtenir ces conditions oxydantes, une injection
dair additionnelle entre les deux racteurs est indispensable
(figure 3). Ce systme est utilis sur des gros moteurs marins
allumage command.
Cette technique dpuration par double catalyse prsente cependant des inconvnients : pour rduire le NO dans le premier tage,
il faut que le moteur soit rgl riche, ce qui amne une consommation
accrue du moteur. En outre, lammoniac form dans le premier tage
peut, ct de son oxydation souhaite en azote molculaire, subir
une oxydation plus pousse sur le second catalyseur le ramenant
ltat initial de NO. La proportion dammoniac roxyd en NO
dpend du type de catalyseur, de la temprature et de la pression
partielle doxygne.
Catalyse trois-voies
Les inconvnients prcits de la double catalyse lont fait
abandonner sur moteurs de faible cylindre au profit de la catalyse
3-voies qui, comme son nom lindique, limine simultanment les
3 polluants rglements CO, HC et NOx .
Lorsque le mlange air-carburant alimentant le moteur est maintenu strictement la stchiomtrie, il ny a plus comptition entre
NO et O2 pour loxydation du monoxyde de carbone, de lhydrogne
et des hydrocarbures imbrls ; il nexiste en effet plus aucun excs
relatif de lune ou lautre de ces deux catgories de composs. Un
catalyseur appropri, appel catalyseur 3-voies, permet alors llimination quasi-complte des trois polluants.

Figure 4 volution des taux de conversion des polluants


en fonction des variations de richesse autour de la stchiomtrie

Lorsque, ladmission du moteur, le rglage nest plus parfaitement stchiomtrique, lefficacit (ou taux de conversion) du
catalyseur diminue (figure 4) :
en cas dappauvrissement (excs dair), le rendement dlimination de NO diminue ;
en cas denrichissement (excs de carburant), cest lefficacit
pour loxydation du CO et des HC qui dcrot.
En mlange riche, une fois tout loxygne et le NO disponibles
consomms, llimination du CO et des HC peut encore se poursuivre grce au rformage par la vapeur deau prsente :
CO + H2O H2 + CO2
Hydrocarbures + H2O CO + CO2 + H2
Ltroitesse de la fentre (figure 4) dans laquelle le catalyseur
3-voies fonctionne correctement ncessite une rgulation et un
contrle permanents de la richesse ladmission par un systme
en boucle ferme, hors de porte des capacits de contrle dun carburateur ordinaire. Le dlai de rponse du systme de rgulation
de richesse en boucle ferme en fonction des acclrations et
dclrations amne des oscillations autour de la richesse 1, valeur
de consigne. La frquence des pulsations varie entre 0,5 et 5 Hz
autour de la valeur de consigne, avec une amplitude telle que la
richesse soit maintenue entre 0,93 et 1,07 ( 0,07).
Un accroissement de lamplitude des pulsations se traduit par une
chute de lefficacit maximale correspondant au point de croisement
des courbes relatives au NO et au CO et HC. Le contrle de la stchiomtrie du mlange carbur est assur de faon permanente en
boucle ferme par lintermdiaire dune sonde oxygne (figure 8,

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[B 2 710]), dite sonde (pile de concentration en oxygne lectrolyte solide) ; cette sonde est associe une alimentation par
injection car, malgr des tentatives pour raliser des carburateurs
complexes et fragiles avec boucle de rtroaction, les carburateurs
se sont rvls incapables dassurer, un prix comptitif, une fiabilit
suffisante dans le dosage du mlange carbur *. Le signal engendr
dans la sonde par les carts la stchiomtrie pilote le dosage du
mlange air-carburant pour le ramener la valeur stchiomtrique.
* La solution carburateur peut toutefois tre conserve dans le cas dune rgulation
boucle ouverte (sans sonde ), amenant une moindre efficacit dans llimination du CO
et du NO, si les limites admises le permettent.

Selon la svrit des normes satisfaire, on rencontrera donc


des pots doxydation nliminant que le CO et les HC utiliss
essentiellement sur moteur Diesel et des pots catalytiques
3-voies utiliss sur moteur allumage command qui limineront en outre les NOx .
Les pots doxydation 3-voies peuvent entraner des augmentations de consommation de quelques pourcents, notamment
faible vitesse, par suite des rglages plus riches que ceux utiliss
sur les vhicules europens non dpollus, alors que dans le cas
des pots catalytiques doxydation, fonctionnant avec des mlanges
plus pauvres, les rpercussions sur la consommation sont nulles.
Certains additifs incorpors aux catalyseurs permettent damliorer
les performances en rgime puls ; ce sont des lments capables,
en soxydant de faon rapide et rversible, de servir de tampons
oxydo-rducteurs : loxygne excdentaire oxyde ces lments un
niveau de valence suprieur, ces derniers peuvent alors oxyder les
imbrls dans les priodes de fonctionnement rductrices.

4. Constitution des catalyseurs


Par rapport aux catalyseurs classiques employs dans lindustrie
chimique et ptrochimique, les catalyseurs de post-combustion
automobile se distinguent par la nature de leurs supports et par la
composition de la phase active.

4.1 Supports de catalyseurs


Comme lactivit catalytique est essentiellement le fait des atomes
de surface, pour tirer le meilleur parti de lactivit des catalyseurs,
dont les quantits utilises doivent tre minimises (surtout sil sagit
de mtaux prcieux), il faut les disperser sur des supports. En rduisant les contacts possibles entre particules catalytiques, ces supports
vitent les frittages, causes de pertes dactivit ; ils assurent en outre
les qualits gomtriques et mcaniques requises pour un usage
automobile.
Le support doit permettre, en particulier, le passage des gaz
dchappement sans provoquer daccroissement prohibitif de la
contrepression lchappement, nuisible au fonctionnement du
moteur. Il doit en plus offrir une surface dveloppe et des caractristiques poreuses convenables pour permettre une bonne
dispersion * de la phase active et assurer un transfert de masse
suffisamment rapide ; une rpartition poreuse optimale est une
distribution bimodale des pores qui permet la fois une bonne
diffusion des ractifs gazeux et une bonne dispersion des espces
catalytiques (fraction macroporeuse de diamtre moyen 1 2 m
et fraction microporeuse autour de 20 nm).
* Fraction de la masse despce active accessible la phase gazeuse.

Les proprits mcaniques requises concernent la rsistance


lcrasement et lattrition (usure par frottement) dans le cas des
catalyseurs particulaires. Le support doit galement rsister aux
chocs thermiques entrans par les variations brutales de
fonctionnement des moteurs. De plus, une faible capacit thermique permet de rpondre rapidement la mise en action du catalyseur lors des dmarrages.

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Figure 5 Pots catalytiques billes et monolithe [3]

Les catalyseurs quipant les vhicules automobiles comportent


des supports du type particulaire (billes ou extruds) ou du type
monolithe (figure 5). Comme les ractions catalytiques dpendent
des pressions partielles des ractifs, les vitesses de raction
dcroissent mesure que les polluants spuisent ; malgr une
grande vitesse en tte, il faut, pour obtenir un taux de conversion
global suprieur 90 %, une longueur suffisante de racteur ; il nest
en effet pas possible ici, comme dans un racteur chimique, de recycler les fractions nayant pas ragi.
Supports particulaires
Des particules en cramique poreuse sont ralises sous forme
de pastilles, dextruds cylindriques, ou de billes de diamtre infrieur 5 mm. Le plus souvent, il sagit de petites billes dalumine
grande surface formes partir de la phase de transition ,
pouvant tre dope par certains lments (BaO, La2O3 , etc.) amliorant ses proprits mcaniques ou sa stabilit thermique.
Ce type de support est actuellement presque totalement supplant par les monolithes.
Supports monolithes
Ce sont des supports monoblocs raliss en cramique ou
en mtal.
Monolithes cramiques
Malgr des essais sur dautres matriaux (alumine, zircone,
mullite, titanate daluminium, carbure de silicium), la cramique est
pratiquement toujours de la cordirite : 2 MgO, 2 Al2O3 , 5 SiO2 .
Remarque : la cordirite est constitue dune phase dfinie du systme triple
magnsie-silice-alumine mlange des traces de spinelle et dalumine. Ces matriaux
sont bon march, facilement disponibles ; la fabrication se fait partir dun mlange
dargile (type kaolinite), de talc, de silice et dalumine. Les matriaux constitutifs sont
rduits en poudre (grains de < 50 m), puis additionns de liant (par exemple mthylcellulose ou carboxymthylcellulose), de lubrifiant (par exemple thylneglycol) facilitant
la mise en forme avant cuisson, et de fondants (hydroxydes alcalins et alcalinoterreux)
favorisant le frittage. La pte ainsi constitue est alors extrude sous la forme souhaite.
Un prfrittage limine les composs volatils comme les liants et lubrifiants. Le cycle de
cuisson ralis ensuite haute temprature (entre 800 et 1 300-1 450 oC) permet dobtenir
un matriau poreux capable daccrocher le mlange catalytique, mais disposant dune
surface BET (Brunauer Emmet Taylor) trop faible pour assurer sa dispersion correcte. Cette
cramique prsente lavantage de possder un coefficient de dilatation thermique trs
faible qui lui permet de rsister particulirement bien aux chocs thermiques. Sa temprature de fusion denviron 1 450 oC lui permet de conserver jusque vers 1 300 oC une lasticit suffisante pour rsister aux dformations permanentes dans les conditions de
fonctionnement normal des moteurs, bien que, lors dincidents de carburation ou
dallumage, des fusions locales puissent se produire.

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE

Monolithes mtalliques
Les monolithes mtalliques sont fabriqus partir de tles dacier
inoxydable (contenant du chrome et de laluminium) trs minces,
40 50 m dpaisseur (figure 6b ). Cette qualit dacier, structure
ferritique, sest rvle particulirement rsistante la corrosion par
les gaz dchappement chauds jusqu 1 100 oC.

Remarque : grce une teneur en aluminium dau moins 4 %, les tles se recouvrent
dune couche dalumine protectrice par oxydation haute temprature. En outre, laddition
de 0,2 0,3 % de zirconium accrot la rsistance loxydation haute temprature et vite
le grossissement de grain ; un ajout de calcium augmente aussi ladhsion de la couche
doxydes. Une teneur relativement forte en yttrium ( 0,3 %, type Fecralloy ) permet
damliorer la durabilit du matriau au contact des gaz dchappement chauds ; pour des
raisons de cot de lyttrium, cette valeur est souvent limite 0,05 % et remplace par
0,02 % de Mischmetall, mlange de terres rares riche en crium qui vite galement le
grossissement de grain. Aprs recuit vers 1 200 oC, les tles sont ondules sur un laminoir
spcial pour donner une structure sinusodale ou trapzodale. Leur assemblage se fait par
soudure lectrique, par bombardement lectronique ou plus gnralement par brasage
sous vide vers 1 200 oC directement sur lenveloppe extrieure, ce qui vite la mise en
place de matelas encaissant les dilatations ; pour viter les dformations au cours du
temps par suite des cycles thermiques, un brasage entre lenveloppe et le support mtallique uniquement en amont du pot catalytique est plutt recommand ; un tel assemblage
peut tre plac directement en sortie du collecteur dchappement , ce qui est trs favorable pour rduire le temps damorage.

Figure 6 Diffrents supports monolithes : coupes (doc. IFP)

Les monolithes utiliss sont des cylindres de section circulaire,


ovale ou en forme de champ de course (race-track ). Ils
renferment une multitude de petits canaux parallles section
triangulaire ou carre, disposs en nids dabeille. On utilise le plus
souvent la forme champ de course (figure 6a ) avec, pour des
moteurs autour de 100 kW, une section denviron 130 cm2
(170 80 mm) ; pour les plus fortes cylindres (3 et 3,5 L), deux
monolithes identiques sont disposs en parallle. On utilise un
volume variant entre 0,02 et 0,03 dm3 par kW de puissance moteur.
Les caractristiques principales des monolithes cramiques sont
donnes dans le tableau 1.

Les caractristiques moyennes du matriau mtallique sont cites


dans le tableau 1. Ce sont des supports plus coteux mais mcaniquement plus rsistants que les monolithes cramiques. Ils permettent plus de souplesse dans le choix de la densit des canaux.
Outre lavantage en rduction du volume (environ 55 %) quils
prsentent par rapport aux cramiques classiques (25 % par rapport
aux nouvelles cramiques), ils offrent une rduction de perte de
charge lchappement de lordre de 15 20 % aprs dpt du
wash-coat ( 4.3) ; leur meilleure conductivit thermique rduit les
risques de surchauffe locale amenant leur fusion, et leur capacit
thermique plus faible rduit leur temps de mise en action aux dmarrages, raison essentielle de leur dveloppement. Leur tenue en temprature serait plus faible que celle de la cordirite, les risques de
dcollement du wash-coat sont estims plus importants malgr les
essais qui tendent nier ce risque, ainsi que les risques doxydation
et de corrosion haute temprature, surtout aprs contact avec les
acides halogns vhiculant les mtaux prcieux au moment de
limprgnation.
Comme ces tles sont, de mme que les cramiques, recouvertes
dune couche dalumine , avant imprgnation par les mtaux prcieux, le choix daciers rfractaires contenant une certaine teneur en
aluminium permet la formation en surface dune pellicule trs
adhrente doxydes riches en alumine, qui favorise laccrochage du
wash-coat. En outre, les additifs type Y ou Ce permettent la croissance pitaxique de cristaux (whiskers ), qui serviront de points
dancrage.
(0)

Tableau 1 Caractristiques des monolithes cramiques et mtalliques


Monolithe
Composition ...................................................................................................
cm2..........................................................................

Nombre de cellules par


paisseur des parois........................................................................... (mm)
Porosit .................................................................................................... (%)
Surface gomtrique ......................................................................... (m2/L)
Masse volumique du matriau ....................................................... (g/cm3)
Masse volumique apparente........................................................... (g/cm3)
Capacit thermique massique ...................................................... (J/g oC)
Capacit thermique volumique.............................................. [J/(cm3 oC)]
Conductivit thermique radiale .......................................... [J/(cm s oC)]
Coefficient de dilatation thermique .............................................. (106/ oC)
Temprature limite demploi ................................................................ (oC)
Taille des macropores .......................................................................... (nm)
Taille des micropores ........................................................................... (nm)
Surface BET (Brunauer Emmet Taylor) ............................................ (m2/g)

cramique
cordirite
46 ou 62
0,10, 0,15 ou 0,30
environ 30
2,19 ou 2,79
1,68
0,58 ou 0,41
0,84
0,36
0,02
0,7
1 100
700 1 000
79
<1

mtallique
15-20 % Cr, 4-5 % AI,
0,1-0,3 % Y, reste Fe
62 ou 93
0,05

3,2
7,2
1,25
0,46
0,20 0,33
0,12
12
1 100

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4.2 Espces actives


Malgr un grand nombre de tentatives pour dvelopper et mettre
au point des catalyseurs meilleur march base doxydes de
mtaux plus courants, seuls les catalyseurs base de mtaux prcieux sont utiliss industriellement lheure actuelle car aucun
autre compos nest mme de raliser de manire fiable la
catalyse 3-voies.
Par rapport aux oxydes mtalliques, les mtaux prcieux
possdent une grande activit intrinsque, ils prsentent une activit
des tempratures relativement basses, ils conservent cette activit
plus haute temprature en rsistant au frittage qui tend rduire
leur surface spcifique ; enfin il rsistent mieux lempoisonnement
par le soufre toujours prsent dans les carburants.
Les catalyseurs doxydation contiennent comme lments actifs
du platine ou du palladium, seuls ou en mlange.
Remarque : pour loxydation du CO, des olfines ou du mthane, lactivit initiale du
palladium est suprieure celle du platine ; cette activit est pratiquement identique pour
loxydation des aromatiques et le platine lemporte pour loxydation des paraffines. La
raction catalytique dmarrant toujours par une tape dadsorption, exigeant dans le cas
des hydrocarbures saturs une dshydrognation pralable, ce sont les catalyseurs
connus pour leur activit en dshydrognation, comme le platine, qui se rvlent alors
les plus efficaces. Le platine subit entre 600 et 900 oC un frittage rapide en milieu oxydant,
plus lent en milieu rducteur ; au contraire, le palladium rsiste mieux au frittage en
milieu oxydant et, associ un wash-coat appropri, prsente en dure des performances
au moins aussi bonnes que le couple platine-rhodium. Par contre, en prsence des
poisons, comme le plomb et le phosphore, qui par exemple bloquent de faon irrversible les sites actifs du catalyseur, la dsactivation du platine est nettement moins
rapide que celle du palladium ; le palladium prsente galement un taux de conversion
infrieur pour NOx et CO en mlanges riches. Le rle du platine dans les catalyseurs
bimtalliques est donc essentiellement de rduire les pertes dactivit par empoisonnement. Cependant, malgr ses dfauts, on sefforce de mettre au point des catalyseurs
palladium-rhodium se substituant au couple platine-rhodium avec des performances
pratiquement identiques et tirant avantage du cot moindre du palladium.

Au couple platine-palladium, suffisant pour les catalyseurs doxydation, il est ncessaire, dans les catalyseurs 3-voies, dajouter du
rhodium.
Remarque : lactivit du Pt et du Pd est insuffisante dans la rduction du NO en N2 par
suite de laction inhibitrice du CO sur ces catalyseurs. Le rhodium possde une grande
capacit de stockage pour loxygne et permet ainsi dlargir la fentre de richesse
possible. En outre, le rhodium est peu sensible cet effet inhibiteur du CO et il produit
moins de NH3 lors des passages en phases riches. Par contre, le rhodium est sensible
lempoisonnement par le plomb et le phosphore. En milieu oxydant, il est oxyd haute
temprature en Rh2O3 qui peut former des solutions solides avec lalumine du support ;
cet oxyde peut galement dsactiver les cristallites de platine en les recouvrant.

En plus de lalumine du support et des mtaux prcieux, les catalyseurs de post-combustion automobile peuvent contenir une grande
varit dadjuvants, par exemple Ni, Ce, La, Ba, Zr, Fe, Si, etc. Ces lments jouent diffrents rles : renforcement de laction catalytique,
stabilisation du support et freinage du frittage des mtaux prcieux.

4.3 laboration des catalyseurs


Mise en place du wash-coat
tant donn la surface dveloppe des supports, cramiques ou
mtalliques, surface beaucoup trop faible pour assurer une bonne
dispersion des mtaux prcieux ( 0,2 m 2 /g), il est ncessaire
dappliquer sur les parois des canaux, avant imprgnation, une
couche dalumine grande surface (de 100 200 m2/g BET) et finement divise (wash-coat ), dune paisseur variant entre 20 et 50 m,
qui multiplie environ par 100 la surface dveloppe du support. Cette
couche intervient pour environ 5 20 % dans la masse du support.
La qualit de ladhrence du wash-coat aux parois des canaux du
monolithe a une grande importance pour le maintien dans le temps
de lefficacit du catalyseur, par suite des risques de fissuration et
de dtachement de la couche active, en particulier si les coefficients
de dilatation du support et de la couche dadhsion sont trs diffrents. Une formulation de wash-coat faible module dlasticit peut
tre dans ce cas favorable pour viter la formation de microfissures.
Dans le cas des monolithes mtalliques, ladhsion du wash-coat
est plus dlicate, car la surface des mtaux est plus lisse. Il est, en
particulier, indispensable dliminer toute trace de graisse et il est
souvent intressant doxyder la surface du mtal.

B 2 711 6

Incorporation des catalyseurs


La teneur en espces actives (Pt-Pd-Rh) des catalyseurs pour automobiles est trs variable. Les catalyseurs dposs sur billes ou sur
extruds peuvent contenir de 0,07 0,22 % en masse (10 30 g/cubic
foot) de platine-palladium avec un rapport Pt/Pd allant de 15/1 1/3.
Des techniques de dpts appropries permettent de concentrer les
espces actives la surface des billes pour assurer un maximum
defficacit.
Aprs application du wash-coat, le monolithe est imprgn par
trempage ou par injection laide dune solution contenant des sels
de mtaux prcieux ; par exemple H2PtCl6 , PdCl2 , Rh(NO3)3 , RhCl3
ou des solutions actoniques contenant (n butyl4N)2Rh2(CO)2Br8
ou H2PtCl6 . 6H2O.
Remarque : pour viter la migration au schage des espces catalytiques vers les
extrmits des canaux, nuisant lhomognit de rpartition des catalyseurs, il est souvent ncessaire de fixer les composs actifs avant de monter en temprature. Lacidit du
milieu dimprgnation a un effet important sur la profondeur de pntration du catalyseur
dans le support ; cette profondeur doit rester faible pour assurer un bon contact avec les
ractifs gazeux, mais nanmoins suffisante pour viter lentranement par abrasion et le
contact avec les poisons plomb et phosphore. Lacide chloroplatinique formerait ainsi par
attaque de lalumine un compos PtCl4 qui resterait en surface. Lors de la premire
monte du catalyseur sur vhicule, les chlorures de mtaux prcieux ne sont pas toujours
rduits, et lactivit initiale nest ainsi pas optimale ; la rduction de ces sels par les
rducteurs de lchappement amne alors la formation de chlore qui sadsorbe fortement
et rduit ainsi au dbut le taux de conversion du CO. Il faut un passage des cramiques
vers 500-600 oC pour dsorber dfinitivement ce chlore.

Mise en place des catalyseurs dans la ligne dchappement


Le support imprgn de ses catalyseurs est incorpor dans une
enveloppe mtallique destine le maintenir en place sur la ligne
dchappement en lui vitant toute dtrioration (figure 7). Cette
enveloppe, gnralement en acier inoxydable rfractaire
nickel-chrome austnitique ou ferritique, est ralise partir de deux
demi-coquilles embouties ; elle pouse la forme du support
correspondant, avec un cne dentre et un cne de sortie, souvent
de 7o de conicit ; elle se substitue au pot de dtente primitivement
en place sur lchappement. La position du pot catalytique dans le
systme dchappement rsulte dun compromis entre le temps
damorage du catalyseur, qui doit tre le plus rduit possible aprs
un dmarrage froid et conduit placer le pot le plus prs possible
du moteur, et la protection contre les tempratures maximales
admissibles sans risque pour le lit catalytique (800-900 oC). Des tubes
de liaison double paroi sont parfois employs pour acclrer cette
mise en temprature. Lenveloppe est gnralement aussi double
paroi avec une isolation acoustique et thermique intrieure ; lcran
thermique vite une temprature externe trop leve par suite de
la radiation de chaleur pleine charge et il amliore la mise en temprature du catalyseur au dmarrage du moteur.
Les monolithes mtalliques sont directement brass sur lenveloppe, mais dans le cas des cramiques, un matelas en matriau mou
est dispos entre le monolithe et lenveloppe (figure 7) pour maintenir le monolithe en place, viter sa dtrioration par les vibrations,
conserver ltanchit autour du monolithe en encaissant les dilatations diffrentielles de la cramique et du mtal, plus difficiles
compenser pour les formes ovale et champ de course que pour
la section circulaire.
Remarque : aprs avoir t ralis dabord en fil mtallique tiss ou tricot, il est maintenant constitu dun coussin thermorsistant base de fibres cramiques de silicate
daluminium lies par un liant acrylonitrile et contenant 45 60 % en masse de particules
de vermiculite (mica). Ce matriau complexe possde un fort coefficient de gonflement
et conserve sa rsilience haute temprature ; il se dilate jusque vers 750 oC, puis au-del
subit une rtractation. Le matelas est renforc sur les bords par un cordon en fibre de
verre pour viter lrosion par le courant gazeux. En plus de sa fonction de maintien du
monolithe, le coussin assure ltanchit autour de la cramique et renforce lisolation
thermique du support. Si pour maintenir en place ce coussin et assurer une meilleure
rigidit, il est ncessaire de munir lenveloppe mtallique de ctes, il est prfrable que
ces dernires soient orientes vers lintrieur et soient les plus larges possible.

Dans le cas des catalyseurs billes, ces dernires sont places


dans lenveloppe entre deux tles perfores, les gaz traversant de
haut en bas le lit catalytique. Le volume de billes employ est en
gnral voisin de la cylindre du moteur. Pour les monolithes
mtalliques, on ralise lenveloppe en acier rfractaire austnitique
qui possde un coefficient de dilatation suprieur celui du monolithe ferritique, ce qui permet de minimiser les diffrences de dilatation haute temprature entre lintrieur et lextrieur du pot.

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE

Figure 7 Pot catalytique 3-voies deux monolithes (doc. ETAI [3] et IFP)

Pour assurer un taux de conversion optimal au sein du monolithe


et un vieillissement uniforme du systme catalytique, il est indispensable de soigner la rpartition du flux gazeux au sein du
catalyseur ; la forme champ de course (avantageuse du point de
vue mise en place sous la carrosserie) avec une seule entre des
fluides est dfavorable cet gard.

Empoisonnement par le soufre


Le SO2 lui-mme affecte lactivit des catalyseurs 3-voies, en
reduisant les taux de conversion des trois polluants CO, HC et NOx ;
en outre, en mlange riche, il bloque la raction du gaz leau et
de rformage la vapeur et il peut se dissocier la surface des
mtaux prcieux en oxygne et soufre adsorbs, le soufre tant fortement li au mtal.

4.4 Empoisonnement des catalyseurs

5. Amorage des catalyseurs


La dsactivation des catalyseurs sous laction des diffrents lments provenant du carburant (Pb, S, halognes) ou du lubrifiant (P,
Ca, Zn, B, etc.), peut tre plus ou moins rapide selon que le poison
agit par combinaison avec la phase active du catalyseur ou bien par
action mcanique en obstruant la porosit du catalyseur et en
freinant laccs du gaz jusquaux sites actifs.
Empoisonnement par le plomb
Diverses espces plombes (oxydes, halognures et sulfates) sont
responsables de lempoisonnement par le plomb. En effet, les additifs antidtonants base de plomb contiennent des halognures
(chlorures et bromures) permettant la volatilisation du plomb
lchappement. Aprs combustion de lessence, ces composs
donnent naissance loxyde PbO et aux acides HCl et HBr.
Leffet nfaste du plomb peut tre d soit un recouvrement du
catalyseur, soit un bouchage des pores du support. Le plomb
exerce un empoisonnement plus prononc sur le palladium que
sur le platine, surtout aux faibles tempratures. Dans les conditions
de circulation, une teneur rsiduelle en plomb de 3 mg/L namne
pas de problmes, mme en endurance, alors que 10 mg/L
entranent une dsactivation des catalyseurs prcieux.
Empoisonnement par le phosphore
La contamination par le phosphore provient la fois des
impurets du carburant et des additifs (dialkyldithiophosphates de
zinc du lubrifiant) ; la teneur en phosphore des carburants sans
plomb est variable mais faible ( 0,02 mg/L) compare celle des
lubrifiants ( 1,2 g/L) et on peut estimer quen 80 000 km, un catalyseur 3-voies peut tre expos 13 g de P dont 93 % proviennent
du lubrifiant. Le phosphore agit la fois sur la drive de la sonde
oxygne et sur le vieillissement du catalyseur, en rduisant plus
le taux de conversion du CO que celui du NO la stchiomtrie.

Une grande partie des trajets urbains est ralise avant davoir
atteint la temprature normale de fonctionnement du moteur ; cest
pourquoi la majorit des essais rglementaires de mesures des polluants (avec ou sans catalyseur) sont faits sitt un dmarrage froid.
Or, temprature ambiante, un pot catalytique est sans action
sur les polluants mis par le moteur. Le catalyseur doit atteindre
une temprature minimale, entre 200 et 300 oC, pour commencer
agir : il existe donc un dlai damorage du catalyseur, pendant
lequel les missions du moteur ne sont pas traites, et qui est
responsable dune part importante des missions. Des essais sur
diffrents modles montrent que, pour que le catalyseur atteigne
300 oC, correspondant sensiblement des taux de conversion de
90 %, il faut parcourir de 1 3 km en site urbain, distance variable
avec le modle de voiture et la temprature extrieure. Sur cycle
FTP [B 2 712], le passage de la temprature rglementaire de 25 oC
un domaine de tempratures variant entre 13 et 17 oC multiplie
les missions de HC par 3 6 et celles de CO environ par 4, tout
en laissant inchanges celles de NOx .
Cest pourquoi on mesure de faon rglementaire, la sortie dun
pot catalytique, les missions dpart froid aprs 40 s de ralenti dans
le cycle ECE [B 2 712]. Par dfintion, on appelle temprature damorage (light-off ) la temprature laquelle on atteint un taux de
conversion de 50 %.
On observe que lors des 120 premires secondes du cycle urbain
ECE (qui dure 13 min) sont mis environ 50 % du CO, 75 % des HC
et 50 % des NOx (figure 8). Cette part relative de polluants mis pendant les premires phases est encore plus grande avec les carburants oxygns, le formaldhyde tant le compos dominant
dans le cas dune alimentation en mthanol : avec du mthanol pur,
on observe une multiplication par 6 7 des missions de HCHO
entre cycles FTP froid et chaud.

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B 2 711 7

POLLUTION ATMOSPHRIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

ment, de la distance entre collecteur dchappement et pot et des


caractristiques du pot lui-mme (gomtrie, capacit thermique,
isolation thermique, conductivit thermique, etc.).
Influence des catalyseurs
En catalyse doxydation, le palladium prsente une temprature
damorage infrieure celle du platine. Laugmentation des concentrations en mtaux prcieux tend abaisser la temprature
damorage ; sur catalyseur vieilli, en passant la teneur en mtal de
0,53 2,12 g/L, on a pu gagner environ 30 oC. Pour loxydation du
CO, la vitesse doxydation et la temprature damorage dpendent
de la surface expose au CO et non de la taille des crystallites.
Action des additifs du support
Les additifs interviennent, dune part, pour freiner le frittage des
mtaux prcieux et ralentir le vieillissement et, dautre part, pour
abaisser la temprature damorage. Cette dernire est ainsi abaisse presque linairement en fonction de la teneur en CeO2 , dautant
mieux que la taille des particules doxyde de crium est plus petite.
Les autres adjuvants, ajouts en particulier pour promouvoir la capacit de stockage de loxygne (Fe2O3 , etc.) ou stabiliser les mtaux
prcieux (oxydes de terres rares), ragissent sur la temprature
damorage.
Effet de la composition de la phase gazeuse
Au moment du dmarrage du moteur, la phase gazeuse initiale
qui circule dans le pot catalytique contient plus ou moins de CO,
O2 , NO ou HC imbrls suivant limportance de lenrichissement
au dpart (effet du starter ), fonction des conditions ambiantes de
temprature et de pression. Une teneur en oxygne leve et une
faible teneur en CO (cas du moteur Diesel) abaissent la
temprature damorage des catalyseurs doxydation.
Effet de la richesse
Pour un catalyseur doxydation classique Pt + Pd utilis sans
appoint dair sur un moteur rglage pauvre, la temprature
damorage augmente fortement avec lenrichissement au dmarrage. Cet effet est moins important sur catalyseur 3-voies contenant
du rhodium, ce dernier tant moins sensible que Pt et Pd leffet
inhibiteur du CO ; par contre, sur un catalyseur doxydation au
platine, lorsque la teneur en CO passe de 0,05 % 7 %, la temprature, pour obtenir 50 % de conversion, passe de 160 300 oC.
En dehors du CO, les hydrocarbures imbrls peuvent avoir une
action inhibitrice plus ou moins grande selon leur nature et leur
concentration. NO, comme CO, retarde galement lamorage tandis
que la teneur en oxygne aurait plutt un effet favorable. Par contre,
la teneur en soufre du carburant nexerce apparemment pas deffet
sur lamorage.
Pour matriser le plus rapidement possible la richesse de mlange
des systmes contrle boucl, qui dpend des performances de
la sonde oxygne, la sonde lambda peut tre chauffe lectriquement pour atteindre plus rapidement sa temprature optimale.

Figure 8 missions de CO, HC et NOx cumules en fonction


du temps sur la totalit du parcours normalis ECE [B 2 712]

Il est donc de premire importance de chercher minimiser le


dlai damorage des catalyseurs pour la fois satisfaire les normes
et rduire la pollution urbaine.
Le temps ncessaire un pot catalytique pour devenir efficace
dpend :
des caractristiques propres au catalyseur : formulation et tat
instantan (tat doxydation, de vieillissement, composs prsents
en surface) ;
de la composition des gaz dchappement ;
de lapport de calories par les gaz dchappement. Cela dpend
donc des rglages moteur (notamment richesse et avance lallumage), des transferts thermiques la paroi du circuit dchappe-

B 2 711 8

Rle de ltat de surface du catalyseur


Un catalyseur de plus grande surface dveloppe aura tendance
avoir une plus faible temprature damorage, mais cela au dtriment du maintien dans le temps de cette qualit. En pratique, un
catalyseur prsente un comportement au dmarrage qui dpend
beaucoup de son histoire prcdant ce dmarrage ; en effet, la temprature damorage est plus leve si le catalyseur a subi prcdemment un traitement thermique en conditions oxydantes, mais
elle est au contraire abaisse si ce traitement a eu lieu en conditions
rductrices.
Influence de la nature et de la position du support
Pour atteindre rapidement la temprature damorage des catalyseurs aprs dmarrage froid, lensemble catalytique a intrt
se situer au plus prs du collecteur dchappement, avoir une
faible capacit thermique et parfois un fort coefficient dchange
thermique ; ces conditions sont toutefois souvent contradictoires
avec les risques de surchauffe lors des fonctionnements pleine

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE

le brassage des gaz dans lespace catalytique et surtout de favoriser la mise en temprature de llment amont, en rduisant ainsi le temps damorage, comme dans le cas du
mini-convertisseur cit prcdemment.

Une autre technique pour rduire le temps damorage consiste


envoyer, laide dune pompe ailettes, de lair en aval des
soupapes dchappement pendant la priode de mise en action du
starter ; de cette faon, la combustion, dans le collecteur dchappement, du mlange riche prsent lchappement permet de
rchauffer plus rapidement le catalyseur ; la pompe est entrane
par le moteur grce une courroie et un accouplement lectromagntique qui est dsactiv ds la fin de la priode de chauffe.
Figure 9 Systme dchappement employant un mini-convertisseur
en amont du pot principal

charge. Cependant, condition de ne jamais dpasser 950 oC pour


les systmes Pt-Rh, lavantage apport par le rapprochement du pot
catalytique lemporte sur la dtrioration dans le temps des performances due au fonctionnement plus haute temprature.
Un compromis consiste dcomposer le pot catalytique en deux
lments : un mini-convertisseur, de faible capacit thermique,
plac au plus prs du collecteur dchappement qui se rchauffe
plus rapidement, en rduisant CO et HC au dmarrage et, plus en
aval, le convertisseur principal (figure 9). Dans le cas de monolithes mtalliques, le convertisseur de dmarrage peut tre plac
au plus prs du moteur grce sa meilleure rsistance aux surchauffes ventuelles forte charge. Des solutions mixtes placent
un mini-monolithe mtallique directement sur le collecteur et un
monolithe cramique plus en aval.
Une mthode tudie pour amener le catalyseur sa temprature
de fonctionnement avant le dmarrage du moteur consiste chauffer lectriquement, grce lnergie de la batterie, lensemble du
systme catalytique. Une puissance applique pendant 15 s denviron 5,5 kW est en gnral utilise pour porter le catalyseur environ
300 350 oC.
Remarque : pour acclrer la mise en temprature du support catalytique, on a
cherch raliser ces supports en matriau rfractaire conducteur prsentant une rsistivit lectrique convenable pour tre chauff par effet Joule dans les mmes conditions.
On a ainsi ralis des lments catalytiques poreux base de carbure de silicium qui
chauffent en moins dune minute avec 1 kW de puissance lectrique. Dans le cas des
monolithes mtalliques, pour atteindre plus rapidement la temprature de dmarrrage,
on tire parti de la rsistivit des tles dacier alumin pour chauffer le monolithe par effet
Joule ; avec une puissance denviron 3 kW, ce systme permet de porter le monolithe
350 oC en 20 s.
Cependant, le simple passage de la cramique au mtal est insuffisant pour rduire les
missions froid par suite de lenrichissement du mlange apport par le starter. Par
consquent, pour pouvoir rduire de 50 % les missions de CO et HC au bout de ce laps
de temps de 20 s, il peut parfois tre ncessaire dadjoindre une injection dair.
Pour ce faire, le monolithe mtallique est spar en deux sections : la plus importante
en aval nest pas chauffe, au contraire de la section amont dun volume environ 6 fois
plus faible ; entre les deux sections, est inject par une pompe palettes un dbit dair
denviron 140 L/min pendant 140 s pour un moteur de 2 L. Ce systme permet en outre
de diviser respectivement par 3 et 5 les missions initiales de benzne et tolune dpart
froid. Des hacheurs de puissance permettent de fournir lintensit lectrique ncessaire
(700-800 A). Dautres configurations proposent un mini-monolithe mtallique chauff
lectriquement en amont du monolithe cramique classique.

Dans le domaine des monolithes cramiques, on a cherch


rduire les paisseurs de parois (passage 0,10 mm) pour rduire
la capacit thermique des ensembles. En outre, le dveloppement
des monolithes mtalliques a t autant suscit par lavantage dune
plus faible capacit thermique que dune plus grande rsistance
mcanique. Lisolation thermique de lenveloppe rduit alors le
temps damorage en accroissant lefficacit du catalyseur. Dans le
maintien des monolithes lintrieur des enveloppes mtalliques du
pot catalytique, lemploi de coussins de fibres minrales, de prfrence aux treillis mtalliques, assure une isolation thermique plus
grande et une plus rapide mise en temprature du monolithe.
Remarque : dans certains cas, lisolation thermique de la tubulure de liaison entre le
collecteur dchappement et le pot peut tre ncessaire ; en particulier, des tubulures de
liaison doubles parois minces de masse plus faible permettent la fois de rduire la
conductivit thermique et la capacit thermique de lensemble ; un dessin mieux
appropri des veines gazeuses permet galement un gain de temprature. La coupure du
pot catalytique en deux lments successifs placs en srie permet la fois damliorer

Remarque : lors des dmarrages froid, une partie des imbrls lchappement,
constitue souvent de gouttelettes dessence non vaporise dans ces conditions, a
tendance venir se condenser sur les tubulures dadmission. mesure que le systme
va chauffer, le carburant se vaporise nouveau et vient enrichir plus fortement le
mlange alimentant le moteur, avec un surcrot dimbrls lchappement, dans la
priode o le catalyseur nagit pas encore. Pour viter cet inconvnient, une solution
consiste prchauffer partiellement (entre 40 et 55 oC) la tubulure dadmission par un
lment chauffant consommant 20 A, qui est dconnect quand le liquide de refroidissement atteint 60-65 oC.

Une autre technique pour favoriser lamorage des catalyseurs


consiste drgler provisoirement le point dallumage : un retard
lallumage entrane une combustion tardive avec accroissement
de la temprature des gaz dchappement ; une injection dair frais
derrire les soupapes dchappement favorise alors la postcombustion des imbrls forms et rchauffe plus rapidement le
catalyseur : le temps de chauffe est alors rduit de 105 35 s et les
missions de HC sont ramenes 35 % de la valeur obtenue sans
ce dispositif, donc laction est interrompue au bout de 2 min.
Associe un enrichissement du mlange de courte dure, cette
technique permet de porter le catalyseur 500 oC en moins de 90 s,
ce qui sinon demande plus de 3 min. Cette faon de faire permettrait
dviter lemploi de mini-convertisseur amont et la mise en place
du catalyseur proximit du moteur, vitant tout risque de surchauffe pleine charge.

6. Usure des catalyseurs


En dehors des causes externes de fonctionnement dfectueux des
catalyseurs (dconnexion de la sonde oxygne, dfaut dallumage,
consommation dhuile excessive, etc.), plusieurs mcanismes sont
lorigine de la perte de performance dans le temps des catalyseurs
(tableau 2). Pour des moteurs correctement rgls avec des pots
catalytiques soigneusement monts, la pollution ou les dtriorations mcaniques sont peu importantes. Ce sont surtout les phnomnes chimiques ou thermiques qui interviennent. Cependant,
malgr les craintes exprimes ce propos, le fonctionnement dans
des conditions denrichissement pleine charge sur autoroute ne
semble pas amener de dtriorations sensibles des taux de
conversion des catalyseurs.
(0)
Plusieurs phnomnes de dsactivation thermique peuvent
(0)
apparatre mesure que slve la temprature laquelle sjourne
le catalyseur (tableau 3).
Loxydation du ct oxydant avec formation en surface de Rh2O3
dans le cas des systmes Pt-Rh et de PdO dans le cas des systmes
Pd-Rh semble le facteur de dgradation le plus important devant
le frittage et la formation dalliages de mtaux prcieux ou leur interaction avec le crium.
Remarque : en particulier, loxyde de rhodium provenant de loxydation du mtal est
partiellement incorpor dans le rseau cristallin de lalumine, avec pour consquence une
augmentation du rapport massique Pt/Rh, qui peut passer de 5,5 12. Dans le cas des
monolithes, la dsactivation thermique intresse plus fortement le centre du support ; par
contre, lempoisonnement concerne surtout lamont du support avec une rpartition
homogne des divers poisons.

Lautre phnomne contribuant la dsactivation dans le temps


des catalyseurs tient leur frittage qui entrane une perte de surface
active ; on constate aprs vieillissement des rductions de surface
BET de 22,3 14,6 m2/g ; les passages des catalyseurs haute
temprature (900 1 100 oC) contribuent acclrer ce frittage.

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Mcanismes de dsactivation


des catalyseurs

Mcanismes
chimiques

Empoisonnement : adsorption ou raction


irrversible sur ou avec la surface.
Inhibition : adsorption comptitive et rversible
des prcurseurs de poisons.
Restructuration des surfaces catalytiques
induites par les poisons.
Blocage physique ou chimique de la structure
poreuse du support.

Mcanismes
thermiques

Oxydations (sgrgation des alliages).


Frittage : redispersion.
Formation dalliages.
Modifications du support.
Interactions entre mtaux de base
et mtaux prcieux.
Interactions entre mtaux ou oxydes et support.
Orientation de surface des mtaux nobles.
Volatilisation des mtaux.

Pollution

Dpts de carbone (cokage, etc.).


Chocs thermiques.
Attrition.
Destruction physique.

Phnomnes
mcaniques

Tableau 3 Processus de dsactivation


thermique
Temprature (oC)

Phnomne

1 300

Cordirite Mullite

1 200

Perte du wash-coat

1 100
Oxydation alliage Pt-Rh
1 000
900

-Al2O3 -Al2O3
Oxydation alliage Pt-Pd
Frittage de -Al2O3

800
700
600

Rduction alliages Pt-Pd, Pt-Rh


Frittage du platine
Raction Rh-Al2O3
Raction Ni-Al2O3

Remarque : un viellissement du systme catalytique dans des conditions de marche


svres (haute temprature, coupures dallumage et de carburant, consommation dhuile)
montre des rductions rapides de surface spcifique dveloppe, un frittage acclr des
mtaux, la coalescence des particules doxyde de crium, des transformations de phase
de lalumine (passage progressif des phases et en phase ) ; ces volutions entranent
un accroissement exponentiel de la temprature damorage et, aprs une courte priode
de stabilit, des rductions des taux de conversion des polluants. Les conditions de
roulage en pays froids, ncessitant lemploi prolong du starter pour les parcours de
courte distance, entranent une dtrioration plus rapide des catalyseurs, qui ont de la
peine conserver leurs performances jusqu 80 000 km.

Les gaz dchappement fortement rducteurs ou oxydants


haute temprature provoquent, la surface des catalyseurs, la
formation dalliages entre mtaux prcieux actifs.
Remarque : pour minimiser ces alliages, on a cherch au laboratoire dposer Pt (et
surtout Pd) et Rh sur des supports diffrents, en dposant par exemple au pralable Rh
sur ZrO2 avant dimprgner lalumine . Une des techniques pour amliorer la tenue dans
le temps des catalyseurs consiste accrotre (tripler) la teneur en CeO2 du wash-coat ; les
performances initiales moindres sont compenses en dure par le maintien dans le
temps de la dispersion des espces mtalliques grce la stabilisation par le crium. Ces
catalyseurs amliors permettent en particulier de conserver une grande activit dans
loxydation du CO et des HC, mme en acclration grande vitesse. Cependant, la plus
grande dispersion du platine le rend ainsi beaucoup plus sensible lempoisonnement
par le plomb rsiduel.

Un autre mcanisme implique le dcollement du wash-coat


partir du support : ce dcollement peut tre provoqu par la transition entre la forme - Al2O3 et la forme - Al2O3 qui entrane un

B 2 711 10

passage de la forme cubique la forme octadrique avec une rduction de volume et un accroissement de densit qui relche les points
daccrochage avec le support. Le crium et les autres lanthanides
contribuent inhiber cette transition ; ces oxydes intercals entre
les plans dalumine ralentiraient la transition en forme .
Remarque : lamplitude et la dure des excursions de part et dautre de la stchiomtrie dans les domaines riche et pauvre est un facteur important de perte de
performance ; par consquent, la qualit du contrle boucl de richesse en matire de
rduction de lamplitude des carts et de temps de rponse du systme est primordiale,
surtout avec les systmes Pd-Rh ; en particulier, un catalyseur us mont sur un vhicule
dont le contrle de richesse est performant donnera de meilleurs rsultats quun catalyseur plus neuf coupl un contrle de richesse moins performant.
La mise en place de deux sondes lambda, respectivement en amont et en aval du pot
catalytique, combine un algorithme de traitement appropri, devrait permettre de
dtecter la qualit de fonctionnement du catalyseur, en particulier en se basant sur les
mesures en acclration et en rgime de croisire.
Le vieillissement des catalyseurs na pas un effet homogne sur les diffrentes
familles dhydrocarbures : il se rvle nfaste pour les aromatiques avec une acclration
fonction de limportance de lalkylation ; cet effet sur les paraffines et les olfines est galement dautant plus grand que leur masse molculaire est plus leve.

7. Effet des catalyseurs


sur les polluants
non rglements
Polluants oxygns
Il sagit dabord des alcools (mthanol et thanol), dans le cas
des moteurs aliments avec une forte proportion de ces alcools.
Les taux de conversion du mthanol sont plus levs que ceux de
lthanol ; avec platine sur alumine, on atteint 95 % de conversion
ds 150 oC pour le mthanol, alors quil faut 240 oC pour lthanol.
Les polluants surtout concerns sont les aldhydes, pour lesquels
on a mesur des taux de rduction de 95 % sur des racteurs
thermiques et de 50 80 % sur des pots catalytiques doxydation
ou des systmes oxydation + rduction, lefficacit sur les aldhydes
aromatiques tant pratiquement totale. Dans le pire des cas, la
conversion en formaldhyde ne dpasse pas 5 % du mthanol
imbrl. Par contre, les conceptions de moteur mlange pauvre,
efficaces sans catalyseur sur les polluants classiques, se rvlent
nfastes en matire dmissions daldhydes, par suite de leur
comportement particulier en fonction de la richesse.
Polluants soufrs oxyds
Il sagit du SO2 et des sulfates. Les pots catalytiques doxydation
oxydent au degr le plus lev les composs soufrs initialement
prsents dans le carburant ; le SO2 est, dans les conditions dexcs
dair, dautant plus aisment transform en SO3 et sulfates que le
catalyseur contient du platine.
Par consquent :
les catalyseurs doxydation mettent des niveaux de sulfates
suprieurs ceux trouvs en labsence de catalyseur ;
les pompes air augmentent encore les niveaux mis ;
par contre, les catalyseurs 3-voies nmettent pas plus de
sulfates quen labsence de catalyseur.
Composs rduits du soufre
Il sagit maintenant de lhydrogne sulfur H2S et du sulfure de
carbonyle COS, qui peut lui-mme redonner H2S au contact de lair
humide. Les missions correspondantes se produisent toujours en
prsence de mtaux prcieux, plus frquemment avec des catalyseurs doxydation fonctionnant mal et plus facilement avec des
catalyseurs neufs quavec des catalyseurs usags.
Remarque : si, en prsence de loxygne stock sur le catalyseur dans les conditions
dexcs dair, il y a formation, catalyse par le platine, de SO3 partir du SO2 , lors du
retour en conditions de dfaut doxygne, la rduction du SO2 et du SO3 peut aller
jusqu donner H2S. Ce processus parat favoris par un faible dbit de gaz (cas du
ralenti) et par la prsence du platine. Les missions dhydrogne sulfur sont trs fugaces
et de trs courtes dures avec des concentrations toujours trs infrieures au seuil de
toxicit ; elles se produisent parfois au dmarrage froid, mais surtout au ralenti chaud
larrt aux feux rouges aprs dclration, ou lors de mise en stationnement, toutefois
rarement en circulation. Les formulations de catalyseurs sefforcent dviter en toutes
circonstances les bouffes de produits sulfurs.

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En dehors de lalimentation en carburant sans soufre, les mesures prises pour limiter
les bouffes dhydrogne sulfur consistent en une restriction des excursions en mlange
riche par une meilleure qualit du contrle boucl de la richesse : maintien du rapport
air/carburant = 1 0,05. On utilise galement des formulations de catalyseur limitant
le niveau de soufre stock ou contenant un getter ou balayeur comme le nickel, qui forme
un sulfure stable en mlange rducteur, mais qui soxyde en SO2 en mlange pauvre
oxydant.

Protoxyde dazote
En sortie moteur, N2O ne reprsente, avec un mlange brlant
la stchiomtrie, que moins de 1 % de la totalit du NO, lEGR ayant
en outre tendance rduire cette concentration. La majorit du protoxyde dazote mis (moins de 1 % du NO) lest pendant la priode
damorage, par exemple par un vhicule roulant lentement aprs
un dpart froid.

8. Catalyseurs doxydation
Moteurs allumage command
Le dveloppement des moteurs allumage command fonctionnant en mlange pauvre permettait de satisfaire les normes prvues par la lgislation communautaire en matire doxydes dazote ;
pour liminer par contre les hydrocarbures imbrls engendrs dans
ces conditions, ladjonction dun catalyseur doxydation est alors
ncessaire. Les exigences concernant ce type de catalyseur sont
moins draconiennes que pour la catalyse 3-voies ; les formulations
sans mtaux prcieux ne sont pas ici exclues ou tout au moins
lemploi de rhodium, constituant le plus rare (et le plus cher) des
catalyseurs 3-voies, nest plus indispensable.
Remarque : les qualits requises pour les contrles moteur et le fait que le mlange
pauvre nintressait que la catgorie moyenne dfinie par la lgislation ont rendu peu
attractive, par rapport la solution 3-voies dj bien au point, la solution catalyseur
doxydation pour moteur allumage command, car le faible avantage de cot ne parat
pas mriter de dvelopper cette alternative.

Moteurs 2T
La composition des chappements des moteurs 2T est sensiblement diffrente de celle des moteurs 4T : ils contiennent gnralement de faibles concentrations de NO x , donc un catalyseur
doxydation se rvle ici suffisant. Par contre, ils possdent un excs
variable dans le temps dhydrocarbures imbrls par rapport loxygne prsent et la perte de charge supplmentaire apporte par le
pot doxydation peut accrotre le recyclage interne et augmenter par
l les missions de HC et de CO. Sauf pour des moteurs particuliers
fonctionnant surtout en mlange pauvre (limitation de vitesse svre
en Suisse), une alimentation en air secondaire est donc essentielle
pour raliser une combustion catalytique efficace de ces hydrocarbures. Par ailleurs, les gaz en sortie moteur sont gnralement plus
froids que sur les moteurs 4T mais la combustion, une fois amorce,
de la forte quantit dhydrocarbures risque dlever anormalement
la temprature du catalyseur ; linjection dair secondaire facilite le
contrle de la temprature.
Remarque : dun point de vue pratique, une solution consiste sparer le pot catalytique en deux lments : le premier en sortie directe du collecteur dchappement pour
faciliter lamorage de la combustion, le second plus loin aprs une injection dair secondaire pour parfaire loxydation des HC, avec des tubulures de liaison thermiquement
isoles ; llment catalytique retenu est dans ce cas le platine ou mme le palladium
dposs sur monolithe. Le palladium prsente une assez bonne activit pour loxydation
des HC, combine une temprature damorage assez basse. Pratiquement, on peut
adapter sur motocycle les pots catalytiques mtalliques analogues aux pots primaires
placs sur voiture pour acclrer lamorage, en en disposant deux en srie si ncessaire,
avec des taux de conversion sur CO de 88 99 % et sur HC de 88 96 %, les oxydes
dazote restant inchangs.

Moteurs Diesel
Les chappements Diesel peuvent tre traits galement par des
catalyseurs doxydation, en particulier par des monolithes catalytiques analogues ceux employs pour les catalyseurs des moteurs
allumage command (flow through monoliths ). Ces systmes, qui
ne collectent pas les particules, prsentent sur les filtres
rgnrables ( 9) lavantage de ne pas poser de problmes de rgnration et doffrir de moindres pertes de charge lchappement.
Ils ont t mis au point et utiliss primitivement pour limiter les taux

POLLUTION ATMOSPHRIQUE

de CO mis par des engins Diesel travaillant en milieu confin,


comme les engins travaillant dans les mines.
Remarque : ils ont essentiellement pour effet doxyder la partie extractible SOF des particules sans affecter le carbone lmentaire ; en effet, mme en ajoutant des catalyseurs
doxydation (incorpors au carburant par exemple) les particules de carbone constituent
lchappement un arosol trop dilu pour pouvoir brler, sans avoir besoin daccumulation sur un filtre. Mais comme la SOF peut constituer la phase la plus nfaste du point
de vue sanitaire et reprsenter une fraction trs importante de la masse des particules
mesure de faon rglementaire, ces dispositifs peuvent ainsi permettre, dune manire
positive, de satisfaire les valeurs lgales actuelles. En outre, si au cours du temps la dtrioration des missions de particules affecte plus la SOF que le carbone lmentaire, le
catalyseur doxydation permet dassurer une bonne maintenance de la dpollution. Des
rductions de 40 90 % des missions de SOF ont pu ainsi tre mesures.

Compars lchappement des moteurs allumage command,


les gaz dchappement Diesel se caractrisent par un mlange
contenant une forte proportion doxygne rsiduel, une plus faible
teneur en polluants CO, HC et, dans une moindre mesure, NOx . Ils
sont galement plus froids en circulation urbaine (100-450 oC),
natteignant 750 oC que sur route ou autoroute ; ce niveau de temprature limite donc loxydation possible aux substances organiques
adsorbes ou gazeuses lexclusion du carbone lmentaire.
Lchappement Diesel contient en outre, par rapport lchappement
des moteurs essence, une plus forte teneur en soufre, sous forme
SO2 , dont il faut minimiser la transformation en SO3 par les catalyseurs, car les sulfates et leur eau associe contribuent alors fortement la masse des particules recueillies selon les mthodes
danalyse normalises.
Les espces organiques oxydables sont prsentes dans lchappement sous trois formes diffrentes :
ltat gazeux, pouvant se condenser ultrieurement sur les
parois ou sur les particules de carbone ;
sous forme de gouttelettes darosol dans lchappement ;
dj adsorbes sur les particules.
En outre, au-del de 300 oC, sur les mtaux prcieux loxydation
du SO2 en SO3 commence devenir apprciable. Il existe donc une
fentre de temprature optimale pour le catalyseur doxydation.
Support de catalyseur : il y a intrt choisir un support de catalyseur qui minimise le stockage et le relargage des sulfates ; en effet,
lors des acclrations, des brouillards de H2SO4 peuvent tre mis
par suite de la dcomposition thermique du sulfate daluminium cr
la surface du wash-coat dpos sur le support. De ce fait, des
wash-coats base de silice ou doxyde de titane qui stockent moins
de sulfates sont prfrables.
Choix de lespce catalytique : le type de mtal catalytique influe
aussi sur loxydation du SO2 en sulfates ; en effet, si basse temprature (200-300 oC), platine et palladium ont une efficacit minimale pour cette raction, aux plus hautes tempratures de 400 oC
rencontres lors des acclrations sur camions, le platine oxyde
plus fortement le SO2 et le palladium est prfrable ; le palladium
seul ou la combinaison Pd-Rh se rvlent prfrables la combinaison Pt-Rh.
Traitement des NOx : lexcs doxygne toujours prsent dans
lchappement Diesel rend difficile jusqu maintenant la rduction
des NOx par les composants rducteurs du gaz dchappement
comme dans le cas des catalyseurs 3-voies. On est donc amen,
lorsque cest possible comme par exemple dans le cas des moteurs
Diesel fixes ou de grandes puissances, rduire les oxydes dazote
par des rducteurs chimiques additionnels, qui peuvent prsenter
une alternative lEGR, sans avoir linconvnient daccrotre les
missions de particules.
Remarques :
Une des techniques proposes consiste ajouter de lammoniac qui passe, simultanment aux gaz dchappement, sur des catalyseurs tels que les mtaux de transition ou
des zolithes changes par des mtaux et possdant une forte capacit dabsorption,
donc de stockage, de lammoniac. Il faut, pour obtenir lazote comme produit de raction
sans consommation excessive dammoniac ni formation excessive de N2O, respecter la
fois une fourchette troite de temprature (200-300 oC) et une fourchette troite de
teneurs en oxygne.
Une autre technique utilise aussi la catalyse par les zolithes mais en faisant ragir
NO avec lure, qui possde, par rapport lammoniac, lavantage de ntre ni toxique ni
odorant.

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B 2 711 11

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9. Filtres Diesel
Les limites imposes sur les missions de particules devenant de
plus en plus svres, les rglages moteur, malgr lapport de llectronique, ne suffisent plus pour atteindre les niveaux assigns. Par
consquent, on est amen mettre au point des dispositifs en sortie
moteur Diesel (essentiellement des filtres) pour collecter ces particules et viter leur envoi dans latmosphre.
tant donn la faible masse volumique globale des particules
mises par les moteurs Diesel (0,075 g/cm3), il nest pas possible de
stocker bord la suie pige, pour sen dbarrasser (comment ?)
de temps autre dans les stations service par exemple. En effet,
non seulement les particules piges amnent lchappement des
contrepressions nfastes au bon fonctionnement du moteur pouvant
accrotre les missions des autres polluants, mais encore les quantits recueillies sont rapidement normes : sur une voiture, plus de
13 L au bout de 5 500 km * et, dans le cas dun poids lourd, de lordre
de 62 L de suie aux 1 000 km **. Par ailleurs, un filtre monolithe type
dun volume total de 2 L possde seulement 0,7 L de vide pour stocker environ 40 g de particules. Dans ces conditions, il est donc indispensable de prvoir des systmes de pigeage rgnrables, en
particulier par limination continue ou priodique de la suie retenue.
* (en admettant que la voiture respecte la rglementation antrieure obtenue sans
filtre de 0,37 g/km et doive respecter la nouvelle limite de 0,19 g/km, dj au bout
de 1 000/ (0,37 0,19) 5 500 km, on rcupre 1 kg de suie qui occupe un volume
de 1 000/0,075 13 300 cm3).
** (un camion de 40 t consommant en moyenne 2 L/100 t km de gazole de masse
volumique 0,85 environ 35 MJ/L, met en considrant un facteur dmission de 6 g/kg de
gazole : 2 40 6/(0,85 0,075) 7,5 L de suie aux 100 km. Avec un rendement moteur
moyen de 25 %, sur 100 km on rcupre sur le moteur 2 40 35 0,25/3,6 194 kWh. Si
la rglementation nautorise en sortie que 0,5 g/kWh soit 194 0,5/(0,075 1 000) 1,3 L
de suie aux 100 km, il faut piger 7,5 1,3 = 6,2 L de suie aux 100 km).

La meilleure solution consiste brler la suie pige grce


loxygne toujours en excs dans lchappement Diesel.
Mais en labsence de catalyseur, la suie Diesel ne subit un dbut
doxydation que vers 380 oC et la combustion ne procde avec une
vitesse apprciable que vers 550-600 oC, pour devenir totale vers
700 oC. Ces conditions de temprature sont exceptionnellement
rencontres lchappement dun vhicule Diesel ; on voit sur la
figure 10 que, sans catalyseur, la temprature requise pour la
combustion nest atteinte quen rgime maximal et pleine charge.
En prsence de catalyseur, on peut abaisser la temprature
dinflammation dune valeur allant jusqu 170 oC (dbut doxydation
vers 210-260 oC) et atteindre ainsi ds 360 oC un taux doxydation
que sans catalyseur on natteignait qu 600 oC (figure 11).

Figure 10 Isothermes dchappement dans un diagramme


charge/rgime

9.1 Piges
Nature des filtres (piges)
Mme facilite par ladjonction de catalyseurs, la combustion de
la suie reste un phnomne lent et sa dure excde toujours le
temps de sjour des particules dans le systme dchappement ;
pour des raisons cintiques, il est donc ncessaire de raliser llimination de cette suie en deux temps : filtration et rtention sur un
pige des particules dans une premire phase, puis, une fois
atteinte une masse critique suffisante pour lentretien de la combustion, inflammation et combustion dans une seconde phase, en
veillant toutefois ce que la masse brler ne soit pas alors trop
importante pour amener des tempratures incompatibles avec la
rsistance thermique du pige. Ces piges doivent dmontrer une
bonne efficacit de pigeage, couple avec des pertes de charge p
minimales et une bonne rsistance aux hautes tempratures. Le
tableau 4 rsume les caractristiques des diffrents piges
disponibles, encore au stade des tudes prototypes.
(0)

B 2 711 12

Figure 11 Oxydation de suies Diesel seules ou mlanges


une phase active

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POLLUTION ATMOSPHRIQUE

Tableau 4 Types de filtres particules Diesel


Efficacit
(%)

Filtres

Avantages

Inconvnients

Monolithe cramique

60-90

grande efficacit
cot modr
peut tre recouvert de catalyseur

p modr
fort gradient de p
fissurable aux chocs thermiques

Mousse cramique

30-75

rsiste aux chocs thermiques


peut tre recouvert de catalyseur

trs grand p
rgnration difficile
faible efficacit

Bougies tisses
en fibre de silice

> 75

grande efficacit
faible p
rsistance aux chocs thermiques

grande exigence en volume

ponge de fibres cramiques

> 75

trs grande efficacit


rsiste aux chocs thermiques

ponge mtallique alumine


(catalyseur mtaux prcieux)

50-80

faible gradient de p
autorgnrable
rduit HC, CO et odeur

p modr
faible efficacit, surtout grande vitesse
produit des sulfates

dlitage des fibres


fort p
fort gradient de p
volume et poids importants

p perte de charge

Remarque : ils peuvent tre mis en place sous la forme de bougies filtrantes. La technique
de fabrication consiste en une imprgnation dune matrice de mousse de polyurthane
par une pte de matire cramique (pte de cordirite) ; lensemble obtenu est ensuite calcin pour obtenir une mousse de cordirite prsentant entre 20 et 30 pores/cm. Les taux
de rtention de ce type de filtre sont dautant meilleurs que les vitesses linaires des gaz
sont plus faibles ; les volumes importants ncessaires les rservent plutt aux poids lourds
et autobus, sur lesquels la place disponible est moins mesure.

Piges en fibres non tisses


Ce sont des fibres cramiques calandres par voie humide et lies
par une rsine. Cette structure possde un trs grand nombre de
pores fins (denviron 10 m), rpartis sur une surface plutt
rugueuse, avec un cheminement trs tortueux en profondeur.
Lefficacit de filtration est dautant plus grande que les fibres sont
plus fines, mais ceci est aux dpens de la rsistance du filtre dans
les conditions de rgnration.

Figure 12 Structure des filtres monolithes


Piges monolithiques
Cest le systme actuellement le plus tudi et le plus dvelopp.
Ils sont drivs des supports utiliss dans les catalyseurs 3-voies
(type flow through monolith ) en bouchant un canal sur deux et ce,
alternativement chaque extrmit, de faon forcer larosol
traverser les parois sparant les canaux (wall flow monolith ). On
obtient ainsi des filtres cylindriques filtration totale prsentant
une excellente efficacit de filtration (figure 12).
Remarque : obtenues par extrusion, les parois poreuses prsentent une surface lisse
avec une large distribution de pores fins et irrguliers ; ces pores, de diamtre moyen
variant entre 10 et 35 m, sont tortueux mais ne dbouchent pas tous des deux cts de
la paroi. Ce type de filtre est mieux appropri pour des valeurs de dbit faibles mettant
profit la capture par diffusion. Leur bonne efficacit de capture (suprieure 60 % et le
plus souvent 80 90 % de taux de rtention) est au dtriment de pertes de charge assez
importantes, croissantes avec la charge du filtre. Toutefois, les structures faible porosit
(13 m) et grande efficacit de filtration (90 95 %) prsentent une moindre rsistance
aux chocs thermiques en endurance que les structures plus ouvertes (33 et 21 m) plus
faible efficacit (60 85 %).
On emploie en gnral un volume de filtre au minimum gal la cylindre du moteur
et dans le cas des poids lourds, o les problmes dencombrement sont moins critiques,
parfois le double de la cylindre du moteur, pour limiter les pertes de charge une valeur
raisonnable (de lordre de 10 kPa) ; la longueur du filtre est en gnral voisine du diamtre.
Un filtre de grandes dimensions permet en particulier sur autobus de ligne de neffectuer
la rgnration quune fois par jour, lors du retour au garage.
Piges en mousse cramique
Il sagit de mousses cramiques fabriques partir de carbure
de silicium SiC ou de cordirite. Elles prsentent une distribution
assez troite de larges pores quasi circulaires, dun diamtre de
250 500 m, tortueux en profondeur, avec peu de canaux qui ne
dbouchent pas. Ces filtres apparaissent mieux appropris dans le
cas de dbits importants ; ils offrent de faibles pertes de charge et
mettent profit la collecte par impaction. Leurs taux de rtention
sont infrieurs (60 70 %) ceux des monolithes, mais ils sont
incolmatables.

Remarque : les fils cramiques subissent un traitement spcial destins les hrisser
dune multitude de poils ultra fins qui amliorent la rtention des particules. Ce type de
filtre a en moyenne un taux de rtention des particules suprieur 80 % sur cycle
transient [B 2 712]. Des filtres ont t galement fabriqus partir dponges mtalliques
en acier recouvertes dun revtement dalumine . Le mtal choisi doit rsister
loxydation en atmosphre oxydante environ 1 000 oC. Ce type de filtre prsente une
efficacit variant entre 68 et 80 %.

9.2 Rgnration des filtres


Pour liminer la suie accumule sur les filtres et rduire en particulier la contrepression engendre par les dpts, il est ncessaire,
de faon permanente ou intermittente (en fonction de la contrepression acceptable par le moteur : 10 15 kPa), de brler les particules en profitant de lexcs doxygne prsent dans lchappement.
La combustion de la suie pige doit tre conduite de faon tre
la plus rapide et la plus complte possible, sans toutefois entraner
de risques de rupture des filtres cramiques par surchauffe excessive. Cela exigera donc un compromis soign entre la temprature
damorage, la concentration en oxygne, le dbit de gaz et la masse
de particules accumules. Les rgnrations ralises au ralenti
(faible dbit) et pour de faibles charges en suie sont rapides et donc
intressantes.
Deux possibilits se prsentent pour cette rgnration :
soit amener, par apport de chaleur, les dpts la temprature dignition de la suie vers 550-600 oC ;
soit abaisser la temprature dignition de la suie vers 250 oC
au moyen de catalyseurs.
Remarque : la combustion de la suie amne temporairement des missions accrues
de CO (+ 70 % pour une rgnration au cours du cycle FTP, [B 2 712], qui restent en
gnral infrieures aux limites rglementaires, et des missions accrues de HC, dues

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B 2 711 13

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lvaporation momentane des hydrocarbures adsorbs, librs par le chauffage de la


suie avant combustion. La contribution des missions dues la rgnration ne change
toutefois pas significativement les missions globales. Lamorage par brleur apporte
encore des polluants supplmentaires.

La rgnration des filtres par ces procds permet ainsi dassurer des dures de vie sur poids lourds ou autobus allant jusqu
100 000 ou 150 000 km ; cependant, au bout de ce laps de temps,
il est indispensable de changer le filtre par suite daugmentation
irrversible de perte de charge due au bouchage par des produits
non combustibles (cendres minrales, etc.). Il apparat galement
quil ny a pas toujours avantage disposer dun filtre grande
capacit de pigeage de particules avant quune perte de charge
trop importante ncessite sa rgnration ; en effet, dans ce cas,
limportance de la masse de suie brler risque de demander des
temps de rgnration trop longs et damener des tempratures
excessives nuisibles la tenue mcanique du filtre. La grande capacit du filtre entrane galement une inertie trop forte du systme,
nuisible lamorage rapide de la combustion.
Sur les moteurs turbocomprims, pour maintenir le filtre la plus
haute temprature possible et viter le refroidissement par la dtente
dans le turbocompresseur, le filtre est gnralement plac entre le
moteur et la turbine ; mais cela pose des problmes de casse des
ailettes de la turbine en cas dattrition du monolithe.
Rgnration thermique
La rgnration thermique pose, plus particulirement que les
autres techniques de rgnration, des problmes de stabilit thermique. Pour rduire leur importance, il est prfrable de choisir des
filtres ayant de faibles coefficients de dilatation thermique et de
minimiser les gradients de temprature obtenus lors de la rgnration. Ces filtres sont soumis, au cours des combustions
successives, des phnomnes de fatigue haute temprature
associs aux fatigues de vibrations. Le dbit de gaz dchappement
agit galement sur le niveau thermique du support catalytique : un
dbit puissant refroidit le support au moment de la combustion
mais peut empcher lallumage de la combustion ; le doublement
du dbit permet ainsi daugmenter de 40 %, sans risque de rupture
thermique, la masse de suie accumule. Laccroissement du diamtre de pores moyen augmente aussi la temprature maximale
supportable et la quantit de suie accumulable. La rgnration
thermique exige la fois une temprature et une teneur en oxygne
suffisantes pour assurer la combustion des particules de suie ; la
temprature requise est dautant plus grande que la teneur en O2
est faible : 570 oC pour 6 % et 750 oC pour 2 % de O2 . Cette temprature minimale de 570 oC est due lnergie dactivation de la
raction dignition de la suie.
Amorage par brleur
Des brleurs aliments en propane ou en gazole ont t mis au
point et tests, avec allumage par tincelle ou par catalyse.
Bien que compliqu et cher, le systme de rgnration par brleur
est gnralement retenu pour les poids lourds routiers car la rgnration peut, dans ce cas, tre ralise dans toutes les conditions
et surtout, cest le systme qui pnalise le moins la consommation
de carburant, facteur trs important pour les transports longue
distance.
Amorage par chauffage lectrique
De faon conomiser lnergie lectrique prise sur la batterie,
les rsistances ncessaires sont disposes au plus prs (quelques
mm) en amont du filtre ; leur efficacit est meilleure lorsquelles sont
en contact direct avec le filtre, mais elles sont plus rapidement dtriores par oxydation. Elles peuvent tre divises en lments rgulirement rpartis et activs successivement.
Lamorage lectrique de la rgnration se rvle intressant
pour les chariots de levage, car il peut tre ralis moteur au
ralenti la fin de leur service journalier dans un local spcialement
affect la rgnration.

B 2 711 14

Vannage ladmission
En tranglant ladmission du moteur, on augmente la richesse, ce
qui permet datteindre des tempratures lchappement
suffisantes dans un domaine de conditions opratoires du moteur
plus large que dans le cas du fonctionnement pleine charge. En
effet, le vannage rduit la pression dans le collecteur dadmission,
introduisant ainsi un travail de pompage supplmentaire ; pour
compenser la perte de puissance, on a tendance augmenter la
quantit de carburant injecte, provoquant ainsi un surcrot de temprature lchappement. Il y a toutefois lieu de conserver dans
lchappement une teneur en oxygne suffisante (de 2 5 %) pour
viter une formation excessive de fumes et de particules.
Vannage lchappement
Ce procd augmente la quantit de gaz rsiduels dans la
chambre de combustion et y amne des tempratures suprieures
au dbut du temps de compression, avec une diminution du
rendement volumtrique et de la puissance sur larbre de sortie et
une augmentation du travail de pompage dans le cycle, dissip sous
forme de chaleur dans lchappement ; cette chaleur sajoute celle
due la chute de rendement dans ces conditions. Ce phnomne
apparat naturellement par suite du bouchage progressif des pores
du filtre qui, la fois, augmente la contrepression et diminue le flux
de gaz refroidissant le filtre ; un filtre charg diminue la puissance
disponible par suite de la contrepression, pour maintenir le rgime,
le moteur est soumis une plus forte charge spcifique, ce qui
entrane une temprature dchappement plus leve et une
consommation plus importante ( 8 %) ; un filtre bien charg peut
ainsi se rgnrer autour de 30 km/h.

Remarque : mont sur camion, ce systme combin au by-pass peut tre command
par une limite suprieure de contrepression qui ouvre le by-pass en attendant quune
temprature suffisante dchappement apparaisse (forte acclration, monte de cte,
etc.) ; la vanne se referme alors et envoie lchappement chaud sur le filtre pour initier la
combustion. Il peut tre ici aussi ncessaire de supprimer leffet de la vanne de
contrepression lors de conditions dfavorables (ralentis prolongs en plein trafic, etc.) et
une rgulation lectronique est alors ncessaire pour viter les -coups en conduite
relle, dus la fermeture de la vanne lorsque la temprature requise pour la rgnration
est insuffisante. Il est ncessaire en mme temps de rgler la vanne dEGR mesure
quaugmente la contrepression et de modifier la richesse pour retrouver la concentration
en oxygne suffisante pour brler la suie. Il faut aussi viter datteindre la limite de fume
et de provoquer ainsi une surcharge du filtre qui peut alors se fissurer au moment de la
combustion. La vanne papillon sera de prfrence installe en amont du filtre pour viter
les sifflements lchappement lors de sa mise en service. Le vannage sera de prfrence
effectu charge nulle pour ne pas entraner de charges thermiques trop importantes sur
les composants de la chambre de combustion.

Rgnration catalytique
Lemploi de catalyseurs est destin rduire la temprature
dignition de la suie. Comme il a t mentionn prcdemment, les
additifs mtalliques rduisent dj en labsence de filtre les missions de particules, mais cet effet est insuffisant pour satisfaire les
normes.
Filtres catalytiques
Ces filtres catalytiques, faits partir de fibres dacier comprimes,
ont un taux de rtention moindre que celui des monolithes, surtout
haut rgime ; les fibres sont recouvertes dun wash-coat imprgn
de mtaux prcieux et se comportent comme les catalyseurs doxydation platins. Ils permettent la rgnration vers 350 oC pour les
moteurs aspiration naturelle et vers 400 oC pour les moteurs turbocomprims.
Remarque : ds 350 oC, temprature atteinte facilement en forte acclration ou en
cte, ils forment des sulfates qui accroissent la masse de particules mesure. On peut
ainsi trouver en aval du filtre sur cycle transient [B 2 712] une masse de particules
suprieure celle obtenue sans filtre et constitue pour 60 % de sulfates. On peut
constater avec ce type de filtre un triplement des missions de sulfates. Ils prsentent par
contre lavantage doxyder facilement avec un rendement de 50 80 % la fraction SOF
des particules y compris les HAP et, lorsque la temprature dchappement est suffisante
(> 200 oC : vers 80-90 km/h), de sautonettoyer sans augmentation de la perte de charge.
Des monolithes imprgns de mtaux de transition, purs ou mlangs des mtaux
prcieux, permettent de diviser par 30 les missions de particules, en ne convertissant en
acide sulfurique respectivement que 2 et 10 % du soufre initial.
Additifs catalytiques
Au cours du chargement progressif par la suie capte des filtres
imprgns de catalyseur, le catalyseur est peu peu recouvert de
suie et seule la premire couche de suie dpose reste au contact

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie mcanique

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du catalyseur ; le catalyseur est ainsi masqu et ne peut assurer


sa surface le contact entre loxygne et la suie pour dmarrer la
combustion. Pour pallier cet incovnient, une solution consiste donc
apporter le catalyseur au moment propice, en le plaant dans le
carburant, de faon ce quil se dpose simultanment la suie
dont il doit faciliter linflammation. On observe dailleurs dans ce cas
des vitesses de rgnration suprieures celles correspondant au
catalyseur dpos.
Les additifs catalytiques peuvent tre soit dissous dans le carburant, soit ajouts immdiatement en amont du filtre rgnrer.
Dans le premier cas, il faut veiller ce que la combustion dans la
chambre conserve les proprits catalytiques dont on veut disposer.
En outre, les additifs utiliss ne doivent pas entraner dusure du
moteur ou lmission de polluants non rglements nuisibles
comme des mtaux lourds, des acides halogns, etc.
Remarque : parmi les composs tests, on trouve les oxydes des mtaux de transition.
Le tableau 5 donne une liste de composs ajouts la suie avec leur pouvoir de rduction de la temprature dignition de la suie. Si certains composs rduisent la
temprature damorage, ils nentranent pas forcment une acclration de la raction
(0)
de combustion de la suie.

Tableau 5 Activit relative de diffrents composs


minraux ajouts au carbone

Additif

Na
Ca
Zn
Mn
Fe
K
NH4
Sn2 +
Ni
Pb
Cu
Ba
Au
V
Ag
Cs

Abaissement
de temprature
dignition
(oC)
92
124
130
130
131
137
137
153
162
180
284

Vitesse relative
doxydation
(1)
230
4

86 000

470 000
500
100
240
340
1 340
64 000

(1) par comparaison celle du graphite pur.

Laddition permanente dadjuvants dans le carburant est une solution simple mais qui prsente linconvnient denvoyer inutilement,
hors des priodes de rgnration, le produit dont on veut minimiser la consommation et les missions correspondantes. Pour des
questions de stabilit dans le temps, il peut tre ncessaire dinjecter ladditif dans le carburant juste avant son entre dans le moteur ;
cela est alors effectu par une pompe alimente par un rservoir
auxiliaire ; il faut alors veiller ne pas retourner dans le rservoir
principal le carburant non inject, sous peine de voir la concentration en additif augmenter progressivement.
Un dpt pralable, sur les fils cramiques constituant le filtre,
dune pellicule doxyde de cuivre abaisse la temprature dautoinflammation de la suie.

POLLUTION ATMOSPHRIQUE

Remarque : avant rgnration, ce catalyseur est activ par injection dans le botier du
filtre dune faible quantit dactylactone partir dun rservoir auxiliaire ; cette
injection, pilote par laccroissement de perte de charge lchappement, est diffre
jusquau prochain ralenti du moteur et quand la temprature du filtre atteint 160 oC. Le
volume dactylactone inject ( 10 mL) transforme le CuO en actylactonate et eau.
Lorsque, le moteur nouveau en service, la temprature du filtre atteint 250 oC, la
combustion de la suie samorce ainsi que celle des hydrocarbures adsorbs et de
lactylactonate de cuivre qui retourne ltat CuO. Pour rnover et nettoyer la surface
du CuO qui peut tre encrasse par des dpts, on ajoute lactylactone 1 % doxalate
de cuivre (CuC2O4) et un mulsifiant.

9.3 Filtres Diesel : les problmes en suspens


Si les filtres Diesel ne simposent pas en priorit aux voitures
particulires, ils vont de toutes faons devoir quiper les camions et
les autobus urbains. Dans ce cas, les problmes de longvit et de
fiabilit vont prdominer : un vhicule poids lourd ralisant
couramment 250 000 km sans intervention peut voir passer sur cette
priode 2 800 t de gaz dchappement dposant dans le filtre 250 kg
de suie ncessitant 2 000 cycles de rgnration. Simultanment,
hormis les additifs mtalliques ajouts ventuellement pour la
rgnration (et dont on souhaite conserver les cendres bord pour
des questions de pollution), dautres cendres mtalliques provenant
des lubrifiants et, dans une moindre mesure, du gazole et de lusure
du moteur vont venir saccumuler sur le filtre, associes aux sulfates
amens par la teneur en soufre du gazole. Ces cendres, dont on a pu
estimer sur poids lourds les missions 17 g/1 000 km, peuvent venir
recouvrir de faon irrversible les catalyseurs dposs sur les filtres
catalytiques et, sur voiture, multiplier par 1,4 la perte de charge au
bout de 16 000 km. Ce problme ne pourra tre rsolu que par le
dveloppement de lubrifiants faible taux de cendres ou sans
cendres avec additifs organiques et par le remplacement systmatique des filtres une priodicit dtermine.
Sur ces problmes de colmatage progressif, se greffent les
problmes de rsistance mcanique, lis la fois aux nombreux
cycles de rgnration, aux fluctuations rapides de temprature
dchappement (100 700 oC) et aux vibrations auxquelles seront
soumis les filtres. Pour rduire ces risques de choc thermique, on
a propos de scinder le filtre en deux parties, amont et aval : le gaz
filtr par la partie amont cre autour de lensemble une enveloppe
de gaz chauds limitant les contraintes thermiques.
En ce qui concerne la rgnration, les systmes dinitiation
lectrique apparaissent moins compliqus donc plus fiables, mais
leur exigence nergtique peut tre prohibitive. Les brleurs
emploient une technologie bien connue, ce sont les systmes dont
le dveloppement est le plus avanc, mais ils mettent en uvre un
systme compliqu et cher ; ils sont susceptibles de sencrasser et
vont demander un entretien priodique. Il faut en outre disposer de
vannes, de capteurs, dactuateurs, dalgorithmes et de moyens de
contrle assurant toute scurit, pour viter, en cas de dfaut
dallumage du brleur, denvoyer du gazole dans le pige, ce qui
risque denflammer lensemble du systme.
La rgnration catalytique laide de gazole additiv, outre les
problmes dj voqus de bouchage des filtres ou de stabilit au
stockage des carburants, risque dentraner des missions de mtaux
lourds, si le carburant concern alimente galement des vhicules
non quips de filtres. Linjection de ladditif bord du vhicule pose
par ailleurs le problme de la manipulation de solutions mtalliques
concentres, gnralement toxiques.
En ce qui concerne les vhicules particuliers, la complexit des
dispositifs (amorage de la combustion, rgulation ncessaire, etc.)
et leur cot ont contribu aux tats-Unis la dfection des usagers
pour les voitures Diesel.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie mcanique

B 2 711 15

P
O
U
R

Pollution atmosphrique
par

E
N

Paul DEGOBERT
Ingnieur de lcole Nationale Suprieure du Ptrole et des Moteurs et de lcole Nationale
Suprieure de Chimie de Lille
Ancien Ingnieur lInstitut Franais du Ptrole

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(14.08.1978), L197 (20.07.1983), L36
(09.02.1988), L214 (06.08.1988), L226
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S
A
V
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Rglementations
Europe - CEE

Part 85 : Control of air pollution from motor vehicles and motor vehicles engines.

Accords concernant ladoption de conditions uniformes dhomologation et la


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Rglement no 15. Prescriptions uniformes relatives lhomologation des vhicules quips dun moteur allumage command ou dun moteur allumage
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5 - 1994

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CARB (California Air Resources Board) California Clean Air Act.

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no L190 et amende par Directive 89/491/CEE JO Communauts Europennes
du 15/08/89 no L238.

Japon

Rglement no 40. Prescriptions uniformes relatives lhomologation des


motocycles quips de moteurs allumage command en ce qui concerne les
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Unies E/ECE/324 E/ECE/TRANS/505 Rev. 1/Add. 39 et Amend. 1 (18 mai 1988.)

Allemagne

Rglement n 47. Prescriptions uniformes relatives lhomologation des cyclomoteurs quips dun moteur allumage command en ce qui concerne les
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Unies E/ECE/324 E/ECE/TRANS 505 Rev. 1/Add. 46 (29 aot 1981).
o

Rglement n 49. Prescriptions uniformes relatives lhomologation des


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Fdration Internationale des Socits dIngnieurs et Techniciens de
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CONCAWE (Oil companies group for CONservation of Clean Air and Water
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Automobile Emissions Control by Catalyst (AECC). Newsletter


(mensuel) CEFIC, Belgique.

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Revue Ingnieurs de lAutomobile.

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Doc. B 2 714 1

P
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S

P
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Association Franaise des Ingnieurs et Techniciens de lEnvironnement
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