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METABOLISMO SECUNDÁRIO

Tânia da Silveira Agostini-


Agostini-Costa
Como são formados os princípios
ativos nas espécies vegetais
O que são metabólitos secundários?

Metabólitos Primários Metabólitos Secundários

- Controlam funções essenciais para a • Controlam funções que estão sob pressão
planta seletiva de um meio ambiente
continuamente em alteração
- Exercem papel fundamental no
crescimento e desenvolvimento do • Exercem papel nas interações dos
indivíduo indivíduos com seu ambiente

- Indispensáveis • São dispensáveis para o crescimento e


desenvolvimento
- Universais (distribuição em todo reino
vegetal) • Indispensáveis para sobrevivência ao meio
ambiente
- exercem papel fundamental nos
processos de fotossíntese, respiração, • Adaptativos
assimilação de nutrientes
METABÓLITOS SECUNDÁRIOS
• Associados a diversos usos em
diferentes culturas, constituem o
componente de interesse em plantas
medicinais, aromáticas, corantes,
condimentos e alimentos funcionais.
Diversidade
Componente Phaseolus Phaseolus Passiflora Lycopersicum
vulgaris lunatus esculentum
Lipídeos (g/100g) 1,1-1,7 0,2-0,9 0,7-1,2 0,1-0,3
Proteína bruta 7,0-24,0 16,8-24,4 2,2-5,3 1,0-1,4
(g/100g)
Carboidratos 54,0-70,0 58,0-70,0 19,0-25,0 3,4-5,0
(g/100g)
Fenólicos totais -- 0,0-1.000,0 ------- -----
(mg/100g)
β-caroteno --------- ------- 0,5-780,0 280,0-2.200,0
(µg/100g)
Licopeno -------- ------- 390,0-5.000,0

Formação de quimiotipos
Compartimentalização
• Vacúolos
• Plastídeos
• Ductos de células mortas
• Membranas
• Ceras cuticulares e ligninas
METABÓLITOS SECUNDÁRIOS
Classificação
• Terpenos;
• Compostos fenólicos;
• Compostos contendo alcalóides.
Fotossíntese Carboidratos 6C
CO2

Glicólise
Ciclo das
Pentoses
Fosfoenolpiruvato (3C)

Eritrose-4-Fosfato (2C)
Acetil-CoA

Via do Ácido
Chiquímico

Ciclo do
Aminoácidos Aminoácidos Ácido Ciclo do Via Ácido
Aromáticos Alifáticos Tricarboxílico Ácido Mevalônico
Malônico (6C)
(3C)

Compostos
contendo
Isoprenóides
Nitrogênio (5C)

Terpenóide
Compostos Esteróides
Fenólicos

FIGURA 1. Biossíntese dos principais metabólitos secundários de plantas de interesse para agricultura e medicina (adaptado de Taiz &
Zeiger, 1998).
TERPENÓIDES
OH O

CH2-O-P-P HOOC
OH
S-CoA
Ácido Mevalônico Acetil CoA
IPP -Isopentano Pirofosfato

Classes Exemplos

monoterpenos mentol, linalol


CH 2-O-P-P

GPP (Geranilpirofosfato)

ácido abscísico
Sesquiterpenos
beta-cariofileno
CH2-O-P-P
azadirachtina
Triterpenos
FPP (Farnesillpirofosfato) sitosterol

Diterpenos ácido giberélico


CH 2-O-P-P
Tetraterpenos carotenóides
GGPP (Geranilgeranilpirofosfato)
MONOTERPENOS CÍCLICOS
CH 3
CH 3
O SESQUITERPENOS

OH O

H3C CH 3 H 3C CH 2

MENTOL MENTONA CARVONA

MONOTERPENOS ACÍCLICOS β-CARIOFILENO

OH

OH

OH
CO2H

ÁCIDO ABSCÍSICO
LINALOL GERANIOL MIRCENO

Fonte: Simões & Spitzer (2003)


AROMÁTICAS
CAROTENÓIDES
Funções biológicas

• Cor
• Fotossíntese/fotoproteção
• Nutrição e saúde
– Vitamina A
– Antioxidante
Biossíntese

Citoplasma Acetato (C2) Glicose (C6) Cloroplasto

Ácido mevalônico (C6) Gliceraldeído-3-fosfato


(C3) e piruvato (C3)
Isomerase

Isopentano Dimetilalil
pirofosfato difosfato (C5)
(isoprenóides
C5) Geranil geranil difosfato
sintase – Ggps1

Geranil geranil
difosfato (C20)

Fitoeno sintase - Psy

Fitoeno (C40)
Cianobactérias,
Biossíntese Algas, Plantas
Eubactérias e superiores
fungos

Fitoeno Fitoeno
Desaturase
Fitoeno (CrtP-type)
Desaturase Fitoflueno
(CrtI-type)

ζ-caroteno ζ-caroteno
Desaturase
(CrtQ-type)

7,8,11,12 tetraidroxilicopeno

Neurosporeno

Licopeno Licopeno
Licopeno
Ciclase Ciclase
(CrtY-type) (CrtL-type)
ζ-caroteno
Licopeno
Biossíntese

Licopeno
CrtL-e CrtL-b

δ-caroteno γ-caroteno

CrtL-b CrtL-e

CrtL-b
CrtL-e

α-caroteno

ε-caroteno β-caroteno
β-caroteno
Valor de vitamina A

Fonte Vitamina A (RAE/100g)


Bocaiuva (fruto) 510
Buriti (polpa) 3.531
Tucumã (polpa) 844
Cenoura crua 191-471
Buriti (óleo) 9.000
Dendê (azeite) 1.250-10.500
Biossíntese

α-caroteno
Crt R-b
Caroteno
Hidroxilase
(Crt R-e)

HO
α-criptoxantina

OH
Caroteno
Hidroxilase
(Crt R-e)
Zeinoxantina
Crt R-b
OH

HO
Luteína
Biossíntese

β-caroteno
β-caroteno
hidroxilase (Crt
Z e Crt R-b)
HO β-criptoxantina
OH

HO
Zeaxantina
OH

O
Zeaxantina
hepoxidase (Zep
1 ou aba) Capsantina Capsantina-capsorubina
OH
sintase (Ccs)
OH

O
HO Anteraxantina
Zep 1 ou aba OH
O

O
HO
Violaxantina
β-criptoxantina
HO
OH

HO Zeaxantina

Foto: Dijalma B. Silva


Biossíntese

β-C-4-oxigenase
(Crt W e Crt O)
β-caroteno

Equinenona
HO β-criptoxantina O
O
OH

Cantaxantina
HO Zeaxantina O
β-C-4-oxigenase O

OH

HO Adonirubina
O
HO Adonixantina O
O OH

HO Astaxantina
O
O

O
cantaxantina
VITAMINAS

Baru
CH3
HO

H3C O
CH3
Vitamina E


Vitamina C

O C

HOC
O
HOC

HC

HOCH

CH2OH
ALCALÓIDES

N N
N H
Piridínicos Piperidínicos Quinolínicos

CH 3

N N
H
Pirrolizidínicos
Isoquinolínicos
Tropânicos

H
N
N H N

N
N N N
H
Imidazólicos Purínicos
Indólicos

Principais estruturas de alcalóides. Fonte: Robbers et al. (1996).


Atropina

Emetina

Morfina
COMPOSTOS FENÓLICOS
Importância

• Sensorial e tecnológica
• Farmacológica e nutricional
• Proteção de plantas e resistência
• Biodisponibilidade de nutrientes
O Biossíntese
OH

NH2 Glicose

Fenilalanina
Amônia liase Ácido pirúvico
Ácido cinâmico
Hidroxilase Acetil-CoA
Ácidohidroxicinâmico
(p-coumarato)
Coenzima A
ligase Malonil-CoA
Hidroxicinamoil-CoA
(p-coumaroil –CoA) 3 Mols
Anel A
Chalcona sintase Anel B e C HO

O Chalcona
ÁCIDOS FENÓLICOS
CH CH COOH

Ácido cinâmico

HO

HO CH CH COOH

Ácido caféico

HO OH OH

HO CH CH COO
COOH
HO
Ácido clorogênico
OH
COOH

Ácido anacárdico

Foto: Lázaro Chaves


Resveratrol

HO OH

OH O
FLAVONÓIDES

3'
2' 4'
8 B
1'
O 5'
7
A C 2 6'
6 3
5 4
R1
OH

HO +
O
R2

OH
OH

R1 R2 Antocianina
H H Pelargonidina
OH H Cianidina
OH OH Delfinidina
OCH3 OCH3 Malvidina
R1
OH

HO O
R2

OH
OH O

R1 R2 Flavonol
H H Campferol
OH H Quercetina
OH OH Miricetina

Foto: Dijalma B. Silva


R2
OH

HO O

R1
OH O

R1 R2 Flavonona
H H Naringenina
H OCH3 Hesperetina
OH
OH

HO O

OH
OH

Flavan-3-ol
(Catequina)
Fenólicos poliméricos

R1
OH

HO O
R2
n
OH R1

OH OH

HO O
R2

OH
OH

Taninos condensados
Compostos fenólicos e evolução vegetal
A
P
N
T A
T
E G N
O
B R I G
C
R I M I
E
I D N O
R
Ó Ó O S
O
A F F S P
T
L I I P E
A
G T T E R
L
A A A M M
E
S S S A A
S

Nenhum flavonóide Flavonas, flavonóis, chalconas

Proantocianidinas

Antocianinas

CHS; F3OH DHFR AS; UFGT


500mi.a. 370mi.a. 120 mi.a.
Estudos epidemiológicos

Apresentam associação entre a ingestão


de frutas e verduras e a redução da taxa
de mortalidade por câncer e outras
doenças crônico-degenerativas
BIODISPONIBILIDADE

• Carotenóides
• Vitaminas
• Compostos fenólicos
• Alcalóides
EFEITO DO PROCESSAMENTO E
ESTOCAGEM

• Temperatura
• pH
• Atividade enzimática
• Oxigênio
• Luminosidade
Equipe - LPN

• Roberto Fontes Vieira


• Tânia da Silveira Agostini Costa
• Dijalma Barbosa da Silva
• Rosa de Belém das Neves Alves
• Simone Mendonça
• Ismael Silva
• José Antônio Ribeiro
• Regina Herrera
• Renata Lopes
• Daniele Wondraceck
• Leandro Braga
• Ana Flávia Arruda