Estructuras y Defectos e Imperfecciones Estructurales

13/09/2013
Estructuras cristalinas e
imperfecciones
estructurales.
Dr. Alejandro Solano Peralta
F.E.S.-Cuautitln, UNAM
UNIDAD 2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS.

OBJETIVO DE LA UNIDAD.
Reconocer la importancia de la estructura cristalina.
2. Redes y celdas unitarias.
2.1 Empaquetamiento compacto.
2.2 Cristalinidad.
2.3 Sistemas cristalinos.
2.3.1 Cristales cbicos.
2.3.2 Cristales hexagonales.
2.3.3 Otras redes cristalinas.
2.4 Polimorfismo.
Septiembre 2012
Bibliografa
J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter , Inorganic Chemistry:
Principles of Structure and Reactivity, Prentice Hall, 4 edit., 1997
L. E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction,
CRC Press; 3rd edit., 2005
A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 2nd edit., 1999
G. E. Rodgers, Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid State
Chemistry, Brooks Cole, 2nd edit., 2002
R. J. D. Tilley, Understanding Solids: The Science of Materials,
Wiley, 2 edit., 2013.
D. R. Askeland and Pradeep P. Fulay, Essentials of Materials Science
& Engineering, Cengage Learning; 2 edit., 2008
W. D. Callister, D. G. Rethwisch, Fundamentals of Materials Science
and Engineering: An Integrated Approach, Wiley, 4th edit., 2012.
Slidos cristalinos
La estructura de un cristal
Un cristal es un arreglo de partculas
(tomos, molculas o iones) empacadas
en un arreglo regular de largo alcance.
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Estructura cristalina y redes

Una estructura cristalina esta compuesta de un patrn,
una serie de arreglo de tomos en una forma
particular y exhibiendo una red de largo alcance y
simetra.
1D

Red (lattice) 2D
Punto de red
2D

particular, y una exhibiendo una red de largo alcance
y simetra.
Tipos de estructuras presentes en algunos materiales slidos
3D
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particular, y una exhibiendo una red de largo alcance
y simetra.

Dado que un cristal es un arreglo de partculas (tomos,
molculas o iones) empacadas en un ordenamiento
tridimensional regular de largo alcance.
2D
Una celda unitaria de un cristal es una pieza (unidad
mnima) del cristal el cual, cuando es repetido a los
largo del espacio (translacin) sin rotacin ni espacios
vacios o traslapes, reconstruye el patrn del cristal al
infinito.

Una celda unitaria de un cristal es una pieza (unidad
mnima) del cristal
Cul es la celda unitaria?
Se puede optar por la celda ms
pequea posible, que es conocida
como celda primitiva*, aunque esta
no siempre evidencia con claridad las
simetras de la red, por lo que a
veces, es preferible una celdilla
mayor.
Diferentes celdas unidad
en una red bidimensional.
* la celda ms pequea posible

Celda cristalina
La forma de una celda unitaria es descrita por
seis parmetros. Estos 6 parmetros, de red o
reticulares, son tres longitudes axiales ,
designadas a, b y c, y tres ngulos interaxial,
, y .
El ngulo es el ngulo formado entre los
ejes b y c;
El ngulo es el ngulo entre los ejes a y c;
El ngulo es el ngulo entre los ejes a y b.
En artculos de investigacin cientfica las longitudes de celda son
expresadas en trminos de (Angstroms) y los ngulos interaxiales
son manifiestos en trminos de (grados).
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Tipos de redes tridimesionales
Tipos de redes tridimesionales
Si consideramos en la celda la ubicacin de los puntos

de red (partculas) tenemos 4 tipos de redes
tridimensionales;
Si consideramos en la celda la ubicacin de los puntos

de red (partculas) tenemos 4 tipos de redes
tridimensionales;
S o P, simple o primitiva, si contiene

puntos de red en las esquinas del
paraleleppedo.
C, centradas, si solo contiene puntos de

red centradas en dos caras opuestas
entre si.
F, facial, si contiene puntos de red

centrados en todas las caras del
paraleleppedo.
I B, cuerpo, si contiene un punto

de red en el centro del
paraleleppedo.

Dado que el solido se construye a partir de la repeticin en
el espacio de una estructura elemental paralelepipdica
denominada celda unitaria la cual esta en funcin;
Parmetros de red, es decir, de las longitudes de los lados
o ejes del paraleleppedo elemental,
Los ngulos que lo forman y
Los elementos de simetra que le aplican
Cada una de las formas poliedricas que puede adoptar la
celda cristalina capaces de rellenar, por repeticin, todo
el espacio se le conoce como sistemas cristalinos de los
cuales se distinguen siete sistemas cristalinos
Cubico
a=b=c
= = = 90
Tetragonal
a=bc
= = = 90
Ortorrmbico
abc
= = = 90
Hexagonal
a=bc
= = 90, = 120
Los siete sistemas cristalinos
Trigonal o rombodrico
a=b=c
= = <120, 90
Monoclnico
abc
= = 90
Triclnico
abc
90
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Considerando la combinacin
de los 4 tipos de redes
tridimensionales con los 7
sistemas cristalinos se
obtiene las denominadas
14 redes de Bravais que
son las formas ms
sencillas en las que pueden
descomponerse las
estructuras cristalinas.
Ocupacin de las celdas cristalinas

Nmero de partculas en la celda bcc
# de partculas por celda;

1 + 8 (1/8) = 2
Z=2
Cierto numero de celdas cristalinas comparten cierto

numero de molculas en particular. Esto depende del
sitio donde se ubiquen.
Cierto numero de celdas cristalinas comparten cierto

numero de molculas en particular. Esto depende del
sitio donde se ubiquen.
Numero de molculas en los cuatro tipos de celdas
Numero de molculas en los cuatro tipos de celdas
Tipo
Participacin
en la celda
Vrtice
1/8
Borde
1/4
Centrada en el
cuerpo
Centrada en
las caras
1
1/2
Tipo
Smbolo
# molculas
en celda
unitaria (Z)
Primitiva
(cbica simple)
Centrada en el
cuerpo
I, B
Centrada en la
cara
A, C
Centrada en
todas las caras
13/09/2013

La densidad de la celda
cristalina depende tanto
de su tamao como del
numero de partculas que
los constituyan.
=m
V
P.M Z
=
V N av
No. Sistema
cristalino
Volumen
Triclnico
abc(1 - cos2-cos2cos2 + 2 cos cos

cos )1/2
Monoclnico
abc sin
Ortorrmbico abc
Hexagonal
(3a2 c)/2 0.866 a2 c
Tetragonal
a2 c
Cubico
a3
P.M(g / mol) Z
g 3 = 1.66
5
cm
V(A 3 )
6
Numero de coordinacin
Es el nmero de vecinos ms prximos que rodean a un
tomo dado. Cuando hay diferentes tipos de tomos, el
nmero de coordinacin debe definirse para cada pareja
de especies.
CsCl
N. C. 8
West, p.380
ndices de Miller y espacio interplanar

Direcciones en el cristal
Planos en la celda
Distancias interplanares
Volumen de la celda
Densidad
Las coordinadas puntuales para

una partcula esta a;
a/2, b/2, c/2
111
c
000
a
x
Las coordinadas puntuales para

una esquina en la celda unitaria
son 111
2c
* La notacin (hkl) se emplea para indicar los ndices de Miller

en sentido general, donde h, k, y l son los ndices de Miller para
un plano de un cristal cbico de ejes x, y, y z respectivamente.
CaTiO3 (Perovskita)
NC (Ti); 6
Coordenadas
Puntuales
z
Es un conjunto de 3 nmeros enteros denotados

como (h k l) que permiten describir:
NaCl
N. C. 6
Mltiples enteros de constantes de

red position idntica en otras
celdas unitarias
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ndices de Miller
ndices de Miller
El procedimiento para determinar los ndices de Miller para un

plano de un cristal cbico es el siguiente:
Escoger un plano que no pase por el origen en (0,0,0)
Determinar los puntos en los cuales un plano cristalino
intercepta los ejes x, y, z de la celda. Estas intersecciones pueden
ser fraccionarias.
Construir los recprocos de las intersecciones.
Despejar fracciones y determinar el conjunto ms pequeo de
nmeros enteros que estn en la misma razn de las
intersecciones. Estos nmeros enteros son los ndices de Miller
de un plano cristalogrfico y se encierran entre parntesis sin
usar comas.
ndices de Miller
Algunos ndices de Miller comunes
Las intersecciones del primer plano son 1, 1, y los recprocos de estos

nmeros son 1, 1, 0 no involucran fracciones, siendo los ndices de
Miller (1 1 0).
Para la segunda figura, las intersecciones son: 1,, a los ejes x, y, z
respectivamente, por lo tanto los recprocos son: 1, 0, 0. Los ndices de
Miller para este plano son: (1 0 0 ).
Finalmente, el tercer plano, tiene las intersecciones 1, 1, 1 que nos dan
un ndice de Miller (1 1 1).
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ndices de Miller
ndices de Miller
Si grupos de planos de redes equivalentes estn relacionados

por la simetra del sistema cristalino, se llaman familia de
planos, y los ndices de una familia de planos son encerrados
entre llaves. Por ejemplo, los ndices de Miller de los planos
de la superficie del cubo (100) (010) y (001) se designan
colectivamente como una familia con la notacin {100}.
Como un cristal es un arreglo peridico, existen familias de direcciones y planos

equivalentes. Hay una notacin que permite distinguir un plano o una
direccin en especifico.
Usar la notacin;
[ ] para identificar una direccin especifica, p. e. [ 1, 0, 1 ].
< > para identificar una familia de direcciones
equivalentes, p. e. < 1 1 0 >.
( ) para identificar un plano en especifico (p. e (113).
Una importante relacin slo para el sistema cbico es que los ndices
de una direccin perpendicular a un plano de un cristal son los
mismos que los ndices de Miller para ese plano. Por ejemplo, la
direccin [100] es perpendicular al plano cristalino (100).
ndices de Miller y Familia de Planos
{ } para identificar una familia de planos equivalentes, p.

e { 3 1 1 }.
Una barra sobre un numero ndice es equivalente a un
signo menos.
Planos Cristalogrficos
fcc
bcc
Adaptado de Fig. 3.26, Callister & Rethwisch 4e.
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ndices de Miller y distancia interplanar
Distancia interplanar en celdas cristalinas

La distancia
interplanar entre
planos adyacentes
en la serie (h k l)
puede ser
calculada usando;
Direcciones equivalentes
No.
Sistema
cristalino
Espacio interplanar
Cubico
1 h 2 + k 2 + l2
=
d2
a2
Tetragonal
1 h 2 + k 2 l2
=
+ 2
d2
a2
c
Ortorrmbico
1 h 2 k 2 l2
=
+ +
d 2 a 2 b2 c2
West, p.380
Distancia interplanar en celdas cristalinas

La distancia interplanar entre planos
adyacentes en la serie (h k l)
puede ser calculada usando;
Celdas hexagonales
ndices de Miller Bravais?
c
No. Sistema
cristalino
4
Hexagonal
Monoclnico
Triclnico
Espacio interplanar
1 4 h 2 + hk + k 2 l 2
+ 2
=
d 2 3
a2
c
2
2
1
1 h
k sin 2 l 2 2hl cos
=
+
+ 2
d 2 sin 2 a 2
b2
c
a c
1
1
=
(L)
d2 V2
a3
a2
a1
Vase West, p.380
13/09/2013
Determinacin de Direcciones Cristalogrficas HCP (ii)
Trazando Direcciones Cristalogrficas HCP (ii)

Trazar la direccin
[1 2 13]
Algoritmo
Algoritmo
a1
a2
a3
1. Remover ________
-1
-2
2
3
1
3
2. Dividir por 3
[1213]
en una celda unitaria hexagonal.
1
3
1. _________________(si es necesario) pasar a

travs del origen.
2. leer la proyecciones en trminos de tres ejes
(a1, a2, and z) ___________________
a and c
3. Ajustar al valor entero mas pequeo.
4. Encerrar entre parntesis cuadrados, no
comas, para tres ejes
5. Convertir a cuatro ejes en Coordenadas de red
Miller-Bravais usando las ecuaciones siguiente:
3. Multiplicar por el eje

4. Construir el Vector
Iniciar en el punto o
Recorrer a/3 de unidad a lo largo del eje a1 al punto p
2a/3 de unidad paralelo al eje a2 al punto q
a/3 de unidad paralelo al eje a3 al punto r
c unidades paralelo al eje z al punto s
p
r
Adapted from p. 74, Callister &

Rethwisch 4e.
u=
1
1
(2u v ) v = (2v u)
3
3
t = (u +v )
w = w
6. Ajustar al valor entero ms pequeo y encerrar entre

parntesis [uvtw]
Direccin [1213] representada por un vector del punto o al punto s

Tomado de p. 62, Callister & Rethwisch 8e.
Descripcin de la estructura del cristal
Planos Cristalogrficos (HCP)
La estructura de un cristal puede ser descrita en diversas formas. La

manera mas comn es referida al tamao y forma de la celda
unidad y la posicin de los tomos (o iones) dentro de la celda. Sin
embargo, esta informacin en muchos casos es insuficiente para
permitir comprender la estructura correcta en tres dimensiones.
Considerando en varias celdas unitarias, el arreglo de los tomos con
respecto a los otros tomos, el numero de tomos con los que se
est en contacto y la distancia con los tomos vecinos proveen
elementos para un mejor entendimiento de la estructura.
En celdas unitarias hexagonal la misma idea es

z
utilizada
Ejemplo
a1
a2
a3
1.
Interceptar
-1
2.
Reciproco
1/ -1
-1
-1
_
(1011)
3.
Reduccin
4.
ndices de Miller-Bravais
a2
a3
Un numero de mtodos son disponibles para describir las estructuras

solidas de forma. La mas aplicable para describir tanto los elementos
qumicos como los metales as como la mayora de los compuestos
empleados ya sea como semiconductores o aislantes es la
aproximacin de empaquetamiento compacto o cerrado.
a1
Tomado de Fig. 3.24(b), Callister
& Rethwisch 4e.
53
10
13/09/2013
Descripcin de la estructura del cristal
Empaquetamiento compacto
1. Se asume que los tomos son esferas duras de igual tamao.
2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los tomos ocupan el

mximo espacio disponible.
hcp
ccp
Este tipo de empaquetamiento se conoce como empaquetamiento

compacto o cerrado
1. Se asume que los tomos son esferas duras de igual tamao.
2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los tomos ocupan el

mximo espacio disponible.
Una segunda capa, Dnde?

1 capa
Una segunda capa, Dnde?
11
13/09/2013
Y una tercer capa, ahora Dnde?
En el primer caso, izquierda, no hay esferas/ tomos en la misma posicin

en las 3 primeras capas, pero en el segundo caso se puede observar que la
capa 3 este en la misma posicin que la capa 1.
As, se tienen varios posibles acomodos:
1..2..3..1..2..3..1..2..3. Tres diferentes capas, se denomina
empacamiento cerrado cubico (ccp).
1..2..1..2..1..2..1..2..1. Dos diferente capas, se denomina empacamiento
cerrado hexagonal (hcp).
hcp
ccp (o fcc)
hcp y ccp son las estructuras de empaquetamiento ms simples y

comunes. Cada tomo esta rodeado por otros 12 tomos dando
en ambas estructuras un numero de coordinacin de 12.
12
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Numero de coordinacin en estructuras ccp y hcp
Arreglo cbico centrado en el cuerpo (bcc) puede

no ser un arreglo compacto.
NC = 8
Densidad de empacamiento = 68%
A
c.c.p
Factor de empaquetamiento atmico
Factor de empaquetamiento atmico
Sitios cbicos, octadricas y tetradricas
Ocupacin del espacio en la celda cristalina
Hay espacio vacio, llamados sitios

intersticiales, que estn rodeados
por 8 partculas vecinas y toman una
forma cubica as tambin hay sitios
tetradricos las cuales estn
rodeadas por cuatro (4) tomos
arreglados en la esquina de un
tetraedro.
Representa la fraccin de espacio ocupado por las partculas

(esferas rgidas) que conforman la celda.
Similarmente, hay sitios octadricos

que estn rodeados por seis (6)
tomos ubicados en los vrtices de
un octaedro.
Z v
FEA =
Vc
Estrucao (r)
tura
cs
2r
bcc
4r/31/2
N.C. F. E. A.
6
8
0.52
0.68
fcc
4r/21/2
12
0.74
hc
ao=2r
12
co =1.633ao
0.74
Metales
Ninguno
Fe, Ti, W, Nb,
Mo, Ta, K, Na,
V, Cr, Zr
Fe, Cu, Al, Au,
Ag, Pb, Ni, Pt
Ti, Mg, Zn, Be,
Co, Zr, Cd
13
13/09/2013
Tipo de empaquetamiento en los

elementos metlicos
Cristalinidad
Se refiere al grado de orden estructural en un slido.
Generalmente, se expresa como el porcentaje del
volumen de un solido que es cristalino
Cristalinidad tiene influencia en
Dureza
Densidad
Transparencia
Difusin
Presente en;
Metales y aleaciones
Polmeros
Materiales cermicos
Vidrios
Representacin poliedral
Es usual representar la estructura de un cristal en
forma de poliedros. Aqu, los aniones son
representados por los puntos en las vrtices del
poliedro de coordinacin.
Esta aproximacin es basada en el principio que
los aniones, los cuales tienen mayor radio inico
que los cationes, ocultan al catin y estn
preferentemente arreglados en concordancia con
un patrn estndar de densidad electrnica.
Pero tambin, en un material

completamente cristalino puede haber;
a) Regiones cristalinas independientes
(gramos o cristalitos) en varias
orientaciones separadas por fronteras
de gramos.
b) Defectos o dislocaciones
Representacin
poliedral
La posicin de los cationes y el numero de

coordinacin, el cual determina las caractersticas
de la estructura cristalina, estn claramente
presentes en esta aproximacin.
14
13/09/2013
Estructuras cristalinas importantes

Estructura de CsCl.
Estructura bcc (o estructura tipo
CsCl)
Es compartida por CsBr, Csl,

TlX y NH4X.

Estructura del NaCl, o sal
de roca.
Los cationes forman una red fcc,
as tambin los aniones.
Numero de coordinacin 6. As,
el poliedro de coordinacin es
un octaedro.
Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi
todos los haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. .
.), los xidos de alcalinotrreos (como son MgO y CaO), y un
sulfuro importante, el PbS.

NaCl, o sal de roca;
Red; fcc
NC; 6.
Poliedro; octaedro.
Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi

todos los haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. .
.), los xidos de alcalinotrreos (como son MgO y CaO), y un
sulfuro importante, el PbS.

Estructura de la Blenda de
Zinc (ZnS),
Los tomos de zinc y los tomos de
azufre cada uno forman una red
de fcc.
Esta estructura es caracterstica de
compuestos con esencialmente
enlace covalente. Algunos
compuestos con esta estructura
son: CuCl, Cul, HgS, y un numero
de importantes compuestos
semiconductores tales como CdS
y GaAs.
15
13/09/2013

Cinnabar (HgS)
BeO
Estructura cristalina del

diamante
Perowskita
Espinelas
MgAl2O4(A2+B3+2O24)
Los cationes (usualmente metales) ocupan 1/8 de los sitios
tetradricos y 1/2 de los sitios octadricos y hay 32 iones O-2
en la celda unitaria.
Perovskita,
CaTiO3 (XIIA2+VIIB4+X23)
Ca;(0,0,0)
Ti;(, , )
O; (, , ,0).
16
13/09/2013
Polimorfismo
Polimorfismo
Acorde a la definicin de McCrone*, el polimorfismo de cualquier

elemento o compuesto es su capacidad para cristalizar en mas
de una distinta especie cristalina
Se denominan polimorfos a los diferentes arreglos cristalinos de

la misma composicin qumica
En general, se denominan polimorfos a los diferentes arreglos

cristalinos de la misma composicin qumica
Los polimorfos de importancia practica son los solvatos, algunas

veces llamados pseudo-polimorfos donde las molculas de
solvente estn incorporadas en las red cristalina en forma
estequimtrica o no estequimtrica .
Cristalinos
Polimorfos
Amorfos
Solvatos e hidratos (efecto del disolvente)

Se denominan mesofases a los slidos que presentan un
ordenamiento parcial entre lo que es un arreglo cristalino y
un estado amorfo.
*McCrone, W.C. (1965), Phys. Chem. Org. Solid State, 2, 725-767
Polimorfismo; Trazo esquemtico de

varios tipos de formas solidas
Bajo condiciones experimentales bien definidas:

Solo un polimorfo tiene la menor energa libre. Este
polimorfo es termodinmicamente estable.
Todos los dems son denominadas formas metaestables.
Una forma metaestable es termodinmicamente inestable
pero tiene una existencia finita como resultado de su
relativamente baja velocidad de transformacin.
Polimorfismo
La estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energas
libres.
Polimorfos;
Cristalinos: Conteniendo
molculas no voltiles (cocristales)
Amorfos
Solvatos (molec. metaestable a
Temp. y P. amb.) e hidratos (agua)
* Rolf Hilfiker(editor), Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, 2006
* S. Lohani & D. J. W. Grant in Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry, R.

Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006
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Polimorfismo
Polimorfismo
La estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energas

libres.
Diagrama de fases del agua
* S. Lohani & D. J. W. Grant in Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry, R.

Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006
Polimorfismo del carbono

Polimorfismo de los elementos puros es conocido como alotropa.
Un ejemplo de alotropa es como el carbono forma el diamante, el
grafito, los nanotubos, los fulerenos, etc.
W. Dobinski (2006), Earth-Sci. Rev., 79 (3-4),229-240.

M. Chaplin, Water Structure and Behavior (2006) http://www.Isbu.ac.uk./water/
Polimorfismo (alotropa) en el hierro

Algunos metales presentan diferentes estructuras a diferentes temperaturas y
presiones.
Hierro (Fe) es un metal y a presin atmosfrica, un simple cambio en la temperatura
cambiar su estructura:
Por encima de 1809K Liquido (No presenta estructura cristalina)
1809K 1665K Delta-Fe (ferrita) bcc
1665K 1184K -Fe (austerita) fcc, no magntico
abajo de 1184K -Fe bcc, magntico
18
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Bibliografa
UNIDAD 3. IMPERFECCIONES ESTRUCTURALES

OBJETIVO DE LA UNIDAD.
Diferenciar estructura cristalina ideal y estructura
cristalina modificada.
3.1 Defecto Schottky.
3.2 Defecto Frenkel.
3.3 Defectos en Vacancia.
Qu es un Cristal Perfecto?
Un cristal perfecto
es uno que no
contiene defectos o
imperfecciones
puntuales, lineales
o planares.
L. E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction,

CRC Press, 3rd edit., 2005
A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 2nd edit., 1999
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1987
R. J. D. Tilley, Understanding Solids: The Science of Materials,
Wiley, 2 edit., 2013.
D. R. Askeland, Fundamentos de Ciencia e Ingeniera de
Materiales, Cengage Learning; 2 edit., 2010
W. D. Callister, D. G. Rethwisch, Fundamentals of Materials Science
and Engineering: An Integrated Approach, Wiley, 4th edit., 2012.
Cmo se manifiestan los defectos?

-
Gemas
Superconductividad
Centros de color (centros F)
Resistencia de los materiales ante;
- ataques qumicos
- Tensiones elctricas
Dada la inaccesibilidad al 0 K, no
hay cristales perfectos.
19
13/09/2013
Clasificacin de defectos
Por su tipo, mas general, los defectos son;
- Intrnsecos o estequiomtricos
- Extrnsecos (cuando se insertan tomos
extraos en la red), son no
estequiomtricos.
Por su tipo, mas general, los defectos son;
- Intrnsecos o estequiomtricos
- Extrnsecos (cuando se insertan tomos
extraos en la red), son no
estequiomtricos.
Fenmeno casi intrnseco en
compuestos de metales de transicin y en
xidos
FexO donde 0.957 > x >0.833
YBa2Cu3O7-x,1 > x >0
Pueden modificar las propiedades fsicas y
qumicas de los compuestos.
Por tamao y forma;
Puntuales (dimensin cero)
Vacancias
Defectos
Impurezas
Sustitucionales
intersticiales
Extensos:
Lineales o dislocaciones (1 D
Planares; apilamiento y fronteras de grano (2 D)
Volumen; vacios (cavidades), cmulos, etc. (3 D)
Defectos puntuales
Vacancia; hueco, por la ausencia de una partcula, que aparece en
una red inica o metlica.
Pueden ser intrnsecas o extrnsecas
Las vacancias intrnsecas se producen siempre durante la
solidificacin,
Las extrnsecas se producen a altas temperaturas al ser
procesado el slido.
Defecto Intersticial: se
producen al insertar un tomo
propio o extrao en un intersticio
de la red, debido al pequeo
tamao del intersticio al ser
ocupado por un tomo la red se
distorsiona.
Desplazamiento atmico que produce una
vacancia y un defecto intersticial
20
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Defectos puntuales
Defecto sustitucional: un tomo de la red es sustituido por
otro tomo, es un proceso relativamente independiente de
la T. En algunas ocasiones es de tipo intrnseco.
Representacin esquemtica de
diferentes defectos puntuales :
Vacancia (1);
Defectos puntuales
Distorsin en la estructura del solido por efecto de la
movilidad de la especies
Vacancia
distorsin
de planos
auto-intersticial (2);
Impureza intersticial (3);
Impurezas substitucionales
Catin (4) por (3)
Anin (5) por (2)
Defectos puntuales; tipo Schottky

Un par de sitios vacantes (aninicos y catinicos) se
forman a raz de que un par de iones migran hacia la
superficie
Distorsin
de planos
Autointersticial
Defectos puntuales; tipo Schottky

Los defectos Schottky:
- Son estequiomtricos
- El modelo funciona en sistemas inicos
- Se preserva la electroneutralidad
- Generalmente las vacancias estn asociadas.
- La energas de disociacin son del orden de 1.3 eV
(para NaCl)
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Defectos puntuales; tipo Frenkel

Un par vacancia catinica - catin intersticial se forma
a raz de que un catin, por su tamao, migra hacia un
sitio intersticial.
Defectos puntuales en un compuesto
Defectos puntuales tipo Frenkel

Caractersticas de los defectos tipo Frenkel:
- Pueden presentarse en la malla de cationes o en la
malla de aniones
- Son ciertamente mas frecuentes los defectos
catinicos, debido al radio inico de estos y a la
facilidad para acomodarse en sitios intersticiales
- Las estructura de tipo fluorita frecuentemente
presentan defectos amnicos CaF2, SrF2, UO2, ThO2,
ZrO2.
Defectos puntuales; Aspectos

termodinmicos
G = H T
S (Gibbs)
El sistema;
solo se estabiliza con los primeros defectos,
a partir de un cierto nmero de defectos, la creacin de
nuevos, hace aumentar G
Ilustracin
esquematica de
defectos en un
compuesto slido,
usando GaAs como
ejemplo.
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13/09/2013

termodinmicos
Defectos Puntuales:
Concentraciones al Equilibrio
G = H T
S (Gibbs)
S = kB ln W
La concentracin al equilibrio varia con la temperatura!
Energa ____________
No. de defectos
(N-Nv )/ Nv = exp (-Q /kBT)

No. de potenciales
sitios de defectos
Si se expresa en cantidades molares se tiene;

Ns N exp (-Hs/2RT)
-1
Donde Hs (J mol ) es la entalpia requerida para formar una mol
de defectos puntuales tipo Schottky y R es la cte de los gases
(8.314 J K mol-1)
Q v
Nv
= exp
N
kT
Constante de Boltzmann
(1.38 x 10-23 J/tomo-K)

(8.62 x 10-5 eV/tomo-K)
Cada sitio es
un potencial
sitio de vacancia
Midiendo la Energa de Activacin
Se puede obtener Qv
de una experimento.
Nv
= exp
N
Medicin de ...
Graficar ...
Nv
Nv
ln
Q v
kT
_______
N
- Q v /k
__________
dependencia!
T
defectos
Observando Concentracin de Vacancias al

Equilibrio .
Low energy electron
_______________ view of
a (110) surface of NiAl.
Increasing _____________
causes surface island of
atoms to grow.
Why? The equil. vacancy
conc. _________ via atom
motion from the crystal
to the surface, where
they join the island.
Island grows/shrinks to maintain
equil. vancancy conc. in the bulk.
1/ T
Click once on image to start animation
Reprinted with permission from Nature

K.F. McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt,
"Vacancies in Solids and the Stability of
Surface Morphology", Nature, 412, 622625 (2001). Image is
5.75 m by 5.75 m.)
23
13/09/2013

termodinmicos
Suponiendo que Hs = 5 x 10 -19 J, a 300 K el numero de sitios

vacantes Ns/N es 6.12 x 10 -27 en tanto que a 1000 K se eleva a
1.37 x 10 -8 es decir hay de 1 -2 vacancias Schottky por cada
cientos de millones (10 -8) de sitios.

termodinmicos
G = H T
S (Gibbs)
S = kB ln W
(N-Nv )/ Nv = exp (-Q /kBT)

El # de sitios se puede modular por;
Incremento de la temperatura dado que al ser un proceso
endotrmico, y por principio de LeChatelier, un incremento de
temperatura favorece la formacin de productos (defectos)
Decremento de la magnitud de Hs incrementa la proporcin
de defectos.
Introduccin de impurezas de forma selectiva en un cristal.

termodinmicos
Por un anlisis similar, el numero de defectos puntuales tipo

Frenkel es dado por;
NF (N Ni)1/2 exp (-HF/2KT)
Donde es NF el numero de defectos Frenkel por unidad de
volumen, N es el numero de sitios red y Ni es el numero de
sitios intersticiales disponibles
Defectos puntuales;
imperfecciones en metales
cual es el resultado si le impureza (B) es adicionada a la matriz (A)?
En un compuesto pueden estar

ambos tipos de defectos
presentes esto depende
primeramente del tipo de
defecto que presente un menor
valor de H
Solucin solida Substitutional. Solucin solida Intersticial .

(ejem. Cu en Ni)
(ejem. C en Fe)
Solucin solida de B en A mas partculas de una nueva fase
(usualmente a grandes cantidades de B)
Partculas en la Segunda fase
-- diferente composicin
-- frecuente de diferente estructura.
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13/09/2013
Defectos puntuales; Reglas de

Hume - Rothery
Las reglas de Hume-Rothery son condiciones bsicas
para un elemento ser disuelto en un metal, formando
una disolucin solida substitucional.
Defectos puntuales; Reglas de

Hume - Rothery
Disolucin solidaElemento
Substitutional:
Cobre y Nickel Cu
Carbn forma una Disolucin solida interstitial cuando

es adicionado al hierro; la concentracin mxima de
carbn que puede ser adicionado es aprox. 2%.
El radio atmico de los tomos de carbono es mucho
menor que la del hierro (0.071nm vs 0.124 nm).
Para disolucin solida intersticial, las reglas de HumeRothery son:
Estructura
cristalina
Electronegatividad
Valencia
0.1278
FCC
1.9
+2
1. El radio atmico de el soluto y los tomos del solvente no

debe diferir mas del 15% (r < 15%).
2. El soluto y el solvente deben tener electronegatividades
similares .
3. La misma estructura cristalina para los metales puros .
4. La solubilidad mxima ocurre cuando el solvente y el
soluto tienen la misma valencia. Metales con menor
valencia tendern a disolver metales con mayor valencia.
Defectos puntuales; Solucin

Solida Intersticial
Radio
Atmico (nm)
0.071
0.046
0.060
2.5
Ag
0.1445
FCC
1.9
+1
Al
0.1431
FCC
1.5
+3
Cr
0.1249
BCC
1.6
+3
Co
0.1253
HCP
1.8
+2
Fe
0.1241
BCC
1.8
+2
Ni
0.1246
FCC
1.8
+2
Pd
0.1376
FCC
2.2
+2
Zn
0.1332
HCP
1.6
+2
Defectos puntuales; Imperfecciones

en Cermicos
Puesto que hay dos aniones y cationes en cermica, una impureza de
sustitucin reemplaza el ion anfitrin ms similar en trminos de carga.
Un equilibrio de carga se debe mantener cuando existen impurezas.
Impureza cationica Substitutional
Vacancia de catin
Ca 2+
Na +
Ejem: NaCl
Na +
Na +
Cl -
Sin impurezas
impureza de Ca2+
Impureza anionica Substitutional
1. tomos de soluto deben ser ms pequeos que los poros

de la red del disolvente.
2. El soluto y el solvente deben tener similares
electronegatividad.
Ca 2+
con impureza
Vacancia aninica
O 2-
Cl Sin impureza
Cl -
O 2- impureza
con impureza
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Defectos puntuales; aplicaciones

A un metal dado (con 1 solo tipo de tomos) refinado al
99.9999% de pureza, podran existir 1022 a 1023
tomos de impureza en 1 metro cubico de material.
Muchos metales (comerciales) son aleaciones. Las
aleaciones son hechas para mejorar la fuerza, la
resistencia a la corrosin, ductilidad, temperaturas de
fusin ms bajas.
P. e. la plata sterling es una aleacin (92,5% Ag, 7,5%
Cu). A temperatura ambiente, la plata "pura" es
altamente resistente a la corrosin, y tambin muy
suave. La adicin de cobre mejora la resistencia y
mantiene un buen comportamiento a la corrosin.
Defectos puntuales; Centros de

Farbe (color)
Un centro F o Farbe (del alemn color) es un tipo de
defecto cristalino en la cual una vacancia de un
anin, dependiendo de la carga del in perdido,
es ocupada por uno o mas electrones.
Los electrones en dicha vacancia tienden a

absorber radiacin en la regin del visible (luz)
haciendo que el material usualmente
transparente se haga colorido.
Entalpias de formacin de defectos

Schottky y Frenkel en algunos compuestos
Tipo de defecto
Schottky
Frenkel
Compuesto
H/ 10-19 J
H/ eV*
MgO
10.57
6.60
CaO
9.77
6.10
LiF
3.75
2.34
LiCl
3.40
2.12
LiBr
2.88
1.80
LiI
2.08
1.30
UO2
5.45
3.40
ZrO2
6.57
4.10
CaF2
4.49
2.8
SrF2
1.12
0.7
AgCl
2.56
1.6
AgBr
1.92
1.20
* 1eV = 1.60219 x 10 -19 J
Datos tomados de;

Smart, Moore, Solid state
chemistry, 3rd Ed., Taylor &
Francis, 2005.
Defectos lineales o dislocaciones

Los defectos lineales estn;
a) Constituidos bsicamente por dislocaciones de tomos
vecinos, que suponen la aparicin de una hilera extra de
partculas en la estructura.
b) Estn asociados, primariamente, con deformaciones
mecnicas.
Tipos de dislocaciones: borde, tornillo y/o mezclados.
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Dislocaciones de borde; aparicin de una hilera de tomos por
encima o por debajo del plano de deslizamiento.
Dislocacin de borde:
Medio plano de tomos extra
insertados en una estructura
cristalina; el borde del plano
termina dentro del cristal.
Alrededor de la lnea de
dislocacin hay alguna
distorsin localizada.
b perpendicular () a la lnea
de dislocacin.

Dislocaciones de tornillo o helicoidal; Llamado as por la espiral de
apilamiento de los planos del cristal alrededor de la lnea de
dislocacin, resultando una deformacin de corte.
Produce deformacin plstica
Se incrementa con la capacidad de romper enlaces
vector hamburguesa, b: mide la distorsin de la red


Suponen una cizalla del cristal.

En este tipo b es paralelo a la
lnea de dislocacin. La lnea de
dislocacin se mueve
perpendicular a la direccin de la
tensin. Las dislocaciones
helicoidales se pueden mover
segn cualquier plano que
contenga la lnea de dislocacin,
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13/09/2013

Dislocaciones de mezclado; Esta dislocacin tiene tanto borde y el
carcter tornillo con un nico vector de Burgers consistente con
el borde puro y regiones de tornillo puros.

La fuerza de un material sin dislocaciones es 20100 veces mayor que la resistencia de un
material con una alta densidad de dislocaciones.
Por lo tanto;
Los materiales sin dislocaciones pueden ser muy
fuerte, pero no pueden ser deformada.
Las dislocaciones debilitan un material, pero
hacen posible la deformacin plstica.
Defectos planares o bidimensionales

Defectos bidimensionales. Cuando un material empieza a
solidificarse se forma en dos etapas: nucleacin y crecimiento.
Cada ncleo genera un cristal, ocupando todo el rea posible.
Fotos de microscopia
electrnica de una aleacin
de Titanio (Ti) despus de
trabajo en fro.
Cuando se tiene dos ncleos

cerca, y con distinta orientacin,
se pueden acoplar y formar un
cristal policristalino. La frontera
entre los diferentes cristales
precisamente se les conoce
como Fronteras o lmite de
grano.
28
13/09/2013

Defectos bidimensionales. Cuando un material empieza a
solidificarse se forma en dos etapas: nucleacin y crecimiento.
Cada ncleo genera un cristal, ocupando todo el rea posible.

Defectos bidimensionales plano de reflexin (gemelo).
Una fuerza de cizallamiento que provoca desplazamientos
atmicos de tal manera que los tomos en un lado de un plano
lmite (doble) reflejan los tomos en el otro lado. Un reflejo de la
posicin de los tomos a travs del plano gemelo.
La frontera de grano
Regiones entre cristales
Transicin de red de una regin a otra
Los tomos cerca de los lmites de 3 granos
no tienen un espacio de equilibrio o
arreglo; poco desordenados.

Defectos bidimensionales plano de reflexin (gemelo).

Defectos bidimensionales plano de reflexin .
Una micrografa de gemelos en un grano de latn (x250).
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
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13/09/2013
Defectos en Volumen o tridimensionales

Las impurezas pueden
agruparse para formar
pequeas regiones o
conglomerados de una
fase diferente. Estos se
llaman a menudo
precipitados
Los vacos son pequeas regiones donde no
hay tomos, y puede considerarse como
grupos de vacancias (grietas) o poros.
Qing-Bo Wang, et. al (2012), Physica B: Condensed Matter, 407, 719723
30

Estructuras y Defectos e Imperfecciones Estructurales

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UNIDAD 2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS.

Estructura cristalina y redes

Estructura cristalina y redes

Estructura cristalina y redes

Estructura cristalina y redes

Una estructura cristalina esta compuesta de un patrn,

Tipos de estructuras presentes en algunos materiales slidos

Estructura cristalina y redes

Estructura cristalina y redes

Estructura cristalina y redes

* la celda ms pequea posible

Estructura cristalina y redes

Tipos de redes tridimesionales

Tipos de redes tridimesionales

Si consideramos en la celda la ubicacin de los puntos

Si consideramos en la celda la ubicacin de los puntos

S o P, simple o primitiva, si contiene

C, centradas, si solo contiene puntos de

F, facial, si contiene puntos de red

I B, cuerpo, si contiene un punto

Estructura cristalina y redes

Estructura cristalina y redes

Los siete sistemas cristalinos

Estructura cristalina y redes

Ocupacin de las celdas cristalinas

# de partculas por celda;

Ocupacin de las celdas cristalinas

Ocupacin de las celdas cristalinas

Cierto numero de celdas cristalinas comparten cierto

Cierto numero de celdas cristalinas comparten cierto

Numero de molculas en los cuatro tipos de celdas

Numero de molculas en los cuatro tipos de celdas

Ocupacin de las celdas cristalinas

abc(1 - cos2-cos2cos2 + 2 cos cos

(3a2 c)/2 0.866 a2 c

ndices de Miller y espacio interplanar

Las coordinadas puntuales para

Las coordinadas puntuales para

* La notacin (hkl) se emplea para indicar los ndices de Miller

Es un conjunto de 3 nmeros enteros denotados

Mltiples enteros de constantes de

El procedimiento para determinar los ndices de Miller para un

Algunos ndices de Miller comunes

Las intersecciones del primer plano son 1, 1, y los recprocos de estos

Si grupos de planos de redes equivalentes estn relacionados

Como un cristal es un arreglo peridico, existen familias de direcciones y planos

ndices de Miller y Familia de Planos

{ } para identificar una familia de planos equivalentes, p.

Adaptado de Fig. 3.26, Callister & Rethwisch 4e.

ndices de Miller y distancia interplanar

Distancia interplanar en celdas cristalinas

Distancia interplanar en celdas cristalinas

Vase West, p.380

Determinacin de Direcciones Cristalogrficas HCP (ii)

Trazando Direcciones Cristalogrficas HCP (ii)

en una celda unitaria hexagonal.

1. _________________(si es necesario) pasar a

3. Multiplicar por el eje

Adapted from p. 74, Callister &

6. Ajustar al valor entero ms pequeo y encerrar entre

Direccin [1213] representada por un vector del punto o al punto s

Descripcin de la estructura del cristal