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1.

DATOS ATMICOS
1.1 Introduccin
Los espectros de lnea, banda y continuo aparecieron en una gran profusin cuando los
cientficos del siglo diecinueve aplicaron sus espectroscopios al anlisis qumico cualitativo de
un nmero de substancias. Inicialmente, los cientficos enfocaron su atencin en correlacionar
estas firmas espectrales con la naturaleza qumica de sus especmenes. La extraordinaria
sensitividad del espectroscopio algunas veces se agregaba a la dificultad de identificacin
qumica, ya que an las trazas de impurezas en un espcimen producirn espectros que se
mezclan con el espectro de los constituyentes mayores.

[fatav 1.1.jpg: Fig 1.1 Espectros de lnea (Hg), banda (SbF) y continuo (solido)]

Sin embargo en una etapa temprana qued claro que el espectro de lnea, donde las lneas
estan bien separadas y generalmente no muestran un arreglo simple, se deben a los tomos
individuales. Cada elemento qumico en la forma de un vapor monoatmico tiene un espectro
de lnea que se mide con gran precisin.
Despus de la coleccin de datos espectrales, la siguiente etapa fu para buscar las
regularidades presentadas. Cuando fueron encontradas regularidades se expresaron en
trminos de frmulas matemticas simples, que ayudaron a clasificar y sintetizar la gran
cantidad de datos conocidos y algunas veces llevaron an a la prediccin de otras lneas. Haba
empezado la evolucin de una teora atmica!
En este captulo se empezar el programa paso a paso del desarrollo de la teora atmica
presentando algunos de los datos espectroscpicos que debe explicar la teora. La discusin
est limitada a una breve descripcin de las series espectrrales para el tomo de hidrgeno y
para los tomos hidrogenoides. Tambin son brevemente discutidos la estructura fina,
estructura hiperfina y los efectos Stark y Zeeman para indicar la base observacional para
desarrollos tericos en capitulos siguientes.
1.2 Frmula de Balmer.
El hidrgeno, el mas simple de los tomos, fu el primero en tener la regularidad de su
espectro de lnea

[fatav 1.2.jpg: Fig 1.2 Serie de Balmer del hidrogeno]

reducido con xito a una frmula matemtica. Para 1885, el espectro del tomo de hidrgeno
observado consista de 14 lneas que se extendan del visible al ultravioleta cercano. En esta
serie la separacin e intensidad de las lneas decrece en una forma regular hacia las longitudes
de onda mas cortas (ultravioleta).
En ese ao, Balmer anunci que las longitudes de onda de cada lnea en la serie del tomo
de hidrgeno poda obtenerse de la expresin

=C((n)/(n-4)) #(1)

donde C es una constante y n es un entero. Empezando en el extremo rojo de la serie


espectral, la primera, segunda, tercera,.. lneas del hidrgeno se obtienen poniendo n = 3, 4,
5, ...respectivamente en la ecuacin (1). Hoy esta ecuacin se escribe generalmente en
trminos del recproco de las longitudes de onda. Esto es

=(4/C)((1/4)-(1/(n)))

=R_{H}((1/(2))-(1/(n))) n=3,4,5,.

#(2)

La constante R_{H}= 4/C es conocida como la constante de Rydberg para el hidregno y


tiene el valor

R_{H}=1.0967810m=1.0967810A

Cuando n se aproxima al infinito se aproxima al valor R_{H}/4. Este valor lmite de es


conocido como el lmite de la serie.
1.3 Otras Series Espectrales del Hidrgeno
Rydberg y Ritz sugirieron que cuando la constante 2 en la ecuacin (1.2) es reemplazada en
turno por n =1, 3, 4, 5,... se predeciran otras series de longitudes de onda inversas. Realmente
las lneas espectrales correspondientes a estas series se observaron donde fueron predichas.
La primera serie, con n =1, fue descubierta en la regin del extremo ultravioleta por Lyman en
1906. Las series correspondientes a n =3, 4 y 5 fueron encontradas despus en la regin del
infrarojo del espectro por Paschen, Brackett y Pfund respectivamente.
Resumiendo las series espectrales del tomo de hidrgeno son

<K1.1/> #(3)

<K1.1 ilk="MATRIX" >


Lyman =R_{H}((1/(1))-(1/(n)))
</K1.1>

n=2,3,4,...

<K1.1/> #(2)

<K1.1 ilk="MATRIX" >


Balmer =R_{H}((1/(2))-(1/(n)))

n=3,4,5...

</K1.1>

<K1.1/> #(4)

<K1.1 ilk="MATRIX" >


Paschen

=R_{H}((1/(3))-(1/(n)))

n=4,5,6...

</K1.1>

<K1.1/> #(5)

<K1.1 ilk="MATRIX" >


Brackett

=R_{H}((1/(4))-(1/(n)))

n=5,6,7...

</K1.1>

<K1.1/> #(6)

<K1.1 ilk="MATRIX" >


Pfund =R_{H}((1/(5))-(1/(n)))

n=6,7,8,...

</K1.1>
La figura 1.3 da una representacin esquemtica del espectro de hidrgeno completo.

Espectros de Atomos Hidrogenoides


En 1897 Pickering descubri una serie de lneas en el espectro de la estrella Puppis. La
serie de Pickering puede expresarse por la ecuacin 2.5 si la constante de Rydberg es
reemplazada por la cantidad 4R_{He}, donde R_{He}=1.0972210A.
El trabajo experimentalm de Evans, Paschen y Fowler demostr definitivamente que la serie
se deba al helio monoionizado He. Fueron encontradas otras dos series por Lyman en el
ultravioleta extremo del espectro de helio. Se pueden obtener de las ecuaciones 2.2 y 2.3

para las series de Balmer y Lyman del hidrgeno otra vez haciendo la substitucin de 4R_{He}
por R_{H}.
Similarmente se ha encontrado que las lneas espectrales del litio doblemente ionizado Li
puede ser encontrado reemplazando en las frmulas para la lneas de hidrgeno a R_{H} por
9R_{Li}, donde R_{Li} = 1.0972910A. Las lneas espectrales del berilio triplemente ionizado
Be pueden obtenerse reemplazando R_{H} por 16 R_{Be}, donde R_{Be}=1.0973110A.
Los tomos ionizados respectivos se conocen como tomos hidrogenoides.

Tarea 1.1. Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las series
espectrales del tomo de hidrgeno.

[fatav 1.3.jpg: Fig 1.3 Esquema del espectro del hidrogeno]

Espectros de Atomos Hidrogenoides


En 1897 Pickering descubri una serie de lneas en el espectro de la estrella Puppis. La
serie de Pickering puede expresarse por la ecuacin 2.5 si la constante de Rydberg es
reemplazada por la cantidad 4R_{He}, donde R_{He}=1.0972210A.
El trabajo experimentalm de Evans, Paschen y Fowler demostr definitivamente que la serie
se deba al helio monoionizado He. Fueron encontradas otras dos series por Lyman en el
ultravioleta extremo del espectro de helio. Se pueden obtener de las ecuaciones 2.2 y 2.3
para las series de Balmer y Lyman del hidrgeno otra vez haciendo la substitucin de 4R_{He}
por R_{H}.
Similarmente se ha encontrado que las lneas espectrales del litio doblemente ionizado Li
puede ser encontrado reemplazando en las frmulas para la lneas de hidrgeno a R_{H} por
9R_{Li}, donde R_{Li} = 1.0972910A. Las lneas espectrales del berilio triplemente ionizado
Be pueden obtenerse reemplazando R_{H} por 16 R_{Be}, donde R_{Be}=1.0973110A.
Los tomos ionizados respectivos se conocen como tomos hidrogenoides.
Tarea 1.2 Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las series
espectrales del He.

Estructura Fina
Cuando las lneas de Balmer del hidrgeno son examinadas con espectrmetros de
resolucin moderadamente alta, se encuentra que cada lnea de la serie consiste de un
nmero de lneas cercanas. Ellas estn separadas unas de otras por unos cuantos angstroms.
grupos de lneas son llamados multipletes y se dice que las series espectrales exhiben
estructura fina. Se encuentra que las lneas H_{} (6562.8 ) y H_{} (4861.3 ) son dobletes
(fig.1.4).

[fatav 1.4.jpg: Fig 1.4 Estructura fina de la lnea H_{}]

Estructura Hiperfina
Cuando las lneas multipletes individuales son examinadas con aparatos espectrales de la
mxima resolucin posible, se encuentra que muchas consisten de un nmero de lneas
espaciadas muy cercanamente. El espaciamiento es tpicamente menor que 10. Se dice que
tales multipletes exhiben estructura hiperfina, hf, como se muestra en la Figura 1.5.

[fatav 1.6.jpg: Fig 1.5 Estructura hf de algunas lneas del praseodimio]

El Efecto Zeeman

Suponiendo que observamos una fuente luminosa de un espectro de lneas a travs de un


espectrmetro y que fijamos nuestra atencin en una lnea de frecuencia .Cuando se aplica
un campo magntico constante a la fuente luminosa, la lnea se desdobla en un nmero de
componentes, como se muestra en la figura 1.6. Este fenmeno descubierto por Pieter
Zeeman y se le conoce como el efecto Zeeman.

Si la lnea de frecuencia es un singulete, entonces, despus de aplicarle el campo magntico


se nota que:
1. Si la fuente es observada en una direccin perpendicular al campo magntico, adems de
la frecuencia se observan otras dos lneas de frecuencia =_{L }donde a _{L} se le
conoce como frecuencia de Larmor. Adems, cuando las lneas se analizan con prismas de
Nicol, se encuentra que estn linealmente polarizadas, como se indica en la figura 1.7.

2. Si la fuente es observada en una direccin paralela al campo magntico la lnea de


frecuencia desaparece.Si la direccin del campo es perpendiculara y hacia afuera de la
pgina, el anlisis de las otras dos lneas muestra que estn circularmente polarizadas, como se
muestra en la figura 1.8,
El desdoblamiento de un singulete en sus componentes cuando la fuente luminosa se pone
en un campo magntico constante, como se decribio antes, se conoce como el efecto Zeeman
normal. Se observa el efecto Zeeman anmalo en el caso de las otras lneas que no son
singuletes, el cual consiste en un desdoblamiento en mucho mas que tres componentes con
separaciones que son mltiplos racionales de la separacin normal |-_{L}|.

[fatav 1.6a.jpg: Fig 1.6 Ejemplos del efecto Zeeman con campo perpendicular]

[fatav 1.7.jpg: Fig 1.7 Esquema del Zeeman normal ]

El Efecto Stark

Un efecto similar al Zeeman ocurre cuando la fuente es colocada en un lugar que tiene un
campo elctrico constante. A la estructura fina observada se le llama efecto Stark, despus de
que Johannes Stark la descubri en la serie de Balmer del hidrgeno en 1913. A diferencia de
los patrones Zeeman, los patrones Stark usualmente no son simtricos respecto a la lnea
original. Si la fuente luminosa se observa perpendicularmenteal campo elctrico, se observa
que algunas de las componentes estan circularmente polarizadas en la direccin del
campo.Cuando la fuente liminosa es observada paralelamente al campo, solo las ltimas
componentes se observan no polarizadas.
El desdoblamiento Stark ocurre para las lneas espectrlaes de todos los atomos cuando son
colocados en un campo elctrico, pero ele efecto es mas pronunciado para el hidrgeno. El
desdoblamiento total para la lnea H_{} (fig 1.9) es de 7.8 cm para un campo elctrico de
10,000 volts/cm, y se incrementa linealmente con la intensidad del campo (efecto Stark lineal).
A intensidades de campo muy altas, se superpone un efecto cuadrtico (el desdoblamiento se
incrementa con el cuadrado de la intensidad del campo elctrico) sobre el efecto lineal en las
lneas del hidrgeno. El resultado es esencialmente un corrimiento hacia un lado de todo el
patrn Stark.
El primer tratamiento terico exitoso del efecto Stark en el hidrgeno fu realizado por
Epstein y Schwarzschild, usando la teora cuntica de Bohr.

[fatav 1.9.jpg: Fig 1.9 Efecto Stark para lnea H_{}]

Tarea 1.3 Suponga que un tomo de hidrgeno consiste de un ncleo fijo con carga q =
+1.6x10 coul y masa M = 1.67x10kg ,alrededor del cual se mueve un electrn de carga e =1.6x10 coul y masa m = 9.1x10 kg en una rbita circular de radio clsico a = 5.11x10m.
(a) Compare la atraccin gravitacional entre el electrn y su ncleo con su atraccin
coulombiana, (b) Encuentre la velocidad orbital v del electrn y comprela con la velocidad de
la luz; (c) Determine la energa total del electrn en esta rbita en unidades de electrn volts
(eV), donde 1 eV = 1.6x10 joule; (d) La tasa de radiacin electromagntica clsica (en joules
por seg) para ese electrn acelerado es

S=((ea)/(6c))

donde a es la aceleracin y la constante de permitividad = 8.9x10 coul /newton-m.


Encuentre el tiempo que le tomara al electrn radiar 10 eV de su energa.

2. La teora de Bohr-Sommerfeld
Introduccin
Las frmulas de las series espectrales fueron exitosas en clasificar y sintetizar una gran
cantidad de datos espectrales pero no presentaban una expliacacin de la relacin que
evidentemente debera existir entre la estructura del tomo y su espectro. La teora de Bohr
junto con sus extensiones por Sommerfeld fue escaln mayor en el desarrollo de la teora de la
estructura atmica.

El tomo de Rutherford
Antes de 1911 se pensaba que el tomo consista de una esfera de radio a a travs del cual
haba una distribucin uniforme de cargas postivas Q. Para asegurar la estabilidad del, tomo
se supuso que haba un arreglo de N electrones (= Q/e) dentro de esta esfera de tal modo que
sus repulsiones mutuas estuvieran exactamente balanceadas por la atraccin hacia el centro
de la esfera debida a su carga positiva, este se le conoca como el modelo del tomo de
Thomson (Fig 2.1)

[fatav 2.1.bmp: Fig 2.1 Diagrama del modelo ato mico de Thomson]

Geiger y Marsden en 1909, observaron que, cuando las partculas alfa son dispersadas por una
lmina de oro, algunas de ellas se deflectaban a ngulos mayores que 90; i.e. ellas emergan
por el lado de incidencia. Ya que tal dispersin a ngulos grandes no poda ser explicada con
base en el modelo de Thomson, Rutherford propuso en 1911 su modelo del tomo, en este,
toda la carga positiva del tomo se supone concentrada en una muy pequea regon, el
ncleo, y los electrones se localizan en el espacio exterior al ncleo.
En su teora de la dispersin de las partculas alfa, Rutnerford supuso que tanto el ncleo
como las partculas alfa se comportaban como cargas puntuales, i.e. que la mecnica de
Newton era aplicable y que la ley de Coulomb era vlida para las pequeas distancias
involucradas. Para probar esta teora, Geiger y Marsden realizaron en 1913 una serie de
experimentos sobre la dispersin de partculas alfa por pelculas delgadas de materia y se
repitieron con mayor precisin por Chadwick en 1920. Estos experimentos verificaron la teora
de Rutherford de la estructura del tomo y mostraron que la carga del ncleo es Ze, donde Z
es el nmero atmico del elemento y -e es la carga del electrn.

En 1900 Planck introdujo el concepto que la emisin de la energa radiante era discontinua,
siendo capaz de derivar una ley de radiacin que estaba en excelente acuerdo con los datos
experimentales del espectro del cuerpo negro. De acuerdo a las ideas de Planck, la emisin de
energa desde un oscilador de frecuencia debe tner lugar en mltiplos de de h, donde h =
6.625x10 joules-seg es ahora conocida como la constante de Planck. La constante h tiene la
fdimensiones energax tiempo o, equivalentement , momento lineal x distancia. Al producto
del momento por la distancia se le conoce como accin. De acuerdo al principio de accin
mnima, el camino tomado por una partcula en su movimiento entre dos puntos fijos es aquel
para el cual la integral de lnea de la accin es un extremal..

La Teora de Bohr

Bohr hizo las siguientes suposiciones:


1. Los electrones se mueven en rbitas circulares alrededor del ncleo bajo la accin del
campo de fuerza coulombiano.
2. De todas las rbitas circulares posibles en mecnica clsica, solo estan permitidas aquellas
para las cuales el momento angular orbital es igual a un entero por ,( = h / 2). Esto es, si el
radio de la rbita permitida es r,

<K1.1/> #(2.1)

<K1.1 ilk="MATRIX" >


mvr=nn=1,2,3,...
</K1.1>
donde m es la masa del electrn y v es su velocidad en la rbita.
La ecuacin anterior tambin puede escribirse en la forma

mvds=nh #(2.2)

3. La radiacin es emitida o absorbida por una transicin del electrn desde una de las
rbitas permitida a la otra. Si el electrn va de una rbita en la cual su energa total es W_{i}, a
una en la cual su energa total es W_{f}, una radiacin de frecuencia dada por

h=|W_{i}-W_{f}| #(2.3)

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{i} es mayor o menor que W_{f}.

[fatav 2.2.bmp: Fig 2.2 Orbitas circulares del hidrogeno a escala]

Los clculos proceden de la siguiente manera: sea e la carga sobre el ncleo y -e la carga del
electrn. Entonces, de acuerdo a la ley de Coulomb, la fuerza de atraccin entre el ncleo y el
electrn est dada por, en unidades del SI,

F=((-Ke)/(r)) #(2.4)

donde r es la distancia entre el electrn y el ncleo y K 910Nm/coul.Ya que el electrn


est viajando en una rbita circular con velocidad v, la segunda ley de Newton da

F=ma=-((mv)/r) #(2.5)

donde m es la masa del electrn y a es su aceleracin centrpeta. Igualando (2.5) y (2.4), se


encuentra

mv=Ke/r #(2.6)

La energa cintica total del electrn es

T=(1/2)mv=((Ke)/(2r))

Ya que la energa potencial del electrn en el campo coulombiano del ncleo es

V=-((Ke)/r)

La energa total W est dada por

W=T+V=-((Ke)/(2r)) #(2.7)

W tiende a cero conforme r se aproxima al infinito; i.e., la energa total es cero cuando el
tomo est ionizado. El signo menos en el miembro derecho de (2.7) muestra que la energa
total decrece conforme el radio de la rbita decrece.
Los radios permitidos se calculan eliminando v de (2.1) y (2.6)

r_{n}=(()/(mKe))n #(2.8)

donde se aadi el subndice n a r para indicar que los radios permitidos corresponden al
entero n (nmero cuntico). El radio permitido mas pequeo, el llamado radio de la primera
rbita de Bohr es

r=(()/(mKe))=0.52810m=0.528A

que esta de acuerdo con las determinaciones experimentales del "tamao" del tomo de
hidrgeno. [= 1.054x10J.s;m=9.11x10^{-31;}kg;k=9x19Nm/c;e=1.6x10C].
La sustitucin de (2.8) en (2.6) da

v_{n}=(((Ke)/(n)))

as que

((v_{n})/c)=((Ke)/(nc))(/n) #(2.9)

donde c es la velocidad de la luz en el vaco y el subndice n sobre v indica que es la velocidad


permitida correspondiente al nmero cuntico n. La cantidad

=((Ke)/(c))(1/(137)) #(2.10)

[ke=1.44MeVfm;c=197.327MeVfm] que aparece frecuentemente en la teora de la


estructura atmica es conocida como la constante de estructura fina.
El mximo valor de v_{n}/c se obtiene para la primera rbita (n =1) .Ya que este valor es
justo (1/(137)), no es irrazonable tratar al tomo de hidrgeno como un problema no
relativista. Sin embargo, a causa de la gran precisin de las medidas espectroscpicas, los
efectos relativistas pueden ser observados y deben ser incluidos en una teora mas completa.

En este tratamiento no relativista, se obtiene la energa total del electrn sustituyendo r de


(2.8) en (2.7). Esto es

W_{n}=-((m(Ke))/(2n))=-((mc)/(2n)) #(2.11)

es la energa total del electrn en la ensima rbita. La energa del electrn en la primera
rbita es

W=-(1/2)mc=-2.179610joules=-13.605eV

Conforme n se aproxima al infinito, el radio de la rbita del electrn se aproxima a infinito, la


velocidad del electrn en esta rbita se aproxima a cero y la energa del electrn se aproxima a
cero. El tomo de hidrgeno es disociado en un electrn y un protn, cada uno en reposo y
separados por una distancia infinita. Se dice que el tomo esta ionizado, y la energa que debe
aadirse al tomo cuando esta en su estado mas bajo, o base (n = 1) para llevarlo hasta W_{}
= 0 es justo

W=W_{}-W=13.605eV

la energa de ionizacin. Este valor predicho por la teora de Bohr, esta en buen acuerdo con el
valor obtenido por el experimento.
De acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electrn va de una rbita en la
cual su energa total es W_{n} a una en la que su energa total es W_{n}, radiacin de
frecuencia , dada por

h=|W_{n}-W_{n}|=(1/2)mc|(1/(n))-(1/(n))| #(2.12)

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{n} es mayor o menor que W_{n}. Entonces

=/c=((mc)/(2h))|(1/(n))-(1/(n))| #(2.13)

en la cual

R_{}=((mc)/(2h)) #(2.14)

R_{}=1.0973710m=1.0973710A

[fatav 2.3.bmp: Fig 2.3 Esquema de la emison de radiacon]

La ecuacin (2.12) es precisamente de la misma forma que las frmulas de Rydberg


derivadas empricamente ecuaciones (1.2) a (1.6) de la introduccin . El valor de la constante R
esta muy cercano al valor espectroscpico experimental R =1.0967810A.
Esto es, las frmulas de Rydberg que resumen el espectro de emisin y absorcin del
hidrgeno, se siguen como una consecuencia necesaria del modelo atmico de Bohr (fig. 2.4).

[fatav 2.4 rbitas y lneas espectrales del h.jpg: Fig 2.4 Orbitas circulares del hidrogeno
y sus series espectrales]

Tarea 2.1.Muestre que, en el lmite de nmeros cunticos principales muy grandes, la


frecuencia de la radiacin emitida por un tomo de Bohr cuando n = 1 es idntica con la
frecuencia de revolucin del electrn en su rbita circular.

El Movimiento del Ncleo de Hidrgeno


La simple teora de Bohr descrita antes no solo explica cuantitativamente la serie de Balmer
sino que tambin predice la existencia de las otras series espectrales. Sin embargo, a pesar del
acuerdo tan cercano entre los valores de R y el valor espectroscpico experimental de R , no es
tan bueno como para predecir las longitudes de onda de las lneas en las series espectrales,
con la certidumbre con la que pueden ser medidas.( Las longitudes de onda de las lneas del
visible puden medirse con precisiones de 10A).
Ya que la masa del protn es 1836 veces mayor que la del electrn y la teora de Bohr
supone que el ncleo permanece en reposo en el centro de las rbitas circulares, esto solo es
cierto si la masa del ncleo es infinita. En una teora mejorada, tanto el electrn como el
ncleo giran con velocidad angular alrededor de un centro de masa comn el cual descansa
sobre la lnea recta que los une.
Si M y m denotan las masas del protn y del electrn respectivamente, entonces por la
definicin del centro de masa

M_{p}r_{p}=m_{e}r_{e} #(2.15)

donde r_{p} y r_{e} denotan respectivamente, las distancias desde el ncleo y el electrn al
centro de masa (c.m.). Si r denota la distancia desde el ncleo al electrn (fig. 2.5),

[fatav 2.5.bmp: Fig 2.5 Movimiento de electron y proto n alrededor del centro de masa]

r=r_{p}+r_{e}=((m+M_{p})/(M_{p}))r_{e}=((m+M_{p})/m)r_{p} #(2.16)

Como antes, la fuerza centrpeta que mantiene al electrn en su rbita es proporcionada por
la atraccin electrosttica entre el ncleo y el electrn. Esto es

mr_{e}=((Ke)/(r))=((c)/(r))

r=((c)/(r)) #(2.17)

donde se us la ecuacin (2.16) y donde la masa reducida del sistema esta dada por

=((mM_{p})/(m+M_{p})) #(2.18)

La energa total del sistema es

W=T+V=(1/2)mr+(1/2)Mr-((c)/r)=(1/2)r-((c)/r)

W=-((c)/(2r)) #(2.19)

donde se usaron las ecuaciones (2.16) y (2.17).

Ahora el segundo postulado de Bohr que cuantiza el momento angular del sistema queda
como sigue

mr_{e}+M_{p}r_{p}=n

o usando la ecuacin (2.16)

r=n n = 1, 2, 3, ... #(2.20)

Eliminando de (2.17) y (2.20) da la expresin para los radios permitidos

r_{n}=(( )/(c))n=(( n)/(Ke)) n =1, 2, 3, ... #(2.21)

Una comparacin de las ecuaciones (2.21) y (2.8) muestra que el efecto de la masa finita del
ncleo es el de incrementar los radios permitidos por el factor 1+m/M_{p} 1837/1836.
La sustitucin de la ecuacin (2.21) en la (2.19) da

W_{n}=-((c)/(2n)) #(2.22)

que es la expresin de la energa total del sistema en el ensimo estado. Ya que las energas
son negativas, el efecto de la masa finita del ncelo es incrementarlas por el factor
(1+m/M_{p}). Esto es, el valor mejorado para la energa W en el primer estado cuntico es
W=-13.598eV en acuerdo excelente con el experimento.
Finalmente de acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electrn va de una
rbita en la cual su energa total es W_{n} a una en la que su energa total es E_{n}, radiacin
de frecuencia , dada por

h=|W_{n}-W_{n}|=(1/2)c|(1/(n))-(1/(n))|

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{n} es mayor o menor que W_{n}.


Entonces

=R_{H}|(1/(n))-(1/(n))| #(2.23)

en la cual

R_{H}=(1/2)((c)/h)=((R_{})/(1+m/M_{p})) #(2.24)

donde R esta dada por la ecuacin (2.14): Sustituyendo en (2.24) da

R_{H}=((1.0973710A)/(1837/1836))=1.0967810A

en acuerdo excelente con el experimento.


En 1932, Urey y sus colaboradores encontraron por primera vez que cada una de las lneas
de Balmer H_{}, H_{} , H_{} y H_{} [correspondiendo a n =3, 4, 5 y 6 en la ecuacin (2.23)]
tenan una compaera dbil en el lado de longitud de onda corta a distancias de 1.79, 1.33,
1.19 y 1.12 , respectivamente. Las longitudes de onda de estas lneas adicionales
concordaron (dentro de los lmites del error experimental) con los valores obtenidos de la
frmula de Balmer cuando R_{H} fue reemplazada por

R_{D}=((R_{})/(1+m/2M_{p}))=1.0970710A

En esta forma se descubri el isotopo de masa 2 del hidrgeno, el deuterio.


Atomos Hidrogenoides
Los excelentes resultados alentaron la extensin de la teora de Bohr a otros sistemas
atmicos que contienen solo un electrn, los tomos hidrogenoides. Este es un tomo con un
ncleo de masa M y carga Ze, donde Z es el nmero atmico y e es la carga del protn.
Cualquier tomo se puede hacer hidrogenoide si se le sacan salvo uno todos sus electrones.
Esto es son tomos hidrogenoides, el helio monoionizado He, el litio doblemente ionizado
Li, el berilio triplemente ionizado Be, etc.
Todos los tomos hidrogenoides difieren del tomo de hidrgeno (Z=1) en su carga nuclear
Ze. El campo coulombiano entre el ncleo y el electrn se ensancha por un factor Z y est dado
por Zc/r. La teora de Bohr se extiende para cubrir los tomos hidrogenoides,
reemplazando la cantidad e, en cualquier ecuacin del tomo de hidrgeno en que ocurra,
por la cantidad Ze. Esto es, para tomos hidrogenoides, los radios permitidos, las velocidades
angulares, las energas y los recprocos de las longitudes de onda estan dados por

r_{n}=(( )/(Zc))n n = 1, 2, 3,... #(2.25)

_{n}=((Zc)/( n)) n = 1, 2, 3,... #(2.26)

W_{n}=-((Zc)/(2n)) n = 1, 2, 3,... #(2.27)

=ZR_{M}|(1/(n))-(1/(n))| n = 1, 2, 3,... #(2.28)

respectivamente, donde

R_{M}=((R_{})/(1+m/M)) #(2.29)

es la constante de Rydberg para el tomo hidrogenoide de masa nuclear M, y la masa reducida


del sistema es

=((mM)/(m+M)) #(2.30)

En el caso del He, la ecuacin (2.29) da

R_{He}=((1.0973710A)/(1+1/(4x1836)))=1.0972210A

Que esta en excelente acuerdo con el experimento.

Mtodos Numricos de Clculo


Introduciendo las siguientes constantes compuestas, con exactitud suficiente para clculos
normales

hc = 1240fmMev=12.4AkeV #(15)
c = 197fmMeV=1970AeV
ke = 1.44fmMeV=14.4AeV
mc = 0.511MeV=511keV

ahora, se puede calcular fcilmente el radio de la primera rbita del tomo de hidrgeno,
usando la ecuacin para r_{n} (2.8)

r=(()/(mke))=(((c))/(mce))=(((1970AeV))/(0.511x10eV14.4AeV))=((3.9x10
A)/(7.3x10))0.529A

Entonces, podemos escribir para tomos de hidrgeno

r_{n}=r_{}n=0.529nA=r_{}n

Ahora, calculemos las energas en el tomo de hidrgeno, ecuacin (2.11)

W_{n}=-((mc)/(2n))=-(1/2)((1/(137)))(0.511x10eV)(1/(n))-13.6(1/(n))eV

rbitas no cuantizadas
De la ltima ecuacin puede verse que cuando n crece mucho la W tiende a cero, esto
significa que la energa cuantizada es negativa y la mxima es cero. Experimentalmente se han
encontrado estados de energa positiva en una banda continua.
Cuando un electrn est lejos del ncleo tiene energa cintica positiva y su energa
potencial es casi cero de manera que su energa total es igual a su energa cintica 1/2 mv.
Cuando el electrn se aproxima al ncleo, su rbita es una hiprbola, esto es, la rbita es
infinita como se muestra en la figura siguiente. En cualquier punto de la rbita, la energa es
igual al valor cuando el electrn est lejos del ncleo, el cual es positivo y est expresado por

W=(1/2)mv+(-((kZe2)/r))=(1/2)mv

La energa del electrn en esta rbita no cerrada no est cuantizada y puede tener cualquier
valor positivo. Si un electrn brinca desde esta rbita a una cuantizada, el tomo emitir un
fotn con una energa

hv=W-W_{n}=((1/2)mv-((kZe)/r))+((kmeZ)/(2n))

hv=(1/2)mv+((hcR)/(n))Z

para un ncleo de carga Z.


El primer trmino de la derecha puede ser cualquier valor positivo empezando con cero y el
segundo trmino corresponde a la energa del lmite de la serie para una cierta serie espectral.
Esto es la frecuencia de la luz emitida vara continuamente y su valor se incrementa
empezando con el lmite de la serie, extendindose en la direccin de las longitudes de onda
corta.

La Teora de Bohr-Sommerfeld
Ya que las extensiones de la teora de Bohr no explican la estructura fina de los tomos
hidrogenooides, en 1916 Sommerfeld hizo una extensin para incluir rbitas elpticas. De
acuerdo a la mecnica de Newton una partcula que se mueve en un campo de fuerza central,
la cual obedece la ley del inverso del cuadrado, puede viajar en una rbita elptica. En este
caso hay dos coordenadas que varan periodicamente. Adems del angulo que el radiovector
hace con el eje x, la longitud del radiovector tambin vara periodicamente (fig. 2.6).
El postulado de Bohr que cuantiza el momento angular en las rbitas circulares,

mvr=n n =1, 2, 3... #(2.1)

puede escribirse

2mvr=^{2}mvrd=^{2}p_{}d=nh #(2.31)

Aqu p_{} = mvr, el momento angular en las rbitas circulares, es una constante.
Sommerfeld postul que (31) tambin se mantiene en el caso de las rbitas elpticas. El
adems postul que

p_{r}dr=n_{r}h n_{r} = 0,1, 2... #(2.32)

donde p_{r} es el momento asiociado con la coordenada r, y el crculo en la integral debe


tomarse una vez alrededor de la rbita.El nmero n_{r} puede tomar el valor cero, aplicable a
una rbita circular.
Los postulados de Sommerfeld se pueden resumir como sigue:

!. El electrn se mueve en una rbita elptica con el ncleo en uno de los focos.
2. Del nmero infinito de rbitas elpticas posibles de acuerdo a la mecnica de Newton, solo
ocurren ciertas rbitas discretas que satisfacen las integrales de fase

J_{} = p_{}d=kh

k=1,2,3... #(2.33)

J_{r} = p_{r}dr=n_{r}h

n_{r} = 0,1, 2, 3...

J = J_{}+J_{r}=(k+n_{r})h=nh n=1,2,3...

A los nmeros k, n_{r} y n se les conoce respectivamente, como el nmero cuntico


azimutal, el nmero cuntico radial y el nmero cuntico principal ( o total).
3. La radiacin es emitida o absorbida cuando elelectrn sufre una transicin desde una
rbita permitida (estado cuntico) a otra. Si el sistema sufre una transicin desde un estado
cuntico de energa total W_{i} a uno en el cual su energa total es W_{f}, la radiacin de
frecuencia dada por

h=|W_{i}-W_{f}| #(2.34)

es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{i} es mayor o menor que W_{f}.


Para hacer los clculos, sean M y m, las masas del ncleo de carga Ze y del electrn de carga
-e, respectivamente. Tomando el centro de masa (cm) como el origen de coordenadas y las
coordenadas del electrn como x_{e} , y_{e} y las del ncleo como x_{M}, y_{M} (fig. 2.6).

[fatav 2.6.jpg: Fig 2.6 Movimiento elptico del electron y el nucleo alrededor del c.m.]

Entonces, por la definicin del centro de masa

mx_{e}+Mx_{M} = 0 #(2.35)
my_{e}+My_{M} = 0

Introduciendo unas coordenadas del electrn relativas al ncleo

x_{r} = x_{e}-x_{M} #(2.36)


y_{r} = y_{e}-y_{M}

Entonces

x_{e} = (M/(M+m))x_{r}

y_{e}=(M/(M+m))y_{r} #(2.37)

x_{M} = -(m/(M+m))x_{r} y_{M}=-(m/(M+m))y_{r}

con relaciones similares para las velocidades correspondientes.


La energa potencial del sistema es

V=-((Zc)/r) r= x_{r}+ y_{r} #(2.38)

y la energa cintica es

T=(1/2)m(x_{e}+y_{e})+(1/2)M(x_{M}+y_{M})=(1/2)(x_{r}+y_{r}) #(2.39)

donde se usaron las relaciones de (3.7); es la masa reducida del sistema (30) y el punto
sobre x y y significan diferenciacin respecto al tiempo. Entonces el lagrangiano del sistema es

L = T-V=(1/2)(x_{r}+y_{r})+((Zc)/r) #(2.40)
= (1/2)(x_{r}+r)+((Zc)/r)

donde se han introducido las coordenadas polares r, definidas por

r= x_{r}+y_{r}

tan=((y_{r})/(x_{r})) #(2.41)

Entonces las ecuaciones lagrangianas de movimiento son

r-r+((Zc)/(r)) = 0 y
(d/(dt))(r) = 0

La segunda de estas al integrarse da

r=constante=p_{} #(2.42)

la cual establece que el momento angular p_{} es una constante del movimiento.
La energa total del sistema es

W=T+V==(1/2)(x_{r}+r)-((Zc)/r)

usando (2.42) y escribiendo p_{r} = r

W=((p_{r})/(2))+((p_{})/(2r))-((Zc)/r) #(2.43)

Ya que el ngulo no aparece en las expresiones para la energa total, es conveniente


interpretar (2.43) como la energa total de una partcula de masa y momento p_{r}
movindose en la direccin radial con una energa potencial efectiva

U(r)=((p_{})/(2r))-((Zc)/r) #(2.44)

Entonces, la ecuacin para la energa total queda

W=((p_{r})/(2))+U(r) #(2.45)

Ya que p_{r} / 2 es real y no negativa, entonces los nicos valores permitidos para r son
aquellos en que

WU(r) #(2.46)

El movimiento a lo largo del radio es semejante a una oscilacin unidimensional en un


campo de potencial U(r). La figura 2.7 contiene un nmero de grficas de U(r) versus r, con r
en unidades de /Zc y U(r) en -(1/2)Zc.Cada curva corresponde a un valor diferente de
p_{} como se indica por el valor de k con el que se identifica cada curva. Los mnimos
relativos de las curvas se obtienen poniendo la derivada de U respecto a r igual a cero. Ellos
ocurren cuando r = a, donde

a=((p_{})/(Zc)) #(2.47)

Ahora considere el sistema cuando su energa total W tiene el valor representado por la lnea
horizontal en la fig. 2.7. En general esta lnea corta las curvas U(r) y satisface la condicin (2.46)
en dos puntos correspondientes a r = r y r = r, con r > r, significando que la rbita est
acotada de manera que r rr.Sin embargo, para que la curva U(r) cuyo mnimo esta sobre la
lnea horizontal E = constante, solo hay un valor permitido de r, que llamamos a. En este caso
la rbita es un crculo de radio a, el momento radial p_{} es igual a cero, el momento angular
p_{} tiene el valor mximo para cualquier rbita correspondiente a la energa W. De la
ecuacin (2.47)

p_{max}=Zc #(2.48)

[fatav 2.7a.jpg: Fig 2.7 Potencial efectivo U(r) para varios valores de k.]

.
Entonces la energa total es

W=((p_{max})/(2a))-((Zc)/a)=-((Zc)/(2a)) #(2.49)

en acuerdo con el resultado de la teora de Bohr.


Para las curvas U(r) que son cortadas por la lnea W = constante, en los puntos
correspondientes a r = r y r = r

W=U(r1)=((p_{})/(2r))-((Zc)/(r))=U(r2)=((p_{})/(2r))-((Zc)/(r))

por lo tanto

p_{}=2Zc((rr)/(r+r)) #(2.50)

W=-((Zc)/(r+r)) #(2.51)

Ya que esta energa es la misma que la de la rbita circular, ecuacin (49), se sigue que

r+r=2a #(2.52)

Entonces la (2.50) queda

p_{}=Zc((rr)/a) #(2.53)

dividiendo esta ltima entre (2.48) da

((p_{})/(p_{max}))=((rr)/(a)) #(2.54)

Si definimos

b=rr r = a (1-) r = a(1+)

0 < <1

entonces la ecuacin (2.54) queda

((p_{})/(p_{max}))=((b)/(a))=1-

Esto es, las rbitas con momento angular p_{} menor que el valor mximo p_{} _{max}
son elipses con eje mayor 2a, eje menor 2b y excentricidades .
De acuerdo a la primera de las integrales de fase (2.33), el momento angular en las rbitas
permitidas tiene los valores cuantizados

p_{}=k=(n-n_{r})

El momento angular mximo es

p_{max}=n #(2.55)

y corresponde a la rbitra circular para la cual el momento radial p_{r} es cero, y de la segunda
de las integrales de fase de (2.33), para la cual n_{r} = 0.
Por lo tanto

((p_{})/(p_{max}))=(b/a)=(k/n)

lo cual establece que la forma de la rbita elptica (el cociente del eje menor al eje mayor) est
determinado por el cociente del nmero cuntico azimutal k entre el nmero cuntico
principal n.
La expresin (2.49) para la energa total del sistema, usando (2.48) y (2.55), puede escribirse
ahora como

W=-((Zc)/(2n))

n = 1,2,3... #(2.56)

Este resultando es particularmente interesante, ya que es precisamente el valor de la


energa total (2.27) obtenida de la teora de Bohr para rbitas circulares. A pesar de las rbitas
muy diferentes permitidas para una n dada, la energa total del sistema es la misma. Ya que la
energa total depende solamente del nmero cuntico principal n, las diferentes rbitas (
estados cunticos) caracterizadas por un valor comn de n se dice que estn degeneradas.
La teora de Bohr Sommerfeld fall para explicar la estructura fina de los espectros de los
tomos hidrogenoides ya que la energa total del tomo result ser independiente del nmero
cuntico azimutal k. Sommerfeld removi la degeneracin usando mecnica relativista. Sin
embargo obtuvo un resultado parcialmente exitoso para la estructura fina del hidrgeno, pues
tuvo que postular una regla de seleccin para el nmero cuntico azimutal.

Tarea 2.2. Muestre que el semieje mayor a de una rbita elptica en la teora de BohrSommerfeld es proporcional a n/Z, mientras que el semieje menor b es proporcional a nk/Z.
Taea 2.3. El tomo msico consiste de un mesn negativo y un ncleo atmico regular. Tales
tomos existen por un tiempo muy corto ( cerca de 10 seg) antes de que el mesn sea
capturado por el ncleo y su masa convertida en energa. El meson , en lugar de un electrn
est en la rbita n = 1 alrededor del protn. Encuentre la masa reducida, la energa y el radio
de la orbita de este "tomo". (La masa en reposo del mesn es 207 veces la masa del
electrn).
Tarea 2.4. Otro tomo transitorio es el positronio. Este consiste de un positrn y un electrn.
El positrn es la antipartcula del electrn, los dos con la misma masa, pero carga opuesta.
Antes de que ellos se aniquilen y conviertan su masa en energa radiante llamada rayos , el
electrn puede orbitar brevemente al positrn para formar un "tomo" hidrogenoide. (a)
Encuentre la masa reducida de este tomo, su energa, y su radio orbital cuando n = 1. (b)
Cunta energa es radiada cuando el tomo se aniquila?

3 Aplicacin de la Mecnica Ondulatoria a los tomos Hidrogenoides

La ecuacin de onda de Schroedinger (ES) para el tomo de hidrgeno resuelve el problema de


una sola partcula, en el caso presente de tomos hidrogenoides, se requiere primero resolver
el problema de dos partculas, para despus especializarlo al caso concreto de los tomos
hidrogenoides.

La Ecuacin de Schroedinger para un Sistema de Dos Partculas Interaccionando


Considere un sistema de dos partculas 1 y 2 con masas m y m y coordenadas x, y, z y x,
y, z, respectivamente. Sea su energa potencial mutua una funcin solo de las coordenadas y
denotada por V(x, y, z, x, y, z). Entonces el hamiltoniano H para el sistema est dado por

H=(1/(2m_{}))(p_{x}+p_{y}+p_{z})+(1/(2m))(p_{x}+p_{y}+p_{z})+V #(3.1)

Donde p_{x} = mx, etc.


Si la energa potencial V solo es una funcin de la separacin entre las dos partculas, i.e., si
V = V(x-x, y-y, z-z), entonces es conveniente reemplazar las coordenadas x, y, z y x, y,
z, por las coordenadas relativas

x_{r} = x-x #(3.2)


y_{r} = y_{}-y_{}
z_{r} = z-z

y las coordenadas x, y, z del centro de masa del sistema de dos partculas estn dadas por

x = ((mx+mx)/(m+m))
y = ((my+my)/(m+m))
z = ((mz+mz)/(m+m)) #(3.3)

Entonces,las coordenadas de cada partcula quedaran como

x=x-((mx_{r})/(m+m))

x=x+((mx_{r})/(m+m))

con expresiones semejantes para y_{i} y z_{i}, i =1,2. Por lo tanto

p_{x} = mx-x_{r} #(3.4)


p_{x} = mx+x_{r}

tambin, con expresiones semejantes para p_{yi} y p_{zi}.


La masa reducida del sistema est dada por

=((mm)/(m+m))

. Sustituyendo las ecuaciones (3.4) y las expresiones similares para las otras componentes en
(3.1) dan

H=(1/(2M))(p_{x}+p_{y}+p_{z})+(1/(2))(p_{x_{r}}+p_{y_{r}}+p_{z_{r}})+V(x_{r},y_{
r},z_{r}) #(3.5)

Donde M = m+ m es la masa total del sistema y, por ejemplo p_{x} = Mx y p_{x_{r}} = x_{r}.
El primer trmino del hamiltoniano (3.5) es la energa cintica asociada con el movimiento del
sistema como un todo, i.e., con el movimiento del centro de masa. El segundo trmino, es la
energa cintica asociada con el movimiento de las dos partculas alrededor del centro de masa
(CM).
Usando las definiciones de los operadores, en (3.5) obtenemos la expresin para el operador
hamiltoniano

H_{op}=-(/2M)-(/2)_{r}+V(x_{r},y_{r},z_{r}) #(3.6)

Aqu, los operadores son

= (()/(x))+(()/(y))+(()/(z))
_{r} = (()/(x_{r}))+(()/(y_{r}))+(()/(z_{r}))

Para los problemas en los que la energa potencial tiene simetra esfrica, es mejor usar
coordenadas polares esfricas para las coordenadas relativas. En esos casos se obtiene

x_{r} = rsencos
y_{r} = rsensen
z_{r} = rcos

donde 0 r < , 0 , 0 2. Entonces, la ecuacin (3.6) queda como sigue

H_{op}=-(()/(2M))-(()/(2))_{r}+V(r) #(3.7)

donde

r=(1/(r))(/(r))(r(/(r)))+(1/(rsen))(/())(sen(/()))+(1/(rsen))((()/(
))) #(3.8)

y es como ya se vi antes. La sustitucin de las ecuaciones (3.7) y (3.8) en la ES


independiente del tiempo siguiente

H_{op}_{S}=W_{S}_{S}

donde el subndice S indica que las cantidades se aplican al sistema como un todo, se obtiene

-(()/(2M))(((_{S})/(x))+((_{S})/(y))+((_{S})/(z)))(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r))_{S})+(1/(r))sen(/())(sen(/())_{S})

+(1/(rsen))(()/())]_{S}+V_{S}=W_{S}_{S} #(3.9)

Ecuacin de Schroedinger para un tomo Hidrogenoide

Si m denota la masa y --e la carga de un electrn, adems, si el electrn est a una distancia
r de un ncleo de masa m_{n} y carga Ze. Entonces la energa potencial del sistema es

V(r)=-(1/(4))((Ze)/r)=-((Zc)/r) #(3.10)

donde es la constante de estructura fina ( = (1/(4))((e)/(c))). En consecuencia de (3.9)


la ES independiente del tiempo para un tomo hidrogenoide es

-(()/(2M))((()/(x))_{S}+(()/(y))_{S}+(()/(z))_{S})
(()/(2))[((1/(r))(/(r))(r(/(r))_{S})+(1/(rsen))((/()))(sen(/())_{S})+(1/(rsen
))(()/())_{S}]

-((Zc)/r)_{S}=W_{S}_{S} #(3.11)

donde M = m_{n}+m y = ((m_{n}m)/(m_{n}+m)).


Ya que las coordenadas del CM x, y, z y las coordenadas relativas r, , aparecen en
trminos separados en la ec (3.11), podemos suponer que esta ecuacin tiene una solucin de
la forma

_{S}(x,y,z;r,,)=S(x,y,z)(r,,) #(3.12)

donde S solo es una funcin de las coordenadas del CM x, y, z , y solo es una funcin de las
coordenadas relativas r, , .

Sustituyendo la ecuacin (3.12) en (3.11) y dividiendo entre _{S} da

(1/(MS))(((S)/(x))+((S)/(y))+((S)/(z)))=(1/())[(1/(r))(/(r))(((r)/(r)))(1/(rsen))((/()))(sen(/()))

+(1/(rsen))(()/())]-(2/())(W_{S}+((Zc)/r)) #(3.13)

Ya que el lado izquierdo de (3.13) solo es una funcin de las coordenadas del CM (x, y, z), y el
lado derecho solo es una funcin de las coordenadas relativas (r, , ), la ecuacin puede
satisfacerse si y solo si ambos miembros son iguales a una constante. Escribiendo esta
constante como -2W_{tr}/, se obtienen

((S)/(x))+((S)/(y))+((S)/(z))+((2M)/())W_{tr}S=0 #(3.14)

(1/(r))(/(r))(r(()/(r)))+(1/(rsen))(/())(sen(()/()))

+(1/(rsen))(()/())+((2)/())(W+((Zc)/r))=0 #(3.15)

donde

W=W_{S}-W_{tr} #(3.16)

La ecuacin (3.15) es la ES para el movimiento del ncleo y del electrn alrededor del CM del
sistema. W es aquella parte de la energa total del sistema W_{S} asociada con este
movimiento. La ecuacin (3.15) es idntica con la ES para el movimiento de una sola partcula
de masa , energa total W y energa potencial --((Zc)/r). La (3.14) es la ES para el
movimiento del CM del sistema W_{tr} es la parte de la energa total W_{S} asociada con este
movimiento (trasnacional). El CM se mueve semejante a una partcula libre de masa M y
energa (cintica) total W_{tr}.

Para resolver (3.15), se puede suponer que

(r,,)=R(r)Y(,) #(3.17)

donde R(r)es la funcin radial y Y(,) es la funcin angular. Multiplicando (3.15) por r,
sustituyendo 3.17 en 3.15 y dividiendo entre , se obtiene

(1/R)(d/(dr))(R((dR)/(dr)))+((2r)/())(W+((Zc)/r))

=-(1/Y)[(1/(sen))(/())(sen(/())Y)+(1/(sen))(()/())Y]

Ya que el lado izquierdo de la ecuiacin solo es funcin r y el derecho solo es funcin de y


,entonces ambos lados deben ser iguales a una constante, digamos . Entonces, se obtienen
dos ecuaciones:

(d/(dr))(R((dR)/(dr)))+[((2r)/())(W+((Zc)/r))-]R=0 #(3.18)

[(1/(sen))(/())(sen(/()))+(1/(sen))(()/())]Y=-Y #(3.19a)

Usando la ecuacin de eigenvalores para el cuadrado del momento angular (ver Apndice
A1)

L_{op}Y=Y #(3.19b)

donde es el eigenvalor de L_{op}.


Le ecuacin (3.19a) puede separarse mas, usando la expresin

Y(,)=()() #(3.20)

Multiplicando (3.19a) por sen, sustituyendo (3.20) y dividiendo entre Y = ,se obtiene

((sen)/)(d/(d))(sen((d)/(d)))+sen=-(1/)((d)/(d))

ahora, ya que el lado izquierdo solo depende de y el derecho solo de , introducimos una
constante ;despus, dividiendo entre sen, se obtienen las dos ecuaciones siguientes, luego
de rearreglarlas

[(1/(sen))(d/(d))(sen(d/(d)))+(-(()/(sen)))]=0 #(3.21)

((d)/(d))+=0 #(3.22a)

De acuerdo a las expresiones para el cuadrado de la componente z del momento angular, que
veremos posteriormente, la ecuacin (3.22a) anterior puede escribirse como

L_{zop}= #(3.22b)

donde, por lo tanto, es el eigenvalor correspondiente.

Apndice 1 (A1) Momento Angular Orbital. Eigenvalores de L_{op}.

Momento Angular Clsico

Considere una partcula clsica de masa m. Suponga que el momentum de la particula es


p=mv y su vector de posicin es r, definidos con relacin a un origen especificado. El ngulo
entre p y r es como se muestra en la figura siguiente. Entonces el momento angular orbital
alrededor del origen especificado es

L=rp #(A1.1)

donde L es un vector perpendicular a r y p de magnitud

|L|=rpsen #(A1.2)

|L|=rmvsen #(A1.3)

Transicin a la Mecnica Cuntica. Deseamos obtener el operador mecanico cuntico L que


corresponde al cuadrado del momento angular orbital observable. Derivemos el operador
equivalente de L de la ecuacin (A1.1). El operador de momentum (momento lineal) es

p_{op}=-i #(A1.4)

p_{op}=-i(i(/(x))+j(/(y))+k(/(z))) #(A1.5)

donde i,j y k, son vectores unitarios en las direcciones x, y, y z. En coordenadas cartesianas, las
componentes del momento angular clsico L son:

L_{x}=yp_{z}-zp_{y} #(A1.6a)

L_{y}=zp_{x}-xp_{z} #(A1.6b)

L_{z}=xp_{y}-yp_{x} #(A1.6c)

Usando las ecuaciones (A1.5) para las componentes de p, obtenemos los operadores
hermitianos para las componentes de L:

L_{xop}=-i(y(/(z))-z(/(y))) #(A1.7a)

L_{yop}=-i(z(/(x))-x(/(z))) #(A1.7b)

L_{zop}=-i(x(/(y))-y(/(x))) #(A1.7c)

Estas son las tres componentes cartesianas del operador de momento angular orbital. Como
para el problema de fuerzas centrales es preferible usar las coordenadas polares esfricas,
usando las ecuaciones de transformacin siguientes

x=rsencos #(A1.8a)

y=rsensen #(A1.8b)

z=rcos #(A1.8c)

las componentes de L se pueden escribir como

L_{xop}=-i(sen(/())+cotcos(/())) #(A1.9a)

L_{yop}=-i(cos(/())-cotsen(/())) #(A1.9b)

L_{zop}=-i(/()) #(A1.9c)

Notemos que solo aparecen derivadas con respecto a y y que la componente del momento
angular orbital a lo largo del eje polar (Z) del sistema de coordenadas esfricas tiene una forma
particularmente simple. Ahora calcularemos el operador para L. Elevando al cuadrado cada
una de las ecuaciones (A1.9), encontramos

L_{op}=L_{xop}+L_{yop}+L_{zop0}=[(1/(sen))(/())(sen(/()))+(1/(sen))(()/())] #(A1.10)

Este resultado es el mismo que la identificacin postulada en (3.19). Por lo tanto, hemos
probado que el operador introducido artificialmente, es de hecho el operador para el
cuadrado del momento angular orbital.

De aqu se sigue que la ecuacin de eigenvalor (3.19), que result de la separacin de las
coordenadas radial y angular en el problema de la fuerza central, es precisamente el problema
del eigenvalor para el cuadrado del momento angular orbital. Entonces, los eigenvalores
son los nicos valores que pueden ser obtenidos en una medida de L

. Ya que Y(,) es la parte angular de la eigenfuncin de la energa _{E}(r), concluimos que la


eigenfuncin _{E}(r) es simultneamente una eigenfuncin de los operadores H y L. Esto es
consistente con el hecho de que estos dos operadores conmutan,

[H,L]=0

lo cual nos dice que L es una constante del movimiento para cualquier problema de fuerza
central. En general, si se hace una observacin del cuadrado del momento angular orbital en
un sistema simtrico esfricamente en algn estado estacionario, el resultado ser uno de los
eigenvalores . Decimos que esta bien definida. Ya que cada _{E}(r) ser identificada con
un eigenvalor particular de L, podemos usar el eigenvalor de L, adems del eigenvalor de la
energa W, para etiquetar (r) y distinguir una de otra funciones de estado.

Tarea 3.1 Usando las ecuaciones (A1.7) y (A1.8), demuestre que las expresiones de los
operadores Lx, Ly, Lz Y L2, estn dadas por las ecuaciones (A1.9) y (A1.10).

Solucin de la ecuacin para

Puede verificarse fcilmente que una solucin de la ecuacin (3.22a) es

()=Ae^{i} #(3.23)

donde A es una constante arbitraria. Ya que la funcin en (3.17) debe ser monovaluada,
debe satisfacer

()=(+2)

as que se requiere

e^{i2}=1

que es vlido solo si

=m m=0,1,2,...

entonces, las soluciones de (3.22a) son

_{m}()=Ae^{im} m=0,1,2,... #(3.24)

Ya que

L_{zop}_{m}=-i(d/(d))_{m}=m_{m} #(3.25)

queda claro que m es el eigenvalor y _{m} es la eigenfuncin del operador L_{zop}. De


manera semejante, queda claro de (3.22b) que m es el eigenvalor y _{m} es la
eigenfuncin del operador L_{zop} que corresponde al cuadrado de la componente z del
momento angular.

Solucin de la Ecuacin para .

Usando la relacin =m, la ecuacin (3.21) puede reescribirse

(1/(sen))(d/(d))(sen((d)/(d)))+(-((m)/(sen)))=0 #(3.26)

Haciendo el cambio de variable =cos y sea P() = (),la ecuacin anterior queda

(d/(d))[(1-)((dP)/(d))]+(-((m)/(1-)))P=0

o simplificando

((dP)/(d))-((2)/(1-))((dP)/(d))+[(/(1-))-(((m)/(1-)))]P=0 #(3.27)

Tarea 3.2 Haciendo el cambio de variable =cos y P() = () obtenga (3.27) de (3.26).

Los puntos =1 son puntos singulares de la ecuacin. Para estudiar el comportamiento de la


solucin cerca de = +1, puede hacerse la sustitucin u = 1-, U(u) =P() , que trae el punto al
origen de u. La ecuacin resultante es

(d/(du))[u(2-u)((dU)/(du))]+[-((m)/(u(2-u)))]U=0 #(3.28)

La solucin de esta ecuacin en la vecindad de u = 0 puede expresarse como

U(u)=_{n=0}^{}a_{n}u^{n+s} #(3.29)

donde a_{n} y s son constantes por determinar. Sustituyendo (3.29) en (3.28) se obtiene

_{n=0}^{}a_{n}{[(2n+2s)-m]u^{n+s}+2[-(n+s)(2n+2s+1)]u^{n+s+1}-[(n+s)(n+s+1)]u^{n+s+2}}=0

Ya que esta relacin es una identidad en u, el coeficiente de cada potencia de u debe ser igual
a cero. El coeficiente de la menor potencia de u es

(4s-m)a=0 #(3.30)

a esta se le conoce como la ecuacin indicial. Hay dos valores posibles de s, m/2.y la solucin
propuesta queda

U(u)=u^{m/2}_{n=0}^{}a_{n}u

ya que las funciones de onda deben ser finitas en todo el espacio de configuracin, el nico
valor permitido de s es |m|/2; de otra manera la funcin de onda sera infinita en u = 0 (
=cos=+1).
Similarmente, para investigar el comportamiento de la solucin cerca de =-1, se hace con la
sustitucin v = 1+ y estudiando la ecuacin indicial en el origen de v, da el misma valor
permitido |m|/2 para el ndice alli. Las consideraciones anteriores llevan a asumir que la
solucin de la ecuacin (3.27) puede escribirse en la forma

P()=(1-)^{|m|/2}(1+)^{|m|/2}f() #(3.31)

donde la funcin f() satisface

(1-)((df)/(d))-2(|m|+1)((df)/(d))+[-|m|(|m|+1)]f=0 #(3,.32)

la cual debe resolverse por una serie de potencias. Con la suposicin siguiente

f()=_{n=0}^{}c_{n}^{n+t} #(3.33)

donde n y t son constantes por determinar, lleva a la ecuacin indicial t(t-1) = 0. En


consecuencia, la solucin propuesta (3.33) puede reescribirse como

f()=_{n par}c_{n}+f()=_{n impar}c_{n} #(3.34)

Sustituyendo la serie par o la impar en la ecuacin (3.32) lleva a la siguiente identidad en

_{n }c_{n}{n(n-1)-[n(n-1)+2(|m|+1)n-+|m|(|m|+1)]}=0

el coeficiente completo del trmino en ^{j} es

(j+2)(j+1)c_{j+2}-[j(j-1)+2(|m|+1)j-+|m|(|m|+1)]c_{j}=0

Ya que debe anularse para cada valor de j, entonces

c_{j+2}=(((j+|m|)(j+|m|+1)-)/((j+1)(j+2)))c_{j} #(3.35)

Esta relacin permite calcuilar los coeficientes c, c, c, etc. en la serie de potencias pares de ,
en trminos del coeficiente c, o los coeficientes c, c, c, etc. en la serie de potencias impares
de en trminos del coeficiente c, se le conoce como frmula de recurrencia.
Se puede verificar fcilmente, que una serie infinita con una relacin entre coeficientes dada
por (3.35) converge para -1< <+1, pero diverge para =1.Una solucin que converja para
todos los valores de puede obtenerse terminando la serie par o impar cuando j = k. Esto se
hace poniendo la constante igual a

=(k+|m|)(k+|m|+1)=l(l+1) #(3.36)

donde

l=|m|,|m|+1,|m|+2...

o equivalentemente

|m|=0,1,2,3...,l-1,l

Las otras series puede hacerse que se anulen poniendo c= 0 o c = 0, segn lo que sea
apropiado. La cantidad l, que puede ser cero o un entero positivo, se le llama nmero cuntico
azimutal o del momento angular orbital. Est relacionado al nmero cuntico k de la teora de
Bohr-Sommerfeld por la relacin l = k-1.
Cuando la constante que queda c o c, se toma como la unidad, las soluciones (3.31) se
designan como P_{l}^{|m|}() y se conocen como las funciones asociadas de Legendre de
primera clase de grado l y orden |m|, donde l y |m| toman los valores l =,1,2,3... y
|m|=0,1,2,...,l. Cuando |m|=0 las funciones se conocen como funciones de Legendre de
primera clase de grado l o como polinomios de Legendre.
Ahora las soluciones particulares de (3.26) pueden escribirse como

_{l}^{m}()=A_{l}^{m}P_{l}^{|m|}(cos) #(3.37)

donde el subndice l y el superndice m sobre la funcin y el coeficiente A indican su


dependencia con los valores de l y m.

De la ecuacin (3.20)

Y_{l}^{m}(,)=_{l}^{m}()_{M}()

=A_{l}^{m}A_{m}P_{l}^{|m|}(cos)e^{im} #(3.38)

Sustituyendo (3.36) y (3.38) en (3.19b) da

L_{op}Y_{l}^{m}(,)=l(l+1)Y_{l}^{m}(,) #(3.39)

o sea que, l(l+1) es el eigenvalor y Y_{l}^{m}(,) es la eigenfuncin del operador L_{op}


correspondiente al cuadrado del momento angular. A las funciones Y_{l}^{m}(,) se les llama
armnicos esfricos.En la Tabla siguiente se dan las expresiones de algunos armnicos
esfricos.

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >


Tabla 3.0 Algunos armnicos esfricos

Y_{m}(,)

Y=(1/((4)))

Y=((3/(4)))^{1/2}cos

Y_{11}=((3/(8)))^{1/2}sene^{i}

Y=(((15)/(16)))^{1/2}(3cos-1)

Y_{21}=(((15)/(8)))^{1/2}sencose^{i}

Y_{22}=(((15)/(32)))^{1/2}sene^{2i}

Y=((7/(16)))^{1/2}(5cos-3cos)

Y_{31}=(((21)/(64)))^{1/2}sen(5cos-1)e^{i}

Y_{32}=(((105)/(32)))^{1/2}sencose^{2i}

Y_{33}=(((35)/(64)))^{1/2}sene^{3i}

</K1.1>

Apndice 2 (A2)
Para valores razonablemente pequeos de y m, los polinomios asociados de Legendre, son
funciones bastante simples; varias de ellas se dan en la tabla 3.1

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >


Tabla 3.1 Algunos Polinomios de Legendre y Polinomios asociados de Legendre

P_{}(cos)

P=1

P=1

P=cos 0

P=cos

P=sen

P=(1/2)(3cos-1)

P_{}^{m}(cos)

P=3sencos

P=3sen

P=(1/2)(5cos-3cos) 0

P=(1/2)(3cos-1)

P=(1/2)(5cos-3cos)

P=(3/2)sen(5cos-1)

P=15sencos

P=15sen

</K1.1>
siguiente. Tambin se incluyen en la tabla los polinomios de Legendre P_{}() . Estos ltimos,
pueden usarse para generar los polinomios asociados de Legendre usando la frmula
diferencial

P_{}^{m}()=(1-)^{m/2}((d^{m})/(d^{m}))P_{}() m0,m #(A2.1)

que nos permite derivar cualquier P_{}^{m}() dada P_{}^{m}(). Los ltimos pueden ser
generados usando la frmula de Rodrigues

P_{}()=(1/(2^{}!))((d^{})/(d^{}))(-1)^{} #(A2.2)

Tarea 3.3. (a) Use la (A2.2) para mostrar que

P(cos)=(1/8)(35cos-30cos+3)

(b) Use el hecho de que

P(cos)=(1/8)(63cos-70cos+15cos)

para derivar expresiones para P(cos) y P(cos).

Una inspeccin de la tabla 3.1 revela que para l = 0, 1,2 y 3 P_{}() es {_{non}^{par}} para
valores de {_{non}^{par}}, una propiedad util que es verdadera en general y que puede ser
derivada de (A2.2). Ntese que el valor de m esta restringido a enteros no negativos. Es
conveniente definir P_{}^{m}(cos) para un valor negativo de m por la relacin

P_{}^{-m}()=P_{}^{m}() m0 #(A2.3)

Ya que nos gustara que las soluciones de la ecuacin para esten normalizadas, definiremos
las funciones reales por

_{m}()=(-1)^{(m+|m|)/2}[(((2+1))/2)(((-|m|))/((+|m|)))]^{1/2}P_{}^{m}(cos)
#(A2.4)

que es vlida para toda m. Estas son soluciones normalizadas de (3.26):

^{}_{m}()_{m}()send=_{} #(A2.5)

En (A2.4) la convencin de fase se ha tomado tal que

_{,-m}()=(-)^{m}_{m}() m0 #(A2.6)

Solucin de la Ecuacin para R

Ya que =(+1), la ecuacin para (3.18) R(r ) queda como sigue

(1/(r))(d/(dr))(r((dR)/(dr)))+{((2)/())(E+((Zc)/r))-(((+1))/(r))}R=0 #(3.40)

Para resolver esta ecuacin, hagamos el cambio de funcin

R(r)=((G(r))/r) #(3.41)

sustituyndo en (3.40), se obtiene la ecuacin diferencial para la funcin G

((dG)/(dr))+[((2W)/())+((2Zc)/(r))-(((+1))/(r))]G=0 #(3.42)

Veremos soluciones para el caso en que W < 0, que corresponden a una energa total
insuficiente para ionizar el tomo. Los estados correspondientes a valores negativos de W son
los estados ligados del tomo. Esto es, para W negativa ponemos

((2W)/())=- #(3.43)

y hacemos el cambio de variable =2r. Entonces, la ecuacin (3.42) se reduce a

((dG)/(dr))+[-((1+)/4)((Zc)/())-(((+1))/())]G=0 #(3.44)

que es la ecuacin de Whittaker.


Podemos observar que = 0 es un punto singular regular. Haciendo el cambio de variable t =
muestra que = tambin es un punto singular regular.Para determinar el comportamiento
de G cerca de cada uno de estos puntos, procederemos como sigue: para grandes, la (3.44)
se reduce a

((d2G)/(d))-(1/4)G=0

que tiene las soluciones

G=e^{/2} y G=e^{-/2}

Ya que la funcin debe ser finita donde quiera, rechazamos e^{/2}. similarmente para
pequeas, la (3.44) se reduce a

((d2G)/(d))-(((+1))/())G=0

la cual tiene por soluciones

G=^{+1} y G=^{-}

otra vez, por las condiciones a la frontera para G, rechazamos la solucin ^{-}.
En vista de los resultados anteriores, la solucin para (3.44) queda

G()=e^{-/2}^{+1}S() #(3.45)

donde S() est por determinarse. Sustituyendo (3.45) en (3.44) nos da la ecuacin diferencial
para S

((dS)/(d))+(2+2-)((dS)/(d))-(+1-((Zc)/()))S=0 #(3.46)

Esta es una ecuacin de la forma exacta para la ecuacin diferencial siguiente

x((du)/(dx))+(b-x)((du)/(dx))-au=0 #(3.47)

de la confluente hipergeomtrica, dada por la expresin siguiente

u=F(a,b,x)=1+(a/b)(x/(1!))+((a(a+1))/(b(b+1)))((x)/(2!))+... #(3.48)

donde esta serie diverge a menos que a sea cero o un entero negativo. Consecuentemente la
solucin de (3.46) es

S()=F(+1-((Zc)/()),2+2,) #(3.49)

y ser una funcin de onda satisfactoria solo si

+1-((Zc)/())=-n_{r} #(3.50a)

donde n_{r} = 0,1,2,... es el llamado nmero cuntico radial. De aqu que

((Zc)/())=+n_{r}+1=n #(3.50b)

donde n = 1,2,3,... es el llamado nmero cuntico principal.


Sustituyendo de (3.43) da la expresin para la energa, -((())/(2)):

W_{n}=-((Zc)/(2n)) n =1, 2, 3... #(3.51)

donde el subndice n, indica que es el valor de la energa correspondiente al nmero cuntico


n. Una comparacin de esta ecuacin, con la correspondiente para la teora de BohrSommerfeld, muestra que la de Schroedinger, da los mismos valores para los niveles de
energa de tomos hidrogenoides. De las ecuaciones (3.49), (3.45) y (3.41) encontramos que la
solucin de la ecuacin (3.40) es

R_{nl}(R)=A_{nl}e^{-_{n}r} (2_{n}r)^{}F(-n+l+1,2l+2,2_{n}r) #(3.52)

donde A_{nl} es una constante arbitraria y tambin hemos usado (3.50b). De (3.43) y (3.51),

_{n}=((Zc)/(n)) #(3.53)

los subndices en R, A y indican su dependencia de los nmeros cunticos n y l. Para


simplificar la notacin no se le pondr el subndice a la .
La solucin de (3.52) tambin se puede escribir como

R_{nl}(r)=-A_{nl}(((n-l-1)!)/([(n+l)!]))e^{-r}(2r)^{}L_{n+l}^{2l+1}(2r) #(3.54)

donde la funcin

L_{n+l}^{2l+1}(2r)=(([(n+l)!])/((n-l-1)!)) F(-n+l+1,2l+2,2r) #(3.55)

es conocida como el polinomio asociado de Laguerre de grado n--1 y orden 2+1. Este
polinomio puede derivarse del de Laguerre, usando la frmula de Rodrigues:

L_{n+l}^{2l+1}(2r)=((d/(d)))^{2l+1}L_{n+l}() #(3.56)

donde el polinomio de Laguerre est definido por

L_{n+l}()=e^{}((d/(d)))^{n+l}(^{n+l}e^{-}) #(3.57)

La ecuacion (3.40), puede escribirse como la ecuacin de eigenvalores

-(()/(2))[(1/(r))(d/(dr))(r(d/(dr)))(((+1))/(r))+((2Zc)/(r))]R_{nl}(r)=W_{n}R_{nl}(r) #(3.58)

Soluciones Normalizadas
En los parrafos anteriores, hemos visto que las eigenfunciones de la ecuacin de Sch para los
estados ligados (W < 0) de un tomo hidrogenoide son:

_{nlm}(r,,)=R_{nl}(r)_{lm}()_{m}() #(3.59)

donde

_{m}()=A_{m}e^{im} #(3.24)

_{lm}()=A_{lm}P_{l}^{|m|}(cos) #(3.37)

R_{n}(r)=-A_{n}(((n--1)!(2+1)!)/([(n+)!]))e^{-_{n}r}(2r)^{}L_{n+}^{2+1}(2r)
#(3.54)

en las cuales, los valores posibles de los nmeros cunticos son

n = 1,2,3,... #(3.60)
l = 0,1,2,...n-1
m = -l,-l+1,...,-1,0,+1,...l-1,l

donde las A_{m}, A_{lm} y A_{nl} son constantes arbitarias y

_{n}=((Zc)/(n)) #(3.53)

Todas las eigenfunciones (3.59) con el mismo nmero cuntico principal n pertenecen al
mismo eigenvalor de la energa

W_{n}=-((Zc)/(2n)) #(3.51)

independiente de los valores de los nmeros cunticos l y m. Esta situacin se describe


diciendo que, excepto para n = 1 (en cuyo caso ambos l y m son cero) , cada uno de los niveles
de energa del tomo hidrogenoide estn degenerados. El orden de degeneracin de un nivel
particular W_{n}, est dado por el nmero de eigenfunciones independientes _{nml} que

pertenecen a ese nivel. Para determinar el orden de la degeneracin, usaremos las relaciones
(3.60). Para un valor dado de n, hay n funciones de onda independientes; esto es el orden de
degeneracin es n. Como un ejemplo cuando n = 3

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >


Tabla Nmero de estados degenerados para n = 3
n

nmero de
eigenfunciones

0,1

0,1,2 5
Total=9=3

</K1.1>
Ya sabemos que las eigenfunciones de la ecuacin de Sch son ortogonales. Se determinarn
ahora las constantes A_{m},A_{lm} y A_{nl}, de manera que las eigenfunciones (3.59) estn
normalizadas. Las eigenfunciones satisfarn la relacin de ortonormalidad

d_{nlm}_{nlm}=_{nn}_{ll}_{mm} #(3.61)

sustituyendo (3.59) en (3.61) da

_{nn}_{ll}_{mm}=^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}dsen_{lm}^{}_{lm}^{
2}d_{m}^{}_{m} #(3.62)

Entonces, de la ecuacin (3.24

^{2}d_{m}^{}_{m}=A_{m}^{}A_{m}^{2}de^{i(m-m)}

Claramente, si m = m'

^{2}d_{m}^{}_{m}=|A_{m}|^{2}d=2|A_{m}|

entonces, las soluciones normalizadas sern

_{m}=(1/((2)))e^{im} #(3.63)

Si mm, entonces

^{2}d_{m}^{}_{m}=(1/(2))^{2}de^{i(m-m)}=0

Esto es

^{2}d_{m}^{}_{m}=_{mm}

y cuando m' = m, la ecuacin (3.62) se reduce a

_{nn}_{ll}=^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}dsen_{lm}^{}_{lm} #(3.64)

De la ecuacin (3.37)

^{}dsen_{l}^{m}_{l}^{m} =
A_{lm}^{}A_{lm}^{}dsenP_{l}^{|m|}(cos)P_{l}^{|m|}(cos) #(3.65)
= A_{lm}^{}A_{lm}dxP_{l}^{|m|}(x)P_{l}^{|m|}(x)

Pero, los polinomios asociados de Legendre cumplen las integrales siguientes

dxP_{l}^{|m|}(x)P_{l}^{|m|}(x) = 0 si ll
= (2/(2l+1))(((l+m)!)/((l-m)!)) si l=l

Por lo tanto, si se toman las constantes como

A_{l}^{m}=A_{l}^{m}=(-1)^{1/2(m+|m|)}(((2l+1)/2)(((l-m)!)/((l+m)!)))

entonces la funciones _{l}^{m} estarn dadas por

_{l}^{m}()=(-1)^{1/2(m+|m|)}(((2l+1)/2)(((l-m)!)/((l+m)!)))P_{l}^{|m|}(cos)
#(3.66)

y satisfacen la relacin

^{}dsen_{l}^{m}_{l}^{m}=^{}dsen_{l}^{m}_{l}^{m}=_{ll} #(3.67)

En la Tabla 3.1 se dan expresiones para las funciones _{l}^{m}() para 0 5.


Usando las ecuaciones (3.63) y (3.66) , los armnicos esfricos normalizados estn dados por

Y_{l}^{m}(,) = _{l}^{m}()m() #(3.68)


= (-1)^{1/2(m+|m|)}(((2l+1)/(4))(((l-m)!)/((l+m)!)))P_{l}^{|m|}(cos)e^{im}

Ellos satisfacen la relacin

^{}^{2}Y_{l}^{m}(,)Y_{l}^{m}(,)sendd=_{ll}_{mm} #3.69)

En la Tabla 3.2 se dan expresiones para los armnicos esfricos normalizados para 05 y
sus grficas polares para l=0,1,2 para todos los valores de m en =0 se presentan en la fig. 3.1.

Cuando l= l, la ecuacin (3.64) se reduce a

_{nn} = ^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}=A_{nl}^{}A_{nl}(((n-l-1)!(n-l1)![(2l+1)!])/([(n+l)!(n+l)!]))
^{}dr((e^{-(+)r})/(4))(4r)^{l+1}L_{n+l}^{2l+1}(2r)L_{n+l}^{2l+1}(2r)

donde es la ecuacin (3.53) para n'; cuando n' = n, queda como

1=|A_{nl}|(([(n-l-1)!(2l+1)!])/((2)[(n+l)!]))^{}de^{}^{2l+2}[L_{n+l}^{2l+1}()]

donde =2r. Per

^{}de^{-}^{2l+2}[L_{n+l}^{2l+1}()]=((2n[(n+l)!])/((n-l-1)!))

en consecuencia

1=|A_{nl}|((2n(n-l-1)![(2l+1)!])/((2)(n+l)!))

o despejand

A_{nl}=A_{nl}^{}=[(((2)(n+l)!)/(2n(n-l-1)![(2l+1)!]))]^{1/2}

y las funciones R_{nl} estn dadas por

R_{nl}(r)=-[(((2_{n})(n-l-1)!)/(2n[(n+l)!]))]^{1/2}e^{-/2}^{l}L_{n+l}^{2l+1}()
#(3.70)

[fatav 3.1.jpg: Fig. 3.1 Graficas polares de armonicos esf ericos para l = 0,1,2]

donde =2r y est dada por (3.53). En la Tabla 3.3 se dan expresiones para las funciones
radiales normalizadas para 1 n5. Algunas de estas funciones se grafican en la figura 3.2. Los
ceros de estas funciones se llaman nodos.

3.8 Conjunto Completo de las Observables que Conmutan


A un conjunto de n operadores O_{i} (i = 1, 2, .., n) tal que sus eigenfunciones simultneas no
son degeneradas se le llama conjunto completo de observables que conmutan. Aunque no se
ha dicho explicitamente, ya se encontr a tal conjunto en el caso de los tomos hidrogenoides.
El conjunto consiste del operador hamiltoniano H, el Operador L correspondiente al cuadrado
del momento angular y el operador L_{z}, correspondiente a la componente z del momento
angular.
Primero se verificar que los operadores L, L_{z} y H tienen eigenfunciones simultneas no
degeneradas. De acuerdo a (3.25)

L_{z_{OP}}_{m}()=m_{m}()

Por lo tanto ya que L_{z} no afecta a r y , se puede escribir

L_{zop}_{nlm}(r,,)=m_{nlm}(r,,) #(3.71)

donde

_{nlm}(r,,)=R_{nl}(r)Y_{lm}(,)

<K1.1/>

<K1.1 ilk="TABLE" >


Tabla 3.3 Algunas funciones radiales hidrogenoides R_{nl}(r)
r = (/(Zc));=((2r)/(nr))
R(r) = 2r^{-3/2}e^{-/2}
R(r) = ((2)/4)r^{-3/2}(2-)e^{-/2}
R(r) = ((6)/(12))r^{-3/2}e^{-/2}
R(r) = ((3)/(27))r^{-3/2}(6-6+)e^{-/2}
R(r) = ((6)/(54))r^{-3/2}(4-)e^{-/2}
R(r) = (((30))/(270))r^{-3/2}e^{-/2}
R(r) = (1/(96))r^{-3/2}(24-36+12-)e^{-/2}
R(r) = (((15))/(480))r^{-3/2}(20-10+)e^{-/2}
R(r) = ((5)/(480))r^{-3/2}(6-)e^{-/2}
R(r) = (((35))/(3360))r^{-3/2}e^{-/2}
R(r)=((5)/(1500))r^{-3/2}(120-240+120-20+)e^{-/2}
R(r) = (((30))/(4500))r^{-3/2}(120-90+18-)e^{-/2}
R(r) = (((70))/(10500))r^{-3/2}(42-14+)e^{-/2}
R(r) = (((70))/(21000))r^{-3/2}(8-)e^{-/2}
R(r) = (((70))/(63000))r^{-3/2}e^{-/2}
</K1.1>

es la eigenfuncin (3.59) de la ecuacin de Sch para los estados ligados del tomo
hidrogenoide.
Tambin se encontr que

L_{op}Y_{lm}(,)=l(l+1)Y_{lm}(,) #(3.39)

Entonces, ya que este operador no opera sobre r, tambin puede escribirse

L_{op}_{nlm}(r,,)=l(l+1)_{nlm}(r,,) #(3.72)

Finalmente, tambin se encontr que

-(()/(2))[(1/(r))(d/(dr))(r(d/(dr)))(((+1))/(r))+((2Zc)/(r))]R_{n}(r)=W_{n}R_{n}(r) #(3.58)

Como el operador radial indicado no afecta las coordenadas angulares, puede escribirse la
ecuacin de eigenvalores siguiente

[fatav 3.2.jpg: Fig 3.2 Algunas funciones de onda radiales para atomos hidrogenoides]

es la eigenfuncin (3.59) de la ecuacin de Sch para los estados ligados del tomo
hidrogenoide.

-(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r)))(((+1))/(r))+((2Zc)/(r))]_{nlm}(r,,)=W_{n}_{nlm}(r,,)

que usando (87) puede rescribirse como sigue

-(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r)))((L_{op})/(r))+((2Zc)/(r))]_{nlm}(r,,)=W_{n}_{nlm}(r,,) #(3.73)

Pero, por otro lado la ecuacin del operador L_{op} en coordenadas polares est dada por
(A1.10

L_{op}=-[(1/(sen))(/())(sen(/()))+(1/(sen))(()/())]

asi qu

-(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r)))-((L_{op})/(r))+((2Zc)/(r))]

=(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r))69)+(1/(rsen))(/())(sen(/()))+(1/(rsen))(()/(
))]-((Zc)/r)

=-(()/(2))-((Zc)/r)=H_{op}

donde el operador laplaciano est dado por el parntesis cuadrado, -((Zc)/r) es la energa
potencial del tomo hidrogenoide y H es el operrador hamiltoniano. En consecuencia (3.58)
queda como

H_{op}_{nlm}(r,,)=W_{n}_{nlm}(r,,) #(3.74)

Las ecuaciones de eigenvalores (3.71), (3.72) y (3.74) establecen que las funciones _{nlm},
son eigenfunciones siimultneas, no degeneradas de los operadores L_{z}, L y H.

Tarea 3.4 Demostrar que se cumplen las relaciones siguientes

L_{z}L-LL_{z} = 0 #(3.75)
L_{z}H-HL_{z} = 0
LH-HL = 0

i.e. que los operadores L_{zop}, L_{op} y H_{op} conmutan entre s. Ya que los operadores
L_{op} y L_{zop} conmutan con H_{op}, entonces sus eigenvalores son constantes de
movimiento.

3.9 Comparacin de las Teoras de Schroedinger y Bohr-Sommerfeld


Los resultados obtenidos hasta ahora permiten una comparacin parcial de las teoras de
Sch y B-S. Esto es:
1 Mientras que la teori de B-S postulaba que el tomo hidrogenoide existe en ciertos
estados estacionarios (discretos), cada uno correspondiente a un valor definido de la energa
del tomo W, la teora de Sch obtiene estos estados por una solucin directa de un aecuacin
de movimiento, la ecuacin de Sch. El estado del tomohidrogenoide est descrito por la
funcin de estado (i.e. la eigenfuncin) _{nlm} y la energa asociadacon este estado est
descrita por el eigenvalor W_{n}. Ambas teoras la de B-S y la de Sch predicen los mismos
valores para los niveles de energa

W_{n}=-((Zc)/(2n)) n=1,2,...

2 Mientras que la teora de B-S postulaba que los estados estacionarios del tomo de
hidrgeno permitidoseran aquellos en los cuales el momento angular del tomo es una
integral mltiple de (no cero), la teora de Sch predice que el momento angular est dado
por

L=(l(l+1))

donde l=0,1,2,...,n-1. Esto es , la teora de Sch no solo da un valor refinado de del momento
angular cuantizado sino que tambin predice un estado en el cual el momento angular es cero.

La teora de B-S no permite la existencia de ese estado, porque, en esa teora el momento
angular cero corresponde a la as llamada oscilacin del pndulo en la que el electrn tendra
que pasar a travs del ncleo, y eso se excluye como imposible. En la teora de Sch, l=0,
significa simplemente que el movimiento es tal que no resulta en un momento angular. El
estado con l=0 posee simetra esfrica ; i.e., la eigenfuncin _{noo} es independiente de los
ngulos y .
3 La teora de B-S predice que, cuando el tomo hidrogenoide esta en su estado base (n =1)
el electrn viaja en una rbita circular de radio

r=((4)/(Ze))=(/(Zc))

De acuerdo a la teora de Sch la probabilidad de que el electrn se encuentre en un


elemento de volumen d localizado en el punto (r,,) est dada por _{nlm}_{nlm}d. Para
el estado base esto queda como sigue

d=((()^{3/2})/)e^{-2r}rdrsendd

donde para n=1, la (3.53) es

=((Zc)/)=(1/(r_{}))

La integracin sobre todos los valores de y da la probabilidad de que el electrn se


encuentre en un elemento dr en r. Esto es

P(r)dr=4()^{3/2}e^{-2r}rdr

La distancia mas probable r del electrn desde el ncleo, digamos r es aquella en la cual P(r)
es un mximo. O sea que

((dP)/(dr))=8()^{3/2}e^{-2r}r(-r+1)=0

r=(1/())=(/(Zc))

El cual es precisamente el valor de la rbita circular de B-S. Sin embargo, la interpretacin de


los resultados es bastante diferente. De acuerdo a la teora de B-S, el movimiento del electrn
est restringido a un plano y su rbita es un crculo de radio r que descansa en este plano con
el centro de masa del sistema (ncleo + electrn) en el centro del crculo. De acuerdo a la
teora de Sch, el movimiento del electrn en el estado base del tomo hidrogenoide posee
simetra esfrica , y el electrn es mas probable que sea encontrado sobre la superficie de una
esfera de radio r, con el Cm del sistema en el centro.

Apndice 3 (A3) Interpretacin Probabilstica de _{l}^{m}_{l}^{m} .

La probabilidad de encontrar un electrn entre los ngulos y (+d) est dada por
_{lm}()^{}_{lm}()send. En la figura siguiente se presentan las probabilidades
mencionadas para diferentes valores de l y m. Podemos notar las caractersticas siguientes de
estos diagramas:

1. La longitud del vector r desde el origen hasta el punto sobre la curva da la densidad de
probabilidad _{lm}()^{}_{lm}() a ese ngulo particular.
2. Ya que la densidad de probabilidad _{m}^{}_{m} no tiene dependencia angular,
entonces la dependencia angular de la densidad de probabilidad _{nlm}^{}_{nlm} proviene
de _{lm}^{}_{lm}.
3. En el caso particular de n = 1, l = 0, m = 0 el valor de

^{}=1/2, que es independiente de .

4. Para valores diferentes de l = 0, podemos hacer las generalizaciones siguientes:

(i) Para m = 0 la densidad de carga es mayor en la direccin de los polos, i.e. a lo largo de =0
y =. Esto implica que el exponente e ^{im} es cero, no hay dependencia de y el electrn
se mueve solo en un plano meridiano a travs del eje Z.
(ii) Para |m|= l, i.e., m = +l , o -l, la densidad de probabilidad es mayor en el plano
perpendicular al eje Z. Correspondiendo e^{il} y e^{-il} hay dos direcciones de rotacin, y
hay dos rbitas clsicas en la direccin del plano ecuatorial como se ve en la figura.
(iii) Para el caso cuando m no es igual a cero, +l o -l, la densidad de probabilidad para una l
dada cambia con m entre los dos lmites discutidos antes y como se muestra en la figura.
Conforme el valor de m crece, ^{} se vuelve mayor hacia el plano ecuatorial.

[fatav 3.3a.jpg: Fig 3.3a Diagrama polar de la densidad de probabilidad ]

[fatav 3.3b.jpg: Fig 3.3b Densidad de probabilidad para l = 3; m = 0, 1,2,3]

[fatav 3.3c.jpg: Fig 3.3c Densidad de probabilidad para l = 0,1,2,3,4; m = l]

Interpretacin Probabilstica de R_{nl}^{}R_{nl}


Definimos la cantidad R_{nl}^{}R_{nl} como la densidad de probabilidad radial del electrn
a una distancia r desde el centro del ncleo, mientras que la probabilidad P(r ) de encontrar al
electrn en un pequeo volumen dV de una capa esfrica de radio entre r y (r + dr) est dada
por

P(r)=R_{nl}^{}(r)R_{nl}(r)4rdr

En la figura 3.2A se grafican varias densidades de probabilidad radial, en cantidades sin


dimensiones, para cada eje. El tringulo sobre la abcisa indica el valor de <r_{nl}>, calculado
con la ecuacin correspondiente. Para n = 2, se muestra a la derecha una amplificacin de las

grficas, para observar el comportamiento de P cerca del origen. La vertical discontinua indica
el mximo de P_{nl} que ocurre al radio de Bohr na/Z.

[fatav 3.2a.jpg: Fig 3.2A Algunas densidades de probabilidad radial del electron]

La inspeccin de la figura muestra que las densidades de probabilidad radial para cada
conjunto de nmeros cunticos tiene valores apreciables solo en rangos restringidos de las
coordenadas radiales. Esto es, cuando el tomo est en uno de sus estados cunticos,
especificado por un conjunto particular de sus nmeros cunticos, hay una gran probabilidad
de que la coordenada radial del electrn se encuentre dentro de un rango razonablemente
restringido. El electrn con bastante probabilidad se encuentre dentro de una capa contenida
entre dos esferas concntricas con el ncleo. El radio carcaterstico de estad capas est
determinado primariamente por el nmero cuntico n, aunque hay una pequea dependencia
con l.
Esta dependencia puede verse en una forma mas cuantitativa usando el valor esperado de la
coordenada radial del electrn, para caracterizar el radio de la capa. El valor esperado de r,
est dado por

<r>=^{}_{nl}^{}r_{nl}dr=^{}rP(r)dr=^{}^{}^{2}_{nl}^{}r_{nl}rs
endd=4R_{nl}R_{nl}rdr

Con lo que

<r_{_{nl}}>=((na)/Z){1+1/2[1-((l(l+1))/(n))]}

En la ecuacin anterior, la presencia del factor 1/2 y 1/n en el segundo trmino en el lado
derecho significa que r_{nl} depende primariamente solo del primer trmino y esto se compara
bien con el radio de la primera rbita de Bohr. Tambin es obvio de la grfica de la distribucin

radial que los estados 1s, 2p, 3d y 4f tienen un solo mximo en r = a, 4a, 9a y 16a,que son
exactamente iguales al radio de Bohr dado por la expresin anterior. Por otro lado, las rbitas
graficadas en esta figura,usando la expresin de r_{nl} muestran en general un mejor acuerdo
con el experimento.

Tarea Usando la definicin para el valor esperado radial, dado por

<r^{k}>=^{}R_{nl}r^{k}4rdr

y usando las expresiones para R, obtenga las relaciones siguientes:

<(1/r)>=(Z/(an))

<(1/(r))>=((Z)/(an(l+1/2)))

<(1/(r))>=((Z)/(anl(l+1/2)(l+1)))

<r>=((1/2)Z)(an)[5n+1-3l(l+1)]

3.10 Teora de Perturbacin Dependiente del Tiempo

Otro de los postulados de la teora de Bohr-Sommerfeld es el de la energa emitida o


absorbida cuando un tomo hace una transicin de un estado de energa W_{i} a otro de
energa W_{f}.

|Wi-Wf|=hv #(3.76)

La teora de Sch puede aplicarse a los problemas de absorcin y de induccin de radiacin


emitida, pero no al de la emisin espontnea de radiacin. La manera mas satisfactoria de
tratarlo es usando la teora de Dirac. Sin embargo, en este caso se ver la probabilidad de
emisin espontnea de radiacin desde el punto de vista de los coeficientes de Einstein. Para
poder tratarlo primero debe verse la teora de perturbaciones dependiente del tiempo.
Considere la ecuacin de Sch dependiente del tiempo

H=i(/(t))

En muchos problemas no pueden obtenerse soluciones exactas. En esos casos se intentan


soluciones aproximadas. Una de estas tcnicas poderosa es el mtodo de perturbaciones.
Si el operador hamiltoniano se puede escribir como sigu

H=H+H #(3.77)

donde el efecto de H sobre el sistema es pequeo y donde la ecuacin dependiente del tiemp

H=i(/(t)) #(3.78)

puede resolverse exactamente, entonces el problema representado por la ecuacinde Sch


dependiente del tiempo se le denomina problema de perturbacin, porque puede
considerarse como una perturbacin (i.e., una ligera desviacin) del problema representado
por (3.78)., que puede resolverse exactamente. Como un ejemplo en el caso del tomo
hidrogenoide, el operador hamiltoniano est dado por

H=-(()/(2))-((Zc)/r)

Si el tomo hidrogenoide est en un campo electromagntico (e.g., entre los polos de un


imn, entre las placas de un condensador o en la trayectoria de un haz luminoso), el operador
hamiltoniano est dado por la ecuacin(91), donde H representa el cambio en la energa
potencial del tomo a causa del campo. H puede ser o no dependiente del tiempo.
Ya que (3.78) es un ecuacin lineal, tendr un nmero de soluciones _{j}(j=1,2,3...)
correspondientes a las energas W_{j} (j=1,2,3...) . Entonces, la solucin general de (3.78) es

=_{j=1}^{}a_{j}_{j}=_{j=1}^{}a_{j}_{j}e^{-iW_{j}t/} #(3.79)

donde las a_{j} son constantes y _{j} es la solucin de la ecuacin de Sch independiente del
tiemp

H_{j}=W_{j}_{j} #(3.80)

y donde, como ya se vi

|a_{j}|=1

el mdulo al cuadrado es la probabilidad de que el sistema fsico se encuentre en el estado


_{j}.El problema representado por (3.80) ya se resolvi en el caso del tomo hidrogenoide.
Considere ahora el problema representado por la ecuacin siguiente, que se obtiene al
sustituir H dado por (3.77), en la ecuacin de Sch dependiente del tiempo

(H+H)=i(/(t)) #(3.81)

Para resolver esta ecuacin, se puede suponer que puede desarrollarse en trminos de
_{j}.Esto es

=_{j}a_{j}(t)_{j} #(3.82)

donde las a_{j} solo son funciones del tiempo. Su significado fsico puede verse como sigue:
suponiendo que las funciones en (3.82) estn normalizadas, entonces

d=1=_{kj}a_{k}^{}(t)a_{j}(t)d_{k}_{j}=_{j}|a_{j}(t)|

donde la integracin es sobre todo el espacio de configuracin. Esto es, |a_{_{j}}(t)| es la


probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado j al tiempo t.

Sustituyendo (3.82) en (3.81), se obtiene

_{j}a_{j}(H_{j}-i(/(t))_{j})=_{j}(i((da_{j})/(dt))_{j}-a_{j}H_{j})

debido a (3.78) el miembro izquierdo se anula, as que

i_{j}((da_{j})/(dt))_{j}=_{j}a_{j}H_{j} #(3.83)

Multiplicando ambos lados de esta ecuacin por _{k} e integrando sobre todo el espacio
de configuracin se obtiene

i((da_{k})/(dt))=_{j}a_{j}d_{k}H_{j}=_{j}a_{j}d_{k}H_{j}e^{i(W_{k}W_{i})t/}

o sea que

((da_{k})/(dt))=-(i/)_{j}a_{j}H_{kj}e^{i(W_{k}-W_{i})t/} #(3.84)

donde las integrales

H_{kj}d_{k}H_{j} #(3.85)

son conocidas como los elementos de matriz del trmino de perturbacin entre los estados k y
j. Las ecuaciones (3.84) son un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas de primer
orden, que determinan a_{j}(t). La solucin de este conjunto de ecuaciones se simplifica
haciendo las sustitucione

b_{j}(t)=a_{j}(t)e^{-iW_{j}t/} #(3.86)

Derivando respecto al tiempo, se obtiene

((db_{j})/(dt))=((da_{j})/(dt))e^{-iW_{j}t/}-(1/)W_{j}b_{j}

por lo que (3.84) queda

((db_{k})/(dt))+(i/)W_{k}b_{k}=-(i/)_{j}b_{j}H_{kj} #(3.87)

La solucin de este sistema de ecuaciones depende del problema particular que se est
considerando. Ahora se considerarn dos problemas simples:

Supongamos que para t < 0 el sistema est en un estado definido no perturbado, por ejemplo
el elsimo. Entonces de (3.82) y (3.86): b_{j}(0) = a_{j}(0) = _{ij} . En el tiempo t = 0 se conecta
la perturbacin H. A causa de esta perturbacin ocurren transiciones a otros estados j, y
despus de transcurrir un tiempo t, la probabilidad de que ocurra una transicin a un estado j
es |a_{j}(t)|. Para resolver (3.87) primero se escribir como dos ecuaciones : una para k = l, la
otra para k l.Entonces, se obtienen

((db_{l})/(dt))+(i/)W_{l}b_{l}=-(i/)H_{ll}b_{l}-(i/)_{j}b_{j}H_{lj} #(3.88a)

((db_{k})/(dt))+(i/)W_{k}b_{k}=-(i/)H_{kl}b_{l}-(i/)_{j}^{}b_{j}H_{kj} #(3.88b)

donde la prima sobre el signo de suma indica que se omite el trmino para j = l. Para resolver
(3.88a) en aproximacin de orden cero, se desprecia el miembro derecho. Entonces

((db_{l})/(dt))+(i/)W_{l}b_{l}=0

as, ya que b_{l}(0) = 1, se obtiene como solucin

b_{l}(t)=e^{-iW_{l}t/} #(3.89)

esto significa que a_{l}(t) = 1 y en esta aproximacin el sistema permanece siempre en el


estado l. Para resolver (3.88b) en primera aproximacin, se sustituye (3.89) en el primer
trmino del miembro derecho y se desprecia el segundo trmino. Entonces, se obtiene

((db_{k})/(dt))+(i/)W_{k}b_{k}=-(i/)H_{kl}e^{-iW_{l}t/} #(3.90)

Se considerarn dos casos especiales para el tipo de perturbacin:


Caso1. La perturbacin H es una constante para t > 0. Ya que b_{k}(0) = 0, en este caso la
solucin de la ecuacin (3.90) es

b_{k}(t)=((H_{kl})/(W_{l}-W_{k}))(e^{-iW_{l}t/}-e^{-iW_{k}t/})

kl #(3.91)

En consecuencia

a_{k}(t)=((H_{kl})/(W_{l}-W_{k}))[e^{i(W_{k}-W_{l})t/}-1] kl #(3.92)

y la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k al tiempo t, es en esta primera


aproximacin

|a_{k}(t)| = ((2|H_{kl}|)/((W_{l}-W_{k})))[1-cos(W_{k}-W_{l})t/] #(3.93)


= ((|H_{kl}|)/())((sen[(W_{k}-W_{l})t/2])/([(W_{k}-W_{l})t/2]))

Claramente las transiciones del estado l al estado k solo ocurren para los estados k en los
cuales los elementos de la matriz de transicin H_{kl} son diferentes de cero. Tambin, para t
fijo, |a_{k}(t)| tiene una semianchur

W=|W_{k}-W_{l}|=((2)/t)=(h/t)

en consecuencia cuando t se aproxima al infinito ( mas precisamente cuando t >> h/W_{k} o


h/W_{l}), W_{k} se aproxima a W_{l}, y la transicin tiene lugar entre estados de la misma
energa no perturbada. Entonces, las expresiones (3.93) para la pobabilidad de transicin
queda

|a_{k}(t)|=((2t)/)|H_{kl}|(W_{k}-W_{l}) t #(3.94)

Por lo que, la probabilidad de que una transicin tenga lugar cuando la perturbacin ha estado
por un tiempo t es proporcional a t.
Para resolver (3.88a) en primera aproximacin, se desprecia el segundo trmino del lado
derecho. Entonces se obtiene

((db_{l})/(dt))+(i/)W_{l}b_{l}=-(i/)H_{ll}b_{l}

esta ecuacin tiene como solucin

b_{l}(t)=e^{-i(W_{l}+H_{ll})t/}

as que

a_{l}(t)=e^{-iH_{ll}t/} #(3.95)

Sustituyendo (3.92) y (3.95) en (3.82) se obtiene la funcin de onda a primera aproximacin

=e^{-iH_{ll}t/}_{l}+^{}((H_{jl})/(W_{l}-W_{j}))[e^{i(W_{j}-W_{l})t/}1]_{j} #(3.96)

Caso 2. La perturbacin H es una funcin peridica de t > 0. Suponga que

H=H cost=(1/2)H(e^{it}+e^{-it})

donde H es independiente del tiempo. Entonces, la solucin de (3.90) es

b_{k}(t)=(1/2)H_{0,k}e^{-iW0kt/}[((e^{-i(W_{l}-W_{k}+)t/}-1)/(W_{l}W_{k}+))+((e^{-i(W_{l}-W_{k}-)t/-1})/(W_{l}-W_{k}-))] #(3.97)

La probabilidad de encontrar el sistema en el estado k al tiempo t, es apreciable solo cuando


el denominador de alguno de los dos trminos del miembro derecho es prcticamente cero,
i,e, cuand

W_{l}-W_{k}= #(3.98)

Esto es, una perturbacin la cual es una funcin peridica del tiempo con frecuencia angular
,transfiere a, o recibe, el sistema en el cual actua una cantidad de energa .

La Absorcin y Emisin de Radiacin


Considere un tomo en un campo electromagntico externo, descrito por la intensidad
elctrica E y el de induccin magntica B. Tome el origen de coordenadas en el ncleo; denote

las cargas (i.e. el ncleo y los electrones) por q_{i} (i=1,2,3,.) y sea r_{i} el vector desde el
origen hasta la carga isima. Entonces, la fuerza F ejercida por el campo sobre el tomo e

F=q_{i}[E(r_{i},t)+v_{i}B_{i}(rt)] #(3.99)

donde v_{i} es la velocidad de la carga q_{i}.


Suponga que el campo electromagntico es el de una onda plana descrito por

E(r,t) = ^{}dE()cos[t-r(n/c)+()] #(3.100)


B(r,t) = ^{}dB()cos[t-r(n/c)+()]

donde E y B son funciones vectoriales solo de la frecuencia angular ,n es un vector unitario


en la direccin de propagacin de la onda, y () es el ngulo fase de la componente de la
onda, la cual tiene la frecuencia angular .Entonces, ya que |E|=c|B| para ondas planas en el
vaco y v_{i}/c <<1 para tomos de peso atmico pequeos y medianos, el segundo trmino en
el lado derecho (3.99) es despreciable comparado con el primero.
De aqu que

F_{i}q_{i}E(r_{i},t)=-q_{i}(r_{i},t)

y la energa adicional del tomo debido al campo externo es

H=_{i}q_{_{i}}(r_{_{i}},t) #(3.101)

Ya que las dimensiones atmicas son del orden de 10 m y la longitud de onda de la luz
visible es de alrededor de 5x10 m (varios miles de veces mayor), el campo externo no cambia
apreciablemente sobre el espacio ocupado por el tomo. Consecuentemente, el potencial en
el sitio de la carga i puede desarrollarse en una serie de Mclaurin

(r_{i},t)=(0,t)+(r_{i})(0,t)+1/2(r_{i})+...=(0,t)r_{i}E(0,t)+1/2(r_{i})(0,t)+...

y la ecuacin (3.101) queda como

H=Q(0,t)-pE(0,t)+1/2q_{i}(r_{i})(0,t)+... #(3.102)

en la que Q = q_{i} es la carga total del tomo y p =_{i}q_{i}r_{i} es el momento dipolar del
tomo. El primer trmino en el lado derecho de (3.102) es conocido como la energa del
monopolo elctrico del tomo, el segundo trmino como la energa del dipolo elctrico, el
tercero es la energa del cuadrupolo elctrico, etc.
El problema que debe resolverse puede establecerse ahora como sigue: para tiempos
menores que 0, un tomo hidogenoide estaba en el estado de energa no perturbado W_{n}
descrito por la eigenfuncin _{nlm}. Al tiempo t = 0 la perturbacin dada por (3.102) era
conectada. Calcule la probabilidad de encontrar el tomo en el estado de energa W_{n}
descrito por la eigenfuncin _{nlm}en el tiempo t.
Para encontrar la probabilidad debemos resolver la ecuacin

(d/(dt))b_{nlm}+(i/)E_{n}b_{nlm}=-(i/)H_{nlm}e^{-iE_{0n}t/} #(3.103)

en la cual

H_{nlm}d_{nlm}H_{nlm} #(3.104)

sujeto a la condicin inicial, b_{nlm}(0)=0.


El primer trmino en la energa de perturbacin (3.102), no hace contribucin a los
elementos de matriz (3.104), porque este es independiente de las coordenadas relativas y
porque la integral (3.104) se anula, debido a la ortogonalidad de las eigenfunciones. Ademas
en el caso de un tomo neutro, Q = 0. Esto es que un monopolo elctrico no puede emitir ni
absorber energa.
El primer trmino importante en la energa de perturbacin es el trmino dipolar. Por esta
razn, consideraremos el caso cuando

H=-pE(0,t)=-p^{}dE()cos[t+()] #(3.105)

la aproximacin del dipolo elctrico. En el caso de un tomo hidrogenoide, la (3.105) se reduce


a

H=er^{}dE()cos[t+()] #(3.106)

donde -e es la carga y r el vector de posicin del electrn. Entonces la (3.104) queda

H_{nlm,nlm}=ed_{nlm}r_{nlm}^{}dE()cos[t+()] #(3.107)

y la solucin de (3.103) es

b_{nlm}(t)=-(e/(2))e^{-iEnt/}d_{nlm}r_{nlm}^{}dE()[((e^{i()}(1-e^{-i(t+_{nn})t}))/(+_{nn}))-((e^{i()}(1-e^{-i(-_{nn})t}))/(-_{nn}))]
#(3.108)

donde hemos usado la notaci

_{nn}=|W_{n}-W_{n}| #(3.109)

Ahora b_{nl}(t) tiene valores apreciables solo cuando uno de los denominadores
+_{nn}o -_{nn}es pequeo. Ambos denominadores no pueden ser pequeos al mismo
tiempo, asi' _{nn} es pequeo cuando _{nn}=|E_{n}-E_{n}|/ , i.e. cuando hay
una resonancia entre la frecuencia perturbadora y la fecuencia de transicin _{nn.} Este es
el caso de la emisin de radiacin inducida. En tal caso el otro denominador +_{nn} es casi
igual a 2_{nn,}el cual est lejos de ser pequeo y el trmino con +_{nn} en el
denominador puede despreciarse. Cuando -_{nn} tenemos el caso de absorcin de la
radiacin. Entonces, el trmino con _{nn} en el denominador puede despreciarse.
En el caso de la emisin de radiacin inducida, la (3.108) se reduce a

b_{nlm}(t)=(e/(2))e^{iE_{n}t/}d_{nlm}r_{nlm}^{}dE0()e^{i()}(((1-e^{-i(-_{nn})t}))/(_{nn}))

Si la radiacin incidente fuera una onda plana monocromtica, de frecuencia , la expresin


anterior se reducira a

b_{nlm}(t)=(e/)e^{-iE_{n}t/}d_{nlm}rE()_{nlm}e^{i()}(((1-e^{-i(_{nn})t}))/(-_{nn}))

Entonces

|b_{nlm}(,t)|=((et)/())|d_{nlm}rE()_{nlm}|((sen(_{nn})t/2)/([(-_{nn})t/2]))

Pero las contribuciones a la probabilidad de transicin debidas a la radiacin incidente, la


cual es una superposicin de ondas planas de frecuencias que varan continuamente y con
fases al azar, son aditivas. As qu

|b_{nlm}(t)|=d|b_{nlm}(,t)|

Ahora la contribucin mayor a la integral sobre proviene de la regin importante donde


_{nn}.As que si E()es una funcin que vara lentamente con , la podemos tomar igual
a E(_{nn}), y entonces

|b_{nlm}(t)| = ((et)/(4))|d_{nlm}rE()_{nlm}|^{}d((sen(_{nn})t/2)/([(-_{nn})t/2])) #(3.110)


= ((et)/(4))|d_{nlm}rE()_{nlm}|

Para obtener (3.110) supusimos que las fases () estaban distribuidas al azar y que E()
variaba lentamente e igual a E(_{nn}) en la regin importante donde _{nn}.
Dividiendo ambos lados de (3.110) entre t, da la expresin para la probabilidad de transicin
por unidad de tiempo

((|b_{nlm}(t)|)/t)=((e)/(4))|d_{nlm}rE()_{nlm}| #(3.111)

Similarmente, encontramos en el caso de la absorcin

((|b_{nlm}(t)|)/t)=((e)/(4))|d_{nlm}rE()_{nlm}|

Las probabilidades de transicin por unidad de tiempo para absorcin y emisin inducida
son iguales.
Esto es, en la aproximacin de dipolo elctrico, las probabilidades de transicin por unidad
de tiempo para emisin inducida y absorcin de radiacin, son proporcionales al cuadrado del
valor absoluto del elemento de matriz d_{nlm}rE()_{nlm} . Si esta cantidad es
cero, las transiciones desde el estado _{nlm} de energa W_{n} a un estado final _{nlm}
de energa W_{n}, aun pueden tener lugar, pero en la aproximacin de cuadrupolo elctrico
(el tercer trmino en el miembro derecho de (3.102)). Sin embargo, la probabilidad de
transicin debida a la radiacin cuadrupolar es menor que la radiacin dipolar en el cociente
(r/) 10,donde r denota el "tamao" del tomo y es la longitud de onda de la luz visible.
Hemos despreciado la contribucin del campo magntico externo a la energa del tomo. Un
sistema de cargas puede radiar tanto como un dipolo magntico o como un dipolo elctrico.
Sin embargo, la probabilidad de transicin debida a una radiacin dipolar magntica es menor
que la debida a la radiacin dipolar elctrica en la relacin (v/c), donde v es la velocidad de la
carga y c es la velocidad de la luz en el vaco. Para elementos ligeros,(v/c) 10.La
probabilidad de transicin debida a la radiacin cuadrupolar magntica es cerca de10 veces
menor que la debida a la radiacin dipolar magntica.

La Probabilidad de Emisin de Radiacin Espontnea


La teora elemental vista, en la que el campo electromagntico se trata como una
perturbacin que acta sobre un tomo, es vlida para la absorcin y emisin inducida de
radiacin, pero no lo es para la emisin espontnea de radiacin. En la ausencia de un campo,
uno no puede ver porque deberan ocurrir las transiciones. Para hacer vlidas las transiciones
espontneas es necesario cuantizar el campo electromagntico, y tratar todo el ensamble,
tomo y radiacin como un sistema dinmico. Como la teora est mas alla del curso, no se
discutir aqui. Pero si se discutirn los coeficientes de Einstein de emisin y absorcin de
radiacin.
Considere un sistema consistente de un gran nmero de tomos, en un campo de radiacin
cuya densidad de energa en el rango de frecuencias desde hasta +d es

()=1/2[Ed+B()]=E() #(3.112)

que se llama densidad de energa monocromtica. Se supone que los tomos estn
absorbiendo y emitiendo radiacin tal que todo el sistema est en equilibrio termodinmico a
la temperatura T. Suponga que un tomo est en un nivel de energa W_{n}. La probabilidad
de que este emita espontneamente un fotn de frecuencia _{nn} con energa

h_{nn}=_{nn}=W_{n}-W_{n}

y sufra una transicin a un nivel de menor energa `W_{n} en la unidad de tiempo. es


denotado por A_{nn}, donde A_{nn} se llama coeficiente de Einstein de emisin espontnea.
La probabilidad de que el tomo emit un fotn de frecuencia _{nn}, y caiga al nivel de
menor energa en la unidad de tiempo bajo la accin del campo de radiacin es denotado por
B_{nn}'(_{nn}), donde B_{nn} es conocido como el coeficiente de Einstein de emisin
inducida.
Suponga que el tomo est en su nivel de energa mas bajo, la probabilidad de que absorba
un fotn de frecuencia _{nn} desde el campo de radiacin y sufra una transicin desde el
menor al mayor en la unidad de tiempo, se denota por B_{n`n}(_{nn}) es llamado coeficiente
de Einstein de la absorcin.
Hay N_{n} tomos en el nivel de energa W_{n} y N_{n} en el nivel de energa W_{n}.
Entonces, en el equilibrio

N_{n}A_{nn}+N_{n}B_{nn}(_{nn})=N_{n}B_{nn}(_{nn})

(_{nn})=((A_{nn}/B_{nn})/((N_{n}B_{n`n}/N_{n}B_{nn`})-1)) #(3.113)

Pero el nmero de tomos en cada nivel de energa debe distribuirse de acuerdo a la ley de
distribucion de Maxwell-Boltzman. As que

((N_{n})/(N_{n})) = ((g_{n}e^{-W_{n}^{0}/kT)})/(g_{n}e^{W_{n}^{0}/kT}))=((g_{n})/(g_{n}))e^{(W_{n}-W_{n})/kT} #(3.114)


= ((g_{n})/(g_{n}))e^{h_{nnkT}}

donde g_{i} (i = n o n') es el grado de degeneracin, o peso cuntico del nivel W_{i}, donde k
es la constante de Boltzman y T es la temperatura absoluta del sistema.
Sustituyendo (3.114) en (3.113) da

(_{nn})=((A_{nn}/B_{nn})/((g_{n}B_{nn}/g_{n}B_{nn})e^{h_{nn}/kT})) #(3.115)

Una comparacin de esta expresin con la frmula de Planck de la radiaci

(_{nn})=8h(((_{nn})/c))(1/(e^{h_{nn}/kT}-1))

muestra que

g_{n}B_{n`n}=g_{n}B_{nn} #(3.116)

y que

((A_{nn})/(B_{nn}))=8h(((_{nn})/c))=((2)/)(((_{nn})/c)) #(3.117a)

o usando (3.116)

A_{nn}=((2)/)(((_{nn})/c))((g_{n})/(g_{n}))B_{n`n} #(3.117b)

En consecuencia, del coeficiente de Einstein de absorcin B_{nn} podemos encontrar el


coeficiente de Einstein de emisin espontnea A_{nn}.
El coeficiente de absorcin de Einstein B_{nn} est relacionado con la probabilidad de
transicin por unidad de tiempo |b_{nlm}|/t dada por (3.111), por la ecuacin

B_{nn}(_{nn})=B_{nn}E(_{nn})=_{llmm}((|b_{nlm}(t)|)/t)

Usando (3.111)

B_{nn}=((e)/(4))_{llmm}|d_{nlm}r.i_{E}_{nlm}| #(3.118)

donde i_{E} es un vector unitario en la direccin de E(_{nn}). El coeficiente de Einstein de


emisin espontnea A_{nn} es obtenido sustituyendo (3.118) en (3.117b). La intensidad de
la radiacin I_{nn}^{i} (lnea) que es emitida cuando los tomos sufren transicin espontnea
desde un nivel de energa W_{n} a uno de menor energa W_{n} est dado por

I_{nn}^{i}=N_{n}_{nn}A_{nn} #(3.119)

donde N_{n} es el numero de tomos en el nivel de energa W_{n} del fotn emitido en la
transicin. Ya que usualmente no se conoce N_{n}, la intensidad de una lnea espectral se
calcula raramente. La mayora de las comparaciones entre teora y experimento son hechas
para las intensidades relativas de grupos de lneas relacionados.
La intensidad I_{nn}^{i} de la lnea emitida bajo la accin de la radiacin est dada por

I_{nn}^{i}=N_{n}_{nn}B_{nn}(_{nn}) #(3.120)

El tratamiento de Einstein de la radiacin es importante, no solo por su relativamente simple


derivacin de la relacin entre la emisin espontnea con la absorcin y emisin inducida, sino
porque tambin la nocin de emisin inducida apareci primero dentro de el. De la ecuacin
(3.117a) y la frmula de radiacin de Planck, encontramos que, para un sistema en equilibrio
trmico con el campo de radiacin, el cociente de la tasa de emisin estimulada a la de
emisin espontnea est dada por

((emisin estimulada)/(emisin
espontnea))=((N_{n}B_{nn}(_{nn}))/(N_{n}A_{nn}))=(1/(e^{h_{nn}/kT}-1))

Adems, para un sistema en equilibrio trmico con el campo de radiacin, la tasa de emisin
estimulada a la de absorcin est dada por

((Emisin
estimulada)/(absorcin))=((N_{n}B_{nn}(_{nn}))/(N_{n}B_{nn}(_{nn})))=e^{-h_{nn}/kT}

De acuerdo a estos resultados, la tasa de emisin estimulada es extremadamente pequea en


la regin visible del espectro con fuentes pticas ordinarias para las cuales T10K. Por
ejemplo para _{nn}5.4x10 Hz (que corresponde a una longitud de onda de
aproximadamente 5,500A), el cociente de la tasa de emisin estimulada a la de emisin
espontnea (y a la de absorcin) es del orden de 10. Por lo tanto, la mayora de la radiacin
desde una fuente ptica ordinaria es emitida via transiciones espontneas. Ya que estas
transiciones ocurren en una forma al azar, las fuentes ordinarias de radiacin visible son
incoherentes.

Reglas de Seleccin para Atomos Hidrogenoides

De acuerdo a los resultados obtenidos hasta ahora, la probabilidad de transicin por unidad de
tiempo desde un estado de energa W_{n} descrito por la eigenfuncin _{nlm} a un estado
de energa EW_{n} descrito por la eigenfuncin _{nlm} es proporcional al cuadrado del
valor absoluto del elemento de matriz

Md_{nlm}rE(_{nn})_{nlm} #(3.121)

en el cual

_{nn}=|W_{n}-W_{n}|

Ya que

_{nlm}=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(,)=R_{nl}(r)_{l}^{m}()_{m}()

rE = xE_{0x}+yE_{0y}+zE_{0z}=rsen(E_{0x}cos+E_{0y}sen)+rcosE_{0z}
= r{1/2sen[(E_{0x}-iE_{0y})e^{i}+(E_{0x}+iE_{0y})e^{-i}+E_{0z}cos]}

Por lo tanto, la ecuacin (3.121) puede escribirse como

M=M+M+M

donde

M=1/2(E_{0x}iE_{0y})^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{i}Y_{l}^{m}sendd

M=1/2(E_{0x}+iE_{0y})^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{
-i}Y_{l}^{m}sendd

M=E_{0z}^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}cosY_{l}^{m}send
d

Estas frmulas, nos permiten calcular no solo la intensidad de la radiacin sino tambin su
polarizacin. Por ejemplo, si M es diferente de cero y M y M se anulan, la radiacin est
linealmente polarizada en la direccin +z. Si M se anula, la radiacin est elpticamente
polarizada. La direccin de la polarizacin elptica, con las manecillas del reloj o contra las
manecillas, depende de cual de los elementos M y M tambin se anula.
Un mtodo conveniente para evaluar las integrales sobre los armnicos esfricos
normalizados, es usar las relaciones de recurrencia siguientes

sene^{i}Y_{l}^{m}=-(C_{l+1}^{m+1})Y_{l-1}^{m+1}+(C_{l-1}^{m+1})Y_{l-1}^{m+1}
#(3.122a)

sene^{-i}Y_{l}^{m}=(C_{l+1}^{m-1})Y_{l+1}^{m-1}-(C_{l-1}^{m-1})Y_{l-1}^{m-1}
#(3.122b)

cosY_{l}^{m}=(C_{l+1}^{m})Y_{l+1}^{m}+(C_{l-1}^{m})Y_{l-1}^{m} #(3.122c)

donde, las expresiones de las constantes son

C_{l+1}^{m+1}=((((l+m+1)(l+m+2))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122d)

C_{l-1}^{m+1}=((((l-m)(l-m-1))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122e)

C_{l+1}^{m-1}=((((l-m+1)(l-m+2))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122f)

C_{l-1}^{m-1}=((((l+m)(l+m-1))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122g)

C_{l+1}^{m}=((((l-m+1)(l+m+1))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122h)

C_{l-1}^{m}=((((l-m)(l+m))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122i)

Entonc

^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{i}Y_{l}^{m}sendd = (C_{l+1}^{m+1})^{}^{2}Y_{l`}^{m`}Y_{l+1}^{m+1}sendd
+(C_{l-1}^{m+1})^{}^{2}Y_{l`}^{m`}Y_{l-1}^{m+1}sendd
= -(C_{l+1}^{m+1})_{l,l+1}_{m`m+1}+(C_{l-1}^{m+1})_{l.l-1}_{m.m+1}

usando las condiciones de ortonormalizacin (3.69).


Similarmen

^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{-i}Y_{l}^{m}sendd=(C_{l+1}^{m1})_{l.l+1}_{m,m-1}-(C_{l-1}^{m-1})_{l,l-1}_{m,m-1}

y por ltimo

^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}cosY_{l}^{m}sendd=(C_{l+1}^{m})_{l.l+1m`,m}+(C_{
l-1}^{m})_{l.l-1}_{m,m}

Por lo anterior, se obtiene que los elementos de matriz M se anulan a menos que el cambio en
el nmero cuntico magntico sea

m-mm=0,1 #(3.123)

y que el cambio en el nmero cuntico l sea

l`-ll=1 #(3.124)

Las relaciones (3.123) y (3.124) son, respectivamente, las reglas de transicin para los
nmeros cuntico magntico y azimutal en el caso de transiciones dipolares elctricas. Si
m=0, entonces M 0, M=M=0, y la radiacin est linealmente polarizada en al direccin z.
Si m=+1,, entonces M 0, M = M = 0 y la radiacin est elpticamente polarizada en la
direccin de las manecillas del reloj cuando se ve desde la direccin z positiva. Si m=-1,
entonces M0, M=M=0 y la radiacin est polarizada en la direccin contraria a las
manecillas del reloj cuando se observa desde la direccin z positiva.
La evaluacin de las integrales

^{}drrR_{nl}^{}R_{nl } l=l1

que tambin aparecen en el elemento de matriz, es mucho mas difcil que la evaluacin de los
armnicos esfricos. Tablas de los valores numricos de estas integrales para los valores mas
importantes de los nmeros cunticos son dadas por Condon and Shortley (E.U. Condon and
G.H. Shortley, "The theory of atomic spectra", Cambridge University Press, London 1951). No
hay reglas de seleccin para el nmero cuntico principal n. Cualquier valor de n es posible
para una transicin.
Estas transiciones, que satisfacen las reglas de seleccin (3.123) y (3.124) para radiacin
dipolar elctrica, se les llama transiciones permitidas. Realmente, se han observado casos
donde las transiciones prohibidas por las reglas de seleccin para dipolo elctrico, ocurren a
causa de radiaciones cuadrupolar elctrica o dipolar magntica. Tales transiciones se llaman
transiciones prohibidas. Sus probabilidades de ocurrencia son mucho menores que las de la
radiacin dipolar elctrica. Como ya se dijo antes, el cociente de las probabilidades de

transicin de la radiacin dipolar elctrica a las de la cuadrupolar elctrica es alrededor de


1:10; el cociente de la radiacin dipolar elctrica a la dipolar magntica es cerca de 1: 10.
Por otro lado, ya que, las expresiones de algunos armnicos son

Y(,) = ((3/(4)))cos
Y(,) = -((3/(8)))sene^{i}
Y(,) = ((3/(8)))sene^{-i}

entonces las integrales sobre los armnicos esfricos son casos especiales de las integrales
sobre el producto de tres armnicos esfricos, por ejemplo

^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}Y_{l}^{m}Y_{l}^{m}sendd #(3.125)

Estas integrales han sido evaluadas por Gaunt. Ellas son idnticamente cero a menos que

m = m+m #(3.126)
|l-l| ll+l
l+l+l = entero par

La segunda de las condicioes anteriores se llama algunas veces la condicin triangular . A la


ltima de las condiciones se le conoce como regla de seleccin de la paridad.

Teora de Perturbaciones Independiente del Tiempo a Primer Orden


Supongamos que conocemos los estados de energa y las eigenfunciones correspondientes
de un sistema dado; i.e. conocemos la solucin de la ecuacin de Sch independiente del tiemp

H_{m}=W_{m}_{m} #(3.135)

Deseamos encontrar la solucin d

H_{m}=W_{m}_{m} #(3.136)

donde

H=H+H #(3.137)

Cualquier nivel de energa W_{n} es veces degenerado, cuando existen eigenfunciones


linealmente independientes _{mi} (i=1,2,3,...) que satisfacen la ecuacin de Sch para
W_{n}. Consideraremos primero el caso de un nivel no degenerado. Para resolver la ecuacon
(3.136) en este caso, supondremos que W_{m} y _{m} pueden escribirse, a una aproximacin
de primer orden, como

W_{m}=W_{m}+W_{m} #(3.138)

_{m}=_{m}+_{m}

en la cual W_{m} es pequea comparada con W_{m} y _{m} es pequea comparada a


_{m}. Nuestro problema es determinar W_{m} y _{m} .
Sustituyendo las ecuaciones (3.137), (3.138) y (3.139) en (3.136) se obtiene

(H+H)(_{m}+_{m})=(W_{m}+W_{m})(_{m}+_{m})

o, desarrollando

H_{m}+H_{m}^{}+H_{m}+H_{m}=W_{m}_{m}+W_{m}_{m}+W_{m}
_{m}+W_{m}_{m}

Haciendo uso de la ecuacin (3.135) y despreciando los trminos de segundo orden H_{m} y
W_{m}_{m},cada uno de los cuales es el producto de dos cantidades pequeas, la ltima
ecuacin se reduce a

H_{m}^{}+H_{m}=W_{m}_{m}+W_{m}_{m} #(3.140)

Si desarrollamos _{m} en trminos del conjunto ortogonal conocido _{m}, esto es

_{m}=_{n}a_{nm}_{n}

donde la prima en el signo de suma indica que el trmino con n = m se omite, sustituyendo en
(3.140) se obtiene

a_{nm}H_{n}+H_{m}=W_{m}a_{nm}_{n}+W_{m}_{m} #(3.141)

a_{nm}W_{n}_{n}+H_{m}=W_{m}a_{nm}_{n}+W_{m}_{m} #(3.142)

donde usamos (3.135).


Multiplicando (3.142) por _{m} por la izquierda y despus integrando sobre todo el
espacio de configuracin, nos da

W_{m}=d_{m}H_{m}H_{mm} #(3.143)

como la expresin para la energa de perturbacin W_{m}.


Para encontrar _{m}, la perturbacin de la eigenfuncin, multiplicamos (3.142) por
_{k},donde k m. La integracin sobre todo el espacio de configuracin , entonces resulta
en

a_{km}W_{k}+H_{km}=W_{m}a_{km}

a_{km}=((H_{km})/(W_{m}-W_{k}))

km #(3.144)

Sustituyendo en (3.141) se obtiene

_{m}=_{n}((H_{nm})/(W_{m}-W_{n}))_{n} #(3.145)

sustituyendo los coeficientes en (3.139), obtenemos

_{m}=_{m}+_{n}((H_{nm})/(W_{m}-W_{n}))_{n} #(3.146)

Ahora consideremos la teora de perturbaciones para un nivel degenerado. Si el nivel de


energa W_{m} es veces degenerado, hay funciones de onda linealmente independientes
_{mi}(i=1,2,..,) las cuales satisfacen la ecuacin de Sch para W_{m}. Cada una de estas
funciones de onda es necesariamente ortogonal a todas las funciones de onda para el sistema
correspondiente a otros valores de la energa, pero no necesitan ser ortogonales a las otras
funciones de onda correspondientes al mismo valor de la energa. Cualquier combinacin
lineal _{i=1}^{}_{mi}_{mi} de las funciones de onda de un conjunto degenerado tal como
_{mi}(i=1,2,..,) es tambin una solucin de la ecuacin de Sch y es una eigenfuncin
satisfactoria correspondiente a la energa W_{m}. Construyendo de estas combinaciones

_{mn}=_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}}

n = 1,2,... #(3.147)

en las cuales los valores de los _{mni} se toman de tal manera que las funciones de onda
_{mn} formadas sean linealmente independientes. El conjunto de funciones de onda
_{m},_{m},...,_{m_{}} es completamente equivalente al conjunto original
_{m},_{m},...,_{m_{}} . Esto indica que no hay una solucin nica acerca de cualquier
conjunto de soluciones para un nivel degenerado, ya que siempre se puede construir un

nmero infinito de otros conjuntos, tales como _{m1},_{m2},3,...,_{m} que son


igualmente funciones de onda buenas.
Suponiendo que

W_{m}=W_{m}+W_{m} #(3.148)

_{m}=_{mn}+_{mn}

n =1,2,..., #(3.149)

Despus, sustituyendo(137), (138) y (149) en (136), se obtiene

(H+H)(_{mn}+_{mn})=(W_{m}+W_{m})(_{mn}+_{mn})

lo cual se reduce a

H_{mn}+H_{mn}=W_{m}_{mn}+W_{m}_{mn} #(3.150)

donde se han despreciado los t{erminos pequeos H_{mn} y W_{m}_{mn}.


Ahora, suponiendo que

_{mn}=_{l,i}a_{mnli}_{_{li}} #(3.151)

donde los coeficientes a_{mnli}estn indeterminados. Sustituyendo (151) en (150), se obtiene


la ecuacin siguiente

H_{l,i}a_{mnli}_{_{li}}+H_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}}=W_{m}_{l,i}a_{mnli}_{
_{li}}+W_{m}_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}}

que se reduce a

_{l,i}a_{mnli}(W_{l}-W_{m})_{_{li}}=_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}} (W_{m}H)_{mi} #(3.152)

donde se han usado las ecuaciones (3.147) y (3.135).


Ahora, se multiplica (3.152) por _{mj} y se integra sobre todo el espacio de configuracin,
se obtiene

_{l,i}a_{mnli}(W_{l}-W_{m})d_{mj}_{_{li}} = _{i=1}^{}_{mni}
[W_{m}d_{mj}_{mi}-d_{mj}H_{mi}]

el lado izquierdo de esta ecuacin es cero, porque, si l = m, entonces

W_{l}-W_{m}=0

y si l m, entonces d_{mj}_{mi_{li}}=0. Por lo tan

0=_{i=1}^{}_{mni}(W_{m}_{ji}-H_{ji}) j, n =1,2,..., #(3.153)

:donde se han definido

_{ji}=d_{mj}_{mi}

H_{ji}=d_{mj}H_{mi}

El conjunto de ecuaciones homogneas (3.153) tendr una solucin no trivial si el


determinante de los coeficientes de las _{nmi} es igual a cero , i.e., si

|W_{m}_{ji}-H_{ji}|=0 #(3.154)

Esta ecuacin determinantal, tambin llamada ecuacin secular, puede resolverse para
W_{m}. Para los tipos de funciones de perturbacin que se encontrarn, el determinante
puede ser simtrico alrededor de la diagonal principal, si sus elementos son reales, o en otro
caso sus elementos correspondientes sobre los lados opuestos de la diagonal principal sern
uno el complejo conjugado del otro. En ambos casos, el determinante tendr raices reales
W_{m1},W_{m2},...,W_{m}.Estos son los valores de perturbacin a la energa de primer
orden para las funciones de onda al nivel W_{m} veces degenerado.
Los coeficientes _{mni} que determinan la funcin de onda correcta de orden cero _{mn},
correspondientes a cualquier nivel perturbado W_{m}, pueden encontrarse sustituyendo el
valor encontrado para W_{m} en el conjunto de ecuaciones simultneas (3.153) y resolviendo
para las _{mni} en trminos de alguna de ellas. Entonces, el coeficiente arbitrario restante se
ajusta para normalizar las _{mn}.
El Efecto Zeeman Normal
El hamiltoniano no relativista para el movimiento de un electrn en un campo
electromagntico est dado por

H=(1/(2m))(p+eA)(p+eA)-e #(3.155)

donde el potencial vectorial A est relacionado con el campo de induccin magntica B por

B=A #(3.156)

y el potencial escalar est relacionado con la intensidad del campo elctrico E por la
ecuacin

E=-((A)/(t))- #(3.157)

Si el campo magntico es constante, A = 0 y (157) se reduce a


E=-

Por lo tanto, el hamiltoniano en el caso de un tomo hidrogenoide en un campo magntico


constante est dado po

H = (1/(2m))(p+eA)(p+eA)-((Zc)/r)=((p)/(2m))-((Zc)/r) #(3.158)
-(e/m)Ap+((eA)/(2m))

Si el campo B es pequeo, se puede despreciar el trmino ((eA)/(2m)) comparado con el


trmino -((Zc)/r).Entonces, el hamiltoniano (3.158) se reduce

H=((p)/(2m))-((Zc)/r)-(e/m)Ap #(3.159)

y el operador hamiltoniano correspondiente es

H=-(()/(2m))-((Zc)/r)-((ie)/m)A #(3.160)

As que la perturbacin en el operador hamiltoniano, debida al campo magntico es

H=-((ie)/m)A #(3.161)

Suponiendo que el campo magntico est dirigido a lo largo del eje z, entonces, B_{x}= 0,
B_{y} =0, B_{z} = B y las componentes de A son

A_{x}=-(1/2)By; A_{y}=(1/2)Bx A_{z}=0

As que la ecuacin (161) queda c


H=-((ieB)/(2m))(x(/(y))-y(/(x)))

que transformndolas a las coordenadas polares, con el eje z como el eje polar

H=-((ieB)/(2m))(/()) #(3.162)

Las soluciones de la ecuacin de Sch no perturbada para el tomo hidrogenoide

H_{nlm}=W_{n}_{nlm}

son de la form

_{nlm}=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(,) #(3.163)

Ya que la energa W_{n} es independiente del nmero cuntico azimutal l y el nmero


cuntico magntico m_{l}, un estado del nmero cuntico azimutal l, tiene una degeneracin
de orden (2l+1). En consecuencia las energas perturbadas W son las soluciones de la ecuacin
secular (3.154) en la cual

_{ji}=d_{nlm_{l}}_{nlm_{l}}

H_{ji}=d_{nlm_{l}}H_{nlm_{l}}

Sutituyendo las expresiones para _{nlm_{l}} y H resulta e

_{ji} =
^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}Y_{l}^{m_{l}}sendd=_{ll}_{m_{l}
m_{l}}^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}
= _{m_{l}m_{l}}

ya que las funciones R_{nl} estn normalizadas, y el elemento de matriz de la perturbacin est
dado por

H_{ji} = ((ieB)/(2m))^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}(/())Y_{l}^{m_{l}}sen
dd #(3.164)
=
((e)/(2m))Bm_{_{l}}^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}Y_{l}^{m_{l}}send
d
= ((e)/(2m))Bm_{l}_{m_{l}m_{l}}

En consecuencia, la ecuacin secular (154) queda como

|W_{m_{l}m_{l}}-((e)/(2m))Bm_{l}_{m_{l}m_{l}}|=0

la cual tiene la solucin

W_{m_{l}}=((e)/(2m))Bm_{l} #(3.165)

donde se ha aadido el subndice m_{l} a la energa Wpara indicar su dependencia con el


nmero cuntico magntico m_{l}.
De acuerdo a la ecuacin (165), un estado de energa W_{n} se desdobla en (2+1) estados
dados por

W_{nlm_{l}} = W_{n}+W_{m_{l}} #(3.166)


= W_{n}+((e)/(2m))Bm_{l}

donde m_{l} = -l,-l+1,...,-1,0,+1,...,l-1,l. Este resultado muestra que los estados s (l= 0) no son
desdoblados por un campo magntico. Sin embargo, los estados p (l= 1) se desdoblan en tres
estados separados por un intervalo de energa _{B}B, donde

_{B}((e)/(2m))=9.273x10joules-m/weber #(3.167)

(Este es precisamente el valor clsico del momento magntico orbital del electrn cuando su
nmero cuntico azimutal k es igual a uno en la teora de Bohr-Sommerfeld.) este es conocido
como el magnetn de Bohr. Los estados d (l = 2) se desdoblan en 5 estados, etc.
Cuando un tomo hace una transicin de un estado de energa W_{i} a un estado de energa
menor W_{f}, se emite radiacin de frecuencia tal que

= ((W_{i}-W_{f})/h) #(3.168)
= ((W_{i}-W_{f})/h)+((eB)/(4m))[(m_{l})_{i}-(m_{l})_{f}]
= +((eB)/(4m))m_{l}

Ya que el nmero cuntico magntico satisface la regla de seleccin (3.123), esto es m_{l} =
0,1, es claro que cualquier lnea 0 se desdobla en tres lneas (efecto Zeeeman normal)
separadas por un intervalo de frecuencia

_{L}=((eB)/(4m)) #(3.169)

conocida como la frecuencia de Larmor.


La energa potencial de un dipolo magntico de momento M, en campo magntico de
induccin B est dada por (-MB). En el caso presente, con la direccin del campo a lo largo del
eje z, la energa potencial es -M_{z}B. Entonces, la ecuacin (166) indica que el tomo tiene
una componente z del momento magntico igual

M_{z}=-((e)/(2m))m_{l}=-_{B}m_{l} #(3.170)

Ya que la componente z del momento angular orbital es L_{z} = m_{l},el cociente de las
componentes z del momento magntico entre los momentos mecnicos es

((M_{z})/(L_{z}))=-(e/(2m)) #(3.171)

conocido como el cociente giromagntico.

El Efecto Stark

Considere un tomo hidrogenoide en un campo elctrico de intensidad constante E. Tomando


al eje z en la direccin de E, la perturbacin al hamiltoniano est dada po

H=-eEz=-eErcos

donde tambin el eje polar se toma en la direccin de E. Entonces la perturbacin al operador


hamiltoniano est dada por

H=-eErcos

Las energas de perturbacin W_{nlm_{l}} son las soluciones de la ecuacin secular (154) en
las qu

_{ji}=_{mlml}

H_{ji} = d_{nlm_{l}}H_{nlm_{l}}
=eE^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}cosY_{l}^{m_{l}}sendd usando
(122c)
= -eE^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}[(C_{l+1}^{m})_{l,l+1}m_{l},m_{l}+(C_{l1}^{m})_{l},_{l-1}_{m_{l},m_{l}}]
= -eE[(C_{l+1}^{m})^{}drrR_{n,l+1}^{}R_{nl}+(C_{l-1}^{m})^{}drrR_{n,l1}^{}R_{nl}]_{m_{l},m_{l}}

El determinante secular es diagonal y la ecuacin secular tiene como soluci

W_{nlm_{l}}=eE[(C_{l+1}^{m})^{}drrR_{n,l+1}^{}R_{nl}+(C_{l1}^{m})^{}drrR_{n,l-1}^{}R_{nl}] #(3.172)

Esto es, el desdoblamiento de los niveles de energa por un campo elctrico constante
(efecto Stark) es mucho mas complicado que el de un campo magntico constante (efecto
Zeeman)
La energa de perturbacin depende tanto del nmero cuntico azimutal l, como del nmero
cuntico magntico m_{l}

. Esto da como resultado el desdoblamiento complicado de las lneas espectrales cuando el


tomo sufre una transicin en la presencia de un campo elctrico constante.

xitos y Limitaciones de la Teora de Schrodinger


Revisando los desarrollos, se encuentra que la teora de Schrodinger es exitosa en en
muchas de las reas en las que fall la teora de Bohr-Sommerfeld:
1. La teora de Schrodinger removo las dificultades relacionadas con la introduccin
arbitraria de los postulados de Bohr, necesarios para explicar los espectros atmicos. El hecho
de que los tomos no radan en sus estados estacionarios se explic sin violar las leyes de la
electrodinmica.
2. La teora de Schrodinger predijo valores del momento angular orbital diferentes de los
postulados por la teora de Bohr-Sommerfeld. La evidencia experimental muestra que las
predicciones de la teora de Schrodinger son las correctas.
3. La teori de Schrodinger permiti calcular no solo las energas de los estados estacionarios
de los tomos hidrogenoides y la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida cuando se
hacen las transiciones entre estos estados, sino tambin las reglas de seleccin, la polarizacin
de las lneas espectrales y las intensidades de estas lneas.
4. Por medio de la teora de Schrodinger se pueden tratar no solo sistemas peridicos, tales
como los estados ligados de los tomos, sino tambin sistemas que no son peridicos, tal
como el de una partcula libre. Tambin podra aplicarse la teora a problemas de dispersin de
partculas.
5. La aplicacin de la teora de Schrodinger no est limitada a los tomos hidrogenoides,
como fu el caso con la teora de Bohr-Sommerfeld. Esta teora puede refinarse para tratar
tomos multielectrnicos.

Sin embargo, la teora tiene sus limitaciones y deficiencias. La teora es no relativista.


Adems la correccin relativista da como resultado una frmula incorrecta para la estructura
fina. Mientras que la teora explica correctamente el efecto Stark, da bien el efecto Zeeman
normal pero no puede explicar el Zeeman anmalo.