Jacek Andrzejewski

PRZETWRSTWO I WACIWOCI
JEDNOPOLIMEROWYCH KOMPOZYTW
POLIESTROWYCH

POZNA 2014

POLITECHNIKA POZNASKA
INSTYTYT TECHNOLOGII MATERIAW
Zakad Tworzyw Sztucznych

Jacek Andrzejewski

Przetwrstwo i waciwoci jednopolimerowych

kompozytw poliestrowych
Prezentowana rozprawa doktorska stanowi przewodnik po artykuach naukowych publikowanych w
ramach jednotematycznego cyklu publikacji.

POZNA, wrzesie 2014

STRESZCZENIE
Materiay kompozytowe zalicza si do najpopularniejszej obecnie grupy tworzyw
sztucznych o stale rozszerzajcym si obszarze zastosowa. W ostatnich latach nastpi
dynamiczny rozwj bada z obszarw: nano-kompozytw polimerowych i materiaw
specjalnych oraz technologii ich przetwarzania. Warto uytkowa tych prac, jak i moliwo
aplikacji ich wynikw, nie pozwala jednak jeszcze na zastosowanie tych materiaw
i technologii na skal przemysow, dlatego nadal prowadzone s badania dotyczce
kompozytw polimerowych z napeniaczami klasycznymi i maj one w dalszym cigu due
wsparcie zarwno orodkw badawczych, jak i producentw. Wykorzystanie dowiadcze
wynikajcych z bada nad nano-kompozytami polimerowymi, pomaga w gbszym
zrozumieniu fizyki ukadw makroczsteczkowych, wystpujcych w wielu klasycznych
kompozytach napenionych napeniaczem proszkowym, bd proponowanym w opisywanej
pracy doktorskiej wzmocnieniem wknistym.
Podstawowym celem niniejszej rozprawy doktorskiej byo opracowanie metodologii
sporzdzania jednopolimerowych kompozytw poliestrowych oraz ocena wpywu warunkw
technologicznych ich przetwarzania na waciwoci wykonanych z nich wyrobw. Ponadto
badania miay umoliwi poznanie i opis zjawisk zachodzcych podczas procesw
wytwarzania i przetwrstwa kompozytw jednopolimerowych. Ich innowacyjno jako
nowoczesnych tworzyw konstrukcyjnych polega na zastosowaniu orientowanych wkien
polimerowych jako wzmocnienia dla osnowy wykonanej z niskotopliwego polimeru.
Korzystny wpyw na waciwoci mechaniczne tworzonych kompozytw, idzie w parze
z dobrymi waciwociami uytkowymi i przystpn cen materiau. Dodatkow zalet
wyrobw wykonanych z kompozytw jednopolimerowych jest rwnie ich uatwiony
recykling i ponowne przetwrstwo.
Najpowaniejszym problemem utrudniajcym zastosowanie kompozytw
jednopolimerowych SPC (z ang. Single Polymer Composite) jest wskie okno przetwrcze,
wynikajce z maej rnicy temperatur topienia polimerowych wkien i osnowy. Jednak
stosowane dotychczas najczciej do ich wytworzenia polimery z grupy poliolelefin, czyli
polipropylen i polietylen, z powodu wspomnianego wskiego okna przetwrczego,
powodoway ograniczenia w ich zastosowaniu w masowych technologiach przetwrstwa
tworzyw sztucznych, takich jak: wytaczanie i wtryskiwanie.
Innowacyjnym rozwizaniem zaproponowanym w niniejszej pracy doktorskiej, jest
zastosowanie materiaw poliestrowych do wytwarzania omawianych kompozytw, co
stanowi duy krok naprzd w rozszerzeniu ich moliwych zastosowa. Poli(tereftalan
etylenu) PET jest tworzywem szczeglnie predysponowanym do stosowania w tego typu
kompozytach, gdy zaraz po poliolefinach i PVC, jest to jeden z najczciej stosowanych
materiaw polimerowych. PET jest polimerem wknotwrczym, tworzcym wysoko
zorientowane struktury wkniste, o bardzo dobrych waciwociach mechanicznych
i cieplnych.
Dokonane w rozprawie doktorskiej porwnanie waciwoci, dotychczas
stosowanych jednopolimerowych materiaw kompozytowych, z wytworzonymi w pracy
jednopolimerowymi kompozytami na bazie poliestrw termoplastycznych, bdzie bardzo
pomocne przy ocenie wpywu metod przetwrstwa i stosowanych parametrw
technologicznych na wybrane waciwoci sporzdzanych kompozytw jednopolimerowych.
W wyniku przeprowadzonych prac badawczych poznano i opisano w rozprawie
zjawiska zachodzce podczas procesw wytwarzania i przetwrstwa kompozytw
3

jednopolimerowych. Zgromadzono wiele interesujcych i wartociowych wynikw, ktre

mog posuy w dalszych pracach nad rozwojem wydajnych technologii przetwrstwa
jednopolimerowych kompozytw poliestrowych. Wykonane prace pozwoliy na
opracowanie, unikalnej w skali wiata, technologii wtryskiwania jednopolimerowych
kompozytw poliestrowych. Wykazano wic, e technologia wtryskiwania moe by
z powodzeniem stosowana do przetwrstwa tego typu materiaw polimerowych. Rezultaty
prac badawczych, oprcz efektw poznawczych, maj wic rwnie szeroki aspekt utylitarny.
W trakcie bada zrealizowanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej,
wytworzono metod wtryskiwania kilka odmian kompozytw jednopolimerowych, zarwno
poliestrowych, jak i na bazie poliolefin. Dla wszystkich wytworzonych kompozytw udao si
zachowa po zakoczonym procesie przetwrstwa dwukomponentow struktur wknist.
Ponadto, w przypadku wikszoci z nich, struktura i waciwoci wykazyway cechy materiau
umocnionego. Nie zawsze jednak przekadao si to na uzyskanie zdecydowanie
podwyszonych waciwoci mechanicznych wykonanych z nich wyprasek.
Badania pokazay rwnie, e pomimo dokadnej kontroli parametrw procesu w
trakcie procesw wytaczania i wtryskiwania, nie udao si cakowicie wyeliminowa
negatywnych skutkw takich zjawisk, jak: samonagrzewanie si tworzywa i skracanie wkna
w ukadzie uplastyczniajcym. Wykazano, e zjawisk tych nie mona wyeliminowa tylko
poprzez zmian parametrw technologicznych pracy maszyny. Rozwizaniem tego problemu
powinna by prba ograniczenia czasu oddziaywania niekorzystnych warunkw procesu
przetwarzania kompozytu na jego wkna wzmacniajce. Wymaga to jednak powanych
ingerencji, zarwno w konstrukcj oprzyrzdowania technologicznego, jak i maszyn.
Ponadto, badania kompozytw otrzymanych tradycyjn metod spajania na gorco
potwierdziy istotny wpyw temperatury prowadzenia procesu na waciwoci mechaniczne
otrzymanych kompozytw. W trakcie realizowanych w ramach pracy doktorskiej bada
wykazano rwnie znaczc rol sposobu naprenia wkien i ich wzajemnej orientacji, co
miao istotny wpyw na uzyskiwane charakterystyki mechaniczne. Z powyszego faktu
wysun wic mona stwierdzenie i przypadku procesw przetwrstwa jednopolimerowych
kompozytw polimerowych podstawow zasad konieczn do zapewnienia podczas
prowadzenia procesw ich przetwarzania, powinno by zachowanie staego stanu
naprenia wkien. Przy obecnie stosowanych konstrukcjach ukadw uplastyczniajcych
warunek ten jest jednak bardzo trudny do spenienia.
Zagadnienia konstrukcyjne zwizane z odpowiednim zaprojektowaniem
oprzyrzdowania technologicznego, jak i budowy specjalnych ukadw dozowania
i uplastyczniania maszyn do przetwrstwa jednopolimerowych kompozytw polimerowych
powinny by kierunkiem dalszych bada w ramach omawianej tematyki.

ABSTRACT
Polymer composites, which application area is still expanding, are the most popular
group of industrial materials. In recent years, a rapid development in research areas such as:
nanocomposites or special materials and their processing technologies has occurred.
However, usefulness of these works and perspective of their applicability are still not
satisfactory. Therefore, the research in the area of polymer composites filled with
conventional fillers is conducted as before, and is supported by R&D centers as well as
manufacturers. Experience gained from the study of nanomaterials helps to explore
thoroughly behavior of macromolecular systems which are present in many composites
filled with powder fillers or fibrous reinforcement as presented herein.
The main aim was to develop methodology of single-polymer composites
preparation and assess the impact of processing conditions on properties of produced
materials. Innovation of the single-polymer composites as modern construction materials
results from use of two kinds of the same polymer in one composite: the oriented polymeric
fiber and polymeric matrix. A beneficial effect on the mechanical properties goes hand in
hand with reduced price and lower density. Additional advantages of single-polymer
composites products are facilitated recycling and re-processing.
The most serious issue impending utilization of single-polymer composites (SPCs) is
a narrow processing window occurring due to a small difference between melting
temperatures of polymeric fibers and matrix. This problem was observed for the most
commonly used polymers such as: polypropylene and polyethylene being a part the
polyolefin group. This in turn, caused restrictions in usage of single-polymer composites in
common polymer processing technologies like: extrusion or injection molding. The solution
proposed in the dissertation is to use polyester based materials for SPC materials
production using injection molding technique. The implementation of this concept suppose
to expand the utilization of modern composites. Poly(ethylene terephthalate) is the most
commonly used polymeric material. PET resin is the most universal fiber-forming polymer
which creates strong and oriented fiber structure with very good mechanical and thermal
properties. A comparison of properties of composite materials, which were used so far, with
investigated thermoplastic polyesters will be very helpful in assessing an influence of
processing parameters on selected properties of prepared composites.
As a result of the research, detailed phenomena occurring during processing and
preparation of single-polymer composites were well described. This work included a vast
variety of interesting and valuable results that can be of reference in the future when
working on more efficient processing technologies of single-polymer composites. The scope
of the work contributed to a development of a unique technology of single-polymer
polyester composites injection molding. It was proved that injection molding can be
successfully used for processing of this type of polymeric materials. The outcomes, apart
from cognitive effects, have therefore a wide utilitarian aspect.

During the research, several variations of single-polymer composites, based on

polyesters and polyolefins, were prepared. Two-component fibrous structure was obtained
at the end of preparation process for all the composites. Moreover, for most samples the
structure and properties revealed enhanced features but these did not necessarily lead to
greater mechanical properties.
The study also pointed out a failure in complete elimination of negative effects of
such phenomena as: plastic self-healing or fiber shortening in plasticizing unit although a
careful control of processing parameters during extrusion and injection molding processes
was kept. It was shown that these phenomena cannot be eliminated by changing the
technological parameters. Hence, one should consider an attempt to limit a period of time at
which an adverse impact of processing conditions on the composite reinforcing fibers
occurs. However, this requires major changes in technological equipment and machinery
design.
Furthermore, research on composites obtained using conventional hot compaction
method confirmed a significant impact of processing temperature on mechanical properties
of the composites. The research conducted herein also revealed a significant role of fiber
tensioning method and their mutual orientation which had a visible influence on obtained
mechanical characteristics. It can also be concluded that in case of single-polymer
composites processing, a basic principle, which suppose to be necessarily ensured during
processing, is to keep constant stress in reinforcing fibers. Taking into account currently used
design of plasticizing units, this condition is very difficult to meet.
Structural issues associated with designing appropriate tooling, special
construction of delivery and plasticizing systems, dedicated for processing single-polymer
composites, should be a direction for further research in this subject.

PRZEDMOWA
Badania prowadzone w ramach prezentowanej rozprawy prowadzone byy w latach
2009-2014 na Politechnice Poznaskiej w Zakadzie Tworzyw Sztucznych. Cz
prezentowanych bada realizowanych byo w ramach projektu ECOPAT Development of
cost-effective and lightweight hand pallet truck for application in material handling
finansowanego przez 7. Program Ramowy. Podjta w trakcie trwania projektu wsppraca
z firmami z obszaru projektowania i realizacji technologii przetwrstwa tworzyw okazaa si
bardzo owocna, o czym wiadcz liczne wdroenia. Na szczeglne wyrnienie zasuguje
wsppraca z firm Cim-MES Project, z ktr realizowane byy wsplne zadania projektowe.
Wyjtkowe podzikowania nale si rwnie koordynatorom projektu z konsorcjum
DAppolonia.
Dua cz prac badawczych zwizana z prezentowan rozpraw prowadzona bya
pod opiek profesora Tomasza Sterzyskiego, ktry by moim opiekunem naukowym
w trakcie moich pierwszych lat pracy na uczelni. Bez jego wsparcia i cennych uwag
prezentowana praca nie powstaaby. Jest on rwnie wspautorem wielu wsplnych
artykuw naukowych.
Realizacja powyszej pracy nie mogaby si odby bez nawizania nieformalnej
wsppracy z kilkoma firmami zajmujcymi si przetwrstwem materiaw poliestrowych.
Szczeglnie owocna okazaa si wsppraca z firm Comfil ApS, ktrej dyrektor techniczny
Tore Bak okaza si doskonaym partnerem w dyskusji, a materiay dostarczone przez niego,
byy przydatnym przedmiotem bada. Na wyrnienie zasuguje rwnie wsppraca z firm
MPTS oraz Innovative Plastics Technology.
Mojemu promotorowi panu Markowi Szostakowi, nale si osobne podzikowania,
za jego cierpliwo i szczere zainteresowanie w trakcie pisania pracy. Niezliczone porady
i korekty w trakcie pisania artykuw i przygotowywaniu materiaw konferencyjnych,
a przede wszystkim za tworzenie przyjaznych warunkw pracy naukowej.

LISTA PREZENTOWANANYCH ORYGINALNYCH PRAC BADAWCZYCH

Opublikowane lub przyjte do publikacji w recenzowanych czasopismach i monografiach
1. Andrzejewski J., Chmielewska D., Barczewski M: Zastosowanie kompozytw
jednopolimerowych jako materiaw konstrukcyjnych. Monografia Inynieria
wytwarzania pod redakcj M. Dudziak, A Koodziej; ISBN 978-83-60137-51-2; Kalisz
2012: 9-18.
2. Andrzejewski J., Szostak M., Bak T., Trzeciak M: The influence of processing
conditions on the mechanical properties and structure of poly(ethylene
teraphthalate) self-reinforced composites. Journal of Thermoplastic Composite
Material - artyku w trakcie procedury publikacyjnej, po pozytywnej recenzji.
3. Andrzejewski J., Dobrzyska-Mizera M., Sterzyski T., Barczewski M: Single polymer
composites as a replacement for glass fiber reinforcement. Chemicke Listy 2013, vol.
107(S1): 101-103.
4. Andrzejewski J., Szostak M., Barczewski M., Krasucki J., Sterzyski T: Fabrication of
self-reinforced composites using co-extrusion technique. Journal of Applied Polymer
Science 2014, vol. 131 (23):12581-12589, DOI: 10.1002/app.41180.
5. Andrzejewski J., Szostak M., Krasucki J., Barczewski M., Sterzyski T: Development
and characterization of the injection moulded polymer composites made from bicomponent
fibers.
Polymer-Plastics
Technology
and
Engineering,
DOI:10.1080/03602559.2014.93541 (artyku w druku).

WKAD AUTORSKI
W przypadku wszystkich prezentowanych artykuw autor wykona wikszo prac
badawczych, zwizanych z przygotowaniem materiau i przeprowadzeniem procedury
badawczej. Autor samodzielnie zaprojektowa i zbudowa narzdzia niezbdne do realizacji
prowadzonych bada. Zaplanowa i zrealizowa wszystkie prace zwizane z faz
przygotowania materiau badawczego. Badania mechaniczne, analiza DMA i DSC, oraz
obserwacje mikroskopowe zostay w przewaajcej czci wykonane przez autora, dotyczy to
rwnie opracowania i oceny wynikw prowadzonych bada. W przypadku pracy nad
tekstem artykuw, pomocy udzielili wspautorzy, jednak ostateczny ksztat i tre
prezentowanych prac jest wynikiem analizy literatury naukowej dotyczcej omawianych
zagadnie oraz dotychczas zgromadzonej przez autora wiedzy. W przypadku wikszoci
artykuw ostatecznej korekty podj si promotor pracy pan dr hab. in. Marek Szostak.

WYKAZ SYMBOLI I SKRTW STOSOWANYCH W TEKCIE

cPP

Kopolimer polipropylenu

DMA

Dynamiczna analiza termiczna

DSC

Rnicowa kalorymetria skaningowa

Modu Younga

Modu rzeczywisty

HDPE

Polietylen wysokiej gstoci

LPET

Niskotopliwy kopolimer poli(tereftalanu etylenu )

PET

Poli(tereftalan etylenu)

PP

Polipropylen

Rm

Wytrzymao dorana

SEM

Skaningowa mikroskopia elektronowa

SPC

Kompozyty jednopolimerowe

SRP

Kompozyty samowzmocnione

srPET

Kompozyt samowzmocniony poli(tereftalnu etylenu)

srPP

Kompozyt samowzmocniony polipropylenu

SPIS TRECI

STRESZCZENIE ................................................................................................................... 3
ABSTRACT......................................................................................................................... 5
PRZEDMOWA ................................................................................................................... 7
LISTA PREZENTOWANYCH ORYGINALNYCH PRAC BADAWCZYCH ....................................... 8
WKAD AUTORSKI ............................................................................................................ 8
WYKAZ SYMBOLI I SKRTW STOSOWANYCH W TEKCIE ................................................. 9
WSTP ............................................................................................................................. 12

1. ROZDZIA I ................................................................................................................... 15
ZASTOSOWANIE
KOMPOZYTW
KONSTRUKCYJNYCH

JEDNOPOLIMEROWYCH

JAKO

MATERIAW

1.1. Kompozyty polimerowe ................................................................................................. 15

1.2. Wkna wzmacniajce ................................................................................................... 17
1.3. Metody otrzymywania ................................................................................................... 17
1.4. Nowoczesne koncepcje wytwarzania kompozytw ...................................................... 18
1.5. Kompozyty polimerowe przeznaczone do wtryskiwania .............................................. 19
1.6. Wnioski .......................................................................................................................... 22
2. ROZDZIA II .................................................................................................................. 23
WPYW WARUNKW PRZETWRSTWA NA WACIWOCI MECHANICZNE ORAZ
STRUKTUR KOMPOZYTW JEDNOPOLIMEROWYCH Z POLI(TEREFTALANU ETYLENU)
2.1. Materiay i przygotowanie prbek ................................................................................ 23
2.2. Metody bada................................................................................................................ 25
2.3. Wyniki bada ................................................................................................................. 27
2.4. Podsumowanie .............................................................................................................. 36
3. ROZDZIA III ................................................................................................................. 38
KOMOZYTY JEDNOPOLIMEROWE JAKO ALTERNATYWA DLA MATERIAW
POLIMEROWYCH WZMACNIANYCH WKNEM SZKLANYM
10

3.1. Materiay i przygotowanie prbek ................................................................................ 38

3.2. Omwienie wynikw ..................................................................................................... 39
3.3. Wnioski .......................................................................................................................... 42
4. ROZDZIA IV ................................................................................................................. 43
PRZYGOTOWANIE KOMPOZYTW JEDNOPOLIMEROWYCH METOD WSPWYTACZANIA
4.1. Przygotowanie materiau............................................................................................... 43
4.2. Metodyka bada ............................................................................................................ 47
4.3. Omwienie wynikw ..................................................................................................... 48
4.4. Wnioski .......................................................................................................................... 55
5. ROZDZIA V.................................................................................................................. 56
ROZWJ I CHARAKTERYSTYKA KOMPOZYTW POLIMEROWYCH OTRZYMYWANYCH
METOD WTRYSKIWANIA Z WKIEN DWUKOMPONENTOWYCH
5.1. Materiay........................................................................................................................ 56
52. Przygotowanie prbek .................................................................................................... 60
5.3. Metodologia bada ....................................................................................................... 64
5.4. Omwienie wynikw ..................................................................................................... 65
5.5. Wnioski .......................................................................................................................... 75
6. WNIOSKI KOCOWE .................................................................................................... 86
7. BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................. 77

11

WSTP
Prezentowane wyniki bada w postaci przegldu publikacji naukowych, stanowi
zbir rozwiza zaproponowanych w celu wykazania moliwoci zastosowania technologii
wtryskiwania do ksztatowania kompozytw jednopolimerowych. Dodatkowymi celami
badawczymi pracy byy: poznanie i opis zjawisk zachodzcych podczas procesu wtryskiwania
kompozytw jednopolimerowych oraz ocena wpywu podstawowych parametrw
przetwrczych, takich jak: temperatura, czas, cinienie na waciwoci i struktur
kompozytw otrzymanych metodami wtryskiwania oraz spajania na gorco. Poniewa
prezentowane badania miay charakter koncepcyjno-wdroeniowy, std wyniki i wnioski
zawarte w pracy mog mie wartociowy charakter rwnie ze wzgldu na moliwoci
aplikacyjne prezentowanych rozwiza.
Zastosowanie technologii wtryskiwania jako podstawowej techniki w przetwrstwie
kompozytw wknistych wymaga odpowiedniego przygotowania materiau wejciowego.
W przypadku powszechnie stosowanych materiaw wzmacniajcych, takich jak wkna
szklane, proces ten polega na zdyspergowaniu w osnowie polimerowej odpowiedniej iloci
wkien. Poniewa wpyw temperatury i cinienia na waciwoci mechaniczne wkien
szklanych mona uzna za pomijalny std prowadzenie procesu mieszania na gorco
w limakowych ukadach uplastyczniajcych nie powoduje drastycznej utraty waciwoci
mechanicznych wprowadzanego materiau wzmocnienia. Niestety w przypadku, gdy granica
stabilnoci termicznej stosowanych wkien wzmacniajcych jest zbliona do temperatury
prowadzenia procesu ksztatowania, wtedy klasyczne podejcie do technologii przetwrstwa
i stosowanych materiaw musi ulec zmianie.
Proponowane w pracy rozwizania maj na celu ograniczenie negatywnego wpywu
parametrw prowadzenia procesu wtryskiwania na waciwoci stosowanych wkien
wzmacniajcych. Pierwszym moliwym rozwizaniem tego problemu jest modyfikacja
procesu przygotowania granulatu. W tym celu skonstruowano prototypow lini
przeznaczon do wytwarzania granulatu kompozytu jednopolimerowego metod
wspwytaczania. Proces wytwarzania granulatu odbywa si przy uyciu gowicy ktowej.
Dziki temu w trakcie procesu wytaczania wkna wzmacniajce pozostaway w stanie
naprenia. Zaproponowan metod opisan w jednym z rozdziaw pracy, mona nazwa
rozwizaniem procesowym.
Drugim zaproponowanym sposobem, rwnie opisanym w pracy, jest zastosowanie
jako skadnikw kompozytu materiaw o szerokim zakresie rnic w temperaturze
topnienia. W tym celu w wikszoci prezentowanych prac zastosowane zostay niskotopliwe
odmiany kopolimerw jako osnowy kompozytowe. Rozwizanie to nie byo dotychczas
powszechnie stosowane z powodu braku dostpnoci tak szerokiej gamy materiaw
kopolimerowych. Zastosowane w prezentowanych badaniach odmiany kopolimeru
polipropylenu i poli(tereftalanu etylenu), zapewniaj uzyskanie szerokiego zakresu moliwej
temperatury przetwrstwa.
12

Cz opisanych w pracy bada odnosi si natomiast do prby porwnania warunkw

prowadzenia procesu wytwarzania kompozytw jednopolimerowych metod wtryskiwana
oraz spajania na gorco. Prace te miay na celu lepsze poznanie wpywu poszczeglnych
zmiennych czynnikw na waciwoci otrzymanych kompozytw. Do obszaru bada
porwnawczych zaliczy te mona prby symulacji warunkw procesu przetwarzania za
pomoc analizy termicznej. Pozwolio to na przyblion ocen wpywu warunkw
termicznych, na waciwoci cieplne przygotowywanych kompozytw jednopolimerowych.
Koncepcja kompozytw jednopolimerowych zostaa zaprezentowana po raz pierwszy przez
autorw Porter, Capiati [1], co miao miejsce przed kilkoma dekadami. Omawiane badania
zwizane byy z zastosowaniem systemu polietylen/polietylen, wiele pniejszych bada
odnosi si do proponowanego ukadu PE/PE [1-10]. Wiele lat bada nad oryginalnie
stosowan technologi spajania na gorco [3-4, 7, 10-18] pozwoliy rozwin inne techniki
spajania materiau, takie jak zaprasowywanie folii [20-24] albo metoda wspwytaczania
[25-30].
Materiay przygotowywane omawianymi technologiami zwykle nazywane s kompozytami
samowzmocnionymi,
homokompozytami,
monokompozytami
lub
kompozytami
jednopolimerowymi. Ich gwn przewag w stosunku do tradycyjnych kompozytw
wzmocnionych wknem szklanym jest moliwo penego recyklingu [31-34]. Technologia
recyklingu kompozytw termoplastycznych wzmacnianych wknem szklanym [35, 36] ma
wiele ogranicze, z powodu wysokiej zawartoci wkien i licznych dodatkw odzyskany
materia nie znajduje wielu zastosowa. Problem ten rozwizuje zastosowanie kompozytw
jednopolimerowych, poniewa w trakcie procesu odzysku caa objto materiau moe
zosta uplastyczniona celem uzyskania jednorodnej mieszaniny polimerowej.
Obecne regulacje prawne, odnoszce si do zarzdzania odpadami z tworzyw sztucznych,
uznaj jako priorytet pene wykorzystanie odpadw polimerowych. Pod tym wzgldem
kompozyty jednopolimerowe s bezkonkurencyjne. Szczeglnie w porwnaniu z szeroko ju
stosowanymi kompozytami na bazie napeniaczy naturalnych oraz z nanokompozytami.
Uycie wkien naturalnych jako wzmocnienia nie stanowi dobrego rozwizania w obszarze
zarzdzania odpadami, poniewa wysoka zawarto napeniacza oraz jego niska odporno
termiczna w znaczcym stopniu ogranicza recyckling tego typu materiaw. Natomiast
w przypadku nanokompozytw, pomimo dynamicznego rozwoju bada nad tymi
materiaami, nie udao si dotychczas zwikszy znaczenia przemysowego tego typu
napeniaczy.
Z przemysowego punktu widzenia, najczciej stosowanymi kompozytami
jednopolimerowymi, s materiay na bazie polipropylenu, czsto nazywane skrtowo
kompozytami All-PP. Pierwszym komercyjnie dostpnym materiaem samowzmocnionym
na bazie PP by kompozyt CURV[37], materia ten ksztatowany jest poprzez selektywne
topienie zewntrznych warstw polipropylenowych wkien [26, 38], stopiony polimer
stanowi osnow dla pozostaych fragmentw niestopionego rdzenia wkien. Omawiana
13

zasada stanowi podstaw tradycyjnego procesu spajania na gorco. Obecnie wiksz

popularno zyskuj jednak odmiany technologii wspwytaczania, gdzie stosowane s
orientowane tamy polipropylenowe. Rdze takiej tamy pokrywany jest cienk warstw
niskotopliwego kopolimeru, tak przygotowane tamy s nastpnie podgrzewane i prasowane
celem uzyskania gotowej pyty kompozytowej. Stosowanie tej technologii pozwolio
rozszerzy tak zwane okno przetwrcze, co znaczco uatwia prowadzenie procesu
ksztatowania. Komercyjnie dostpne kompozyty tego typu to PURE i Armordon, ktre
stanowi obecnie alternatyw dla wczeniejszych technologii.
Sukces komercyjny zwizany z zastosowaniem jednopolimerowych kompozytw
polipropylenowych spowodowa rozszerzenie zainteresowania t technologi na inne
polimery termoplastyczne [39]. Dotychczas prowadzone badania w tym temacie obejmoway
materiay z grupy poliamidw [14, 40-41], polimerw cieko-krystalicznych [18] oraz rnych
odmian termoplastycznych poliestrw [42-44]. Materiay z ostatniej grupy stanowi gwny
przedmiot bada prezentowanych prac.
Gwnym celem prowadzonych bada jest przygotowanie wytycznych do produkcji
kompozytw jednopolimerowych otrzymywanych metod wtryskiwania [45] oraz ocena
wpywu warunkw prowadzenia procesu na waciwoci otrzymanych materiaw
jednopolimerowych [38, 46]. Najwaniejszy problem ograniczajcy stosowanie materiaw
SRP (z ang. self-reinforced polymers = materiay samowzmocnione), jest wskie okno
przetwrcze, spowodowane ma rnic temperatury topnienia polimerowej osnowy
i wzmocnienia [17]. W produkcji kompozytw SRP najpowszechniej stosowane materiay to
polipropylen [26, 47-48] oraz polietylen [22, 50, 51]. W przypadku polipropylenu problem
wskiego okna przetwrczego zosta wyeliminowany poprzez zastosowanie niskotopliwych
kopolimerw tego polimeru [24, 51]. Zwikszenie rnicy temperatury topienia wkien
i osnowy, pozwolio na przetwrstwo przy mniej precyzyjnej kontroli temperatury procesu.
Stworzyo to jednoczenie moliwo zastosowania podobnego ukadu w przypadku
technologii wtryskiwania, co jest gwnym celem prowadzonych przeze mnie prac.
Klasyczna technologia prasowania stosowana dotychczas jako gwna metoda przetwrstwa
powinna zosta zastpiona przez bardziej elastyczne i szybkobiene metody wytwarzania
elementw z materiaw polimerowych. Metody prasowania ograniczaj ksztat produktu,
wyduaj czas przetwrstwa, wymagaj rwnie zastosowania maszyn i narzdzi specjalnej
konstrukcji. Wikszo z tych ogranicze mogaby by wyeliminowana poprzez stosowanie
dwuetapowego procesu wytaczania/wtryskiwania. Zagadnienia obejmujce opis waciwoci
stosowanych materiaw oraz ich parametrw przetwrstwa s zasadniczym tematem
prezentowanej pracy.

14

1. ROZDZIA I
ZASTOSOWANIE
KOMPOZYTW
KONSTRUKCYJNYCH

JEDNOPOLIMEROWYCH

JAKO

MATERIAW

Poniszy przegld omawia najnowsze osignicia z dziedziny przetwrstwa kompozytw

jednopolimerowych metodami wytaczania i wtryskiwania. Jako praca przegldowa stanowi
wstp do prezentowanych w pozostaych artykuach autora rozwiza technologicznych,
popartych szeregiem bada mechanicznych i strukturalnych. Opisywane w pracy
powszechnie stosowane technologie przetwrstwa kompozytw jednopolimerowych
stanowi punkt odniesienia dla nowoczesnych koncepcji majcych na celu rozszerzenie
stosowanych technologii ksztatowania materiaw samowzmocnionych o wtryskiwanie.

1.1. KOMPOZYTY POLIMEROWE

Trwajca ju wiele lat ekspansja materiaw polimerowych ma swoje miejsce w wielu
gaziach przemysu, od budownictwa po przemys motoryzacyjny. Zmiany te maj gwnie
zwizek z wypieraniem przez tworzywa sztuczne dotychczas stosowanych materiaw, takich
jak metal, drewno, ceramika. Przewaga polimerw w stosunku do konwencjonalnych
materiaw przejawia si gwnie poprzez atwo przetwarzania, wydajno, ograniczone
koszty, itd. Jednake aby speni najwysze wymagania w zakresie wytrzymaoci
i sztywnoci, materiay polimerowe wymagaj zastosowania dodatkowego wzmocnienia.
Jako konwencjonalne napeniacze wzmacniajce suyy dotychczas gwnie wkna szklane
i wglowe. Zastosowanie tego typu wypenienia zapewnia doskonae efekty w postaci
polepszenia waciwoci mechanicznych, stabilnoci wymiarowej i termicznej [52].
Przy wszystkich zaletach stosowania klasycznych napeniaczy wknistych, nie mona
pomin zasadniczej wady wynikajcej z utrudnionego recyklingu tego typu kompozytw.
Najbardziej podana forma recyklingu, czyli odzysk materiaowy, jest bardzo kosztowny
w przypadku zastosowania wkna szklanego jako napeniacza. Alternatywny recykling
energetyczny, bd te spalanie, jest w przypadku materiaw wzmocnionych, czasem
jedynym sensownym rozwizaniem. Wymagania stawiane tworzywom sztucznym zwaszcza
z zakresu odzysku i recyklingu mog spowodowa spopularyzowanie materiaw dotychczas
rzadko stosowanych, ze wzgldu na swoj dostpno, a przede wszystkim cen. Do tego
grona zaliczy mona polimery biodegradowalne, kompozyty WPC (Wood Polymer
Composite) oraz SPC (Single Polymer Composites).

15

Rys. 1.1. Struktura wknista kompozytu SPC

Kompozyty jednopolimerowe (rys. 1.1) atwo poddaj si recyklingowi, z czego wynikaj
liczne ekonomiczne i rodowiskowe korzyci zwizane z ich stosowaniem. Materiay tego
typu mona uwaa za now kategori kompozytw. Przytoczona nazwa kompozyty
jednopolimerowe, uywana jest zamiennie z monokompozytami, homokompozytami,
kompozytami samowzmocnionymi albo ze skrtem SPC (od ang. single polymer
composite). Sama idea otrzymywania materiaw jednopolimerowych powstaa w latach
70-tych XX wieku [1]. Pierwsze publikacje na ten temat odnosiy si do zastosowanego
polietylenu duej gstoci. Przykad ten najlepiej ilustruje zasad powstawania kompozytw
tego typu. Materia bazowy stanowi polietylen wysokiej duej stanowicy osnow dla
wkien wzmocnienia. W tym przypadku wkna wykonano z tego samego polietylenu
poddanego procesowi intensywnego rozcigania, co spowodowao rozcignicie
i ukierunkowanie struktury acuchw polimerowych. Proces ten spowodowa znaczc
popraw waciwoci mechanicznych polietylenu oraz przesunicie temperatury topienia
wkna o kilka stopni Celsjusza. Rnica w temperaturze topnienia wkien i osnowy, czyli
tzw. okno przetwrcze stanowi klucz do idei powstawania tego typu materiaw [1].
Rozwj technik produkcyjnych wykorzystujcych kompozyty jednopolimerowe moe si
okaza bardzo istotny, szczeglnie jeli mwimy o zaplanowanym cyklu ycia i wtrnym
wykorzystaniu materiaw polimerowych. Rynek tworzyw przyjaznych rodowisku jest
jednym z najbardziej dynamicznych i perspektywicznych, w kontekcie caej brany. Dlatego
prace nad wykorzystaniem idei kompozytw SPC dla nowych aplikacji stanowi aktualnie
jedno z wyzwa dla naukowcw i technologw.

16

1.2. WKNA WZMACNIAJCE

Wysokowytrzymae wkna polimerowe stanowi najistotniejszy skadnik kompozytu
jednopolimerowego. Kocowe waciwoci kompozytu SPC zale w gwnej mierze od
sztywnoci i wytrzymaoci wkien zastosowanych jako materia zbrojeniowy [53]. Szereg
cech powoduje, e wkna polimerowe uzyskuj przewag nad klasycznie stosowanymi
wknami szklanymi i wglowymi. S to: maa gsto, atwe przetwrstwo, niska cena,
moliwo recyklingu oraz wietna kompatybilno w stosunku do osnowy polimerowej,
uzyskiwana bez dodatkowych zabiegw. Podwyszone waciwoci mechaniczne dla
wikszoci wkien uzyskiwane s w trakcie procesu przdzenia i rozcigania, kiedy struktura
makroczsteczkowa wkien ulega ukierunkowaniu, poprzez orientacj acuchw
polimerowych. Podstawowym zagadnieniem technologicznym w przypadku wytwarzania
kompozytw jednopolimerowych jest zachowanie wysokowytrzymaej struktury wkna
polimerowego. Wysoka temperatura stosowana w tradycyjnych procesach przetwrczych
powoduje szybk relaksacj napre utrzymujcych struktur wkien, powodujc jej zanik
i pogorszenie waciwoci mechanicznych. Konieczne staje si wwczas zastosowanie
specjalnych technik przetwrstwa, niekorzystnych z ekonomicznego punktu widzenia.
1.3. METODY OTRZYMYWANIA
Dotychczas stosowane metody otrzymywania kompozytw SPC, nie mog konkurowa
z popularnymi technologiami wytaczania i wtrysku. Okazuj si by energoi czasochonnymi procesami. Ich rozwj jest jednak dowodem na rosnce moliwoci
wdroe w rnych dziedzinach produkcji.
Pierwsza ze stosowanych metod to tradycyjna impregnacja. Metoda powszechnie stosowana
w przypadku wytwarzania termoplastycznych kompozytw wzmacnianych dugim wknem
szklanym. Jednake wysoka lepko stosowanych materiaw osnowy stanowi powany
problem przy przetwrstwie. Proces ten okazuje si by bardzo powolny, kosztowny
i finalnie nieopacalny. Dodatkowo w trakcie powolnego zwilania wkien, moe doj do
niekorzystnego ich przegrzania i stopienia, co powodowaoby utrat waciwoci wyrobu.
Przebieg procesu hot compaction, kolejnej z metod otrzymywania kompozytw SPC,
przedstawiono na rys. 1.2. Metoda polega na wytwarzaniu pyt i arkuszy poprzez prasowanie
wkien polimerowych. Materia osnowy stanowi polimer zewntrznej stopionej warstwy
wkna, nieprzetopiony rdze wkna stanowi bdzie wzmocnienie. Gwnym problemem
w trakcie procesu okazuje si bardzo wskie okno przetwrcze, ograniczone minimaln
temperatur prasowania oraz temperatur topienia wkien. Dla wikszoci tworzyw zakres
wspomnianego okna wynosi okoo 5C, co znaczco utrudnia prowadzenie skutecznego
przetwrstwa. Zbyt wysoka temperatura procesu powodowa bdzie relaksacj wkien
i spadek poziomu ich orientacji, z kolei temperatura zbyt niska nie zapewna odpowiedniego
poziomu przetopienia wkien. Rozwizaniem poprawiajcym wyniki okazuje si

17

zastosowanie materiaw o rnym stopniu orientacji, gdzie wkna sabiej ukierunkowane

topi si w niszej temperaturze.
Metoda film- stacking jest modyfikacj poprzednich procesw [40]. W tym przypadku jako
materia osnowy zostaje wykorzystany polimer wytopiony z foli, umieszczonej pomidzy
kolejnymi warstwami wzmocnienia. Pozwala to na swobodny wybr materiaw osnowy
i wzmocnienia, poszerza zakres temperatury przetwrstwa, przez co obnia cakowite koszty
procesu.
Wspomniane wyej technologie pozwalaj na uzyskanie tymi metodami paskich wyrobw
o nieskomplikowanym ksztacie. Technologi dedykowan dla pwyrobw z kompozytw
jednopolimerowych jest formowanie metod prniow, gdzie uzyskuje on ksztat
ostateczny.

Rys. 1.2. Schemat otrzymywania kompozytw metoda hot compaction

1.4. NOWOCZESNA KONCEPCJA WYTWARZANIA KOMPOZYTW
Wspczesne metody przetwarzania materiaw polimerowych ukierunkowane s na
wielkoseryjn produkcj. Tendencje te dotycz rwnie materiaw konstrukcyjnych, w tym
kompozytw polimerowych. Produkcja tych materiaw w coraz wikszym stopniu
zdominowana jest przez szybkie technologie wytaczania oraz wtrysku. Metody
otrzymywania kompozytw wzmocnionych wknami szklanymi i wglowymi zostay ju
dopracowane i s stosowane na szerok skal w wielu gaziach przemysu.
Zastosowanie wknistego wzmocnienia w przypadku materiaw wytaczanych
i wtryskiwanych powoduje konieczno skrcenia dugoci pojedynczego wkna do
rozmiarw stosowanego granulatu, std maksymalna dugo wkna wynosi okoo 10 mm.
Dla wikszoci stosowanych materiaw nie przekracza jednak 1 mm. Powoduje to oczywisty
spadek waciwoci mechanicznych, w porwnaniu z parametrami uzyskiwanymi dla wkien
dugich, jednak poziom wzmocnienia w podstawowych charakterystykach mechanicznych
18

nigdy nie spada poniej kilkudziesiciu procent, zapewniajc dodatkowo lepsz stabilno
termiczn i wymiarow oraz mniejszy skurcz.
Wybr materiau bazowego do produkcji kompozytu SPC, jest zwykle kompromisem
pomidzy cen i dostpnoci oraz waciwociami termomechanicznymi reprezentowanymi
przez wkna i osnow stosowanego polimeru. W prezentowanych badaniach, jako polimer
bazowy zastosowano polipropylen. Orientowane wkna zbudowane z homopolimeru oraz
osnowa z niskotopliwego kopolimeru. Wartoci temperatur topnienia uzyskanych
z katalogw, wskazyway na 20C rnicy na korzy wkien polipropylenowych. Dua
rnica temperatury jest niezbdna, w przypadku kiedy materia wymaga odpowiedniego
przegrzania w etapie formowania metod wtrysku.
1.5. KOMPOZYTY JEDNOPOLIMEROWE PRZEZNACZONE DO WTRYSKIWANIA
Technologia wtrysku, w odrnieniu od wczeniej stosowanych metod prasowania, wymaga
przygotowania pproduktu kompozytowego w postaci granulatu. W prowadzonych
badaniach jako metod otrzymywania granulatu wybrano ko-ekstruzj. Schemat gowicy na
rys. 1.3 prezentuje zasad omawianego procesu.

Rys. 1.3. Schemat procesu ko-ekstruzji na przekroju gowicy

Dodatkowa zaleta wynikajca z zastosowania ko-ekstruzji zwizana jest z moliwoci
swobodnej kontroli procentowej zawartoci wkien wzmacniajcych. W opisywanych
przypadkach zastosowano 5% i 40% wkien polipropylenowych. Pierwszy materia sucy
jako mieszanina testowa zosta przygotowany w celu potwierdzenia przewidywanych
waciwoci kompozytu, druga mieszanina o kilkukrotnie wikszej zawartoci wkien miaa
ostatecznie potwierdzi efekt wzmocnienia materiau. Rys. 1.4 ilustruje wygld materiau po
procesie ko-ekstruzji z widocznymi wknami wzmocnienia.
19

Rys. 1.4. Granulat kompozytowy, zawarto wkien dla a) 5 %, b) 40 %

Rys. 1.5. Termogram DSC prezentujcy zakres okna przetwrczego kompozytu o

zawartoci wkien 5%
Jako potwierdzenie dwufazowej struktury materiau wykonano badania kalorymetryczne.
Analiza DSC wykonana w trakcie dwukrotnego grzania prbki wykazaa obecno odrbnych
struktur dla wkien i osnowy. Dodatkowo rnica temperatury topnienia pomidzy
poszczeglnymi fazami przekracza 20C, co potwierdzaj dane dostpne w kartach
materiaowych. Termogramy DSC dla prbki o zawartoci wkien 5%, widoczne na rys. 1.5,
stanowi podstaw do wyznaczenia maksymalnej temperatury procesu wtrysku. Uzyskany
na tym etapie zakres tzw. okna przetwrczego okazuje si pomocny w trakcie

20

dowiadczalnego wyznaczania waciwej temperatury procesu, panujcej w dyszy

wtryskowej.
Tak przygotowany granulat zosta w kolejnym procesie ostatecznie uformowany technologi
wtryskiwania. Maksymalna temperatura procesu zosta ustalona na poziomie 155C.
Temperatura mieszanki kompozytowej w cylindrze wtryskarki nie przekraczaa tej wartoci,
by zapobiec procesowi topienia wkien, a jednoczenie zapewni nisk lepko polimeru
osnowy, by wypeni cakowicie gniazdo formy. Na rys. 1.6 widoczne s przykady prbek
uformowanych t metod, zdjcia pokazuj widoczn struktur wkien o chaotycznym
rozkadzie.

Rys. 1.6. Prbki wtryskiwane, z widocznymi wknami polipropylenowymi, zawarto wkien

dla widocznych prbek wynosi 5%
Jednoczenie na rys. 1.7 pokazano obrazy wykonane metod mikroskopii skaningowej, na
ktrych widoczna jest wyrana struktura wknista. Stanowi to dowd na prawidowy
przebieg procesu wtryskiwania, podczas ktrego wkna polimerowe nie zostay roztopione
przez zbyt wysok temperatur cylindra wtryskarki. Ciekawe zjawisko moliwe do
zaobserwowania na obu zdjciach, to wystpowanie regularnych otworw, bdcych
pozostaoci po wknach wyrwanych z osnowy w trakcie amania prbek w obnionej
temperaturze. wiadcz one o maej adhezji, pomidzy osnow i wknem.

21

Rys. 1.7. Obrazy mikroskopowe dla prbek formowanych technologi wtryskiwania,

wkniste struktury widoczne na zdjciach to wkna polipropylenowe.

Ostatni etap bada polegajcy na pomiarach waciwoci mechanicznych wykaza ich

niewielki wzrost o 5%, w przypadku moduu Younga oraz brak wyranego wzrostu
w przypadku wytrzymaoci doranej. wiadczy to moe o znaczcym wpywie temperatury
procesu na wytrzymao wkien polipropylenowych lub o niekorzystnym ukadzie uoenia
si wkien polimerowych w trakcie procesu wtryskiwania.

1.6. WNIOSKI
Technologia zastosowana w trakcie bada z zakresu przetwrstwa, polegajca na
dwuetapowym przygotowaniu materiau, okazaa si spenia pocztkowe zaoenia.
Wkniste wzmocnienie zgodnie z przewidywaniami zachowao swoj zorientowan
struktur. Materia z powodzeniem udao si uformowa technologi wtryskiwania. Dobr
parametrw, zarwno w procesie ko-ekstruzji, jak i wtrysku, okaza si stosunkowo prosty
w opanowaniu. Badania dokonane metodami analizy termicznej oraz wykonane obserwacje
mikroskopowe, potwierdziy wystpowanie dwufazowej struktury. Brak istotnych zmian
waciwoci mechanicznych powoduje konieczno prowadzenia dalszych prac nad popraw
tych charakterystyk, poprzez dobr materiaw, bd zmian wybranych parametrw
prowadzenia procesu. Pozostae wyniki uzyskane w trakcie dotychczasowych bada
potwierdzaj, e kompozyty jednopolimerowe mog by otrzymywane technologiami
wtryskiwania. Dodatkowe wnioski pynce z przeprowadzonych bada, wi si
z wykazaniem znaczcego wpywu temperatury procesu na kocowe waciwoci wyrobw
kompozytowych.

22

2. ROZDZIA II
WPYW WARUNKW PRZETWRSTWA NA WACIWOCI MECHANICZNE ORAZ
STRUKTUR KOMPOZYTW JEDNOPOLIMEROWYCH Z POLI(TEREFTALANU ETYLENU)
Klasyczna metoda przygotowywania kompozytw metod spajania na gorco zostaa
zmodyfikowana. Tradycyjnie osnow kompozytu stanowi zewntrzna warstwa topionych
wkien, w proponowanym rozwizaniu osnow jest niskotopliwy kopolimer PET, ktry
pochodzi z cakowitego przetopienia wkien wykonanych z tego polimeru. Pozostae wkna
wykonane s z homopolimeru PET o wysokiej wytrzymaoci, materia ten stanowi
wzmocnienie tworzonego kompozytu.
2.1. MATERIAY I PRZYGOTOWANIE PRBEK
W przygotowaniu prbek bazowym materiaem bya hybrydowa przdza, stanowica
mieszanin dwch typw poliestrowych wkien. Pierwszy typ wkien wykonany zosta
z homopolimeru PET o wysokiej wytrzymaoci, a jego temperatura topnienia, wyznaczona
metod DSC wynosia 260C. Drugim materiaem by niskotopliwy kopolimer PET,
temperatura topnienia z powodu amorficznej struktury nie moga by w tym przypadku
wyznaczona, jednak testy wstpne potwierdziy nisk temperatur miknienia, co umoliwia
przetwrstwo ju przy temperaturze 150C. Wykresy na rys. 2.1 reprezentuj termogramy
pierwszego grzania obu materiaw, homopolimer (oznaczany jako PET) oraz kopolimer
(LPET). Udzia procentowy obu materiaw wynosi 50/50. Przed kadorazowym procesem
przetwrstwa materia suszono przez minimum 24 godziny w temperaturze 55C, aby usun
wilgo. Niska temperatura suszenia wymuszona bya przez gwatowny proces skurczu
wkien pojawiajcy si ju przy temperaturze 60C. Materia do bada zosta dostarczony
przez firm COMFIL ApS (Dania).

23

Rys. 2.1. Termogramy pierwszego grzania dla materiaw PET I LPET

Przygotowanie materiau rozpoczyna si od procesu nawijania przdzy na ramki napinajce.

W trakcie bada zastosowano dwa typy nawojw. W pierwszym z nich wszystkie warstwy
wkien zostay zorientowane w jednym kierunku (rys. 2.2). Drugi typ aranacji przewidywa
uoenie kolejnych warstw wkien naprzemiennie pod ktem 90 (rys. 2.3). Kada prbka
zostaa przygotowana zgodnie z t sam procedur: grzanie, prasowanie i chodzenie.
W pierwszym etapie forma bya podgrzewana w celu uzyskania odpowiedniej temperatury
procesu prasowania, odpowiednio 160C, 180C oraz 200C. Po osigniciu temperatury
procesu nawinite wkna zostay umieszczone pomidzy pytami prasy, a nastpnie
poddane natychmiastowemu prasowaniu. Prasa uyta w trakcie bada to maszyna
hydrauliczna o maksymalnym nacisku 7 ton, z systemem grzania i chodzenia pyt. Wstpne
podgrzewanie formy trwa okoo 4 minut, a do osignicia temperatury spajania. Waciwy
proces prasowania trwa 5 minut i jest prowadzony przy maksymalnym obcieniu prasy, po
tym czasie zaczany by system chodzenia powietrzem. Cinienie prasy wywierane byo na
prbk przez cay czas chodzenia, a do osignicia temperatury 50C, co podyktowane byo
nisk temperatur zeszklenia Tg kopolimeru LPET. Ostatni etap przygotowania prbek
polega na wyciciu, z otrzymanych pytek, prbek o odpowiedniej geometrii. Nazwy
poszczeglnych prbek nawizuj do maksymalnej temperatury prowadzenia procesu
spajania, to znaczy e dla prbek spajanych w temp 180C, oznaczenie to srPET(180).

24

Rys. 2.2. Widok prbek przy rwnolegym ukadzie wkien

Rys. 2.3. Widok prbek przy prostopadym uoeniu warstw wkien

25

2.2. METODY BADA

Rnicowa kalorymetria skaningowa
Materiay wejciowe zostay scharakteryzowane przy uyciu metody DSC. Gwnym celem
prowadzonych analiz byo zbadanie wpywu zmiennej temperatury na waciwoci cieplne
stosowanych wkien. Badania prowadzono na aparacie Netzsch DSC 204 Phoenix, prbki
o masie 5 mg byy umieszczane w aluminiowym tyglu a samo badanie prowadzone
w atmosferze azotu. Prbki podgrzewano do temperatur, odpowiednio 160C, 180C oraz
200C, wygrzewano je przez 5 minut, a nastpnie chodzono do temperatury 30C,
z szybkoci 10C/min. Drugi i trzeci etap grzania prowadzono by oceni poziom zmian
w orientacji struktury wkien. Oba cykle prowadzone byy do temperatury 270C
z szybkoci 10C/min. Gwnym celem tego typu bada bya ocena zmian struktury
na podstawie pooenia i oglnego wygldu piku topienia. Oznaczenie prbek zwizane jest
ponownie z maksymaln temperatur, tym razem procesu symulacji procesu przetwrstwa.
Std nazwa PET(160) odnosi si do prbek podgrzewanych do temperatury 160C.
Poniewa w trakcie procesu spajania wkna polimerowe pozostaj w stanie napronym, co
w duym stopniu eliminuje wpyw temperatury na poziom orientacji materiau, dlatego stan
naprenia wkien zosta zastosowany rwnie w trakcie bada DSC. W tym celu przed
umieszczeniem w tyglu pomiarowym kada prbka przdzy zostaa kilkukrotnie obwizana
prostym wzem, co widoczne jest na rys. 2.4. Prbk referencyjn pozostawiono w stanie
nienapronym. W celu odwzorowania warunkw procesu, etap pierwszego grzania
prowadzony by z szybkoci grzania 40C/min.

Rys. 2.4. Naprone wkna (a), otwarty tygiel pomiarowy z widoczn prbk (b)

Dynamiczna analiza mechaniczna

Analiz DMA wykonano przy uyciu reometru rotacyjnego Anton Paar MCR301
i zastosowaniu moduu na skrcanie. Wszystkie pomiary powadzono przy czstotliwoci
26

odksztacenia 1 Hz, odksztaceniu 0,01%. Zakres temperaturowy wynis -60200C,

a szybko grzania 2C/min.
Waciwoci mechaniczne
Pomiary waciwoci mechanicznych przy statycznym rozciganiu prowadzono
na uniwersalnej maszynie wytrzymaociowej typu Zwick/Roell Z020. Test kadorazowo
wykonywany by w temperaturze otoczenia 202 C. Prdko rozcigania wynosia
10 mm/min, prbki do bada miay form prostopadociennych fragmentw pytek
kompozytowych.
Obserwacje mikroskopowe
Obrazy struktur kompozytowych wykonywano przy uyciu mikroskopu optycznego Nikon
Eclipse. Prbki w formie cinkw przygotowywano na mikrotomie typu Leica RM. Prbki
o gruboci okoo 100 m obserwowano przy caociowym powikszeniu x100, w wietle
spolaryzowanym.
2.3. WYNIKI BADA
Rnicowa kalorymetria skaningowa
Wyniki analizy DSC, prowadzonej w celu zasymulowania warunkw temperaturowych
w trakcie procesu spajania kompozytu srPET, potwierdziy znaczcy wpyw zmiany
temperatury procesu na poziom orientacji wkien polimerowych. Wykresy widoczne
na rys. 2.5 stanowi zapis rzeczywistych zmian temperatury w trakcie pomiaru, co jest
w istocie graficzn form zapisu programu badawczego. Wyniki pierwszego grzania (rys.2.6)
nie pokazuj znaczcych zmian w przebiegu sygnau dla poszczeglnych prbek, pomiary dla
wszystkich prbek potwierdzaj wystpowanie przejcia szklistego przy temperaturze
ok. 85C. Od tego punktu przebieg sygnau jest paski, a do osignicia zadanej temperatury
maksymalnej, odpowiednio 160C, 180C oraz 200C. Jedyn zmian stwierdzono
w przebiegu sygnau prbki nienapronej, co widoczne jest w postaci nieregularnego piku,
powodowanego prawdopodobnie relaksacj napre orientowanego materiau. Wynik ten
jednoczenie potwierdza skuteczno stosowanej metody naprania wkien.

27

Rys. 2.5. Wykres rzeczywistego przebiegu temperatur dla prbki wygrzewanej w

temperaturze 180C

Rys. 2.6. Termogramy pierwszego grzania, szybko grzania dla wszystkich prbek wynosia
40 C/min

Termogramy dla drugiego grzania (rys. 2.7) pokazuj widoczne rwnice w przebiegu sygnau
DSC. Wpyw ronych warunkw termicznych zosta wic w praktyce laboratoryjnej
zaobserwowany. Dla prbek podgrzewanych wstpnie do temperatury 200C, maksimum
piku topienia przesuno si do niszej temperatury. Dla wszystkich prbek napronych
maksimum piku topienia jest pooone przynajmniej 10C wyej ni wynik dla prbki
referencyjnej. Poza tym porwnujc ogln charakterystyk piku, mona zauway wyrany
28

trend zmian zwizany z procesem relaksacji. Badania potwierdzaj, e prbki wygrzewane

w temperaturze 160C wykazuj najwyszy poziom orientacji. W celu potwierdzenia
homogenicznoci badanych prbek zastosowano trzeci etap grzania (rys. 2.8). W tym
przypadku sygnay wszystkich czterech prbek maj identyczny przebieg, co potwierdza
e wczeniej obserwowane rnice powodowane s odmienn histori termiczn badanego
materiau.

Rys. 2.7. Termogramy drugiego grzania, szybko grzania dla wszystkich prbek wynosia
10C/min

29

Rys. 2.8. Termogramy trzeciego grzania, szybko grzania dla wszystkich prbek wynosia
10C/min

Dynamiczna analiza mechaniczna

Wyniki analizy DMA dla prbek kompozytowych prezentowane s w formie termogramw
moduu rzeczywistego oraz kta stratnoci tan . Wyniki pomiarw, pomimo zastosowania
identycznych skadw, iloci oraz sposobu przygotowania prbek, ukazuj pewne zmiany
powodowane odmienn histori termiczn prbek. W przypadku moduu rzeczywistego
(rys. 2.9), ktry charakteryzuje waciwoci spryste materiau, odnotowa naley,
e wykres moduu rzeczywistego by najniszy dla prbek przygotowywanych
w temperaturze 160C. Wyniki te stanowi przeciwiestwo rezultatw uzyskanych w trakcie
symulacji DSC, ktra wykazywaa najwyszy poziom orientacji dla wkien wygrzewanych
w omawianej temperaturze. Gwnym powodem redukcji sztywnoci dla prbek
przygotowywanych w najniszej temperaturze jest brak odpowiedniego stopnia zwilenia
wkien wzmocnienia. Wysoka lepko polimeru osnowy w niskiej temperaturze ogranicza
proces impregnacji materiau.

30

Rys. 2.9. Przebieg moduu rzeczywistego, dla prbek o prostopadej orientacji warstw
wkien

Wyniki pomiarw dla pozostaych prbek ukazuj kolejne ciekawe zjawiska. Sztywno
prbek prasowanych w temperaturze 180C okazuje si by wysza od tych wytwarzanych
w maksymalnej temperaturze 200C. Porwnanie tych krzywych ukazuje kolejny raz
negatywny wpyw temperatury procesu na waciwoci mechaniczne kompozytu, zjawisko to
jest oczywicie zwizane z relaksacja struktury wkien w wysokiej temperaturze,
potwierdzonej w badaniach DSC. Najwysze wartoci moduu rzeczywistego w omawianym
przypadku, pozwalaj przypuszcza, e waciwoci mechaniczne powinny by najlepsze dla
materiau prasowanego w temperaturze 180C.

31

Rys. 2.10. Przebieg kta stratnoci tan , dla prbek o prostopadej orientacji warstw
wkien.

Termogramy prezentujce przebieg zmian kta stratnoci tan w funkcji temperatury

przedstawiono na rys. 2.10. Ukazuj one jasn zaleno pomidzy temperatur procesu,
a temperatur zeszklenia dla poszczeglnych prbek. Wzrost temperatury prowadzenia
procesu spajania powoduje widoczny spadek temperatury zeszklenia. Dodatkowo szeroko
piku w obszarze wystpowania Tg ulega zmniejszeniu. Dominujcym efektem, widocznym
przy omawianym zestawieniu, jest zjawisko relaksacji, najatwiejsze do zaobserwowania
w przypadku prbek spajanych w temp 200C, temperatura Tg jest wtedy najnisza,
a szeroko piku najmniejsza.
Poza zmianami opisywanymi powyej, zwizanymi z rnicami w przebiegu krzywych DMA,
badania ujawniaj bardzo istotn cech badanych kompozytw. Jest to mianowicie niska
temperatura zeszklenia, ktra wie si z drastycznym spadkiem waciwoci mechanicznych.
Moe to stanowi bardzo powane ograniczenie, eliminujce stosowanie tego typu
kompozytw przy podwyszonej temperaturze. Z drugiej jednak strony, biorc pod uwag
charakterystyk przetwrcz, cecha ta stanowi zalet, poniewa zwiksza si dziki niej
przetwarzalno materiau, szczeglnie jeli bierzemy pod uwag rne odmiany technologii
termoformowania.

32

Waciwoci mechaniczne
Testy mechaniczne prowadzono na prbkach o prostopadej oraz rwnolegej orientacji
warstw wkien. Z przygotowanych kompozytw wycito prbki o wymiarach 1mm x10mm
x100mm. Dugo pomiarowa 60mm odpowiadaa odlegoci pomidzy szczkami maszyny
pomiarowej. Wyniki pomiarw zostay zestawione w tabeli 2.1. Tabela 2.2 prezentuje
natomiast wyniki testw mechanicznych dla prbek otrzymanych z komercyjnie dostpnych
materiaw tego typu.
Tabela 2.1 Wyniki prb wytrzymaociowych dla prbek wytwarzanych z przdzy hybrydowej
Materia
Wytrzymao
Modu E
Wyd. Przy Rm
Wyd. Maks.
dorana Rm
[GPa]
[%]
[%]
[MPa]
1
srPET [160]
170 30
5,3 0,7
9,5 3
16,5 5
2
srPET [160]
180 23
4,2 0,4
20 7
20,5 6
1
srPET [180]
200 50
6,2 0,3
12 4
15 4
2
srPET [180]
270 20
5,3 0,2
23 1
24 0,8
1
srPET [200]
255 24
7,45 0,3
13 2
17 3
2
srPET [200]
174 13
4,9 0,15
18,5 1
20 0,6
LPET
65 3
2,7 0,2
4 0,1
4,2 0,15
(pr. wtrysk.)
1
prbka o rwnolegej orientacji warstw wkien
2
prbka o prostopadej orientacji warstw wkien

Wyniki pokazuj bardzo due rnice w podstawowych wskanikach wytrzymaociowych dla

prbek przygotowywanych w rnych temperaturach. Jednoczenie zmiany waciwoci
zaobserwowane dla prbek o orientacji prostopadej i rwnolegej wykazuj odmienne
trendy.
Dla prbek z rwnolegym uoeniem warstw wkien, zmiany moduu E oraz wytrzymaoci
doranej wykazuj bardzo wyrany trend wzrostowy, podwyszenie temperatury procesu
o 40C powoduje zmiany wartoci moduu oraz wytrzymaoci o kilkadziesit procent.
Zmiany wartoci wyduenia nie wykazuj zauwaalnych trendw, jedyna ciekawa zaleno
dotyczy rozbienoci pomidzy wydueniem przy Rm, a wydueniem maksymalnym,
wikszej dla prbek orientowanych rwnolegle. Jednak w omawianym przypadku rozrzut
wynikw wyduenia jest efektem powolnej delaminacji prbki. Widok prbek po
wykonanym tecie zilustrowano na rys. 2.11. Wygld prbek potwierdza dominujc rol
poziomu impregnacji prbki na mechanik pkania materiau. Prbka zostaje rozwarstwiona
wzdu kierunku rozcigania, natomiast cigo poszczeglnych wkien jest przewanie
nienaruszona.
33

Rys. 2.11 Widok prbek o rwnolegej aranacji wkien, po przeprowadzonym tecie na

rozciganie
Tabela 2.2. Wyniki prb wytrzymaociowych dla materiaw dostpnych komercyjnie
Material
Wytrzymao
Modu E
Wyd. Maks [%]
dorana Rm
[GPa]
[MPa]
1
srPET UD
256
7,4
22
(wzdu wkien)
srPET UD
57
3,8
18
(w poprzek wkien)
srPET BD2
192
5,4
24,5
(wzdu wkien)
srPET BD
159
5,0
24
(w poprzek wkien)
1
UD prbki orientowane (80% wkien w jednym kierunku )
2
BD prbki jednorodne (wkna pod ktem 90)

W przypadku prbek, ktrych poszczeglne warstwy wkien przecinaj si pod ktem

prostym, wyniki bada mechanicznych odzwierciedlaj wnioski pynce z analizy DMA.
Wartoci bezwzgldne moduu E s wyranie nisze od prbek o rwnolegej aranacji
wkien, co jest powodowane rozrywaniem powierzchni czenia osnowa-wkno. Najwysz
34

warto moduu zaobserwowano dla prbek prasowanych w temperaturze 180C, ta sama

relacja dotyczy wytrzymaoci doranej, ktra osiga maksymalnie 270 MPa, co jest
jednoczenie najlepszym wynikiem dla wszystkich badanych kompozytw. Maa rnica
w wartoci wyduenia przy Rm oraz wyduenia maksymalnego, sugeruje kruche pkanie
materiau. Charakterystyka pknicia widoczna jest na rys. 2.12. Zdjcia ujawniaj
zachodzce w materiale pkanie wkien.

Rys.2.12. Widok prbek o prostopadej aranacji wkien, po przeprowadzonym tecie na

rozciganie
W przypadku prbek o prostopadej aranacji wkien proces niszczenia materiau pozostaje
jasny, warto wyduenia maksymalnego osigana jest w chwili zniszczenia prbki poprzez
poprzeczne pknicie. Z kolei dla prbek o wknach ukierunkowanych rwnolegle proces
delaminacji trwa przez cay okres pomiaru naprenia prbki, zatem zniszczenie prbki nie
wie si z cakowitym przerwaniem struktury materiau. Dlatego rzeczywiste wartoci
wytrzymaoci s prawdopodobne wysze, jednak w przypadku tego typu prbek procesy
rozwarstwiania powoduj znaczn niepewno w trafnoci wynikw.

Krtkie porwnanie pomidzy prbkami wykonanymi w trakcie procedury badawczej,

a materiaami dostpnymi komercyjnie, nie pokazuje znaczcych rnic, jednak gbsza
analiza literaturowa ujawnia pewien potencja dotyczcy poprawy waciwoci
mechanicznych. Biorc pod uwag podstawow rnic polegajc na zastosowaniu
hybrydowej przdzy oraz hybrydowej tkaniny, waciwoci mechaniczne materiau
wykonanego z tkaniny powinny by o okoo 5-10% gorsze z powodu zakrzywienia struktury
35

wkien w procesie tkania. Z tego te powodu waciwoci prbek wykonanych z przdzy

o rwnolegej aranacji powinny by o 25% wysze w porwnaniu z prbkami wykonanymi
z ukierunkowanej tkaniny, w ktrej tylko 80% wkien uoonych jest w jednym kierunku.
Powody, dla ktrych wartoci teoretyczne nie mog by osignite, zwizane s licznymi
czynnikami, nie tylko termicznymi. Wikszo problemw technologicznych procesu
zwizana jest ze skurczem wkien w trakcie nagrzewania. Zjawiska te wystpuj po
przekroczeniu temperatury Tg, ale przed osigniciem przez materia osnowy wystarczajcej
lepkoci.
Obserwacje mikroskopowe
Wybrane wyniki obserwacji mikroskopowych zaprezentowano na rys. 2.13, gdzie struktura
materiau prasowanego przy temperaturze 180C jest widoczna na zdjciach. W przypadku
prbek prasowanych w temperaturze 160C i 200C wystpiy znaczne problemy
w przygotowaniu odpowiedniej prbki do obserwacji pod mikroskopem. Ostrze mikrotomu
nie przecinao wkien wzdu przekroju, ale zelizgiwao si wzdu powierzchni wkna,
dlatego prbki nie reprezentoway struktury poprzecznej. W przypadku prbek widocznych
na zdjciach struktura jest bardzo dobrze widoczna, zdjcia potwierdzaj doskonay poziom
zwilenia wkien przez osnow, jednoczenie wyrana granica wkno-osnowa potwierdza,
e w temperaturze 180C wkna PET nie zostay przetopione.

Rys. 2.13. Widok mikroskopowy prbek prasowanych przy temperaturze 180C

(powikszenie x100)
2.4. PODSUMOWANIE
Wyniki bada potwierdzaj dwoisty charakter procesw majcych wpyw na struktur
i waciwoci jednopolimerowych kompozytw srPET. Zalety wynikajce z zastosowania
materiaw poliestrowych w prezentowanej konfiguracji polegaj na eliminacji wielu
ogranicze wynikajcych z trudnego procesu produkcji kompozytw jednopolimerowych.
Szerokie okno przetwrcze dao moliwo sprawdzenia warunkw prowadzenia
przetwrstwa przy bardzo rnej temperaturze. Niemniej jednak waciwoci otrzymanych
kompozytw w znaczcy sposb rni si. Gwne zjawiska determinujce prowadzony
proces obrbki termicznej, to zwilalno wkien przez osnow oraz relaksacja
orientowanej struktury wkien. Oba zjawiska zwikszaj swoj intensywno wraz ze
36

wzrostem temperatury procesu, jednak proces relaksacji jest czynnikiem negatywnie

wpywajcym na waciwoci mechaniczne otrzymanych struktur. Spadek poziomu orientacji
w przypadku prbek o orientacji rwnolegej nie mia decydujcego wpywu na kocowe
waciwoci kompozytu, lepsze waciwoci uzyskano dla materiau przetwarzanego
w wysokiej temperaturze na co decydujcy wpyw mia zwikszony poziom impregnacji.
W przypadku prbek o prostopadej aranacji wkien zmiany temperatury nie maj tak
wyranego wpywu na charakterystyk mechaniczn kompozytu. Dlatego podstaw dalszych
prac w tym temacie bdzie wpyw aranacji wkien oraz sposobu naprania wkien na
waciwoci materiaw samowzmocnionych.
Otrzymane wyniki potwierdzaj duy potencja i moliwoci aplikacyjne kompozytw na
bazie materiaw poliestrowych. Kompozyty srPET wykazuj szeroki zakres warunkw
przetwrstwa. Pomimo zastosowania prostych maszyn laboratoryjnych, waciwoci
otrzymanych materiaw byy bardzo zblione do wynikw osiganych przez kompozyty
produkowane przemysowo. Wnioski pynce z przeprowadzonych bada potwierdzaj i
wpyw temperatury na waciwoci spajanych kompozytw jest zauwaalny, jednake
kocowe waciwoci materiau zale od innych czynnikw trudniejszych do kontroli, takich
jak skurcz wkien.

37

3. ROZDZIA III
KOMOZYTY
JEDNOPOLIMEROWE
JAKO
ALTERNATYWA
POLIMEROWYCH WZMACNIANYCH WKNEM SZKLANYM

DLA

MATERIAW

W rozdziale prezentowane s prace dotyczce porwnania waciwoci poliestrowych

kompozytw jednopolimerowych uzyskiwanych rnymi technikami przetwrstwa,
prasowaniem i wtrsykiwaniem. Dotychczas prowadzone badania dotyczce zastosowania
kompozytw SPC odnosiy si gwnie do materiaw z grupy poliolefin lub poliamidw.
Badania prezentowane w artykule skupiaj si natomiast na poliestrach termoplastycznych,
w badanym przypadku jest to poli(tereftalan etylenu) PET oraz jego niskotopliwy kopolimer
oznaczany jako LPET. Kompozytom na bazie wymienionych wyej materiaw nadano nazw
kompozytw srPET od skrtu angielskiego wyraenia self-reinforced rozumianego tutaj
jako samowzmocnione.

Rys. 3.1. Kompozyt SPC tworzcy pokryw dla poduszki powietrznej samochodu (Van Buren
Township)

3.1. MATERIAY I PRZYGOTOWANIE PRBEK

Prezentowane badania koncentruj si na porwnaniu waciwoci dwch typw
kompozytw SPC, a w szczeglnoci na waciwociach kompozytu srPET przeznaczonego do
wtryskiwania. Materia referencyjny stanowi pyty kompozytowe wykonane w technologii
spajania na gorco przeznaczone do termoformowania. Stosunek wagowy wkien
38

wzmacniajcych PET do osnowy z kopolimeru LPET wynosi 50/50 %. Materia wtryskiwany

stanowi natomiast granulat kompozytowy przeznaczony w dalszym etapie do wtryskiwania.
Procentowy udzia wkien wzmacniajcych PET wynosi tutaj ju tylko 33%, w stosunku do
osnowy z kopolimeru LPET. W obu przypadkach przygotowano prbki przeznaczone do
bada mechanicznych. W przypadku kompozytowych pyt wymagao to zastosowania
wykrojnika, natomiast granulat kompozytowy zosta uksztatowany do postaci prbek
metod wtryskiwania. W obu przypadkach geometria prbek odpowiadaa wymaganiom
normy ISO 527, ktra odnosi si do bada wytrzymaociowych w prbie statycznego
rozcigania. Warunki prowadzenia procesu wtryskiwania zostay tak dobrane by
zminimalizowa ryzyko stopienia wkien wzmacniajcych. Zgodnie z zaleceniami
temperatura cylindra wtryskarki nie przekraczaa wic 220C. W celu dokadniej oceny
waciwoci otrzymanych kompozytw, wykonane zostay dodatkowe prbki wtryskiwane w
temperaturze 270C. Podwyszenie temperatury wtryskiwania do tego poziomu pozwolio
uzyska struktur wypraski z cakowicie przetopionymi wknami wzmacniajcymi. Materia
ten jest wic jednorodn mieszanin polimerw PET i LPET, ktrej waciwoci stanowi
doskonay punkt odniesienia dla materiaw kompozytowych.
Waciwoci mechaniczne badanych prbek oceniane byy w prbie statycznego rozcigania,
z zastosowaniem uniwersalnej maszyny wytrzymaociowej typu INTRON 4481. Badania
mechaniczne uzupenione zostay przez analiz DMA, w trakcie ktrej uyto reometru
rotacyjnego typu AntonPaar MCR 301. Obserwacje powstaych struktur kompozytowych
prowadzone byy z uyciem mikroskopu optycznego NIKON Eclipse, konieczne do tego prbki
przygotowywane byy poprzez sprasowanie cienkich folii badanego materiau
w temperaturze 200C.
3.2. OMWIENIE WYNIKW
Badania mechaniczne, ktrych wyniki zamieszczono w tabeli 3.1, zostay przeprowadzone
przy normalnych warunkach temperatury, a prdko rozcigania dla wszystkich prbek
wynosia 10 mm/min. Dla prbek otrzymanych metod wtryskiwania odnotowano
zdecydowanie gorsze waciwoci mechaniczne w porwnaniu z materiaem prasowanym.
Spord prbek wtryskiwanych zarwno modu E, jak i wytrzymao dorana Rm osigny
wysze wartoci dla prbek o strukturze cakowicie stopionej. rednia warto moduu E dla
kilku komercyjnie dostpnych gatunkw homopolimeru PET, osiga warto okoo 3 GPa.
W przypadku obu typw badanych prbek wartoci te s wyranie nisze. Pierwszym
powodem jest zastosowanie jako osnowy kopolimeru LPET, std waciwoci prbek
o przegrzanych wknach nie osigaj parametrw waciwych dla homopolimeru PET.
W przypadku prbek o zachowanej strukturze kompozytowej, powodem pogorszenia
waciwoci moe by spadek poziomu orientacji struktury wkien spowodowany relatywnie
wysok temperatur przetwrstwa.
W przypadku prbek srPET wykonanych metod spajania na gorco, testy mechaniczne
wykonano przy takich samych warunkach. Na podstawie analizy wynikw bada stwierdzono
39

ponad dwukrotny wzrost wytrzymaoci doranej, w stosunku do homopolimeru PET.

Potwierdza to bardzo silny efekt wzmocnienia dla wkien poliestrowych o zachowanym
wysokim poziomie orientacji. Nieznaczny wzrost wartoci moduu E w przypadku
omawianego typu kompozytw SPC moe by spowodowany brakiem ukierunkowania
wkien na pocztkowym etapie rozcigania prbki. Poniewa kierunek uoenia wkien i
gwne kierunki powstawania napre nie pokrywaj si, std wkna nie mog przej
gwnych obcie wywieranych na materia.

Tabela 3.1. Waciwoci mechaniczne w prbie statycznego rozcigania

Typ materiau

Rm

[MPa] Modu E [GPa]

Wyduenie
przy Rm [%]

Wyduenie
maks. [%]

srPET (mieszanina)

72,5

2,74

4,2

srPET (kompozyt)

54

2,4

3,1

3,4

srPET (pyta prasowana)

152

3,3

23

24

Badania termo-mechaniczne prowadzono metod DMA. Prbki prostopadocienne

poddano odksztaceniu w trybie skrcania, przy czstotliwoci 1Hz i poziomie deformacji
0,01%. Prdko nagrzewania prbki wynosia 2C/min, a zakres temperatury badania
wynosi -70200C. Wyniki przeprowadzonych analiz zilustrowano na rys. 3.2 i rys. 3.3.

40

Rys. 3.2. Przebieg termogramw moduu rzeczywistego G

Rys. 3.3 Wartoci tangensa kta stratnoci dla poszczeglnych materiaw

41

Przebieg wartoci dla moduu rzeczywistego i tan potwierdza wyniki testw

mechanicznych. Dodatkowo przebiegi termogramw ukazuj drastyczny spadek waciwoci
mechanicznych przy temperaturze okoo 80oC, waciwo ta odnosi si do wszystkich
badanych materiaw kompozytowych. W przypadku aplikacji w przemyle samochodowym,
wyklucza to zastosowanie materiaw srPET we wntrzu komory silnikowej.
Na rys. 3.4 przedstawiono wyniki obserwacji mikroskopowych badanych prbek.
Zaprezentowane porwnanie pokazuje znaczce rnice w strukturze wkien przed i po
procesie wtryskiwania. Przetwrstwo metod wtryskiwania powoduje znaczc degradacj
waciwoci mechanicznych zastosowanych wkien, dzieje si to na skutek spadku orientacji
wkna wywoanej relaksacj termiczn. Na proces ten wpywa gwnie temperatura
nagrzania ukadu uplastyczniajcego oraz siy cinajce wywoujce dodatkowy efekt
samonagrzewania.

Rys. 3.4. Wkna PET a) przed obrbk, b) po procesie wtryskiwania

3.3. WNIOSKI
Wyniki bada kompozytw srPET nie potwierdziy penej moliwoci zastosowania
materiaw jednopolimerowych jako alternatywy dla kompozytw wzmocnionych wknem
szklanym w przemyle samochodowym. Gwnym powodem jest utrata waciwoci
mechanicznych wkien poliestrowych w procesie wtryskiwania. Waciwoci mechaniczne
materiau wzmocnionego wknami PET porwnywalne s z wynikami uzyskiwanymi dla
czystych materiaw poliestrowych. Bardziej obiecujce wyniki zwizane s z materiaem
przygotowywanym tradycyjn metod prasowania. Perspektywy zastosowania pyt srPET
jako materiau przeznaczonego do termoformowania wydaj si bardzo szerokie, szczeglnie
biorc pod uwag doskona relacj wytrzymaoci do masy i kosztw materiaowych,
w stosunku do czci metalowych. Zamiana elementw stalowych lub aluminiowych przez
materiay SPC wydaje si wic perspektyw coraz bardziej realn.
42

4. ROZDZIA IV
PRZYGOTOWANIE KOMPOZYTW JEDNOPOLIMEROWYCH METOD WSPWYTACZANIA
Szczegowy cel prowadzonych bada polega na ustaleniu przydatnoci dwuetapowego
procesu przetwrstwa kompozytw jednopolimerowych czonymi technologiami
wytaczania/wtryskiwania. Praca ma da odpowied na pytanie, czy najpopularniejsze
techniki przetwrstwa tworzyw sztucznych, wytaczanie bdce procesem wstpnym oraz
wtryskiwanie jako kocowa technologia ksztatowania, mog si okaza podstawowymi
procesami obrbki materiaw jednopolimerowych. Klasyczna technologia prasowania
stosowana dotychczas jako gwna metoda przetwrstwa powinna zosta zastpiona przez
bardziej
elastyczne
i
szybkobiene
metody
wytwarzania
elementw
z materiaw polimerowych. Metody prasowania ograniczaj ksztat produktu, wyduaj
czas przetwrstwa, wymagaj rwnie zastosowania maszyn i narzdzi specjalnej
konstrukcji. Wikszo z tych ogranicze mogaby by wyeliminowana poprzez stosowanie
dwuetapowego procesu wytaczania/wtryskiwania. Zagadnienia obejmujce opis waciwoci
stosowanych materiaw oraz ich parametrw przetwrstwa s zasadniczym tematem
prezentowanej pracy.

4.1. PRZYGOTOWANIE MATERIAU

Materiay
Granulat kompozytowy przygotowano z wkien polipropylenowych oraz kopolimeru
polipropylenu o niskiej temperaturze topnienia. Materia wkien stanowi homopolimer
polipropylenu uformowany do postaci multifilamentu, dostawc materiau bya firma
STRADOM S.A. (Czstochowa, Polska), warto wskanika MFI zastosowanego polipropylenu
wyniosa 42 g/10 min (230C; 2,16 kg). Testy przeprowadzone metod DSC (rys. 4.1)
wyznaczyy temperatur topnienia wkien na 170C w pierwszym etapie grzania, drugi etap
ustali pik topienia na poziomie 162C, rnica temperatury pomidzy kolejnymi etapami
badania powodowana jest wysokim poziomem zorientowania struktury wkien. Materia
osnowy stanowi randomiczny kopolimer polipropylenu LUMICENE wyprodukowany przez
firm TOTAL Petrochemicals, wskanik MFI=60 g/10 min (230C; 2,16 kg), punkt topienia
wyznaczony metod DSC wynis 137C, w trakcie drugiego etapu topienia na piku topienia
pojawiy si dwa maksima, co potwierdza dwukomponentow struktur materiau osnowy.

43

Rys. 4.1. Termogramy DSC dla wkien wzmocnienia i osnowy kompozytu

Przygotowanie prbek
Proces wspwytaczania
Proces wspwytaczania wkien przeprowadzono przy zastosowaniu gowicy ktowej (rys.
4.2). Parametry procesu zostay dostosowane tak, by zapewni najlepsz penetracj wkien
przez osnow oraz tak, by wkna nie ulegy przegrzaniu lub poamaniu. Proces wytaczania
oraz widok wytoczyny dla materiau srPP/5% widoczny jest na rys. 4.3. Prbny proces
wspwytaczania prowadzono przy relatywnie niskiej zawartoci wkien, poniewa
gwnym celem tego etapu bya ocena prawidowoci konstrukcji i konfiguracji linii
produkcyjnej oraz dobr najlepszych parametrw temperaturowych i maszynowych
wynikajcych z analizy przetwarzanych materiaw. Niska zawarto wkien PP pozwolia
wyeliminowa problemy czsto towarzyszce procesom wspwytaczania, jak niestabilnoci
w przepywie polimeru, niszczenie wkien, itd.

44

Rys. 4.2. Gowica ktowa stosowana w przygotowywaniu materiau kompozytowego

Rys. 4.3 Otwr wlotowy gowicy z widocznymi wknami (lewo, rodek) oraz wylot kanau
gowicy (prawo)

45

Kolejny etap wiza si produkcj materiau srPP/40% o najwikszej moliwej zawartoci

wkien wzmocnienia. W trakcie testw wstpnych gowica zasilana by przdz zawierajc
24 pojedyncze wkna natomiast najgrubsza przdza zawieraa 460 pojedynczych wkien.
Wyposaenie oraz oglny schemat linii wytaczarskiej nie ulego zmianie. Zawarto
procentowa wkien zostaa oszacowana na 40% wagowo. W celu przyspieszenia wydajnoci
procesu zwikszono prdko limaka wytaczarki, jednak z powodu problemw ze
stabilnoci procesu, ktra wynikaa z duej objtoci wkien, musiaa zosta obniona
lepko osnowy, tak by zapewni lepsz zwilalno wkien. W tym celu podniesiona zostaa
temperatura procesu. Kluczem do stabilizacji procesu okazao si rwnie skrcenie czasu
przebywania wkien w obrbie gowicy.

Wytoczyna opuszczajca gowic chodzona bya w kpieli wodnej, nastpnie nawijana na

walcow szpul i granulowano (w granulatorze frezowym). Kolejnym etapem byo
ksztatowanie wyprasek metod wtryskiwania. W celu dokadniejszego zbadania wpywu
zawartoci wkien na waciwoci kompozytu seria prbek o srPP/20% zostaa
wyprodukowana t sam metod, jednak tym razem przdza wprowadzana do osnowy
zawieraa 230 pojedynczych wkien. Zestawienie parametrw procesu dla wszystkich
produkowanych materiaw zaprezentowano w tabeli 4.1.
Tabela 4.1. Parametry procesu wspwytaczania
Materia

Gowica
(C)

Strefa 4
(C)

Strefa 3
(C)

Strefa 2
(C)

Strefa 1
(C)

Prdk.
limaka
(obr/min)

srPP/5%a

150

155

155

150

145

15

srPP/20%

155

160

160

150

145

35

srPP/40%

155

160

160

150

145

35

zawarto wagowa wkien polipropylenowych

Wtryskiwanie
Wstpne prby wtryskiwania prowadzono na materiale srPP/5% o maej zawartoci wkien
wzmocnienia. Zastosowana maszyna to wtryskarka tokowa w ukadzie pionowym.
Temperatura cylindra wynosia 155C, a temperatura formy 80C. W przypadku otrzymanych
prbek, problem zwizany z przegrzewaniem si wkien zosta rozwizany, co wida goym
okiem na otrzymanych prbkach (rys. 4.4). Pozostae waciwoci dotyczce korelacji na linii
wkno-osnowa widoczne s na zdjciach mikroskopowych SEM. Widok przeomu prbki
pozwala dostrzec du ilo wkien oraz pozostae po ich wyrwaniu otwory. W omawianym
przypadku moe to wiadczy o nadal wysokich waciwociach mechanicznych wkien.
46

Rys. 4.4. Prbki wtryskiwane, srPP/5%

3.2. METODYKA BADA

Celem uzyskania penej charakterystyki materiaowej, obejmujcej waciwoci fizyczne,
mechaniczne oraz struktur otrzymanych prbek, wykonano nastpujce badania:
- Elektronowa mikroskopia skaningowa (SEM);
- Rnicowa kalorymetria skaningowa (DSC);
- Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA);
- Testy mechaniczne przy statycznym rozciganiu.
Obserwacje SEM prowadzone byy celem oceny morfologii prbek srPP, szczeglnie pod
ktem obecnoci wkien wzmacniajcych, jak rwnie ich dystrybucji oraz iloci. Poniewa
gwnym celem obserwacji jest przekrj poprzeczny prbki, dlatego dla uzyskania kruchego
przeomu prbka zostaa schodzona w ciekym azocie, a nastpnie zamana tak, by
umoliwi wgld w struktur materiau. Badania prowadzono na mikroskopie Zeiss Ultra Plus
Field Emission SEM, urzdzenie umoliwiao obserwacj prbek nieprzewodzcych, dlatego
przygotowane przeomy nie byy napylane, dla wszystkich prbek napicie przyspieszajce
wynosio 2 kV.
Analiz DSC stosowano w ocenie waciwoci termicznych badanych prbek, a take ich
skadu. Metoda ta pozwalaa oceni poziom relaksacji wynikajcy z obniajcego si punktu
maksimum topienia. Badania prowadzono na aparacie DSC firmy Netzsch 204 F1 Phoenix,
przy nastpujcych warunkach: szybko grania/chodzenia= 10C/min, atmosfera ochronna
azotu (natenie przepywu 20 ml/min), rednia masa prbki wynosia 5 mg.
Analiz DMA prowadzono na aparacie firmy Anton Paar MCR 301, prbki
prostopadocienne montowane byy w systemie napre skrcajcych. Pomiar
prowadzono przy nastpujcych warunkach: czstotliwo odksztacenia = 1 Hz, amplituda
odksztacenia = 0,01 %, zakres temperatury prowadzenia pomiaru -50C120C, a szybko
grzania 2C/min.
47

Waciwoci mechaniczne badano w prbie statycznego rozcigania na uniwersalnej

maszynie wytrzymaociowej typu Zwick/Roell Z02, zgodnie z wymaganiami normy ISO 527,
przy prdkoci rozcigania 10 mm/min. Wyniki testw zestawione w tabelach s redni z 10
pomiarw.
4.3. OMWIENIE WYNIKW
Granulat srPP
Procedura produkcji granulatu srPP nie uwzgldniaa dodatkowej orientacji otrzymanej
wytoczyny. Wzrost waciwoci mechanicznych otrzymanych materiaw wynika mia
z pocztkowego stanu wzmocnienia wkien, ktry musia by osabiony w trakcie
dwuetapowego cyklu wytaczania/wtryskiwania. Zatem prezentowana metoda nie jest
rozwizaniem najlepszym pod ktem uzyskania maksimum waciwoci mechanicznych dla
materiau kompozytowego. Jednak ze wzgldu na prostot i moliwo zastosowania
standardowego osprztu przetwrczego jest ona najprostsza do wdroenia. Obrazy SEM
granulatu srPP przedstawiono na rys. 4.5, widoczna jest na nich powierzchnia styku wkien
PP oraz osnowy. Zdjcia potwierdzaj duy poziom impregnacji wkien, jednak obrazy
potwierdzaj niski poziom adhezji obu materiaw.

Rys. 3.5. Obrazy SEM granulatu kompozytowego, srPP/5%

Wyniki analizy DSC dla prbek wspwytaczanych srPP/5% oraz srPP/40% przedstawiono za
pomoc termogramw odpowiednio na rys. 4.6 i rys. 4.7. Sygna DSC dla pierwszego grzania
48

pokazuje maksimum piku topienia kopolimeru osnowy na poziomie 138C, drugie maksimum
przy 163C to punkt topienia wkien PP. Wykresy drugiego grzania potwierdzaj
dwuskadnikow struktur otrzymanego kompozytu, wystpujce tutaj trzecie maksimum
piku zwizane jest z dwukomponentow struktur acucha kopolimeru osnowy. Porwnujc
termogramy topienia prbek zawierajcych 5% i 40% wkien PP, mona z atwoci
dostrzec, e entalpia topienia wkien osnowy zwiksza si dla materiau srPP/40%, co
mona potraktowa jako dowd wzrostu iloci fazy wknistej w kompozycie.

Rys. 4.6. Termogram DSC granulatu srPP/5%

Rys. 4.7. Termogram DSC granulatu srPP/40%

49

W przypadku omawianej metody jako alternatyw dla proponowanego rozwizania mona

przytoczy metod stosowan przez grup badawcz profesora S. Fakirova. W serii
artykuw [31, 54-58] prezentuje on wyniki prac dla szerokiego spectrum materiaw.
Technologia ta zakada zastosowanie dwukomponentowej mieszaniny polimerowej
w procesie wytaczania, ktra w kolejnym etapie poddana jest rozciganiu, gdzie w systemie
podgrzewanych rolek materia uzyskuje struktur zorientowan. Proces ten moe by
zakoczony poprzez granulacj otrzymanej wytoczyny lub nawinicie jej na szpule. Proces
ksztatowania odbywa si moe dziki temu poprzez tradycyjne prasowanie lub
wtryskiwanie. Metoda ta pozwala na znaczce podniesienie waciwoci mechanicznych
kompozytu, jednake materiay stosowane w trakcie przetwrstwa nie speniaj koncepcji
kompozytw jednopolimerowych. S to bowiem, midzy innymi, nastpujce pary: PP/PET;
PE;PET lub PE/PA6. By moe jednak zastosowanie tej metody w przygotowaniu materiaw
jednopolimerowych moe by tematem dalszych bada.
Prbki wtryskiwane srPP
Zastosowanie granulatu kompozytowego w celu ksztatowania metod wtryskiwania jest
najbardziej podan form przetwrstwa kompozytw jednopolimerowych. Metoda
prezentowana w pracy umoliwia produkcj granulatu z kompozytw jednopolimerowych.
Analiza literatury pozwolia znale prace, gdzie podejcie autorw do produkcji
kompozytw jednopolimerowych metod wtryskiwania jest zupenie odmienne. Szereg prac
[45, 59] z tego zakresu przytacza kilka przykadw. Pierwsza metoda zaproponowana przez
Kmettyego, sugeruje przygotowanie materiau poprzez fragmentacj pyt otrzymanych
metod prasowania. Wtryskiwanie zostao zastosowane jako kocowa metoda
ksztatowania, druga metoda opisana przez Wanga, zakada umieszczenie tkaniny
wzmacniajcej we wntrzu formy wtryskowej, tak by osnowa polimerowa zatryskiwaa
wkna wzmacniajce. W obu wspomnianych metodach udao si uzyska widoczny efekt
wzmocnienia, jednak sposb przygotowania materiau do bada by czaso- i energochonny,
zwaszcza w porwnaniu do prezentowanej metody.
Na rys. 4.8 przedstawiono porwnanie obrazw SEM dla czystego PP, prbki srPP5% oraz
srPP/40%. Prbki przygotowano z prbek wiosekowych. Przeom prbki srPP/5% pokazuje
pewn niewielk ilo wkien wzmacniajcych, struktura materiau pozostaje wic
dwuskadnikowa, z zachowaniem bardzo wyranej granicy faz wkno-osnowa. Zamanie
prbki spowodowao kruche pknicie osnowy z kopolimeru. Widoczne na przeomie
wkna, zostay w duej iloci wyrwane z osnowy, tworzc bardzo regularne otwory, co
sugeruje do niski poziom adhezji obu materiaw. Powierzchnia wkien nie zostaa
nadtopiona. W przypadku prbek srPP/40% zauwaalna jest dua skonno do aglomeracji
wkien, co w przypadku materiau srPP/5% nie byo widoczne. Obserwowana koncentracja
wkien ma z pewnoci negatywny wpyw na waciwoci mechaniczne materiau. Brak
waciwej dystrybucji w wielu przypadkach moe spowodowa nawet osabienie waciwoci
mechanicznych, co zaobserwowano w przypadku kilku innych prac badawczych [45, 59]. Dla
50

wikszoci uzyskanych zdj SEM, potwierdza si wystpowanie wyranej granicy faz

osnowa-wkno nawet w przypadkach kiedy widoczna jest wyrana deformacja wkien [59].

Rys. 4.8. Obrazy SEM prbek wtryskiwanych osnowa PP (z lewej), prbka srPP/5% (na
rodku), prbka srPP/40% (po prawej)

Analiza DMA przeprowadzona na prbkach wtryskiwanych pozwolia wyznaczy przebieg

termogramw moduu rzeczywistego oraz tangensa kata stratnoci . Wykresy moduu
rzeczywistego widoczne na rys. .9 pokrywaj zakres temperatury pomiaru od -60C do 120C.
Sztywno prbek wykonanych z czystego materiau osnowy, okazaa si najwysza, co
mogoby sugerowa brak efektu wzmocnienia. Najnisze wartoci moduu G zarejestrowano
dla materiau srPP/5% z nisk zawartoci wkien wzmocnienia. Wykresy dla prbek
srPP/20% oraz srPP/40% wykazuj przebieg bardzo zbliony do czystych prbek
referencyjnych. Analiza wykresw tan (rys. 4.10) ujawnia pewne wahania temperatury
zeszklenia Tg, jednak s one zasadniczo pomijalne szczeglnie biorc pod uwag brak zmian
w poziomie tumiennoci dla wszystkich prbek.

51

Rys. 4.9. Wykresy moduu rzeczywistego prbek wtryskiwanych

Rys. 4.10. Przebiegi tan dla prbek wtryskiwanych

52

Waciwoci mechaniczne prbek wtryskiwanych zbadano w prbie statycznego rozcigania.

Wyniki testw zebrano w formie tabeli moduu E, wytrzymaoci doranej Rm, wyduenia
przy Rm oraz wyduenia maksymalnego. Wyniki porwnano z wartociami uzyskanymi dla
osnowy materiau. Jak ju wczeniej opisano przygotowano 3 rodzaje prbek
kompozytowych: srPP/5%, srPP/20% oraz srPP/40% z maksymaln iloci napeniacza.
Wygld prbek otrzymanych w procesie wtryskiwania pokazano na rys. 4.11 i 4.12,
Zaprezentowane s tam prbki z najwiksz i najmniejsz zawartoci wkien. rednie
wartoci wynikw bada zestawiono w tabeli 4.2.

Rys. 4.11. Prbki srPP/5% przygotowane do testu (z lewej) oraz po badaniach mechanicznych
(w rodku i po prawej)

Rys. 4.12. Prbki srPP/40% przygotowane do testu (z lewej) oraz po badaniach

mechanicznych (w rodku i po prawej)

53

Tabela 4.2. Wyniki testw mechanicznych dla prbek srPP

Materia

Modu E
(MPa)

Wytrzymao
Rm
(MPa)

Wyd. przy Rm
(%)

Wyd. maks.
(%)

PPa

1307 22

27 0.2

21 0.5

450 120

srPP/5%

896 85

27 1.4

20 2.1

23 3.3

srPP/20%

1470 45

30 0.9

9.2 1.0

13.3 3.0

srPP/40%

1517 35

30 0.7

7.9 0.9

9.6 1.6

osnowa kopolimer PP

Wyniki uzyskane dla prbek srPP/5% okazay si rozczarowujce. Wytrzymao dorana

pozostaa na zblionym poziomie do osnowy, jednak modu E uleg znacznemu pogorszeniu.
Tak niskie waciwoci uzyskane dla materiau o niskiej zawartoci wkien potwierdzaj
wczeniejsze przypuszczenia i maa ilo dobrze rozproszonych wkien stanowi mikrowtrcenia w materiale, osabiajc jego waciwoci.
Wyniki uzyskane dla prbek o wyszej zawartoci napeniacza wknistego ksztatuj si na
bardzo podobnym poziomie dla obu prbek srPP/20% i srPP/40%. Wyniki uzyskanych bada
potwierdzaj skuteczno stosowanej techniki. Wzrostu wytrzymaoci doranej nie odnosi
si tylko do porwnania z materiaem najsabszym srPP/5%. W porwnaniu z czyst osnow
badane kompozyty wykazuj wzrost o 11% w przypadku wytrzymaoci Rm. Zwikszenie
wytrzymaoci zwizane jest ze wzrostem zawartoci napeniacza. Odnosi si to rwnie do
zmian moduu E, gdzie rnice sigaj 15%. Pozytywne zmiany w wartoci moduu
i wytrzymaoci wi si jednak ze zjawiskiem spadku wyduenia. Prbki srPP/5% wykazuj
wyduenie 20%, podobne do czystej osnowy. Jednak zwikszanie zawartoci wkien
powoduje znaczcy spadek wyduenia do 8% dla prbek srPP/40%.
Prezentowane wyniki bada wtryskiwanych kompozytw srPP potwierdzaj efekt
wzmocnienia kompozytw wknami PP. Jednake w porwnaniu z waciwociami
mechanicznymi klasycznie wytwarzanych materiaw jednopolimerowych, zwikszenie
wytrzymaoci materiaw wtryskiwanych jest znikome. Przypuszczalnym powodem moe
by nierwnomierne rozprowadzenie wkien wzmacniajcych w osnowie, po procesie
wtryskiwania, co mona zaobserwowa w postaci aglomeratw. Powodem tego zjawiska
moe by zastosowanie punktowej przewki w konstrukcji zastosowanej formy wtryskowej,
co spowodowao powstanie znacznych napre cinajcych w trakcie procesu.
Powstawanie tego typu aglomeratw mona traktowa jako inicjowanie wewntrznych
karbw, ktre negatywnie wpywaj na wytrzymao otrzymanego materiau. Drugim
zagadnieniem wyjaniajcym mae zmiany waciwoci mechanicznych badanych
kompozytw, jest maa rnica w zakresie temperatury topienia osnowy i wzmocnienia.
54

Prowadzi to w oczywisty sposb to termicznej degradacji waciwoci orientowanych

wkien, pomimo e wkna wzmacniajce wystpuj w kompozycie w stanie niemal
nienaruszonym, bez widocznych zmian ksztatu lub rednicy powodowanych ewentualnym
przetopieniem.
Wzrost waciwoci mechanicznych obserwowany by w licznych pracach naukowych
prezentujcych kilka odmiennych metodologii sporzdzania kompozytw [45,59].
Zagadnienia te zostay rwnie omwione w artykuach przegldowych [60, 61]. Pomijajc
rn metodologi wytwarzania materiaw jednopolimerowych metod wtryskiwania,
w dotychczas opisywanych pracach poziom wzmocnienia materiau nie okazywa si wysoki.
W adnej z przytaczanych cech materiaowych, takich jak: modu E, wytrzymao dorana
lub wyduenie, nie ulegy polepszeniu o wicej ni 40%. Dokadna analiza wynikw bada
pozwala jednak na stwierdzenie, e wyniki statycznego testu na rozciganie nie pozwalaj na
prawidow i pen ocen cech wytrzymaociowych badanych materiaw. Bardziej
uyteczne wyniki mona uzyska z przeprowadzonych testw dynamicznych, takich jak testy
udarnociowe [32, 45, 62]. Okazuje si wtedy, e wzrost waciwoci kompozytw
jednopolimerowych jest bardziej widoczny.
4.4. WNIOSKI
Osnowa z kopolimeru oraz homopolimer polipropylenu zostay zastosowane w produkcji
granulatu metod wspwytaczania. Poniewa w trakcie procesu wspwytaczania materia
poddawany by przemianom fazowym oraz wpywowi wysokiej temperatury i cinienia,
dlatego charakterystyka fizyczna i morfologia niezbdna bya do oceny waciwoci wkien,
oraz samego kompozytu. Analiza DMA prowadzona przed testami mechanicznymi wykazaa
spadek sztywnoci materiau dla wszystkich badanych prbek, sugerowaa jednak, e
waciwoci mechaniczne wzrastaj przy wzrocie zawartoci wkien. Wyniki testw
mechanicznych mona uzna za satysfakcjonujce. W przypadku prbek kompozytowych
o zawartoci wkien 40% wytrzymao dorana siga 30 MPa, co jest wynikiem 11%
wyszym od materiau osnowy, w tym czasie modu E wzrasta do 1,5 GPa, co stanowi wzrost
o 15%. Kompozyt o zawartoci wkien 20%, wykazuje waciwoci bardzo zblione do
materiau o maksymalnej zawartoci wkien.
Planowane s dalsze prace zwizane s z zastosowaniem technologii wtryskiwania jako
podstawowej techniki ksztatowania materiaw jednopolimerowych. W celu zwikszenia
zakresu stosowanej temperatury przetwarzania tego rodzaju kompozytw, zastosowane
zostan materiay innego typu. Termoplastyczne poliestry wydaj si by materiaami
najbardziej obiecujcymi. Dua grupa materiaw z tej rodziny charakteryzuje si szerokim
zakresem temperatury topnienia, co pozwoli wyeliminowa problem relaksacji wkien
polimerowych przy wysokiej temperaturze przetwarzania.

55

5. ROZDZIA V
ROZWJ I CHARAKTERYSTYKA KOMPOZYTW POLIMEROWYCH OTRZYMYWANYCH
METOD WTRYSKIWANIA Z WKIEN DWUKOMPONENTOWYCH
Badania przedstawione w prezentowanej pracy opisuj now koncepcj zastosowania
dwukomponentowych wkien jako materiau bazowego, w produkcji kompozytw
jednopolimerowych [44,63]. Proces wytwarzania wkien dwukomponentowych by
tematem wielu projektw badawczych [23,64], jednak wikszo z nich prezentuje gwnie
wyniki bada strukturalnych i waciwoci, zamiast zaprezentowa moliwoci aplikacji w
produkcji przemysowej. Zastosowanie wkien dwukomponentowych jako materiau
bazowego pozwala rozszerzy okno przetwrcze procesu, co zwizane jest uyciem
polimerw o wyranie rnej temperaturze topnienia.
5.1. MATERIAY
W trakcie bada zastosowano trzy rodzaje wkien dwukomponentowych. Wszystkie trzy
typy zostay dostarczone przez firm MiniFibers Inc. w formie krtko pocitej przdzy
o redniej dugoci wkna 5 mm. Struktur i rednice wkien przedstawiono na rys. 5.1,
dodatkowo obrazy SEM widoczne na rys. 5.2 prezentuj wkna LPET/PET. Testy wstpne
przeprowadzono metod DSC na aparacie firmy Netzsch DSC F1 201 Phoenix. Wszystkie
prby prowadzono w atmosferze azotu w aluminiowych tyglach. Program temperaturowy
dla poszczeglnych prbek rni si przebiegiem. Dla prbek HDPE/PP oraz cPP/PP zakres
temperatury wynosi 20C200C, z kolei dla prbek LPET/PET przedzia ten wynosi
20C270C. Szybko grzania/chodzenia wynosia 10C/min dla wszystkich badanych
prbek.

Rys. 5.1. Schemat przekroju poprzecznego wkna dwukomponentowego

56

Rys. 5.2. Obraz SEM dla wkien LPET/PET.

Tabela 5.1. Waciwoci wkien dwukomponentowych

Materia

Temp.
topnienia
powoki [C]

Temp.
topnienia
rdzenia [C]

Gsto
powoki
[g/cm3]

Gsto
rdzenia
[g/cm3]

Wytrzymao
dorana Rm

HDPE/PP

130

165

0,953

0,905

190-250

cPP/PP

135

165

0,89

0,905

190

LPET/PET

110

250

1,35

1,4

195

HDPE/PP wkna z osnow polietylenow miay rednic ok. 16 m, okrgy

polipropylenowy rdze otoczony by powok wykonan z polietylenu duej gstoci.
Procentowy stosunek zawartoci osnowy i rdzenia wynosi 50/50%. Testy wstpne
prowadzone na aparacie DSC potwierdzaj dwuskadnikow struktur wkien, co widoczne
jest na rys. 5.3, gdzie dwa oddzielne maksima pikw topienia s wyranie widoczne. Pierwsze
57

maksimum przy temperaturze 130C reprezentuje sygna HDPE, drugi za pochodzcy od PP,
widoczny jest przy 161C.

Rys. 5.3. Termogramy topienia dla wkien HDPE/PP

cPP/PP wkna na bazie polipropylenu zostay skomponowane z rdzenia

polipropylenowego oraz niskotopliwego kopolimeru PP. Pozostae cechy, jak rednica
wkien, dugo, stosunek wagowy rdze/pokrycie, zasadniczo nie rni si od waciwoci
materiau HDPE/PP. Termogramy DSC otrzymane dla tego materiau (rys. 5.4), ujawniaj
wyrane maksimum piku topienia rdzenia PP, przy temperaturze 169C. Temperatura
topienia powoki jest trudniejsza do odczytania, poniewa termogram drugiego grzania
ukazuje tylko jedno maksimum przy temperaturze 163C, ktre odnosi si do materiau
rdzenia.

58

Rys. 5.4. Termogramy topienia dla prbek wkien cPP/PP

LPET/PET wkna dwukomponentowe skadajce si z rdzenia PET oraz powoki wykonanej
z kopolimeru PET. Badanie DSC potwierdza wystpowanie duej rnicy temperatury
topnienia pomidzy rdzeniem i powok dla tego typu materiau (rys. 5.5). Temperatura
topienia rdzenia widoczna jest przy 251C, podczas gdy mao widoczny pik przy 142C, mona
powiza z procesem miknienia powoki LPET. Powoduje to uzyskanie rnicy
w temperaturze topnienia na poziomie okoo 100C, co jest bardzo dobrym wynikiem
w porwnaniu z poprzednio opisywanymi wknami, dla ktrych ta rnica wynosia okoo
30C.

59

Rys. 5.5. Termogramy topienia wkien LPET/PET

5.2. PRZYGOTOWANIE PRBEK

Przygotowanie prbek podzielono na dwa zasadnicze etapy. Pierwszy z nich polega na
wytoczeniu wkien dwukomponentowych celem uzyskania granulatu nadajcego si do
wtryskiwania, ktre z kolei byo procesem kocowego ksztatowania wytwarzanych prbek
kompozytowych.
Wytaczanie
Pierwszym etapem produkcji kompozytu byo wytoczenie wkien dwukomponentowych,
po ktrym materia poddawano procesowi granulacji. Proces realizowany by na wytaczarce
jednolimakowej, materia wejciowy widoczny jest na rys. 5.6.

60

Rys. 5.6. Widok wkien dwukomponentowych przed procesem wytaczania

Warunki prowadzenia procesu wytaczania byy ustalone tak, by uzyska najnisz
dopuszczaln temperatur. Nastawiona temperatura nie przekraczaa temperatury
maksimum piku topienia otrzymanego w trakcie pomiarw DSC. Zwikszenie wydajnoci
poprzez wzrost prdkoci obrotowej limaka, mogo wpyn na gwatowny wzrost tarcia
powodujcy wzrost temperatury w wytaczanej masie. Dlatego wybr waciwych
parametrw wytaczania stanowi bardzo wane zagadnienie, zarwno z powodu wskiego
zakresu moliwej temperatury, ale te ze wzgldu na konieczno zwilenia wkien przez
materia osnowy. Wikszo istotnych parametrw wytaczania zamieszczono w tabeli 5.2.
Tabela 5.2. Temperatury prowadzenia procesu wytaczania
Materia
HDPE/PP

Gowica
[C]
145

4 strefa
[C]
145

3 strefa
[C]
140

2 strefa
[C]
130

1 strefa
[C]
120

cPP/PP

145

145

140

130

120

LPET/PET

200

200

185

175

150

Prdko limaka: 35 [obr/min]

61

Transport wkien odbywa si wzdu cylindra wytaczarki, w trakcie tego procesu

niskotopliwa powoka wkien stawaa si stopniowo osnow dla wkien kompozytowych.
Zdjcia na rys. 5.7 prezentuj materia HDPE/PP w trakcie procesu topienia w cylindrze
wytaczarki, zdjcia wykonano w trakcie procesu, kiedy to limak zosta wycignity
z cylindra wytaczarki. Kolejne zdjcie (rys. 5.8) pokazuje wygld wytoczyny wychodzcej
z gowicy wytaczarki, z tej wytoczyny w dalszym etapie wytwarzany by granulat kompozytu
jednopolimerowego.

Rys. 5.7. Wkna HDPE/PP w trakcie procesu topienia w cylindrze wytaczarki

Wytoczyn po opuszczeniu gowicy wytaczarki, chodzono w kpieli wodnej, a nastpnie
rozdrobniono na granulatorze. rednia dugo pojedynczej granulki wynosia 4 mm,
natomiast dugo 7 mm. Otrzymany granulat poddano obserwacjom na mikroskopie SEM.

62

Rys. 5.8. Wytoczyna opuszczajca gowic wytaczarsk, po prawej widoczna wknista

struktura materiau
Wtryskiwanie
Prbki do bada mechanicznych przygotowywano zgodnie z wytycznymi normy ISO 527.
Proces wtryskiwania prowadzono na maszynie ENGEL ES 80/20 HLS o maksymalnej sile
zwarcia 200 kN. Parametry procesu wyznaczano poprzez stopniowe zwikszanie
temperatury wtryskiwania. Temperatur pocztkow procesu wyznaczono metod DSC, by
to pik maksimum uzyskany dla osnowy kompozytu. Temperatur wtryskiwania podnoszono,
a do momentu penego wypenienia gniazda formy. Pozostae parametry procesu
wtryskiwania, takie jak: czasy i cinienia byy dobierane w trakcie zmian temperatury.
Dokadniejsze informacje na temat dobranych parametrw zamieszczono w tabeli 5.3, z kolei
wygld prbek wtryskiwanych zaprezentowano na rys. 5.9.

Tabela 5.3. Parametry procesu wtryskiwania

Material

Temp.
Temp.
Prdko
Czas
wtryskiwania
formy
wtrysku
wtrysku
[C]
[C]
[mm/s]
[s]
HDPE/PP
150
60
130
0,9
HDPE/PP*
200
30
130
0,5
cPP/PP
150
60
130
0,9
cPP/PP*
200
30
130
0,5
LPET/PET
205
60
130
0,9
LPET/PET*
280
30
130
0.5
*prbki referencyjne, wtryskiwane celem stopienia wkien

Czas
docisku
[s]
3
3
3
3
3
3

Czas
chodzenia
[s]
45
30
45
30
60
45

63

Rys. 5.9. Prbki typu wioseko otrzymane w procesie wtryskiwania.

5.3. METODOLOGIA BADA
Waciwoci termiczne analiza DSC
Badania DSC prowadzono w dwch etapach. Pierwszy etap obejmowa pomiary waciwoci
termicznych wkien w trakcie standardowego testu przy szybkoci grzania/chodzenia
10C/min. Prby te prowadzono celem wyznaczenia temperatury przemian fizycznych,
szczeglnie za by wyznaczy rnic temperatury topienia rdzenia i powoki. Wyniki
pozwalaj na wyznaczenie zakresu temperatury prowadzonego przetwrstwa. Drugi etap
pomiarw DSC mia na celu zasymulowanie warunkw termicznych panujcych w trakcie
procesu wytaczania i wtryskiwania wkien dwukomponentowych. Szybko
grzania/chodzenia zostaa ustalona na 30C/min, co miao na celu lepsze oddanie
dynamicznej charakterystyki prowadzonych procesw.
Obserwacje struktury mikroskopia SEM
W celu sprawdzenia morfologii prbek kompozytowych, szczeglnie ze wzgldu na obecno
wkien wzmacniajcych, jak rwnie ich rozmiar i rozprowadzenie, zastosowano
elektronow mikroskopi skaningow (SEM). Aparat Carl Zeiss Ultra Plus SEM z unikaln
technologi kompensacji adunku na prbkach nieprzewodzcych, pozwoli wykona seri
zdj przeomw. Prbki w postaci przekroju poprzecznego zostay wykonane poprzez
zanurzenie w ciekym azocie oraz zamanie, tak by uzyska kruchy przeom z widoczn
struktur kompozytow.
64

Waciwoci mechaniczne prba statycznego rozcigania I analiza DMA

Waciwoci mechaniczne badanych kompozytw zbadano na uniwersalnej maszynie
wytrzymaociowej INSTRON 4481. Prbki przygotowano zgodnie z zaleceniami normy ISO
527-2, prby prowadzono przy prdkoci rozcigania 10 mm/min, przy normalnych
warunkach temperatury, wilgotnoci i cinienia.

Analiza DMA prowadzono na aparacie Anton Paar MCR 301, prbki prostopadocienne
montowano w systemie szczk skrcajcych. Pomiary prowadzono przy nastpujcych
parametrach badania: czstotliwo odksztacenia = 1 Hz, amplituda odksztacenia = 0,01 %,
pomiar prowadzony by od temperatury pokojowej do 150C, z szybkoci grzania 2C/min.

5.4 OMWIENIE WYNIKW

Waciwoci materiau wejciowego
Symulacj zachowania si materiau badano metod DSC. Waciwoci termiczne zostay
sprawdzone podczas trzystopniowej sekwencji programu grzania i chodzenia prbki.
Program DSC widoczny w tabeli 5.4 symuluje zmiany temperatury w trakcie procesw
wytaczania i wtryskiwania.
Tabela 5.4. Program DSC, zakres temperatury, szybko grzania/chodzenia

Materia

Szybko
grzania/chodzenia

I etap

II etap

III etap

Temp. pocztku i
koca [C]

Temp. pocztku i
koca [C]

Temp. pocztku i
koca [C]

30 / 145

30 / 150

30 / 200

cPP/PP

[C /min]
30

HDPE/PP

30

30 / 145

30 / 150

30 / 200

LPET/PET

30

30 / 200

30 / 205

30 / 280

Wyniki pomiarw DSC na rysunkach 5.10-5.12 prezentuj sygnay krzywych topienia

w trakcie symulacji zachowania si dwukomponentowych wkien podczas przetwrstwa.
Pierwszy wykres odnosi si do materiau HDPE/PP (rys. 5.10). Pierwsze dwa sygnay
obejmuj maksimum piku topienia polietylenu stanowicego powok. Ostania krzywa
grzania pokrywa peny zakres prowadzonego badania, z widocznym maksimum piku topienia
PP przy temperaturze 169C, ktry jest o 10C wyszy anieli wynik uzyskany wczeniej na
rys. 5.3. Termogramy wkien cPP/PP widoczne na rys. 5.11 pokazuj paski przebieg sygnau
I i II grzania, wynikiem trzeciego cyklu grzania jest natomiast pojawienie si maksimum piku
dla polipropylenu. Maksimum widoczne przy 172C jest wyranie wysze od wyniku
65

uzyskanego poprzednio i widocznego na rys. 5.4, kiedy to wkna topione byy przy szybkoci
nagrzewania 10 C/min. To przesuniecie spowodowane jest prawdopodobnie przez
orientacj struktury wkna, ktra przy standardowo prowadzonym tecie DSC, jest trudna
do zaobserwowania. W przypadku materiau LPET/PET (rys. 5.12) wykresy pierwszego
i drugiego grzania pokazuj paski sygna do temperatury 205C, co potwierdza amorficzny
charakter zastosowanego kopolimeru powoki. Trzeci cykl pokrywa swym zasigiem zakres
temperatury topienia rdzenia. Maksimum piku odnotowane przy 254C, odpowiada
poprzednio uzyskanym wartociom widocznym na rys. 5.5, powodem tego moe by niska
temperatura miknienia poliestrw, ktra powodowa moe znaczny spadek orientacji
struktury wkien.

Rys. 5.10. Termogramy symulacji dla prbek HDPE/PP

Rys. 5.11. Termogramy symulacji dla prbek cPP/PP

66

Rys. 5.12. termogramy symulacji dla prbek LPET/PET

Struktura uzyskana po procesie wytaczania
Celem zbadania obecnoci wkien wzmacniajcych, a take ich dystrybucji i wymiarw
w kompozycie SRP, powierzchnia kruchego przeomu pojedynczych granulek zostaa
poddana obserwacjom na mikroskopie elektronowym. Obrazy SEM poszczeglnych
materiaw prezentowane s poniej, HDPE/PP na rys. 5.13, cPP/PP na rys. 5.14 oraz
LPET/PET na rys. 5.15.

Rys. 5.13. Obrazy SEM dla przeomw granulatu HDPE/PP

67

Rys. 5.14. Obrazy SEM dla przeomw granulatu cPP/PP

Rys. 5.15. Obrazy SEM dla przeomw granulatu LPET/PET

Obrazy SEM przekrojw poprzecznych badanych granulatw pokazuj struktur wknist

z losowym rozmieszczeniem wkien wzmacniajcych w osnowie. rednica wkien wynosi 810 m dla materiau HDPE/PP oraz cPP/PP, a dla prbek LPET/PET wymiar ten to 10-12 m.
Dokadna analiza zdj dla rnych powiksze ujawnia niejednorodn dystrybucj wkien
w osnowie, co powodowa moe rne zachowanie si jednoczenie podgrzewanych
fragmentw granulatu. Ilo ciepa niezbdna do procesu topienia bdzie wiksza dla
68

materiau zawierajcego wiksz objto polimeru osnowy, co w rezultacie spowoduje

cakowite stopienie jednych granulek lub brak przetopu innych.
Waciwoci mechaniczne i struktura kompozytw po procesie wtryskiwania
Obserwacje SEM dla prbek wtryskiwanych przeprowadzono w pierwszej kolejnoci.
Wybrane obrazy fragmentw standaryzowanych prbek wtryskiwanych widoczne s na
rysunkach, dla HDPE/PP na rys. 5.16, cPP/PP na rys. 5.17 oraz LPET/PET na rys. 5.18. Dla
prbek HDPE/PP i cPP/PP zdjcia pokazuj pojedyncze wkna, dla prbek HDPE/PP wkna
wzmacniajce zostay w praktyce cakowicie przetopione. Wyrana struktura wkien
widoczna jest jedynie dla prbek LPET/PET.

Rys. 5.16. Obraz SEM przeomu prbki wtryskiwanej HDPE/PP

69

Rys. 5.17. Obraz SEM przeomu prbki wtryskiwanej cPP/PP

Rys. 5.18. Obraz SEM przeomu prbki wtryskiwanej LPET/PET

Wyniki pomiarw DMA zebrano w formie termogramw moduu rzeczywistego G oraz

tangensa kata stratnoci . Krzywe na pojedynczym wykresie odnosz si do prbek
cakowicie przetopionych oraz tych z zachowan obecnoci wkien. Wykresy odnosz si
do kadego z materiaw z osobna, rys. 5.19 do materiau HDPE/PP, rys. 5.20 do cPP/PP,
a rys. 5.21 LPET/PET. Ta sama kolejno odnosi si do wykresw tan na rys. 5.22-24.
Przebieg termogramw moduu rzeczywistego dla materiaw zawierajcych wkna okazuje
70

si wyszy od prbek cakowicie przetopionych. Cecha ta dotyczy wszystkich badanych

materiaw w caym zakresie temperatury prowadzenia pomiaru. Wysze wartoci moduu
sugeruj wzrost waciwoci mechanicznych dla prbek napenionych wknami. Jednake
sztywno wyznaczona w trakcie analizy dynamicznej nie zawsze znajduje odzwierciedlenie
w wynikach uzyskanych w prbie statycznej. Pomiar przebiegu tan nie wykaza znaczcych
zmian w obrbie badanych materiaw, zarwno pod wzgldem temperatury zeszklenia, jak
i tumiennoci.

Rys. 5.19. Zaleno moduu rzeczywistego G od temperatury wtryskiwania prbek HDPE/PP

71

Rys. 5.20. Zaleno moduu rzeczywistego G od temperatury wtryskiwania prbek cPP/PP

Rys. 5.21. Zaleno moduu rzeczywistego G od temperatury wtryskiwania prbek LPET/PET

72

Rys. 5.22. Zaleno kta stratnoci tan od temperatury wtryskiwania prbek HDPE/PP

Rys. 5.23. Zaleno kta stratnoci tan od temperatury wtryskiwania prbek cPP/PP

73

Rys. 5.24. Zaleno kta stratnoci tan od temperatury wtryskiwania prbek LPET/PET
Wyniki testw mechanicznych zestawiono w tabeli 5.5. Waciwoci prbek kompozytowych
porwnano z tymi uzyskanymi dla prbek cakowicie stopionych. Biorc pod uwag
wytrzymao doran, wyduenie przy Rm oraz wyduenie maksymalne, kompozyt
HDPE/PP wykazuje spadek waciwoci w stosunku do swojej stopionej mieszaniny. Znikomy
wzrost wartoci moduu E mona w tym przypadku uzna za mniej istotny. Wyniki uzyskane
dla materiau cPP/PP wykazuj zwikszenie wytrzymaoci i moduu w porwnaniu z
materiaem przetopionym, co potwierdza efekt wzmocnienia wkien polipropylenowych.
Zawarto wkien powoduje jednak drastyczny spadek wyduenia maksymalnego, w
przypadku wyduenia przy Rm wartoci nie ulegaj znacznym zmianom i s porwnywalne z
mieszanin cPP/PP. Prbki wykonane z materiau LPET/PET wykazuj najwysz sztywno
spord badanych materiaw. Rnice w podstawowych wskanikach wytrzymaociowych
s jednak mae, efekt wzmocnienia mona odnotowa dla wartoci wytrzymaoci doranej.
Nieoczekiwanie wzroso natomiast wyduenie przy granicy Rm i zerwaniu, co mona
tumaczy wystpowaniem dobrej kompatybilnoci pomidzy osnow z kopolimeru LPET,
a wknistym wzmocnieniem z homopolimeru PET.

74

Tabela 5.5. Waciwoci mechaniczne otrzymanych prbek

Materia

Wytrzymao Rm
Modu E
Wyd. przy Rm
[MPa]
[MPa]
[%]
HDPE/PP
23
1270
3,9
HDPE/PP*
26
1230
7,6
cPP/PP
25
1000
11
cPP/PP*
22
800
11,5
LPET/PET
47
2620
2,4
LPET/PET*
44,5
2610
2
*prbki referencyjne, formowane powyej temperatury topnienia wkien

Wyd. maks.
[%]
4,1
111
23,5
350
2,5
2

5.5. WNIOSKI
Wyniki obserwacji mikroskopowych i bada mechanicznych, prbek otrzymanych
technologi wtryskiwania, nie przyniosy oczekiwanych rezultatw. Wknista struktura
uzyskana po procesie wytaczania, zostaa zniszczona na etapie wtryskiwania prbek. Proces
relaksacji struktury wkien mona podzieli na kilka etapw. Pierwszy z nich zachodzi we
wntrzu cylindra wytaczarki, w trakcie wytwarzania kompozytowej wytoczyny. Drugi etap
ma miejsce w trakcie uplastyczniania otrzymanego granulatu w ukadzie limakowym
wtryskarki. Ostatni z kolei, ma miejsce w obrbie formy wtryskowej, kiedy zjawisko
samonagrzewania si tworzywa powodowane jest przez zjawisko tarcia. Wyniki obserwacji
mikroskopowych zostay potwierdzone badaniami mechanicznymi. Prbki uzyskane
z materiaw HDPE/PP oraz cPP/PP wykazyway du krucho przy zginaniu, co byo
zjawiskiem zaskakujcym dla materiaw z grupy poliolefin. Potwierdzaj to wszystkie wyniki
uzyskane w prbie statycznego rozcigania. Wytrzymao uzyskiwana dla otrzymanych
prbek kompozytowych porwnywalna bya z waciwociami materiaw osnowy,
dodatkowo znaczco zmniejszyo si wyduenie maksymalne, ktre dla prbek HDPE/PP
wynioso jedynie 5%. Cakowicie stopiona struktura badanych materiaw miaa zwykle
lepsze lub przynajmniej porwnywalne waciwoci z kompozytem wykonanym z tego
samego materiau wkien. Wyklucza to zastosowanie wkien dwukomponentowych jako
materiau wejciowego w produkcji kompozytw polimerowych metod wtryskiwania.
Podsumowujc, na podstawie uzyskanych wynikw mona stwierdzi, e granulat
kompozytowy przygotowany metod wytaczania z wkien dwukomponentowych, nie
powinien by brany pod uwag jako materia wejciowy w technologii wtryskiwania
kompozytw jednopolimerowych.

75

6. WNIOSKI KOCOWE
W wyniku przeprowadzonych prac badawczych poznano i opisano zjawiska
zachodzce
podczas
procesw
wytwarzania
i
przetwrstwa
kompozytw
jednopolimerowych. Zgromadzono wiele cennych i ciekawych spostrzee, ktre mog
posuy w dalszych pracach nad rozwojem technologii przetwrstwa jednopolimerowych
kompozytw poliestrowych. Rezultaty bada, oprcz efektw poznawczych, bd wic miay
rwnie szeroki aspekt utylitarny.
Wykonane prace pozwoliy na opracowanie innowacyjnej w skali wiata technologii
wtryskiwania jednopolimerowych kompozytw poliestrowych. Wykazay one, e technologia
wtryskiwania moe by z powodzeniem stosowana do przetwrstwa tego typu materiaw
polimerowych.
W trakcie bada realizowanych w ramach pracy doktorskiej, wytworzono metod
wtryskiwania kilka odmian kompozytw jednopolimerowych. Wszystkie z otrzymanych
kompozytw zachoway dwukomponentow struktur wknist. W przypadku wikszoci
z nich, struktura i waciwoci wykazyway cechy materiau umocnionego. Nie zawsze jednak
przekadao si to na uzyskanie zdecydowanie lepszych waciwoci mechanicznych.
Badania pokazay, e pomimo dokadnej kontroli parametrw procesu w trakcie
procesw wytaczania i wtryskiwania, nie udao si cakowicie wyeliminowa negatywnych
skutkw takich zjawisk, jak: samonagrzewanie si tworzywa i skracanie wkna w ukadzie
uplastyczniajcym. Wykazano, e zjawisk tych nie mona wyeliminowa tylko poprzez
zmian parametrw technologicznych pracy maszyny. Rozwizaniem tego problemu moe
by prba ograniczenia czasu oddziaywania niekorzystnych warunkw procesu
przetwarzania kompozytu na jego wkna wzmacniajce. Wymagaoby to jednak powanych
ingerencji w konstrukcj oprzyrzdowania technologicznego.
Badania kompozytw otrzymanych tradycyjn metod spajania na gorco
potwierdziy istotny wpyw temperatury prowadzenia procesu na waciwoci mechaniczne
otrzymanych kompozytw. W trakcie bada wykazano rwnie znaczc rol sposobu
naprenia wkien i ich wzajemnej orientacji. Miao to bardzo duy wpyw na uzyskiwane
charakterystyki mechaniczne. Std wysun naley przypuszczenie, e w przypadku
procesw przetwrstwa jednopolimerowych kompozytw polimerowych podstawow
zasad powinno by zachowanie staego stanu naprenia wkien. Przy obecnie
stosowanych konstrukcjach ukadw uplastyczniajcych warunek ten jest bardzo trudny do
spenienia.
Planowane kierunki dalszych prac naukowych zwizanych z kontynuacj bada
przeprowadzonych w ramach rozprawy doktorskiej, powinny mie wic na celu
zaproponowanie zmian konstrukcyjnych w ukadach maszynowych wtryskarek tak, by
moliwe byo zminimalizowanie niekorzystnych efektw powstajcych w trakcie procesu
przetwrczego. Zmiany te dotyczy powinny, przede wszystkim, sposobu wprowadzania
76

wkien wzmacniajcych do osnowy kompozytu oraz konstrukcji formy wtryskowej. Zmiany

w konstrukcji ukadu dozujcego i uplastyczniajcego wtryskarki zapewni powinny, jak
najkrtszy czas przebywania wkien w roztopionej osnowie, natomiast poprawiona
konstrukcja formy wtryskowej zagwarantowa powinna, najniszy z moliwych poziom
napre cinajcych podczas przepywu kompozytu w formie.
Kolejny z planowanych kierunkw prac badawczych, zwizany jest z prbami
zastosowania technologii zatryskiwania materiau wknistego w obrbie formy wtryskowej.
Pozwoli to z kolei na zminimalizowanie czasu oddziaywania temperatury na materia
wzmocnienia. Moliwe te stanie si zachowanie stanu naprenia wkien w trakcie caego
procesu przetwrstwa, co jak wykazano w pracy jest bardzo korzystne z punktu widzenia
uzyskiwanych waciwoci mechanicznych wytwarzanych kompozytw.

7. BIBLIOGRAFIA

Publikacje cytowane w artykuach:

1. Capiati, N.J.; Porter, R.S. J. Mater. Sci. 1975; 10 :1671-1677.
2. Stern,T.; Teishev, A.; Marom,G. Compos. Sci Technol 1997; 57: 1009-1015.
3. Hine, P.J.; Ward, I.M.; Olley, R.H.; Basset, D.C. J. Mater. Sci. 1993; 28: 316-324.
4. Kabeel, M.A.; Olley, R.H.; Basset, D.C., Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Mater Sci. 1995; 30: 601606.
5. Stern, T.; Marom, G.; Wachtel, E. Compos Part A 1997; 28A: 437-444.
6. Lacroix, F.v.; Werwer, M.; Schulte, K. Compos. Part A 1998; 29A: 371-376.
7. Lacroix, F.v.; Lu, H.-Q.; Schulte, K. Compos. Part A 1999; 30: 369-373.
8. Mosleh, M.; Suh, N.P.; Arinez, J. Compos.- Part A 1998; 29A: 611-617.
9. Hinrichsen, G.; Kreuzberger, S.; Pan, Q.; Rath, M. Mechan. Compos. Mater. 1996; 32: 497503.
10. Morye, S.S.; Hine, P.J.; Duckett, R.A.; Carr, D.J.; Ward, I.M. Compos.-Part A 1999; 30: 649660.
11. Ward, I.M.; Hine, P.J. Polym. Eng. Sci. 1997; 37: 1809-1814.
12. Ward, I.M.; Hine, P.J. Polymer 2004; 45: 1413-1427.
77

13. Rasburn, J.; Hine, P.J.; Ward, I.M.; Olley, R.H.; Basset, D.C.; Kabeel, M.A. J. Mater. Sci.
1995; 30: 615-622.
14. Hine, P.J.; Ward, I.M. J. App. Polym. Sci. 2006; 101: 991-997.
15. Rojanapitayakorn, P.; Mather, P.T.; Goldberg, A.J.; Weiss, R.A. Polymer 2005; 46: 761773.
16. Hine, P.J.; Ward, I.M.; Jordan, N.D.; Olley, R.; Bassett, D.C. Polymer 2003; 44: 1117-1131.
17. Jordan, N.D.; Bassett, D.C.; Olley, R.H.; Hine, P.J.; Ward, I.M. Polymer 2003; 44: 11331143.
18. Pegoretti, A.; Zanolli A.; Migliaresi, C. Compos. Sci. Technol.2006, 1970-1979.
19. Barany, T.; Karger-Kocsis, J.; Czigany, T. Polym. Adv. Technol. 2006; 17: 818-824.
20. Yao, D.; Li, R.; Nagarajan, P. Polym. Eng. Sci. 2006; 46: 1223-1230.
21. Zhang, J.M.; Reynolds, C.T.; Peijs, T. Compos. Part A 2009; 1747-1755.
22. Mckown, S.; Cantwell, W.J. J. Compos. Mater. 2007; 41: 2457-2470.
23. Panamoottil, S.M.; Bhattacharyya, D.; Fakirov. S. Polym. Plast. Technol. Eng. 2013; 52:
1112-1112.
24. Banik, K.; Abraham, N.T.; Karger-Kocsis, J. Macromol. Mater. Eng. 2007; 292: 1280-1288.
25. Abraham, T.; Banik, K.; Karger-Kocsis, J. Express Polym. Lett. 2007; 8: 519-526.
26. Karger-Kocsis, J.; Wanjale, S.D.; Abraham, T.; Barany, T.; Apostolov, A.A. J. Appl. Polym.
Sci. 2010; 115: 684-691.
27. Alcock, B.; Cabrera, N.O.; Barkoula, N.-M.; Loos, J.; Peijs, T. Compos Part A 2006; 37: 716726.
28. Alcock, B.; Cabrera, N.O.; Barkoula, N.-M.; Peijs,T. Europ. Polym. J. 2009; 45: 2878-2894.
29. Abraham, N.T.; Wanjale, S.; Siengchin, S.; Karger-Kocsis, J. J. Thermoplast. Compos.
Mater. 2011; 24: 377-388.
30. Cabrera, N.O.; Alcock, B.; Peijs, T. Compos. Part B 2008; 39: 1183-1195.
31. Evstatiev, M.; Fakirov, S.; Krasteva, B.; Friedrich, K.; Covas,J.A.; Cunha, A.M. Polym. Eng.
Sci. 2002; 42: 826-835.

78

32. Alcock, B.; Cabrera, N.O.; Barkoula, N.-M.; Peijs, T. Compos. Sci. Technol. 2006; 66: 17241737.
33. Peijs, T. Materials Today 2003; 6: 30-35.
34. Gong, Y; Yang, G. J. Appl. Polym. Sci. 2010; 118: 3357-3363.
35. Mondadori, N.M.L.; Nunes, R.C.R.; Canto, L.B.; Zattera, A.J. J. Thermoplast. Compos.
Mater. 2011; 25: 747-764.
36. Asmatulu, E.; Twomey, J.; Overcash M. J. Compos. Mater. 2013; 0: 1-16
37. Romhany, G.; Barany, T.; Czigany, T.; Karger-Kocsis, J. Poly. Adv. Technol. 2007; 18: 90-96.
38. Izer, A.; Barany, T.; Varga, J. Compos. Sci. Technol. 2009; 69: 21852192.
39. Barany, T.; Czigany, T.; Karger-Kocsis, J. Prog. Polym. Sci. 2010; 35: 1288-1310.
40. Bhattacharyya, D.; Maitrot, P.; Fakirov, S. eXPRESS Polym. Lett. 2009; 8: 525532.
41. Gong, Y.; Yang, G. J. Appl. Polym. Sci. 2010; 118: 33573363.
42. Fakirov S. Macromol. Mater. Eng. 2013; 298: 932.
43. Chen, J.C.; Wu, C.M.; PU, F.C.; Chiu, C.H. eXPRESS Polym. Lett. 2011; 5: 228237.
44. Zhang, J.M.; Peijs, T. Compos. Part A-Appl. S. 2010; 41: 964-972
45. Kmetty, A.; Tabi, T.; Kovacs, J. G.; Barany, T. Express Polym. Lett. 2013; 7: 134145.
46. Abo El-Maaty, M.I.; Basset, D.C.; Olley, R. H.; Hine, P.J.; Ward, I. M. J. Mater. Sci. 1996;
31: 1157-1163.
47. Sterzyski, T.; led, I. Polimery 2007; 52: 443-452.
48. Bdzki, A.K.; Ries, A.; Pamann, D. Polimery 2011, 56, 369-374.
49. Yan, R. J.; Hine, P. J.; Ward, I. M.; Olley, R. H.; Bassett, D. C. J. Mater. Sci. 1997; 32: 48214831.
50. Xu, T.; Farris, R. J. Polym. Eng. Sci. 2007; 47: 1544-1553.
51. Abraham, T.; Banik, K.; Karger-Kocsis, J. eXPRESS Polym. Lett. 2007; 1: 519526.
52. Milewski, J.V.; Katz, H.S. Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics; van
Nostrand Reinhold 1987: 231-286

79

53. Matabola K.P.; De Vries A.R.; Moolman F.S.; Luyt, A.S. J. Mater. Sci. 2009; 44: 62136222.
54. McCardle, R.; Bhattacharyya, D.; Fakirov, S. Macromol. Mater. Eng. 2012; 297: 711-723.
55. Shields, R.J.; Bhattacharyya, D.; Fakirov, S. J. Mater. Sci. 2008; 43: 6758-6770.
56. Fakirov, S.; Duhovic, M.; Maitrot, P.; Bhattacharyya, D. Macromol. Mater. Eng. 2010; 295:
515-518.
57. Fakirov, S.; Bhattacharyya, D.; Shields, R.J. Colloids Surf. A 2008; 313-114:2-8.
58. Evstatiev, M.; Angelov, I.; Friedrich, K. Polym. Eng. Sci. 2010; 50: 402-410.
59. Wang, J.; Mao, Q.; Chen, J. J. Appl. Polym. Sci. 2013; 130: 2176-2183.
60. Kmetty, A.; Barany, T.; Karger-Kocsis, J. Prog. Polym. Sci. 2010; 35: 1288-1310.
61. Karger-Kocsis, J.; Barany, T. Compos. Sci. Technol. 2014; 92: 77-94.
62. Barany, T.; Izer, A.; Karger-Kocsis, J. Polym. Test. 2009; 28: 176-182.
63. Dasdemir, M.; Maze, B.; Anantharamaiah, N.; Pourdeyhimi, B. J. Mater. Sci. 2011; 46:
32693281.
64. Sam, S.T.; Nuradibah, M.A.; Ismail, H.; Noriman, N.Z. Polym. Plast. Technol. Eng. 2014;
53: 631-644.
Pozostae publikacje:
65. Abraham, T.N.; Siengchin, S.; Karger-Kocsis, J. J. Mater. Sci. 2008; 46: 3697-3703.
66. Alcock, B.; Cabrera, N.O.; Barkoula, N.M.; Peijs, T. Appl. Compos. Mater. 2009; 16: 117134.
67. Alcock, B.; Cabrera, N.O.; Barkoula, N.M.; Reynolds, C.T.; Govaert, L.E.; Peijs, T. Compos.
Sci. Technol. 2007; 67: 2061-2070.
68. Alcock, B.; Cabrera, N.O.; Barkoula, N.M.; Spoelstra, A.B.; Loos, J.; Peijs, T. Compos. Part A
2007; 38: 147-161.
69. Allison, S.W.; Ward, I.M. Brit. J. Appl. Phys. 1967; 18: 1151-1164.
70. Amornsakchai, T.; Basset, D.C.; Olley, R.H.; Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Appl. Polym. Sci. 2000;
78: 787-793.
71. Barany, T.; Izer, A.; Karge-Kocsis, J. Polym. Test. 2009; 28: 176-182.

80

72. Barany, T.; Izer, A.; Manyhard, A. J. Therm. Anal. Calorim. 2010; 101: 255-263.
73. Bocz, K.; Toldy, A.; Kmetty, A.; Barany, T.; Igricz, T.; Marosi, G. Polym. Degrad. Stabil.
2012; 97: 221-227.
74. Cai, J.; Jia, M.; Xue, P.; Ding, Y.; Jin, X. J. Thermoplast. Compos. 2014; 27:1321-1333.
75. Chen, J.C.; Wu, C.M.; Pu, F.C.; Chiu, C.H. Express Polym. Lett. 2011; 5: 228-237.
76. Dancheva, N.; Oliveira, M.J.; Carneiro, O.S.; Pouzada, A.S.; Denchev, Z. J. Appl. Polym. Sci.
2009; 115: 2918-2932.
77. Dencheva, N.; Denchev, Z.; Pouzada, A.S.; Sampiao, A.S.; Rocha, A.M. J. Mater. Sci. 2013;
48: 7260-7273.
78. Devaux, E., Caze, C. Compos. Sci. Technol. 1999; 59: 879-882.
79. Fakirov, S. Compos. Sci. Technol. 2013; 89: 211-225.
80. Fakirov, S. Express Polym. Lett. 2011; 5: 479.
81. Fakirov, S.; Miro, D.; Maitrot, P.; Bhattacharyya, S. Macromol. Mater. Eng. 2010; 295:
515-518.
82. Friedrich, F.; Ueda, E.; Kamo, H.; Evstatiev, M.; Krasteva, M.; Fakirov, S. J. Mater. Sci.
2002; 37: 4299-4305.
83. Fuchs, C.; Bhattacharyya, D.; Fakirov, S. Compos. Sci. Technol. 2006; 66: 3161-3171.
84. Ghasemi, H.; Carreau, P.J.; Kamal, M.R. Polym. Eng. Sci. 2012;372-384.
85. Gilbert, J.L.; Ney, D.S.; Lautenschlager, P. Biomaterials 1995; 16: 1043-1055.
86. Gong, Y.; Yang, G. J. Mater. Sci. 2010; 45: 5237-5243.
87. Hao, X.Q.; Zheng, G.Q.; Dai, K.; Jia, Z.H.; Jia, Q.; Chen, J.B.; Liu, C.T.; Shen, C.Y. Express
Polym. Lett. 2011; 5: 1017-1026.
88. Hine, P.J.; Broome, V.; Ward, I.M. Polymer 2005; 46: 10936-10944.
89. Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Appl. Polym. Sci. 2004; 91: 2223-2233.
90. Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Mater. Sci. 1996; 31: 371-379.
91. Hine. P.J.; Astruc, A.; Ward, I.M. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 93: 796-802.
92. Houshyar, S.; Shanks, R.A.; Hodzic, A. J. Appl. Polym. Sci. 2005; 96: 2260-2272.
81

93. Houshyar, S.; Shanks. R.A. Polym. Int. 2004; 53: 1752-1759.
94. Houshyar, S.; Shanks. R.A.; Hodzic, A. Macromol. Mater. Eng. 2005; 290: 45-52.
95. Izer, A.; Barany, T. Express Polym. Lett. 2010; 4: 210-216.
96. Jenkins, M.J.; Hine, P.J.; Hay, J.N.; Ward, I.M. J. Appl. Polym. Sci. 2006; 99: 2789-2769.
97. Kabeel, M.A.; Basset, D.C.; Olley, R.H.; Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Mater. Sci. 1994; 29: 46944699.
98. Kmetty, A.; Barany, T.; Karger-Kocsis, J. Compos. Sci. Technol. 2012; 73: 72-80.
99. Lacroix, F.v.; Loos, J.; Schulte, K. Polymer 1999; 40: 843-847.
100. Le Bozec, Y.; Kaang, S.; Hine, P.J.; Ward, I.M. Compos. Sci. Technol. 2000; 60: 333-344.
101. Li, H.; Zhang, X.; Duan, Y.; Wang, D.; Li, L.; Yan, S. Polymer 2004: 8059-8065.
102. Li, H.; Zhang, X.; Kuang, X.; Wang, J.; Wang, D.; Li, L.; Yan, S. Macromolecules 2004; 37:
2847-2853.
103. Li, R.; Yao, D. J. Appl. Polym. Sci. 2008; 107: 2909-2916.
104. Li, R.; Yao, D.; Sun, Q.; Deng, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2011; 119: 3101-3112.
105. Li, Z.M.; Yang, M.B.; Feng, J.M.; Yang, W.; Huang, R. Mater. Res. Bull. 2002; 37: 21862197.
106. Li, Z.M.; Yang, M.B.; Lu, L.; Feng, J.M.; Huang, R. Mater. Lett. 2002; 56: 756-762.
107. Liu, Y.; Cheng, B.; Wang, N.; Kang, W.; Zhang, W.; Xing, K.; Yang, W. J. Appl. Polym. Sci.
2012; 124: 296-301.
108. Loos, J.; Schimanski, T.; Hofman, J.; Peijs, T.; Lemstra, P.J. Polymer 2001; 42: 3827-3834.
109. Lu, X.; Zhang, M.Q.; Rong, M.Z.; Yue, D.L.; Yang, G.C. Polym. Polym. Compos. 2004; 12:
297-308.
110. Malkovich, N.; Chavers, R.; Battjes, K.; Bubeck, R. ANTEC 2004: 2679-2682.
111. Manyhard, A.; Varga, J.; Liber, A.; Belina, G. Eur. Polym. J. 2005; 41: 669-677.
112. Matabola, K.P.; De Vries, A.R.; Luyt, A.S.; Kumar, R. Express Polym. Lett. 2011; 5: 635642.

82

113. Modadori, N.M.L.; Nunes, R.C.R.; Zattera, A.J.; Oliveira, R.V.B.; Canto, L.B. J. Appl.
Polym. Sci. 2008; 109: 3266-3274.
114. Nagarajan, P.; Yao, D. ANTEC 2005: 1559-1563.
115. Nanthagopal, V.; Senthilram, T.; Giri Dev, V.R. J. Thermoplast. Compos. 2013: 1-11.
116. Narh, K.A.; Li, Z Polym. Compos. 2000; 21: 751-761.
117. Pegoretti, A. Express Polym. Lett. 2007; 11: 710.
118. Pegoretti, A.; Ashkar, M.; Migliaresi, C.; Marom, G. Compos. Sci. Technol. 2000; 60:
1181-1189.
119. Puente Orench, I.; Balta Calleja, F.J.; Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Appl. Polym. Sci. 2006; 100:
1659-1663.
120. Quan, H.; Li, Z.M.; Yang, M.B.; Huang, R. Compos. Sci. Technol. 2005; 999-1021.
121. Satapathy S.; Nando, G.B.; Jose, J.; Nag, A. J. Reinf. Plast. Comp. 2008; 27: 967-984.
122. Saujanya, C.; Radhakrisjnan, S. Polymer 2001; 42: 4537-4548.
123. Schneider, C.; Kazemahvazi, S.; Akermo, M.; Zenkert, D. Polym. Test. 2013; 32: 221-230.
124. Song, C.H.; Isayev, A.I. Polymer 2001; 42: 2611-2619.
125. Stellbrink, K.K.U.; Hausser, G.; Steegmuller, R. J. Thermoplast. Compos. 1999; 12:188200.
126. Stocchi, A.; Pettarin, V.; Izer, A.; Barany, T.; Czigany, T.; Bernal, C. J. Thermoplast.
Compos. 2011; 24: 805-818.
127. Suh, N.P.; Mosleh, M.; Arinez, J. Wear 1998; 214: 231-236.
128. Sun, X.; Li, H.; Zhang, X.; Wang, J.; Wang, D.; Yan, S. Macromolecules 2006; 39: 10871092.
129. Swolfs, Y.; Crauwels, L.; Gorbatikh, L.; Verpoest, I. Compos. Part A 2013; 53: 129-136.
130. Taylor, J.E.; Romo-Uribe, A.; Libera, M.R. Polym. Adv. Technol. 2003; 14: 595-600.
131. Teckoe, J.; Olley, R.H.; Bassett, D.C.; Hine, P.J.; Ward, I.M. J. Mater. Sci. 1999; 34: 20652073.
132. Vaikhanski, L.; Lesko, J.J.; Nutt, S.R. Compos. Sci. Technol. 2003; 63: 1403-1410.

83

133. Vaisman, L.; Gonzales, M.F.; Marom, G. Polymer 2003; 44: 1229-1235.
134. Xu, T.; Farris, R.J. J. Compos. Mater. 2005; 39: 1204-1220.
135. Xu, T.; Farris, R.J. J. Polym. Sci. Part B 2005; 43: 2767-2789.
136. Zhao, R.; Wadsworth, L.C.; Sun, C. Zhang, D. Polym. Int. 2003; 52: 133-137.

84