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UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

(STRASBOURG I)

THESE
pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR


Discipline : CATALYSE

Absorption - rduction des NOx provenant


dinstallations fixes sur systmes catalytiques
HPW-mtal supports

Prsente et soutenue publiquement par

Miguel-Angel GOMEZ-GARCIA
20 dcembre 2004

Membres du jury
Pr. G. DJEGA-MARIADASSOU
Pr. M. DATURI
Pr. F. GARIN
Pr. A. KIENNEMANN
Dr. V. PITCHON
Dr. F. DELACROIX

Rapporteur externe
Rapporteur externe
Rapporteur interne
Directeur de thse
Membre invit
Membre invit

Remerciements
Je tiens tout dabord vivement remercier le professeur Alain Kiennemann de mavoir
accueilli au sein de son quipe, davoir t toujours disponible pour rpondre mes questions,
pour partager ces connaissances et comptences.
Je remercie galement lUniversidad Nacional de Colombia, sede Manizales,
por haberme brindado la comisin de estudios y el apoyo durante estos tres aos de tsis.
Tous mes remerciements vont aussi tous ceux qui mont aide raliser ce travail :
Mme Suzanne Libs, M. Yvan Zimmermann et M. Pierre Bernhardt pour ses innombrables
qualits qui ont permis de venir bout des difficults techniques rencontres en la conception
et mise au point du bti catalytique ; au docteur V. Pitchon pour son encadrement, les
prcieuses discussions et sa bonne humeur ; Mme R. Touroude qui ma initi au technique
de spectroscopie de rayons X. Je suis reconnaissant de mavoir consacr une partie de son
temps pour raliser une tude de caractrisation par XPS. Je remercie galement tous les
autres membres du laboratoire : A. C. Roger, C. Petit, C. Courson, M. Bacri et F. Jacky.
Jadresse mes plus vifs remerciements aux membres de jury qui mont fait lhonneur
de bien vouloir examiner et juger mon travail.
Tous mes remerciements vont aussi pour mes amis :
Javier : Gracias por ser parte de este sueo, por ser mi hermano.
Kevin, Edison, Luces, Ana Maria, Paula, doa Adela, don Angel : Gracias por
el apoyo constante y el cario incondicional que siempre me han brindado.
Andrs Rosales : Gracias por todo ... mil gracias.
Profesor Luis Carvallo y Gerardo : Gracias por sus consejos y por la amistad.
Chciatbym podzikowa Rodzinie Dobrosz za mito jak mnie obdarzyli.
Dzikuj bardzo, ze mogtem si poczu czci waszej rodziny.
Dla moje Izy Dzikuj bardzo za tuoj mito, za nosze marzenia,
za nadziej ...
Un trs grand merci a mis Padres, a mi Hermano y a Luzmila por el apoyo constante
durante toda mi vida. A ellos va dedicado este trabajo.
Je transmets galement mes remerciements chaleureux pour tous les bons moments
passs ensemble tous mes amis et collgues du laboratoire, spcialement Darek, Svetlana,
Sbastien, Iza, Loc, Marta, Yvonne, Fatima, Anjia, Thomas, Lara, Anne et Christian
et ceux que jai pu oublier me pardonne.
Enfin, je tiens remercier lADEME pour avoir financ ce projet.

SOMMAIRE
Chapitre 1. Etude bibliographique
Introduction
1.1. Gnralits sur la combustion
1.2. Les oxydes dazote (NOx)
1.2.1. NOx thermique
1.2.2. NOx carburants
1.2.3. NOx rapides
1.3. Limpact des NOx
1.3.1. Toxicit
1.3.2. Impact sur lenvironnement
1.4. Contrle des missions
1.5. Approches actuelles pour la rduction des NOx provenant de sources fixes
1.5.1. Rduction catalytique slective des NOx
1.5.2. Conclusions sur la rduction catalytique slective des NOx
1.6. Nouvelles techniques pour llimination des NOx
1.6.1. Recirculation slective des NOx (SNR)
1.6.2. Stockage et rduction des NOx (NSR)
1.6.3. Rgnration des matriaux pour le pigeage des NOx
1.6.3.1. Processus d'Oscillation de Pression (PSA)
1.6.3.2. Processus d'Oscillation de Thermique (TSA)
1.6.3.3. Cycles doxydation-rduction
1.6.4. Conclusions sur les nouvelles techniques pour
llimination des NOx
1.7. Matriaux pour le pigeage des NOx
1.7.1. Oxydes mtalliques
1.7.1.1. Oxydes de mtaux de transition
1.7.1.2. Oxydes de terres rares
1.7.1.3. Oxydes alcalino-terreux
1.7.2. Spinelles (AB2O4)
1.7.3. Perovskites (ABO3)
1.7.4. Structures double couche, La2-xBaxSrCu2O6
1.7.5. Hydrotalcites
1.7.6. Zolithes
1.7.7. Matriaux carbons
1.7.8. Htropolyacides
1.7.9. Conclusions sur les matriaux pour le pigeage des NOx
1.8. Objectifs de ce travail
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Chapitre 2. Matriaux et mthodes


Introduction
2.1. Description de lappareillage
2.1.1. Conditions de test
2.1.2. Description du systme ractionnel
2.1.3. Procdure standard des tests
2.1.3.1. Procdure avec monte en temprature contrle
2.1.3.2. Procdure en isotherme
2.2. Prparation des supports
2.2.1. Oxydes mixtes
2.2.1.1. Supports CexZr4-xO8
2.2.1.2. Supports TixZr1-xO4
2.2.2. Catalyseurs supports
2.3. Techniques de caractrisation des catalyseurs
2.3.1. Morphologie et proprits texturales
2.3.1.1. Surface spcifique B.E.T. (SBET)
2.3.1.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB)
2.3.1.3. Microscopie lectronique transmission (TEM)
2.3.2. Caractrisations de surface
2.3.2.1. Spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (XPS)
2.3.2.2. Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IR)
2.3.3. Caractrisation de cur
2.3.3.1. Diffraction des Rayons X (DRX)
2.3.3.2. Rduction en Temprature Programme (TPR)
2.3.3.3. Analyse Thermogravimtrique (ATG)
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Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques utilises


pour le pigeage et la rduction des NOx

Introduction
3.1. Caractrisation of H3PW12O406H2O (HPW)
3.1.1. Caractrisations texturales et morphologiques de HPW
3.1.2. Stabilit thermique
3.1.3. Etat cristallin
3.1.4. Effet dimprgnation par les mtaux nobles
3.1.5. Conclusions concernant la caractrisation de systmes
HPW et HPW mtal
3.2. Caractrisation des catalyseurs base de CexZr4-xO8
3.2.1. Caractrisations texturales et morphologiques de CexZr4-xO8
3.2.2. Cristallinit des supports CexZr4-xO8
3.2.3. Rductibilit des supports CexZr4-xO8

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3.2.4. Caractrisation de la composition de surface des supports


CexZr4-xO8
3.2.5. Imprgnation des supports CexZr4-xO8 par HPW
3.2.6. Conclusions concernant la caractrisation des systmes
catalytiques base de CexZr4-xO8
3.3. Caractrisation des supports ZrxTi1-xO4
3.3.1. Caractrisations texturales et morphologiques de ZrxTi1-xO4
3.3.2. Cristallinit des supports ZrxTi1-xO4
3.3.3. Rductibilit des supports ZrxTi1-xO4
3.3.4. Caractrisation de la composition de surface des supports
ZrxTi1-xO4
3.3.5. Imprgnation des supports ZrxTi1-xO4 par HPW
3.3.6. Conclusions concernant la caractrisation des systmes
catalytiques base de ZrxTi1-xO4
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Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


Introduction
4.1. Rappels sur labsorption et la dsorption des NOx avec H3PW12O40.6H2O
4.1.1. Processus dabsorption et de dsorption sur HPW
4.1.2. Influence de diffrents paramtres sur labsorption des NOx
sur HPW
4.1.2.1. Influence de la temprature sur la capacit et sur
lefficacit dabsorption
4.1.2.2. Influence de laddition dun mtal noble sur les performances
de HPW en pigeage des NOx
4.1.3. Conclusions concernant le pigeage et la dsorption des NOx
avec HPW et HPW-mtal
4.2. Pigeage et dsorption des NOx sur CexZr4-xO8 et HPW/ CexZr4-xO8
4.2.1. Adsorption des NOx sur CexZr4-xO8
4.2.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support
sur CexZr4-xO8
4.2.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx
4.2.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support
4.2.3.2. Influence de la temprature
4.2.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ce = 0,5)
4.2.5. Rsistance lempoisonnement par SO2
4.2.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur
les systmes HPW/ CexZr4-xO8
4.3. Pigeage et dsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4 et HPW/ ZrxTi1-xO4
4.3.1. Adsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4
4.3.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support
sur ZrxTi1-xO4

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4.3.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx


4.3.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support
4.3.3.2. Influence de la temprature
4.3.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ti = 0,5)
4.3.5. Rsistance lempoisonnement par SO2
4.3.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur
les systmes HPW/ ZrxTi1-xO4
Rfrences bibliographiques

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Chapitre 5. Etude des proprits de stockage et de rduction des NOx avec


HPW-mtal /support
Introduction
5.1. Rduction par le CO et lhydrogne des NOx stocks
5.1.1. Rduction des NOx absorbs avec HPW
5.1.2. Choix du mtal donnes bibliographiques
5.1.3. Rduction des NOx stocks avec HPW-Mtal
5.1.3.1. HPW-Pt
5.1.3.2. HPW-Rh
5.1.3.3. HPW-Pd
5.1.3.4. Conclusions sur la rduction des NOx stocks avec des
systmes HPW-mtal
5.1.4. Rduction des NOx stocks avec un catalyseur (HPW- mtal)/support
5.1.4.1. Catalyseurs supports sur (Zr/Ce = 0,5)
5.1.4.2. Catalyseurs supports sur (Zr/Ti = 0,5)
5.1.4.3. Conclusions sur la rduction des NOx stocks avec des
systmes HPW-mtal/support
5.1.5. Cycles courts
5.1.5.1. Cycles courts avec HPW-mtal
5.1.5.2. Cycles courts avec HPW-mtal support
5.1.5.3. Rsistance lempoisonnement par SO2
5.1.5.4. Conclusions sur les rsultats obtenus au cours de cycles courts
5.2. Rduction par le mthane des NOx stocks
5.2.1. Cycles longs
5.2.2. Conclusions sur les cycles longs
5.2.2. Cycles courts
5.2.2.1. Catalyseurs HPW-mtal
5.2.2.1.1. CH4 comme gaz rducteur
5.2.2.1.2. CH4 + H2 comme gaz rducteurs
5.2.2.2. Cycles courts avec HPW-mtal supports
5.2.3. Rsistance lempoisonnement par SO2
5.2.4. Conclusions sur les cycles courts
5.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks
5.3.1. Catalyseurs HPW-mtal

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5.3.2. Catalyseurs HPW-mtal supports


5.3.3. Rsistance lempoisonnement par SO2
5.3.4. Conclusions sur la rduction par le mthanol des NOx stocks
5.4. Rduction par lhexane des NOx stocks
5.4.1. Catalyseurs HPW-mtal
5.4.2. Catalyseurs HPW-mtal supports
5.4.3. Conclusions sur la rduction par lhexane des NOx stocks
5.5. Mcanisme pour la rduction des NOx
5.5.1. Donnes bibliographiques sur le mcanisme de rduction des NOx
5.5.1.1. Mcanisme avec les mtaux du groupe du platine
5.5.1.2. Mcanisme avec les zolithes ou les oxydes
5.5.2. Considrations sur le mcanisme de rduction des NOx avec le systme
catalytique (HPW-mtal)/support
5.5.2.1. Rduction par le CO et H2 des NOx stocks
5.5.2.2. Rduction par le mthane des NOx stocks
5.5.2.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks
5.5.3. Conclusion sur le mcanisme de rduction des NOx avec le systme
catalytique (HPW-mtal)/support
Rfrences bibliographiques

205
207

Conclusions gnrales et perspectives

211

Annexes

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193
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202
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204

1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Rsum
Dans ce chapitre, les problmes lis l'mission des NOx, les sources et les possibilits
pour leur contrle seront prsents. Aprs une brve introduction, une description des sources
fixes des NOx et de leurs niveaux d'missions sera faite. Les problmes relis
lenvironnement et la sant seront aussi voqus. Par la suite, les rglements et les tendances
d'mission sont rcapituls. Aprs avoir dcrit les principaux aspects du problme d'mission
des NOx, les approches pour son limination seront passes en revue. La situation actuelle
concernant les solutions catalytiques lies ce problme est discute avec un accent
particulier sur les matriaux de pigeage des NOx. Les mcanismes de pigeage seront
analyss et discuts en soulignant les points de convergences et de dsaccords. En conclusion,
la technique pour llimination des NOx et les systmes catalytiques retenus seront dcrits
ainsi que les objectifs et la structure de cette thse.

Introduction ......................................................................................................................... 1
1.1.

Gnralits sur la combustion................................................................................. 2

1.2.

Les oxydes dazote (NOx) ........................................................................................ 4

1.2.1. NOx thermique ...................................................................................................... 6


1.2.2. NOx carburants..................................................................................................... 8
1.2.3. NOx rapides .......................................................................................................... 8
1.3.

Limpact des NOx .................................................................................................... 9

1.3.1. Toxicit .................................................................................................................. 9


1.3.2. Impact sur lenvironnement .................................................................................. 9
1.4.

Contrle des missions .......................................................................................... 10

1.5.

Approches actuelles pour la rduction des NOx provenant de sources fixes ........ 11

1.5.1. Rduction catalytique slective des NOx ............................................................. 13


1.5.2. Conclusions sur la rduction catalytique slective des NOx .............................. 15
1.6.

Nouvelles techniques pour llimination des NOx ................................................. 15

1.6.1. Recirculation slective des NOx (SNR) ............................................................... 15


1.6.2. Stockage et rduction des NOx (NSR) ................................................................. 15
1.6.3. Rgnration des matriaux pour le pigeage des NOx ...................................... 16
1.6.3.1. Processus d'Oscillation de Pression (PSA).................................................. 17
1.6.3.2. Processus d'Oscillation de Thermique (TSA)............................................... 18
1.6.3.3. Cycles doxydation-rduction ...................................................................... 18
1.6.4. Conclusions sur les nouvelles techniques pour llimination des NOx ............... 18
1.7.

Matriaux pour le pigeage des NOx .................................................................... 18

1.7.1. Oxydes mtalliques .............................................................................................. 19


1.7.1.1. Oxydes de mtaux de transition ................................................................... 19
1.7.1.2. Oxydes de terres rares.................................................................................. 20
1.7.1.3. Oxydes alcalino-terreux ............................................................................... 22
1.7.2. Spinelles (AB2O4) ................................................................................................ 25
1.7.3. Perovskites (ABO3) .............................................................................................. 25
1.7.4. Structures double couche, La2-xBaxSrCu2O6 .................................................... 27
1.7.5. Hydrotalcites ....................................................................................................... 29
1.7.6. Zolithes .............................................................................................................. 30
1.7.7. Matriaux carbons............................................................................................. 32
1.7.8. Htropolyacides ................................................................................................. 34
1.7.9. Conclusions sur les matriaux pour le pigeage des NOx .................................. 40
1.8

Objectifs de ce travail ........................................................................................... 41

Rfrences bibliographiques ............................................................................................. 42

Introduction
Lutilisation des combustibles fossiles comme source dnergie conduit une
formation importante de gaz nuisibles lenvironnement tels que les oxydes dazote (NOx),
les oxydes de soufre (SO2 et SO3) et le dioxyde de carbone (CO2). Les NOx sont lorigine de
phnomnes environnementaux inquitants tels que les pluies acides, la formation de
brouillard oxydants, la diminution de la couche suprieure dozone et sa concentration trop
importante
dans
les
couches
basses
de
notre
atmosphre
...
Au cours des trente dernires annes de gros efforts ont t entrepris pour rsoudre le
problme pos par les NOx et de nombreuses techniques pour limiter leur formation ont t
dveloppes. Cela nest cependant pas suffisant et un contrle de plus en plus svre de
lmission des NOx sera ncessaire dans le futur. Par exemple, en France, les missions de
NOx ont t estimes en 2001 1378 milliers de tonnes, montrant une tendance la baisse par
rapport la priode prcdente. Cette tendance est due principalement aux dveloppements de
nouvelles techniques de destructions catalytiques des NOx particulirement dans le secteur
automobile. Cependant, ces missions de NOx sont encore de 37% plus leves que lobjectif
fix par le protocole de Gteborg pour 2010 (CITEPA, 2002). Pour faire face ces demandes,
les technologies de contrle d'missions devront tre amliores constamment. Actuellement,
llimination des NOx des gaz mis est ralise selon deux mthodes principales :
9 le catalyseur trois voies (TWC) mis en place pour les vhicules essence,
9 la rduction catalytique slective (SCR) des NOx par NH3 efficace pour les
sources dmissions fixes.
La technologie TWC est maintenant une technologie reconnue pour la rduction
catalytique des NOx provenant des vhicules essence oprant dans des conditions de rapport
air/essence stchiomtrique. Par contre, il ny a actuellement pas encore de technologie
mergente pour la diminution catalytique des NOx produits par les vhicules moteur diesel
ou mlange pauvre en hydrocarbures (lean-burn). La principale difficult est de trouver
un systme catalytique performant, fonctionnant dans une gamme troite de temprature et
rsistant lempoisonnement par les oxydes de soufre. Le dveloppement de moteurs
lean-burn et diesel performants a conduit de nouveaux challenges dans la mise au point
de systmes efficaces pour contrler la formation des NOx. La rduction directe des NOx par
les hydrocarbures imbrls la sortie du moteur a t la premire technologie teste mais sans
grand succs. Laddition dhydrocarbures a alors t effectue indpendamment et
directement lentre du catalyseur. Bien que cette addition conduise une rduction
substantielle des NOx en laboratoire, les constructeurs automobiles ne peuvent pas proposer
actuellement une solution techniquement raliste pour les voitures. Une approche alternative
la solution catalytique est celle base sur ladsorption des NOx. Dans ce procd, les NOx sont
pigs sur un adsorbant (NOx trap) lorsque le mlange air/essence est pauvre en
hydrocarbures et le pige NOx est rgnr au cours dune courte priode en conditions
riches (excs dhydrocarbures). Cette technique a t applique au Japon et en Sude, mais
dans les autres pays europens le procd par pige NOx reste inoprant sur une longue
priode cause de quantits trop importantes de drivs soufrs prsentes dans les
hydrocarbures utiliss (Shelef et McCabe, 2000).
Dans le cas des sources dmissions fixes, la rduction catalytique slective de NOx
par NH3 est actuellement la mthode la plus utilise pour les sources stationnaires. Parmi les
avantages utiliser NH3 comme agent rducteur ont notera particulirement la slectivit
1

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
leve de la raction de NH3 avec NO et NO2 en prsence doxygne et l'effet promotionnel de
ce dernier sur la cintique de raction. Les paramtres techniques les plus sensibles sont le
positionnement du racteur SCR par rapport la source de gaz et la conception de linjection
de NH3. Lammoniac doit tre parfaitement rparti pour assurer une valeur adquate du
rapport NH3/NOx. De la valeur de ce rapport dpendra le pourcentage dlimination des NOx.
Lutilisation de lammoniac engendre cependant de nombreux problmes dus aux diffrentes
fuites et pertes (les missions dammoniac font lobjet de normes de rejet comme pour les
NOx), aux difficults de transport et de stockage. Une technologie future devra
imprativement prendre en compte lammoniac non converti dans les ractions SCR
(Forzatti, 2000).
Comme il sera discut plus loin, et en dpit dintenses recherches, il ny a actuellement
pas de solution globale. Les solutions existantes sappliquent chacune avec de trs larges
restrictions.
Dans ce chapitre, les sources, les niveaux dmissions des NOx seront discuts de
mme que leur influence sur lenvironnement et la sant. Leur contrle et les diffrentes
solutions pour leur limination y compris les dernires solutions catalytiques seront analyss.
Cette approche a constitu la base pour la slection des systmes catalytiques tudier dans
notre travail pour la diminution des NOx.

1.1.

Gnralits sur la combustion

Les NOx sont principalement forms au cours de la combustion du charbon, du ptrole


ou des hydrocarbures gazeux dans les moteurs des sources fixes (turbines, incinrateurs )
ou des sources mobiles (voitures, camions, avions). Dans les deux cas, la combustion est
tellement rapide que lquilibre thermodynamique vers CO2 et H2O nest pas atteint et que
CO est produit. La quantit doxydant (oxygne) juste suffisante pour brler le carbone,
lhydrogne, le soufre des hydrocarbures et les transformer respectivement en dioxyde de
carbone, eau et dioxyde de soufre est donne par lquation stchiomtrique suivante :

y
4x + y - 2z + 4w
C x H y Oz S w +
O2 x CO2 + H 2 O + w SO2
4
2

Dans cette quation, x, y, z et w sont respectivement le nombre datomes de carbone,


dhydrogne, doxygne ou de soufre. Par exemple, la combustion complte dune mole
doctane ncessite 12,5 moles doxygne et donne 8 moles de dioxyde de carbone et 9 moles
deau. Si lair est loxydant, pour chaque mole doxygne, 3,76 moles dazote sont prsentes.
Lorsque les carburants contiennent des drivs azots, leur combustion conduit la formation
des NOx.
En pratique, une quantit dair suprieure la stchiomtrie est ncessaire pour avoir
une combustion complte. Cet excs dair sexprime en pourcentage massique de lair
thorique. Le rapport quivalent est dfini comme le rapport rel air/hydrocarbure par rapport
au rapport stchiomtrique. Un rapport quivalent infrieur 1 correspond un mlange
riche en hydrocarbures. A linverse, une valeur suprieure 1 correspond un mlange
pauvre (lean-burn). Ainsi, pour la combustion de loctane, le rapport stchiomtrique
air/hydrocarbure est de 15,13 kgair.kg-1octane. Loxygne en excs se combine alors haute
temprature avec lazote de lair pour former NOx.
2

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


Les NOx forms sont donc obtenus par deux sources distinctes : loxydation des composs
azots organiques et loxydation de N2.
Les polluants gnrs par la combustion des hydrocarbures contiennent des oxydes de
soufre (principalement SO2), des particules solides, du monoxyde de carbone, des
hydrocarbures imbrls et des oxydes dazote. Le Tableau 1.1 indique les concentrations
typiques dmissions des gaz sortant dune centrale thermique utilisant diffrents types de
combustibles.
Tableau 1.1 : Nature et concentration moyenne des gaz mis par une
centrale thermique (Ramachandran et al., 2000)
Gaz Naturel

NOx (ppm)
SOx (ppm)
CO2 (%)
O2 (%)
H2O (%)
N2

25 160
< 0,5 20
5 12
3 18
8 19
Diluant

Ptrole
(Fuel N o 6)
100 600
200 2000
12 14
25
9 12
Diluant

Charbon
150 1000
200 2000
10 15
35
7 10
Diluant

Le gaz naturel est relativement peu polluant en NOx par rapport au fuel lourd et au
charbon. En effet, le gaz naturel ne contient pas de drivs azots (atome dazote li aux
molcules dhydrocarbures) et la seule production de NOx provient de loxydation de lazote
contenu dans lair utilis pendant la combustion.
Le soufre provient de minraux (principalement pyrite, FeS2), de molcules
organiques, des sulfates et de soufre lmentaire. La concentration en soufre varie de quelques
ppm dans le gaz naturel quelques diximes de pourcent dans le diesel et le fuel lger et
jusqu 0,5 5% dans les fuels lourds et dans le charbon. Les composs soufrs sont
pyrolyss au cours de la phase de volatilisation, lors de la combustion du ptrole ou du
charbon. Ils ragissent dans la phase gazeuse pour former majoritairement SO2 et SO3.
La conversion des drivs soufrs du ptrole en SO2 est gnralement importante (80 - 90%)
et elle est relativement indpendante des conditions de combustion. Il faut remarquer que 1
4% de SO2 se transforment en SO3 qui est trs ractif et fortement hygroscopique. SO3 se
combine avec leau pour donner lacide sulfurique sous forme darosol prsent dans les
brouillards. La rduction des missions de SO2 peut tre obtenue soit par limination du
soufre avant ou pendant la combustion, ou par la dsulfuration des gaz de post-combustion.
La nature des particules mises au cours de la combustion dpend de la nature du
combustible. Elles peuvent tre soit :

Des particules minrales provenant de cendres qui sont prsentes dans des
combustibles liquides ou solides aprs vaporisation et condensation sous forme
darosols de taille submicronique,
Des particules de sulfates formes en phase gazeuse,
Des particules de carbone comprenant du carbone imbrl, du coke et des suies.
Ces dernires sont de trs fines particules (0,02 0,2 m) souvent agglomres
en filaments ou chanes de quelques millimtres.

Chapitre 1. Etude bibliographique_______________________________________________


Le monoxyde de carbone est lintermdiaire cl dans loxydation de tous les
hydrocarbures. Dans un systme de combustion bien rgl, la trs grande majorit du CO est
oxyde en CO2 et son mission est faible (quelques ppm). Cependant basse temprature
avec une combustion mal rgle, les missions de CO peuvent tre importantes.
La meilleure mthode pour avoir un taux de CO faible est la ralisation dune bonne
configuration gomtrique du racteur de combustion et lutilisation de conditions adquates.
De nombreux autres composs provenant des hydrocarbures imbrls peuvent tre mis lors
de leur combustion. Parmi celles-ci :

1.2.

De petites molcules, telles que le formaldhyde, qui sont gnralement des


intermdiaires de combustion,
De grosses molcules telles que le benzne, le tolune, les xylnes, des
hydrocarbures polyaromatiques (HAPs). Ces derniers sont forms par
pyrosynthse dans les zones de combustion riches en hydrocarbures.
Dans un systme de combustion optimis, les missions de HAPs sont
extrmement faibles (concentration entre 10-3 et 10-6 ppm).
Cependant lmission de HAPs peut tre plus importante si les appareils sont
mal adapts ou mal rgls.

Les oxydes dazote (NOx)

Plusieurs types doxydes dazote, de proprits physiques et chimiques diffrentes


existent (Tableau 1.2).
Tableau 1.2 : Oxydes dazote* et ions doxyde dazote (Shriver et Atkins, 1999)
Oxydes dazote
Nombre
doxydation
+1
+2

Formule

Nom

N2O
NO

Oxyde nitreux
Oxyde nitrique

+3

N2O3

+4
+4

NO2
N2O4

+5

N2O5

Ions doxyde dazote


+1
N2O22+3
NO2+3
+5
+5

NO+
NO3NO2+

Dioxyde dazote

Hyponitrite
Nitrite
Cation nitrosyl
Nitrate
Cation nitronium

Remarques
Gaz sans couleur, peu ractif.
Gaz sans couleur, gaz ractif
paramagntique.
Forme un solide bleu et se dissocie
en NO et NO2 en phase gazeuse.
Brun, gaz ractif paramagntique.
Liquide incolore en quilibre avec
NO2 en phase gazeuse.
Solide ionique color [NO2][ NO3];
instable.
Ragit comme agent rducteur.
Base faible, ragit comme agent
oxydant et rducteur.
Agent oxydant
Base trs faible, agent oxydant.
Agent oxydant et nitrant. Acide de
Lewis.

* Les oxydes dazote peuvent tre considrs comme donneurs de un, deux ou trois
lectrons et/ou comme accepteur dlectrons

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


Cependant, leur caractrisation lorsquils sont adsorbs sur diffrentes surfaces fait
encore lobjet de discussions (Hadjiivanov, 2000). Le monoxyde et le dioxyde dazote
(NO et NO2), rassembls sous le nom de NOx sont les principaux oxydes dazote forms par la
combustion de la biomasse et des combustibles fossiles. NO est le produit primaire de la
combustion et reprsente environ 95% du total des NOx (Bosch et Jansen, 1988 ;
Fritz et Pitchon, 1997 ; Janssen, 1999).
Les NOx sont produits non seulement par la combustion mais aussi par oxydation de
NH3 form par dcomposition microbienne de protines dans le sol et par lactivit
volcanique. La Figure 1.1 montre les sources dmissions de NOx et leurs contributions
relatives.

Centrales
thermiques
au charbon

Autres
transports
Combustion
industrielle

Introduction
Automobiles

Domestique
Procds industriels
Centrales thermiques
au gaz et au ptrole

Figure 1.1 : Sources dmissions des NOx (Schnelle et Brown, 2002)


La trs grande quantit de NOx gnre par les centrales thermiques apparat
clairement de mme que la forte contribution des vhicules moteurs et des autres moyens de
transport. Il faut remarquer que les sources naturelles ne reprsentent quune faible partie des
NOx forms, alors que les activits anthropognes sont les sources principales dmissions.
En se basant sur des donnes rcentes (Armor, 1997), on peut estimer que uniquement aux
Etats-Unis, 21 millions de tonnes de NOx sont mises chaque anne. Sur ces 21 millions de
tonnes, 95% proviennent des vhicules moteur et de la production dnergie.
En dehors de NO et NO2, N2O joue galement un rle important dans la pollution
atmosphrique. Il est principalement produit par lactivit microbienne mais son niveau de
concentration dans latmosphre augmente continuellement du fait des activits
anthropognes (Li et Armor, 1993a). Environ 4,7 7 millions de tonnes par an (30 - 40% des
missions totales de N2O) sont produites par lactivit humaine : synthse dacide adipique
pour le Nylon 6,6, usines dacide nitrique, combustions des carburants fossiles et de la
biomasse, utilisation des engrais (Kapteijn et al., 1996).

Chapitre 1. Etude bibliographique_______________________________________________


La formation de NOx se fait, au cours de la combustion, selon trois chemins
ractionnels, chacun ayant ses propres caractristiques (Figure 1.2) :
1. Formation thermique des NOx par raction de lazote et de loxygne de
latmosphre haute temprature : NOx thermique.
2. Oxydation des drivs azots contenus dans les carburants : NOx carburants.
3. Raction des intermdiaires hydrocarbures oxyds forms au cours de la
combustion avec lazote atmosphrique: NOx rapides.
Fixation de lazote
atmosphrique

Conversion des
hydrocarbures azots

Recombinaison de
NOx avec HC

Composs
htrocycliques azots
Fragments
dhydrocarbures
(CH, CH2)

Fixation dazote
par les fragments
hydrocarbons

Cyanognes
Mcanisme de
Zeldovich
Oxycyanognes

Espces
ammoniacales
Atmosphre oxydante
Atmosphre rductrice

Figure 1.2 : Diffrents chemins de formation des NOx pendant


la combustion (Perry et al., 1997)
1.2.1. NOx thermique
La majorit de NO est forme par raction entre lazote et loxygne selon le
mcanisme tabli par Zeldovich (1946):

N 2 + O * NO + N *
N * + O2 NO + O *

(1.1)
(1.2)

N 2 + O2 2 NO

Ce mcanisme propose une raction en chane des atomes O* et N* activs (quations


(1.1) et (1.2)). La quantit de NO produit dans la combustion dpend de la quantit de N2 et de
O2 prsents dans les produits de la combustion et de la temprature. Elle nest pas directement
lie la nature du combustible. La vitesse de production de NO selon le mcanisme de
Zeldovich est donne avec une bonne exactitude selon :

d [ NO]
= 2k[O*][ N 2 ]
dt

(1.3)

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


avec k = 1.8 1011exp(-38370/T) m3.kmol-1.s-1 (T en K) comme propos par
Miller et Bowman (1989). Comme indiqu, la vitesse de formation de NO augmente
exponentiellement avec la temprature et augmente avec la concentration doxygne O* et de
N2.
Ainsi, la formation de NOx thermique est rapide dans les zones de flamme o la
temprature est leve et o la concentration en hydrocarbures est faible. Lquation (1.3)
montre que la formation de NO est contrle essentiellement par la raction (1.1).
Elle montre aussi limportance la fois de la temprature et de la concentration en oxygne
atomique. Le mcanisme radicalaire en chane de Zeldovich est le mcanisme le plus
important dans les conditions classiques de fonctionnement des moteurs.
Cependant, dautres mcanismes mettant en jeu les intermdiaires N2O et des radicaux
hydrocarbures tels que CH peuvent tre importants (Perry et al., 1997). La formation des NOx
dcrot si on diminue la temprature de combustion du moteur en travaillant en excs dair ou
en recirculant les gaz dchappements dans le moteur. Cette solution est souvent utilise bien
que cette approche, en ralit, ne soit pas aussi efficace que souhait.
La conversion de NO en NO2 se fait basse temprature au moment du passage des
gaz dchappements dans latmosphre. Cette raction est donne par lquation (1.4).
2NO + O2 2NO2

(1.4)

Le rapport NO/NO2 dans latmosphre pollue est selon certains auteurs de 10/1,
comme calcule partir de donnes cintiques par Schnelle et Brown (2002).
Cependant, il existe un quilibre entre NO et NO2 dans lair. La courbe dquilibre
NO2 NO en prsence de 5% doxygne et de 10% deau est montre Figure 1.3.

NO 2

500

NOx, ppm

400

300

200

100
NO
0
0

200

400

600

800

Tmperature, C

Figure 1.3 : Equilibre thermodynamique entre NO et NO2 dun gaz


contenant 500 ppm de NO2, 5% de O2 et 10% deau
On constate qu hautes tempratures (> 600C) les NOx sont presque exclusivement
sous la forme de NO. A environ 400C le mlange devient quimolaire.
Si la temprature diminue, NO2 devient trs largement majoritaire.

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
1.2.2. NOx carburants

Les drivs azots des hydrocarbures sont la source principale des NOx lors de la
combustion des ptroles lourds, du charbon et du coke. La formation des NOx est dcrite de la
manire suivante :

C(N ) I (N )

(1.5)
(1.6)

I ( N ) + O(ou O2 , OH ) NO + K

o C(N) correspond lazote contenu dans les rsidus carbons et I(N) lazote
contenu dans des espces intermdiaires telles que CN, HCN, NH ou NH2. Dans les conditions
datmosphre rductrice, les composs hydrocarbures azots localiss autour des particules ou
des gouttelettes enflammes sont transforms en composs azots tels que HCN ou NH3.
Ces derniers sont alors rapidement oxyds en NO qui est ensuite rduit par les espces
hydrocarbones ou les rsidus provenant du charbon. La raction avec les rsidus carbons est
particulirement complexe et mal comprise (Tomita, 2001). Les principales ractions de
transformation des drivs azots hydrocarbons sont montres sur la Figure 1.4.

N volatil

Composs azots

C(N)

I(N)

Figure 1.4 : Chemins ractionnels de la formation et de la destruction de NO


au cours de la combustion du charbon (Perry et al., 1997)

1.2.3. NOx rapides

Les fragments hydrocarbons tels que C, CH, CH2 peuvent ragir avec lazote de
latmosphre dans des conditions rductrices (riches en hydrocarbures) pour former des
espces telles que NH, HCN, H2CN, et CN (Fenimore, 1972). Celles-ci sont oxydes en NO
dans la zone de flamme pauvre en hydrocarbures. Ce mcanisme nest responsable que de la
formation dune faible partie de lensemble des NOx, mais le contrle de cette raction est
important lorsquon cherche atteindre les taux dmissions de NOx les plus bas possibles.

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

1.3.

Limpact des NOx


1.3.1. Toxicit

Les NOx sont toxiques de deux manires : ltat liquide et concentr, ou sous forme
de gaz. Les NOx liquides peuvent se former dans les units de production dacide ou lorsque
le gaz est stock en bouteilles pressurises. En France lexposition limite permise pour le
dimre de NO2, N2O4, est de 3 ppm (6 mg.m-3). Pour NO elle est de 25 ppm (30 mg.m-3).
Une exposition prolonge de plus de 15 min une concentration de N2O4 suprieure 5 ppm
provoque des fortes irritations et des modifications irrversibles des tissus pulmonaires. N2O4
est dj irritant des concentrations plus faibles.
1.3.2. Impact sur lenvironnement

La dforestation de lhmisphre nord par dprissement des arbres est parmi les
problmes cologiques les plus actuels. Les pluies acides en sont certainement la cause la plus
probable et la plus importante. Le pH des pluies acides est compris entre 4,5 et 5
(consquence de la prsence de SO2 et de NO2 dans latmosphre) alors que normalement il
est compris entre 5 et 6. Les oxydes dazote ont un rle primordial dans la photochimie de la
tropo et de la stratosphre (Armor, 1997 ; Cohen et Murphy, 2003).
La transformation des oxydes dazote est rsume sur la Figure 1.5.

Figure 1.5 : Transformation chimique des NOx de latmosphre


(Bosch et Jansen, 1988)
Les oxydes dazote sont diviss en deux catgories : les espces actives (NOx) et les
espces rservoirs : peroxyactylnitrate (PAN). Ces derniers peuvent se transformer
nouveau en NO2 et en espces stables (HNO3, nitrates organiques) qui ne contribueront plus
une transformation photochimique car elles se dposent facilement sur le sol. Pendant lhiver,
les PAN sont stables et sont transports dans la haute troposphre.
En t, la dure de vie des PAN est courte (quelques heures), cest pourquoi leur
concentration reste basse malgr une forte activit photochimique qui favorise leur formation
(Kermikri, 1995). Ainsi la temprature affecte directement le partage des oxydes dazote sur
notre plante. Loxyde nitrique est rapidement oxyd par lozone alors que des radicaux tels
9

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
que OH* et HO2 se transforment rapidement et contribuent la formation de NO2, HNO2 et
HO2NO2. Les pluies acides se forment habituellement au-dessus des nuages, dans un
environnement o les oxydes dazote ragissent avec leau, loxygne ou les autres oxydants.
Les oxydes dazote sont transforms en acide nitrique ce qui acidifie les pluies.
Les prcipitations acides perturbent gravement les cosystmes aquatiques et causent la mort
biologique des lacs et des rivires.

1.4.

Contrle des missions

Les rgles de contrle des NOx sont apparues au dbut des annes 1970. Elles se sont
graduellement renforces dans les pays industrialiss pour tablir un programme prcis de
rduction des niveaux dmissions des diffrents polluants provenant des sources fixes ou des
sources mobiles. Le Tableau 1.3 donne un aperu des diffrents objectifs retenus.
Tableau 1.3 : Objectifs de rduction des polluants de lair dans lUnion Europenne
(Erisman et al., 2003)
Dcision /Polluant
Anne de
Anne de Rduction (%)
rfrence
lobjectif
CLRTAP*
Dioxyde de soufre
1980
2000
62
a
Dioxyde de soufre
1990
2010
75
Oxydes dazote b
1987
1994
Stabilisation
Oxydes dazote a
1990
2010
50
Ammoniaque
1990
2010
12
5th Plan Environnement
Dioxyde dazote
1990
2000
30
National Emission Ceiling Directive b
Dioxyde de soufre
1990
2010
78
Oxydes dazote
1990
2010
55
Ammoniaque
1990
2010
21
a

Objectifs du protocole de Gteborg pour les polluants multiples


Objectifs du premier protocole NOx
*
Convention on Long Range Trans-boundary Air Pollution
b

Le dernier protocole, celui de Gteborg, est particulier car il tablit les rductions pour
quatre polluants pour combattre trois effets (acidification, eutrophisation et effets de lozone
troposphrique sur la sant humaine et la vgtation). Le protocole a t sign par 29 pays
europens, le Canada et les Etats-Unis. A ct des protocoles signs, les diffrents tats se
sont engags suivre plusieurs directives. En mai 1999 le commission europenne a prsent
une proposition de plafonds dmissions pour les mmes polluants que laccord CLRTAP
complt par lammoniac. Aux Etats-Unis, une partie des 1990 Clean Air Act Amendments
concerne les missions de NOx et de SO2 des centrales dnergie. Ceci est destin contrler
les prcurseurs des pluies acides et fixe un pourcentage dmission maximum pour les
nouvelles centrales dnergie qui dpend de la capacit lectrique. Les missions annuelles
autorises sont fixes par le programme coopratif dvaluation et de prvention de la
CLRTAP en Europe (Verstreng et Stren ; 2000). Une visualisation de la rpartition des
missions des NOx en Europe est prsente Figure 1.6.

10

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

>

<

Figure 1.6 : Emissions estimes des NOx en Europe : tonnes de NO2, anne 1998
(Erisman et al., 2003)
Cette carte montre que les missions ne sont pas rparties galement en Europe mais
selon les pays et selon les zones dun mme pays. Les missions de NOx sont localises
principalement sur les zones industrielles et les mtropoles urbaines.

1.5.

Approches actuelles pour la rduction des NOx provenant de sources fixes

Une premire approche consiste modifier les conditions oprationnelles pour


diminuer la formation des NOx. Parmi les nouvelles technologies dveloppes, les fours
basse production de NOx reprsentent une contribution importante (diminution des NOx
de ~ 40%). Ils rduisent la formation des NOx thermique par diminution de la temprature de
combustion et par contrle de lair ajout. Cependant cette procdure implique des effets
secondaires comme laugmentation du carbone dans les cendres, une plus grande formation
de CO, ainsi que des problmes de corrosion et de scories cause dun environnement
rducteur local.
Une seconde approche consiste dtruire ou faire ragir les NOx forms avec des
ractifs permettant de les liminer ou de les modifier. Dun point de vue thermodynamique,
NO et NO2 sont instables :
NO 12 N 2 + 12 O2

(G = -86 kJ.mol-1)

NO2 12 N 2 + O2

(G = -51 kJ.mol-1)

Malgr linstabilit thermodynamique, les tudes cintiques ont montr, par exemple,
que lnergie dactivation pour la dcomposition de NO est importante
(~335 kJ.mole-1) (Garin, 2001). Cest pourquoi un catalyseur est ncessaire pour diminuer
cette nergie dactivation et faciliter sa dcomposition. Par consquent, une troisime
approche est la rduction catalytique des NOx.

11

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
En gnral, le traitement des gaz aprs leur sortie du four est prfrable pour un
meilleur contrle des NOx. Les mthodes utilises pour liminer NOx des gaz provenant de
sources fixes sont rsumes ci-dessous (Lyon et al., 1990; Ramachandran et al., 2000) :
1. Injection de mthanol dans les gaz de sortie pour convertir NO en NO2.
Les produits secondaires forms sont le monoxyde de carbone et le
formaldhyde. NO2 est limin en employant labsorption sec par
pulvrisation
de
chaux
avec
NaOH
comme
additif.
Le taux dlimination est 35 - 50%.
2. L'addition de l'ethylnediaminetetraactate ferreux (Fe2+.EDTA) dans le
dispositif de lavage permet daugmenter le pourcentage dlimination des
NOx en produisant le complexe nitrosylique ferreux (Fe2+.EDTA.NO).
La solution rsultante est alors traite biologiquement pour enlever le NO de
l'EDTA ferreux et pour ramener le complexe (Fe3+.EDTA-) la forme
ferreuse
qui
est
active
pour
le
lavage
de
NOx.
Le taux dlimination peut atteindre 75%.
3. Utilisation dadsorbants, comme de lalumine imprgne de carbonate de
sodium pour former le nitrate de sodium (NaNO3). Lefficacit dlimination
de NOx atteint 70%.
4. Rduction non catalytique slective (SNCR) par des injections dammoniac
ou de solution aqueuse dure (quation (1.7)) dans le brleur entre 875 et
1150C.

CO(NH 2 )2 + 2NO + 1/2 O2 2N 2 + CO2 + 2H 2 O

(1.7)

Le niveau de rduction des NOx est de 30 75%.


5. La rduction catalytique slective (SCR) de NO par lammoniac ou dautres
rducteurs comme les hydrocarbures transforme NO en azote et eau.
Les principaux catalyseurs tests pour la SCR sont :
a. Les mtaux nobles supports : Pd/Al2O3.
b. Des oxydes mtalliques principalement ceux base de vanadium.
c. Les zolithes changes par les mtaux comme Cu-ZSM-5.
Les caractristiques typiques dun processus SCR inclut des efficacits de
rduction des NOx pouvant atteindre 85% et une conversion de SO2 entre
1 2% (Orsenigo et al., 1996). La rduction de NO par NH3 peut se faire
selon lquation (1.8). La technique SCR est efficace mme en prsence
doxygne (quation (1.9)). Cependant, un excs doxygne peut conduire
des ractions parallles (quation (1.10)) avec formation de N2O. Si NO est
oxyd en NO2 (raction favorise basse temprature), ce dernier peut
galement tre rduit par NH3 en prsence doxygne (quation (1.11)).

6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O
4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H 2 O
4NO + 4NH 3 + 3O2 4N 2 O + 6H 2 O
2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2 O

12

(1.8)
(1.9)
(1.10)
(1.11)

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


Les mthodes catalytiques sont probablement les plus utilises et les plus adquates
car elles transforment les NOx en azote, ce qui reprsente une vraie solution aux problmes de
pollution. Cest pourquoi la mthode SCR sera dcrite dune manire plus dtaille.
1.5.1. Rduction catalytique slective des NOx

Lapplication de la rduction catalytique slective des oxydes dazote avec


lammoniac est base sur les ractions suivantes :

Ractions slectives ou dsires

4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O

2NO2 + 4NH 3 + O2 3N 2 + 6H 2 O
Ractions non slectives

4NH 3 + 5O2 4NO + 6H 2 O


4NH 3 + 3O2 2N 2 + 6H 2 O
Lammoniac et dans certains cas lure ragissent slectivement pour rduire les NOx
en azote. Les ractions non slectives consomment du ractif et diminuent la conversion des
NOx. Lorsque les drivs soufrs sont prsents, loxydation de SO2 en SO3 doit tre minore
pour viter la formation de sulfate dammonium et son dpt sur les parois des changeurs de
chaleur et ainsi rduire leur efficacit (corrosion et chute de pression) (Satterfield, 1991;
Svachula et al., 1993). De plus, la temprature doit tre surveille car loxydation de NH3
devient significative au-del de 400C. La composition des gaz de sortie doit tre contrle en
permanence pour optimiser la quantit de NH3 additionne et limiter la prsence de NH3 dans
les gaz de sortie. En gnral, la technique SCR permet dliminer entre 60 et 85% des NOx en
utilisant entre 0,6 et 0,9 mole de NH3 par mole de NOx. Entre 1 et 5 ppm de NH3 sont
retrouvs dans les gaz de sortie. Les diffrents catalyseurs utiliss et les principales
caractristiques de leur fonctionnement sont donns dans le Tableau 1.4.
Tableau 1.4 : Caractristiques oprationnelles de diffrents catalyseurs SCR
(Heck, 1999)
Tempratures basses (Catalyseur base de platine)
150 300C
Ouverture de la fentre de temprature peu importante.
Pas de tolrance au soufre
Tempratures moyennes Catalyseur VNXTM (V2O5/TiO2)
260 425C
Le plus largement utilis.
Tolrance au soufre.
Tempratures leves Catalyseur ZNXTM (zolithe)
345 590C
Trs forte conversion de NOx
Trs faible dgagement de NH3
Certaine tolrance au soufre
Le catalyseur le plus largement utilis est une combinaison de V2O5 et de TiO2
support sur un monolithe ou sur une grille avec NH3 comme rducteur. Un des catalyseurs
13

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
les plus performants contient environ 6% doxyde de vanadium sur oxyde de titane
(Vogt et al., 1991). Il est promu par WO3 ou MoO3. A cause des variations dans la
composition des gaz de sortie, de la quantit de particules et de contaminants mis,
les catalyseurs ont des mises en forme diffrentes. Les catalyseurs extruds et les supports
mtalliques sont utiliss lorsquil y a beaucoup de poussires, les catalyseurs composites
(avec un monolithe mtallique ou cramique) sont utiliss lorsque la quantit de poussire est
faible. Cependant le catalyseur base de V2O5/TiO2 nest performant que dans une zone assez
troite de temprature (au-dessus de 450C si WO3 est ajout pour stabiliser le catalyseur).
Lorsque des tempratures leves sont utilises, lanatase de grande surface est transforme
en rutile de faible surface avec une dsactivation irrversible. Si WO3 nest pas ajout,
loptimum dutilisation se situe entre 300 et 400C (Gutberlet et Schallert, 1993).
A tempratures plus basses NO peut toujours tre rduit mais SO2 est oxyd en SO3 par
loxyde de vanadium. Des composs tels NH4HSO4 ou (NH4)2S2O7 se forment et se dposent
sur le catalyseur si les tempratures sont plus basses que 250C. Il a galement t indiqu
que WO3 et MoO3 rendent le catalyseur plus rsistant lempoisonnement (Satterfield, 1991),
mais lvolution du catalyseur dpend de la quantit de V2O5 (Machej et al., 1990a, 1990b;
Yang et Cheng, 1992). Cette quantit doit tre aussi contrle pour rduire la formation de
SO3 (Machej et al., 1990c). Pour les catalyseurs V2O5/TiO2, la vitesse de raction dpend de la
concentration en ammoniac et pour des rapports NH3/NOx infrieurs 1, la conversion en NOx
crot linairement avec la valeur de ce rapport. Pour des rapports suprieurs 1, la vitesse de
raction dpend de la concentration en NOx. Les principaux poisons du catalyseur dans la
combustion du charbon sont le sodium, le potassium et larsenic et dans le cas de turbines, le
phosphore. Des aspects chimiques et mcanistiques de la rduction catalytique slective des
NOx par lammoniaque ont t passs en revue prs Busca et al. (1998) et
Prvulescu et al. (1998).
Un procd permettant la substitution de lammoniac par un ractif moins toxique et
moins dangereux aurait un potentiel important de dveloppement. Cest pour quoi la
combustion catalytique des hydrocarbures a t teste pour le contrle de lmission des NOx.
Malheureusement, un pouvoir rducteur quivalent celui de NH3 nest obtenu qu une
temprature plus leve. Cependant des avances significatives ont t obtenues pour
lutilisation des hydrocarbures dans la technique SCR (Amiridis et al., 1996;
Bosch et Janssen, 1988). Le premier catalyseur utilis pour cette modification appele
HC-SCR a t le catalyseur Cu-ZSM-5 (Iwamoto et Hamada, 1991). Plus rcemment, il a t
montr que des zolithes changes par dautres cations (Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ga, In) sont
aussi actives (Kikuchi et al., 1996). Diffrents systmes doxydes mtalliques/mtaux ont t
proposs (par exemple, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO et promus par Co, Ni, Cu, Fe, Sn, Ga, In ou
Ag) (Burch et al., 2002). Une importante amlioration propose par Li et Armor
(1992, 1993b, 1993c) a t la dcouverte de la rduction des NOx par le mthane avec les
catalyseurs Co-ZSM-5 et Ga-H-ZSM-5. Cependant, la slectivit de CH4 vers la raction
avec NO est beaucoup plus importante sur Ga-ZSM-5 (100% 450C, ce qui signifie que
CH4 ragit seulement avec NO sans combustion) que sur Co-ZSM-5 (46% 450C);
cette diffrence augmente avec la temprature (82 et 22% 550C pour Ga-H-ZSM-5 et
Co-ZSM-5, respectivement). Il est vident que deux mcanismes diffrents peuvent
fonctionner pour la rduction de NO sur Co-ZSM-5 ou sur Ga-H-ZSM-5, et que cette
diffrence est probablement lie leurs centres actifs trs diffrents (sur Co-ZSM-5, NO est
adsorb sur les sites du Co tandis que sur Ga-H-ZSM-5, CH4 est activ sur des sites de Ga).
La rduction des NOx par des hydrocarbures a t passe en revue par Armor (1996).

14

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


1.5.2. Conclusions sur la rduction catalytique slective des NOx

Bien que la rduction catalytique par lammoniac soit actuellement la mthode la plus
largement employe pour la purification des gaz rejets par les installations fixes, de
nombreux problmes sont encore surmonter avec cette technologie. Lavantage principal de
cette technologie est la trs grande slectivit de la raction de NH3 avec NO en prsence
doxygne qui joue le rle de promoteur. Le catalyseur du procd commercial SCR est
V2O5-WO3-TiO2. Dans ce procd le contrle du rapport NH3/NOx est primordial pour viter
lmission de NH3 nayant pas ragi. Cependant, il serait ncessaire de dvelopper de
nouveaux catalyseurs oprant basse ou haute temprature. Il serait aussi souhaitable de
substituer lammoniac par un autre rducteur du fait des dangers de stockage, de fuite et de
transport de lammoniac liquide. Lutilisation dhydrocarbures la place dammoniac semble
prometteuse.

1.6.

Nouvelles techniques pour llimination des NOx

Llimination des NOx a t facilite ces dernires annes par la mise au point de deux
nouvelles
techniques
par
lintermdiaire
de
lindustrie
automobile :
Recirculation Slective des NOx (SNR) et Stockage et Rduction des NOx (NSR).
Ces deux techniques ont en commun une premire tape qui consiste au pigeage des NOx sur
un matriau solide. La seconde tape est diffrente dans chacun des procdes et nous
dtaillerons ces deux tapes ci-dessous. Le point crucial des deux procds est lefficacit de
pigeage du matriau solide. En gnral les matriaux utiliss doivent avoir une trs forte
capacit de pigeage des NOx, une grande slectivit vers les NOx dans un mlange complexe
de gaz, une temprature de dsorption suffisamment basse pour ne pas ncessiter un surcot
en nergie trop important et, point essentiel, une trs bonne rsistance lempoisonnement
par SO2.
1.6.1. Recirculation slective des NOx (SNR)

La technique SNR a t dveloppe par Daimler-Chrysler en 1994 et elle se rapporte


aux traitements des gaz dchappement des moteurs diesel ou lean burn
(Bgner et al., 1995; Kiennemann et al., 1998). Deux adsorbants placs en parallle oprent
alternativement en mode adsorption et dsorption dans le systme dchappement. A lavant
des systmes dadsorption, une vanne de contrle oriente les gaz dchappement vers lune ou
lautre des lignes. A larrire des adsorbants, des vannes permettent la recirculation vers le
moteur des NOx dsorbs. Pour des oprations coordonnes du mode adsorption-dsorption,
lensemble des vannes est en communication. Les matriaux adsorbants choisis doivent
possder une grande capacit et une grande efficacit dadsorption. Selon les travaux de
Daimler-Chrysler, plus la concentration des NOx sera importante dans le moteur, plus la
dcomposition thermique des NOx sera favorise. Il existe donc une relation directe entre
lefficacit de destruction thermique des NOx et le processus de pigeage de NOx.
Daimler-Chrysler a galement dvelopp un catalyseur qui contient des oxydes rfractaires
dAl, Ce et Zr et un mtal noble : Pt et/ou Rh.
1.6.2. Stockage et rduction des NOx (NSR)

Ce concept implique que la destruction des NOx soit faite par une opration en deux
tapes, avec la succession de deux rapports air/hydrocarbures diffrents la place dun seul.
Au cours de ltape o lon est en dfaut dhydrocarbure (tape lean), les NOx sont pigs
15

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
sous forme de nitrates (NO3-) sur ladsorbant slectif comme propos par Takahashi et al.
(1995). Comme il y a un large excs doxygne dans cette tape, les hydrocarbures restants,
lhydrogne et le CO sont facilement oxyds en eau et en dioxyde de carbone. Puis, lorsque
les conditions moteurs sont modifies pour oprer avec un rapport air/hydrocarbure riche en
hydrocarbures, les gaz dchappement deviennent relativement pauvres en oxygne et les
hydrocarbures restants, lhydrogne et le monoxyde de carbone ne sont plus oxyds
(Matsumoto, 1996). Ainsi ces trois composs peuvent ragir avec les nitrates adsorbs pour
donner de lazote, de leau et du dioxyde de carbone (Figure 1.7).

Figure 1.7: Adsorption et rduction des NOx selon le concept


NSR (NOx Storage and Reduction). (Misono et Inui, 1999)
Le premier catalyseur de ce type a t dvelopp par Toyota (Kato et al., 1993).
Sa composition tait base sur celle des catalyseurs trois voies. La prparation consistait en
une imprgnation dalumine essentiellement par des mtaux nobles (Pt) et par des sels de
mtaux alcalins ou alcalino-terreux (Na+, K+, Ba2+) et/ou de terres rares (principalement La3+)
(Matsumoto, 2000). La basicit des composants du matriau solide dtermine les quantits de
NOx adsorbs et stocks. Cependant, le pouvoir doxydation du platine, en particulier pour les
hydrocarbures, dcrot avec la basicit du support. La taille des particules de platine et
doxyde de baryum et la distance entre eux sont aussi des facteurs qui gouvernent la capacit
de stockage des NOx. Par exemple, de petites particules avec un bon contact entre elles
adsorbent plus que de grandes particules (Takahasi et al., 1996).
1.6.3. Rgnration des matriaux pour le pigeage des NOx

La sparation en continu des gaz exige au moins deux lits indpendants de sorbant en
parallle, qui sont alternativement employs pour des tapes de sorption et de rgnration.
La complexit mcanique rsultante limite l'application pratique de ces processus, mais des
tentatives rcentes ont t faites afin de surmonter ce problme. Les interactions NOx-solide
dcrites dans les sections prcdentes obissent l'quilibre chimique qui dpend de la
temprature, de la pression et de l'atmosphre (oxydante ou rductrice). Ainsi, la rgnration
des sorbants de NOx peut utiliser l'oscillation thermique, les oprations d'oscillation de
pression ou le traitement cyclique d'oxydation - rduction.

16

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


1.6.3.1. Processus d'Oscillation de Pression (PSA)

Oscillation de
Pression

P1

Pression

Oscill. de temprature

Quantit sorbe

La Figure 1.8 montre le schma de principe de loscillation de pression et de


l'oscillation thermique (respectivement PSA et TSA).

P2

Figure 1.8 : Principe de l'oscillation de pression et de


loscillation thermique (Arai et Machida, 1994)

Concentration de NO

Dans le processus de PSA, l'adsorption a lieu une pression partielle leve tandis que
la dsorption lieu lorsque la pression est basse. Le PSA a t largement appliqu dans
diffrent processus, tels que la sparation de l'oxygne ou de l'anhydride carbonique de l'air et
la purification de l'hydrogne. L'application de ce processus pour enlever les NOx exige des
matriaux avec une capacit dadsorption leve et rversible. Cest ainsi que, pour les
adsorbants conventionnels tels que charbons actifs, gels de silice et zolithes, la capacit
d'adsorption des NOx n'est pas suffisante pour des utilisations pratiques. La Figure 1.9
reprsente la courbe typique obtenue lors de la rptition des cycles d'adsorption et de
dsorption. Sur la Figure 1.9, les lignes pleines et en pointills indiquent la concentration de
NO respectivement avec et sans l'adsorbant. La quantit de NO adsorb correspond au secteur
dnot an, tandis que bn reprsente le NO dsorb. Quand an est gal bn, ladsorption
rversible est possible.

Temps, min
Figure 1.9 : Courbe typique des cycles d'adsorption et de dsorption de NO:
ligne solide : avec l'adsorbant; ligne en pointille, sans adsorbant;
CO, concentration initiale de NO; an : NO adsorb; bn, NO dsorb. (Iwamoto, 1990)
17

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
1.6.3.2. Processus d'Oscillation de Thermique (TSA)

Le processus de TSA utilise la variation de la capacit dadsorption en fonction de la


temprature (Figure 1.8). Le lit dadsorbant fonctionne de faon isotherme pendant les tapes
de adsorption, tandis que, lors des tapes de rgnration, le lit est chauff pour donner
l'nergie ncessaire la dsorption ou la dcomposition des NOx.
Les tempratures des tapes dadsorption-rgnration varient cycliquement soit par
rchauffement externe soit en alternant les tempratures de gaz d'alimentation.
Ce processus est tout fait utilisable pour les adsorbants thermostables, dont l'isotherme de
adsorption des NOx est fortement dpendante de la temprature. Puisque la plupart des
ractions NOx-solide, l'exception de la physisorption simple, dpendent fortement de la
temprature de raction, on s'attend ce qu'un processus de TSA provoque des capacits et
des efficacits de adsorption beaucoup plus importantes que des processus PSA.
1.6.3.3. Cycles doxydation-rduction

Un cycle d'oxydation-rduction peut tre appliqu non seulement pour rgnrer les
adsorbants mais pour rduire les NOx accumuls en N2. Dans une atmosphre doxydation,
aux tempratures relativement basses (< 300C), NO est converti en NO2, qui est beaucoup
plus ractif. NO2 ragit alors avec les solides en produisant des nitrates. Dans une atmosphre
rductrice, le nitrate sera dcompos et rduit en N2 avec des catalyseurs appropris tels que
les mtaux nobles.
1.6.4. Conclusions sur les nouvelles techniques pour llimination des NOx

De la mme manire que se droule une opration double lit, la possibilit de


dvelopper des catalyseurs ayant intgr dans leurs structures des sites pour le pigeage de
NOx et des sites catalytiques actifs pour rduire les NOx est envisageable. En effet,
la combinaison du stockage et de la rduction catalytique des NOx peut provoquer un effet de
synergie vis vis du dveloppement dun catalyseur capable de piger et de rduire les NOx.
Le concept de cycles d'oxydation-rduction nous semble tre le plus appropri pour les
applications aux installations fixes.

1.7.

Matriaux pour le pigeage des NOx

Llimination des NOx utilise des ractions d'adsorption, d'absorption (que signifie des
ractions type volume entre le sorbant et les NOx) et/ou de ractions solide-gaz. L'adsorption
sur les surfaces solides peut tre divise en physisorption et chimisorption. La physisorption
est rapide, rversible et est le rsultat des forces intermolculaires non spcifiques, telles que
la condensation du vapeur. Elle est habituellement efficace pour llimination des vapeurs
(gaz au-dessous de leur temprature critique). La chimisorption se produit habituellement par
interaction spcifique de la molcule adsorbe avec le site d'adsorption menant une
slectivit marque vis vis de l'espce gazeuse spcifique. Diffrents types de matriaux
sont indiqus dans la littrature comme ayant de bonnes proprits de pigeage des NOx.
Certains pigent NO et NO2, dautres seulement NO ou NO2. On peut les classer de la manire
suivante : oxydes mtalliques, spinelles, perovskites, cuprates double couche, hydrotalcites,
zolithes, matriaux carbons et htropolyacides. Ces matriaux et leurs mcanismes de
pigeage seront discuts plus en dtails dans les parties qui vont suivre.

18

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


1.7.1. Oxydes mtalliques
1.7.1.1. Oxydes de mtaux de transition

De nombreuses donnes concernant ladsorption de NOx sur les oxydes mtalliques de


transition sont fournies dans la littrature (Winter, 1971; Ghandi et Shelef, 1972, 1973; Yao et
Shelef, 1973; Otto et Shelef, 1969, 1970, 1973; Shelef, 1975; Kiel et al., 1992; Eguchi et al.,
1996). La plupart des oxydes sont supports sur alumine-silice (95:5 en poids).
Le Tableau 1.5 donne des informations sur les matriaux et sur leur capacit dadsorption.
Celle-ci est donne pour une pression partielle de 1 mbar de NO ce que correspond pour un
pression totale de 1 bar une concentration de 1000 ppm de NO dilu dans un gaz inerte.
Tableau 1.5 : Capacit dadsorption (mg de NO.m-2) pour oxydes mtalliques
supports sur lalumine-silice (95-5%poids) la pression de 1 mbar de NO.
(Shelef, 1975; Kiel et al., 1992; Eguchi et al., 1996)
Oxyde mtallique
Fe3O4
CuO
NiO
Cr2O3 avec Cr4O11
- Fe2O3
Co3O4
Pt
(surface oxyde)

Support,
(%poids)
8,5
8,9
6,9
10
8,5
-

Temprature, Surface spcifique, Capacit,


C
(m2.g-1)
(mg NO.m-2)
26
90
0,23
26
104
0,12
26
73
0,15
0
50
0,12
26
90
0,06
25
20
0,23
0

8,6

0,20

Les formes rduites de Fe2O3 (comme Fe3O4), doxyde de chrome (comme Cr2O3), de
MnO2 (comme MnO) ainsi que le noir de platine sont obtenues par rduction par CO ou H2
450C. Ces formes rduites ont une capacit dadsorption plus importante que loxyde de
dpart. Il a t montr que la chimisorption de NO sur Cr3+, Co2+ et Mn2+ est particulirement
importante grce la formation de liaisons covalentes entre NO et lion mtallique.
Ces surfaces doxydes rduits ne sont probablement pas stables dans un gaz dchappement
chaud contenant de loxygne. Fe3O4 et MnO sont galement oxyds par NO. CuO est le seul
oxyde qui a une capacit dadsorption plus forte que sa forme rduite Cu2O. Cependant CuO
bien quayant une capacit dadsorption importante ne peut tre utilis car il est aussi un bon
adsorbant de SO2 avec la formation du CuSO4 (Kiel et al., 1992). Compare aux oxydes
supports (Tableau 1.5) la capacit de stockage des NOx pour des particules de platine non
support (~30 nm) est faible si lon se rfre au poids de ladsorbant mais relativement leve
par unit de surface. Sur Pd on observe une forte chimisorption des NOx mais aucune capacit
de stockage nest donne (Zuelke et al., 1968). Les rsultats sur Pd et sur Pt sont intressants
car ils indiquent que les mtaux prcieux peuvent tre efficaces pour le pigeage des NOx.
Il faut remarquer de plus que Pt ou Pd, sur -alumine, catalysent loxydation de NO en NO2
(Karlsson et Rossenberg, 1984). Sur Pt, SO2 est facilement oxyd en SO3 avec une formation
rapide de sulfate et un dpt sur le catalyseur. Ce problme peut tre rsolu par laddition
doxydes tels que V2O5, MoO3 ou Nb2O3. Une trs faible adsorption de NO est observe sur
TiO2 (Abad et al., 2004) et SnO2 (Solymosi, 1976) temprature ambiante. Si pour SnO2 la
capacit de stockage est faible, celle-ci saccrot cependant lorsquune partie des ions Sn4+ est
rduite en Sn3+.

19

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
1.7.1.2. Oxydes de terres rares

Plusieurs tudes montrent que les nergies dactivation pour la dissociation de NO


et/ou pour la dsorption de N2 sont diminues en prsence de crine (Oh et Eickel, 1988;
Lf at al., 1991, Padeste et al., 1994, Rao et al., 1994; Trovarelli, 1996). Si CeO2 est prtrait
par loxygne, 3,5 mg de NO.g-1 sont adsorbs 4 mbar de pression de NO temprature
ambiante. Ceci montre que ladsorption pourrait tre lie aux proprits redox des supports
(Niwa et al., 1982).. La rduction de NO se fait linterface M-CeO2 et la crine est roxyde
par loxygne de NO. Les travaux sur Pd/CeO2 de Cordatos et Gorte (1996) confirment cette
tude en montrant que NO sadsorbe sur la crine rduite en prsence de Pd mais que
ladsorption des NOx est ngligeable sans palladium. Une explication possible du rle du
support crine est un dplacement facile de loxygne et peut - tre de NO entre le mtal et le
support. Le rseau doxygne de la crine linterface mtal-crine fournit loxygne au
mtal pour les ractions doxydation alors que les sites rduits peuvent tre oxyds par NO,
donnant N2 en terminant le cycle doxydo-rduction. Le mouvement relativement libre des
molcules entre les sites catalytiques du mtal et de la crine favorise la dissociation de NO.
Ceci est trs important pour les mtaux tels que Pd, Pt et Rh qui par eux-mmes sont inactifs
pour la dissociation de NO (Bhattacharyya et Das, 1999; Garin, 2001). Lintroduction dautres
cations tels que Al3+, Zr4+ et Si4+ dans le rseau cristallin de la crine pour former une solution
solide, peut augmenter sensiblement la surface spcifique et les proprits redox de la crine
(Fornasiero et al., 1995; Zhang et al., 1995; Coln et al., 1999). Laugmentation du stockage
et du transport doxygne ainsi que des proprits redox sont le rsultat dune plus grande
mobilit dans le rseau due la formation dune structure dficiente en lectrons. Cette
proprit permet dexpliquer la plus grande rductibilit et des capacits de stockage
suprieures dans les solutions solides CeO2-ZrO2 (Fornasiero et al., 1996; Coln et al., 1998).
La mobilit de loxygne est augmente dans ces solutions cause de la substitution de Ce4+
par un cation Zr4+ de taille infrieure (0,84 ) ce qui conduit une contraction du rseau
cristallin fluorite de CeO2 et la formation de dfauts de structure (Cutrufello et al., 2002).
Le calcul de lnergie pour le transport des ions doxygne dans les solutions solides
CeO2-ZrO2 a t tudi par des techniques de simulation. Balducci et al. (1997, 1998) ont
tudi les proprits des dfauts dans une large gamme de rapport Ce/Zr et ont obtenu des
informations pertinentes pour la catalyse :
9 Lnergie dactivation de la migration de loxygne dans le cur est faible et
diminue rgulirement avec la proportion de zirconium. Ceci indique une
diffusion facile de loxygne vers lintrieur du cur.
9 Lnergie de la rduction Ce4+ en Ce3+ est fortement diminue mme en
prsence de faibles quantits doxydes de zirconium.

Pour comprendre le mcanisme dadsorption des NOx sur Ce-Zr, des tudes
dadsorption de NO sur des chantillons prrduits (les vacances anioniques peuvent tre bien
caractrises) ont t dvelopps en suivant ladsorption par IR et spectromtrie de masse
(Daturi et al., 2000, 2001). Selon le modle propos, la capacit de rduction du catalyseur
dpendra de la quantit de lacunes de surface cres par le traitement rducteur et de la
quantit globale doxygne chang. A partir de ces travaux, il apparat clairement que la
quantit dazote forme par la rduction de NO a t augmente par un facteur de 3,3 pour la
CeO2-ZrO2 compar CeO2. Les dfauts de surface en oxygne, rapidement combls par NO
sont recrs par une migration de loxygne travers le cur du rseau. En fait, le processus
de rduction de la crine peut tre reprsent par les quations suivantes :

20

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

2Ce (4s+) + 4O(s)2 - 2Ce (3s+) + 3O(s)2 - +


4+

Ce , Zr

4+
(s)

+ 4O
2(sb)

2(s)

+2
( sb )

3+

Ce , Zr
(s)

+ 2Ce

4+
(s)

+ 3O +

O +
2(s)

4+
(sb)

+ 12 O2 ( g )
2(s)

(s)
(sb)

+ 2Ce

(s)

(1.12)

+ 12 O 2 ( g )

(sb)
3+
( sb )

(1.13)
(1.14)
(1.15)

Ici la notation utilise est la suivante : lacune doxygne sans lectrons :


; un
+
lectron (centre F ): , ou deux lectrons (centre F) :
; (s) indique la surface ; (g) des
espces en la phase gazeuse et (sb) des espces de cur. Lquation (1.12) est valable pour la
crine et lquation (1.13) pour la crine-zircone. La perte dun oxygne de la surface produit
une lacune ou un centre F(s)+ et une rduction Ce4+ Ce3+. Lquation (1.14) traduit la
migration des atomes doxygne du cur vers la surface avec formation de centre F de cur.
Les lectrons de ce centre permettront ensuite de stabiliser Ce3+ (quation (1.15)).
Le processus inverse permet la roxydation. Lensemble du mcanisme est reprsent sur le
Figure 1.10.

Figure 1.10 : Mcanisme propos pour la rduction des NOx sur


CeO2 et CeO2-ZrO2 (Daturi et al., 2001)
Ce modle justifie lactivit mais aussi la slectivit vers N2. N2O nest pas form
contrairement ce qui se passe lorsque NO est adsorb et dcompos sur les catalyseurs au
platine. Mme si N2O tait form, il serait rapidement dissoci sur le catalyseur rduit comme
montr par dautres tudes (Fally et al., 2000).

21

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
1.7.1.3. Oxydes alcalino-terreux

Hodjati et al. (1998a, 1998b) ont dvelopp un nouveau type de matriau de la famille
des aluminates de baryum (BaAl2O4, BaAl12O19). Pour BaO test dans des conditions lean,
la capacit dadsorption tait de 15 mg de NOx.g-1. Seul NO2 est adsorb. Cependant BaO ne
conduit qu une dsorption faible partir de 550C (maximum de la temprature utilise).
Un chauffage 650C permet une dsorption complte des NOx prcdemment adsorbs.
Il nest pas possible de retrouver totalement la capacit dadsorption lors de tests dadsorption
successifs. Ceci est du une comptition entre ladsorption des NOx et ladsorption de CO2
contenu dans le mlange de gaz envoys. Pour les aluminate de baryum, la forme cristalline
dpend fortement de la temprature de calcination : en dessous de 1200C, le solide a une
structure nanocristalline alors quau-del de 1200C une structure bien dfinie est observe.
Pour ces composs (surface spcifique 90 m2.g-1) la capacit dadsorption de NO2 est de
21 mg de NOx.g-1 de catalyseur. Il est remarquer que les proprits dadsorption de
laluminate de baryum dpendent de la temprature de calcination comme indiqu
Tableau 1.6 .
Tableau 1.6 : Quantits de NO2 adsorbes et dsorbes sur aluminate de baryum
en fonction de la temprature de calcination (Hodjati et al., 1998b)
T, C
NO2 adsorbes et dsorbes (mg.g-1)
800
24
1000
21
1200
3
Si on compare ces rsultats avec ceux publis par Toyota (Kato et al., 1993), la
conclusion est que NO2 na pas besoin dtre form sur la surface pour tre pig par
laluminate de baryum mais quil y a une vritable raction entre les oxydes de baryum et
NO2. Laddition dun mtal prcieux permet de travailler avec un mlange NO/NO2.
NO est oxyd en NO2 avant dtre adsorb sur loxyde de baryum. Sur BaO, dautres espces :
carbonates et/ou sulfates, peuvent entrer en comptition avec la formation de nitrates
(Hodjati et al., 1998c). Si loxyde et laluminate de baryum sont exposs un mlange gazeux
contenant 500 ppm de NO et de NO2, 5% de CO2 et de H2O, 10% de O2, et dans quelques
expriences 25 ppm de SO2, la diffrence entre BaO et laluminate de baryum est
remarquable. Avec ce mlange reprsentant le mlange issu dun gaz dchappement,
il est possible de faire de nombreuses adsorption-dsorption de NO2 (20 mg de NO2.g-1) sans
dsactivation avec laluminate de baryum alors que BaO se dsactive rapidement. Sur BaO
linfra-rouge montre la prsence de trois espces diffrentes de nitrate : des bandes 1235,
1610 cm-1 (paulement) sont attribues aux nitrates ponts, celles 870 et 1375 cm-1 des
nitrates libres et les bandes 1270 et 1500 cm-1 (paulement) des nitrates monodents
(Figure 1.11a). Avec laluminate de baryum (Figure 1.11b), les structures des nitrates
adsorbs sont diffrentes. Les nitrates libres sont forms (1385 cm-1) mais il apparat une
nouvelle espce lie par latome dazote (O-Ba-NO2), avec des bandes 1360 et 1415 cm-1.

22

Absorbance

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

Nombre donde, cm-1

Figure 1.11 : Spectres infra-rouge des catalyseurs saturs par NO2


25C : a. BaO ; b. Aluminate de baryum. (Hodjati et al., 1998c)

Avec laluminate de baryum, le phnomne dadsorption-dsorption est reproductible


sans dsactivation. La diffrence de comportement sexplique que sur BaO, des carbonates
sont forms irrversiblement et occupent les sites dadsorption de NO2 ce qui nest pas le cas
pour laluminate de baryum o la comptition est toujours en faveur des nitrates. A cause de
leur forte basicit, les oxydes et les aluminates forment des sulfates en prsence de SO2.
Ces sulfates sont forms aux dpends des nitrates. Dans le cas de laluminate de baryum ceci
implique la rupture des liaisons Ba-Al pour la formation de BaSO4 (caractrises par IR et
DRX). Ces sulfates sont trs stables et ne se dcomposent qu des tempratures suprieures
1000C. Cependant, quand le niveau de l'empoisonnement est bas (moins de 30% de BaO
impliqu dans la formation de sulfate), il est possible de rgnrer le catalyseur sous des
conditions rductrices et de rtablir la capacit de stockage initiale mme en prsence de
quelques sulfates restants (Courson et al., 2002).
Des tudes dinfrarouge et de thermodynamique ont t effectues par Breen et al.
(2002) afin d'tablir les tempratures et les compositions de gaz sous lesquelles du sulfate de
baryum peut tre converti en carbonate de baryum ou en oxyde de baryum.
Les rsultats sont prsents Figure 1.12 (pour les tempratures suprieures TGrxn = 0,
les produits de la raction seront spontanment forms, et aux tempratures infrieures
TGrxn = 0 il ny a pas de raction).

23

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________

Reaction
(a)
BaSO4 ( s ) BaO( s ) + SO2 ( g ) + 0.5O2 ( g )

TGrxn = 0, C
1393

BaCO3 ( s ) BaO( s ) + CO2 ( g )

1337

BaSO4 ( s ) + CO2 ( g ) BaCO3 ( s ) + SO2 ( g ) + 0.5O2 ( g )

1471

(c)

BaSO4 ( s ) + H 2 ( g ) BaO( s ) + H 2 O ( g ) + SO2 ( g )

963

(d)

BaSO 4 ( s ) + H 2 ( g ) + CO 2 ( g ) BaCO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) + SO2 ( g )

623

(e)

BaSO4 ( s ) + CO( g ) BaCO3 ( s ) + SO2 ( g )

547

(f)

BaSO 4 ( s ) + 4 H 2 ( g ) BaO( s ) + 3H 2 O ( g ) + H 2 S ( g )

553

(b)
(a)-(b)

Figure 1.12 : Grxn en fonction de la temprature pour les diffrentes ractions de


dcomposition de sulfate et carbonate de baryum (Breen et al., 2002)
La Figure 1.12 montre la stabilit inhrente de BaSO4. La dcomposition spontane se
produit seulement aux tempratures suprieures 1393C. BaCO3 est galement stable mais
pas autant que BaSO4. En effet la Figure 1.12 indique que BaSO4 remplace BaCO3 ((a)-(b))
jusqu' 1471C mme dans des conditions o la pression partielle de CO2 dpasse de loin cela
du SO2. Le comportement de BaSO4 sous des conditions rductrices est particulirement
intressant. La raction du sulfate de baryum avec de l'hydrogne pour former l'oxyde de
baryum, SO2 et H2O (c) se produit une temprature beaucoup plus basse (963C) que la
dcomposition du sulfate de baryum en oxyde de baryum en absence d'hydrogne (1393C).
Cependant, la temprature de la substitution du sulfate de baryum peut tre encore rduite
623C en incluant le CO2 dans le mlange gazeux et en tenant compte de la formation du
carbonate de baryum plutt que de l'oxyde de baryum (d). Cela est important car il prouve que
l'addition du CO2 au mlange de gaz peut considrablement abaisser la temprature laquelle
le sulfate stable peut tre limin. En employant seulement l'oxyde de carbone comme agent
rducteur, la temprature de la substitution des sulfates par des carbonates peuvent tre encore
rduite 547C (e). Le Grxn change considrablement si le sulfure d'hydrogne est form au
lieu de l'anhydride sulfureux dans des conditions riches. La dcomposition de BaSO4 en BaO
(f) peut se produire une temprature beaucoup plus basse (553C) que la temprature de
963C exige pour dcomposer BaSO4 en BaO avec du SO2 si on envisage la formation de
H2S au lien de SO2 (quations (c) et (f)).

24

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


1.7.2. Spinelles (AB2O4)

Les spinelles sont une catgorie diffrente doxydes structures dfinies, de formule
AB2O4. Les cations A sont gnralement divalents et occupent les sites ttradriques, les
cations B sont trivalents et occupent les sites octadriques. Il a t montr que lactivit
catalytique des spinelles dpend essentiellement de deux paramtres : le degr de substitution
du cation A par un autre cation A et le degr dinversion de la spinelle. En effet des variantes
de la structure sont possibles telles que les spinelles inverses de structure B[AB]O4 o la
moiti des cations B est en sites ttradriques et lautre moiti en sites octadriques avec les
cations A (Mller-Bushbaum, 2003). Des spinelles comme CuCo2O4 ont une bonne capacit
dadsorption de NOx (Panayotov et al., 1986). Dans cette spinelle, la position octadrique des
ions Co3+ semble importante pour les proprits dadsorption. En effet, Co3O4 forme avec le
support Al2O3 la spinelle CoAl2O4 inactive. Dans ce cas le cation cobalt (Co2+) est en position
ttradrique. Cependant les spinelles au cobalt avec une substitution partielle de lion Co2+
par Ni2+ ou Mg2+ dcomposent totalement N2O en N2 et O2 respectivement 200 et 300C en
absence ou en prsence dun excs doxygne et deau (Yan et al., 2003). Shelef (1975) en a
dduit la squence suivante de ractivit pour ladsorption de NO par unit de surface 25C
et sous pression de NO entre 10 et 80 torr de NO :
CuAl2O4 >> CuCr2O4 >> NiAl2O4 >> CoAl2O4
1.7.3. Perovskites (ABO3)

Les perovskites idales ont une structure face cubique centre (fcc). Le cation A est
souvent volumineux et occupe une position dodcadrique, le cation B (plus petit) est souvent
un mtal de transition et occupe les sites octadriques. Lintrt des perovskites peut se
rsumer ainsi :
9 Possibilits de stabiliser les ions des mtaux de transition dans
diffrents tats de valence,
9 Modification, temprature leve, de la stchiomtrie de
loxygne,
9 Force importante de la liaison entre NO ou CO chimisorbs et le
mtal de transition,
9 Modification possible de la structure cubique en structure
orthorhombique ou rhombodrique.

Le plus souvent, les ions La, Sr, Ba, Cs, K ou Na occupent les sites A
(Viswanathan, 1992). La plupart des travaux lis ladsorption de NO ont t obtenus avec
Ba ou La. Des tudes systmatiques sur ladsorption de NO sont gnralement ralises en
faisant varier le cation B, A tant un facteur secondaire qui influence la stabilit et la valence
du mtal de transition B. Tascn et al. (1985) ont publi une tude systmatique et
quantitative de ladsorption de NO sur les perovskites LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni).
Ladsorption de NO temprature ambiante montre des maximums pour LaMnO3 et LaCoO3.
Cependant, le nombre de molcules de NO adsorbes pour assurer une monocouche au dessus
des oxydes de LaMO3 diffre de celui estim partir du nombre dions de mtal de transition
expos sur les surfaces d'oxyde. Ce fait implique un mcanisme spcial d'adsorption pour ce
type de composs.

25

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
Hodjati et al. (2000a, 2000b) ont prpar diffrentes perovskites avec
A = Ba, Sr, Ca et B = Sn, Zr et Ti par la mthode sol-gel. Pour ces matriaux, les quantits de
NOx piges sont donnes pour une concentration de NO (500 ppm) et de NO2
(500 ppm) prsents dans une atmosphre reprsentative des gaz dchappements
(O2, CO2, CO, HC, N2). Seul NO2 est pig et se dsorbe quantitativement (par chauffage).
Le Tableau 1.7 donne un rsum de la capacit dadsorption de tous les chantillons tests.
Tableau 1.7 : Quantits de NO2 pigs sur diffrentes perovskites dans
un gaz reprsentatif dun gaz dchappement (Hodjati et al., 2000a)
Structure
NO2 pig (mg.g-1)
BaSnO3
SrSnO3
CaSnO3
BaZrO3
SrZrO3
CaZrO3
BaTiO3

17
13
9
12
8
3
3

Une adsorption uniquement sur la surface ne peut expliquer de telles quantits de NO2
adsorbs sous forme de nitrates. Des nitrates de baryum de cur sont caractriss par DRX.
La formation de Ba(NO3)2 implique quune partie au moins de la structure de BaSnO3 souvre
pour participer la formation de la structure. Ladsorption - dsorption se reproduisant sur de
nombreux cycles, cela implique galement que la structure se reforme au cours de la
dsorption. Ceci a conduit les auteurs proposer le mcanisme dadsorption - dsorption
suivant :

Etape dadsorption

BaSnO3 + 3NO2 Ba( NO3 )2 + SnO2 + NO

Etape de dsorption

Ba( NO3 )2 + SnO2 BaSnO3 + 2 NO2 + 1 2 O2

Les variations de concentration de NO, NO2 et NOx avec BaSnO3 sont donnes
Figure 1.13 en fonction de la temprature (Kiennemann et al., 2002). Dans la premire tape,
la formation de NO a t caractrise de mme que la formation de O2 dans ltape de
dsorption. Ceci explique louverture de la perovskite, sa reconstitution thermique et la
continuation du processus dadsorption - dsorption sur un grand nombre de cycles.
Leffet de la thermodynamique est mis en vidence par laugmentation de la concentration de
NO avec de la temprature aprs environ 450C au profit de la concentration de NO2
(voir aussi Figure 1.3).

26

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

Temps, min

Figure 1.13 : Profil dadsorption et de dsorption de NO et NO2 sur


BaSnO3 dans des conditions lean (Kiennemann et al., 2002)
1.7.4. Structures double couche, La2-xBaxSrCu2O6

Machida et al. (1997, 1998) ont rapport une raction NO-solide base sur
l'intercalation de NO dans la structure de cuprates double couche, La2-xBaxSrCu2O6.
Ce matriel montre un pigeage rapide de NO gazeux jusqu' 30 mg.mol-1Ba 250C.
La structure dun cristal de cuprate double couche est prsente Figure 1.14.

Figure 1.14 : Structure dun cristal idal de cuprate double couche,


La2-xBaxSrCu2O6 (Machida et al., 1998)

27

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
Dans La2-xBaxSrCu2O6, Ba et La semblent tre situs dans la surface intercalaire des
couches de CuO5 o l'intercalation a lieu. L'intercalation de NO est obtenue par une
interaction quimolculaire avec Ba dans la couche intercalaire. Il est indiqu quune partie de
NO incorpor ragit avec des atomes doxygne de la couche intercalaire prs des espces de
Ba en produisant NO2-, menant une volution rversible de NO entre 300-650C.
L'autre partie de NO incorpor occupe des vacances anioniques dans les feuillets de CuO5
(Figure 1.15 (ii)), en conduisant la formation de N2 des tempratures suprieures 850C.
Le systme intercalaire de cuprate contient donc deux types diffrents de sites pour
labsorption de NO: un site rversible (intercouches de Ba) et un site irrversible
(intercouches doxyde de cuivre CuO5). Dans le site irrversible, l'espce Cu lie NO est
fortement oxyde de sorte que des atomes doxygne du rseau sont limins au-dessus de
600C (Figure 1.15 (iii)). Ceci signifie que l'oxygne de CuO5 est partiellement remplac par
NO aprs llimination de l'oxygne. Un accroissement de la temprature a comme
consquence le rupture thermique du lien de NO au-dessus de 850C (Figure 1.15 (iv)) suivi
de l'limination de N2, tout en laissant l'oxygne de NO dans le rseau.

Figure 1.15 : Schma de la dsorption dissociative de NO intercal dans


la structure de cuprate double couche (Machida et al., 1998)
Selon ce mcanisme, on s'attend ce que la sorption/desorption de NO soit influence
par l'oxygne gazeux prsent dans le gaz. Les auteurs ont confirm que, lorsque la sorption de
NO est conduite en prsence de l'oxygne gazeux, NO est oxyd en NO2. La forte capacit de
liaison du NO2 avec Ba permet la sorption rapide dans un solide comme cela est rapport pour
le systme de Ba-Cu-O. Ainsi, le solide expos au mlange NO/O2 250C a montr une
forte absorption des oxydes dazote, dtects par IR 1380 cm-1 indicatif de l'ion de nitrate
(NO3-). Ceci est fondamentalement diffrent de la formation des ions nitrites (NO2-) pour la
sorption de NO en l'absence de O2. On peut penser que la concentration des espces NO qui
occupent les sites irrversibles diminue en prsence de l'oxygne gazeux, car l'quilibre
oxygne-site est fonction de la pression partielle doxygne. En plus, un problme srieux est
provoqu par la prsence de CO2 dans le gaz ce qui diminue de manire significative la
capacit de sorption de NO.

28

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


1.7.5. Hydrotalcites

Les argiles de type hydrotalcite (HT) sont caractriss par la prsence de couches
bidimensionnelles positivement charges comportant de leau et des anions situs entre ces
couches pour compenser les charges positives de la structure. La formule gnrale est :
[M1-x 2+M x3+(OH)2]x+(Ax/n n-)mH2O
Dans cette formule, M2+ est un ion mtallique divalent comme Co2+ ; Mg2+, Cu2+,
Mn2+ ; M3+ est un ion mtallique trivalent comme Al3+ dans les structures de type brucite.
An- est un anion, le plus souvent carbonate. Les cations le plus prsents dans la structure
hydrotalcite sont le magnsium et laluminium conduisant une structure du type
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. La structure hydrotalcite est proche de celle de la brucite Mg(OH)2.
Dans cette dernire, les cations magnsium sont coordonns huit ions hydroxyles conduisant
de couches d'octadres partags. Dans la structure hydrotalcite, une partie des ions M2+ est
remplace par des ions M3+ ce qui conduit des couches charges positivement.
Les contre-ions (gnralement CO32-) et les molcules deau sont situs entre les couches
comme prsent Figure 1.16.

Lacune

Figure 1.16 : Reprsentation de la dcomposition thermique et de la reconstitution


de deux couches de lhydrotalcite (Marchi et Apesteguia., 1998)
Une proprit intressante de ces hydrotalcites traites thermiquement est la capacit
piger et rduire les NOx. Au cours du traitement hydrothermique, des ions M2+ bien
disperss et provenant par exemple de MgO se forment. Ils ont la proprit de ragir avec les
NOx. Il tait galement suggr que les ions M3+ et M2+ participent aussi la dcomposition
des NOx (Drago et al., 1997). Dans ces hydrotalcites, les NOx sont stocks sous forme de
nitrates (Centi et al., 2003). Les nitrates sont situs dans lespace entre les couches pour
compenser les charges de la structure hydrotalcite. Il sagit donc dans la plupart des cas dun
change carbonate-nitrate. Le positionnement des nitrates, par la proximit de mtaux actifs,
favorise leur rduction en nitrites, puis en azote (Corma et al., 1997). Une des caractristiques
principales de ces matriaux est leur possibilit de se reconstituer en hydrotalcite au cours de
la raction catalytique suite leur effet de mmoire spcialement en forte prsence deau
et de CO2. Ces conditions se retrouvent dans les gaz dchappement. Cet effet de mmoire
est possible car les atomes de lhydrotalcite traits temprature leve conservent plus ou
moins leurs positions initiales. La rversibilit de la structure est reprsente Figure 1.16.

29

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
Les caractristiques de lhydrotalcite dpendent du rapport M2+/M3+ et de la prsence
dans la structure dautres lments. Armor et al. (1996) ont tests de nombreuses hydrotalcites
substitues (Co-Al ; Ni-Al ; Co/Pd-Al ; Co/Rh-Al, Co/Mg-Al) et ils les ont compares
Co-ZSM-5. Les hydrotalcites substitues au cobalt et calcines (450 - 500C) conservent leur
activit en atmosphre humide riche en oxygne jusqu 670C. La temprature laquelle
50% des oxydes dazote sont convertis est denviron 75C plus basse que celle obtenue avec
les zolithes les plus actives. Ces catalyseurs ont galement une rsistance accrue
lempoisonnement par SO2 compar au catalyseur Toyota. Dans une tude rcente,
Centi et al. (2002) montrent quentre 100 et 200C une conversion moyenne de 50 % de NOx
pour un systme 1 % Pt-Mg-Al est obtenu partir dhydrotalcite (Mg2+/Al3+ = 66/34).
Ceci met en vidence la pertinence de ce type de matriau pour une application en moteurs
diesel. Cependant, une plus grande rsistance des particules de Pt au phnomne de
coalescence est encore ncessaire. Laddition de Cu ou de Fe (Fornasari et al., 2002)
permettrait de diminuer la coalescence des particules de Pt.
1.7.6. Zolithes

Depuis les travaux initiaux de Iwamoto (1990) de trs nombreux travaux sont parus
dans la littrature. Ils concernent ladsorption de NO sur ZSM-5 change par diffrents
cations mtalliques 0C et sans autres gaz que lhlium (Zhang et al., 1993).
Les plus grandes capacits dadsorption sont obtenues respectivement avec les cations Co,
Cu, Ni et Mn (Tableau 1.8).
Tableau 1.8 : Capacit dadsorption dune zolithe ZSM-5 (Si/Al = 12) en fonction de la
nature du mtal chang. Concentration de NO : 0.1% dans lhlium, temprature : 0C
( Zhang et al., 1993)
Cation
Pourcentage, % (poids)
Degr dchange, % NO adsorb, mol.g-1
Mtaux de transition
3,1
90
28,4
Co
5,9
157
25,7
Cu
2,4
68
10,3
Ni
4,2
127
8,4
Mn
10,9
90
5,3
Ag
2,1
62
4,8
Fe
0,9
41
2,1
Cr
3,8
96
2,0
Zn
Mtaux Alcalino- terreux, autres
1,3
54
4,5
Ca
5,4
105
3,9
Sr
6,4
80
3,9
Ba
0,7
46
1,2
Mg
0,43
8
1,0
Ce
0,40
7
0,6
La
2,8
100
0,2
Na
Parmi les diffrentes structures possibles, Cu-ZSM-5 est de loin la plus tudie.
Ce catalyseur a une activit faible mais constante pour la dcomposition de NO
(Iwamoto et al., 1981). Pour ces zolithes changes, la plus grande partie de NO adsorb
lest irrversiblement. Il nest pas limin de la zolithe par une purge lhlium la mme
30

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


temprature dadsorption. Les zolithes changes par des alcalins (Na) ou des terres rares
(La, Ce) nadsorbent NO que faiblement mais rversiblement. Ladsorption de NO par atome
de cuivre chang varie avec la structure de la zolithe selon (Arai et Machida, 1994):
ZSM-5 > offretite / rionite > mordenite > L > ferrite > Y
avec un maximum de 0,8 mole de NO par mole de Cu sur ZSM-5. La quantit de NO adsorb
par ion ne varie pas avec le taux dchange de cuivre dans la ZSM-5. La quantit dions
mtalliques changeables dpend du rapport Si/Al de la structure zolithique.
Un rapport optimal Si/Al pris entre 10 et 20 a t mis en vidence pour ladsorption de NO.
Si ce rapport est plus faible, ladsorption de NO par atome de cuivre est faible, si le rapport est
plus grand, la quantit de mtal chang (Cu) est trop faible, et par consquent la quantit de
NO adsorbe est aussi faible.
Ladsorption de NO sur plusieurs zolithes changes a t galement dtermine
entre 100 et 200C et avec 10% de NO dans lhlium. Le maximum obtenu est de
13 mg.g-1 sur Cu-ZSM-5 et Cu-mordnite et de 9.5 mg.g-1 sur Co-zolithe 100C.
Cependant, des tests proches de conditions plus ralistes (concentration des NOx denviron
1000 ppm, avec 5% doxygne et une vlocit spatiale importante) nont montr quune faible
adsorption de NO (Truex et al., 1992). NO2 pradsorb et la prsence de SO2 rduisent
considrablement ladsorption irrversible de NO. La prsence de CO diminue la capacit
dadsorption et leau a un effet prjudiciable. En effet, le maximum dadsorption passe
2.6 mg de NO.g-1 sur Cu-mordnite 100C. Ceci est d ladsorption de NO et de H2O tout
au moins partiellement sur le mme site (Li et Armor, 1993b ; Li et al., 1993c). A linverse,
la prsence doxygne sur Na-Y augmente ladsorption de NO par la formation de N2O3 via la
participation de NO2. Des rsultats trs intressants ont t reports par Sultana et al. (2000)
quand un mlange du gaz d'chappement oxyd compos d'hlium avec 500 ppm de NO et de
NO2, 5% H2O, 10% O2 et 5% de CO2 a t pass sur la zolite Na-Y 150C. Dans ces
conditions, NO et NO2 sont adsorbs simultanment sous la forme de N2O3 en dplaant
3 molcules d'eau. Ce comportement dpend de la temprature avec un maximum 250C.
La rduction des NOx sur zolites en utilisant des hydrocarbures ou l'ammoniac est
galement trs intressante. Les zeolites Cu-ZSM-5 montre une augmentation de la rduction
des NOx dans les conditions riches en hydrocarbures (Adelmann et al., 1994). Martens et al.
(1998) ont tudi la rduction de NO2 en N2 diffrentes tempratures sur ferrierite et
mordnite contenant 5% (poids) de mtal de transition tels que Ag, Co, Cu ou 1% de Pt.
Les zolithes largent sont trs actives toute temprature. En particulier,
la zolithe Ag/H- FER transforme plus de 60% de NO2 en N2 entre 250 et 450C.
Aucune dsactivation nest mise en vidence jusqu 600C, mme en prsence deau et
parfois de SO2 (150 ppm). Cette remarquable stabilit catalytique est due une faible
tendance subir une hydrolyse et aussi ce que les particules doxydes dargent sont stables
thermiquement. Le facteur limitant est la stabilit hydrothermique des sites acides de
Brnsted de la zolithe. Un mlange mcanique de ferrierite au platine et de mordnite
largent ou de chabazite au platine et de mordnite largent montre un effet de synergie pour
la rduction catalytique de NO en N2 en prsence doctane ou disooctane, et de
concentrations doxygne et deau voisines de celles rencontres dans les gaz dchappements
des moteurs pauvres. La synergie est explique par loxydation slective de NO en NO2 dans
les petits pores de la zolithe au platine et par la rduction de NO2 dans les larges pores de la
zolithe largent (Martens et al., 2001).

31

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
La slectivit de rduction leve de NH3 vis vis de NO, combine avec
l'acclration de la cintique de raction en prsence doxygne, fait de NH3 l'agent rducteur
idal avec des catalyseurs zolithes. Avec les zolithes, la conversion des NOx en utilisant
NH3 est indpendante de la concentration de O2 sur un grand interval de concentrations.
La grande surface interne des zolites a l'avantage de permettre une grande capacit de
stockage de NH3. Comme alternative aux mtaux nobles (Pt), des mtaux de transition
comme le vanadium (V) et le cuivre (Cu) ont t utiliss comme dopant de la mordenite et des
zolites-Y. Parmi ces catalyseurs, la zolites-Y dope avec du Cu (Cu-Y) a montr la
meilleure activit avec une conversion de NO suprieure 90% pour lintervalle de
temprature entre 300-380C. Cependant, un accroissement de la temprature a comme
consquence une forte diminution de la conversion de NO en raison de l'oxydation rapide de
NH3. La prsence des cations Fe+3 ont t rapportes pour rendre actif le catalyseur Fe-Y pour
le SCR de NO par NH3 en prsence et en absence de O2 (Amiridis et al., 1993). Les rsultats
de l'application d'un catalyseur d'oxydation et de la technologie SCR un moteur diesel
bicarburant (gaz naturel - diesel) ont t prsents par Bittner et Aboujaoude (1992).
La diminution de la conversion des hydrocarbures (diffrents du mthane) sur le catalyseur
d'oxydation est attribue une concentration plus leve des hydrocarbures lgers, (thane et
propane), dans l'chappement. Le catalyseur SCR rduit des missions de NOx jusqu' 90%
pour le diesel avec un mode de fonctionnement bicarburant (VVH 15000 h-1 ; NH3/NOx 1.0).
Des revues sur la rduction catalytique slective de NO par les hydrocarbures ont t
publies par exemple par Amiridis et al. (1996) et Traa et al. (1999).
Les avis convergent pour indiquer que des limitations significatives son utilisation pour des
applications commerciales existent, bien que Cu-ZSM-5 soit un catalyseur actif pour la
rduction slective de NO par les hydrocarbures en prsence doxygne en excs.
Elles proviennent principalement de l'effet inhibiteur de l'eau, de sa faible stabilit
hydrothermique et de sa vulnrabilit l'empoisonnement par SO2 dans des conditions
ralistes de gaz de sortie. De plus, la production de cyanure d'hydrogne des niveaux de
20-30 ppm sur ce type de catalyseurs, dans des conditions de SCR de NO-hydrogne, rduit
leur applicabilit. L'utilisation de Co-ZSM-5 semble tre plus attractive, d'autant plus qu'elle
peut activer le mthane comme agent rducteur. Malheureusement, les catalyseurs Co-ZSM-5
prsentent galement une dsactivation en prsence deau et de SO2, bien qu'en gnral ils
soient plus stables que Cu-ZSM-5. Les catalyseurs base de mtal noble semblent surmonter
la plupart de ces derniers problmes, mais requirent une fentre trs troite de temprature
(250 350C). Ils peuvent de plus conduire la formation de N2O leve et l'oxydation de
SO2 en SO3.
1.7.7. Matriaux carbons

NO sadsorbe sur des matriaux carbons spcifiques tels que fibres de carbone actif
(ACF) ou nanotubes avec la plus forte capacit connue par gramme dadsorbant. Alors que les
fibres de carbone sont des plaques de carbone assembles de diffrentes manires le long de
laxe de la fibre et disposes en forme darte de poisson, les nanotubes ont une structure de
parois concentriques de plaquettes de graphite, ceci aussi bien pour les tubes monoparois
(SWNT) que pour les multiparois (MWNT). La morphologie et la taille de ces matriaux,
principalement parce quils prsentent un rapport longueur/diamtre trs consquent, peuvent
jouer un rle important pour des applications catalytiques.
Pour les fibres de carbone actif, modifies par laddition doxyde de fer ou de cuivre
leur surface, la capacit dadsorption de NO est de plus de 320 mg.g-1 30C.

32

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


Des valeurs dadsorption plus grandes sont mme indiques pour NO2. Le maximum de
dsorption a lieu entre 120 et 170C. NO est totalement dsorb 200C. Le mcanisme
dadsorption est li une augmentation importante de la physisorption impliquant la
dimrisation de NO et un processus de liqufaction dans les micropores. Sur les fibres de
charbon actif non modifies, NO sadsorbe galement mais en quantits nettement plus
faibles. Il est dsorb basse temprature (Kaneko, 1987 ; Kaneko et Kobayashi, 1988).
Le mcanisme de remplissage des micropores par le NO supercritique n'est pas clair au stade
actuel. Cependant, il est vident que le fer fortement dispers est indispensable pour le
remplissage. Du fait de la variation des isothermes dadsorption avec la temprature, ce type
dadsorption de NO semble possder des caractristiques de ladsorption chimique et
physique. En effet, des molcules de NO gazeux conduisent une forte adsorption chimique
sur Fe2O3 bien dispers autour de l'entre des micropores de carbone actif. Aprs ltape
d'adsorption, presque toutes les molcules de NO absorbes migrent pour remplir les
micropores sous la forme de (NO)2 comme prsent Figure 1.17. Cette interaction
intermolculaire joue le rle principal dans le remplissage de micropore.

Figure 1.17 : Modle de ladsorption de NO sur un systme ACF


(Kaneko et Kobayashi, 1988)

Dune manire surprenante, les fibres de carbone actif modifi ont une forte slectivit
pour les NOx. Par exemple, un mlange de 300 ppm de NO, en prsence de O2, SO2, H2O et
CO2 ne permet pas une dsorption complte du NO adsorb. Ces matriaux prsentent
cependant de nombreux inconvnients, en particulier leur faible stabilit loxydation.
Cest ainsi que les premires traces de CO2, obtenu par oxydation de ladsorbant, sont
dtectes entre 110 et 160C (Kaneko et al., 1987).
En prsence doxygne (5%) une adsorption de 78 mg de NO.g-1
vidence temprature ambiante avec des nanotubes de carbone. Cette
rversible et les MWNT sont rgnrs par chauffage 300C. SO2 peut
adsorb mais avec une vitesse et une capacit dadsorption moindre
(Long et Yang, 2001).

a t mise en
adsorption est
galement tre
que pour NO

Bien que ces matriaux carbons aient des rsultats attrayants, deux inconvnients ne
sont pas encore surmonts : la stabilit dans un milieu oxydant (et par consquent,
la rgnration) et la mise en place dans un racteur catalytique.
33

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
1.7.8. Htropolyacides

Les htropolyacides sont utiliss en catalyse depuis une vingtaine dannes.


Une de leurs caractristiques la plus intressante, en dehors de leurs proprits acides, est que
certains de ces composs sorbent facilement une grande quantit de ractifs polaires ou
basiques tels que les alcools ou les bases azotes lintrieur de leur structure
(Okuhara et al., 1996). La structure des htropolyacides, telle que dcrite par Brown et al.
(1977) est constitue par des units primaires appeles anions de Keggin [XM12O40-3].
Ces anions sont constitus dune structure centrale XO4 (X = htroatome ou atome central),
entoure par douze octadres MO6 (M = atome addenda). Les polyanions de Keggin sont lis
entre eux par des ponts H+(H2O)2 pour former une structure secondaire
(Bardin et Davis, 2000). Le structure primaire est reprsente sur le Figure 1.18.

Oxygne pont

Oxygne central
Oxygne terminal

Tungstne ou
Molybdne

Phosphore

Figure 1.18 : Visualisation de lanion de Keggin reprsentant une


unit de Keggin (Bardin et Davis, 2000)
La structure de Keggin correspond la structure primaire de lhtropolyacide et
contient 12 atomes dun mtal de transition (le plus gnralement W ou Mo), un atome central
gnralement P, et quatre types datomes doxygne : central, terminaux et ponts (2 types).
Structure secondaire correspond larrangement tridimensionnel des structures primaires.
Elle correspond dans le solide hydrate des hydrognes lies une structure protonique
compose de deux molcules deau (H5O2+). La structure tertiaire (ensemble de structures
secondaires) correspond lhtropolyacide cristallis.
Du fait de la nature modulable de la structure secondaire de HPW, des molcules
polaires peuvent tre absorbes lintrieur par substitution de leau en modifient
linterdistance entre les polyanions. Ce phnomne ne correspond pas un processus de
diffusion dans des micropores. Les htropolyacides ayant absorb une quantit significative
de molcules polaires se comportent dune certaine manire comme une solution concentre
(cet tat s'appelle phase pseudo-liquide). Ainsi, les ractions sur htropolyacides peuvent
se faire suivant un phnomne de surface ou de volume comme le montre le Figure 1.19.

34

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

Figure 1.19 : Reprsentation schmatique des interactions possibles entre


les ractifs et lhtropolyacide (Misono et al., 1988)
Les ractions surface se produisent de manire identique celles des catalyseurs
solides. Cependant, pour les ractions de type Volume (I), tous les protons dans le volume
participent la catalyse et lenvironnement ractif est tout fait diffrent de celui des
ractions de type surface. Dans le mcanisme type Volume (II) le catalyseur participe un
cycle redox o la totalit du volume du solide est implique dans la catalyse du fait de la
migration rapide des protons et des lectrons.

NO2 pig par pulse de NO2 introduit,


(% mol.mol-1)

Initialement deux groupes diffrents ont montr labsorption doxydes dazote sur les
htropolyacides : Yang et Chen (1994) ; et Blanger et Moffat (1995a, 1995b).
Ces derniers ont tudi labsorption de NO2 et analyss les effets de la modification de la
composition des anions : HPW, HPMo, HSiW. Leurs rsultats montrent que la capacit
dabsorption suit lordre HPW > HSiW > HPMo (Figure 1.20) et que la quantit de NO2
absorb dpend fortement de la temprature. Elle atteint un maximum entre 150 et 300C puis
dcrot fortement. Des tudes complmentaires ont montr que la quantit maximum de NO
absorb est approximativement gale celle de NO2 (Blanger et Moffat, 1996 ; 1998).

Nombre de pulses

Figure 1.20 : Absorption de NO2 sur HPW, HPMo et HSiW. Labsorption est faite en
envoyant des pulses de NO2 (17 mole) 150C (masse de solide : 0,075 g)
(Blanger et Moffat, 1995a)
35

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
Chen et Yang (1995) ont effectu dautres travaux pour analyser le mode de liaison de
NO sur HPW. Ils proposent plusieurs modes de liaison partir de rsultats de DRX, TPD et
IR dans lesquels trois molcules de NO substituent six molcules deau de la structure de
HPW (ils ont propos que le NO est proton sous forme de NOH+ dans la phase
pseudoliquide). Si la raction est complte, ceci reprsente 3 % en poids de NO absorb dans
HPW. Par ailleurs, ils ont indiqu que le paramtre de maille cubique centre diminue de 12,2
11,7 . Labsorption de NO est dfinie comme une absorption de cur (Volume (I)).
A partir de lensemble des rsultats, un mcanisme dabsorption et dcomposition de NO sur
HPW a t propos :
Absorption

NO / O2 ,150 C
H 3 PW12 O 40 6 H 2 O
H 3 PW12 O40 3 NO

Dcomposition

H 2O ,
H 3 PW12 O40 3 NO

H 3 PW12 O40 6 H 2 O + N 2

Ceci a comme consquence, compte tenu du mcanisme dabsorption, que ni CO2 ni


SO2 ne pourront se substituer comme le fait NO aux molcules deau de la structure
secondaire. CO2 et SO2 nauront aucune influence sur la vitesse de diffusion de NO pour la
substitution de cur. Par contre, ces auteurs ont montr une diminution trs forte de la vitesse
dabsorption en prsence de NH3 (raction de NH3 sur les sites H+) et une augmentation de
labsorption en prsence de O2.

NOx, mg de NO2.g-1HPW

Hodjati et al. (2000c, 2001a, 2001b) ont une approche diffrente pour comprendre le
mcanisme dabsorption et les interactions entre les NOx (NO et NO2) et HPW en utilisant des
conditions aussi proches que possibles de celles obtenues avec des gaz dchappement rels.
Leurs premiers rsultats (DRX, ATG, IR) montrent la fragilit thermique de HPW et la
dgradation des proprits de la structure cause de la perte des ponts H+(H2O)2.
Cette perte est accompagne dune perte de capacit dabsorption. Pour HPW, la temprature
sera limite 400C pour labsorption, ce qui permet denvisager des applications pratiques.
Diffrents tests, effectus en isotherme entre 170 et 350C ont permis de fixer les capacits
dadsorption en NOx (Figure 1.21).

Temprature, C

Figure 1.21 : Influence de la temprature sur la capacit dabsorption des


NOx sur HPW massique (Hodjati et al., 2001b)
Leau est un des facteurs cl pour le processus dabsorption - dsorption des NOx.
Labsence deau au cours de la phase dabsorption conduit une diminution de la temprature
de dsorption denviron 20C. Ceci est une indication de la comptition NO/NO2 avec leau
sur les sites dabsorption. Leau est ncessaire la desorption des NOx.
36

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


Cependant, des que leau est ajoute au mlange, les NOx dsorbent immdiatement et ceci
temprature infrieure 120C. A partir de lensemble des rsultats prsents, un mcanisme
dabsorption - dsorption des NOx sur HPW a t propos (Figure 1.22).

O H+ O
H

+ NOX , - H2O

O
+

N OH - NOX , + H2O

Figure 1.22 : Mcanisme dabsorption - dsorption de NOx sur HPW


(Hodjati et al., 2001a)
Labsorption se fait par une substitution rversible des molcules deau du rseau de
HPW par NOx pour former un complexe [H+(NO 2 ,NO+)]. Cette substitution implique une
co-absorption de NO et de NO2 dans un rapport 1/1. La prsence de H+ dans le complexe est
essentielle pour labsorption car la substitution complte du H+ par Na+ par exemple conduit
au sel dhtropolyacide qui a une capacit dabsorption nulle.
Pour les applications pratiques, il serait important damliorer les proprits physiques
de HPW (cest dire leur rsistance mcanique et thermique). Ceci pourrait tre atteint en
dposant HPW sur un support appropri de manire prserver ses proprits chimiques
(capacit dabsorption). Cette dispersion est importante pour les proprits catalytiques car la
surface spcifique des htropolyacides non supports est gnralement faible.
Malgr des vides interstitiels crs par les atomes d'oxygne terminaux liant les protons
hydrats, ceux-ci ntant pas relis ensemble, il en rsulte que l'acide solide possde une
surface spcifique faibles : 1-10 m2.g-1. Ainsi, dans le cas dun mcanisme de type
Volume I, comme pour labsorption des NOx, la dispersion de HPW jouera un rle
primordial. Plusieurs travaux sur limprgnation de HPW sur diffrents supports sont dcrits
dans la littrature. Si lon disperse le HPW sur un support solide, il ragit en gnral
fortement avec le support si la quantit imprgne est faible. Si la quantit imprgne est
importante, alors les proprits des HPW non supports rapparaissent.
Plusieurs auteurs ont montr que les supports basiques tels que MgO ou Al2O3
conduisent une dcomposition de lhtropolyacide (Cheng et Luthra, 1988 ;
Rao et al., 1989). Belanger et Moffat (1995b) et McCormick et al. (1998) ont trouv pour
SiO2 une forte influence dans la structure de Keggin des lments (W, Mo, Si) entourant
lhtroatome central (P) sur les proprits catalytiques de lhtropolyacide.
Kozhevnikov et al. (1996) et plus rcemment Dias et al. (2003) ont repris les travaux sur
HPW/SiO2 pour connatre la nature des polyanions la surface. Ils trouvent deux types

37

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
dacide phosphotungstique la surface du support et mettent en vidence une relation directe
entre la surface du support et la quantit de HPW ncessaire pour lobtention de la structure
de Keggin de lhtropolyacide sur le support. Marme et al. (1998) ont obtenu des rsultats
complmentaires avec des silicates lamellaires et msoporeux (argile et kenysite).
Ils concluent que la structure de Keggin est conserve sur ce type de support qui ne contient
pas ou peu de cations alcalins. Lopez-Salinas et al. (2000) ont analys, sur HPW/ZrO2,
linfluence de la temprature de calcination et les interactions HPW/support. Ils ont observ
que la structure de Keggin est conserve sur le support pour une temprature infrieure
400C. La diffraction des rayons X de 20% pds de HPW sur SiO2 et sur ZrO2 indique que
linteraction HPW-SiO2 est plus faible que linteraction HPW-ZrO2. Pour le support SiO2,
il est alors indiqu que latome de phosphore de H3PW12O40 est partiellement substitu par un
atome de silicium du support. Edwards et al. (1998) ont analys la structure de la surface de
HPW support sur TiO2 sous forme dextruds, de pastilles ou de poudres. Ils montrent que
latome de phosphore est au moins sous cinq formes diffrents sur la surface catalytique avant
utilisation. H3PW12O40 support sur silice msoporeuse MCM-41 est aussi dcrit dans la
littrature. Il est indiqu que la structure de HPW est conserve pour des taux dimprgnation
suprieurs 20% pds (Kozhevnikov et al., 1995 ; Hu et al., 1996). Certains types de carbones
actifs peuvent piger fortement les htropolyacides. La structure de lhtropolyacide change
modrment selon les proprits physiques du support carbone mais trs peu avec un
traitement chimique du carbone (Schwegler et al., 1991 ; 1992). Lactivit catalytique des
htropolyacides est augmente sils sont supports sur une rsine changeuse dions
fortement acide telle que lAmberlyst-15. Laugmentation de lactivit est explique par une
synergie due linteraction des htropolyanions avec les protons de la rsine changeuse
dions (Baba et Ono, 1986).
En gnral, comme indiqu ci-dessus, lactivit de HPW support est lie la nature
du support, la quantit de htropolyacide dpose et aux conditions de
pr-traitement. La valeur du point isolectrique dun solide (IEPS) (Brunelle, 1978 ;
Parks, 1965) a t utilis par Hodjati et al. (2001b) avec lobjectif de classer les supports,
lesquelles seront utilises comme wash-coat dun monolithe pour y dposer ensuite le
HPW. Le but final a t lobtention dun matriau fortement accroch sur le support avec une
forte capacit dabsorption des NOx. Les rsultats dans le cas dun rapport 50/50% pds
HPW/support sont donns dans le Tableau 1.9.
Tableau 1.9 : Capacit dabsorption de NOx (mg NO2.g-1HPW) sur HPW supports
(50/50% (pds) HPW/support) (Hodjati et al., 2001b)
Support
Point isolectrique
DRX structure
mg NO2.g-1HPW
12.1 12.7
Non
0
MgO
7.0 9.0
Non
0
Al2O3
6.7
Non
34
ZrO2
6.0
Oui
39
TiO2
5.5
Oui
36
SnO2
1.0 2.0
Oui
17
SiO2
*HPW/ZrO2: Perte de la structure de HPW aprs un test

Si le support a une basicit allant de modre fortement basique (Al2O3, MgO),


linteraction HPW-support est trop forte. Elle conduit une perte de cristallinit de
lhtropolyacide (DRX) et une dgradation complte des proprits dabsorption.
Si le support est fortement acide (SiO2), labsorption dans lhtropolyacide est encore
possible, la structure DRX de lhtropolyacide existe mais lancrage de ce dernier sur le
38

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique


support est insuffisant. Un monolithe prpar ainsi et soumis un flux dair sec perdra une
grande partie de HPW dans le flux gazeux. Pour une acidit moyenne (ZrO2, TiO2, SnO2),
la structure de HPW est maintenue, la capacit dabsorption est leve et lancrage de HPW
sur le support important. Le monolithe ne perdra pas de HPW au cours du test avec un flux
gazeux sec. Avec SnO2, 36 mg de NO2.g-1HPW sont ainsi absorbs. Avec TiO2 la valeur de NO2
pige est plus forte (39 mg de NO2.g-1HPW) ce qui correspond la mme valeur que pour
HPW seul. Sur ce support, les proprits dabsorption des NOx sur HPW sont totalement
prserves. Partant de ce constat, il serait alors intressant dutiliser des supports ayant un
point isolectrique compris entre ceux de SnO2 et ZrO2 (composs amphotres).
Des expriences complmentaires menes par Vaezzadeh (2001) dans le cadre de
loptimisation de limprgnation de HPW sur support, ont mis en vidence deux facteurs
essentiels : la surface spcifique initiale du support et la charge massique de HPW sur le
support. Limprgnation sur supports de grandes surfaces sest rvle particulirement
prjudiciable la structure cristalline de HPW. Les meilleurs rsultats de pigeage des NOx
sont obtenus sur les supports de faibles surfaces spcifiques. De la mme manire, une charge
massique faible de HPW sur le support conduit une perte importante de la structure
cristalline et des proprits de pigeage. Le meilleur compromis entre lexigence de faibles
charges dacide et une grande capacit de pigeage lui a conduit retenir le groupe de
composs dont la teneur en HPW est comprise entre 40 et 60% poids et la surface de support
entre 20 80 m.g-1. De plus, la possibilit de rduire le NOx absorb dans HPW a t
rcemment tudie en employant un systme contenant HPW-Pt (Vaezzadeh et al., 2002).
Des capacits de rduction ont t mesures dans des tats reprsentatifs de gaz pauvre
(CO, H2 et C3H6) des mlanges pauvres et riches. La prsence de la Pt mne une
augmentation de l'efficacit de l'absorption de 50 85% avec une rduction partielle de NO2
en NO et en N2.

39

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________
1.7.9. Conclusions sur les matriaux pour le pigeage des NOx

A partir de l'information prsente ci-dessus, on peut affirmer que la quantit de NOx


pige dpend fortement du mcanisme de sorption mais aussi des proprits physiques des
sorbents et des espces piges. Ainsi, les mcanismes de pigeage des NOx peuvent tre
classs en cinq catgories :
9 Formation despces de surface nitrosyle (NO-), nitrosonium (NO+) ou despces
voisines (NO 2 ; N2O3-). Les espces de surface adsorbes sont partiellement
dsorbes avec laugmentation de la temprature sous la forme de NOx.
Les espces restantes sont dcomposes en azote et en oxygne lorsque la
temprature saccrot encore (cas de Cu-ZSM-5). La capacit dadsorption est
proportionnelle la surface de ladsorbant.
9 La formation des nitrates ou des nitrites sur les oxydes mtalliques.
Cette raction nest pas limite la surface mais elle se produit galement au
cur du solide. Pour avoir une vitesse suffisante de formation des sels, il faut
oprer temprature leve. A temprature encore plus leve, les sels se
dcomposent en loxyde initial avec formation de NOx et de O2.
9 Un troisime mcanisme dadsorption, appel intercalation, a t montr pour les
oxydes ayant une structure en feuillets (cuprates, titanates, hydrotalcites).
Les molcules de NO sont insres entre les feuillets sans modification de la
structure cristalline.
9 Les matriaux carbons sont particuliers. Le type dadsorption des NOx est
cependant moins intressant pour les applications en mlange pauvre car
ladsorption est faible et se fait basse temprature.
9 Le dernier mcanisme correspond une absorption de cur avec formation dions
soluts. Dans lexemple des htropolyacides, les molcules polaires ont une
activit catalytique au cur de leurs structures cristallines. Ainsi les
htropolyacides solides fonctionnent comme le feraient des solutions
concentres : pratiquement tous leur protons participent la raction catalytique.

Plusieurs challenges doivent tre relevs lorsquon tente de rsoudre par la catalyse le
problme de la pollution par les NOx provenant de sources fixes. Le systme catalytique doit
tre actif, slectif, oprer dans une zone de temprature convenable et rsister
lempoisonnement. Un point essentiel est la performance du matriau de pigeage dans un
mlange complexe de gaz. Un catalyseur plus actif que ceux connus ce jour doit tre
imagin. En particulier le catalyseur devrait tre suffisamment actif pour travailler des
vlocits spatiales trs leves (> 30000 GHSV pour les installations industrielles).
Les missions de NOx tant gnralement accompagnes de lmission de vapeur deau et de
composs soufrs (H2S, SO2), lactivit catalytique doit tre mesure en prsence de tels
composs et surtout maintenue sur des priodes de plusieurs mois. Le challenge est difficile
car la vapeur deau et les drivs soufrs sont connus comme tant des inhibiteurs pour la
plupart des catalyseurs de rduction des NOx. Finalement, dans le cas de nombreux
catalyseurs, en particulier ceux contenant du platine, le problme de la formation de N2O doit
tre rsolu avant le dveloppement de toute application. De par leur trs forte capacit de
pigeage, le HPW et les matriaux basse de carbone (nanotubes) ont un grand potentiel pour
des applications futures. Cependant lamlioration de certaines proprits (rsistance
thermique dans une atmosphre de composition variable) doit tre obtenue.

40

_______________________________________________Chapitre 1. Etude bibliographique

1.8

Objectifs de ce travail

Lobjet de la prsente thse, sous lgide de lADEME, est ltude de la rduction


catalytique des NOx provenant dinstallations fixes en utilisant des agents rducteurs autres
que lammoniac et disponibles sur des sites industriels. Le Laboratoire des Matriaux,
Surfaces et Procdes pour la Catalyse (LMSPC), avec la thse de Hodjati (1998) suivie par
celle de Vaezzadeh (2001), a dmontr que le systme HPW-mtal est un des meilleurs
candidats pour le pigeage et la rduction des NOx selon le concept NSR. Cependant,
lapplication de ce compos en conditions relles exige un support adquat afin de crer
linterface entre lacide et la structure cramique dun monolithe. Limprgnation sur des
supports dacidit intermdiaire prserve la structure et les proprits de pigeage de HPW
avec ou sans mtal. Nous avons choisi CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4 comme supports
principalement du fait de ses proprits superficielles (point isolectrique) et de leur capacit
adsorber NOx. De cette faon, on pourra profiter dun effet de synergie
(HPW-mtal)-support pour intgrer un systme catalytique multifonctionnel.
Notre contribution a t dvaluer et damliorer le potentiel des htropolyacides
dans le cadre des technologies de dpollution selon le concept NSR. En effet, le concept de
cycles de pigeage et rduction sera utilis pour le traitement des NOx.
Dans premire partie de ce travail, nous avons conu dun banc de ractivit
susceptible de reproduire les exigences particulires des missions des gaz de sortie provenant
des installations fixes. La concentration de chaque gaz est proche de la ralit des gaz de
sortie et leffet de la prsence de O2, CO2, H2O et SO2 fait partie intgrante des expriences.
Nous nous consacrerons aussi dans un premier temps prparer et caractriser les
sries de supports CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4 et les catalyseurs supports imprgns par HPW et
HPW-mtal. Puisque le systme catalytique sera expos une atmosphre rductrice, ltude
de la rductibilit des supports et des catalyseurs supports est dune importance primordiale.
De mme, nous attacherons beaucoup dimportance la conservation de la structure de HPW
au cours et aprs imprgnation. En effet, la prsence de la structure cristalline de HPW est
llment cl pour les proprits catalytiques des systmes HPW-mtal-support et la slection
des meilleurs systmes supports.
Lvaluation des proprits de stockage et de dsorption des NOx sur les diffrents
systmes caractriss a fait lobjet dune autre partie de cette recherche. Plusieurs tudes ont
t entreprises dans le but de maintenir ou damliorer les proprits de stockage lors de
lvolution du systme catalytique de HPW HPW-mtal puis HPW-mtal-support.
Elles concernent lvolution et loptimisation des proprits de stockage selon la nature du
support, la nature du mtal, la quantit de HPW dpos sur le support et la temprature
laquelle a lieu ce stockage.
Nous tudierons enfin dans une dernire partie la performance de systmes
catalytiques optimiss dans le cadre du concept NSR. Nous y distinguerons notamment
linfluence de la nature du mtal, du mode opratoire (cycles) et de la nature lagent rducteur
(en incluant lanalyse des rsultats exprimentaux pour comprendre le mcanisme de
rduction). Loptimisation de ces derniers paramtres nous permettra de dfinir un systme
catalytique complet permettant de considrer une application pratique pouvant respecter les
normes de dpollution actuelles.

41

Chapitre 1. Etude bibliographique_


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metal-free-radical systems: nitric oxide on palladium. J. Phys. Chem. 1968 ;
72 : 1425 1431.

49

Chapitre 1. Etude bibliographique_


_______________________________________________

50

2
MATERIAUX ET METHODES

Rsum
Dans le deuxime chapitre, nous dcrirons de manire dtaille le montage ainsi que
les procdures de test pour le pigeage, la dsorption et la rduction des NOx.
Dans une seconde partie, nous dtaillerons la prparation et les mthodes de caractrisation
des catalyseurs utiliss dans ce travail de thse.

Introduction ....................................................................................................................... 51
2.1. Description de lappareillage .................................................................................... 51
2.1.1. Conditions de test ................................................................................................ 51
2.1.2. Description du systme ractionnel .................................................................... 53
2.1.3. Procdure standard des tests .............................................................................. 54
2.1.3.1. Procdure avec monte en temprature contrle ....................................... 55
2.1.3.2. Procdure en isotherme ............................................................................... 56
2.2. Prparation des supports ........................................................................................... 58
2.2.1. Oxydes mixtes ...................................................................................................... 58
2.2.1.1. Supports CexZr4-xO8 ..................................................................................... 58
2.2.1.2. Supports TixZr1-xO4 ...................................................................................... 59
2.2.2. Catalyseurs supportss ......................................................................................... 60
2.3. Techniques de caractrisation des catalyseurs .......................................................... 60
2.3.1. Morphologie et proprits texturales .................................................................. 60
2.3.1.1. Surface spcifique B.E.T. (SBET) ................................................................... 60
2.3.1.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB) ............................................. 61
2.3.1.3. Microscopie lectronique transmission (TEM) ......................................... 62
2.3.2. Caractrisations de surface ................................................................................ 62
2.3.2.1. Spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (XPS) .................... 62
2.3.2.2. Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IR) ............................ 63
2.3.3. Caractrisation de cur ...................................................................................... 64
2.3.3.1. Diffraction des Rayons X (DRX) .................................................................. 64
2.3.3.2. Rduction en Temprature Programme (TPR)........................................... 65
2.3.3.3. Analyse Thermogravimtrique (ATG) .......................................................... 66
Rfrences bibliographiques ............................................................................................. 67

Introduction
Les conditions trs spcifiques utilises au cours du processus catalytique conduisant
la destruction de NO et de NO2 provenant des sources fixes ou mobiles demandent un
quipement particulier pour pouvoir dterminer avec prcision les performances catalytiques.
Ceci est d entre autre aux conditions spcifiques relatives la dtermination et la
diminution des polluants dans lenvironnement : trs faibles pressions partielles des polluants
(<10-3atm), levs vitesse des ractants (104 - 105 h-1), trs larges variations de la temprature
et modifications des conditions ractionnelles dans un laps de temps trs court (Armor, 1997 ;
Schnelle et Brown, 2002 ; Ciambelli, 2003).
Cependant, cause des faibles pressions partielles des ractifs, la chaleur dgage par
ou ncessaires aux ractions sera peu importante et donc la temprature du racteur restera
constante. A partir de ces exigences, un systme ractionnel de laboratoire a t conu
spcifiquement pour le test de catalyseurs sous forme de poudre. La morphologie, les
proprits de surface, de bulk, les proprits physiques des catalyseurs ont t dtermines
avant et aprs test afin de mieux comprendre et expliquer leurs performances. La description
du matriel de test catalytique constitue la premire partie du chapitre 2, la seconde sera
consacre la description succincte des techniques de prparation et de caractrisation des
catalyseurs.

2.1. Description de lappareillage


2.1.1. Conditions de test
La composition des gaz effluents a t choisie en fonction des missions des gaz de sortie
provenant dinstallations fournissant de lnergie par combustion du gaz naturel,
du ptrole ou du charbon (Ramachandran et al., 2000) (Table 1.1 - chapitre I).
La composition du mlange pauvre et du mlange riche choisis est donne
Tableau 2.1.
Tableau 2.1: Composition du gaz de sortie prise en compte dans les diffrentes
expriences a, b
Mlange pauvre
500 ppm
500 ppm
10 %
5%
5%
---Complment
100 ppm

Mlange riche
----5%
1 %, 2 %
1 %, 3 %
0,4 2%
Complment
--

NO
NO2
O2
CO2
H2O
H2
CO
CH4
He
SO2
a
Par volume
b
La plupart des expriences ont t ralises sans SO2. SO2 na t utilis que
pour des travaux complmentaires

51

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
Les expriences ont t ralises pour les tudes de pigeage - dsorption avec un
mlange pauvre (caractris par une concentration en oxygne importante) et avec un
mlange riche pour ltape de rduction. Le mlange pauvre, comprend une concentration en
NO2 plus importante que celle utilise habituellement. Lobtention dun tel mlange implique
la prsence, avant le systme de pigeage des NOx, dun systme doxydation de NO en NO2.
Dans ce cas, les hydrocarbures et le CO prsent ventuellement dans les gaz de sortie sont
oxyds en CO2. Le rapport NO/NO2 de 1/1 retenu tient compte de la prsence de ce catalyseur
doxydation et de lquilibre thermodynamique NO/NO2 (les tempratures de sortie des gaz
peuvent varier respectivement entre 800 et 150C entre la sortie du foyer de combustion et le
sommet de la chemine). La composition du mlange riche prend en compte une modification
volontaire de la composition de latmosphre gazeuse par injection rapide et additionnelle de
ce mlange riche juste avant le catalyseur. Lobjectif de cette procdure est de crer les
conditions appropries la rduction des NOx stocks. Le changement rapide entre un
environnement oxydant (pauvre) et un environnement rducteur (riche) permet de rduire
catalytiquement les NOx stocks grce la double fonction pigeage - rduction de notre
systme catalytique.
Linfluence de chaque gaz des mlanges pauvres et riches sur labsorption et la
dsorption des NOx avec HPW a t tudie prcdemment (Hodjati et al., 2001).
Pour la meilleure comprhension des rsultats contenus dans cette thse, un rsum des
rsultats obtenus par eux se trouve dans lannexe I. Les conclusions les plus importantes sont
les suivantes :
9 Il ny a pas de comptition lors de labsorption entre les NOx,
les hydrocarbures imbrls et CO2.
9 Il y a comptition sur les sites dabsorption entre les NOx et H2O.
9 Loxygne ne participe pas la phase dabsorption.
9 La dsorption des NOx nest pas influence par la prsence de NO,
NO2, CO2 ou O2 dans les gaz de dsorption.
9 En absence deau dans le mlange de dsorption, la dsorption de
NO et de NO2 est impossible au cours de la phase de
refroidissement (80C).
Au cours de ces tests, lazote tait le gaz vecteur. Un autre gaz serait ncessaire si lon
veut tudier prcisment la rduction catalytique de NO et de NO2 par un mlange riche.
De plus lazote est form au cours de nombreuses ractions rversibles entre lensemble des
gaz prsents. Si N2 est utilis comme gaz vecteur, sa prsence en large excs pourrait modifier
les quilibres de ces ractions (principe de Le Chatelier). Nous avons tudi la
thermodynamique des ractions envisageables pour prciser linfluence de la prsence dun
excs dazote. De cette tude nous concluons que linfluence de lazote en tant que gaz
vecteur nest importante quau-del de 800C. Cette temprature est loigne de nos
conditions ractionnelles. La prsence dhlium comme gaz de complment est donc
suppose navoir aucune influence sur les rsultats catalytiques.

52

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes


2.1.2. Description du systme ractionnel
Un schma et une photographie du systme ractionnel sont donns sur les
Figure 2.1 et 2.2.

Figure 2.1 : Schma du montage catalytique : 1 : saturateur ; 2 : four ; 3 : thermocouples ;


4 : tubes permuation ; 5 : analyseurs de NO (IR) et de NO2 (UV) ;
6 : microchromatographe ; 7 : spectromtre de masse ; 8 : ordinateur
Le montage exprimental dcrit est totalement pilot par ordinateur. Le mlange
gazeux de NO, NO2, CO2, H2, CO et SO2 (si ncessaire), lair et lhlium sont dtermins
partir de deux ensembles de dbitmtres contrls indpendamment lun de lautre. Aprs les
dbitmtres massiques, le mlange gazeux est homognis avant daller dans la zone de
raction. Les saturateurs permettent dobtenir la teneur en eau dsire
(seuls lair ou lhlium passent par les saturateurs). Les pourcentages de mthanol et/ou
dhexane dans lair humide (procdure de rduction) sont fixs en divisant le flux dhlium et
en faisant passer une partie dans deux saturateurs parallles. Aprs les saturateurs, les
diffrents flux dhlium sont runis avant darriver la zone de raction. Le montage permet
denvoyer les gaz selon trois directions : vers le racteur, vers le by-pass, ou vers la hotte.

53

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
Les mlanges gazeux obtenus sont envoys dans le racteur en quartz (1 cm de
diamtre). La masse de catalyseur est de 300 mg. Une vitesse volumique horaire (VVH) de
20000 h-1 est obtenue. Les concentrations de NO et de NO2 sont contrles respectivement par
des analyseurs IR et UV (Binos Rosemount Analytical) pour une gamme de concentration
allant de 0 3000 ppm (+ ou 10 ppm). Il est ncessaire denlever leau avant les analyses
cause des interfrences en IR mais aussi en analyses chromatographiques. Leau est enleve
du mlange gazeux par deux tubes permuation (Perma Pure) monts en srie aprs la zone
de raction et avant la zone danalyses. Lanalyse de lensemble des gaz comprend galement
un microchromatographe (Agilent 3000, quip dune colonne de tamis molculaire 5 et
dun TCD pour analyses de N2 et O2) et dun spectromtre de masse quadrupolaire (HPR-20,
Hiden Analytical).

2,3
8

1
4

Figure 2.2 : Photographie de lensemble du montage de


stockage - dsorption / rduction des NOx.
Les numros correspondent ceux de la Figure 2.1

2.1.3. Procdure standard des tests


Deux procdures de test ont t dfinies. Dans la premire, le stockage des NOx est
ralis au cours dune monte programme en temprature jusqu une limite fixe.
La dsorption a lieu par diminution de la temprature. Cette procdure nous permet dvaluer
le stockage des NOx et lvolution de leur pigeage avec la temprature.
La procdure isotherme est plus raliste et permet dtudier le stockage, la dsorption et la
rduction une temprature donne. Ces deux procdures sont expliques en dtail par aprs.

54

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes


2.1.3.1. Procdure avec monte en temprature contrle
Un profil de stockage et de dsorption de NO et de NO2 (500 ppm chacun) sur HPW
entre 80 et 170C est donn Figure 2.3.

1400

Squence 2

Seq. 3

Squence 4

Seq. 5

Squence 6
200
DESORPTION

STOCKAGE

Concentration, ppm

1000

Passage sous
air humide
(5% d'eau)

NO x

150

800

600

100

NO

Temprature, C

1200

NO 2

400

50
200

0
0

20

40

60

80

100

Temps, min

120

140

160

0
180

Figure 2.3 : Procdure de test lors dune augmentation


contrle de la temprature
Aprs une priode de stabilisation de lappareillage avec passage des gaz dans le
by-pass (squence 0 et 1), le racteur est chauff jusqu 80C et la temprature est stabilise
pendant 30 min. La temprature du four est leve de 80 170C (4C.min-1) et le mlange
gazeux pauvre est envoy dans le racteur. Le stockage de NO et NO2 commence au cours de
la squence 3 et se poursuit au cours de la squence 4 (temprature de 170C constante).
Le stockage des NOx se manifeste par la chute de la concentration de NO et de NO2 en sortie
de racteur. A la fin de la squence 4, la concentration en NOx des gaz de sortie est nouveau
quivalente la concentration dentre (fin de stockage). La squence 5 dbute en modifiant
la composition du mlange gazeux (uniquement air humide, 5 % deau) et en diminuant la
temprature (4C.min-1) jusqu 80C.
La dsorption des NOx sous air humide commence environ 120C. Elle est maximum
90C. La temprature est maintenue 80C jusqu dsorption complte des NOx.
Les quantits de NOx stocks et dsorbs sont estimes par intgration des courbes en dessous
ou au-dessus de la ligne de base pour le stockage et la dsorption.
Elles sont exprimes en mg de NOx.g-1HPW.
Cette procdure a t rpte de nombreuses fois pour sassurer de la reproductibilit
des expriences.

55

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
2.1.3.2. Procdure en isotherme
Cette procdure a t utilise pour les mesures de stockage - dsorption et les mesures
de stockage - rduction. Un profil dtaill de la procdure 250C incluant une squence
riche (2 % CO et 1 % H2) ainsi quune dsorption par refroidissement est reprsent
Figure 2.4 pour le catalyseur HPW.
0 Squence 1

Squence 3

Squence 4

STOCKAGE

Seq. 5
DESORPTION

1000
NO x

Passage sous
mlange riche

Squence 6

Passage sous air


humide (5% eau)

Concentration, ppm

800

300

250

200

600

150
NO 2
NO

400

100

200

50

0
0

50

100

150

200

Temps, min

250

300

350

Temprature, C

1200

0
400

Figure 2.4 : Procdure de test temprature isotherme (250C)


La procdure dbute par une priode de stabilisation (squences 0 et 1) et une monte
en temprature (4C.min-1) jusqu 250C. La temprature et la composition du mlange
gazeux sont gardes constantes 15 minutes (squence 2) avec passage par le by-pass.
Le mlange gazeux est introduit dans le racteur (squence 3) et le stockage isothermal de
NOx commence (diminution de la concentration de NO et de NO2).
A la fin de la squence 3, NO et NO2 retrouvent chacun leur concentration initiale
(fin du stockage). A temprature constante, la composition des effluents gazeux traversant le
racteur est modifie de pauvre riche (squence 4). Au cours de cette squence les NOx sont
dsorbs et/ou rduits. La squence 5 se caractrise par une diminution de la temprature de
250C 80C (4C.min-1) et un changement de la composition des effluents gazeux de riche
un mlange dair humide (5 % H2O). La squence 5 nous indique sil reste des NOx stocks
sur HPW aprs la squence 4. Les mesures sont reproductibles et la quantit de NOx stocks,
dsorbs et rduits est estime comme dans la procdure prcdente.
Avec lobjectif dvaluer la capacit de stockage et de rduction de nos catalyseurs dans
des conditions plus ralistes, la dure des squences sous mlange pauvre et sous mlange
riche a t modifie et fixe respectivement 120 et 60 secondes. Ainsi, aprs une priode de
stabilisation, la procdure isotherme permet une alternance de stockage (pauvre) et de
rduction (riche) trs courte. Cette procdure a t choisie car il a t montr que lefficacit
maximum de stockage est obtenue sur une courte priode et que la dsorption et la rduction
des NOx se fait galement sur une trs courte dure. A la fin de la srie de cycles,
la temprature est ramene 80C (air humide) pour dterminer si des NOx sont encore
stocks sur le catalyseur (squence 6 de la Figure 2.4). La procdure incluant des cycles de
courte dure est indique Figure 2.5 pour le catalyseur HPW-Pt.
56

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes

3000

Refroidissement sous
air humide

250
NO
NO2
CO2

Concentration, ppm

2500

200

2000
150
1500
100
1000

Temprature, oC

Cycles
pauvre-riche
(reacteur)

Mlange pauvre
(by-pass)

50

500

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Temps, min

Figure 2.5: Procdure de test temprature isotherme (250C) incluant


des cycles pauvres et riches courts (120s / 60s)
A partir de la Figure 2.5, linterprtation
Une vue dtaille des cycles est donne Figure 2.6.

re

1 cycle

3000

Stabilization

me

cycle

me

des

rsultats

est

difficile.

cycle

Stockage Red. Stockage Red. Stockage Red. Stockage

250

2000

200

NO
NO2
CO2

150

1500

100

1000

Temprature, oC

Concentration, ppm

2500

50

500

0
70

75

80

Temps, min

Figure 2.6: Zoom de la Figure 2.5 pour les cycles pauvres- riches 250C

57

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________

2.2. Prparation des supports


2.2.1. Oxydes mixtes
Un grand nombre de mthodes de prparation ont t prconises pour la synthse
doxydes de crium, de zirconium et de titane, ainsi que pour leurs oxydes mixtes.
Cependant, de nombreuses questions restent dactualit sur la structure de ces systmes
(Trovarelli, 2002). Dans notre travail, une mthode de type sol-gel et la mthode par
coprcipitation nous a permis de prparer les oxydes mixtes CexZr4-xO8 et TixZr1-xO4.
Lobjectif tait lobtention de supports efficaces pour y dposer HPW en amliorant la
rsistance thermique et mcanique tout en conservant les proprits chimiques.
2.2.1.1. Supports CexZr4-xO8
Les solutions solides CexZr4-xO8 (Zr/Ce = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 1 et 2) ainsi que CeO2 et
ZrO2 ont t prpars par coprcipitation et une mthode drive des sol-gels. Cette dernire
est base sur une dcomposition thermique de proprionates mixtes (Provendier et al., 1999 ;
2001).
Les
ractifs
de
dpart
sont :
lactylactonate
de
zirconium
(IV) (Zr(CH3COCH2COCH3)4) (Avocado) et lactate de crium (III) Ce(CH3COO)3.1,5H2O)
(Strem Chemicals). Ces deux sels sont dissous sparment dans lacide propionique chaud
la concentration dsire. Les solutions sont mlanges et le solvant est vapor jusqu
lobtention dune rsine. La rsine est calcine sous air 680 ou 750C pendant quatre heures.
La Figure 2.7 schmatise la procdure de prparation utilise.

Actate de crium

Actylactonate de zirconium

Acide propionique

Acide propionique

Mlange

vaporation
Rsine
Traitement thermique
Figure 2.7: Schma de la prparation de loxyde mixte Ce-Zr par
la mthode drive des sol-gels

58

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes


La seconde mthode est la coprcipitation. Les oxydes mixtes CexZr4-xO8 sont prpars
par addition goutte goutte dune solution aqueuse (0,2 M) de nitrate de crium
Ce(NO3)3.6H2O (Strem Chemicals) et de nitrate de zirconyle (ZrO(NO3)2.xH2O)
(Strem Chemical) de rapport Ce-Zr appropri une solution dammoniaque concentre. Aprs
prcipitation, le solide obtenu est filtr, lav, sch 100C et calcin sous air 680C et
750C (4 heures). La Figure 2.8 schmatise la prparation par coprcipitation.

Nitrate de crium + Nitrate de zirconyle


Prcipitation avec lammoniaque

Filtration

Lavage
Schage
Traitement thermique

Figure 2.8: Schma de la prparation de loxyde mixte Ce-Zr par


la mthode de coprcipitation

2.2.1.2. Supports TixZr1-xO4


Plusieurs solutions solides Ti-Zr (Zr/Ti = 0,25 ; 0,5 ; 1 et 2), ZrO2 et TiO2 ont t
prpars par coprcipitation ou prcipitation. TixZr1-xO4 est prpar par un mlange dans les
proportions dsires de n-propoxyde de zirconium IV (C12H28O4Zr) (Fluka),
et disopropoxyde de titane (IV) (98 %) (C12H28O4Ti) (Strem Chemicals) dissout dans du
propanol (solution 1 M). Un excs deau est ajout et aprs prcipitation ; le solide obtenu est
filtr, sch puis calcin 680 et 750C (4 heures) (Merkle et al., 1998 ;
Feth et al., 2002).

59

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
2.2.2. Catalyseurs supportss
Limprgnation des supports est ralise de la manire suivante :
Lacide tungstophosphorique (H3PW12O40.6H2O = HPW, Strem Chemicals) est sch une nuit
120C pour liminer leau nappartenant pas au rseau. Une quantit dtermine de HPW
est dissoute dans leau (solution 0,01 M). Cette solution est additionne goutte goutte une
quantit dtermine de support dispers dans leau (Kozhevnikov et al., 1995 ;
Marme et al., 1998). Aprs agitation de la suspension, leau est vapore doucement puis le
catalyseur est sch et moulu en particules fines. Les catalyseurs prpars contiennent entre
20 et 65 % poids de HPW. Pour mieux comparer les catalyseurs, nous avons dfini le
paramtre R.

R=

%HPW support
= % HPW .g.m 2
S BET

(2.1)

Indiquant la quantit de HPW dpos par unit de surface.


Les catalyseurs contenant des mtaux prcieux sont prpars en utilisant une solution
aqueuse contenant HPW et le prcurseur mtallique (1 % poids de mtal).
Nous avons utilis les prcurseurs mtalliques chlors (H2PtCl6, PdCl2, RhCl3.xH2O) pour
viter la dprotonation de HPW ou la formation de sels de HPW avec des ligands anioniques
(NO3-) ou cationiques (NH4+).

2.3. Techniques de caractrisation des catalyseurs


De nombreuses techniques de caractrisation permettant la connaissance de la
morphologie, des proprits de surface et de cur ont t dveloppes. Un certain nombre de
ces techniques sont prsentes ci-aprs.
2.3.1. Morphologie et proprits texturales
2.3.1.1. Surface spcifique B.E.T. (SBET)

La surface spcifique (m2.g-1) reprsente la surface accessible par unit de masse.


Elle correspond la somme de la surface interne des pores et de la surface externe des grains.
La surface dune poudre peut tre dtermine partir des isothermes dadsorption de lazote
77C (Brunnauer et al., 1938). Ladsorption de N2 vrifie lquation :

p
1
c 1 p
=
+
v ( po p ) vm c vm c po

(2.2)

O v est le volume adsorb une pression p et une temprature T (K), po est la


pression de vapeur du gaz la temprature T et vm est le volume de gaz ncessaire au
recouvrement dune monocouche ; c est gal exp((E1-E2)/RT), E1 est la chaleur dadsorption
du gaz pour la premire couche et EL est sa chaleur de liqufaction.
En portant p/(v(po-p)) en fonction de p/po, on obtient une droite o la connaissance de la pente
et de lordonne lorigine permet de calculer vm (p/po doit tre compris entre 0,05 et 0,35).
La valeur de vm est directement proportionnelle la surface spcifique (Leofanti et al., 1998):

60

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes

S =
S:
vm :
N:
VM :
:

vm N
VM

(2.3)

surface spcifique.
volume de la monocouche par g de solide.
nombre dAvogadro (6,02 x 1023).
volume molaire de ladsorbant.
surface occupe par une molcule dadsorbant ( = 16,2 x 10-20 m2
pour N2 77 K).

Les surfaces BET ont t obtenues par adsorption de N2 sur un appareil


Coulter S.A 3100 77K (50 mg dchantillon).
2.3.1.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB)

La microscopie lectronique balayage nous permet de visualiser la texture


microscopique des matriaux, la forme et les dimensions des phases solides, les vides laisss
par ces phases, etc. Dans ltude de catalyseurs monophasiques, cette technique permet de
contrler lhomognit des prparations tudies et dvaluer la frquence et la rpartition
des diffrents facteurs morphologiques lchelle microscopique.
Un canon lectrons soumis une tension acclratrice de lordre de 20-30 kV
produit un faisceau dlectrons, qui est ensuite focalis sur lchantillon par plusieurs lentilles
lectromagntiques (condenseur). La sonde est dplace sur lobjet par un systme de
dflexion ralis par quatre bobines lectromagntiques, ce qui gnre un balayage du
faisceau lectronique dans un plan parallle la surface tudie. Lchantillon, balay par la
sonde lectronique, est le sige de divers phnomnes donnant naissance diffrents
rayonnements lectromagntiques. La MEB analyse les lectrons rflchis secondaires, qui
possdent une nergie faible (< 50 eV). Ces lectrons, provenant de la couche superficielle
des chantillons (quelques dizaines dangstrms dpaisseur), sont dvis par le champ du
collecteur et acclrs jusquau scintillateur. Le signal obtenu est amplifi par un
photomultiplicateur et visualis lcran. Lmission des lectrons secondaires augmente
lorsque langle dincidence des lectrons sur la surface de lchantillon diminue. Le nombre
dlectrons rflchis est plus important sur les reliefs en artes et en pointes, qui apparatront
alors plus brillants lcran. Cette technique permet donc dobtenir une visualisation
tridimensionnelle de la surface de lchantillon. Le grandissement est dtermin par le rapport
entre lamplitude de balayage image qui est fixe et celle du balayage objet qui est rglable
(Lynch, 2001).
Les analyses par M.E.B. de nos chantillons ont t ralises avec un microscope
JEOL JSM 840. Le vide ncessaire dans lenvironnement de la cathode est de 10-3 Pa.
Les poudres analyser sont maintenues sur le porte chantillon en laiton laide dun scotch
de carbone. Avant lanalyse morphologique des systmes, une fine couche dor a t dpose
sous vide la surface des chantillons, afin daugmenter leur conductivit lectrique et
permettre lcoulement des charges. Une trop grande accumulation des lectrons la surface
de lchantillon entrane une brillance exagre, nfaste la ralisation de clichs bien
contrasts.

61

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
2.3.1.3. Microscopie lectronique transmission (TEM)

Pour la microscopie lectronique transmission, un flux dlectrons de haute nergie


est envoy sur lchantillon que a une paisseur suffisamment fine pour tre traverse pour les
lectrons. Limage TEM peut tre magnifi dun facteur suprieur 106 et haute rsolution,
on peut avoir une rsolution point par point meilleur que 2 nm (Lynch, 2001)
Les observations ont t ralises avec un microscope lectronique TOPCON EM002
B ayant un voltage dacclration de 200kV. Les chantillons sont dposs sur une membrane
de carbone dpose elle-mme sur une grille de cuivre.
2.3.2. Caractrisations de surface
2.3.2.1. Spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (XPS)

La spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (X-ray Photoelectron


Spectroscopy) permet daccder aux informations concernant :

la composition chimique et la concentration relative des diffrents


constituants de lchantillon dans les premires couches superficielles
(5-50 )

lenvironnement chimique des diffrents lments (distinction entre un


mtal et ses oxydes).

Lchantillon analyser est bombard par un rayonnement lectromagntique


dnergie h du domaine des rayons X (1 2 keV). Les photons absorbs par les atomes
donnent lieu une mission dlectrons, appels photolectrons. Ces photolectrons
provenant des niveaux nergtiques atomiques des diffrents lments sont analyss en
nombre et en nergie par un dtecteur appropri. Lnergie cintique (Ec) mesure est
directement relie lnergie de liaison (EL) des lectrons sur les diffrentes orbitales
atomiques par la relation fondamentale de conservation de lnergie (2.4), ce qui permet de
remonter la nature des lments.

h = E c + E L + e

(2.4)

O e est le potentiel dextraction ncessaire aux lectrons pour tre jects dans le
vide (en gnral 4-6 eV).
La mise la masse entre lchantillon et lanalyseur galise les niveaux de Fermi.
Il peut exister une diffrence entre le potentiel dextraction de lchantillon e et celui de
lanalyseur a, ce qui entrane une lgre variation entre lnergie cintique mesure par
lanalyseur (Ec) et celle du photolectron ject (Ec). La relation (2.4) se transforme alors en
(2.5).

h = Ec' + E L + a

62

(2.5)

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes


O a est une constante de lappareillage appele fonction de travail du spectromtre.
Mme si les photons incidents ont un pouvoir de pntration de lordre de 1 10 m, la
profondeur danalyse, lie au libre parcours moyen des photolectrons, est limite quelques
dizaines dangstrms. La gamme dnergie cintique variant de 400 1400 eV permet
dtudier les lectrons des niveaux de cur des composs. Lors de lanalyse dchantillons
faiblement ou non conducteurs, ljection de photolectron induits la surface lapparition de
charges positives, qui diminuent lnergie cintique apparente des photolectrons
(Venezia, 2003).
Cela se traduit par un dplacement des pics vers les nergies de liaisons plus leves.
Afin de recaler les spectres, nous utilisons comme rfrence le pic 1s1/2 du carbone de
contamination talonn 284,6 eV (pour les catalyseurs basse de Zr-Ti) ;
et pour Zr-Ce, nous avons choisi comme rfrence le pic 3d3/2 4fo, du crium 916,6 eV, qui a
lavantage davoir un signal intense et dtre bien distinct des autres structures
(voir annexe III).
Le spectromtre utilis pour nos analyses est un ThermoVG (Multilab 2000) oprant
sous ultra vide de 1x10-10 mbar. Il est constitu dune chambre de prparation et dune
chambre danalyse relie par un soufflet mtallique. Lchantillon, sous forme de pastille
dpose sur une grille, est dgaz temprature ambiante dans la chambre de prparation
avant dtre analys. Le rayonnement X utilis provient de la raie K daluminium
(h = 1486.6 eV). Lanalyseur est coupl un systme informatique permettant de traiter les
spectres. Le logiciel de dcomposition des pics a t conu par M. Romo et al. (1990 ; 1993).
Il permet de faire varier 4 paramtres : lnergie du pic (E), le facteur dasymtrie (),
la gaussienne () et la surface relative de chaque pic (S) ; comme propos par Abid, (2001)
(voir annexe II).
2.3.2.2. Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IR)

Lorsquune molcule est soumise une radiation infrarouge dont la frquence est
gale celle de lun de ses modes de vibration, celle-ci va entrer en rsonance en absorbant
une partie de lnergie du rayonnement. Les modes actifs en I.R. correspondent aux
transitions associes aux modes de vibration induisant une variation du moment dipolaire de
la molcule. Le spectre I.R. caractristique du produit analys est obtenu par la mesure de la
quantit dnergie absorbe en fonction de la frquence (Hadjiivanov, 2000).
Les spectres infrarouge ont t raliss avec un spectromtre transforme de Fourier
NICOLET 5DXC, dont la gamme de frquences est comprise entre 400 et 4000 cm-1.
Les chantillons sont broys et presss sous forme de pastilles de 100 mg contenant en
gnral 1 mg de produit. Le diluant utilis, KBr, est transparent aux rayonnements I.R. de
frquence comprise entre 300 et 10000 cm-1.

63

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
2.3.3. Caractrisations de cur
2.3.3.1. Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X permet didentifier la nature des phases cristallines


prsentes dans un solide. Cependant, plusieurs mailles cristallines doivent se succder pour
former des raies de diffraction visibles. Si le nombre de mailles constituant les cristallites est
faible, les raies de diffraction apparatront larges. Cette proprit permet dans certains cas de
dterminer la taille des cristallites.
Les rayons X sont des rayonnements lectromagntiques prsentant des longueurs
donde de lordre de langstrm. Ces longueurs donde tant proches des distances
interatomiques des solides que nous dsirons analyser, les rayons X sont diffracts lorsquils
traversent un rseau cristallin. Le rseau cristallin est constitu dun empilement de plans
atomiques. Si lon considre une famille de plans rticulaires (hkl) parallles et quidistants
de dhkl, et une onde plane incidente de longueur donde et de vecteur donde ko, faisant avec
les plans un angle , appel angle de Bragg, tous les points dun mme plan rticulaire
diffusent des ondes en phase dans une direction k correspondant aux conditions de rflexion.
La loi de Bragg (n = 2 dhkl sin) comporte deux paramtres exprimentaux variables, et ,
dont un seul peut tre fix arbitrairement afin de raliser les conditions de diffraction sur une
famille de plans (hkl). Nous utilisons la mthode des poudres, pour laquelle est fix et
variable. Des interfrences constructives seront donc observes uniquement aux angles
vrifiant la loi de Bragg. Le nombre entier n, qui reprsente lordre de rfraction, peut tre
inclus dans la distance d () (Klung et Alexander, 1974 ; Perego, 1998).
Lorsque la taille des particules devient trs infrieure au micron, le nombre de plans
(hkl) cohrents participant une rflexion hkl devient suffisamment petit pour que lon
observe un relchement des conditions de diffraction qui provoque un largissement des raies
sur le diffractogramme. Pour une orientation statistique des cristallites, la taille des particules
(Dhkl) est donne par la relation de Scherrer (2.6) :

Dhkl =

k
cos

(2.6)

Avec : Angle de Bragg pour la rflexion hkl (en radian).


: Elargissement mi-hauteur des raies de diffraction.
k : Constante de Scherrer (gal a 0,9 lorsque la largeur mesure est
mi-hauteur du pic de diffraction).
La taille moyenne des particules ( Dhlk ) est donne par la relation (2.7):

Dhkl =

D *I
I
hkl

(2.7)

O I correspond lintensit de chaque pic relativement au pic le plus intense.

64

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes


Nous avons utilis un diffractomtre poudre SIEMENS de type D5000, quip dune
anticathode de cuivre (raie K, = 1,5406 ) ou de cobalt (raie K, = 1,7890 ) dans le
mode normal coupl. Le solide analyser est finement broy, puis dpos en fine couche
uniforme sur une plaque de verre que nous plaons ensuite sur le porte-chantillon.
Lacquisition et le traitement des diffractogrammes sont raliss laide dun logiciel fourni
par SIEMENS. Les positions et les intensits des raies de diffraction observes sont
compares celles donnes par les fiches de rfrences JCPDS (Joint Commitee on Powder
Diffraction Standards). La plupart des diagrammes de diffraction a t enregistre selon le
programme suivant: angle de balayage : 20 deg. 2 85 deg ; pas en 2 : 0,01 deg. ;
temps de comptage : 1s.
2.3.3.2. Rduction en Temprature Programme (TPR)

La rduction en temprature programme (Temperature Programmed Reduction,


T.P.R.) permet dtudier la rduction par lhydrogne de phases oxydes massiques ou
supportes, grce un suivi, soit de lhydrogne consomm, soit de leau produite,
en fonction de la temprature et des conditions dtude choisies. Dans des conditions
exprimentales donnes, la connaissance de la quantit dhydrogne consomm durant la
T.P.R. ainsi que de la temprature correspondant aux maxima de rduction constituent une
vritable empreinte du matriau solide (Jones et McNicol, 1986). La T.P.R. donne alors une
mesure de la stabilit des catalyseurs oxydes en atmosphre rductrice et permet galement de
contrler la reproductibilit des prparations.
Le montage de la T.P.R. est compos de deux arrives de gaz (Ar et H2) relies un
dbitmtre massique de type BROOKS 5878 qui rgule les flux entrant, par lintermdiaire de
vannes commandes par des BROOKS 5850 TR, dun racteur contenant lchantillon
analyser plac dans un four programmable, dun systme de dtection et dun systme
dintgration des donnes (Figure 2.9). La temprature et la quantit dhydrogne consomm
sont enregistres de manire continue.

Figure 2.9 : Schma du montage de TPR

65

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


_______________________________________________
Le racteur est un tube en quartz en forme de U de 6,6 mm de diamtre interne, dans
lequel on place lchantillon entre deux morceaux de laine de quartz entours de billes de
quartz, afin dobtenir un lit fixe. Le systme de dtection consiste en un catharomtre,
fonctionnant par la mesure de la tension de dsquilibre dun pont de Wheastone. Sa rponse
est proportionnelle la diffrence de conductibilit thermique entre le flux entrant et le flux
en sortie de racteur. Largon est utilis comme gaz de dilution, car sa conductibilit
thermique est trs diffrente de celle de lhydrogne, ce qui permet une meilleure
quantification de l'hydrogne consomm, qu'avec l'utilisation d'hlium comme gaz diluant.
(Par contre, la mesure de la quantit d'eau produite ncessiterait l'emploi d'hlium comme gaz
de dilution.).
2.3.3.3. Analyse Thermogravimtrique (ATG)

Lanalyse thermogravimtrique consiste mesurer in situ les variations de masse


subies par un solide en fonction de la temprature et de la nature du gaz utilis.
Cette technique est couple une Analyse Thermique Diffrentielle (ATD) qui permet de
suivre les effets thermiques (ractions exo- ou endothermiques) de lchantillon au cours de la
monte en temprature contrle (Imelik et Vdrine, 1988). Pour faire une tude qualitative et
quantitative, il est absolument ncessaire de coupler la technique ATG une technique
danalyse de gaz, tel que la spectromtrie de masse (MS). Pour ce couplage, la prsence dune
interface ATG-MS est ncessaire car lATG travaille pression atmosphrique alors que la
MS fonctionne sous vide (10-7 Pa).
Les mesures ont t ralises sur une balance thermogravimtrique SETARAM 92-12,
couple un spectromtre de masse (Fisons). La premire se compose dune balance
compensation lectromagntique atteignant une prcision suprieure au g, installe dans une
chambre thermorgule (25C 1000C) et tanche permettant un balayage gazeux
(He ou air/He). Lchantillon, dont la masse initiale est connue, est plac dans un creuset en
alumine. Un deuxime creuset restant vide sert de rfrence pour lanalyse thermique
diffrentielle. Les masses correspondent 18 (H2O), 28 (CO), 32 (O2), 35 (Cl) et 44 (CO2)
ont t suivies par spectromtrie de masse.

66

_______________________________________________Chapitre 2. Matriaux et mthodes

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67

Chapitre 2. Matriaux et mthodes_


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68

3
CARACTERISATION ET SELECTION DES
SYSTEMES CATALYTIQUES UTILISES
POUR LE PIEGEAGE ET LA REDUCTION
DES NOX

Rsum
Les catalyseurs HPW, HPW-mtal (Pt, Rh ou Pd), les supports doxydes mixtes
CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4, ainsi que les systmes HPW-support et HPW-mtal-support ont t
caractriss par de nombreuses techniques de surface et de cur telles que : physisorption
diffraction
des
rayons
X
(DRX),
infra-rouge
(IR),
dazote
(SBET),
analyse thermogravimtrique (TGA), rduction temprature programme (TPR),
microscopie lectronique balayage (MEB) ou transmission (TEM), et spectroscopie X de
photo-lectrons (XPS). La caractrisation de HPW seul servira de base et de modle pour la
caractrisation des catalyseurs supports imprgns par HPW et HPW-mtal.
La slection des supports oxydes sera faite partir de leurs proprits physiques
(en particulier de leur surface spcifique) et de leur rductibilit. Puisque chaque systme
catalytique sera expos une atmosphre rductrice (mlange riche), ltude de la
rductibilit des supports et des catalyseurs supports est dune importance primordiale.
De mme, nous attacherons beaucoup dimportance la conservation de la structure HPW au
cours et aprs imprgnation car la prsence de la structure cristalline de HPW est llment
cl pour les proprits catalytiques des systmes HPW-support et HPW-mtal-support.

Introduction....................................................................................................................... 69
3.1. Caractrisation de H3PW12O406H2O (HPW) ........................................................ 71
3.1.1. Caractrisations texturales et morphologiques de HPW ................................ 71
3.1.2. Stabilit thermique .......................................................................................... 74
3.1.3. Etat cristallin ................................................................................................... 75
3.1.4. Effet dimprgnation par les mtaux nobles ................................................... 76
3.1.5. Conclusions concernant la caractrisation de systmes
HPW et HPW - mtal ..................................................................................... 79
3.2. Caractrisation des catalyseurs base de CexZr4-xO8 ........................................... 81
3.2.1. Caractrisations texturales et morphologiques de CexZr4-xO8........................ 81
3.2.2. Cristallinit des supports CexZr4-xO8 .............................................................. 82
3.2.3. Rductibilit des supports CexZr4-xO8 ............................................................. 85
3.2.4. Caractrisation de la composition de surface des supports CexZr4-xO8 ......... 88
3.2.5. Imprgnation des supports CexZr4-xO8 par HPW ............................................ 90
3.2.6. Conclusions concernant la caractrisation des systmes catalytiques
base de CexZr4-xO8....................................................................................... 95
3.3. Caractrisation des supports ZrxTi1-xO4................................................................. 97
3.3.1. Caractrisations texturales et morphologiques de ZrxTi1-xO4 ......................... 97
3.3.2. Cristallinit des supports ZrxTi1-xO4................................................................ 98
3.3.3. Rductibilit des supports ZrxTi1-xO4 ............................................................ 100
3.3.4. Caractrisation de la composition de surface des supports ZrxTi1-xO4........ 101
3.3.5. Imprgnation des supports ZrxTi1-xO4 par HPW ........................................... 102
3.3.6. Conclusions concernant la caractrisation des systmes catalytiques
base de ZrxTi1-xO4 ....................................................................................... 104
Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 105

Introduction
Une application pratique de HPW pour le stockage des NOx et leur rduction ncessite
obligatoirement quil soit support de manire pouvoir le dposer, en dernire opration, sur
un monolithe. En effet, HPW prsente une surface spcifique relativement faible (1-10 m2.g-1)
et donc une faible concentration de protons sera disponible sa surface. La surface initiale et
le nombre de protons exposs augmente en supportant HPW. Il sera primordial de conserver
la structure de HPW aprs dpt sur la surface du support puisque elle est la cause des
proprits catalytiques particulires de cur : les NOx sont stocks dans la structure.
Les supports oxydes Ce-Zr et Ti-Zr ont t choisis en prenant leur point isolectrique
comme critre principal comme discut au chapitre 1. Ces deux matriaux, bien quayant une
acidit de surface voisine, se diffrencient par beaucoup dautres proprits en particulier par
leur rductibilit.
Dans ce chapitre, nous prsenterons tout dabord la caractrisation des systmes HPW
et HPW-mtal (Pt, Rh ou Pd). Ces rsultats serviront de base pour lvaluation des systmes
supports. Il est souligner que la caractrisation des systmes contenant HPW est dlicate
cause des modifications des proprits physiques de HPW sous vide ou avec laugmentation
de temprature.
Certaines techniques comme les rayons X et lInfra-Rouge ont t particulirement
pertinentes pour lavancement de notre travail. La caractrisation des supports comporte
plusieurs parties : analyse des proprits texturales et morphologiques par mesures BET et
microscopie lectronique (MEB et TEM), du degr de cristallinit et caractrisation des
phases prsentes par diffraction des rayons X (DRX), de la composition de surface par
spectroscopie X de photo-lectrons (XPS). La stabilit thermique a t tudie par
thermogravimtrie (ATG) et la rductibilit par rduction temprature programme (TPR).
Ces caractrisations nous ont permis de choisir les supports adquats pour y dposer HPW
seul ou avec un sel mtallique.
Le choix du support sera ralis partir des proprits physiques (surface BET par
exemple) mais aussi sur des critres de rductibilit. La comparaison de la rsistance de HPW
la temprature et une atmosphre rductrice avant et aprs imprgnation sur le support est
dune importance toute particulire si lon se rappelle que lensemble du systme catalytique
sera expos alternativement des atmosphres oxydantes (air, CO2, H2O) et rductrices
(hydrogne, CO, hydrocarbures etc) mais aussi des tempratures leves ncessaires pour
lactivation des agents rducteurs.
Finalement les diffrentes caractrisations nous permettront de slectionner la fois
un ensemble de supports particuliers et un pourcentage dimprgnation de HPW optimum
pour le stockage et la rduction des NOx.

69

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

70

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


3.1. Caractrisation de H3PW12O406H2O (HPW)
3.1.1. Caractrisations texturales et morphologiques de HPW
La famille des htropolyacides (HPA) se compose ltat solide de polyanions
volumineux (structure primaire), de cations, deau de cristallisation ou dautres molcules
polaires tels que les alcools ou les bases azotes. Les HPW appartiennent cette famille et sa
structure a t caractrise par Brown et al. (1977). Highfield et Moffat
(1984a, 1984b) ont galement dcrit sa stabilit et ses proprits acides. Les HPW sont des
solides ioniques avec des anions volumineux et approximativement sphriques.
Ces anions comprennent un atome central tel que le phosphore qui est li quatre atomes
doxygne disposs de manire ttradrique (Figure 3.1).

Oxygne pont

Oxygne central
Oxygne terminal

Tungstne ou
Molybdne

Phosphore

Figure 3.1 : Visualisation de lanion (PW12O40+3) reprsentant une unit de Keggin


de la structure de HPW (Bardin et Davis, 2000 ; Janik et al., 2003)
Nous rappelons que la structure de Keggin est la structure primaire de
lhtropolyacide et contient douze atomes dun mtal de transition (gnralement tungstne
ou molybdne), un atome central (gnralement latome de phosphore) et quatre types
datomes doxygne : les oxygnes centraux (Oa), les oxygnes terminaux (Od) et deux types
doxygne ponts (oxygne partag de coin Ob et Oc oxygne partag de bord). Entourant un
oxygne central ttradrique et les oxygnes ponts, il y a 12 octadres contenant un atome
mtallique priphrique (tungstne par exemple). Le tungstne est approximativement au
centre de chaque octadre et les atomes doxygne aux sommets.

71

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


Larrangement tridimensionnel des structures primaires forme la structure
secondaire de HPW (Figure 3.2). Elle correspond dans le solide hydrat des hydrognes
lis une structure protonique compose de deux molcules deau H5O2+.

H5O +2

Units de Keggin
Figure 3.2 : Visualisation montrant les liens entre les structures de Keggin.
Pour plus de clart une seule unit H5O2+ est montre (Bardin et Davis, 2000)
En plus de ces deux structures, il existe une structure tertiaire (ensemble des structures
secondaires) qui correspond la structure de lhtropolyacide cristallis. Cette structure
tertiaire (taille des grains, structure des pores, distribution des protons dans le grain etc)
aura une grande influence sur les proprits catalytiques des htropolyacides. HPW solide
comporte une structure hirarchise (primaire, secondaire, tertiaire). Le mode de liaison de
lhydrogne dcrit dans la Figure 3.2 et la Figure 3.3 est tout fait singulier. Les 24 atomes
doxygne qui sont ponts et partags des molcules deau sont disposs en six carrs de
1,676 de ct. 48 atomes dhydrogne partags sont associs avec ces 24 atomes doxygne
de telle manire quils gnrent de fortes liaisons hydrognes avec les 24 atomes doxygne
de coins non partags des octadres autour de chaque atome de tungstne. Un proton H+
provenant de lionisation de lacide est situ au centre de chaque carr dessin par les
oxygnes partags. Lion H5O2+ peut tre orient de deux manires. Dans ces deux
orientations le proton H+ est li aux quatre mmes oxygnes ponts. La structure de HPW
peut tre considre comme forme de deux structures diffrentes : lune tant lanion et
lautre lion H5O2+. Ces deux structures ne sont pas lies entre elles par des liaisons
hydrogne (Brown et al., 1977).

72

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

12.506

4.772
1.21

Keggin
Units de

2.667

Units
de Keggin
Keggin
structures

0.95

2.42

Figure 3.3 : Structure de lion H5O2+ et reprsentation des liaisons hydrogne


avec les atomes doxygne ponts des anions voisins (units de Keggin).
Les distances sont donnes en angstrms
Lanalyse de microscopie balayage (MEB) donne une image de la morphologie de
HPW. Plusieurs micrographies de MEB de HPW sous forme de poudre sont donnes
Figure 3.4 diffrents agrandissements.

Figure 3.4 : Micrographies de MEB de HPW sous forme de poudre


diffrents agrandissements

73

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


La poudre de HPW est reprsente par des agrgats plats distribus au hasard.
Il ny a pas de porosit apparente mme trs fort agrandissement. Cependant,
il est important de noter que les faibles pressions ncessites par la technique MEB peuvent
modifier quelque peu la morphologie du matriel (perte de leau de structure).
3.1.2. Stabilit thermique
Une attention particulire doit tre porte ltude de la stabilit thermique de la
structure de HPW (Soutward et al., 1995). Cette stabilit sera mesure la fois par DRX et
ATG. Les rsultats de lATG de H3PW12O40.6H2O sont donns sur la Figure 3.5.

0
800

-1

700

-2

600

n H2O

-4

500

-5
400

-6
6 H2O

-7

300

-8

Temprature, C

Perte de masse, %

-3

200

-9

3/2 H2O

-10

100
0

-11
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Temps, min

Figure 3.5 : Analyse thermogramtrique de H3PW12O40.6H2O

La perte totale de poids entre la temprature ambiante et 750C est gale 10.5%.
Cette perte de poids a lieu dans trois zones distinctes. La perte deau la plus importante
(60% du total) se situe entre 20 et 80C. Elle est constitue par de leau physisorbe sur la
structure. Elle varie donc en fonction de la temprature de traitement pralable.
La deuxime zone, situe entre 100 et 250C, reprsente 3% et la masse deau perdue
correspond exactement aux six molcules deau constituant la structure. La perte finale est
localise entre 400 et 480C. Elle provient de la dcomposition irrversible de H3PW12O40 en
oxydes de tungstne et de phosphore et correspond 1,5 molcules deau. Les tapes de
dcomposition thermique de H3PW12O40.6H2O sont rsumes par les quations (3.1)
(Okuhara et al., 1996).

74

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


C
80

H 3 PW12 O40 ,6H 2 O

H 3 PW12 O40 , nH 2 O

( n 6 )H 2 O

250C 6H 2O

1
3
480C
P2 O5 + 12WO3 + H 2 O

3
2
2
H 2O

(3.1)

H 3 PW12 O40

La cintique de dshydratation de HPW a t tudie par Khakhinov et Tumurova


(1998).
3.1.3. Etat cristallin
La diffraction de rayons X de H3PW12O40.6H2O (Figure 3.6) indique une structure
cristalline conforme celle dcrite dans la littrature (JCPS file : 75-2125).
Ce diffractogramme sera particulirement utile lors de ltude des systmes HPW-support et
lors des tudes sur le comportement thermique de HPW.
(222)

Intensit, U. A.

(110)

(332)

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 3.6 : Diffractogramme RX de H3PW12O40.6H2O sous forme de poudre.


* dsigne les raies de rflexions les plus importantes de la structure secondaire de Keggin
Le paramtre de maille a a t calcul en utilisant le programme u-fit partir des
trois raies de rflexion les plus importantes de la structure secondaire. Le paramtre de maille
a une valeur de 12,5 en accord avec la valeur de 12.506 de la littrature
(Brown et al., 1977).
Le spectre IR de H3PW12O40.6H2O est donn Figure 3.7. La plupart des bandes
caractristiques de lanion de Keggin sont rpertories dans la rgion 1200-500 cm-1 du
spectre. Le spectre de H3PW12O40 hydrat comporte aussi un large bande OH dlongation et
deux bandes OH de liaison 1620 et 1710 cm-1. Ces deux dernires bandes correspondent
respectivement la prsence deau et deau proton H5O2+ (Mizuno et Misono, 1998).

75

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

815

Absorbance, U. A.

980

1080

3000

596

1710 1620

3200

4000

890

2000

1000

-1

Nombre d'onde, cm

Figure 3.7 : Spectre infra-rouge de H3PW12O406H2O


Le Tableau 3.1, rassemble une liste partielle des bandes IR de HPW avec leur
assignement.
Tableau 3.1 : Bandes dabsorption de lhtropolyacide HPW (Okuhara et al., 1996).
Nombre donde, cm-1
596
815
890
980
1080
1620
1710
3200

Assignements
as (P-O)
as (W-O-W):
bandes octadriques partages
as (W-O-W):
coin de loctadre en commun
as (W=O)
as (PO4)
H2O (de lunit secondaire)
H3O+ (de lunit secondaire)
O-H

3.1.4. Effet dimprgnation par les mtaux nobles


Lorsquun mtal noble est prsent avec HPW, la nature des interactions des particules
mtalliques avec la structure de HPW fait lobjet de controverses. Une des hypothses est que
les particules mtalliques entrent en interaction avec les protons de la structure de HPW pour
former des entits de type mtalH+ (Ivanov et al., 2004). Pour tenter de vrifier lexistence
dune telle interaction nous avons caractris les systmes HPW-mtal. Nous navons trouv
de diffrence entre HPW et HPW - mtal (1% pds) ni pour les diffractogrammes RX ni pour
les spectres IR. La quantit de mtal ajout (1% pds) est peut tre trop faible pour provoquer
une interaction avec tous les protons de la structure de HPW. En effet, la quantit de mtal qui
serait ncessaire pour crer une interaction avec lensemble de protons de la structure de

76

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


HPW est respectivement de 9,6, 10 et 17% pds pour le rhodium, le palladium et le platine.
Nous avons prpar les systmes HPW-mtal comportant le pourcentage requis de mtal.
Pour la diffraction des rayons X nous navons pas mis en vidence dvolution particulire.
Par contre, le spectre IR de HPW est modifi par la prsence de mtal (Figure 3.8).

3430
3260

Absorbance, U. A.

1640

HPW-Pt (17 %)

HPW-Pt (10 %)

1710 1620

HPW

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nombre d'onde, cm

Figure 3.8 : Spectre IR de HPW et de HPW imprgn par des quantits


croissantes de platine

La prsence de platine modifie considrablement le spectre de HPW dans la rgion


1600-1750 cm-1. Les bandes 1620 et 1710 cm-1 sont caractristiques respectivement de la
prsence de leau et deau protone de la structure HPW (H5O2+). Ces deux bandes larges
disparaissent pour tre remplaces par une bande fine 1640 cm-1 dont lintensit augmente
avec le pourcentage de Pt. Des rsultats similaires ont t obtenus avec le rhodium et le
palladium. Ceci peut tre interprt comme le signe de lexistence dune interaction entre les
particules mtalliques et les protons de la structure HPW en gnrant des sites :
(mtal-H)+
Les systmes HPW-mtal ont galement t caractriss par TPR jusqu' 400C
(Figure 3.9). Cette dernire temprature est considre comme la temprature de stabilit
maximum du HPW (Figure 3.5).

77

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

100 C

300 C

Consommation d'hydrogne, U. A.

400
HPW-Pd

HPW-Rh
200

HPW-Pt

Temprature, C

300

100

HPW
0

500

1000

1500

2000

2500

0
3000

Temps, sec

Figure 3.9: Profils de rduction compars de HPW et de HPW-mtal (1% pds)


En absence de mtal, HPW na pas de pic de rduction avant 400C. En prsence de
mtal, plusieurs pics correspondant une consommation dhydrogne sont caractriss.
La temprature de ces pics et les quantits dhydrogne consomm varient trs fortement avec
la nature du mtal. Avec le palladium, un premier pic de consommation dhydrogne se situe
en-dessous de 100C. Pour le platine il est centr 100C alors quavec le rhodium un pic de
rduction beaucoup plus important est dtect entre 130 et 220C (avec un paulement
150C).
Les trois systmes HPW - mtal prsentent de plus une faible consommation
dhydrogne vers 300C et un signal important 400C. Plusieurs auteurs
(Fornaciero et al., 2000; Trovarelli, 2002) ont attribu le signal basse temprature la
rduction de particules mtalliques rparties uniformment, alors que le second signal est
attribu des particules mtalliques de plus grandes dimensions (rduction de cur).
La prsence des deux zones de consommation dhydrogne pourrait tre relie la prsence
dions mtalliques en interaction avec le proton et dans deux tats doxydation diffrents.
La quantit totale dhydrogne consomm pour la rduction des particules mtalliques dpend
de la nature du mtal : Rh Pt > Pd. Si lon considre que la consommation dhydrogne est
lie la dispersion du mtal, il est vident que les particules de Pd sont moins disperses dans
HPW que celles de Rh ou Pt.
Les analyses thermogravimtriques faites sur les systmes HPW-mtal, et HPW, sont
reprsentes Figure 3.10. Afin dvacuer leau physisorbe, tous les chantillons ont t
traits 100C pendant une nuit.

78

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

0
800

Perte de masse, %

600
500

-2

400
300

-3

Temprature, C

700

-1

200
HPW
HPW-Pd
HPW-Pt
HPW-Rh

-4

100
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Temps, min

Figure 3.10 : Analyse thermogravimtrique de HPW et de


HPW-mtal (Pt, Rh et Pd)
Les pertes de masse survenues lors de la monte en temprature et situes dans la
fentre 120-300C sont dues aux 6 molcules deau de rseau. La comparaison entre les
courbes relatives HPW et HPW-mtal (Pt, Rh ou Pd) laisse apparatre un dcalage denviron
20C. La dgradation de la structure primaire de HPW sopre galement des tempratures
lgrement plus leves pour les composs imprgns. Ces observations permettent de
conclure une meilleure stabilisation de la structure cristalline de HPW pour les composs
imprgns. Cette stabilit pourrait tre lie linteraction entre les particules mtalliques et
les protons de la structure de HPW.
3.1.5. Conclusions concernant la caractrisation de systmes HPW et
HPW - mtal
Les caractristiques de HPW sont facilement obtenues partir du spectre IR et du
diffractogramme RX. LATG indique une stabilit thermique limite 400C. Pour les
systmes HPW-mtal, la caractrisation est moins vidente en particulier en ce qui concerne
la localisation du mtal par rapport la structure HPW. Si les rayons X ne sont daucune aide,
linfrarouge montre une forte interaction entre les protons de la structure et les particules
mtalliques en gnrant des sites :
(mtal-H)+
Lanalyse thermogravimtrique a mis en vidence lamlioration de la stabilit
thermique de la structure de HPW aprs limprgnation de mtaux nobles.
Lensemble des rsultats de caractrisation sera utilis comme rfrence pour la
caractrisation des systmes supports.

79

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

80

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


3.2. Caractrisation des catalyseurs base de CexZr4-xO8
3.2.1. Caractrisations texturales et morphologiques de CexZr4-xO8
Une srie de composs Zr-Ce avec des rapports molaires Zr/Ce gaux 0,1 ; 0,25 ;
0,5 ; 1 et 2 a t prpare ainsi que les oxydes de zirconium et de crium (voir chapitre 2).
Leur composition nominale a t confirme par analyse lmentaire.
Les proprits texturales et morphologiques ont t tudies par physisorption de N2,
DRX et MEB.
La surface BET de lensemble des supports prpars est donne Figure 3.11 en
fonction du rapport molaire Zr/Ce, pour les prparations par sol-gel et par co-prcipitation et
pour deux tempratures de calcination : 680 et 750C.

70

Sol-Gel Tcalcination = 750 C


Sol-Gel Tcalcination = 680 C
Coprcipitation Tcalcination = 750 C
Coprcipitation Tcalcination = 680 C

50

Surface spcifique, m .g

-1

60

40
30
20
10
0

ZrO2 0,1 0,25 0,5

1,0

2,0 CeO2

Rapport molaire Zr/Ce

Figure 3.11 : Effet du rapport molaire Zr/Ce et de la temprature de calcination


sur la surface spcifique
Pour une mme mthode de prparation et pour une temprature de calcination
donne, nous mettons en vidence leffet trs important du rapport Zr/Ce. Cet effet est
cependant contradictoire : la surface augmente proportionnellement la quantit de zirconium
pour les prparations sol-gel alors quelle diminue pour la mthode de coprcipitation. Nous
navons pas dexplication vidente pour ce phnomne. Lvolution de la surface spcifique
est galement remarquable si on se rfre aux oxydes de zirconium et de crium. Par exemple,
pour un rapport Zr/Ce = 0,5, la surface est de 36 m2.g-1 alors quelle nest que de 29 pour
ZrO2 et de 24 pour CeO2 (mthode sol-gel, Tcal = 680C). Ceci montre leffet trs favorable de
la formation dune solution solide Zr-Ce (confirme par DRX) sur les proprits texturales.
Un phnomne identique se produit pour les supports calcins 750C. La distribution de la
taille des pores pour les systmes CexZr4-xO8 se situe entre 12 et 20 nm.

81

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


La morphologie des supports est visualise par MEB. La Figure 3.12 donne quelques
micrographies reprsentatives.

CeO2

Zr/Ce = 0.25

Zr/Ce = 1

ZrO2

Figure 3.12 : Micrographies de MEB de supports CeO2, ZrO2 et CexZr4-xO8


prpars par la mthode sol-gel et calcins 680C
Lensemble des supports Ce-Zr a une taille de grains voisine et une morphologie
homogne. CeO2 a une porosit submicromtrique absente pour ZrO2 et CexZr4-xO8.
ZrO2 prsente de larges particules angulaires et facettes alors que les particules de CeO2 sont
petites et fines.
3.2.2. Cristallinit des supports CexZr4-xO8
Avant de discuter des rsultats de DRX, il nous a sembl ncessaire de rsumer
quelques particularits du diagramme de phase des oxydes de crium et de zirconium.
Ce diagramme a t labor par de nombreux groupes de recherche (Yashima et al., 1994,
Huang et al., 2003). Il est donn Figure 3.13. Si la prsence des diffrentes phases est bien
admise, le consensus nest pas parfait sur les domaines de temprature ou sur les rapports
Zr/Ce pour lesquels la solution solide CeO2-ZrO2 existe.
A partir du diagramme de phase reprsent Figure 3.13 et des tempratures de
calcination que nous avons utilises il est possible de dire que CeO2 cristallise dans la
structure cubique alors que ZrO2 est monoclinique. Si lon prend en considration la
diffrence relativement grande (13%) entre le rayon ionique de Ce4+ (0,97 ) et celui de Zr4+
(0,84 ), il est clair que les deux oxydes ne pourront avoir quune solubilit limite. En ralit
seules les phases ttragonales et cubiques obtenues respectivement haut (>80% mol) et
faible (< 20% mol) pourcentage de ZrO2 sont thermodynamiquement stables alors que deux
82

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


phases
mtastables
peuvent
se
former
aux
compositions
(ttragonale + Ce2Zr3O10 ou cubique + Ce2Zr3O10) (Huang et al., 2003 ).

intermdiaires

Temprature, C

3000
2500
2000
1500
1000

500
0,2

ZrO2

0,4

0,6

0,8

CeO2

Figure 3.13 : Diagramme de phase du systeme CeO2-ZrO2. Css : phase cubique ;


Mss : phase monoclinique ; Tss : phase tetragonale ; : Ce2Zr3O10 (Huang et al., 2003)
Les phases cristallines de nos prparations ont t identifies par comparaison avec les
fiches JCPDS. La Figure 3.14 montre les diffractogrammes RX de lensemble des
prparations calcines 680C.

(111)

(220)

9000

(200)

8000

(311)
(222)

(400)

(331) (420)

CeO2

Intensit, U. A.

7000

Zr/Ce = 0,10

6000

Zr/Ce = 0,25

5000

Zr/Ce = 0,50

4000

Zr/Ce = 1,00

3000

Zr/Ce = 2,00

2000

1000

0
20

30

40

50

60

ZrO2

70

80

Figure 3.14 : Diffractogrammes RX des supports prpars par la mthode


sol-gel (gris) et coprcipitation (noire), calcins 680C : , structure fluorite
(cubique) de la crine; , zircone ttragonale; *, zircone monoclinique

83

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


La Figure 3.14 montre que CeO2 a une structure uniquement fluorite
(fiche JCPDS : 75-0076) alors que ZrO2 correspond aux structures monoclinique et
ttragonale de la baddeleyite (fiche JCPDS : 37-1484). CexZr4-xO8 est compos dune seule
phase fluorite et ce quelque soit x (riche en CeO2 ou riche en ZrO2). Ceci suggre que ZrO2 a
t incorpor en toute proportion dans la maille de CeO2 sous forme de solution solide.
Les pics de diffraction sont dplacs vers les valeurs plus grandes de 2 lorsque la quantit de
ZrO2 incorpore dans la maille augmente. Le remplacement du cation Ce4+ par le cation Zr4+
plus petit est la cause de la contraction du paramtre de maille de la fluorite. Compars au
diffractogramme de CeO2, les raies de diffraction de CexZr4-xO8 deviennent plus larges ce qui
peut tre attribu la distorsion de la phase cubique fluorite la suite de lincorporation de
ZrO2. Pour les supports prpars par coprcipitation, ceux contenant peu de ZrO2 sont tout
fait comparables CeO2. Lorsque le pourcentage de zirconium augmente la similitude entre
les diffractogrammes RX a tendance diminuer. Il semble alors que la solution solide Ce-Zr
ne puisse tre obtenue que pour faibles proportions de Zr.
La taille moyenne des particules a t calcule par lquation de Scherrer applique
aux rsultats de DRX (Figure 3.15).

Taille moyenne des particules, nm

90

Sol-Gel Tcalcination = 750 C


Sol-Gel Tcalcination = 680 C
Coprcipitation Tcalcination = 750 C
Coprcipitation Tcalcination = 680 C

80
70
60
50
40
30
20
10
CeO2

0,1

0,25
0,5
1,0
Rapport molaire Zr/Ce

2,0

ZrO2

Figure 3.15 : Relation entre le rapport molaire Zr/Ce et


la taille moyenne des particules obtenues
Llargissement des raies de diffraction traduit une taille des particules rduite, mme
si dautres facteurs en particulier des dfauts de structure ou des inhomognits locales de
composition peuvent aussi conduire un largissement des raies. Tout en restant prudent, on
peut donc indiquer que des ajouts importants de ZrO2 conduisent une diminution importante
de la taille des particules. La taille minimum est obtenue pour le rapport Zr/Ce = 1.
On remarquera aussi quune transition de phase est observe pour ce rapport
(Yashima et al., 1994).

84

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


3.2.3. Rductibilit des supports CexZr4-xO8
Un grand nombre dinformations sont disponibles dans la littrature sur les proprits
red-ox de CeO2 et des crine-zircone (Trovarelli, 2002). La TPR est un outil de choix pour
ltude de ces proprits en particulier pour ltude des interactions basse temprature et
temprature leve entre les supports oxydes et lhydrogne. Les profils TPR des supports
Ce-Zr obtenus par la mthode sol-gel et calcins 680C sont prsents Figure 3.16.

850 C

450 C

2000

1000

1800
1600

Intensit, U. A.

1200
1000
800
600
400
200

CeO2

600

Zr/Ce = 0.1
Zr/Ce = 0.25
Zr/Ce = 0.5
Zr/Ce = 1

400

Zr/Ce = 2
ZrO2

200

Temprature, C

800

1400

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

Temps, sec

Figure 3.16 : Profils TPR de supports CexZr4-xO8 prpars par


la mthode sol-gel et calcins 680C
Le profil TPR de CeO2 est compos de deux pics : le premier situ vers 450C et le
second, plus important 850C. Ces pics sont caractristiques de la rduction de Ce4+ en
Ce3+. Le signal de basse temprature provient de la rduction des oxygnes de surface, plus
facilement rductibles alors que celle des oxygnes de cur est indique comme responsable
du pic haute temprature (Yao et Yao, 1984). La formation de phases intermdiaires est
galement propose pour expliquer lobtention du signal basse temprature de la TPR
(Shyu et al., 1988). Un modle cintique de la rduction de la crine (Figure 3.17) en quatre
tapes principales a t propos par El Fallah et al.(1994) :
1. Dissociation de lhydrogne chimisorb pour former des groupes
hydroxyles.
2. Formation de lacunes anioniques en surface et rduction des cations
voisins.
3. Dsorption de leau forme aprs raction entre les groupes hydroxyles et
lhydrogne.
4. Diffusion des lacunes anioniques de surface dans le cur du matriau.
La formation des groupements hydroxyles aprs traitement de CeO2 par lhydrogne a
galement t montre par FT-IR (Laachir et al., 1991). Cependant la rduction de la crine
ne ncessite pas obligatoirement la formation de lacunes doxygne dans la premire tape
selon Bernal et al. (1992).
85

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

Lacune

Figure 3.17 : Proposition du modle de rduction de la crine


(El Fallah et al., 1994)
Lincorporation de ZrO2 dans la crine forme un matriau pour lequel lvolution de la
rduction (position et intensit relative des pics) est diffrente. Cest ainsi que le pic 450C
devient beaucoup plus important et que celui 850C diminue. La surface de chacun des deux
pics diminue lorsque le pourcentage de ZrO2 augmente (Figure 3.16). Cette volution
particulire peut correspondre une distorsion de phase qui raccourcirait ou allongerait
alternativement les liaisons mtal-oxygne. De plus, lallongement de ces liaisons diminuerait
la barrire nergtique franchir pour la migration des atomes doxygne de cur.
En accord avec le mcanisme de rduction de la Figure 3.17, un effet chimique de
pompage de loxygne se produirait avec diffusion de loxygne du cur vers la surface o
des lacunes ont t formes suite llimination de molcules deau (tapes 2, 3).
La mobilit de loxygne serait favorise dans les solutions solides Ce-Zr par la substitution
des ions Ce4+ par les ions Zr4+ de rayon ionique plus petit, ce qui induit la contraction du
paramtre de maille de la structure fluorite et la formation de dfauts de structure
(Cutrufello et al., 2002 ; Balducci et al., 1998 ). Pour ZrO2, les courbes TPR montrent une
faible rductibilit.
Il est difficile de quantifier et de diffrencier la consommation dhydrogne provenant
de la rduction de surface de celle provenant de la rduction de cur. Cependant, nous avons
pu avoir une valuation des deux types de rduction en nous basant sur le modle dvelopp
par Johnson et Mooi (1987). Pour cela, nous avons commenc par dterminer la
consommation dhydrogne en fonction du temps pour expliciter les rsultats en pourcentage
dhydrogne consomm en fonction du temps (Figure 3.18) et ceci pour lensemble des
matriaux CexZr4-xO8. La Figure 3.18 montre que la consommation de lhydrogne pour
liminer les oxygnes de surface est limite la partie initiale des pics de rduction. La partie
initiale est associe la rduction des premires couches de CeO2. La continuit de la courbe
de consommation dhydrogne suggre que llimination de loxygne du cur du catalyseur
se fait galement basse temprature cause de la trs grande mobilit de loxygne qui est
une des caractristiques des composs Ce-Zr (de Leitenburg et al., 1996).

86

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

Figure 3.18 : Profils TPR et consommation dhydrogne pour la rduction de


surface selon le modle de Johnson et Mooi des supports CexZr4-xO8
obtenus par la mthode sol-gel

La Figure 3.18 montre galement que les conditions de calcination ont une influence
trs forte sur lvolution de la rduction des oxydes mixtes CeO2-ZrO2. Il y a deux facteurs
qui modifient profondment la rduction de Ce4+ pour ce type de composs : la surface
spcifique et la mobilit de loxygne.
9 La surface spcifique est un lment fondamental pour la rductibilit basse
temprature : plus elle sera grande et plus la surface disponible pour le processus
de rduction des ions Ce4+ par lhydrogne sera importante.
9 La mobilit de loxygne dtermine la cintique de rduction des ions Ce4+ de
cur. A basse temprature, la mobilit de loxygne dans CeO2 est faible et la
rduction de la surface est favorise. A temprature leve, la rduction des Ce4+
de cur se produit.
Nous avons utilis les rsultats de la Figure 3.18 pour dterminer une relation entre la
surface spcifique de chacun des supports CexZr4-xO8 et leur consommation dhydrogne pour
la rduction de surface. Le rsultat est donn Figure 3.19.

87

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

0.5

Sol-Gel, Tcalcination = 750 C


Sol-Gel, Tcalcination = 680 C
Coprcipitation, Tcalcination = 750 C
Coprcipitation, Tcalcination = 680 C

H2c/Ce

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0

10

20

30

40
2

50

60

-1

SBET, m .g

Figure 3.19 : Consommation dhydrogne en fonction de la surface spcifique


pour les supports CexZr4-xO8

Sur cette figure la consommation dhydrogne prise en compte est le rapport entre la
consommation dhydrogne pour la rduction de surface (partie noire de la
Figure 3.18) et le nombre total datomes de crium (H2c/Ce) (Johnson et Mooi, 1987).
La Figure 3.19 montre une parfaite relation linaire entre ce rapport et la surface spcifique
des supports et ce quelque soit le mode de prparation (sol-gel, coprcipitation) et la
temprature de calcination (680 ou 750C). Nous avons considr que pour avoir des
proprits dabsorption des NOx par HPW (change des molcules deau de structure par NO
et NO2), HPW doit ncessairement conserver sa structure cristalline. Ceci implique que le
nombre de couches de HPW doit tre suffisant en surface pour pouvoir donner un spectre
DRX. En consquence, pour viter lutilisation dune quantit trop importante de HPW la
surface spcifique des supports ne doit pas tre trop leve. Cest pourquoi nous avons fix
les surfaces spcifiques des matriaux imprgner dans un intervalle compris entre 30 et 40
m2.g-1. La plupart des supports prpars par la mthode sol-gel et calcins 680C
correspondent ce critre.
3.2.4. Caractrisation de la composition de surface des supports CexZr4-xO8
Les supports choisis ont t caractriss par XPS. Loxyde de crium a fait lobjet de
trs nombreux travaux mais aussi de beaucoup de controverses pour lattribution des
diffrentes bandes obtenues car le signal correspondant au niveau 3d prsente une structure
trs complexe (Alifanti et al., 2003). La Figure 3.20 visualise les spectres XPS pour trois des
supports slectionns.

88

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

4+

Ce

4+

Ce
b

4+

Ce

4+

Ce
4+
3+
Ce Ce

4+

3+
Ce Ce

870

880

890

900

910

920

930

Energie de liaison, eV

Figure 3.20 : Exemple des spectres XPS obtenus pour les nergies de liaison
du niveau 3d du crium : a : Zr/Ce = 0,5 ; b : Zr/Ce = 1,0; c : Zr/Ce = 2,0.
Le pic de Ce4+ est pris comme rfrence 916 eV
Le niveau 3d se compose de deux sries de signaux : ceux correspondant au niveau
3d5/2 et deux satellites importants et ceux correspondant au niveau 3d3/2.
Trs souvent, les pics sont asymtriques cause de la prsence simultane dions Ce3+ et
Ce4+. Les signaux spcifiques Ce3+ sont situs 882,5 et 901,0 eV. Ils sont considrs
comme la rfrence pour caractriser des ions rduits (Abi-aad et al., 1993).
Il faut signaler que dans notre cas, de la rduction peut se produire au cours des analyses si le
temps dexposition aux rayons X est long et si un chauffement local se produit (Paparazzo,
1990). Le niveau 3d du zirconium est bien dfini. Le signal Zr3d5/2
(2 signaux) se situe entre 183,9 et 186,8 eV en bon accord avec la littrature
(Moulder et al., 1992). Les rsultats pour le niveau 3d du zirconium sont prsents
Figure 3.21.

170

175

180

185

190

195

Energie de liaison, eV

Figure 3.21 : Exemple des spectres XPS obtenus pour les nergies de liaison
du niveau 3d du zirconium. a : Zr/Ce = 0,5 ; b : Zr/Ce = 1,0; c : Zr/Ce = 2,0
89

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


Le Tableau 3.2 donne les rapports Zr/Ce reprsentant la composition de surface
(voir annexe 3 pour les calculs). Ils sont compars aux rsultats danalyses lmentaires et
aux rsultats thoriques.
Tableau 3.2 : Comparaison des rapports Zr/Ce obtenus par XPS avec les rapports
thoriques et avec ceux obtenus par analyse lmentaire. Energie des niveaux 3d
du Ce et du Zr
Zr/Ce
Tho.
0,5
1,0
2,0

Zr/Ce
Exp, XPS
0,33
0,73
1,83

Zr/Ce
Exp, EA
0,52
0,99
2,06

O1s
BE (eV)
530,1
530,2
530,2

Zr3d5/2
BE (eV)
184,1
184,7
183,9

Ce3d5/2
BE (eV)
882,0
882,4
882,5

Ce3d5/2
BE (eV)
916,2
916,7
916,6

Les rapports Zr/Ce obtenus pas XPS indiquent un enrichissement en crine la


surface. Ce tableau montre galement que lnergie de liaison des niveaux 3d de Ce4+ et Zr4+
ne change pas avec lvolution du rapport thorique Zr/Ce, dans la limite de la prcision de
nos mesures (0,5 eV). On remarquera par contre que le pourcentage de la rduction du crium
de surface change considrablement avec la modification de ce rapport : la rduction du
crium de surface est plus du double pour le rapport Zr/Ce = 2 que pour les rapports 0,5 et 1.
Une telle diffrence sur la rductibilit peut jouer un rle important dans les proprits de
surface telles quacidit et basicit comme dmontre par Daturi et al. (2000). Lacidit de
surface est un lment important pour la russite de la prparation des HPW supports car il
doit se crer une forte interaction entre lhtropolyacide et le support si on veut fixer HPW
sur le support pour des applications pour la rduction des NOx (voir chapitre 1).
3.2.5. Imprgnation des supports CexZr4-xO8 par HPW
Le point de dpart de notre tude a t la dtermination par DRX de la quantit
minimale ncessaire la prservation de la structure cristalline de HPW support. Nous avons
donc fait varier la quantit de HPW sur le support entre 5 et 60% pds. Les diffractogrammes
de quatre chantillons contenant respectivement 17, 25, 40 et 53% pds de HPW sur CeO2 sont
donns Figure 3.22 avec les diffractogrammes tmoins de HPW et CeO2.

90

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

Intensit, U. A.

HPW

53 %
40 %
25 %
17 %

CeO2

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 3.22 : Diffractogrammes RX obtenus pour diffrents pourcentages de HPW


dpos sur CeO2 (SBET = 29 m2.g-1)
La diffraction des rayons X correspondant HPW est observe si le pourcentage de
HPW est gal ou suprieur 25% pds. Cette valeur a t considre comme tant le
pourcentage minimum ncessaire pour conserver la structure HPW sur CeO2.
Une tude identique a t faite avec ZrO2 (SBET = 24 m2.g-1). Les diffractogrammes
RX de HPW-ZrO2 sont donns Figure 3.23. Pour que cette tude soit comparative, nous avons
conserv comme paramtre de rfrence le rapport R (% HPW.SBET-1 = %HPW.g.m-2) obtenu
pour les supports CeO2.

Intensit, U. A.

HPW

44 %
33 %
20 %
15 %
ZrO2

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 3.23 : Difractogrammes RX obtenus pour diffrents pourcentages de HPW


dpos sur ZrO2 (24 m2.g-1)

91

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


La structure cristalline de HPW a t mise en vidence pour un pourcentage de HPW
suprieur ou gal 20% pds.
Pour les supports CexZr4-xO8, le pourcentage minimum de HPW ncessaire pour
conserver la structure est galement de lordre de 20% pds et ce quelque soit la valeur du
rapport Zr/Ce. La Figure 3.24 visualise ltude faite avec le rapport Zr/Ce = 0,5
(SBET = 36 m2.g-1).

Intensit, U. A.

HPW

66 %

50 %
30 %
21 %
Zr/Ce = 0.5

20

30

40

50

60

70

80

Figure 3.24 : Diffractogrammes RX obtenus pour diffrents pourcentages de HPW dpos


sur CexZr4-xO8 (rapport molaire Zr/Ce = 0,5 ; SBET = 36 m2.g-1)
La capacit de stockage des NOx est lie directement la prsence de la structure
HPW sur le support. Un travail prcdent du laboratoire (Thomas et al., 2004) a montr pour
plusieurs oxydes, en particulier TiO2 et SnO2, que loptimum du pourcentage dimprgnation
se situe environ 50% pds pour des surfaces spcifiques comprises entre 20 et 80 m2.g-1.
Un simple calcul bas sur la surface dune molcule de HPW et celle du support montre que
loptimum pour limprgnation est obtenu si on forme statistiquement quatre ou cinq
monocouches de HPW. Pour nos systmes, ces valeurs correspondent une valeur de R de
1,86 %HPW.g.m-2. Cest cette valeur qui sera utilise pour la plupart des mesures de stockage,
dsorption et rduction des NOx sur HPW supports.
Lajout de faibles quantits de prcurseurs de mtaux nobles (1% pds de Pt, Rh ou Pd)
ne modifie pas les diffractogrammes observs. Le pourcentage de mtal a t confirm par
analyse lmentaire. La prsence de prcurseurs mtalliques dans les systmes HPW
supports est particulire et doit tre analyse soigneusement. Tout dabord, il est ncessaire
de rappeler que la mthode de prparation ncessite une solution de HPW et de prcurseur
mtallique avant le dpt sur le support. Dans cette solution, il peut apparatre des interactions
particulires entre HPW et le mtal mettant en jeu plus particulirement le proton de la
structure secondaire de HPW avec formation despces (mtal-H)+ comme indiqu
Figure 3.8. Il se peut aussi quaprs contact entre la solution dimprgnation et le support,
une partie du mtal se dpose sur le support gnrant des interactions mtal-support et une
activit du mtal diffrente puisque le dpt de HPW nest pas rgulier.

92

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


Pour essayer davancer dans ces hypothses, nous avons ralis une srie danalyse
TPR jusqu 400C pour avoir une ide de la rductibilit des systmes HPW-mtal
supports. Un rsum de ces expriences est montr pour le support CexZr4-xO8 (Zr/Ce = 0,5)
Figure 3.25.

150 C

300 C

Consommation d'hydrogne, U. A.

400
350
Pd

Rh

200
150

Pt

Support + HPW

250

Temprature, C

300

100
50
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Temps, sec

Figure 3.25 : Profil TPR de HPW-mtal (1% pds) dpos sur CexZr4-xO8
(rapport molaire Zr/Ce = 0,5)
Lorsquon supporte un mtal noble sur un matriau tel que la crine-zircone,
les proprits red-ox du matriau peuvent tre modifies (Diagne et al., 2004). Laddition de
quelques pourcents de mtal noble promeut la rduction entre 350 et 450C des oxygnes de
la surface et seulement eux comme le montre le dplacement vers les basses tempratures
(~400C) du premier pic de rduction des Ce-Zr (Figure 3.25) compar 480C pour la
crine-zircone seule (Figure 3.16). Entre 80 et 170C la consommation dhydrogne provient
de la rduction du prcurseur de mtal noble. Il est remarquer que la quantit de H2
consomme pour la rduction en mtal est toujours plus importante que celle requise pour la
rduction du prcurseur mtallique. De plus, la surface de ces premiers pics est plus
importante que pour HPW-mtal (Figure 3.9). Ceci indique que la rduction des ions Ce4+ est
effective mme basse temprature. Les pics de rduction plus haute temprature observs
pour HPW-mtal sont nouveau prsents.
Cest ainsi quaprs comparaison des profils TPR de la Figure 3.25 nous pouvons
suggrer quune partie du mtal additionn est en interaction avec le support.
Nous remarquerons galement que mme en prsence de plusieurs couches de HPW la
rduction par lhydrogne de la surface de la crine-zircone reste possible.
Ceci signifie en ralit que HPW nest pas dpos uniformment sur la surface comme
visualise par MEB.
La morphologie des poudres obtenues aprs imprgnation du support par HPW est
prsente sur les clichs de microscopie lectronique balayage (Figure 3.26).

93

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

Figure 3.26 : Micrographies de MEB deHPW support sur Zr/Ce = 0,5


diffrents agrandissements
Il apparat des cristaux plats caractristiques de HPW, agglomrs et distribus au
hasard sur le support. Il ny a pas de porosit visible mme avec un fort agrandissement.
Le support reste facilement visible indiquant lhypothse dune distribution non uniforme sur
le support de HPW. Sur ces micrographies, il devient vident que le support non recouvert par
HPW pourra jouer un rle dans le pigeage-rduction des NOx.
Les analyses thermogravimtriques faites sur les systmes HPW-mtal-support,
compares avec HPW et le support seul sont reprsentes Figure 3.27. Afin dvacuer leau
physisorbe, tous les chantillons ont t traits 100C pendant une nuit.
0
800
700
Support

600
500

-2
400
300
-3
HPW/support

10

20

30

40

50

60

70

80

90

200
100

HPW
Pd
Pt, Rh

-4

Temprature, C

Perte de masse, %

-1

0
100

Temps, min

Figure 3.27 : Analyse thermogravimtrique de HPW, de la crine-zircone et


de HPW-mtal-support (Zr/Ce rapport molaire = 0,5)
94

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


La perte de masse entre 120 et 300C est toujours associe la perte des 6 molcules
deau de la structure de HPW. La comparaison des courbes de HPW, HPW-support et de
HPW-mtal-support indique un gain de stabilit denviron 50C pour ce dernier systme.
Cette augmentation de stabilit peut tre attribue soit une interaction HPW/support, soit
une interaction entre le mtal et le proton de la structure secondaire.
3.2.6. Conclusions concernant
catalytiques base de CexZr4-xO8

la

caractrisation

des

systmes

Les solides CexZr4-xO8 ont t prpars par la mthode drive des sol-gel et par
coprcipitation. A partir des rsultats de DRX, nous avons montr la formation dune solution
solide Ce-Zr au moins partir de la mthode de prparation par sol-gel.
Le rapport Zr/Ce influence fortement lvolution de la rductibilit de ces solides
(mobilit de loxygne) et dune manire gnrale ces composs ont une rductibilit
augmente par rapport CeO2.
Les matriaux prpars par sol-gel et calcins 680C prsentent le meilleur
compromis entre surface spcifique et possibilit de rduction. Cest pourquoi ils ont t
choisis pour la poursuite de ltude sur la prparation des catalyseurs HPW-mtal-support et
pour les tudes ultrieures de pigeage-dsorption et rduction des NOx.
Les proprits physiques (DRX) de HPW sont prserves par dpt sur le support
Ce-Zr si le pourcentage de HPW dpos est suprieur 20% pds. La prsence de plusieurs
couches de HPW est ncessaire pour conserver la structure DRX mais elle sera aussi
ncessaire pour stocker les NOx car ce phnomne dabsorption est un phnomne de cur
(bulk). Cest pourquoi nous avons choisi de dposer au moins 40% pds de HPW et plus
prcisment de travailler avec la valeur R dfinie comme le pourcentage de HPW par gramme
et par m2 de support, gale 1,86 pour tous les supports dans les tudes futures de stockage,
dsorption et rduction des NOx.
Les analyses thermogravimtriques de HPW-mtal/support montrent une
augmentation de 50C de la stabilit thermique de HPW ce qui pour nous prsente un progrs
certain.
Les rsultats de MEB montrent que HPW nest pas rparti uniformment sur la surface
et que le support reste visible et donc accessible pour les diffrents participants au processus
de stockage et de rduction. Cela signifie que le support pourra galement jouer un rle dans
ce processus.

95

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

96

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


3.3. Caractrisation des supports ZrxTi1-xO4
3.3.1. Caractrisations texturales et morphologiques de ZrxTi1-xO4
Une srie de supports Zr-Ti de rapports molaires Zr/Ti gaux : 0,25 ; 0,5 ; 1,0 ; 2,0
ainsi que ZrO2 et TiO2 ont t prpars (chapitre 2). Leurs compositions ont t confirmes
par analyse lmentaire. Les surfaces des diffrents supports sont donnes Figure 3.28 pour
les diffrents rapports Zr/Ti.

80

Tcalcination = 680 C
o

60

Surface spcifique, m .g

-1

70

Tcalcination = 750 C

50
40
30
20
10
0
ZrO2

0,25

0,5

1,0

2,0

TiO2

Rapport molaire Zr/Ti

Figure 3.28 : Influence du rapport molaire Zr/Ti sur la surface spcifique

La surface BET des diffrents supports est comparable et dpend peu du rapport Zr/Ti.
Pour ces supports, la distribution de la taille de pores se situe principalement entre 12 et
20 nm. Les supports calcins 750C prsentent des surfaces spcifiques similaires aux
supports base de Ce-Zr choisis.
La morphologie des supports calcins 750C est illustre par les micrographies MEB
de Figure 3.29. Pour TiO2 et les supports Zr-Ti, la taille et laspect des particules suggrent la
formation dagrgats de grains sphriques (< 1 m) possdant une microporosit.

97

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

TiO2

Zr/Ti = 0,25

Zr/Ti = 2,0

ZrO2

Figure 3.29 : Micrographies MEB pour les supports Zr/Ti,


ZrO2 et TiO2 calcins 750C
3.3.2. Cristallinit des supports ZrxTi1-xO4

Temprature, C

Le diagramme de phase ZrO2-TiO2 est donn Figure 3.30.

Figure 3.30 : Diagramme de phase du systme ZrO2-TiO2 (Chen et al., 2000)

98

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


La Figure 3.30 montre qu la temprature de nos prparations (750C), TiO2 aura la
structure ttragonale et ZrO2 la structure monoclinique. Compte tenu de la diffrence
importante (11%) entre le rayon ionique de Zr4+ (0,84 ) et de Ti4+ (0,75 ),
leur solubilit mutuelle sera limite. Pour des rapports molaires Zr/Ti infrieurs 1,
il est probable que nous ayons la fois des phases monocliniques et ttragonales pour la
solution solide. Pour des rapports Zr/Ti > 1, il est possible quil y ait coexistence de la
solution solide ttragonale avec une phase ZrTiO4.
Nous avons identifi par DRX les phases prsentes par comparaison avec le fichier
JCPDS. La Figure 3.31 montre les rsultats obtenus pour les supports calcins 750C.

(110)
(211)

(101)
(111)

(220)

(301)

TiO2

Intensit, U. A.

Zr/Ti = 0,25
Zr/Ti = 0,5

Zr/Ti = 1,0

Zr/Ti = 2,0
*
*
*

10

20

30

* **

40

50

**

*
*

60

ZrO2

70

80

Figure 3.31 : Diffractogrammes RX des supports Zr-Ti calcins 750C:


, zircone ttragonale; *, zircone monoclinique
ZrO2 a effectivement des structures ttragonale et monoclinique correspondant la
baddeleyite (fichier JCPDS : 37-1484). TiO2 a une structure ttragonale rutile
(fichier JCPDS : 78-1510) (Otsuka et al., 1999). Les supports Zr-Ti ont tous des pics de
diffraction larges compars ZrO2 ou TiO2. Llargissement est attribu une distorsion de la
structure cristalline suite lincorporation dun lment diffrent. Mme pour le support
comportant le moins de zirconium (Zr/Ti = 0,25), il existe toujours une grande similitude
entre le spectre de Zr-Ti et le spectre de ZrO2 sous sa forme ttragonale.
Pour les rapports molaires Zr/Ti 0,5 et 1 les supports cristallisent dans la structure
orthorhombique skrilankite (Merkle et Bertagnolli, 1998).
Lvolution de la taille moyenne des particules des supports (calcule partir de la
formule de Scherrer) est donne Figure 3.32 en fonction du rapport molaire Zr/Ti.

99

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

Taille moyenne de particules, nm

60

TCalcination = 680C
TCalcination = 750C

50

40

30

20

10
ZrO2

0,25

0,5
1,0
Rapport molaire Zr/Ti

2,0

TiO2

Figure 3.32 : Relation entre le rapport molaire Zr/Ti et


la taille moyenne des particules obtenues
La Figure 3.32 indique que la taille moyenne des particules diminue fortement pour les
mlanges Zr/Ti compars ZrO2 et TiO2. Des tailles de 10 nm sont trouves pour le rapport
Zr/Ti = 1. Nous noterons que pour cette composition il existe une transition de phase
(Figure 3.30).
3.3.3. Rductibilit des supports ZrxTi1-xO4
Le profil de TPR des supports (Figure 3.33) montre une trs forte rsistance la
rduction pour lensemble des supports. Afin de comparer les rsultats obtenus avec le
systme Ce-Zr (Figure 3.16) la mme chelle a t applique.
2000
1000

1800
1600
TiO2
Zr/Ti = 0,25
Zr/Ti = 0,5
Zr/Ti = 1,0
Zr/Ti = 2,0
ZrO2

1200
1000
800

800

600

400

600

Temprature, C

Intensit, U. A.

1400

400
200

200
0

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

Temps, sec

Figure 3.33 : TPR des supports Zr-Ti calcins 750C

100

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques


Les profils de rduction sont totalement diffrents des profils des supports Zr-Ce et la
mobilit de loxygne trs forte pour ces derniers nexiste pas pour les supports
Zr-Ti. De plus, il semble que la nature du prcurseur de ZrO2 ait une trs forte influence sur
les proprits de celui-ci. Lorsque ZrO2 est obtenu par le propoxyde de zirconium (IV),
il ne prsente pas de rduction 700C contrairement ZrO2 obtenu partir dactylactonate
de zirconium (IV) ou doxynitrate de zirconium (Figures 3.16 et 3.33).
3.3.4. Caractrisation de la composition de surface des supports
ZrxTi1-xO4
La Figure 3.34 montre quelques spectres XPS correspondant au niveau dnergie 3d
du zirconium et la Figure 3.35 les spectres du niveau dnergie 2p du titane.

a
170

175

180

185

190

195

Energie de liaison, eV

Figure 3.34 : Spectres XPS du niveau dnergie 3d du zirconium pour


diffrents supports Zr-Ti.: a : Zr/Ti = 0,5 ; b : Zr/Ti = 2,0
Le niveau 3d5/2 du zirconium se caractrise par un doublet situ 183,2 et 185,6 eV
conformment la littrature (Moulder et al., 1992). Le niveau Ti 2p3/2 du titane est
caractris galement par un doublet situ 459 et 465 eV. Les rsultats de XPS obtenus sont
rsums Tableau 3.3. Les rapports Zr/Ti la surface sont compars au rapport thorique et au
rapport donn par lanalyse lmentaire.
Tableau 3.3: Rsultats des investigations XPS pour les diffrents supports Zr/Ti
Zr/Ti
Tho.
0,5
1,0
2,0

Zr/Ti
Exp, XPS
0,42
1,30
2,90

Zr/Ti
Exp, EA
0,51
1,02
2,04

O1s
BE (eV)
531,0
531,3
531,6

Zr3d5/2
BE (eV)
183,2
183,8
183,4

Ti2p3/2
BE (eV)
459,7
459,9
459,6

101

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________

455

460

465

470

Energie de liaison, eV

Figure 3.35 : Spectres XPS du niveau dnergie 2p du titanium pour


diffrents supports Zr-Ti.: a : Zr/Ti = 0,5 ; b : Zr/Ti = 2,0
Quelque soit le rapport Zr/Ti, les niveaux dnergie de Ti4+ et Zr4+ restent inchangs
dans la limite de la prcision des mesures (0,5 eV). Plus le rapport Zr/Ti est lev et plus la
composition de la surface senrichit en zirconium par rapport la composition moyenne

3.3.5. Imprgnation des supports ZrxTi1-xO4 par HPW


Le premier travail a t de dfinir la quantit de HPW qui permet de conserver une
phase cristalline aprs imprgnation. Un travail prliminaire sur HPW/TiO2
(Thomas et al., 2004) avait montr quune quantit optimal de HPW de 50% pds tait
ncessaire pour conserver la structure HPW lorsque la surface de TiO2 variait entre
20 et 80 m2.g-1. Suite notre exprience avec Ce-Zr, nous avons fait limprgnation des
supports Zr-Ti, de ZrO2 et de TiO2 en prenant en compte leur surface spcifique et le
paramtre R dfini prcdemment. Sur la Figure 3.36, les diffractogrammes de HPW/Zr-Ti
ont t obtenus pour une valeur de R = 1,86%HPW.g.m-2.

102

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

HPW

Intensit, U. A.

(HPW)/(Zr/Ti) = 0,25
(HPW)/(Zr/Ti) = 0,5
(HPW)/(Zr/Ti) = 1,0

(HPW)/(Zr/Ti) = 2,0
HPW/ZrO2
HPW/TiO2

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 3.36 : Diffractogrammes RX de HPW dpos sur des supports de


diffrents rapports Zr/Ti calcins 750C (R =1.86 %HPW.g.m-2)
La Figure 3.36 montre que la structure de HPW est obtenue pour les supports
Zr-Ti quelque soit la valeur du rapport molaire Zr/Ti. Pour TiO2 et ZrO2 la valeur de R est tout
juste suffisante pour prserver la structure.
Aprs imprgnation, nous mettons en vidence sur le support (Figure 3.37) des
agrgats de HPW composs de couches ordonnes et plates. La morphologie des poudres a
t compltement modifie par limprgnation (voir Figure 3.29).

Figure 3.37 : Micrographie de MEB du support Zr/Ti = 0,5 aprs


imprgnation par HPW

103

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


Lanalyse thermogravimtrique faite sur les supports imprgns et dans les mmes
conditions que pour Ce-Zr est compare avec celle de HPW (Figure 3.38).

0
800
700
600

Support

500

-2

400
300

-3
HPW/support
HPW
Pd
Pt
Rh

-4
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Temprature, C

Perte de masse, %

-1

200
100

0
100

Temps, min

Figure 3.38 : Analyse thermogravimtrique de HPW et de HPW-mtal (1% pds)


support sur Zr/Ti = 0,5
La perte de poids entre 120 et 300C est attribue la perte des six molcules deau de
la structure. La comparaison entre HPW, HPW/support et HPW-mtal support montre un
gain de stabilit, pour ce dernier, denviron 30C. Comme pour les supports Ce-Zr,
cette stabilisation est attribue soit une interaction entre le mtal et les protons de la
structure secondaire de HPW, soit une interaction HPW-support.
3.3.6. Conclusions concernant
catalytiques base de ZrxTi1-xO4

la

caractrisation

des

systmes

Les oxydes mixtes ZrO2-TiO2 ne prsentent pas de rductibilit particulire


contrairement aux systmes Ce-Zr. Il est possible de dposer HPW sur Zr-Ti avec
prservation de la structure pour des concentrations en HPW de 20% pds minimum.
Lanalyse thermogravimtrique montre un effet bnfique du support sur la stabilit
thermique de HPW (environ 30C). Les clichs de MEB montrent que HPW nest pas rparti
uniformment sur la surface et les trois lments du systme catalytique : HPW, le mtal et le
support pourront apporter leur contribution propre au stockage, la dsorption et la rduction
des NOx.

104

______________________ Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques

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105

Chapitre 3. Caractrisation et slection des systmes catalytiques______________________


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106

4
ETUDE DES PROPRIETES DE PIEGEAGE
ET DE DESORPTION DES NOX

Rsum
HPW, HPW-mtal (Pt, Rh et Pd), les oxydes mixtes CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4 et les
systmes HPW-support ont t tests dans les conditions de mlange pauvre pour ltude des
proprits de pigeage et de dsorption des NOx. Les proprits de stockage des supports
assurent un rle primordial dans le processus de deNOx. La thermodsorption des NOx
adsorbs sur les supports est un des critres utiliss pour la slection de la temprature de
deNOx. Lefficacit de stockage des NOx, que permet dvaluer la vitesse du stockage, a t
value pour lensemble des catalyseurs. Nous avons value linfluence de la temprature de
opration et de la charge de HPW sur la capacit et lefficacit de stockage avec HPW et avec
HPW support. Ces rsultats nous ont permis la slection des meilleurs catalyseurs
(un dans chaque groupe) et la meilleures temprature dopration. Les catalyseurs
slectionns, dans les conditions oprationnelles optimises, seront tudis en stockage et
rduction dans le cinquime chapitre. Une attention particulire a t porte sur le mcanisme
de stockage et sur la rsistance SO2 des catalyseurs HPW supports.

Introduction............................................................................................................................ 107
4.1. Rappels sur labsorption et la dsorption des NOx avec H3PW12O40.6H2O ................... 109
4.1.1. Processus dabsorption et de dsorption sur HPW ................................................. 109
4.1.2. Influence de diffrents paramtres sur labsorption des NOx sur HPW .................. 110
4.1.2.1. Influence de la temprature sur la capacit et sur
lefficacit dabsorption .................................................................................... 111
4.1.2.2. Influence de laddition dun mtal noble sur les performances
de HPW en pigeage des NOx ........................................................................... 112
4.1.3. Conclusions concernant le pigeage et la dsorption des NOx avec
HPW et HPW-mtal. ................................................................................................ 113
4.2. Pigeage et dsorption des NOx sur CexZr4-xO8 et HPW/CexZr4-xO8 .............................. 115
4.2.1. Adsorption des NOx sur CexZr4-xO8 .......................................................................... 115
4.2.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support sur CexZr4-xO8 ........................ 117
4.2.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx ..................................... 118
4.2.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support ............................... 118
4.2.3.2. Influence de la temprature........................................................................... 119
4.2.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ce = 0,5) ..................................... 120
4.2.5. Rsistance lempoisonnement par SO2 .................................................................. 122
4.2.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/CexZr4-xO8 ..................................................................................................... 123
4.3. Pigeage et dsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4 et HPW/ZrxTi1-xO4 ................................ 125
4.3.1. Adsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4 ........................................................................... 125
4.3.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support sur ZrxTi1-xO4.......................... 125
4.3.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx ..................................... 127
4.3.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support ............................... 127
4.3.3.2. Influence de la temprature........................................................................... 127
4.3.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ti = 0,5) ...................................... 128
4.3.5. Rsistance lempoisonnement par SO2 .................................................................. 129
4.3.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/ZrxTi1-xO4 ........................................................................................................ 129
Rfrences bibliographiques .................................................................................................. 131

Introduction
Le chapitre 3 nous a permis de dtailler les proprits physiques de deux types
doxydes mixtes CexZr4-xO8 et TixZr1-xO4. Ces oxydes mixtes ont t imprgns par HPW et
HPW-mtal (Pt, Rh et Pd) et les systmes catalytiques obtenus caractriss par de nombreuses
techniques de surface et de cur.
Le chapitre 4 est consacr au stockage et la dsorption des NOx sur les diffrents
systmes caractriss. Plusieurs tudes ont t entreprises dans le but de maintenir ou
damliorer les proprits de stockage de HPW lors de lvolution du systme catalytique de
HPW HPW-mtal puis HPW-mtal-support. Elles concernent lvolution des proprits de
stockage selon la nature du support, la nature du mtal, la quantit de HPW dpos sur le
support, la temprature laquelle a lieu ce stockage Si la quantit de NOx sorb sur le
systme est importante, un autre critre, lefficacit du stockage lest au moins tout autant.
Lefficacit de stockage (%) a t dfinie comme le rapport entre la quantit de NOx stocks
sur le systme catalytique au cours dune priode courte (1 minute) sur la quantit totale de
NOx contenu dans le flux gazeux au cours de la mme priode.
Efficacit (% ) =

[NO ]
X

1 min

stocks

dt

[NO X ] flux dt

100

1 min

Dans ce chapitre, plusieurs termes seront utiliss pour dcrire le processus de stockage
des NOx :
9 Puisque les NOx sont stocks dans la structure de la molcule (phnomne de
cur) nous utiliserons le terme absorption pour HPW.
9 Pour les supports seuls ou pour les particules mtalliques le stockage se fait
selon un phnomne de surface, nous utiliserons le terme adsorption.
9 Pour les systmes HPW-mtal, HPW-mtal-support nous continuerons
dutiliser le terme de stockage bien quil puisse y avoir des phnomnes de
cur et de surface.
Le mtal noble est susceptible de jouer un rle important dans le stockage des NOx
(vitesse et quantit). Cependant, nous pensons la vue des rsultats obtenus prcdemment
avec HPW-Pt (Vaezzadeh et al., 2002) que sa principale fonction sera dactiver les agents
rducteurs en milieu riche. Cest pourquoi nous avons dcid de ntudier ce point que
superficiellement pour la phase de stockage mais en dtail pour ltape de rduction
(chapitre 5).
Lobjectif principal de ce chapitre est la slection dun systme catalytique bien
dfini : le meilleur support de chaque groupe (Ce-Zr et Ti-Zr), le pourcentage dimprgnation
optimum du support par HPW, la temprature la plus raliste pour le stockage. Les systmes
dont les proprits nous paratront les plus intressantes seront tudis dans le chapitre 5 pour
le stockage et la rduction en phase pauvre et riche respectivement.

107

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

108

___

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx

4.1. Rappels sur labsorption et la dsorption des NOx avec H3PW12O40.6H2O


4.1.1. Processus dabsorption et de dsorption sur HPW
La Figure 4.1 rsume une exprience dabsorption et de dsorption des NOx
(NO/NO2 = 1) sur HPW. La temprature varie de 80 170C pour labsorption et de 170
80C pour la dsorption.

NO
NO2
NOx

180
Absorption en
monte de temperature
(mode pauvre)

Concentration, ppm

1200

Refroidissement
sous air humide
(5 %)

1000

160
140
120

800

100

600

80
60

400

Temprature, C

1400

40
200

20
0

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temps, min

Figure 4.1: Absorption en atmosphre pauvre et dsorption sous air humide


des NOx avec HPW (temprature variant entre 80 et 170C)
La quantit de NOx pigs par HPW est importante : 38 mg de NOx.g-1HPW.
NO et NO2 sont absorbs simultanment et en quantits quimolaires. Au cours de la
dsorption, un phnomne particulier est observ. Bien quune dsorption thermique soit
possible au-del de 300C (Hodjati, 1998), la dsorption se fait quantitativement au cours du
refroidissement (120 - 80C) sous courant dair humide. NO et NO2 sont dsorbs
simultanment et en quantits quimolaires.
Ce type dabsorption et de dsorption est remarquable et, notre connaissance, unique
dans la littrature (voir chapitre 1). La dsorption basse temprature permet, dans une
certaine mesure, de surmonter linconvnient majeur des HPW savoir leur faible stabilit
thermique (400C). Labsorption des NOx temprature croissante nest pas souhaitable pour
une utilisation relle des NOx. Cest pourquoi nous avons prfr raliser la phase
dabsorption en isotherme. Labsorption isotherme et la dsorption des NOx avec HPW sont
prsentes Figure 4.2.

109

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

NO
NO2
NOx

Concentration, ppm

1000

250

800

200

600

Refroidissement
sous air humide 150
(5 %)

Desorption
en isotherme
(5 % air humide)

400

100

200

Temprature, C

Absorption en isotherme
(mlange pauvre)

50

0
0

50

100

150

200

250

300

350

0
400

Temps, min

Figure 4.2: Absorption des NOx sous mlange pauvre 250C puis
dsorption sous air humide (5% eau) 250 puis 80C
A 250C, labsorption quimolaire des NOx reste importante (24 mg de NOx.g-1HPW)
sous mlange pauvre. Lorsque 250C on change ce mlange pour de lair humide, il ny a
quune trs faible dsorption de NOx. Ce nest que lorsque la temprature va descendre vers
80C quaura lieu la dsorption complte des NOx. NO et NO2 seront dsorbs simultanment
et en quantits quimolculaires. Les rsultats prsents Figure 4.1 et 4.2 servent de rfrence
pour lvaluation des performances dabsorption des nouveaux systmes tudis dans cette
thse.
Le mcanisme de labsorption et de la dsorption des NOx sur HPW, labor dans un
travail prcdent du laboratoire (prsent Figure 1.22 : Hodjati et al., 2001)montre que
labsorption se fait grce la substitution de deux molcules deau de la structure par une
molcule de NO2 et une de NO pour former le complexe [(NO2-)H+(NO+)] la place de
[(H2O)H+(H2O)]. Ce nouveau complexe est capable de conserver la cohsion entre les units
de Keggin secondaires. La dsorption se fait par le chemin inverse basse temprature et en
prsence dair humide.
4.1.2. Influence de diffrents paramtres sur labsorption des NOx sur HPW
Linfluence de chaque gaz du mlange pauvre sur labsorption et la dsorption a t
rsume au chapitre 2 (voir aussi Annexe 1). La quantit de NOx pigs et dsorbs ainsi que
la temprature maximale dutilisation des HPW sont les paramtres cls pour une application
pratique. Cependant, en plus de la capacit dabsorption, il savre ncessaire, pour une
meilleure comparaison des performances catalytiques, de dfinir lefficacit du processus
dabsorption. Cette dernire est reprsentative de la vitesse de labsorption.
Pour plusieurs raisons, lefficacit est en ralit un paramtre beaucoup plus
significatif pour juger de lintrt dun systme en pigeage des NOx que la capacit
dabsorption. En fait, dans le concept NSR, il nest jamais ncessaire de saturer totalement
110

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


labsorbant. Lobjectif est dobtenir la plus forte capacit dabsorption dans un temps limit.
En effet, le concept NSR ncessite un changement de cycle (pauvre - riche) entre labsorption
et la rduction. La valeur de 1 min a t fixe arbitrairement en fonction des possibilits de
notre appareillage pour un passage dun mode pauvre un mode riche. Elle pourrait sans
doute tre abaisse pour une application vhicules. Elle parait raliste pour une application
installations fixes.
4.1.2.1. Influence de la temprature sur la capacit et sur lefficacit
dabsorption
Il nous a paru indispensable de dfinir les conditions opratoires optimum et tout
particulirement conservant la temprature dabsorption si on se remmore que HPW se
dgrade au-del de 400C (Chapitre 3, section 3.1.2.). Les tests dabsorption ont t raliss
en isotherme entre 170 et 350C. Nous avons toujours contrl par DRX et IR, que la
structure de HPW tait prserve. Linfluence de la temprature sur labsorption des NOx est
prsente Figure 4.3.

70
60

50

50

40

40
30
30
20

20

10

0
150

Efficacit, %

Capacit d'absorption, mg de NO x.g -1HPW

60

10
0
200

250

300

Temprature, C

Figure 4.3: Influence de la temprature sur labsorption des NOx sur HPW
La figure 4.4 montre que la capacit et lefficacit de labsorption dpendent fortement
de la temprature. Si 170C la quantit de NOx pigs est trs forte (38 mg de NOx.g-1HPW
avec 65% defficacit), il est ncessaire de remarquer que la capacit et lefficacit
dabsorption restent importantes 250C (respectivement 24 mg de NOx.g-1HPW et 55%)
compare la capacit dabsorption de la plupart des systmes de pigeage rpertoris au
chapitre 1. Au-del de 350C, il ny a plus de possibilits dabsorption dans nos conditions
exprimentales. La Figure 4.3 indique cependant une diminution rapide de la capacit et de
lefficacit dabsorption avec laugmentation de la temprature. Les deux devraient tre
amliores en particulier au-del de 250C. Nous avons pens que laddition dun mtal noble
permettrait une telle amlioration.

111

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________


4.1.2.2. Influence de laddition dun mtal noble sur les performances de
HPW en pigeage des NOx
Les mtaux nobles (Pt, Rh et Pd) sont bien connus pour leurs possibilits dadsorption
des NOx (Burch et al.., 2002). Ladsorption de NO ou de NO2 peut tre soit dissociative soit
molculaire selon le mtal et les conditions dadsorption. Elle est indique comme tant
rapide (Garin, 2001). Laddition dun mtal noble permettrait une modification de la vitesse
dabsorption des NOx sur HPW (efficacit) mais ne devrait pas avoir dinfluence sur la
capacit dabsorption.
Des catalyseurs HPW avec 1% pds de Pt, Rh et Pd ont t prpars (chapitre 2) et
tests selon la procdure isotherme. Nous navons pas mis en vidence de diffrence de
capacit de pigeage entre HPW et HPW-mtal. Par contre, comme espr, lefficacit de
stockage a t notablement amliore en prsence dun mtal noble (Figure 4.4).

70
60

HPW
HPW-Pt
HPW-Pd
HPW-Rh

40
30

Efficacit, %

50

20
10
0
150

200

250

300

Temprature, C

Figure 4.4: Influence de la temprature sur lefficacit de stockage


des NOx pour diffrents systmes HPW-mtal
Lefficacit de stockage reste beaucoup plus stable entre 170 et 300C quavec HPW
seul. Alors qu 170C lefficacit de HPW et HPW-mtal est comparable (~ 70%), 300C
lefficacit en prsence de mtal est environ deux fois plus importante
(~ 60% compare ~30%). Il ny a pas deffet trs significatif de la nature du mtal noble.
La prsence dun mtal noble a un effet tout fait remarquable qui peut sexpliquer de
plusieurs manires :
9 Les sites mtalliques de mtaux nobles permettent une chimisorption
rapide de NO et de NO2. NO et NO2 migrent ensuite sur HPW o ils sont
stocks. Si 170C, les sites ncessaires pour ladsorption de NO et NO2
sont oxyds par lexcs doxygne prsent dans le mlange pauvre
(mme efficacit 170C avec ou sans mtal), laugmentation de
temprature favorise la formation des sites mtalliques et explique la
prservation de l efficacit.
112

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


9 La prsence de ces mtaux stabilise la structure de HPW, comme suggr
par les rsultats de ATG, par linteraction proton-mtal (chapitre 3,
section 3.1).
Nous pensons que les deux effets peuvent se conjuguer pour conduire une meilleure
efficacit de stockage des NOx.
4.1.3. Conclusions concernant le pigeage et la dsorption des NOx
avec HPW et HPW-mtal.
Avec HPW, NO et NO2 sabsorbent simultanment et dune manire quimolculaire.
La capacit et lefficacit dabsorption des NOx dpendent fortement de la temprature avec
une valeur de 38 mg de NOx.g-1HPW absorbs 170C (efficacit sur 1 min de 65%).
Au-del de 350C il nest plus possible dabsorber les NOx. Avec HPW-mtal, la capacit de
stockage est prserve et lefficacit reste pratiquement constante entre 170C et 300C
(~60%).
Pour expliquer ce rsultat, nous suggrons que les systmes HPW-mtal ont une
structure bifonctionnelle stable temprature leve dans nos conditions de test.
La combinaison de la chimisorption de NO et NO2 sur des particules mtalliques et du
pouvoir de stockage de HPW permet une meilleure efficacit dabsorption. Elle pourrait tre
utilise pour le dveloppement des catalyseurs de NOx.
Le systme catalytique rel suppose de plus la prsence dun support pour crer ne
phase intermdiaire entre la structure cramique du monolithe et HPW.

113

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

114

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx

4.2. Pigeage et dsorption des NOx sur CexZr4-xO8 et HPW/CexZr4-xO8


4.2.1. Adsorption des NOx sur CexZr4-xO8
La capacit de sorption des NOx a t value dans les conditions standards
(T = 170C). La dsorption a t ralise thermiquement jusqu 600C. Les rsultats sont
donns Figure 4.5 pour un rapport Zr/Ce = 0,5.

700

600
500

500
400
400
300
300
200

NO2 NO

200

Temprature, C

Concentration, ppm

600

100

100

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Temps, min

Figure 4.5 : Profils dadsorption et de dsorption des NOx contenus dans


un mlange pauvre sur le support Zr/Ce = 0,5
La capacit dadsorption est de 12 mg de NOx.g-1support. NO2 est sorb prfrablement
et ce sous la forme de nitrates (IR). La dsorption thermique a lieu en deux tapes. A 280C,
7 mg de NO2.g-1support sont dsorbs, suivis 390C de 5 mg de NO.g-1support.
Cette thermodsorption nous renseigne sur la zone de temprature dans laquelle aura lieu
lactivation (dsorption) des NOx pigs par le support. Cette temprature doit tre prise en
compte pour la slection de la temprature de rduction des NOx.
Pour ce type de support, la littrature indique que les nitrates sont forms
prfrentiellement partir de NO2 sur des surfaces Ce-Zr compltement oxydes ce qui est
notre cas. Elle indique galement que les lacunes doxygne inhibent la formation de nitrates
lors de ladsorption de NO2 (Liu et al., 2001). Pour mieux identifier la nature des NOx
adsorbs, nous avons choisi de favoriser leur formation basse temprature.
Linfra rouge obtenu est prsent Figure 4.6. Par les proprits acido-basique caractristiques
du support Ce-Zr, NO2 peut ragir avec formation dune liaison entre le support et NO2.
Ainsi deux espces nitrate ont t dtectes par IR : lune correspond une bande troite
1384 cm-1 (nitrate libre) et lautre (nitrate pont) se caractrise par une bande 1610 cm-1
(Hodjati et al., 1998).

115

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________


Un grand nombre dtudes ont t entreprises pour mieux comprendre les proprits
particulires des Ce-Zr en particulier dans le domaine de laugmentation de la capacit de
stockage de loxygne (OSC) et des modifications des proprits texturales. En particulier
Daturi et al. (2000) ont essay de caractriser la composition de la solution solide Ce-Zr par
IR par lintermdiaire de molcules sondes :
9 CO et la pyridine pour les proprits acides
9 CO2 pour les proprits basiques
9 Mthanol (mthoxy adsorb ou groupements hydroxyles) pour les
sites de surface.

Absorbance, U. A.

En particulier, il a t indiqu que pour un rapport molaire Zr/Ce denviron 1,


lintensit des bandes dadsorption de CO et de la pyridine est maximum. De mme, lacidit
de Lewis de lion Zr4+ est diminue et celle de Ce4+ augmente par rapport aux deux
composs purs.

1384

1610

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nombre d'onde, cm

Figure 4.6: Spectre IR du support Zr/Ce = 0,5 satur par NO et NO2


Des auteurs ont discut dautres caractristiques importantes comme lOSC. LOSC
est maximum (environ quatre fois plus que pour la crine) lorsque le rapport Zr/Ce est
denviron 0,6 (Madier et al., 1999 ; Trovarelli et al., 1997). Cependant, dans notre cas, il est
difficile de tirer des conclusions gnrales en particulier cause des diffrences de
composition Zr/Ce obtenues partir des analyses lmentaires et des analyses XPS de surface
pour le rapport Ce-Zr (chapitre 3, section 3.2.4). De plus, il a t montr au laboratoire par
XPS (Diagne et al., 2004) que la prsence dun mtal noble (Rh) conduit une rduction
partielle de CeO2 et de ZrO2.
En conclusion, la prsence de deux pics de dsorption (NO2 et NO) (Figure 4.5) peut
tre lie aux proprits OSC de ce type de matriau. Les NOx sont adsorbs essentiellement
sous la forme de NO2 mais dsorbent en un mlange de NO2 et de NO deux tempratures
diffrentes ce qui suppose deux mcanismes diffrents : un li la formation de nitrates sur la
surface et lautre concernant linteraction des NOx avec les lacunes doxygne.

116

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


4.2.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support sur CexZr4-xO8
La Figure 4.7 montre les profils de stockage et dsorption de HPW et de HPW dpos
sur diffrents supports (T = 170C). Les profils sont trs diffrents de ceux obtenus sur Ce-Zr
seul (Figure 4.5) ou HPW seul. Le processus de stockage et dsorption du NOx est
parfaitement reproductible sur plusieurs cycles. Le profil dabsorption de HPW est plus large
que celui sur HPW support ce qui indique une vitesse de stockage plus rapide en prsence du
support.
1400

200
180

1200

160
140
120

800
Zr/Ce = 2
Zr/Ce = 1
Zr/Ce = 0.1
Zr/Ce = 0.25
Zr/Ce = 0.5
HPW

600
400

100
80
60

Temprature, C

Concentration, ppm

1000

40
200

20
0

0
0

25

50

75

100

125

150

175

200

Temps, min

Figure 4.7 : Profils de stockage et de dsorption des NOx pour HPW dpos sur
crine-zircone de rapports molaires Zr/Ce diffrents (T = 170C ; R = 1,86)
Pour les cinq catalyseurs ayant un rapport Zr/Ce diffrent, la quantit de NOx stocks
varie selon le rapport Zr/Ce (Figure 4.8).
*

HPW

Capacit de stockage, mg de NOx.g

-1

40

35

30

25

20

15

10
HPW

-- 2
CeO

0.1

0.25

0.5

ZrO2

Rapport molaire Zr/Ce

Figure 4.8 : Capacit de stockage de HPW dpos sur crine-zircone de


rapports Zr/Ce diffrents (T = 170C ; R = 1,86)

117

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________


Le maximum de stockage (28 mg de NOx.g-1HPW) est obtenu pour le rapport
Zr/Ce = 0,5. Pour des valeurs de composition intermdiaires doxydes mixtes Ce-Zr,
il a t prcdemment indiqu des proprits particulires en OSC et de faibles mais
significatifs
changements
dans
lacidit
superficielle
de
ces
composs
(Madier et al., 1999).
Pour nos catalyseurs, la prsence dun maximum peut rsulter de la meilleure
interaction entre HPW et le support. Cette interaction se caractrise par la plus faible perte de
la capacit de stockage par rapport HPW. Cette perte de capacit est lie au fait quune
partie de HPW est utilise pour ancrer HPW sur le support. Pour Zr/Ce = 0,5 la perte de
capacit de stockage est denviron 27%. Elle est une consquence des interactions entre les
couches de HPW en contact avec le support et celui-ci, ce qui induit des modifications dans la
structure de HPW.
A partir de ces indications, nous avons slectionn le rapport Zr/Ce = 0,5 pour tudier
linfluence sur le stockage des NOx de paramtres tels que le pourcentage de HPW additionn
et la temprature dabsorption.
4.2.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx
4.2.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support
La capacit et lefficacit de stockage obtenues avec HPW et HPW support sont
prsentes Figure 4.9. Ces deux paramtres augmentent trs fortement en fonction de la masse
de HPW car le stockage des NOx avec HPW est un processus de cur.

70

35
60
30
50

25
20

40

15

Efficacit, %

Capacit de stockage, mg de NO x.g -1HPW

40

30

10
5

20

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HPW, % pds

Figure 4.9 : Influence du pourcentage de HPW dpos sur Zr/Ce = 0,5 sur
la capacit et lefficacit de stockage (T = 170C)

118

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


Lefficacit passe de 25 60% et la capacit de stockage de 8
28 mg de NOx.g-1HPW lorsque le pourcentage de HPW passe de 22 67% pds.
Lefficacit obtenue avec 67% de HPW est proche de celle obtenue avec HPW.
Cest pourquoi cette valeur dimprgnation a t slectionne pour valuer linfluence de la
temprature.
4.2.3.2. Influence de la temprature
Sachant que la structure de HPW est dgrade irrversiblement au-del de 400C, la
connaissance de lintervalle de temprature dans lequel le stockage des NOx est possible est
fondamental pour dfinir par la suite les conditions optimales de travail du catalyseur.
Cest pourquoi des tests de pigeage des NOx ont t raliss en isotherme des tempratures
comprises entre 170 et 400C (67% pds HPW dpos sur Zr/Ce = 0,5) (Figure 4.10).
La structure de HPW a t contrle aprs chaque exprience par DRX et IR.

HPW/(Zr/Ce = 0,5)
HPW

70
60

50

50

40

40

30

30

Efficacit, %

Capacit de stockage, mg de NO x.g -1HPW

60

20
20
10
10
0
150

200

250

300

350

Temprature, C

Figure 4.10 : Influence de la temprature sur la capacit et lefficacit de stockage


des NOx pour HPW et HPW dpos sur Zr/Ce = 0,5
Pour le systme HPW-support, la capacit de stockage reste leve jusqu 300C.
Elle chute rapidement aprs et 400C elle devient nulle. On peut noter que la capacit de
stockage de HPW/support est la mme que celle de HPW 250C. A plus haute temprature,
les proprits de stockage sont dcales de 50C par rapport HPW seule grce lutilisation
du support.

119

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________


4.2.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ce = 0,5)
Compte tenu de la capacit dadaptation de la structure secondaire de HPW,
il a t dmontr que les molcules polaires sont effectivement absorbes dans la structure
suite la substitution des molcules deau et que nous navons pas faire un processus de
diffusion dans les micropores. Les HPW qui ont absorb une quantit importante de
molcules polaires peuvent tre considrs alors comme une solution concentre (cet tat est
appel phase pseudo-liquide ). De ce fait, les ractions avec HPW seront des ractions de
cur (Misono et al., 1988). Cest pourquoi le stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ce = 0,5) est
trs diffrente de celle sur le support Zr/Ce = 0,5. Cependant le support joue galement un
rle car lefficacit, la capacit et le profil de stockage varient avec le rapport Zr/Ce.
Avant tout contact avec le mlange pauvre, HPW prsente des bandes IR 596, 815, 890, 980
et 1080 cm-1 (la plupart des bandes relatives lanion de Keggin se situent dans une rgion
caractristique situe entre 1200 et 500 cm-1). Une bande large comprenant deux maxima a t
attribue la prsence deau (1620 cm-1) et aux ponts H+(H2O) (1710 cm-1) de lunit
secondaire (Okuhara et al., 1996). Aprs contact avec NO et NO2 de nouvelles bandes
apparaissent 1295, 1384 et 2261 cm-1 (Figure 4.11).

1710 1620

Absorbance, U. A.

HPW frais

2261

1384
1295
HPW/(Zr/Ce = 0,5) satur avec avec NOx

2400

2200

2000

1800

1600

1400

1200

-1

Nombre d'onde, cm

Figure 4.11 : Spectre IR de HPW support sur Zr/Ce = 0,5


avant et aprs exposition NO et NO2

La bande 2261 cm-1 a t attribue une espce NO+ en interaction avec le proton de
la structure de Keggin. Les vibrations IR des espces nitro et nitrates sont situes dans la
rgion 1200-1400 cm-1. Les bandes observes 1295 et 1384 cm-1 ont t attribues des
espces (-O-N=O) stabilises par interactions avec le proton et loxygne terminal de lunit
de Keggin (Hodjati et al., 2001).

120

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


Pour une meilleure comprhension du phnomne de stockage, quatre types
dexpriences de pigeage ont t raliss avec HPW/(Zr/Ce = 0,5) et un mlange pauvre
duquel un ou plusieurs constituants ont t retirs : sans NO2 et sans oxygne ; sans NO ;
sans NO2 ; sans NO et sans oxygne. La dsorption a toujours lieu avec de lair humide
(5% H2O) basse temprature.
Sans NO2 et sans oxygne nous nobservons pas de pigeage. Ceci confirme le
mcanisme de stockage avec HPW (Hodjati et al., 2001) qui implique la substitution
simultane de deux molcules deau, une molcule de NO et une de NO2
(voir Figure 1.22).
En absence de NO, nous mettons en vidence un stockage de 9 mg de NO2.g-1HPW et
une dsorption quimolaire de 5 mg de NOx.g-1HPW. Cette dsorption quimolaire de NO et de
NO2
peut
tre
attribue

des
interactions
particulires
NOx-support
(adsorption de NO2 est desorption de NO) puis des NOx (NO et NO2) avec HPW.
En absence de NO2, 19 mg de NOx.g-1HPW sont absorbs avec une dsorption
quimolaire de 12 mg de NOx.g-1HPW. (La prsence de traces de NO2 est uniquement due
lquilibre thermodynamique NO-NO2 en prsence de O2).
Pour ce deux derniers cas, la diffrence entre absorption et dsorption est lie la
capacit de stockage (ou doxydation) du support seul (la prsence de nitrate aprs dsorption
a t caractrise par IR sur le systme). Nous avons vu par MEB que mme aprs
imprgnation par HPW le support reste accessible une adsorption des NOx (chapitre 3).
En conclusion, on peut signaler que le support joue un rle actif est important dans le
processus de pigeage des NOx. Il peut adsorber NOx et mme modifier le rapport NO/NO2
prsent dans le mlange gazeuse grce ses proprits de stockage et de mobilit de
loxygne.

121

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________


4.2.5. Rsistance lempoisonnement par SO2
Pour tester la rsistance lempoisonnement SO2 nous avons utilis les conditions de
test suivantes :
9 Une temprature dabsorption de 170C qui correspond la temprature de
stockage maximum
9 Le mlange pauvre a t modifi par addition de 100 ppm de SO2.
Cette concentration leve permet dobtenir un vieillissement rapide du
catalyseur.
Les rsultats obtenus au cours de huit cycles successifs de vieillissement avec le
mlange pauvre contenant 100 ppm de SO2 sont prsents Figure 4.12.

180

1200

160
140
120

800

100

600

80
eme

400

cycle

60

Temprature, C

Concentration, ppm

1000

40

200
20
er

1 cycle

25

50

75

100

125

150

175

200

Temps, min

Figure 4.12: Vieillissement au cours de huit cycles successifs du systme HPW


support sur Zr/Ce = 0,5 avec un mlange pauvre contenant 100 ppm de SO2.
Absorption : augmentation de la temprature de 80 170C puis palier.
Dsorption : refroidissement jusquici 80C sous air humide (5% H2O)
Aprs 8 cycles, il napparat pas de dsactivation. La Figure 4.12 montre des profils
dabsorption et de dsorption similaires (capacit et temprature de stockage et de dsorption)
entre le premier et le dernier cycle. Cependant, nous avons dtect la prsence de sulfates de
surface par IR (bandes dabsorption dans la rgion comprise entre 1400 et 1340 cm-1).
La prsence de SO2 tant trs importante dans les installations fixes, la slection dun
systme non sensible SO2 est dune importance primordiale. Ce point est un atout trs fort
pour les systmes base de HPW.

122

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


4.2.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/CexZr4-xO8
Les proprits dabsorption et de dsorption des systmes 67%
HPW/(Zr/Ce = 0,5) sont comparables aux systmes HPW/ZrO2 dj publis
(Hodjati et al., 2001). Le rapport Zr/Ce le meilleur de la srie est de 0,5. Ceci peut tre li aux
proprits acido-basique du support qui correspondent au paramtre le plus important pour
ancrer HPW sur celui-ci avec le minimum de destruction de la structure HPW. NO et NO2
sont absorbs quimolculairement sur HPW/(Zr/Ce). Cependant, le support, mme aprs
imprgnation par HPW, reste actif pour fixer les NOx. Il fixe NO2 sous forme de nitrates, mais
grce la mobilit de surface des oxygnes il est aussi capable doxyder NO en NO2 lors de la
dsorption en prsence ou en absence doxygne. La temprature dactivation de NO2 (entre
250 et 400C) est une indication de la temprature partir de laquelle NO2 peut ragir et tre
rduit condition que les rducteurs soient aussi activs dans les mmes conditions.
HPW/(Zr/Ce) peut stocker NO sans NO2 en prsence doxygne ce qui nest pas
possible pour HPW non support.
La stabilit thermique de HPW/support est augmente par rapport HPW comme
montr par lactivit du catalyseur entre 300 et 350C. Cependant une temprature de 300C
semble tre la limite suprieure pour des applications pratiques en particulier pour la capacit
de stockage des NOx. Lefficacit de stockage est bonne 170C (plus de 50% sur 1 minute).
Elle dcrot fortement au-del de 250C. Consquemment, cette temprature a t choisie
pour raliser les tudes de stockage et rduction des NOx (chapitre 5). En effet, elle assure la
thermoactivation des NOx adsorbs sur le support (Figure 4.5) et permet aussi de prserver la
capacit et lefficacit de stockage de HPW (Figure 4.10).
Un des points particulirement remarquable est la rsistance de HPW SO2.
Cependant, la formation de sulfates sur le support est possible.
A la suite des rsultats obtenus, le systme 67% pds HPW/(Zr/Ce = 0,5) a t retenu
pour les tudes de rduction des NOx.

123

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

124

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx

4.3. Pigeage et dsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4 et HPW/ZrxTi1-xO4


4.3.1. Adsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4
Les conditions exprimentales sont celles utilises pour les supports Ce-Zr
(section 4.2.1.). Tout dabord un mlange pauvre est envoy sur le support et la dsorption
thermique a lieu par chauffage jusqu 550C. Les rsultats sont donns
Figure 4.13.

700

600

500

500
400
300
300
200

200
100

NO2

400

Temprature, C

Concentration, ppm

600

100
NO

0
0

50

100

150

200

250

300

350

Temps, min

Figure 4.13 : Profils dadsorption et de dsorption des NOx contenus dans


un mlange pauvre sur le support Zr/Ti = 0,5
Aprs adsorption sous courant pauvre, il ny a pas de dsorption 80C sous air
humide mais uniquement dsorption thermique (550C). 2 mg de NOx.g-1support sont absorbs
et dsorbs thermiquement. Le spectre infrarouge obtenu montre la prsence dune faible
bande 1384 cm-1 (nitrate libre). Pour ce type doxydes binaires, il a t signal dans la
littrature lexistence de sites acides et basiques. Les NOx peuvent sadsorber sur les sites
basiques en formant des nitrates (Machida et Ikeda, 2004).
Comme dans le cas de support Ce-Zr (section 4.2.1.), la thermodsorption dmontre
quil est possible dactiver les NOx des tempratures infrieures 300C sur supports Ti-Zr.
4.3.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support sur ZrxTi1-xO4
Pour valuer ces systmes, les tests dabsorption ont t raliss 170C avec un
mlange pauvre reprsentatif. La dsorption a lieu par refroidissement sous air humide
(5% H2O) (Figure 4.14).

125

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

200

1400

180

1200

160
140
120

800

100
600

HPW
Zr/Ti = 0.25
Zr/Ti = 0.5
Zr/Ti = 1.0
Zr/Ti = 2.0

400

80
60

Temprature, C

Concentration, ppm

1000

40

200

20
0

0
0

25

50

75

100

125

150

175

200

Temps, min

Figure 4.14: Profils de stockage et de dsorption des NOx pour HPW dpos sur
zircone-titane de rapport Zr/Ti diffrents (T = 170C, R = 1,86)
Le processus de stockage-dsorption est reproductible sur plusieurs cycles.
Les pics de dsorption des NOx sont plus larges que pour HPW seul. La dsorption complte
des NOx est donc plus lente. Pour lensemble des rapports Zr/Ti tudis, il apparat que la
capacit dabsorption varie peu pour un rapport Zr/Ti variant entre 0,5 et 2 contrairement aux
supports Ce-Zr. La Figure 4.15 montre linfluence du rapport Zr/Ti sur la capacit
dabsorption des NOx.

HPW

Capacit de stockage, mg de NOx.g

-1

40

*
35
30
25
20
15
10
5
0
HPW

TiO
-- 2

0,25

0,5

ZrO2

Rapport molaire Zr/Ti

Figure 4.15: Capacit de stockage de HPW dpos sur zircone-titane de


rapports Zr/Ti diffrents (T = 170C, R = 1,86)

126

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


Le maximum de capacit de stockage est obtenu pour un rapport Zr/Ti compris entre
0,5 et 2. Le rapport Zr/Ti = 0,5 a t slectionn pour valuer linfluence du pourcentage de
HPW dpos et de la temprature de stockage.
4.3.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx
4.3.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support

40

70

35

60

30

50

25
40
20
30
15

Efficiency, %

HPW

Storage capacity, mg NOx.g

-1

La capacit et lefficacit de stockage dpendent fortement du pourcentage de HPW


dpos sur le support. Ceci est explicable par le mcanisme dabsorption de cur des NOx sur
HPW. La capacit et lefficacit de stockage obtenues avec HPW et HPW support sont
prsentes Figure 4.16.

20

10

10

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HPW, wt. %

Figure 4.16 Influence du pourcentage de HPW dpos sur Zr/Ti = 0,5


sur la capacit et sur lefficacit de stockage

Lefficacit augmente de 25 65% et la capacit de stockage de 8


28 mg de NOx.g-1HPW lorsque le pourcentage de HPW crot de 20 65% pds. Il est noter que
le systme comportant 65% pds de HPW une efficacit comparable HPW seul. 65% pds
HPW/(Zr/Ti = 0,5) sera utilis pour ltude en fonction de la temprature.
4.3.3.2. Influence de la temprature
Les tests de stockage isotherme effectus entre 170C et 400C (Figure 4.17) montrent
que la meilleure capacit de stockage et la plus grande efficacit sont obtenues pour des
tempratures comprises entre 170 et 200C.

127

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

70
HPW
HPW/(Zr/Ti=0,5)

50

60
50

40

40
30
30
20

Efficienc, %

Capacit de stockage, mg de NO x.g-1HPW

60

20

10

10
0

0
150

200

250

300

350

Temprature, C

Figure 4.17: Influence de la temprature sur la capacit et lefficacit de stockage


avec 65% pds HPW/(Zr/Ti = 0,5)
La quantit de NOx absorbs reste importante jusquau-del de 250C mais lefficacit
commence diminuer fortement. A cette temprature lefficacit et la capacit de stockage
sont comparables pour HPW seul et HPW support. Cette temprature sera retenue pour les
tudes de rduction. Il a t vrifi par DRX et IR que la structure HPW est conserve
jusqu 400C.
4.3.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ti = 0,5)
Le mcanisme de stockage avec HPW/(Zr-Ti) est semblable celui dcrit sur HPW.
Les pics caractristiques de NOx sont dtermins par IR 2261 et 1384 cm-1 correspondant
NO+ et (-O-N=O) (Hodjati et al., 2001) comme avec Ce-Zr. Le spectre IR est montr
Figure 4.18.
1,0

0,8

Absorbance

0,6

0,4

0,2
1384

2261
0,0
4000

3000

2000

1000

-1

Nombre d'onde, cm

Figure 4.18: Spectre infra-rouge de 65% pds HPW support sur Zr/Ti = 0,5
aprs exposition un mlange pauvre

128

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx


4.3.5. Rsistance lempoisonnement par SO2
En suivant la procdure dcrite en 4.2.5, les rsultats obtenus sur HPW/(Zr-Ti) aprs
huit cycles successifs avec SO2 sont prsents, Figure 4.19.

1200

160

Concentration, ppm

120

Temprature, C

140

1000

800

100

600

80
eme

cycle

400

60
40

200

20
er

1 cycle

0
0

25

50

75

100

125

150

175

0
200

Temps, min

Figure 4.19: Vieillissement au cours de huit cycles successifs du systme HPW support sur
Zr/Ti = 0,5 avec un mlange pauvre contenant 100ppm de SO2.
Absorption : augmentation de la temprature de 80C 170C puis palier.
Dsorption : refroidissement jusqu 80C sous air humide (5% H2O)
Aucune deactivation nest observe aprs 8 cycles en prsence de 100 ppm de SO2 :
les profils dabsorption et de dsorption restent trs voisins except un largissement des
signaux en particulier pour la dsorption. Aprs 8 cycles, nous avons vrifi par DRX et IR
que la structure de HPW est conserve (nous avons dtect la prsence de sulfates de surface
dans la rgion IR comprise entre 1400 et 1340 cm-1). Comme avec HPW/Ce-Zr, la rsistance
lempoisonnement par SO2 de HPW/Zr-Ti est un facteur trs intressant.
4.3.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/ZrxTi1-xO4
Les systmes supports sur Zr-Ti sont comparables ceux supports sur Zr-Ce :
possibilit de stockage/dsorption, efficacit, rsistance thermique et SO2. Les supports
Zr-Ti activent thermiquement les NOx des tempratures denviron 300C. Le meilleur
rapport Zr-Ti est compris entre 0,5 et 2. La capacit de stockage reste intressante jusqu
300C et lefficacit jusqu 250C. Cette dernire temprature sera retenue pour lanalyse
des proprits de pigeage et rduction des NOx (chapitre 5).
Lensemble de cette tude nous permet de slectionner le systme 65% pds HPW sur
Zr/Ti = 0,5 pour les tudes de rduction.

129

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

130

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx

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131

Chapitre 4. Etude des proprits de pigeage et de dsorption des NOx_______ ___________

132

ETUDES DES PROPRIETES DE STOCKAGE


ET DE REDUCTION DES NOX
AVEC HPW-METAL/SUPPORT

Rsum
HPW et les systmes supports et non supports basse de HPW-mtal ont t tests
250C dans des conditions opratoires o latmosphre gazeuse change alternativement dun
mlange pauvre riche. Les critres retenus pour le choix des mtaux prcieux (Pt, Rh et Pd)
seront discuts. Les composs choisis comme agents rducteurs dans le mlange riche sont :
lhydrogne, le monoxyde de carbone, le mthane, le mthanol, lhexane ainsi que le mlange
de chacun de ses composs avec 1% dhydrogne. L'influence de chacun de ces gaz sur la
rduction des NOx a t tudie. Une premire approche avec CO et H2 comme rducteur a
permis de slectionner le meilleur mtal, puis le support. Nous avons vrifi leffet de SO2 sur
la capacit de stockage et de rduction des systmes slectionns.
Une attention particulire a t porte sur l'influence du mode opratoire pour la
rduction des NOx. Les cycles courts de stockage-rduction (2 min pauvre 1 min riche),
rpts un grand nombre de fois, nous ont permis damliorer notablement les performances
de notre systme catalytique.
Un mcanisme de rduction des NOx a t propos aprs analyse de nos rsultats et de
ceux de la littrature.

Introduction ..................................................................................................................... 133


5.1. Rduction par le CO et lhydrogne des NOx stocks .............................................. 135
5.1.1. Rduction des NOx absorbs avec HPW ........................................................... 135
5.1.2. Choix du mtal donnes bibliographiques. .................................................... 139
5.1.3. Rduction des NOx stocks avec HPW-Mtal ................................................... 143
5.1.3.1. HPW-Pt ...................................................................................................... 143
5.1.3.2. HPW-Rh ..................................................................................................... 146
5.1.3.3. HPW-Pd ..................................................................................................... 146
5.1.3.4. Conclusions sur la rduction des NOx stocks avec des systmes
HPW-mtal ................................................................................................. 152
5.1.4. Rduction des NOx stocks avec un catalyseur (HPW- mtal)/support ............ 153
5.1.4.1. Catalyseurs supports sur (Zr/Ce = 0,5) ................................................... 153
5.1.4.2. Catalyseurs supports sur (Zr/Ti = 0,5)..................................................... 155
5.1.4.3. Conclusions sur la rduction des NOx stocks avec des systmes
HPW-mtal/support .................................................................................... 156
5.1.5. Cycles courts ..................................................................................................... 157
5.1.5.1. Cycles courts avec HPW-mtal .................................................................. 157
5.1.5.2. Cycles courts avec HPW-mtal support ................................................... 160
5.1.5.3. Rsistance lempoisonnement par SO2 .................................................... 162
5.1.5.4. Conclusions sur les rsultats obtenus au cours de cycles courts ............... 165
5.2. Rduction par le mthane des NOx stocks .............................................................. 167
5.2.1. Cycles longs................................................................................................... 167
5.2.2. Conclusions sur les cycles longs ................................................................... 168
5.2.2. Cycles courts ................................................................................................. 169
5.2.2.1. Catalyseurs HPW-mtal .................................................................. 169
5.2.2.1.1. CH4 comme gaz rducteur .................................................. 169
5.2.2.1.2. CH4 + H2 comme gaz rducteurs ....................................... 170
5.2.2.2. Cycles courts avec HPW-mtal supports ........................................ 173
5.2.3. Rsistance lempoisonnement par SO2 ....................................................... 178
5.2.4. Conclusions sur les cycles courts .................................................................. 180
5.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks ............................................................. 181
5.3.1. Catalyseurs HPW-mtal ................................................................................ 181
5.3.2. Catalyseurs HPW-mtal supports ............................................................... 184
5.3.3. Rsistance lempoisonnement par SO2 ....................................................... 190
5.3.4. Conclusions sur la rduction par le mthanol des NOx stocks.................... 191
5.4. Rduction par lhexane des NOx stocks .................................................................. 193
5.4.1. Catalyseurs HPW-mtal ................................................................................ 193
5.4.2. Catalyseurs HPW-mtal supports ............................................................... 196
5.4.3. Conclusions sur la rduction par lhexane des NOx stocks......................... 198

5.5. Mcanisme pour la rduction des NOx..................................................................... 199


5.5.1. Donnes bibliographiques sur le mcanisme de rduction des NOx................. 199
5.5.1.1. Mcanisme avec les mtaux du groupe du platine ..................................... 199
5.5.1.2. Mcanisme avec les zolithes ou les oxydes............................................... 199
5.5.2. Considrations sur le mcanisme de rduction des NOx avec le systme
catalytique (HPW-mtal)/support .................................................................... 202
5.5.2.1. Rduction par le CO et H2 des NOx stocks ............................................... 202
5.5.2.2. Rduction par le mthane des NOx stocks ................................................ 204
5.5.2.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks ............................................... 204
5.5.3. Conclusion sur le mcanisme de rduction des NOx avec le systme
catalytique (HPW-mtal)/support .................................................................... 205
Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 207

Introduction
Dans le chapitre prcdent, nous avons prsent les rsultats de stockage et de
dsorption des NOx sur deux sries de support : oxydes mixtes de Ce-Zr et de Ti-Zr,
imprgns par HPW en quantits variables. La quantit la plus favorable de HPW imprgn a
t fixe 67% pds. Lensemble des rsultats de stockage-dsorption a t obtenu en
programmation de temprature 170C ou en isotherme jusqu 350C.
Il a t montr que les supports oxydes adsorbaient NO2 sous forme de nitrates en
complment de labsorption de NO et NO2 sur HPW.
Dans ce chapitre, nous tudierons la rduction des NOx en milieu rducteur
(mlange riche). La transition mlange pauvre (stockage) mlange riche (rduction) devant
tre rapide, il a t ncessaire de travailler temprature isotherme.
La temprature choisie, partir des rsultats dadsorption (sur le support) et de stockage
(sur HPW support) des NOx (chapitre 4), est de 250C. Pour assurer la rduction des NOx
stocks sur HPW supports, la prsence dun mtal est ncessaire. La littrature indique que
le platine, le palladium et le rhodium sont les mtaux les plus efficaces.
Ces trois mtaux ont t choisis pour tre imprgns avec HPW sur les deux supports
slectionns : Zr/Ce = 0,5 et Zr/Ti = 0,5. Les rducteurs gazeux choisis pour la prsente tude
sont : lhydrogne, le monoxyde de carbone, le mthane, le mthanol, lhexane et leurs
mlanges avec 1 % dhydrogne.
Les rsultats figurant dans ce chapitre traiteront des travaux effectus :
a. sur HPW seul
b. sur HPW-mtal (Pt, Rh et Pd ).
c. sur HPW-mtal/support (Zr/Ce = 0,5 et Zr/Ti = 0,5)
Sur lensemble de ces catalyseurs, nous avons tudi le stockage des NOx
(NO/NO2 = 1) 250C en conditions pauvres puis par une modification rapide de
latmosphre gazeuse, nous avons tudi lvolution des NOx dsorbs en conditions riches.
Les rsultats de rduction seront prsents en quatre sections :
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.

Rduction par le CO et lhydrogne.


Rduction par le mthane.
Rduction par le mthanol.
Rduction par lhexane.

Dans cette tude, le stockage et la rduction des NOx seront dabord suivis au cours
dune priode longue ce qui donne une ide imparfaite de la valeur du systme catalytique
dans des conditions plus ralistes. Cest pourquoi, ltude a t complte par des travaux
impliquant des cycles courts stockagerduction (2 min pauvre 1 min riche) rpts un
grand nombre de fois. Nous avons aussi ralis quelques expriences en prsence de SO2 afin
de tester la rsistance lempoisonnement des systmes catalytiques.
Finalement, dans la section 5.5., un mcanisme de rduction des NOx est propos aprs
analyse de nos rsultats et de ceux de la littrature.

5.1. REDUCTION DES NOX


PAR LE CO ET L H2

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

5.1. Rduction par le CO et lhydrogne des NOx stocks


5.1.1. Rduction des NOx absorbs avec HPW
HPW seul a t test avec la procdure isotherme dcrite dans le chapitre 2.
La Figure 5.1 montre les rsultats obtenus lorsque la rduction est faite par un mlange de CO
(2%) et H2 (1%).

NO
NO2
NOx

1200
Agent rducteur

250

200

800
150
600
100
400

Tem prature, C

C oncentration, ppm

1000

50

200

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Temps, min

Figure 5.1: Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dun
mlange riche (2% CO et 1% H2) suivi dune phase de dsorption par
refroidissement sous air humide
Labsorption est visualise par la chute de la concentration de NO et de NO2 dans le
mlange. Elle est gale 0,63 mmol de NOx.g-1HPW. La prsence dun agent rducteur modifie
la dsorption des NOx par rapport la dsorption thermique en isotherme (250C) en prsence
dair humide (voir Figure 5.2). Sous air humide la dsorption est lente, simultane et
quimolaire pour NO et NO2 et il nest pas possible de dsorber lensemble des NOx absorbs
aprs environ 100 min (un pic important de dsorption de NOx apparat lors du
refroidissement). La prsence du rducteur permet une faible conversion de NO2 en NO.
Le processus de rduction est galement trs lent et mme aprs 120 minutes aucune
stabilisation nest obtenue sous atmosphre rductrice. Une squence supplmentaire sous air
humide et en diminuant la temprature jusqu 80C permet de terminer la dsorption.
Comme prvu, cette dernire dsorption de NO et NO2 est simultane et quimolaire.

135

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

air humide

NO
NO2
NOx

1000

250

C oncentration, ppm

150

600

400

100

200

50

0
400

0
0

50

100

150

200

250

300

Tem prature, C

200

800

350

Temps, min

Figure 5.2 : Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dair humide
La nature et la quantit des produits forms au cours du processus de rduction
dpendent du mlange utilis :
9 Si on utilise uniquement H2, une lente dsorption isotherme de 0,32 mmol de
NOx.g-1HPW est obtenue. Le principal produit de la dsorption est NO
(Figure 5.3). La dsorption de NOx est complte sous air humide 80C.

NO
NO2
NOx

1400

200

1000
800

150

600
100

Tem prature, C

C oncentration, ppm

1200

250

400
50

200

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Temps, min

Figure 5.3: Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dun
mlange riche (1% H2) suivi dune phase de dsorption par refroidissement
sous air humide

136

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


9 Si on utilise uniquement CO, une lente dsorption isotherme de
0,35 mmol de NOx.g-1HPW est observe (Figure 5.4). NO est toujours le
produit principal de la dsorption.
NO
NO2
NOx

1400

250

200

1000
800

150

600
100

Tem prature, C

C oncentration, ppm

1200

400
50

200

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Temps, min

Figure 5.4: Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dun
mlange riche (3% CO) suivi dune phase de dsorption par refroidissement
sous air humide
Pour ces trois mlanges rducteurs, nous navons jamais dtect la formation de N2, de
N2O ou de NH3. Le Tableau 5.1 rsume les quantits de NOx absorbs et dsorbs avec HPW
au cours des diffrentes squences de la Figure 5.1 la Figure 5.4.
Tableau 5.1: Absorption (atmosphre pauvre) et dsorption sous atmosphre riche
( 250C) puis sous air humide de NOx avec HPW (mmol de NOx.g-1HPW).*
NO
NO2
NOx
Rduction avec Absorption
0,30
0,31
0,61
H2 (1%)
Dsorption isotherme
0,27
0,05
0,32
Dsorption par refroidissement
0,14
0,14
0,28
Efficacit dabsorption, %
48
Rduction avec Absorption
0,31
0,32
0,63
CO (3%)
Dsorption isotherme
0,24
0,11
0,35
Dsorption par refroidissement
0,14
0,13
0,27
47
Efficacit dabsorption, %
Rduction avec Absorption
0,31
0,32
0,63
CO (2%) et
Dsorption isotherme
0,25
0,17
0,42
H2 (1%)
Dsorption par refroidissement
0,10
0,10
0,20
Efficacit dabsorption, %
46
Dsorption sous
air humide
(5% deau)

Absorption
Dsorption isotherme
Dsorption par refroidissement
Efficacit dabsorption, %

0,33
0,20
0,13

0,31
0,19
0,12

0,64
0,39
0,25
49

* Pas de rduction en N2. Pas de formation de N2O ni de NH3

137

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Comme il y a un excellent accord entre les quantits de NOx absorbs et dsorbs, nous
en concluons que les NOx ne sont pas rduits en azote. Cependant, il faut remarquer quelques
diffrences dans la dsorption si on utilise H2, CO ou CO + H2. Si dans les trois cas, NO est
dsorb prfrentiellement NO2, la diffrence de dsorption entre NO et NO2 est plus
importante avec lhydrogne seul. En effet, pour la dsorption en isotherme, on constate que
le pourcentage de rduction de NO2 en NO suit lordre suivant :
H2 (71%) > CO (42%) > CO + H2 (23%)
Ce processus de rduction peut tre li des raisons thermodynamiques ( 250C,
il est possible de transformer NO2 en NO : voir chapitre 1, Figure 1.3) et/ou des interactions
de ces rducteurs avec les NOx dsorbs (activs) et le proton de HPW.
De mme, on peut noter des diffrences lorsquon remplace partiellement CO par H2 en
gardant constante la quantit totale de rducteur. En effet, si on compare la dsorption
isotherme de NO et NO2 avec 3% CO au mlange 2% CO et 1% H2, il est vident quelle est
plus faible pour CO seul: 0,35 mmol de NOx.g-1HPW compar 0,42 mmol de NOx.g-1HPW
respectivement. Il semble que la prsence dhydrogne aide la dsorption des NOx
(quantit et vitesse).
Dans nos conditions exprimentales, la rduction des NOx pralablement absorbs avec
HPW par CO, H2 ou de leur mlange est un processus trs lent. Un temps dexposition long
aux agents rducteurs nest suffisant ni pour la rgnration des sites de HPW occups ni pour
la rduction des NOx. Si on considre dune part que laddition dun agent rducteur est
coteuse, surtout avec un dbit important des gaz de sortie (VVH > 30000 h-1 pour les sources
stationnaires (Armor, 1997)), il est absolument ncessaire daugmenter la vitesse de rduction
des NOx avec HPW pour une application pratique.
Cest pourquoi, nous avons dcid dajouter un mtal HPW pour augmenter leffet des
gaz rducteurs.

138

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.1.2. Choix du mtal donnes bibliographiques
Le choix du mtal prcieux comme matriel catalytique actif pour le traitement des gaz
de sortie fait intervenir trois critres:
9 Activit : Seul les mtaux prcieux ont une activit suffisante pour llimination
des polluants avec un temps de rsidence trs court, consquence des flux
gazeux importants et de la taille des installations.
9 Rsistance lempoisonnement par SO2 : Les mtaux prcieux ont la rsistance
lempoisonnement ncessaire compte tenu des quantits doxydes de soufre
rsiduels prsents dans les gaz de sortie.
9 Rsistance la dsactivation : Les mtaux prcieux supports sont les moins
sensibles la dsactivation, mme sils ny sont pas compltement insensibles.
Ceci
grce
aux
interactions
avec
les
oxydes
isolants
de
Al, Ce, Zr, etc... Ces oxydes constituent le washcoat sur lequel les entits
catalytiques actives sont normalement disperses.
Parmi les mtaux prcieux, Ru, Ir, et Os sont volatils et ne peuvent tre utiliss. Alors
que Pt et Pd taient dj utiliss en ractions doxydation, le Rh a t introduit dans le
catalyseurs trois voies montrant une activit bien meilleure que Pt ou Pd pour la rduction des
oxydes dazote (Shelef et McCabe, 2000 ; Gandhi et al., 2003).
Le Rh est devenu llment de choix pour le contrle des NOx. Ceci est vident si on
compare les conversions de NO et de CO sur des catalyseurs ayant le mme pourcentage de
Rh, Pt et Pd supports sur alumine (Taylor et Schlatter, 1980). Le point critique pour chaque
lment est lobtention dune conversion en NOx leve aux alentours de la stchiomtrie tout
en gardant une conversion en NOx en rgime pauvre. Cest le rhodium qui remplit le mieux ce
rle avec une plus faible formation de NH3 que pour les autres mtaux sous conditions riches.
Idalement, le rhodium est support sur crine pour une meilleure oxydation de CO et une
meilleure rduction de NOx. Cest la raison pour laquelle les catalyseurs trois voies des annes
80 ont utilis des quantits importantes de crine (jusqu 50% de la composition du
wash-coat) pour favoriser une interaction Rh-crine au dtriment dune interaction
Rh-alumine. Cependant, le rhodium ragit aussi avec les terres rares en formant des rhodates
en conditions oxydantes et le rhodate de crium nest pas rductible avant 450C
(Wan et Dettling, 1987). Yao et al. (1980) ont montr que Rh sur ZrO2 oxyd plus de 900C
continue davoir une capacit importante dadsorption de CO. Cest pourquoi la tendance de
ces dernires annes a t dassocier crine et zircone pour supporter le rhodium.
De trs nombreuses recherches ont t menes pour remplacer le rhodium, trs onreux,
par le palladium comme catalyseur pour la rduction des NOx. Les travaux de Ford
(Williamson et al., 1984) mettaient en vidence cette possibilit avec des carburants propres
ne contenant pas ou peu de plomb et un taux de soufre bas. Les travaux de Toyota
(Muraki et al., 1986) ont montr lintrt du palladium comme rducteur des NOx
spcialement sil est promu par le lanthane. Leffet majeur de loxyde de lanthane semble tre
de permettre la rduction des NOx par les hydrocarbures. Une trs importante augmentation du
stockage de loxygne a t obtenue sur un catalyseur modle contenant 2% Pd sur un support
compos dune solution solide 70 % crine et 30 % zircone par rapport la crine seule

139

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


(Shelef et al., 2002). La capacit de stockage en oxygne du catalyseur Pd/CeZr est de 12
30 fois plus grande que pour Pd/CeO2. Granger et al. (2001) ont fait une tude prliminaire de
la raction CO + NO sur Pd/ZrxCe1-xO2 en temprature programme dans des conditions
stchiomtriques. Les performances obtenues dpendent soit de la surface spcifique soit du
nombre de cations Ce. Tous les supports sont actifs des tempratures suprieures 200C
mais les oxydes mixtes CeO2-ZrO2, particulirement Zr0.5Ce0.5O2, sont plus actifs que la
crine ou la zircone seule. Laddition de palladium augmente la ractivit du support seul et le
catalyseur Pd/Zr0.25Ce0.75O2 est le plus rsistant la dsactivation. Un meilleur compromis
entre la consommation des oxygnes du support et le remplissage des lacunes doxygne par
NO peut expliquer le comportement de ce catalyseur.
Etant donn lintrt commercial des catalyseurs au platine, leurs performances ont t
soigneusement tudies. La rduction des NOx en milieux oxydant est obtenue avec
lhydrogne basse temprature. Cependant, la formation de N2O reste un problme majeur
(Burch et al., 1999). Linfluence des conditions rductrices dans des conditions redox
transitoires sur une srie de catalyseurs Pt/Ce0.68Zr0.32O2 et Pt/CeO2 a t tudie avec
lhydrogne comme agent rducteur (Hickey et al., 2001). Dans ce cas, des valeurs
significatives de stockage dynamique de loxygne (H2-OSC) sont mesures temprature
ambiante avec formation deau. Cet effet est attribu au spillover de lhydrogne sur le
support mis en vidence par la titration par loxygne. Ce spillover ncessite la prsence de
platine pour activer lH2. De plus, un lien direct a t mis en vidence entre le spillover et la
surface catalytique. Avec CO, un processus complexe CO-OSC est observ impliquant une
rduction de la surface, un stockage de CO, et une dsorption de CO. Pour le catalyseur oxyd
Pt/Ce0.68Zr0.32O2 de grande surface, le phnomne de CO-OSC nest dtect quau-dessus de
200C. Lorsque le catalyseur est pr-rduit (230C), CO-OSC est dtect 100C. Par contre
aucun phnomne CO-OSC nest dtect avant 400C pour les catalyseurs de faible surface.
La rduction des NOx par les hydrocarbures sur les mtaux du groupe du platine est trs
dpendante de la nature du mtal et de la nature chimique du rducteur. Il a t indiqu que la
vitesse de rduction de NO par le mthane suit la squence Pt > Pd > Rh (Demicheli, 1993).
Cependant, leffet de la nature du support est important. Sur Al2O3 et SiO2, en prsence de Pt
et de Pd, il y a formation de N2O et NH3. De ce fait, le compromis est dlicat entre la
ncessit davoir une surface rduite pour la dcomposition de NO et celle davoir une surface
oxyde pour viter la formation de NH3. Puisque CH4 nest pas un rducteur trs efficace pour
les oxygnes chimisorbs sur Pt, Pd ou Rh, il devient vident que la composition exacte des
gaz de sortie affectera fortement lefficacit de la rduction de NO. Le palladium est le
catalyseur le plus efficace pour loxydation de CH4 en prsence dun large excs doxygne.
Dans des conditions riches, Pt est le plus actif pour la raction entre NO et CH4 :
respectivement 10 et 50 fois plus actif que Pd et Rh (Burch et Ramli, 1998 ; Burch et al.,
2002).
Enfin, comme les missions de NOx sont souvent faites en prsence de mlanges gazeux
complexes, la dsactivation des particules mtalliques doit tre considre tout spcialement.
En effet, la dsactivation peut se produire pour de nombreuses raisons (Neyestanaki et al.,
2004) :

140

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


9 Croissance des particules mtalliques plus importante en
milieu oxydant.
9 Prsence deau en quantits importantes.
9 Empoisonnement par le soufre se fixant fortement sur les
atomes mtalliques (H2S > SO2 > SO42-).
A partir de ces informations, nous avons slectionn Pt, Rh et Pd pour tre ajouts
HPW. Leffet de laddition de ces mtaux devrait conduire une activation des agents
rducteurs tout en prservant ou mme en amliorant les proprits dabsorption de HPW.

141

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

142

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.1.3. Rduction des NOx stocks avec HPW-mtal
5.1.3.1. HPW-Pt
La prsence du mtal modifie fortement lvolution des NOx stocks pendant les
oprations en milieu riche. Les performances du catalyseur HPW-Pt sont montres
Figure 5.5 pour trois cycles doprations pauvre/riche 250C.

7000

NO
NO 2
NO x

6000

4000

150

3000
100
2000

Tem prature, C

200

5000

C oncentration, ppm

250

50

1000

0
0

100

200

300

400

500

600

700

Temps, min

Figure 5.5: Evolution des NOx stocks 250C avec un catalyseur HPW-Pt (1 % pds) aprs
trois cycles pauvre/riche (1% H2) suivis dune phase de
refroidissement sous air humide
A la fin des cycles isothermes, une tape supplmentaire de refroidissement sous air
humide permet de vrifier labsence de NOx absorbs sur le catalyseur.
La dsorption de NOx, observe au dbut de la phase riche, est fortement acclre par rapport
HPW seul. NO reprsente lessentiel de la dsorption. Dans les conditions du test la
concentration en NO nest plus dtecte aprs environ 30 min avec un pic initial de dsorption
suprieur 5000 ppm. Les quantits stockes, dsorbes et lensemble des bilans sont
prsents Tableau 5.2.
Tableau 5.2: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Pt (1 % pds)
au cours de trois cycles pauvre/riche avec H2 (1 %) comme agent rducteur.
1er cycle
2me cycle
3me cycle
Stockage de NOx, (mmol.g-1HPW)
0,62
0,48
0,41
-1
Dsorption de NO, (mmol.g HPW)
0,54
0,42
0,35
Dsorption de NO2, (mmol.g-1HPW)
0,06
0,04
0,04
Reduction de NO2 en NO, %
80
83
81
Diffrence, (%)
3
4
5
Efficacit de stockage, (%)
53
57
55
Ce tableau permet de vrifier plusieurs points:

143

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


9 La quantit de NOx dsorbs correspond aux NOx stocks.
9 Il est important de remarquer que la capacit de stockage diminue aprs
plusieurs cycles alors que lefficacit est lgrement augmente
(les pics deviennent plus troits).
9 Un traitement sous air humide avec diminution de temprature entre 250
et 80C permet de rcuprer la capacit et lefficacit de stockage initiale.
9 La rduction de NO2 en NO atteint 80% contre 39% sans mtal.
Des rsultats plus intressants sont obtenus par lutilisation de CO comme gaz
rducteur. En plus dune dsorption rapide des NOx (principalement sous la forme de NO),
nous avons dtect la formation de CO2 (Figure 5.6).
NO
NO2
NOx
CO2

6000

200

4000
150
3000
100
2000

T em prature, C

C oncentration, ppm

5000

250

50

1000
0
0

40

80

170

180

0
190

Temps, min

Figure 5.6: Evolution des NOx stocks 250C avec le catalyseur HPW-Pt
au cours dun cycle pauvre/riche riche (3% CO)
La dsorption globale de NO reste rapide mais lgrement plus tale quavec
lhydrogne. La concidence entre le maximum de dsorption de NO et de formation de CO2,
et la faible quantit de NO2 dsorbe peuvent tre rpresentes partir de
lquation (5.1) :
CO + NO2 CO2 + NO

(5.1)

Cependant, CO et NO2, comme montr dans lquation (5.1), ne sont pas cintiquement
coupls, car ils n'ont aucune espce en commun, mais ils doivent fonctionner dune manire
concerte. En ralit, le NO form provient la fois de la rduction de NO2 et de la
dcomposition du complexe H+[NO+, NO2-] puisque dans le complexe, la rduction dune
mole de NO2 en NO implique obligatoirement la dsorption dune mole de NO
supplmentaire (voir mcanisme dabsorption avec HPW, section 1.7.8). La concidence des
maximums de CO2 et NO suggre la simultanit de trois phnomnes :

144

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


9 La dsorption de NO et de NO2 de la structure de HPW
9 La dissociation catalytique de NO2, gnrant par exemple NO ou N2 et de
loxygne adsorb sur le site mtallique
9 Loxydation de CO par les oxygnes adsorbs.
Une analyse du bilan des quantits stockes et dsorbes (Tableau 5.3) montre une
diffrence de 10%.
Tableau 5.3: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Pt (1 % pds) au cours dun cycle
pauvre/riche avec CO (3 %) comme agent rducteur.
Stockage de NOx, (mmol.g-1HPW)
0,51
Dsorption de NO, (mmol.g-1HPW)
0,43
-1
Dsorption de NO2, (mmol.g HPW)
0,03
Reduction de NO2 en NO, %
88
-1
Formation de CO2, (mmol.g HPW) *
0,21
Difference, (%)
10
Efficacit de stockage, (%)
56
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

Des ractions supplmentaires doivent tre impliques pour expliquer cette diffrence
(elle ne provient pas dune difficult boucler le bilan avec notre installation, voir Tableau
5.1). Nous navons dtect aucune formation de N2O ou de NH3, aucune modification de la
structure du catalyseur par DRX. Nous suggrons alors une formation dazote.
Malheureusement, la formation dazote nest pas facilement dtectable par chromatographie
car le pic de dsorption est trop rapide et trop limit dans le temps. De plus, lutilisation de
spectroscopie de masse ne permet pas une mesure fiable du N2 du fait de la prsence de CO et
de CO2.
Des rsultats voisins de ceux obtenus avec CO comme rducteur ont t obtenus avec
un mlange H2 et CO. Ils sont rsums Tableau 5.4.
Tableau 5.4: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Pt (1 % pds) au cours de
deux cycles pauvre/riche avec H2 (1%) et CO (2%) comme agents rducteurs.
1er cycle
2me cycle
-1
Stockage de NOx, (mmol.g HPW)
0,68
0,60
Dsorption de NO, (mmol.g-1HPW)
0,53
0,48
Dsorption de NO2, (mmol.g-1HPW)
0,06
0,05
Reduction de NO2 en NO, %
82
83
Formation de CO2, (mmol.g-1HPW) *
0,28
0,24
Diffrence, (%)
13
12
Efficacit de stockage, (%)
56
54
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

En remplaant partiellement CO par H2, tout en prservant la concentration globale de


rducteur (3%), nous observons que la diffrence entre stockage et dsorption de NOx est plus
importante que si on utilise sparment CO ou H2. Lassistance par lhydrogne est attribue
sa capacit de rduction des mtaux et au rle jou par le mtal rduit (M0) dans le processus
de rduction des NOx. Cependant, lexistence de plusieurs sites actifs : (mtal-H)+ et M0 est
envisage partir des rsultats TPR (voir Figure 3.9). Un tel effet dassistance de lhydrogne
pour la dissociation de NO sur platine a t mis en vidence par Burch et Watling (1996).

145

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Cette dissociation de NO pourrait faciliter la formation de N2O ou de N2. Dans nos
expriences, aucune trace de formation de N2O na t dtecte et lhypothse de la formation
de N2 est retenue. Il est de noter que le pourcentage de rduction de NO2 en NO est bien plus
lev en prsence de Pt quavec HPW seul.
5.1.3.2. HPW-Rh
Deux cycles stockage rduction - dsorption sous air humide sont prsents Figure 5.7
pour le catalyseur HPW-Rh, avec lhydrogne comme gaz rducteur.

8000

NO
NO2
NOx

7500

300

250

200

6500
6000

150

1000

100

500

50

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temprature, C

Concentration, ppm

7000

0
900

Temps, min

Figure 5.7: Evolution des NOx stocks 250C avec le catalyseur


HPW-Rh (1 % pds) au cours dun cycle pauvre/riche (1% H2)
Les rsultats sont similaires ceux prsents pour le platine. Cependant, lefficacit de
stockage avec CO-H2 semble tre suprieure avec le rhodium (Tableau 5.5).
Tableau 5.5: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Rh (1 % pds) au cours de
deux cycles pauvre/riche avec H2 (1%) et CO (2%) comme agents rducteurs.
1er cycle
2me cycle
-1
Stockage de NOx, (mmol.g HPW)
0,53
0,54
Dsorption de NO, (mmol.g-1HPW)
0,41
0,42
Dsorption de NO2, (mmol.g-1HPW)
0,04
0,05
Reduction de NO2 en NO, %
84
81
-1
Formation de CO2, (mmol.g HPW) *
0,19
0,20
Diffrence, (%)
11
13
Efficacit de stockage, (%)
68
65
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

146

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.1.3.3. HPW-Pd
Les
catalyseurs
HPW-Pd
prsentent
des
caractristiques
particulires.
Si la dsorption des NOx et lvolution de NO et NO2 sont similaires celles observes pour
les catalyseurs au Pt ou Rh, il apparat une dsactivation importante aprs plusieurs cycles
pauvre/riche comme indiqu Figure 5.8.

C oncentration, ppm

3500
3000

300

250

200

2500
150

2000
1500

100

T em prature, C

NO
NO2
NOx

4000

1000
50

500
0
0

100

200

300

400

0
500

Temps, min

Figure 5.8: Evolution des NOx stocks 250C avec le catalyseur


HPW-Pd (1 % pds) au cours de trois cycles pauvre/riche (2% CO + 1% H2)
La diminution progressive de lactivit se manifeste par une baisse de la capacit de
pigeage des NOx au cours des cycles successifs comme prsent Tableau 5.6.
La capacit de stockage initiale du systme HPW-Pd nest pas retrouve mme aprs un
traitement lair humide 80C ce qui implique une dsactivation permanente du catalyseur.
Tableau 5.6: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Pd (1 % pds) au cours
de trois cycles pauvre/riche avec H2 (1%) et CO (2%) comme agents rducteurs.
1er cycle
2me cycle
3me cycle
-1
Stockage de NOx, (mmol,g HPW)
0,55
0,40
0,36
Dsorption de NO, (mmol,g-1HPW)
0,41
0,29
0,25
Dsorption de NO2, (mmol,g-1HPW)
0,05
0,04
0,04
Reduction de NO2 en NO, %
81
80
78
Diffrence, (%)
16
17
20
Efficacit de stockage, (%)
60
57
58
Cette diffrence importante dans le bilan ainsi que la dsactivation suggre la formation
dautres composs azots au cours de la phase de dsorption sous gaz rducteur. Nous
navons pas identifi la formation de N2O. Par contre, nous avons identifi la formation de
NH3 en examinant les spectres de DRX du catalyseur aprs utilisation. La formation de NH3
doit tre lie la prsence de mtal sous la forme rduite (site actif du type M0). Par TPR
nous avons montr que HPW-Pd se rduit plus facilement que HPW-Pt ou HPW-Rh
(chapitre 3). NH3 peut ragir avec des protons de la structure de HPW selon lquation (5.2):

147

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

H 3 PW12 O40 + yNH 3 ( NH 4 ) y H 3 y PW12 O40

(5.2)

La Figure 5.9 compare les diffractogrammes de HPW-Pd,


HPW-Pt aprs test avec celui de HPW et celui de NH4PW avant raction.

HPW-Rh

et

Intensit, U. A.

NH 4PW
HPW-Pd
HPW-Rh
HPW-Pt

HPW

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 5.9: Diffractogrammes des rayons X aprs test 250C de HPW-Pd,


HPW-Rh et HPW-Pt compars ceux de NH4PW et de HPW avant raction
Avant test, les diffractogrammes de HPW et HPW-metal sont trs semblables.
Aprs test, le spectre de diffraction de rayons-X de HPW-Pd montre la formation de
nouveaux pics qui correspondent exactement aux pics principaux de diffraction de NH4PW.
Ces pics sont dplacs vers les valeurs de 2 plus grandes compares celles de HPW
(voir par exemple les pics 10, 26 et 30 (2)). Pour HPW-Pd, la prsence des pics
caractristiques de HPW et de NH4PW signifie que les protons H+ ragissent seulement
partiellement avec NH3. Ce rsultat pouvait tre prvu en tenant compte de la diffrence entre
NOx absorbs et dsorbs. En effet, celle ci est infrieure la quantit de lammoniac
ncessaire pour la raction totale avec les H+ de la structure de HPW. Ce processus de
raction est progressif et la capacit de stockage diminue au fur et mesure que les groupes
NH4+ se forment. Des rsultats antrieurs avaient montr que la capacit dabsorption des NOx
par NH4PW tait quasiment nulle (Hodjati, 1998).
Les rsultats infra-rouge confirment galement la prsence de NH4+ dans la structure de
HPW-Pd aprs test (Figure 5.10). Lensemble des bandes caractristiques de lanion de
Keggin est dtect entre 1250 et 500 cm-1. Des bandes supplmentaires 3200 et 1413 cm1
sont prsentes pour NH4PW avant raction et HPW-Pd aprs test, ce qui correspond la
vibration dallongement (3) et la bande de dformation (4) de NH4+ (Highfield et Moffat,
1984). Simultanment, les bandes 1630 et 1710 cm-1 attribues H2O et H3O+ sont moins
intenses cause de laddition de NH3 sur H+. Lensemble confirme la formation de
(NH4)yH3-yPW.

NH4PW a t prpar en soumettant HPW un flux de 2,5% NH3 dans N2 (100 cc.min-1) 250C pendant 2 h.

148

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

1413

3200

Absorbance, U. A.

NH4PW

HPW-Pd

HPW-Rh

HPW-Pt

HPW

4000

3500

3000

2500

2000

1500

Nombre d'onde, cm

1000

500

-1

Figure 5.10: Spectres IR de HPW-Pd, HPW-Rh et HPW-Pt aprs stockage


et rduction de NOx 250C. Comparaison avec NH4PW et HPW avant test

Pour
valuer
la
possibilit
de
rgnration
de
la
(NH4)yH3-yPW12O40-Pd nous avons programm deux sries dexpriences :

structure

de

9 Dans la premire nous avons effectu avec HPW-Pd une squence complte
pauvre/riche puis nous nous sommes arrts la fin dune squence pauvre.
Lhypothse est que pendant la squence riche, NH4+ est form et stock
dans la structure HPW et quau cours de la seconde squence pauvre, NH4+
pourrait tre consomm par raction avec NO et NO2, conduisant la
rgnration de la structure de HPW et la formation dazote.
Cette squence est rsume par les quations (5.3) et (5.4):

NO + NH 4+ N 2 + 5 2 H + + 3 4 H 2 O + 18 O2
NO2 + NH 4+ N 2 + H + + 3 2 H 2 O + 1 4 O2

(5.3)
(5.4)

Malheureusement, il na pas t possible de dtecter la formation dazote, ni


la rgnration de la capacit de stockage : les ractions (5.3) et (5.4) sont
trop lentes ou inexistantes.
9 Nous avons alors effectu une seconde srie dexpriences en partant de
NH4PW-Pd. Il est trait avec un mlange pauvre au cours de cycles
conscutifs (mlange pauvre 250C pendant 120 min) suivis chaque fois
dun refroidissement sous air humide jusqu 80C. Ces rsultats sont
montrs Figure 5.11.

149

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

NO
NO2
NOx

1200

200

800
150
600
100
400

Tem prature, C

C oncentration, ppm

1000

250

50

200

0
0

200

400

600

800

1000

Temps, min

Figure 5.11: Evolution de lactivit du catalyseur NH4PW- Pd (1 % pds)


sous un mlange pauvre 250C suivi dun refroidissement sous air humide
Des diffrences trs marques entre les cycles apparaissent pour les phases de stockage
et de dsorption. Par exemple, pour le premier cycle la chute de la concentration des NOx est
quivalent une consommation de 0,72 mmol de NOx.g-1HPW tandis que la dsorption est de
0,12 mmol de NOx.g-1HPW (quimolaire et simultane pour NO et NO2). Plusieurs phnomnes
simultans contribuent une telle diffrence :
9 Le premier est li la consommation de NH4+ par raction avec les NOx ce
qui conduit la rgnration de la structure HPW (quations (5.3) et (5.4)).
La formation de N2 a t clairement dtecte par chromatographie plus
particulirement au cours du premier cycle.
9 Le deuxime correspond au stockage de NOx dans la structure rgnre de
HPW. La rgnration de HPW est montre par laugmentation de la
dsorption quimolaire de NO et NO2 observe au cours du refroidissement
sous air humide.

Lensemble des rsultats est rsum dans le Tableau 5.7.


Tableau 5.7: Bilan molaire pour le stockage rduction des NOx au cours
de plusieurs passages sous mlange pauvre 250C avec catalyseur NH4PW- Pd
(1 % pds).
3me
1er
2me
4me
cycle
cycle
cycle
cycle
-1
Stockage de NOx, (mmol.g HPW)
0,72
0,59
0,49
0,53
-1
Dsorption de NO, (mmol.g HPW)
0,06
0,12
0,17
0,22
Dsorption de NO2, (mmol.g-1HPW)
0,06
0,12
0,16
0,22
Formation de N2, (mmol.g-1HPW)
0,14
0,03
-----

150

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Ce tableau montre que la raction de NH4+ avec les NOx est possible. Nous avons aussi
montr que la rgnration de HPW par la raction de NOx avec NH4+ est lente
(le pic de dsorption augmente avec le temps (Figure 5.11)). Ce rsultat est confirm par
DRX (Figure 5.12).

Intensit, U . A .

NH4PW-Pd

Aprs 2 cycles
(240 min)
Aprs 4 cycles
(480 min)

HPW-Pd

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 5.12: Evolution de la structure du catalyseur NH4PW-Pd aprs des tests


en milieu pauvre 250C par rapport au catalyseur HPW-Pd avant raction
Le bilan molaire entre les NOx consomms, les NOx dsorbs et la formation dazote,
(1 cycle), nest pas quilibr. Cependant un retour lquilibre sannonce avec la
rgnration progressive de la structure HPW. Les rsultats prsents
Tableau 5.7 nous permettent destimer le temps ncessaire une rgnration complte de la
structure HPW, si on considre la capacit de stockage 250C (0,66 mmol de NOx.g-1HPW) et
lvolution de la dsorption de NOx. Les rsultats sont prsents Figure 5.13.
0.8

0.8

0.7

0.7

0.6

0.6

0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0.0

C onsommation de NO x, mmol.g -1HPW

A bsorption de NO x (NO et NO 2) , mmol.g -1HPW

er

0.0
0

100

200

300

400

500

600

700

Temps, min

Figure 5.13: Rsultats exprimentaux de la dsorption de NO, et de NO2 (carrs vides et


toiles) et de NOx, ainsi que de la consommation de NOx (carrs pleins). Les rsultats
calculs (lignes) sont donns en fonction du temps sous mlange pauvre

151

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Ces rsultats montrent que sil est possible de rgnrer la structure HPW partir de
NH4PW-Pd en milieu pauvre, ce processus est malheureusement trs lent.
Il faut environ 700 minutes (environ 6 cycles) pour que les quantits de NOx absorbs et
consomms deviennent quivalentes.
5.1.3.4.

Conclusions sur la rduction


des systmes HPW-mtal

des

NOx

stocks

avec

Les expriences menes ont permis dtablir limportance des mtaux nobles pour le
processus de rduction des NOx et pour lapplication du systme HPW-mtal au concept NSR.
Il a t montr que :
9 Lefficacit de stockage de HPW pour les NOx est augmente par la prsence
de mtaux alors que la capacit de stockage est prserve.
9 La dsorption des espces stockes est modifie profondment par la prsence
dun mtal. Lexistence des sites cationiques du type :
(mtal-H)+

9
9

9
9
9

est tout fait approprie pour la rduction catalytique des NOx. Cependant, il
est aussi possible que des sites M0 participent au processus de rduction des
NOx.
Lhydrogne ne rduit pas les NOx en azote.
Pendant le procd de rduction des NOx avec CO, NO2 et CO doivent
fonctionner dune manire concerte. Ce fonctionnement peut expliquer la
prsence du maximum concomitant de dsorption de NO et de CO2.
La rduction des NOx en azote atteint 10% pour HPW-Pt et HPW-Rh.
Lhydrogne assiste la rduction de NO2 en azote par le CO. En effet, en
remplaant partiellement le CO par lhydrogne, la formation dazote est
amliore jusqu 13%.
Les catalyseurs au Rh et au Pt montrent des volutions comparables de
stockage mais lefficacit est plus grande pour le premier (environ 15%).
Avec ces mtaux, la formation de NH3 et N2O nest jamais dtecte.
Les catalyseurs au palladium sont dsactivs par la formation dammoniac.
Lammoniac ragit avec le proton de la structure de HPW en formant
(NH4)yH3-yPW12O40-Pd. Pour ce complexe, plus la valeur de y est grande, plus
la capacit de stockage est faible. Un processus de rgnration a t mis en
vidence si on utilise la mme composition que le mlange pauvre.
La formation dazote au cours du processus de rgnration a t dtecte par
chromatographie.
Les diffrences dactivit et slectivit catalytique entre Pd, Pt et Rh peuvent
tre lies aux diffrences de rductibilit dtectes par TPR (chapitre 3).
Le Pd est le plus facilement rductible et gnre des sites M0 adquats pour la
formation de NH3.

En conclusion, les catalyseurs contenant du rhodium et du platine sont les plus


appropris pour assister HPW au cours du processus de rduction.

152

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

5.1.4. Rduction des NOx stocks avec un catalyseur (HPW- mtal)/support


5.1.4.1. Catalyseurs supports sur (Zr/Ce = 0,5)

Ce systme conserve les caractristiques gnrales observes sur HPW-mtal.


La quantit de NOx stocks est gale 0,50 mmol.g-1HPW. A nouveau, la nature de lagent
rducteur joue le rle principal au cours de la phase de rduction.
Lorsquon utilise 1% H2, les NOx sont dsorbs principalement sous forme de NO avec des
traces de NO2 (Figure 5.14). N2O nest jamais dtect.
250

C oncentration, ppm

200

4000
150

1000

100

500

T em prature, C

NO
NO2
NOx

4500

50

0
220

0
60

80

100

120

180

200

Temps, min

Figure 5.14: Rduction par 1% H2 des NOx stocks avec (HPW-Pt)/ (Zr/Ce = 0,5)
Lorsquon utilise CO (3 %), on peut relier directement la formation de CO2 avec la
rduction de NO2 (Figure 5.15). Dans ce cas, le bilan indique une diffrence trs notable entre
NOx stocks et dsorbs (17 %).
5500

250

C oncentration, ppm

5000

4500

200

150

100
1000

Tem prature, C

NO
NO2
NOx
CO2

50

500
0
60

80

100

160

180

200

0
220

Temps, min

Figure 5.15 : Rduction par 3% CO des NOx stocks avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)

153

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Des rsultats voisins sont obtenus lorsque CO est remplac partiellement par H2:
2 % CO; 1% H2. Dans ce cas, la diffrence entre NOx stocks et NOx dsorbs est denviron
30%. Lensemble des rsultats est rsum Tableau 5.8.
Tableau 5.8: NOx stocks (mode pauvre) et dsorbs (mode riche isotherme) avec le
systme (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5). (mmol de NOx.g-1HPW).
NOx
CO2
NO
NO2
Rduction par
Stockage
0,26
0,27
0,53
H2 (1%)
Dsorption
0,51
0,01
0,51
Diffrence, %
4
50
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,26
0,26
0,52
CO (3%)
Dsorption
0,37
0,06
0,43 0,20 *
Diffrence, %
17
51
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,26
0,26
0,52
CO (2%) et
Dsorption
0,32
0,04
0,36 0,22 *
H2 (1%)
Diffrence, %
31
50
Efficacit de stockage, %
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

Les rsultats pour le catalyseur au rhodium sont rsums dans le Tableau 5.9.
Tableau 5.9: NOx stocks (mode pauvre) et dsorbs (mode riche isotherme) avec le
systme (HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0,5). (mmol de NOx.g-1HPW).
NOx
CO2
NO
NO2
Rduction par
Stockage
0,27
0,28
0,55
H2 (1%)
Dsorption
0,43
0,11
0,54
Diffrence, %
2
52
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,27
0,27
0,54
CO (3%)
Dsorption
0,44
0,05
0,47 0,22 *
Diffrence, %
13
49
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,26
0,26
0,52
CO (2%) et
Dsorption
0,36
0,06
0,42 0,20 *
H2 (1%)
Diffrence, %
19
48
Efficacit de stockage, %
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

Il est intressant de noter que la diffrence entre NOx stocks et dsorbs existe toujours
mais elle n'est pas aussi importante que celle observe pour le catalyseur au Pt.
Ces rsultats confirment la possibilit dune rduction des NOx assiste par lhydrogne
comme dj montr pour HPW-Pt. Comme prcdemment, en absence de NH3 et de N2O, et
compte tenu du dficit trs grand de notre bilan, lhypothse de la formation de N2 est
avance. Il est possible de proposer un rle actif du support pour la rduction des NOx en N2
en particulier via la mobilit de loxygne et les proprits de stockage des NOx.

154

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.1.4.2. Catalyseurs supports sur (Zr/Ti = 0,5)

Des rsultats voisins de ceux sur Zr/Ce = 0,5 sont obtenus avec Zr/Ti = 0,5 comme
support. Les volutions de NO et CO2 (dans le cas dutilisation de CO comme rducteur) sont
tout fait similaires. La Figure 5.16 prsente les rsultats avec 3 % CO comme agent
rducteur.

5000

250

C oncentration, ppm

4500

200

4000
150
3500
100

1500

Tem prature, C

NO
NO2
NOx
CO2

1000
50
500
0
60

80

100

120

140

160

180

200

0
220

Temps, min

Figure 5.16: Rduction par 3% CO des NOx stocks avec


(HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0,5)
Il faut noter que les pics de dsorption ne sont pas aussi troits quavec
Zr/Ce = 0,5, ce qui signifie que la vitesse de dsorption (rduction) est plus faible.
Ceci devient trs visible en comparant les Figures 5.15 et 5.16. Le bilan entre NOx stocks et
dsorbs prsente nouveau une diffrence importante montrant la formation dazote : 26%
dans le meilleur cas (Tableau 5.10).
Tableau 5.10: NOx stocks (mode pauvre) et dsorbs (mode riche isotherme) avec le
systme (HPW-Pt)/(Zr/Ti= 0,5) (mmol de NOx.g-1HPW).
NOx
CO2
NO
NO2
Rduction par
Stockage
0,23
0,24
0,47
H2 (1%)
Dsorption
0,46
0,00
0,46
Diffrence, %
2
51
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,24
0,25
0,49
CO (3%)
Dsorption
0,36
0,05
0,41 0,17 *
Diffrence, %
16
52
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,23
0,23
0,46
CO (2%) et
Dsorption
0,30
0,04
0,34 0,14 *
H2 (1%)
Diffrence, %
26
53
Efficacit de stockage, %
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

155

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Les rsultats pour le catalyseur au rhodium sont rsums dans le Tableau 5.11.
Il est intressant de noter que la diffrence entre les NOx stocks et dsorbs est plus
importante pour les catalyseurs au Pt que pour ceux au Rh (14% maximum).
Tableau 5.11: NOx stocks (mode pauvre) et dsorbs (mode riche
le systme (HPW-Rh)/(Zr/Ti = 0,5) (mmol de NOx.g-1HPW).
NO
NO2
Rduction par
Stockage
0,23
0,23
H2 (1%)
Dsorption
0,44
0,00
Diffrence, %
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,22
0,23
CO (3%)
Dsorption
0,34
0,07
Diffrence, %
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,22
0,22
CO (2%) et
Dsorption
0,33
0,05
H2 (1%)
Diffrence, %
Efficacit de stockage, %

isotherme) avec
NOx
0,46
0,44
4
54
0,45
0,41
9
50
0,44
0,38
14
55

CO2

0,17 *

0,16 *

* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.

5.1.4.3. Conclusions sur la rduction des NOx stocks avec des systmes
HPW-mtal/support

Les conclusions donnes dans la partie HPW-mtal restent valables en ce qui concerne
le rle des agents rducteurs: H2, CO et le mlange H2 et CO et pour leffet du mtal
(Pt, Rh et Pd).
Le support prsente cependant un intrt certain. En effet, en rduisant les NOx avec le
mlange CO + H2, la diffrence dans le bilan azote atteint 31% pour le platine et 19% pour le
rhodium (support Ce-Zr) compar 10-12% pour les deux mtaux imprgns sur HPW seul.
Nous montrons ici que, avec Zr/Ce = 0,5 comme support, HPW-Pt devient plus performant
que HPW-Rh. Cette tendance est confirme sur Zr/Ti = 0,5 (26% sur HPW-Pt compar 14%
sur HPW-Rh). Zr/Ce apparat comme beaucoup plus intressant que Zr/Ti et le platine plus
intressant que le rhodium. Lefficacit de stockage reste suprieure 50% et varie peu avec
la nature du mtal et la prsence ou non dun support.
Il est possible de proposer un rle actif du support via les proprits de stockage des
NOx de Zr/Ce = 0,5 ou de Zr/Ti = 0,5. Pour ce premier support, la rducibilit et la mobilit de
loxygne doivent tre aussi impliques pendant le processus de rduction.
La gnration de sites cationiques actifs (Mx+) sur le support comme sites actifs pour la
rduction des NOx est envisageable.

156

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

5.1.5. Cycles courts


Si on analyse en dtail les concepts SNR et NSR (voir Chapitre 1 :
section 1.6), lensemble des proprits de stockage-dsorption des piges conditionne
lefficacit totale du systme: il savre que les matriaux sorbants doivent possder une
grande capacit de stockage (Kiennemann et al., 1998). En effet, quel que soit le taux de
conversion des NOx, lefficacit globale du systme peut atteindre son maximum condition
que le processus de pigeage soit optimis. Dun point de vue pratique, le stockage doit
fonctionner dans une zone o lefficacit de pigeage est maximale. Cest pourquoi,
pour valuer la capacit de stockage-rduction de nos catalyseurs dune manire plus raliste,
la longueur des priodes pauvres et riches a t raccourcie: 120 secondes en milieu pauvre,
60 secondes en milieu riche.
5.1.5.1. Cycles courts avec HPW-mtal

Les expriences sont ralises en isotherme (250C) et consistent en un changement


priodique et rapide entre mode de stockage (pauvre) et mode de rduction (riche).
Cette succession des priodes pauvres et riches est suivie par une dsorption thermique des
NOx restants. Cette dsorption est obtenue par une diminution de la temprature
(de 250 80C) sous air humide (5 % deau) comme dcrit prcdemment. La procdure
complte est dcrite Figure 5.17.

3000

Refroidissement sous
air humide

250
NO
NO2
CO2

Concentration, ppm

2500

200

2000
150
1500
100
1000

Temprature, ppm

Cycles
pauvre-riche
(reacteur)

Mlange pauvre
(by-pass)

50

500

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Temps, min

Figure 5.17: Profils de lvolution des NOx au cours dun traitement priodique de
HPW-Pt avec un mlange pauvre (2 min) et riche (1 min, 2% CO et 1% H2) 250C
Les cycles de stockage - rduction (pauvre-riche) sont parfaitement reproductibles ce
qui prouve la rgnration en continu des sites de stockage par le mlange riche mme dans
un temps limit. En effet et comme espr aprs les rsultats dcrits au dbut du chapitre, une
dsorption rapide de NOx se produit par passage dun mlange pauvre un mlange riche.
La dsorption de NO concide exactement avec une formation de CO2 et avec une
consommation de NO2. Une reprsentation plus dtaille des cycles pauvre-riche est faite sur
la Figure 5.18
157

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

2500
250

2000

1500
150

1000

100
NO
NO2
CO2

500

Temprature, C

Concentration, ppm

200

50

40

50

60

70

80

Temps, min

Figure 5.18: Cycles de stockage (2 min) rduction (1 min)


avec HPW-Pt en isotherme 250C
Pour chacun des cycles les quantits de NOx, NO et NO2 stocks et dsorbs sur
HPW-Pt et HPW-Rh sont rsumes Figure 5.19 de mme que les quantits de CO2 forms.

NOx absorb

Quantit, mmol.g-1HPW

0.05

0.04
NO desorb

0.03

0.02

CO2 form

0.01
NO2 desorb

0.00
0

10

11

12

13

Cycle

Figure 5.19: Comparaison des performances de stockage - dsorption de NOx


et formation de CO2 de HPW-Pt (blanc) et HPW-Rh (noir)
au cours de 12 cycles 250C pauvre-riche avec un mlange 2% CO + 1% H2
Cette figure permet dobserver une volution similaire des catalyseurs contenant du
rhodium et du platine. Lefficacit de stockage et le pourcentage de rduction en N2 sont
prsents Figure 5.20.

158

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

50
60
40

30

40
30

20

Efficacit, %

Rduction, %

50

20
10

: HPW-Pt
: HPW-Rh

,
,

0
0

10

11

12

10
0
13

Cycle

Figure 5.20: Comparaison des performances de rduction et defficacit


de stockage pour les catalyseurs HPW-Pt et HPW-Rh au cours de 12 cycles
successifs pauvre riche 250C avec un mlange 2% CO + 1% H2
La diffrence dans le bilan entre NOx stocks et dsorbs sur Pt et Rh est respectivement
denviron 20 et 24% soit le double des valeurs observes pour les mmes catalyseurs avec des
tests pauvre-riche de longue dure. Cette diffrence peut tre due au fait que le phnomne de
rduction est plus prononc au dbut de la phase riche avec une plus forte concentration de
NOx. De plus, la quantit de NO2 dsorbs avec HPW-Rh est plus grande que celle obtenue
avec HPW-Pt, ce qui peut sexpliquer par une vitesse de dsorption plus importante avec le
rhodium. Pour des applications pratiques, lefficacit est un des paramtres importants.
Selon ce critre, HPW-Pt semble meilleur que HPW-Rh car la valeur de son efficacit de
stockage 250C est plus leve (~ 10%). Avec HPW-Rh lefficacit diminue lgrement
pour se stabiliser 63% alors quavec HPW-Pt elle atteint 57% aprs 12 cycles.
Il faut de plus prciser que dans une tude parallle, les expriences cycliques avec
HPW-Pd ont confirm une dsactivation comme explique prcdemment dans ce chapitre.
La Figure 5.21 montre la diminution continue du pic de dsorption de NO avec
laugmentation du nombre de cycles.

159

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

300

NO
NO2

1200

250

200
800
150

600

100

400

Temprature, C

Concentration, ppm

1000

50

200

0
100

0
50

60

70

80

90

Temps, min

Figure 5.21: Cycles de stockage (2 min) rduction (1 min) avec


HPW-Pd en isotherme 250C
Nous pensons que ceci limite lutilisation du palladium pour la rduction des NOx.
Les systmes au palladium seront donc dfinitivement carts dans la suite du travail.
5.1.5.2. Cycles courts avec HPW-mtal support

Suite ces rsultats, nous avons test en conditions cycliques les performances de
HPW-Pt support sur Zr/Ce = 0,5. La Figure 5.22 prsente les rsultats obtenus.

2500
250

2000

1500
150

1000

100
NO
NO2
CO2

500

Tem prature, C

C oncentration, ppm

200

50

40

50

60

70

80

Temps, min

Figure 5.22: Cycles de stockage-rduction (2% CO et 1% H2) avec


(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) en isotherme 250C

160

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


La Figure 5.23 compare lefficacit de stockage des NOx pour les catalyseurs
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) et (HPW-Pt).

HPW-Pt
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)

100

Rduction, %

60

60

40

40

20

20

Efficacit, %

80

80

10

12

Cycle

Figure 5.23: Comparaison des performances de rduction et defficacit


de stockage pour les catalyseurs HPW-Pt et (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) au cours de
12 cycles successifs pauvre riche 250C avec le mlange 2% CO + 1% H2
Ce graphique montre un effet important de la prsence du support Zr/Ce = 0,5 sur
lefficacit de stockage. Cette augmentation du pigeage ne peut sexpliquer uniquement par
un stokage sur HPW tel que dcrit prcdemment. Nous avons montr (chapitre 4) les
proprits dadsorption des NOx sur ce type de support. De plus, la rduction du support peut
gnrer des sites cationiques du type Mx+ (Cex+) capables eux aussi de rduire les NOx
(Djga-Mariadassou et al., 2000)
La formation de CO2 est multiplie par deux environ alors que la dsorption de NO est
lgrement plus faible. Ceci a pour consquence que le pourcentage de rduction est
beaucoup plus grand avec HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5) quavec HPW-Pt: (environ 48% compar
20%). De mme le rapport (NO dsorbs)/CO2 est trs diffrent: environ 1 sur le catalyseur
support au lieu de minimum 2 sur HPW-Pt. Nous confirmons que nous navons dtect ni
NH3 ni N2O. Par consquent, nous suggrons que la formation de N2 est fortement favorise
par la prsence de Zr/Ce = 0,5 comme support de HPW-Pt et par le fonctionnement en mode
cyclique. En cycle long la diffrence entre NOx absorbs et dsorbs tait dj suprieure
celle obtenu avec HPW-Pt mais la valeur ntait que de 30%. Malheureusement,
la quantification de N2 par microchromatographie (dure denviron 120 sec) continue tre
difficile.
Pour HPW-Rh et HPW-Pt supports sur Zr/Ti = 0,5, le valeur du rapport
(NO dsorbs)/CO2 est autour de 2 et la diffrence entre les NOx stocks et dsorbs est
presque de 35%. Ces valeurs sont infrieures celles observes sur le catalyseur au platine
support sur Zr/Ce = 0,5. Ceci confirme la tendance dj observe au cours des cycles longs.
La Figure 5.24 compare lefficacit de stockage des NOx pour les catalyseurs
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) and (HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0,5) et (HPW-Pt).
161

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

HPW-Pt
(HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)
(HPW-Pt)/(Zr/Ti=0,5)

100

80

80

60

60

40

40

20

20

Efficacit, %

Rduction, %

100

0
0

10

12

Cycle

Figure 5.24: Evolution de lefficacit de stockage et reduction au cours de cycles successifs


250C avec HPW-Pt, (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) et (HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0,5)
Sur (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) et (HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0,5), aprs 12 cycles, lefficacit se
stabilise respectivement 84% et 74%, ce qui correspond une valeur particulirement leve
et des gains respectifs de 40% et 25% par rapport au systme non-support.
5.1.5.3. Rsistance lempoisonnement par SO2

Ltude de la rduction des NOx en prsence de SO2 a t entreprise en modifiant le


mlange pauvre par addition de 100 ppm de SO2 et en conservant le mlange riche.
Nous avons alors test en conditions cycliques les performances de HPW-Pt support sur
Zr/Ce = 0,5 comme montr Figure 5.26.
NO
NO2

1800

300

250

200
1200
150
900
100

600

Temprature, C

Concentration, ppm

1500

50

300
0

0
40

50

60

70

80

Temps, min

Figure 5.25: Cycles de stockage (mlange pauvre contenant 100 ppm SO2) et
de rduction (mlange riche contenant 2 % CO et 1 % H2)
obtenus 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)
162

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

100

100

80

80

60

60

40

40

20

Efficacit, %

Rduction, %

La prsence de SO2 dans le mlange pauvre ne modifie pas notablement la


performance de ce catalyseur. En effet, les cycles de stockage et de rduction sont bien
reproductibles et confirment la possibilit de rgnration de la structure du catalyseur.
Cependant, si on compare la Figure 5.22 et la Figure 5.25 on constate que, ds le passage de
pauvre riche, les pics de dsorption de NO deviennent plus larges et quil y a la prsence de
pics de dsorption de NO2. Cette effet dlargissement des pics peut tre reli avec des
interactions entre le SO2 et le platine ou/et le support. La Figure 5.26 compare linfluence de
SO2 pour lvolution de la rduction et de lefficacit de stockage des NOx.

20
,
,

avec SO2
sans SO2

10

12

Cycle

Figure 5.26: Influence de la prsence de SO2 sur lvolution de la rduction


(avec un mlange riche contenant 2 % CO et 1 % H2) et en lefficacit de
stockage au cours de cycles successifs 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)

Cette figure montre que lefficacit de stockage des NOx reste comparable aprs 12
cycles. Cependant, le pourcentage de rduction diminue denviron 8% en prsence de SO2,
mais lactivit reste leve et importante. Comme il a t montr prcdemment (chapitre 4),
HPW nest pas sensible lempoisonnement par SO2. On peut indiquer que ces 8% de
diminution dactivit constituent la participation du support dans le processus de rduction.
La possible comptition pour les sites actifs entre NOx et SO2 peut tre lorigine dune
telle dsactivation. Daprs la littrature, les sulfates de surface donnent des bandes
dadsorption dans la rgion comprise entre 1400 et 1340 cm-1 (Bazin et al., 1997 ;
Luo et Gorte, 2004). La Figure 5.27 montre les rsultats obtenus aprs test compars ceux
de HPW frais.

163

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

Absorbance, U. A.

1710 1620

(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) frais


1415

1350

(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) aprs test avec SO2

2400

2200

2000

1800

1600

1400

1200

-1

Nombre d'onde, cm

Figure 5.27 : Spectre IR de HPW frais et de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)


aprs test en presence de SO2
La prsence dun doublet 1415 et 1350 cm-1 confirme lhypothse de dsactivation par
formation de sulfates sur le support. Le dcalage dans les pics observ peut tre attribu la
prsence de Pt comme rapport aussi par Bazin et al. (1997). Cet empoisonnement peut
expliquer la diffrence dactivit observe dans la Figure 5.27.
La rsistance l'empoisonnement pour la rduction peut tre explique par la prsence
de platine sous plusieurs tats doxydation due la prsence doxygne (passage dans le
milieu pauvre), comme suggr par Burch et al. (1996). Ltat doxydation diffrent du mtal
conduit une adsorption diffrente de SO2 et de NOx sur les sites M0 et (mtal-H)+, les
seconds rsistant mieux SO2 que les premiers. Ceci signifierait que les sites M0 sont peu
actifs pour le processus de rduction des NOx.

164

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.1.5.4. Conclusions sur les rsultats obtenus au cours de cycles courts

Aprs les essais avec des catalyseurs base de Pt et de Rh dans des cycles courts
de stockage-rduction plusieurs conclusions peuvent tre tires.
a. La dispersion de HPW sur un support amliore fortement son
comportement catalytique : l'efficacit de stockage et lactivit vers la
rduction (exprime comme la diffrence entre les NOx stocks et dsorbs)
sont amliores par le support comme prsent Tableau 5.12.
Tableau 5.12: Rcapitulatif de la performance des catalyseurs sous cycles courts.
Rd. a Eff. b
Rd. a Eff. b
%
%
%
%
HPW-Pt
20
57
HPW-Rh
24
63
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
48
84
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
42
69
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
34
74
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)
36
64
a
b

Rd: Pourcentage de rduction.


Eff.: Efficacit de stockage.

Le comportement exceptionnel du catalyseur HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5) peut


tre li aux caractristiques intrinsques de HPW-Pt plus ceux du
support (la mobilit de l'oxygne, sous atmosphre rductrice, et la
capacit de stockage de l'oxygne). De cette faon, le support
Zr-Ce a galement un rle actif pour la rduction de NOx (formation des
sites Mx+).
b. Le meilleur mtal est le platine compar au rhodium et au palladium.
c. Une diminution denviron 15% du pourcentage de rduction a t dtecte
aprs lutilisation de 100 ppm de SO2. Cette dsactivation est lie la
formation de sulfate de surface sur le support et lempoisonnement
ventuel des sites Pt0. Lempoisonnement se stabilise et nvolue plus au
cours du temps.

165

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

166

5.2. REDUCTION DES NOX


PAR LE METHANE

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Introduction

Aprs lutilisation de CO et de H2 comme agents rducteurs, nous avons poursuivi nos


tudes avec dautres rducteurs en ayant lesprit leur efficacit potentielle mais aussi leur
facilit dutilisation et dapprovisionnement sur un site industriel. Le gaz naturel (mthane)
nous a sembl le choix idel.

5.2. Rduction par le mthane des NOx stocks


5.2.1. Cycles longs

HPW a t test dans les conditions dcrites au dbut du chapitre en utilisant


0,4 % (volume) de CH4 dans la phase riche. Aucune rduction de NOx na t dtecte dans
ces conditions et lvolution des NOx avec lagent rducteur est similaire celle observe en
utilisant leau pour la dsorption (Figure 5.2). Les rsultats sont rsums Tableau 5.13.
Tableau 5.13: Evolution des NOx absorbs (mmole de NOx.g-1HPW) dans des
conditions pauvres puis dsorbs sous conditions riches avec 0,4 % de CH4 ou avec
de lair humide, 250C. La dernire squence est un refroidissement sous air
humide.
Rduction avec
CH4 (0,4%)

Absorption
Dsorption isotherme
Dsorption par refroidissement
Efficacit dabsorption, %

Dsorption sous
air humide
(5% deau)

Absorption
Dsorption isotherme
Dsorption par refroidissement
Efficacit dabsorption, %

NO
0,30
0,20
0,11

NO2
0,31
0,18
0,12

NOx
0,61
0,38
0,23
50

0,33
0,20
0,13

0,31
0,19
0,12

0,64
0,39
0,25
49

Avec les systmes HPW-Pt ou HPW-Rh, le processus de rduction se produit mais il


est trs lent et il est non reproductible. Aprs plusieurs tests une diminution de la capacit de
stockage se produit ainsi quun changement du jaune au gris fonc de la couleur du
catalyseur. Ce vieillissement du systme catalytique a t attribu un changement dans ltat
de rduction du catalyseur car par TPO-MS nous navons pas dtect de formation de CO2
caractristique de la prsence dun dpt de carbone sur la surface catalytique. Nous avons
alors essay, comme pour CO, leffet dun mlange contenant de lhydrogne en plus du
mthane. Leffet de la prsence dun mlange (0,4 % CH4 et 1 % H2) dans les conditions
riches modifie considrablement les rsultats obtenus avec CH4 seul (Figure 5.28).

167

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

300
4000

Concentration, ppm

NO
NO2
NOx

3000

200

2500
150

2000
1500

100

Temprature, C

250

3500

1000
50

500

0
180

0
0

40

160

Temps, min

Figure 5.28 : Evolution des NOx sur un catalyseur HPW-Pt 250C sous un mlange
pauvre puis sous un mlange riche contenant 0,4 % CH4 + 1 % H2.
Lhydrogne ajout produit le mme effet quajout CO : il assiste en lamplifiant la
rduction de NO2 en NO. Cependant la rduction complte des NOx en azote reste trs lente et
faible comme rsum dans le Tableau 5.14.
Tableau 5.14: Bilan molaire des NOx au cours dun cycle pauvre - riche avec le mlange
0,4 % CH4 et 1 % H2 comme agent rducteur (mmole de NOx.g-1HPW).

HPW-Pt
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Rh
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)

Stockage
NO NO2 NOx

Dsorption
Rduction, %
NO NO2 NOx en NO en N2

0,27
0,25
0,29
0,25

0,42
0,33
0,43
0,36

0,27
0,24
0,30
0,26

0,54
0,49
0,59
0,51

0,07
0,09
0,10
0,09

0,49
0,42
0,53
0,45

71
57
62
60

9
14
10
12

Un pourcentage de rduction denviron 10 % est mis en vidence en cycle long.


Le rsultat est comparable avec le rhodium ou avec le platine sur HPW support ou non.
5.2.2. Conclusions sur les cycles longs

Lutilisation du mthane comme agent rducteur des NOx dans les conditions de cycle
long est peu performante mme avec addition dhydrogne. Lhydrogne assiste la rduction
de NO2 en NO avec une rduction en azote limite 10%. La prsence dun mtal (Pt, Rh) est
ncessaire mais le rle du support semble limit.

168

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.2.2. Cycles courts
5.2.2.1. Catalyseurs HPW-mtal
5.2.2.1.1. CH4 comme gaz rducteur

La capacit de stockage et de rduction de nos catalyseurs a t value dans des


conditions opratoires en cycles courts pauvre - riche rptitifs (2 min 1 min).
Dans un premier temps seul 0,4 % de CH4 a t utilis comme agent rducteur. Les rsultats
sont donns Figure 5.29 pour le catalyseur HPW-Pt.
NO
NO2
NOx

C oncentration, ppm

800

300

250

200
600
150
400
100
200

Tem prature, C

1000

50

0
0

40

80

120

160

Temps, min

Figure 5.29 : Profil de lvolution des NOx aprs une srie de cycles courts,
pauvre 2 min et riche 1 min, 250C.
Dsorption finale basse temprature sous air humide
Nous remarquons lvolution en V des courbes de stockage et de dsorption de
NO, NO2 et NOx au cours de lalternance priodique des mlanges pauvre et riche.
Ceci nous permet daffirmer que le phnomne principal au cours de cette alternance est le
stockage des NOx (voir la squence dabsorption prsente dans la Figure 5.28 pour
comparaison). Nous remarquons galement aprs refroidissement du systme sous air humide
les pics caractristiques de la dsorption des NOx. Une analyse complte et dtaille du bilan
stockage - dsorption des NOx montre que la rduction des NOx en azote est limite environ
6 %. Dans ces conditions et avec HPW-Pt, le phnomne majeur mis en vidence au cours du
cycle court est le stockage progressif des NOx. Ce stockage se produit comme dj discut
prcdemment par un change des molcules deau de la structure HPW par les molcules de
NOx, car la dsorption de NO et de NO2 est quimolculaire lors du refroidissement.
La diminution de lefficacit de stockage visualise par la courbe en V est une
consquence de la saturation progressive par les NOx de la structure de HPW.
Le Tableau 5.15 montre lintrt dun catalyseur HPW-mtal support par rapport
HPW-mtal avec le mthane comme seul agent rducteur. Il donne le bilan cumulatif des NOx
stocks, dsorbs et rduits aprs 12 cycles pauvre riche avec 0,4 % CH4 comme agent
rducteur.

169

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Tableau 5.15 : Bilan cumulatif des NOx stocks, dsorbs et rduits la suite de
12 cycles courts pauvre riche (0,4 % CH4) obtenu sur les catalyseurs :
HPW-Pt ;
HPW-Pt/(Zr/Ce=0,5) ;
HPW-Pt/(Zr/Ti=0,5) ;
HPW-Rh ;
HPW-Rh/(Zr/Ce=0,5) ; HPW-Rh/(Zr/Ti=0,5). (mmol de NOx.g-1HPW).

HPW-Pt
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
HPW-Rh
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)

NOx

stocks

NOx dsorb
par rduction

0,54
0,57
0,51
0,53
0,56
0,48

0,17
0,23
0,21
0,30
0,18
0,20

NOx dsorb
Rduction,
Sous lair humide
%

0,34
0,26
0,26
0,22
0,33
0,26

6
14
8
2
9
4

Dans ce tableau on peut remarquer deux tendances :


a. Les catalyseurs contenant du platine conduisent une rduction
suprieure ceux contenant du rhodium.
b. Les catalyseurs supports sont plus efficaces pour la rduction que les
non-supports.
Dans tous ces tests, la rduction par le mthane conduit un changement daspect du
catalyseur et une diminution des performances au cours des cycles. Cependant aucun dpt de
carbone na t mis en vidence par TPO-MS.
5.2.2.1.2. CH4 + H2 comme gaz rducteurs

Les rsultats obtenus avec le mlange (0,4 % CH4 + 1 % H2) sur HPW-Pt catalyseurs sont
donns Figure 5.30.
4000

NO
NO2

3500

300

250

200

2500

150

2000
1500

100

Tem prature, C

C oncentration, ppm

3000

1000
50

500
0
60

70

80

90

100

0
110

Temps, min

Figure 5.30 : Cycles de stockage - rduction obtenus 250C avec HPW-Pt et


un mlange riche contenant 0,4 % CH4 et 1 % H2

170

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Avec le mlange CH4 + H2, ds le passage de pauvre riche, il se produit une
dsorption rapide de NO (pic troit et important) li une consommation de NO2 (chute de sa
concentration dans le mlange). Leffet de laddition de lhydrogne au mthane est mis en
vidence par comparaison des Figure 5.29 et 5.31. Le pourcentage de rduction en azote
atteint 50 % mais dcrot avec le nombre de cycles. Comme pour CO (prcdente section),
le rle de H2 est fondamental dans le processus de rduction et il peut tre li sa capacit
pour activer (rduire) les sites actifs.
Une volution similaire des NOx est observe en prsence du catalyseur
HPW-Rh (Figure 5.31).
NO
NO2

1200

300

900

200

150

600

100

Tem prature, C

C oncentration, ppm

250

300
50

0
60

70

80

90

100

0
110

Temps, min

Figure 5.31 : Cycles de stockage - rduction obtenus 250C avec HPW-Rh et


un mlange riche contenant (0,4 % CH4 et 1 % H2)
Avec HPW-Rh on remarque la prsence dun pic de NO aprs le passage riche-pauvre
ce qui est peu usuel. Ce pic peut sexpliquer de deux manires :
9 La rduction de NO2 sur des particules mtalliques dj rduites.
9 Loxydation de N2 chimisorb sur le catalyseur par une atmosphre
oxydante.

Ce pic de NO aprs passage riche-pauvre na pas t observ sur HPW-Pt.


Ceci montre les particularits de chaque mtal. Une comparaison de lvolution de lefficacit
de stockage et de la rduction en azote sur les deux systmes catalytiques HPW-Pt et
HPW-Rh en fonction du nombre de cycles pauvre-riche (0,4 % CH4 et 1 % H2), 250C,
est donne Figure 5.32.

171

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

90

80

80

70
60

60

50

50
40
40
30

30

Efficacit, %

Rduction, %

70

20

20
,
,

10

: HPW-Pt
: HPW-Rh

10

0
0

10

11

12

Cycle

Figure 5.32 : Evolution de lefficacit de stockage des NOx et de leur rduction en azote en
fonction du nombre de cycle pauvre-riche (0,4 % CH4 et 1 % H2) 250C
sur les catalyseurs (HPW-Pt et HPW-Rh)

Aprs 12 cycles pauvre - riche, lefficacit de stockage se stabilise autour de 60% pour
les deux catalyseurs. Le pourcentage de rduction en azote dcrot tout au long des cycles
jusqu 45% (HPW-Rh) et 35% (HPW-Pt). Une telle dsactivation pourrait tre attribue un
dpt de coke, cependant celui-ci na jamais t caractris par DRX ni par TPO-MS.
Nous proposons que dans le mcanisme de rduction le rle de lhydrogne ajout au
mlange riche soit li avec sa capacit dactiver des sites actifs mtalliques (M0) pour la
dissociation de mthane.

172

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.2.2.2. Cycles courts avec HPW-mtal support

Limportance du support a t dmontre avec le mthane et lhydrogne comme


rducteurs. Les rsultats avec le catalyseur (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5) sont prsents
Figure 5.33 pour les cycles courts.
300

NO
NO2

1200

900

200

150

600

100

Tem prature, C

C oncentration, ppm

250

300
50

0
110

0
60

70

80

90

100

Temps, min

Figure 5.33 : Cycles de stockage - rduction obtenus 250 C avec


(HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5) et un mlange riche contenant (0,4 % CH4 et 1 % H2)
Pour ce catalyseur, lefficacit de stockage se stabilise 71 % aprs le troisime cycle
(60 % sans support) et surtout le pourcentage de rduction en azote est stabilis 60%
(entre ~ 50 et 25% sans support). La Figure 5.34 compare lvolution de la rduction des NOx
en azote pour les catalyseurs contenant du platine.
70

Rduction, %

60
50
40
30
20
HPW-Pt
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0.5)
(HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0.5)

10
0
1

10

11

12

Cycle

Figure 5.34 : Evolution de la rduction des NOx en N2 au cours des cycles pauvre-riche
(0,4 % CH4 et 1 % H2) 250C sur diffrents catalyseurs contenant du platine
173

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


La diminution du pourcentage de rduction avec le nombre de cycles nest plus
observe avec le catalyseur support sur Zr-Ce et sur Zr-Ti la diminution est faible.
Le rle du support est li la mobilit de loxygne et/ou aux interactions mtal-support.
Pour tre actif, le mthane doit tre adsorb dissociativement. Nous pensons que
leffet de lhydrogne ajout est dans un premier temps de former des sites mtalliques (M0)
et des sites cationiques (Mx+) sur le support et de nettoyer lexcs doxygne de la surface
(aprs passage du mlange pauvre). Le mthane peut sadsorber dissociativement sur les sites
(M0) et ragir avec NO2 adsorb pour former NO et des espces CxHyOz. Lhydrogne form
in-situ par la dissociation de mthane rgnra les sites M0. Les espces CxHyOz ragirent
avec NO adsorbs sur les sites cationiques ((mtal-H)+ de HPW ou M+ du support) pour
former N2, H2O et CO2. Il est galement important de prciser que CO2 est aussi dtect au
cours du processus de rduction. Ainsi le support interviendra plusieurs tapes de la
transformation des NOx en N2 :
9 Pour ladsorption de NO2 et de NO.
9 Pour favoriser la transformation des espces CHx en CxHyOz.
9 Pour oxyder de CHx en CO2 et H2O.

La transformation des espces CxHyOz peut aussi se faire sur les sites M0 dcrits
prcdemment. Il est connu galement que les espces CxHyOz sont les intermdiaires pour la
raction du gaz leau (WGSR) (Bunluesin et al., 1998) ou pour le vaporformage du
mthane (SMR) (Bitter et al., 1998) sur les mtaux nobles.
Pour dmontrer ces dernires possibilits, une srie de tests a t ralise avec un
mlange compos deau et de 1 % de mthane ou de CO dilu dans un gaz inerte pour simuler
SMR et WGSR respectivement. Les rsultats sont donns sur la Figure 5.35.

4000

Stabilisation du
1% CH4- 5% eau
(by-pass)

3500

CH4 - eau
(reacteur)

purge 1% CO
sous - 5% eau
air (by-pass)

CO - eau
(reacteur)

Concentration, ppm

3000
2500
2000
1500

-1

CO (x 10 )
CO2
H2

1000
500
0
0

20

40

60

80

100

120

140

Temps, min

Figure 5.35 : Activit en reformage du mthane (1 % CH4 et 5 % H2O) et


en conversion du gaz leau (1 % CO et 5 % H2O) 250C du catalyseur
(HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)

174

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Nous remarquons dans la Figure 5.35 qu 250C la conversion du mthane par
vaporeformage est denviron 2 % (formation de 200 ppm de H2 et de CO2). Cependant,
la formation de H2 et de CO2 est dcale dans le temps avec la formation initiale de CO2 puis
lapparition de H2. On peut expliquer ce dcalage par une consommation initiale dhydrogne
ncessaire la rduction des particules de mtal et de la surface du support.
Cette consommation explique aussi la diffrence entre le rapport H2/CO2 1/1 observ et le
rapport stchiomtrique 4/1 de la raction SMR (5.5) :
CH 4 + 2 H 2 O CO2 + 4 H 2

(5.5)

Pour la conversion du gaz leau, ds lintroduction du mlange dans le racteur, nous


observons la formation rapide et importante de CO2 et la diminution du signal de CO. Cette
observation peut traduire une rduction rapide par CO des particules de mtal et du support.
La formation dhydrogne selon la raction WGS (5.6):
CO + H 2 O CO2 + H 2

(5.6)

est importante compare celle obtenue par SMR.


La formation dhydrogne dtecte par SMR ou WGSR est propre aux systmes
supports sur Zr-Ce. Aucune formation dhydrogne na t dtecte sur HPW-Pt ou
(HPW-Pt)/(Zr/Ti=0,5). Cette diffrence de comportement peut expliquer la forte rsistance
la dsactivation des catalyseurs base de Ce-Zr. En effet, comme indiqu dans la littrature,
il peut tre propos que :
9 Le mthane soit adsorb dissociativement sur sites actifs en formant des
espces CHx et lhydrogne atomique (Au et al., 1999 ; Watson et al., 2002).
Si on compare les performances des catalyseurs au Pt supports et
non-supports (Figure 5.30 et 5.34), il est vident que lvolution des NOx
stocks est diffrente. En plus de la rduction de NO2 en NO et dun
pourcentage faible de rduction en N2, nous proposons que lhydrogne
form in-situ puisse rduire (rgnrer) les sites actifs aprs la dissociation
des NOx permettant de gnrer N2 plus facilement.
9 La formation de composs du type CHyOz aprs adsorption dissociative de
mthane doit tre aussi considr comme de possibles intermdiaires pour la
raction de rduction des NOx. Ces composs peuvent ragir avec les
oxygnes restant de la dissociation des NOx pour donner du CO2 et de leau.

Le rle du support serait donc double :


9 Former in-situ via WGSR ou SMR des composs actifs CxHyOz pour
rgnrer des sites actifs aprs la dissociation de NO.
9 Empcher la dsactivation du catalyseur par loxydation du carbone de
surface form (via la mobilit de loxygne).

Pour les catalyseurs base de rhodium, le pic de NO spcifique en passant dun


mlange riche pauvre (Figure 5.31) est galement observ comme montr Figure 5.36 pour
(HPW-Rh)/(Zr/Ce=0,5).

175

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

300

NO
NO2

1200

900

200

150

600

100

Tem prature, C

C oncentration, ppm

250

300
50

0
110

0
60

70

80

90

100

Temps, min

Figure 5.36 : Cycles de stockage - rduction obtenus 250C avec


(HPW-Rh)/(Zr/Ce=0,5) et un mlange riche contenant (0,4 % CH4 et 1 % H2)

Avec le support Zr/Ti=0,5 il ny a ni amlioration de lefficacit de stockage ni du


pourcentage de rduction en azote par rapport HPW-Rh.
La Figure 5.37 compare les performances de rduction de NOx en N2 sur les diffrents
catalyseurs tests base de rhodium.

60

Rduction, %

50
40
30
20
HPW-Rh
(HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0.5)
(HPW-Rh)/(Zr/Ti = 0.5)

10
0
1

10

11

12

Cycle

Figure 5.37 : Evolution de la rduction des NOx en N2 au cours de cycles


pauvre-riche 250C avec des catalyseurs base de Rh

176

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Lintrt du support Zr-Ce apparat nouveau sur cette figure. Comme observ avec
les catalyseurs base de Pt, les catalyseurs non-supports et avec un support Zr-Ti se
dsactivent progressivement. Les mmes explications que pour les catalyseurs base de Pt
peuvent tre fournies. Nous avons vrifi pour le catalyseur (HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0,5) sa
ractivit en WGSR et en SMR et labsence de raction pour le catalyseur non support et
support sur Zr/Ti = 0,5. Le Tableau 5.16 rsume lensemble de nos rsultats obtenus avec les
catalyseurs base de Pt et de Rh.

Tableau 5.16: Rsum des performances moyennes des catalyseurs base de Pt et de


Rh tests en cycles courts pauvre et riche (0,4 % CH4 et 1 % H2).
Rd. a Eff. b
%
%
HPW-Pt
34 *
61
HPW-Rh
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
62
71
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
42 *
57
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)
a
Rduc. : Pourcentage de rduction.
b
Eff. Efficacit de stockage.
* Activit de rduction diminuant au cours des cycles.

Rd. a
%
47 *
55
46 *

Eff. b
%
67
68
58

On peut remarquer que le fait de supporter HPW-Rh sur CeO2 - ZrO2 apporte une
amlioration moins importante du pourcentage de rduction des NOx compar au catalyseur
HPW-Pt.
Pour lensemble de systmes tests, le changement des rapports CH4/H2 (1/1 ou 2/1) ne
montre pas de diffrences significatives dans lefficacit de stockage ou dans la rduction en
N2 par rapport aux rsultats du Tableau 5.16. Un mlange CH4/CO nest pas non plus
favorable.

177

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


5.2.3. Rsistance lempoisonnement par SO2

Ltude de la rduction des NOx en prsence 100 ppm de SO2 a t entreprise en


modifiant la mlange pauvre. La Figure 5.39 prsente les rsultats obtenus en conditions
cycliques avec HPW-Pt support sur Zr/Ce = 0,5.
NO
NO2

2400
2100

300

250

200
1500
150

1200
900

100

Temprature, C

Concentration, ppm

1800

600
50

300

0
40

50

60

70

80

Temps, min

Figure 5.38: Cycles de stockage (avec un mlange pauvre contenant 100 ppm SO2)
et rduction (avec un mlange riche contenant 0,4 % CH4 et 1 % H2)
obtenus 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)

Comme avec CO/H2, la prsence de SO2 dans le mlange pauvre ne modifie pas
notablement la performance de ce catalyseur. La comparaison des Figure 5.33 et 5.39 montre
que ds le passage de pauvre riche, les pics de dsorption NO deviennent plus larges et des
pics de dsorption de NO2 sont prsents. Leffet dlargissement des pics est aussi reli aux
interactions entre le SO2 et le platine et/ou le support (la formation de sulfates a t dtecte
par IR). La Figure 5.39 compare linfluence de SO2 sur lvolution de la rduction et de
lefficacit de stockage des NOx.

178

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

100

80

90

70

Rduction, %

50
70
40
60
30
50

Efficacit, %

60

80

20

40

avec SO2
sans SO2

,
,

10
0

30
0

10

12

Cycle

Figure 5.39: Influence de la prsence de SO2 en lvolution de la rduction


(avec un mlange riche contenant 0,4 % CH4 et 1 % H2) et en lefficacit
de stockage au cours de cycles successifs 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)

La diminution de lefficacit de stockage (environ 30%) est beaucoup plus grande


quavec CO/H2 comme rducteur. Ce problme peut tre li la dsorption de NO en mlange
pauvre (largissement des pics observe la fin de chaque procdure riche, Figure 5.39).
Malgr la comptition possible pour les sites actifs du mtal entre NOx et SO2 et
ladsorption de ce dernier sur le support qui modifie la mobilit doxygne du support,
la rduction des NOx reste comparable et stable aprs 12 cycles.

179

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


5.2.4. Conclusions sur les cycles courts

De lensemble des tudes sur les cycles courts nous pouvons tirer les conclusions
suivantes.
a. La rduction des NOx en azote avec le systme rducteur
mthane - hydrogne est possible pour lensemble des systmes HPW-mtal.
b. La dispersion de HPW-mtal sur un support augmente fortement les
performances defficacit de stockage et de rduction en azote en prsence
de Pt.
c. En prsence de rhodium lamlioration des performances est moins
spectaculaire pour le catalyseur support quavec le platine.
d. Le support permet une bien meilleure rsistance la dsactivation en
particulier pour le support Zr-Ce. Il est propos pour ce dernier, que la
rsistance la dsactivation provienne de la formation in-situ de composs
actifs (CxHyOz). Ces composs intermdiaires peuvent se former par la
raction de vaporformage du mthane, par la conversion de gaz leau ou
eventuellement par oxydation de CHx par loxygne du support.
e. Lvolution gnrale des NOx au cours des cycles courts passe par une
rduction rapide de NO2 en NO puis par une rduction de NO en N2.
f. La rsistance lempoisonnement par SO2 de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) est un
facteur trs intressant.

180

5.3. REDUCTION DES NOX


PAR LE METHANOL

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Introduction

Aprs lutilisation de CO, H2, CH4 et de mlanges CO - H2 et CH4 - H2 comme agents


de rduction, nous avons poursuivi notre tude avec des rducteurs liquides.
Nous avons choisi le mthanol car sa dcomposition permet de retrouver le mlange
CO - H2 avec lequel nous avons obtenu de bons rsultats. Les expriences de rduction des
NOx ont t ralises en utilisant uniquement la procdure comportant des cycles courts de
stockage et de rduction.
5.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks
5.3.1. Catalyseurs HPW-mtal

Nous avons utilis 2% mthanol comme agent rducteur. Les rsultats obtenus avec
HPW-Pt sont donns Figure 5.40.
1200
250
1000

NO
NO2

600

150

100

400

Temprature, C

Concentration, ppm

200
800

50

200

0
60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

0
110

Temps, min

Figure 5.40: Cycles de stockage - rduction sur HPW-Pt 250C


obtenus en utilisant 2% CH3OH comme agent rducteur
.
Aprs une stabilisation des gaz, le stockage des NOx est visualis par la chute de leur
concentration observe au cours du premier cycle (2 minutes). Le passage une atmosphre
riche gnre immdiatement une forte dsorption concomitante de NO et de NO2. Le premier
cycle de stockage et de rduction des NOx est caractristique des catalyseurs HPW y compris
pour la forte concentration en NO2 dtecte. Cependant, lors des cycles suivants nous
observons une trs forte dsorption de NO tout fait inattendue en atmosphre pauvre.
Cette formation de NO est attribue la rduction de NO2 en NO par le mthanol (ou par des
composs en drivant) restant stocks sur le catalyseur aprs le passage au milieu riche.
De fait, il a t aussi indiqu dans la littrature que le mthanol peut tre dshydrat sur HPW
avec la formation de dimthylther ou mme de mthane ou dautres hydrocarbures
(Hayashi et Moffat, 1982, 1983a, 1983b ; Highfield et Moffat, 1985). Le mthanol et ses
drivs peuvent ainsi ragir sur des sites actifs et rduire les NOx. Les composs restant
stocks peuvent alors tre capables de rduire NO2 en NO lors de changement de la
composition gazeuse de riche pauvre. Une volution similaire des NOx a galement t
observe avec le systme HPW-Rh. Dans ce cas, le pic de dsorption de NO en atmosphre
pauvre est plus prononc comme observ Figure 5.41.

181

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

1200
250
1000

NO
NO2

600

150

100

400

Temprature, C

Concentration, ppm

200
800

50

200

0
60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

0
110

Temps, min

Figure 5.41: Cycles de stockage - rduction sur HPW-Rh 250C


obtenus en utilisant 2% CH3OH comme agent rducteur
Le NO form au cours de la priode pauvre a une influence importante sur la capacit et
lefficacit de stockage de NOx et ceci peut tre particulirement remarqu avec HPW-Rh.
Si on compare la quantit de NO dsorb au cours des priodes riches et pauvres, par exemple
pour le second cycle, il est vident que la rduction des NOx est trs faible. Cependant,
et dune manire surprenante, la surface du pic de NO produit au cours de la priode riche
croit avec le nombre de cycles. Lefficacit de stockage et le pourcentage de rduction
(calculs comme la diffrence entre les NOx stocks et les NOx dsorbs) pour les systmes
HPW-Pt et HPW-Rh sont donns Figure 5.42.

Rduction, %

: HPW-Pt
: HPW-Rh

70

60

60

50

50
40

40

30

30

Efficacit, %

,
,

70

20

20

10
10
0
0
0

10

12

Cycle

Figure 5.42: Pourcentage de la rduction et defficacit de stockage sur


les catalyseurs HPW-Pt et HPW-Rh aprs chaque cycle pauvre-riche
(2% CH3OH) 250C

182

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Aprs 12 cycles, le pourcentage de rduction des NOx sur HPW-Pt et HPW-Rh est
comparable. Ce nest pas le cas pour lefficacit de stockage qui se stabilise seulement 30 et
15% respectivement pour les catalyseurs contenant du Pt et du Rh. La trs forte perte
defficacit de stockage avec le Rh aprs le premier cycle peut sexpliquer par la dsorption
trs forte de NO au cours de la squence de stockage (mlange pauvre). Il semblerait que la
trs forte concentration de NO obtenue dans le mlange pauvre puisse modifier le rapport
NO/NO2 dans lenvironnement des sites de stockage, restreignant ainsi le pigeage de NOx.
Suite ces essais, nous avons limin les catalyseurs au Rh pour la suite des tudes de
rduction par le mthanol
Le mlange rducteur (2% mthanol) a alors t modifi par addition de 1%
dhydrogne afin de tenter damliorer les performances des catalyseurs contenant du platine.
Linfluence de lajout dhydrogne sur la rduction des NOx est montre
Figure 5.43.

1200
250
1000

NO
NO2

600

150

100

400

Temprature, C

Concentration, ppm

200
800

50

200

0
60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

0
110

Temps, min

Figure 5.43: Cycles de stockage - rduction sur HPW-Pt 250C obtenus


en utilisant le mlange 2% CH3OH + 1% H2 comme agent rducteur

Par comparaison des Figures 5.40 et 5.43, linfluence de la prsence dhydrogne dans
le mlange gazeux sur la rduction des NOx est vidente. Le pourcentage de rduction se
stabilise rapidement la valeur de 62% en prsence de H2 alors que sans,
le maximum de rduction est de 55% avec une diminution jusqu 50% en 12 cycles.
A la suite de ces rsultats nous pouvons nouveau proposer un mcanisme de rduction des
NOx assist par lhydrogne. Ce mcanisme est peut-tre rendu possible par la rgnration
des sites actifs. Linfluence de lhydrogne est prsent Figure 5.44.

183

80

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

Efficacit, %

Rduction, %

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

20

20
10

: CH3OH + H 2

: CH 3OH

10
0

0
0

10

12

Cycle

Figure 5.44: Influence de la prsence dhydrogne sur la rduction et sur lefficacit


de stockage du catalyseur HPW-Pt au cours de 12 cycles pauvre riche
250C (2% CH3OH et 2 % CH3OH + 1% H2)
Comme espr, lefficacit de stockage et la rduction sont amliores par la prsence
dhydrogne et aprs douze cycles elles restent stables 45% et 62% respectivement.
5.3.2. Catalyseurs HPW-mtal supports

1000

250

800

200

600

150

NO
NO2

400

100

Temprature, C

Concentration, ppm

Lorsquon supporte HPW-Pt sur crine - zircone (Zr/Ce = 0,5) leffet sur la rduction et
sur lefficacit de stockage est tout fait remarquable (Figure 5.45).

50

200

0
60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

0
110

Temps, min

Figure 5.45: Cycles de stockage - rduction sur (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) 250C


obtenus en utilisant le mlange 2% CH3OH + 1% H2 comme agent rducteur

184

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

90

100

80

90

70

80
70

60

60

50

50
40

40

30

Efficacit, %

Rduction, %

Pour le catalyseur support plusieurs remarques peuvent tre faites. Premirement,


le pic de dsorption de NO nest plus dtect lorsque lon passe dun mlange riche un
mlange pauvre. Deuximement, un pic de dsorption rapide de NO2 est maintenant prsent
en mme temps que celui de NO lors du passage pauvre - riche. Cependant, le pic de NO2 est
beaucoup plus petit que celui de NO. La Figure 5.46 rsume les rsultants obtenus avec
HPW-Pt support et non support.

30

20

,
,

10

: HPW-Pt
: (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0.5)

20
10
0

0
0

10

12

Cycle

Figure 5.46: Comparaison des performances de rduction et defficacit de stockage pour les
catalyseurs HPW-Pt et (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) au cours de 12 cycles
pauvre - riche 250C avec le mlange (2 % CH3OH + 1% H2)
La performance du catalyseur support est tout a fait remarquable pour lefficacit de
stockage (stable et proche de 100%). Elle peut tre gnralment attribue plusieurs facteurs :
9 Soit laugmentation de la dispersion de HPW-Pt par le support.
9 Soit la participation du support dans le processus de rduction.
9 Soit par une modification de la structure de HPW aprs
interaction avec le mthanol. En effet, CH3OH peut tre absorb par
substitution avec leau en modifiant dans HPW lespace interne
disponible pour la diffusion des NOx.
9 Soit enfin influence du mode oprationnel en cycles courts.

Les deux premiers points ainsi que le dernier sont communs avec les autres rducteurs.
La modification de la structure de HPW par substitution des ligands eau par le mthanol nous
parat tre la cause la plus probable de cette trs forte efficacit de stockage.

185

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

100

100

90

90

80

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

,
,

: (HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0.5)
: (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0.5)

Efficacit, %

Rduction, %

Si on remplace le support Ce-Zr par Ti-Zr (Zr/Ti = 0,5), lefficacit de HPW-Pt est aussi
amliore au cours des cycles de stockage rduction. La Figure 5.47 compare les rsultats
obtenus avec HPW-Pt dpos sur Zr/Ce = 0,5 et sur Zr/Ti = 0,5.

20
10

10
0

0
0

10

12

Cycle

Figure 5.47: Comparaison des performances de rduction et defficacit de stockage


pour les catalyseurs (HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0,5) et (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) au cours de
12 cycles pauvre riche a 250C avec le mlange 2 % CH3OH + 1% H2
A partir des Figures 5.46 et 5.47 nous mettons en vidence limportance du support et
de lagent rducteur pour le processus de stockage rduction. Pour les deux supports
lefficacit de stockage est fortement augmente : 97% , 82% et 50% pour HPW support sur
(Zr/Ce = 0,5), (Zr/Ti = 0,5) et HPW seul respectivement. Cette trs remarquable dpendance
de lefficacit de stockage selon le support est tout fait particulire et est lie la fois aux
proprits des supports et la modification de la structure HPW aprs pigeage de mthanol.
Pour les 2 catalyseurs supports, la performance en rduction des NOx est comparable et se
situe 65% aprs 12 cycles.
La comprhension de linteraction entre mthanol et HPW a t soigneusement
dveloppe par Hayashi et Moffat (1982 ; 1983a, 1983b) et par Highfield et Moffat (1985).
La raction du mthanol avec HPW conduit la formation dhydrocarbures via la formation
de dimthylther (DME). Le DME est obtenu par dshydratation du mthanol sur des sites
acides de HPW selon lquation (5.7):
2CH 3OH CH 3OCH 3 + H 2 O

(5.7)

La constante dquilibre de cette raction peut tre reprsente par :


1 X Ae

K p =
4 1 X Ae

186

(5.8)

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


XAe reprsente la fraction de conversion du mthanol lquilibre. Puisque les
proprits thermodynamiques 25C et les capacits calorifiques tempratures plus leves
sont disponibles pour les molcules de lquation (5.7), nous avons calcul la conversion
lquilibre en fonction de la temprature (Figure 5.48).
0.78

0.76

0.74

0.72

XAe
0.70

0.68

0.66

150

200

250

300

350

Temprature, C

Figure 5.48: Equilibre thoretique de conversion du mthanol


en fonction de la temprature
Des vidences exprimentales de Highfield et Moffat (1985) montrent un excellent
accord avec les valeurs de la Figure 5.48 indiquant que la raction de dshydratation (5.7) a
lieu pratiquement qu basse temprature et que pour des valeurs de W/F faibles.
La formation des hydrocarbures dpend fortement du temps de contact. Puisque HPW est
fortement acide il est tout fait probable que les sites actifs pour la conversion du mthanol
soient aussi acides. Un ion carbonium joue sans doute un rle important. Cependant puisquil
ny a pas de preuve que leau produite lors de la dshydratation du mthanol diminue
lactivit du catalyseur, on peut avancer lhypothse que les sites actifs sont des acides de
Brnsted. A partir de lensemble des rsultats et conclusions, le mcanisme suivant a t
propos pour la dshydratation du mthanol sur HPW (Highfield et Moffat, 1985) :

, rapide
2
2
CH 3 OH + H + OUK
25
C
CH 3 OH 2+ OUK

tape (I)

,lente
CH 3OH 2+ 50
150
C
CH 3+ + H 2 O

CH + + O 2 rapide
CH 3OUK
UK

tape (II)

, rapide

2
CH 3 OUK
+ CH 3 OH 25
C
CH 3 OCH 3 + H + OUK

tape (III)
tape (IV)

ou CH 4 + autres HC

Figure 5.49 : Mcanisme de dshydratation du mthanol sur HPW


(adapt de : Highfield et Moffat, 1985).

187

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Dans ce mcanisme O2-UK est une reprsentation simplifie dun oxygne de lunit de
Keggin (UK). Dans ltape (I), CH3OH est li rapidement au catalyseur par une forte
interaction avec le proton de la structure formant un ion molculaire CH3OH2+ tel que :
+

H
H3C

O
H

La dissociation de CH3OH2+ est ltape lente de la raction de dshydratation.


Elle ncessite des tempratures suprieures ~50C. Le rle du proton est de fragiliser
lgrement la liaison C-O par lintermdiaire de la formation du complexe pour favoriser la
rupture de cette liaison basse temprature. Bien que les tapes (II) et (III) aient t dcrites
comme conscutives, un mcanisme concert serait favoris. Dans ce mcanisme, un ion
oxygne voisin de la structure de Keggin assisterait la rupture de la liaison C-O du mthanol
en cdant un lectron latome de carbone ce qui conduit une charge partielle positive
importante pour le complexe proton. Celui-ci volue en un carbocation mthyl avec
formation deau. Le carbocation ragit avec un oxygne de la structure de Kegin pour donner
un mthoxy. Le cycle de dshydratation se termine alors par une raction rapide entre un
groupement mthoxy de surface et une molcule de mthanol de mthanol physisorbe,
formant le DME (ou des hydrocarbures) et rgnrant le proton (tape (IV)).
En liaison avec les proprits bien connues de dplacement et dlargissement de la
bande OH par la formation de liaison hydrogne (Highfield et Moffat, 1985 ; Coln et al.,
1998) nous avons caractris lexistence de CH3OH2+ en tant quintermdiaire stable par IR
dans la rgion 1600 -1400 cm-1. Le spectre dtaill de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) avant (a) et
aprs (b) avoir t en prsence de mthanol est donn Figure 5.50.

Intensit, U. A.

1710 1620

(a)

1550
1458

(b)

2400

2200

2000

1800

1600

Nombre d'onde, cm

1400

1200

-1

Figure 5.50: Spectre IR de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) : (a) prtrait 120C et


(b) expos CH3OH 1h 250C

188

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Le spectre de HPW hydrat (Figure 5.50a) montre deux bandes 1620 cm-1 et 1710
cm qui correspondent leau et leau protone (voir Tableau 3.1) de la structure de HPW.
Pour le mthanol absorb, Highfield et Moffat (1985) ont indiqu lexistence des bandes
larges environ 1535 et 1460 cm-1 (avec un paulement marqu 1360 cm-1) attribues aux
vibrations asymtriques et symtriques de C-OH. En prenant en compte ces informations,
la bande 1550 cm-1 de la Figure 5.50b sera attribue la dformation asymtrique COH de
CH3OH2+. La bande symtrique, qui est suppose se situer 1460 cm-1, est cache par la
bande large 1458 cm-1 attribu CH3. La diffrence de positionnement des bandes par
rapport CH3OH2+ est explicable. Le dplacement est attribu linteraction des particules
mtalliques (Pt) avec le proton (Pt-H)+ dans la structure HPW. Il est galement important de
noter que les bandes labsorption de CH3OH sur oxydes de Ce-Zr, entre 1200 et 1100 cm-1
(Coln et al., 1998 ; Binet et Daturi, 2001), ne sont pas caractrisables cause de la
superposition des bandes de HPW dans la mme rgion.
-1

En rsum, nous proposons que lactivit remarquable, en prsence de CH3OH et de H2,


concernant lefficacit de stockage des NOx sur (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) provienne de
lcartement, par labsorption du mthanol, de lespace libre entre les anions de Keggin
facilitant les flux de NOx. Une partie du mthanol absorb peut se transformer en prsence du
proton de HPW en hydrocarbures ou en espces CxHyOz (DME). Les espces dcrites
prcdemment sur le support sont toujours prsentes et le chemin ractionnel dcrit pour
CO-H2 ou CH4-H2 reste valable. Avec le mthanol, nous avons une absorption des NOx
nettement amliore et un pourcentage de rduction conserv par rapport CO-H2 ou CH4-H2.

189

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


5.3.3. Rsistance lempoisonnement par SO2

La Figure 5.52 prsente les rsultats obtenus par HPW-Pt support sur Zr/Ce = 0,5 avec
la mlange pauvre modifi en ajoutant 100 ppm de SO2

NO
NO2

1400

1000

200

800

150

600
100

Temprature, C

250

1200

Concentration, ppm

300

400
50

200
0

0
40

50

60

70

80

Temps, min

Figure 5.51: Cycles de stockage (avec un mlange pauvre contenant 100 ppm SO2)
et de rduction (avec un mlange riche contenant 2 % CH3OH et 1 % H2)
obtenus 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)

SO2 dans le mlange pauvre ne modifie pas notablement la performance de ce


catalyseur. Si on compare les Figures 5.45 et 5.51 on constate que ds le passage de pauvre
riche, les pics de dsorption NO et de NO2 deviennent plus larges (et moins prononcs pour le
cas de NO2). Cet effet dlargissement des pics, peut tre aussi reli aux interactions entre le
SO2 et le platine et/ou support. La Figure 5.52 compare linfluence de SO2 sur lvolution de
la rduction et sur lefficacit de stockage des NOx.

190

100

100

90

90

80

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

Efficacit, %

Rduction, %

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

20
,
,

10

avec SO2
sans SO2

10
0

10

12

Cycle

Figure 5.52: Influence de la prsence de SO2 sur lvolution de la rduction


(avec un mlange riche contenant 2 % CH3OH et 1 % H2) et sur lefficacit
de stockage au cours de cycles successifs 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)
La diminution de lefficacit de stockage (environ 10%) peut tre relie avec
ladsorption de SO2 sur le support (dtecte par IR). Cependant, malgr la comptition
possible pour les sites actifs entre NOx et SO2, il semble que la rduction des NOx reste
comparable et stable aprs 12 cycles.
5.3.4. Conclusions sur la rduction par le mthanol des NOx stocks

Les conclusions donnes dans ltude de rduction des NOx par le mthane restent
valables en ce qui concerne lactivit catalytique dans le cas de mthanol. En effet,
pour les mtaux nobles, le Pt reste beaucoup plus performant que le Rh ; pour le support,
celui base de Ce-Zr conduit aux meilleurs rsultats. De plus :
a. Lefficacit de stockage est tout fait remarquable en particulier avec le
support Zr-Ce : stable et proche de 100%.
b. Lvolution gnrale des NOx au cours des cycles courts passe par une
rduction rapide de NO2 en NO puis par une rduction de NO en N2.
En effet, labsorption de mthanol dans la structure de HPW peut gnrer
plusieurs types de composs oxygns CxHyOz suivie dune dshydratation
de lalcool. Ces derniers composs peuvent promouvoir la dcomposition de
NO sur les sites cationiques (Pt-H)+ ou Mx+.
c. La rsistance lempoisonnement par SO2 de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) est un
atout ne pas ngliger.

191

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

192

5.4. REDUCTION DES NOX


PAR LHEXANE

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Introduction

Nous avons choisi lhexane comme reprsentant dune fraction dhydrocarbures


lourds. Les expriences de rduction des NOx ont t ralises en utilisant la procdure
comportant des cycles courts de stockage et de rduction.

5.4. Rduction par lhexane des NOx stocks


5.4.1. Catalyseurs HPW-mtal

1000

250

800

200
NO
NO2

600

150

400

100

200

50

Temprature, C

Concentration, ppm

Nous avons utilis 0,4% de n-hexane comme agent rducteur. Les rsultats obtenus
avec HPW-Pt sont donns Figure 5.53.

60

70

80

90

100

110

Temps, min

Figure 5.53: Cycles de stockage rduction sur HPW-Pt 250C obtenus


en utilisant 0,4% C6H14 comme agent rducteur
Le premier cycle de stockage et de rduction des NOx est caractristique des
catalyseurs HPW. En effet, aprs une stabilisation des gaz, le stockage simultan de NO et
NO2 est visualis par la chute de leur concentration observe au cours du premier cycle
(2 minutes). Le passage une atmosphre riche gnre immdiatement une forte dsorption
concomitante de NO et de NO2 (beaucoup plus faible pour ce dernier). Cependant, lors des
cycles suivants nous observons une trs forte dsorption de NO en atmosphre pauvre.
Cette formation de NO est attribue la rduction de NO2 en NO par lhexane
(ou des composes en drivant) restant stock dans le catalyseur aprs le passage au milieu
riche. De ce fait, comme il a t indiqu dans le cas du mthane, il est possible que les
hydrocarbures soit actifs sur les sites mtalliques tout en formant dautres composs oxygns
(CxHyOz). On dtecte aussi une trs forte dsactivation au cours des 12 cycles. Ceci est mis en
vidence par la diminution du signal de dsorption de NO et de laugmentation de la
dsorption de NO2. Les valeurs de rduction et defficacit de stockage pour ce systme sont
rsumes Figure 5.54.

193

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

10

10

Efficacit, %

Rduction, %

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

10

12

Cycle

Figure 5.54: Pourcentage de rduction et defficacit de stockage sur HPW-Pt


au cours de cycles pauvre riche (0,4% n-hexane) 250C
Apres 12 cycles, le pourcentage de rduction des NOx sur HPW-Pt diminue en continu
de 30 5% entre le deuxime et le douzime cycle. Cette dsactivation est permanente.
Cependant, lefficacit de stockage montre une valeur plus stable (ou une vitesse de
dsactivation beaucoup plus faible) denviron 40%. Ceci indique que la fonction de stockage
(partie HPW) est peu affecte alors que les fonctions de rduction le sont trs fortement.
Lhexane soxyde beaucoup plus facilement que le mthane et nous pensons que son
oxydation ne sarrte pas au stade CxHyOz mais peut aller dans nous conditions ractionnelles
jusqu la formation de CO2. La diminution de fonction rductrice est illustre par la
Figure 5.53 avec laugmentation de la dsorption de NO2 au lieu de sa rduction en NO.
Tout ce passe comme si en manquait dagent rducteur.

1000

250

800

200
NO
NO2

600

150

400

100

200

50

Temprature, C

Concentration, ppm

Le mlange rducteur a alors t modifi par addition de 1% dhydrogne afin de tenter


damliorer les performances des catalyseurs contenant du platine. Linfluence de lajout
dhydrogne sur la rduction des NOx est montre Figure 5.55.

60

70

80

90

100

110

Temps, min

Figure 5.55: Cycles de stockage rduction sur HPW-Pt 250C


obtenus en utilisant 0,4% C6H14 et 1% H2 comme agent rducteur
194

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


La comparaison des Figures 5.53 et 5.55, ilustre linfluence de la prsence dhydrogne
dans le mlange gazeux sur la rduction des NOx. Il existe toujours un pic de dsorption
importante de NO en atmosphre pauvre, mais ce pic reste trs stable. Les valeurs de
rduction et defficacit sont rsumes Figure 5.56.
70

80

60

70

Rduction, %

50

40
40

30

Efficacit, %

60

50

30

20

20

10

10

10

12

Cycle

Figure 5.56: Pourcentage de rduction et defficacit de stockage sur


HPW-Pt aprs chaque cycle pauvre riche (0,4% n-hexane + 1% H2) 250C
Le pourcentage de rduction se stabilise rapidement environ 48%.
A la suite de ces rsultats, nous pouvons de nouveau proposer un mcanisme de
rduction des NOx assiste par lhydrogne. Comme espr, lefficacit de stockage est
comparable avec et sans la prsence dhydrogne (Figure 5.54 compare Figure 5.56) et
aprs douze cycles lefficacit reste stable environ 45%. Une volution similaire des NOx a
galement t observe avec le systme HPW-Rh. Ces valeurs sont rsumes Figure 5.57.
60

80
70

50

Rduction, %

50

30

40

Efficacit, %

60

40

30

20

20

10

10

10

12

Cycle

Figure 5.57: Pourcentage de la rduction et de lefficacit de stockage sur


HPW-Rh aprs chaque cycle pauvre riche (0,4% n-hexane + 1% H2) 250C

195

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Aprs comparaison des Figures 5.56 et 5.57, il semble que le platine soit plus
performant que le rhodium aussi bien pour la rduction que pour lefficacit de stockage des
NOx avec le mlange hexane + hydrogne.
5.4.2. Catalyseurs HPW-mtal supports

1000

250

800

200
NO
NO2

600

150

400

100

200

50

Temprature, C

Concentration, ppm

Lorsquon supporte HPW-Pt sur crine-zircone (Zr/Ce = 0,5), il ny a pas


damlioration du pourcentage de rduction ou de lefficacit de stockage comme montr
Figure 5.58.

60

70

80

90

100

110

Temps, min

Figure 5.58: Cycles de stockage rduction sur (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)


250C obtenus en utilisant 0,4% C6H14 et 1% H2 comme agent rducteur

Pour le catalyseur support, le pic de dsorption de NO dtect du passage dun


mlange riche un mlange pauvre est maintenant aussi grand que celui caractristique du
dbut de la phase riche. Cependant, ce pic de rduction de NO devient de plus en plus petit.
Cette volution de NO pendant la phase pauvre conduit une diminution drastique des
performances de ce catalyseur comme montr Figure 5.59.

196

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

60

70

60

50

40

30
30

Efficacit, %

Rduction, %

50

40

20
20

10

10

10

12

Cycle

Figure 5.59: Pourcentage de rduction et defficacit de stockage sur


(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) aprs chaque cycle pauvre riche
(0,4% n-hexane + 1% H2) 250C
Il semblerait que la trs forte concentration de NO obtenue dans le mlange pauvre
puisse modifier le rapport NO/NO2 dans lenvironnement des sites de stockage, restreignant
ainsi le pigeage de NOx. Avec le catalyseur support, la rduction des NOx et lefficacit de
stockage prsentent une dsactivation progressive au cours de 12 cycles et atteinte 35 et 30%.

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

10

10

Efficacit, %

Rduction, %

Une volution similaire des NOx a galement t observe avec le systme


(HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0,5) comme observ Figure 5.60.

10

12

Cycle

Figure 5.60: Pourcentage de rduction et defficacit de stockage sur


(HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0,5) aprs chaque cycle pauvre riche
(0,4% n-hexane + 1% H2) 250C

197

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Par comparaison des Figures 5.59 et 5.60, il ny a pas deffet du support pour
HPW-Pt ou HPW-Rh, malgr la prsence dhydrogne dans la mlange gazeux. En effet, avec
le catalyseur support, il y a une diminution du pourcentage de rduction denviron 20% dans
le cas du HPW-Pt (cependant, cette perte dactivit na pas t dtecte pour le catalyseur
contenant HPW-Rh). Il est possible que dans ce cas, CeO2-ZrO2 ne soit pas le support adquat
car sa mobilit de loxygne favorise loxydation totale de lhexane sur dtriment de la
formation despces CxHyOz.
5.4.3. Conclusions sur la rduction par lhexane des NOx stocks

La rduction des NOx en azote avec le systme rducteur lhexane-hydrogne a t


dmontre pour les systmes HPW-mtal (mtal : Pt ou Rh). Cette rduction est trs limite
compare celle obtenue avec le mthane, le mthanol ou le CO. La prsence dhydrogne
est ncessaire afin d'empcher (retarder) la dsactivation permanente du catalyseur.
Nous navons pas de preuves concernant cette dsactivation mais tout ce passe comme si
lhydrocarbure inject ne se trouvait pas en quantit suffisante : soit parce que le pourcentage
inject tait trop faible, soit parce que lhexane tait trop fortement oxyd et transform trop
rapidement en CO2. Nous navons pas ici trouv deffet positif du support. Peut tre le
support base de Ce-Zr serait dans ce cas trop oxydant et lutilisation des supports Ti-Zr plus
approprie.

198

5.5. MECANISME DE REDUCTION


DES NOX

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

5.5. Mcanisme pour la rduction des NOx


Malgr le trs grand nombre d'tudes sur la rduction catalytique des NOx,
le mcanisme de dNOx est toujours un point de discussion dans la communaut de la
catalyse. La comprhension insuffisante du mcanisme de deNOx rsulte du trs grand
nombre de matriaux catalytiques diffrents tudis dans des conditions exprimentales
diffrents, en particulier en ce qui concerne la nature du rducteur. Il en rsulte que la
comparaison des rsultats rapports dans la littrature est assez difficile.
Dans cette section, nous allons proposer un mcanisme de rduction des NOx pour le
systme (HPW-mtal)/support aprs analyse de nos rsultats et de ceux de la littrature.
5.5.1. Donnes bibliographiques sur le mcanisme de rduction des NOx

Lactivit des diffrents matriaux catalytiques peut prsenter, selon la littrature,


deux mcanismes principaux pour llimination des NOx:
5.5.1.1. Mcanisme avec les mtaux du groupe du platine

Ce mcanisme de rduction des NOx propose l'adsorption dissociative de NO sur la


surface rduite du mtal noble et la recombinaison de deux atomes dazote adsorbs pour
provoquer la formation de l'azote molculaire (Burch et al., 1994). Le rle des agents
rducteurs (c. f., hydrocarbures) est de ragir avec les atomes doxygne adsorbs provenant
de la dissociation des NOx pour reconstituer la surface catalytique initiale.
5.5.1.2. Mcanisme avec les zolithes ou les oxydes

Avec ces matriaux catalytiques, les mcanismes suggrs impliquent la formation


d'une ou de plusieurs espces intermdiaires organiques par interaction de l'hydrocarbure et
des NOx et/ou de l'oxygne. Ces intermdiaires conduiraient finalement l'azote molculaire
par des voies complexes. Ces mcanismes peuvent tre classs en deux groupes principaux
selon la nature du catalyseur et la nature du rducteur :
9 Le premier groupe souligne la participation des composs R-NOx (CxHyNtOz)
comme intermdiaires (interaction des NOx et des hydrocarbures).
Ces intermdiaires peuvent directement former N2 ou se dcomposer en
dautres intermdiaires telles que les isocyanates, l'ammoniac, les oximes, les
nitriles, les composs d'azo ou d'azoxy ou les composs prsentant des
groupes fonctionnels tels que les amine ou les amide (Bamwenda et al., 1994 ;
Chambers et al., 2001).
9 Pour le second, plusieurs auteurs ont suggr que la dcomposition des NOx
pourrait mener la formation de composs oxygns (CxHyOz), qui seraient
des intermdiaires du processus de deNOx (Sasaki et al., 1994 ; Tanaka et al.,
1994 ; Iwamoto et Takeda, 1996).

199

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________

) Cependant, plusieurs auteurs ont propos que l'association des atomes d'azote
pour former N2 puisse simplement se produire par l'intermdiaire de la raction
entre diffrentes formes oxydes (par exemple : NOg, nitrate) et rduites (par
exemple : -NCO, NH3) d'azote (Meunier et al. 1999).
Ces observations mettent en vidence que le mcanisme de raction est trs complexe
puisque les NOx ragissent par une srie de voies parallles et conscutives avec de nombreux
intermdiaires. Un travail rcent de Burch et al. (2002) a pass en revue la situation actuelle,
en termes de comprhension fondamentale, de la rduction catalytique slective (SCR) des
NOx par des hydrocarbures avec les oxydes (except les zolithes) et les mtaux nobles.
La Figure 5.61 donne un schma simplifi du processus global de raction.

NOx inorganique (ads)


(plusieurs espces
principalement
monodent)

CXHyOz (ads)
(plusieurs espces
principalement
actates)

R-ONO (g ou ads)

R-NO2 (g ou ads)

Moins frquent

Figure 5.61 : Mcanisme ractionnel simplifi de la SCR


propos par Burch et al. (2002)
Chaque tape du mcanisme reprsent ci-dessus dpend de la nature du rducteur, du
catalyseur et des conditions exprimentales.
Plus rcemment, Djga-Mariadassou (2004) propos un modle gnral pour tudier
les processus catalytiques des ractions de dNOx, des catalyseurs trois voies (TWC) et des
processus assists par plasma de deNOx. Il a propos que :

200

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


9 Dans le processus de TWC (conditions stchiomtriques), la raction puisse
se produire la fois sur un mtal zro-valent (M0) et sur un cation
mtallique (Mx+) ; alors que la raction de deNOx (conditions pauvres) se
produit principalement sur des sites actifs Mx+. Cependant, M0 doit tre aussi
considr dans le cas de dNOx.
9 NO est adsorb comme ligand sans dissociation sur Mx+ () selon les
ractions suivantes:
2 NO + NO NO
NO NO N 2 O O
N 2O O N 2 + O O

Les espces OO inhibent cette raction.


9 NO est dissoci sur M0 (*) selon :

NO + * *NO + * *N + *O
* N + *N N 2 + 2 *
9 Dans les deux cas, avec Mx+ ou M0, le systme a besoin d'un rducteur pour
rgnrer les sites actifs : CO dans le cas de TWC,
les hydrocarbures activs dans les conditions pauvres (deNOx).

Djga-Mariadassou et Boudart (2003) ont indiqu que les ractions de deNOx


correspondent trois cycles catalytiques qui ne sont pas coupls cintiquement : il sagit dun
mcanisme de dcomposition des NOx assiste par les hydrocarbures en prsence dun excs
doxygne. La Figure 5.60 reproduit le modle gnral pour les ractions de
deNOx avec trois cycles catalytiques non coupls.

NO

NO2 HC

CO2 , H2O
CxHyOz
2NO N2

Cation

Support

Fonction 3

Figure 5.62 : Mcanisme ractionnel mettant en jeu trois fonctions catalytiques


(Djga-Mariadassou et Boudart, 2003)
Selon ce modle, les trois dispositifs (cycles) catalytiques diffrents ncessaires pour
assurer la rduction des NOx sont :
201

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


Fonction 1 : Oxydation de NO en NO2.
Fonction 2 : Oxydation mnage de l'hydrocarbure (HC) en CxHyOz
par l'intermdiaire de NO2 ; formation de NO par
rduction.
Fonction 3 : Adsorption et dcomposition de NO en N2 sur le site
cationique (Mx+).

Dans un tel mcanisme, les hydrocarbures partiellement oxyds ralisent finalement


leur oxydation complte quand ils ragissent avec l'oxygne rsiduel de la dcomposition de
NO. Cest pendant cette dernire tape que le support joue son rle dans le processus de
rduction. En effet, sur le support Ce0,68Zr0,32O2 (Gorce et al., 2004) et sur le catalyseur
Rh/Ce0,68Zr0,32O2 (Djga-Mariadassou et al., 2000) il a t montr, dans le cas de la rduction
de NO par CO, que le site cationique du rhodium tait responsable de la rduction slective
des NOx (CO ragit avec les oxygnes provenant de la dissociation du nitrosyle pour soxyder
en CO2). Ainsi, deux sites seraient capables dassurer ladsorption et la dissociation de NO :
le site Rhx+ et le site Cex+.
5.5.2. Considrations sur le mcanisme de rduction des NOx avec le systme
catalytique (HPW-mtal)/support

Daprs les rsultats prsents dans les sections 5.1 5.4, en rgle gnrale, les
observations suivantes peuvent tre nonces :
9 Avec HPW seul, la rduction des NOx en azote est pratiquement nulle quelque
soit lagent rducteur utilis.
9 La prsence du mtal (Pt, Rh ou Pd) modifie fortement lvolution des NOx
stocks pendant les oprations en milieu riche. Le mtal est li au proton de la
structure de HPW en formant des sites (mtal-H)+. Cependant, la prsence
des sites M0 est aussi possible
9 Avec hydrogne comme agent rducteur, aucune rduction des NOx en azote a
t dtecte. Cependant, lhydrogne assiste la rduction des NOx en azote par
le CO, par le mthane, le mthanol et lhexane.
9 Pour les systmes supports, il est possible de proposer un rle actif du support
via la mobilit de loxygne et de stockage des NOx et la formation des sites
Mx+ du support.

Cependant, chaque agent rducteur prsent des caractristiques trs spcifiques pour le
processus de deNOx. Les rsultats obtenus avec chacun deux font lobjet de la suite de cette
analyse.
5.5.2.1. Rduction par le CO et H2 des NOx stocks

Pour les systmes HPW-mtal ou (HPW-mtal)/support, il est possible de rduire les


NOx en azote en utilisant CO comme agent rducteur (~10%). Ce processus de rduction est
caractris par la formation concomitante de CO2 et de NO lors du passage
pauvre-riche.

202

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


Lhydrogne assiste formellement la rduction par le CO des NOx en azote.
En effet, compte tenu de la relation entre NO2 et CO, et la libration dune molcule de NO
chaque fois quune mole de NO2 est rduite, le rapport final entre NO et CO2 devrait tre
proche 2 la fin de la rduction. Le Tableau 5.17 rsume ces rapports obtenus partir des
rsultats prsents dans les Tableaux 5.1 5.12.
Tableau 5.17: Rapport NO/CO2 selon la composition du mlange riche pour
lensemble des systmes catalytiques discuts
CO (3%)
CO (2%) - H2 (1%)
HPW-Pt
2,1
1,9 ; 2,0
HPW-Rh
2,0
2,2 ; 2,1
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)
1,9
1,5
(HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0,5)
2,0
1,8
(HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0,5)
2,1
2,1
(HPW-Rh)/(Zr/Ti = 0,5)
2,0
2,1
Il est trs intressant de noter que, dans la plus part des cas, le rapport NO/CO2 est
effectivement gal 2 sauf pour les catalyseurs (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) en prsence de CO et
H2 comme agent rducteur. Cette diffrence est lie une valeur plus faible de la
concentration en NO. Ceci indique une tape supplmentaire dans le processus de rduction.
Cette tape peut impliquer le support. Les supports que nous utilisons sont rductibles en
dessous de 250C et nous avons montr prcdemment comment ils peuvent adsorber NOx.
Ainsi, il serait possible davoir une rduction du support par lhydrogne (ou par CO) et une
interaction support rduit NO (sur des sites Mx+) pour former lazote.
Il est alors possible de dire que linteraction de NO et de NO2 avec les sites cationiques
(de HPW-mtal et/ou du support) est une des cls du processus de rduction. Il faut noter que
H2 et CO, sont deux molcules qui peuvent sadsorber facilement sur le mtal prcieux.
Pendant le procd de rduction des NOx, NO2 et CO ne sont pas cintiquement coupls car ils
n'ont aucune espce adsorbe en commun. Cependant, ils doivent fonctionner dune manire
concerte. Ce fonctionnement peut expliquer la prsence dun maximum concomitant de
dsorption de NO et de CO2.
La fonction de stockage de NO et de NO2 est assure par lhtropolyacide.
La prsence de mtal prcieux gnre des sites cationiques (mtal-H)+. CO et H2 rduisent le
mtal prcieux non engag dans la structure de HPW. Ils sadsorbent sur le mtal rduit.
Ils peuvent alors soit :
9 Rduire le NO2 stocks avec formation de NO, de CO2 ou dH2O.
9 Ragir lun avec lautre pour former des espces formyles (CxHyOz) (Hindermann et
al., 1993).

Les espces CxHyOz ragissent avec NO adsorb sur des sites cationiques pour donner
N2, CO2 et H2O. Les sites cationiques peuvent tre de deux types : (mtal-H)+ ou les sites
Mx+ du support. Les sites cationiques du support sont obtenus par rduction de la
crine-zircone par CO et H2. Au cours de cette rduction, des lacunes sont cres et CO, CO2 et
H2 peuvent ragir ensemble pour donner des espces formiates ou formyl : espces CxHyOz
(Hindermann et al., 1993). Ces espces peuvent galement participer la rduction de NO
adsorb.

203

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


5.5.2.2. Rduction par le mthane des NOx stocks

A partir des vidences exprimentales prsentes, il semble que lactivation du mthane sur
notre systme catalytique soit directement lie la possibilit de favoriser deux procds
catalytiques : la raction du gaz leau et/ou le vaporformage du mthane (Figure 5.35).
Ces deux ractions gnrent, in-situ, de lhydrogne, du CO et des espces CxHyOz
intermdiaires pouvant favoriser :
9 La rduction (rgnration) des sites M0 ncessaires la dcomposition du
mthane.
9 La rduction du support (formation des sites Mx+ et lacunes) et la formation
despces CHyOz sur le support.

Comme pour le mlange CO-H2, les espces CHyOz (formes sur le support ou sur les
sites M0) peuvent ragir avec loxygne provenant de la dcomposition du NO adsorb sur
les sites cationiques (mtal-H)+ ou Mx+.
Cette hypothse de la prsence de composs CHyOz comme intermdiaires peut tre
prouve par lvaluation de la possibilit de rduire NOx avec lalcool correspondant au
mthane (substitution de CH4 par CH3OH). Cette procdure a t propose rcemment par
Djga-Mariadassou (2004) avec la substitution de propne par le propanol afin de concevoir
un catalyseur avec de sites actifs du type Mx+. Nos rsultats seront discuts dans la section
suivante.
5.5.2.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks

Dans la littrature, il a t montr que la raction du mthanol sur HPW conduit


la formation dhydrocarbures via la formation de dimthylther (DME).
Le DME est obtenu par dshydratation du mthanol sur des sites acides de HPW.
Cette raction est thermodynamiquement possible 250C et peut gnrer des composs
oxygns CxHyOz et/ou des hydrocarbures.
Nous avons vu avec CO-H2 et avec CH4-H2 que des espces intermdiaires CHyOz sont
importantes pour le processus de rduction. Elles peuvent ici tre gnres directement ou via
le mthane form. De plus CH3OH peut lui-mme sadsorber sous la forme de mthoxy sur
les sites M0 et sur le support. Le mthanol adsorb sur le support peut tre oxyd par
loxygne mobile en formiate. On retrouve avec le mthanol lensemble des espces actives
prsents avec CO-H2 et avec CH4-H2. Le mcanisme de rduction des NOx devrait tre
semblable.

204

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx


5.5.3. Conclusion sur le mcanisme de rduction des NOx avec
le systme catalytique (HPW-mtal)/support

Aprs lanalyse de nos rsultats et ceux de la littrature, on peut proposer que le


processus complet de rduction des NOx avec le systme catalytique (HPW-mtal)/support se
compose de plusieurs types de fonctions : physiques (qui assurent le pigeage des NOx) et
chimiques (qui assurent la rduction catalytique des NOx). Ces fonctions travaillent dune
faon synchronise et cyclique pour la rgnration en continu des sites actifs.
On peut aussi remarquer que le modle gnral pour les ractions de dNOx propos par
Djga-Mariadassou (2004) est bien adapt aux conditions ractionnelles du systme
(HPW-mtal)/support. Un mcanisme de type multifonctionnel est privilgi.
A ce titre, les diffrentes fonctions peuvent tre nonces selon :
Oxydation de NO en NO2 :

Nous avons utilis un mlange avec le rapport NO/NO2 = 1 alors que ce


rapport est normalement plus grand (et dpendant des conditions ractionnelles :
temprature, prsence doxygne...). Comme signal dans le chapitre 2,
la prsence dune concentration plus importante en NO2 implique lexistence
pralable dun systme doxydation de NO.
Fonction 1 : Pigeage des NOx
HPW et support

Les NOx sont absorbs dans la structure HPW en formant un complexe


(H+[NO+,NO2-]). La dsorption de NO et de NO2 de la structure de HPW est
faite par change avec leau (rgnrant la structure initiale) et/ou avec le
mthanol. Labsorption de mthanol la place deau augmente lespace libre
dans la structure de HPW en amliorant lefficacit dabsorption des NOx
(stable et proche de 100%). Laddition du mtal noble ne modifie pas la fonction
de pigeage tout en crant un site cationique (mtal-H)+.
Le support permet aussi de piger les NOx.
Fonction 2 : Adsorption et rduction des NOx
Sites cationiques : (mtal-H)+ de HPW , Mx+ sur le support
Site mtallique : M0

Les agents rducteurs (H2, hydrocarbures, etc...) gnrent des sites


mtalliques M0 et des sites Mx+ sur le support. Les sites M0 permettent
ladsorption de lagent rducteur sous forme dhydrure, de CO, de CHx ou de
mthoxy.
Les sites Mx+ du support chimisorbent galement lhydrogne, le CO, et le
mthoxy. Ils peuvent gnrer des espces CxHyOz (formiates, formyls...). NO2
est rduit en NO par les hydrures, CO, CHx avec formation de NO et deau, de
CO2 ou despces CxHyOz.
Pour chaque molcule de NO2 rduit en NO, une mole de NO est dsorbe
(destruction du complexe stable H+[NO+,NO2-]) dans HPW.
205

Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx___________________


NO rduit et dsorb se fixe sur les sites cationiques (mtal-H)+ et Mx+
o par action des espces CxHyOz. Il est rduit en N2 et CxHyOz oxydes en CO2
et H2O.
La mobilit des oxygnes du support joue aussi un rle important dans la
formation des espces oxygnes essentielles pour la rduction. Elle peut tre
lorigine de la rsistance la dsactivation par la formation de coke. Finalement,
les espces CxHyOz soxydent en consommant, avec dpart deau et de CO2, les
espces oxygnes provenant de la dcomposition de NO en rgnrant les sites
catalytiques.
Comme propos pour le modle gnral de Djga-Mariadassou (2004), il ny a pas de
couplage entre les fonctions dans la mesure o elles se droulent sur des sites diffrents et
quil ny a pas dintermdiaires communs entre elles.

206

___________________Chapitre 5. Etudes des propriets de stockage et de rduction des NOx

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209

CONCLUSIONS GENERALES
ET PERSPECTIVES

Conclusions gnrales et perspectives

Conclusions gnrales et perspectives


Lobjet de la prsente thse sous lgide de lADEME, tait ltude du pigeage puis
de la rduction catalytique des NOx provenant dinstallations fixes. La mthode la plus
utilise consiste actuellement traiter les gaz effluents par de lammoniac. Il reste cependant
de nombreux problmes surmonter en particulier ceux lis au stockage de lammoniac, son
transport, aux fuites possibles et au recyclage de lammoniac non utilis. Cest pourquoi il a
t ncessaire de dvelopper des systmes catalytiques efficaces pour la rduction des NOx en
azote tout en utilisant des agents rducteurs autres que lammoniac et disponibles sur
des sites industriels : CO, H2, mthane, alcools et hydrocarbures.
Des tudes antrieures ralises au laboratoire avaient montr le potentiel des
htropolyacides base de tungstne (HPW) pour le pigeage des NOx :
9 Une premire thse a montr que le mcanisme de pigeage des NOx consiste
changer les molcules deau de rseau de HPW ((H2O)H+(H2O)) par NO et
NO2 pour donner le complexe ((NO2-)H+(NO+)). Ce mcanisme permet dviter
la formation des espces de type nitrate, communment observes avec des
catalyseurs basiques. La formation des carbonates et sulfates, fortement
dsactivante, est totalement inhibe avec lacide tungstophosphorique.
9 Un deuxime travail a trait du cas HPW dop par le platine. La nature des
ractions est modifie tout en engendrant une rgnration rapide des sites de
pigeage des NOx. Limprgnation de HPW sur des supports dacidit/basicit
intermdiaire sest rvle trs prometteuse. En dpit dune destruction partielle
de HPW au contact du support, la majorit des proprits de pigeage a t
prserve.
Le concept NSR ( NOx Storage and Reduction ) a t utilis pour le traitement des
NOx. Des cycles pauvre-riche, pour stockage-rduction, sont appliqus non seulement pour la
rgnration des sites de pigeage mais aussi pour rduire les NOx en N2.
Pour mener bien cette tude, nous avons conu un banc de ractivit apte
fonctionner dans les conditions inhrentes des gaz de sortie provenant des installations fixes et
au concept NSR. La reconstitution des mlanges de gaz a t ralise au moyen de deux
rampes indpendantes, incluant dix dbitmtres massiques, autorisant une large souplesse de
manuvre pour gnrer le dbit de gaz souhait.
HPW prsente linconvnient de ntre stable que jusqu 400C et de se dgrader
progressivement des tempratures plus leves. Nous avons alors cherch amliorer
quelques proprits physico-chimiques du compos :
9 La stabilit thermique de la structure de HPW a t amliore aprs
limprgnation de mtaux nobles denviron 20C (ATG). En effet,
il existe une trs forte interaction entre le proton de la structure de HPW et les
sels mtalliques. Les rsultats de infrarouge nous ont permis de proposer une
interaction du type :
(mtal-H)+

211

Conclusions gnrales et perspectives ____________________________________________


9 La stabilit mcanique (et aussi thermique) pourrait tre amliore en
dposant (HPW-mtal) sur un support appropri : point isolectrique
~ 7. Parmi les supports remplissant cette condition, les oxydes mixtes
CeO2-ZrO2 et TiO2-ZrO2 sont des supports envisageables. Ils augmentent la
stabilit de HPW-mtal de 20 30C et permettent crer linterface entre le
HPW et la structure cramique dun monolithe, indispensable pour son
application pratique.
Nous avons choisi CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4 comme supports principalement du fait de
leurs proprits superficielles (point isolectrique) et de leur capacit adsorber les NOx.
Ainsi, nous avons profit dun effet de synergie (HPW-mtal)-support pour obtenir un
systme
catalytique
multifonctionnel.
En
effet,
la
solution
solide
CeO2-ZrO2 possde une forte mobilit de loxygne du rseau et prsente une augmentation
de la rductibilit basse temprature compare celle des oxydes simples. Cette rductibilit
de surface a permis une adsorption des NOx dans les lacunes du support.
Pour choisir les supports Ce-Zr ou Ti-Zr susceptibles dtre imprgns avec HPW,
le critre retenu a t la surface spcifique initial des oxydes mixtes. Des valeurs comprises
entre 30 et 40 m2.g-1 permettent davoir un nombre de couches de HPW suffisantes (~ 5)
tout
en
conservant
un
taux
dimprgnation
(%
pds)
raisonnable.
En effet, pour avoir une absorption des NOx, HPW doit conserver sa structure cristalline
(DRX). Les supports respectant ces conditions correspondent des prparations sol-gel
calcines 680C pour Zr-Ce ou par coprcipitation calcines 750C pour Zr-Ti.
Loptimisation du pourcentage dimprgnation de HPW sur le support a eu lieu pour
des imprgnations comprises entre 5 et 70% pds. La structure HPW est conserve pour des
taux dimprgnation suprieurs 20% pds (DRX). Pour que cette tude soit comparative,
nous
avons
tabli
comme
paramtre
de
rfrence
le
rapport
-2
R (%HPW imprgne par surface spcifique du support = %HPW.g.m ). Il a t choisi gal
1,86. Malgr limportante quantit de HPW imprgne, environ 67% pds, les rsultats de
MEB montrent que HPW nest pas rparti uniformment sur la surface car le support reste
visible et donc accessible pour les diffrents participants au processus de stockage et de
rduction. Cela signifie que le support pourra galement jouer un rle dans ce processus.
Les analyses thermogravimtriques de HPW-mtal/support montrent une
augmentation de 50C de la stabilit thermique de HPW ce qui pour nous prsente un
progrs certain.
Aprs avoir tabli les supports spcifiques imprgner avec HPW, la charge minimale
et la charge quivalente de HPW qui permet de comparer la performance des catalyseurs,
nous avons cherch identifier sa capacit piger et dsorber les NOx. Lefficacit de
stockage est un paramtre essentiel pour les besoins des techniques, tant donn la courte
dure dexposition aux mlanges gazeux. Elle a t dfinie comme le rapport entre la quantit
de NOx stocks sur le systme catalytique au cours dune priode courte (1 min) sur la
quantit totale de NOx contenu dans le flux gazeux au cours de la mme priode. Dans un
premier temps, nous avons tudi sparment lhtropolyacide, le support et les systmes
supports.

212

____________________________________________ Conclusions gnrales et perspectives


Ltude des proprits dabsorption (la capacit et lefficacit) de HPW a montr que
le solide est capable de piger les NOx dans une fentre de temprature comprise entre 170 et
350C. Les quantits absorbes dpendent fortement de la temprature.
A 170C la quantit de NOx pigs est particulirement intressante
(38 mg de NOx.g-1HPW avec 65% defficacit). A 250C la capacit et lefficacit
dabsorption restent importantes (respectivement 24 mg de NOx.g-1HPW et 55%).
Cette valeur chute brusquement partir de 300C. Au-del de 350C, il ny a plus de
possibilits dabsorption dans nos conditions exprimentales.
Lefficacit de stockage a notablement t amliore en prsence dun mtal noble.
Elle reste presque constante entre 170 et 300C (denviron 70 60%) alors que sans mtal
noble elle passe de 70 30%. La nature du mtal noble a peu dinfluence.
Nous avons galement tudi la capacit dadsorption de NOx sur des supports
Ce-Zr ou Ti-Zr. Nous avons tabli par des tudes de thermodsorption que les NOx peuvent
tre adsorbs basse temprature et activs (dsorbs) entre 250 et 400C
(12 mg de NOx.g-1Ce-Zr avec Zr/Ce = 0,5).
Nous avons ensuite valu la capacit de stockage des NOx pour HPW dpos sur des
supports de rapports molaires Zr/Ce et Zr/Ti diffrents (T = 170C ; R = 1,86 %HPW.g.m-2).
Le maximum de stockage (28 mg de NOx.g-1HPW) est comparable pour les deux catalyseurs
supports. Il est obtenu pour des valeurs de composition intermdiaires doxydes mixtes :
Zr/Ce = 0,5 et entre 0,5 et 2 pour Zr/Ti. Le rapport molaire Zr/Ce = Zr/Ti = 0,5 a t
slectionn pour valuer linfluence du pourcentage de HPW dpos et de la temprature de
stockage. Pour ces catalyseurs, lefficacit de stockage obtenue avec R = 1,86 %HPW.g.m-2
(quivalent 67% de HPW) est proche de celle obtenue avec HPW. Cest pourquoi nous
avons retenu ce pourcentage pour tudier leffet de la temprature. A 250C, la capacit de
stockage de HPW/support est la mme que celle de HPW. Pour les tempratures plus
leves, on constate que la capacit de stockage de HPW/support est la mme que celle
dtermine sur HPW pour une temprature plus base de 50C.
Nous avons choisi 250C comme temprature pour les tests de stockage et de
rduction parce quelle assure la thermoactivation des NOx adsorbs sur le support et quelle
prserve la capacit et lefficacit de stockage des NOx par HPW.
Notre systme catalytique et les conditions opratoires optimises sont alors les
suivantes:
9 Charge de HPW (R = 1,86 %HPW.g.m-2) gale 67% pds.
9 Meilleurs supports : Zr/Ce = Zr/Ti = 0,5.
9 Temprature dopration : 250C.
Un des points particulirement remarquable est la rsistance de HPW vis--vis de SO2.
Cependant le risque de perte dadsorption du support (formation de sulfates la place de
nitrates) reste possible.

213

Conclusions gnrales et perspectives ____________________________________________


La dernire partie de ce travail a t consacre ltude des proprits de stockage et
de rduction des NOx. Le but est dvaluer le potentiel de ces systmes catalytiques optimiss
pour rduire les NOx en azote selon le concept NSR. Cette tude a t ralise en 4 parties
chacune relative un gaz rducteur spcifique. Tout dabord, nous avons mis en vidence la
ncessit d'ajouter un mtal noble HPW pour augmenter leffet des gaz rducteurs. En effet,
avec HPW seul ou support, la rduction des NOx en azote est un processus trop lent et
indpendant de la nature des agents rducteurs. Le choix des mtaux nobles fait intervenir
trois critres : lactivit, la rsistance lempoisonnement par SO2 et la rsistance la
dsactivation. Aprs analyse des donnes bibliographiques nous avons slectionn Pt, Rh et
Pd. Cependant, la possibilit de former des composes secondaires tels que N2O ou NH3 reste
un problme et doit tre surveille.
Deux procdures de test ont t dfinies :
9 Cycles longs : La squence de stockage de NOx est ralise jusqu'
saturation du sorbant. Ensuite la composition des effluentes gazeux
traversant le racteur est modifie (de pauvre riche). Cette dernire
squence dure longtemps (100 min) afin de pouvoir rgnrer la structure du
catalyseur et de vrifier la reproductibilit des cycles longs.
9 Cycles courts : La dure des squences sous mlanges pauvre et riche a t
raccourcie et fixe respectivement 120 et 60 secondes. Cette procdure a
t choisie car il a t montr que lefficacit maximum de stockage est
obtenue sur une courte priode et que la dsorption et la rduction des NOx
se fait galement sur une trs courte dure.
Dans un premier temps, nous avons test les catalyseurs avec CO et H2 comme
rducteurs en utilisant des cycles longs. La dsorption des espces stockes est modifie
profondment par la prsence de mtal. Lhydrogne ne rduit pas les NOx en azote.
Avec CO, la rduction des NOx en azote atteint 10% pour Pt et Rh sur les systmes
HPW-mtal avec la formation concomitante de CO2 et NO. Cette rduction est amliore
(jusqu 13%) en remplaant partiellement le CO par lhydrogne. Ce dernier assiste la
rduction des NOx par le CO. Les systmes base de Pd montrent un dsactivation
progressive due la formation dammoniac et la raction de ce dernier avec le proton de la
structure de HPW en formant (NH4)yH3-yPW. Ce compos prsente des proprits de stockage
des NOx bien infrieures celles de HPW. En consquence, les systmes au palladium ont t
carts.
Toujours avec des cycles longs, et en rduisant NOx par CO et H2, les systmes
supports permettent une rduction des NOx en azote de 31 et 26% pour le platine et 19 et
14% pour le rhodium avec respectivement Zr-Ce et Zr-Ti comme support. En effet,
il est possible de proposer un rle actif du support via :
9 La rductibilit du support (qui engendre la formation
de sites cationiques Mx+ appropris pour la rduction des NOx).
9 La mobilit de loxygne.
9 Les proprits de stockage de NOx.

214

____________________________________________ Conclusions gnrales et perspectives


Les performances des catalyseurs sont amliores en utilisant des cycles courts comme
prsent dans ce tableau rcapitulatif.
Performances moyennes des catalyseurs tests en cycles courts avec le mlange
de 2% CO et 1% H2 250C.
Rd. a Eff. b
Rd. a Eff. b
%
%
%
%
HPW-Pt
20
57
HPW-Rh
24
63
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5) 48
84
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
42
69
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
34
74
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)
36
64
a
b

Rd: Rduction des NOx en azote.


Eff.: Efficacit de stockage.

Les performances des catalyseurs base Pt et Rh ont t aussi testes en utilisant le


mthane et lhydrogne comme rducteur. Le tableau suivant rsume leurs performances
250C.
Performances moyennes des catalyseurs tests en cycles courts avec le mlange
de 0,4% CH4 et 1%H2 250C.
Rd. a Eff. b
Rd. a Eff. b
%
%
%
%
HPW-Pt
34 *
61
HPW-Rh
47 *
67
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5) 62
71
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
55
68
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5) 42 *
57
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)
46 *
58
a

Rduc. Rduction des NOx en azote.


Eff. Efficacit de stockage.
* Activit de rduction diminuant au cours des cycles.

Ces derniers rsultats sont tout fait intressants. Le support Ce-Zr permet une
stabilisation du pourcentage de rduction alors que Ti-Zr conduit une dsactivation
progressive. Nous avons constat que les ractions de gaz leau (WGSR) et le
vaporeformage de mthane (SRM) sont possibles avec ces catalyseurs la temprature de
raction utilise. Ces ractions sont une source additionnelle dhydrogne. Le support joue
aussi un rle important. La plus grande mobilit de loxygne pour le catalyseur base de
Ce-Zr peut tre lorigine de sa rsistance la dsactivation. La rduction des NOx peut
tre lie la prsence de composs du type CHyOz, qui sont des intermdiaires ractionnels
dans les processus de WGSR et SRM.
Cette hypothse a t valide avec lutilisation du mthanol comme agent rducteur.
La substitution de lhydrocarbure par lalcool correspondant implique la prsence de
composs oxygns pour la raction de rduction des NOx.
Pour le processus de deNOx avec le mlange mthanol et hydrogne, plusieurs
remarques peuvent tre faites. Dabord lefficacit de stockage des NOx est tout fait
remarquable (c. f., stable et proche de 100%, pour le systme base de Ce-Zr). Elle peut tre
attribue plusieurs facteurs comme la substitution par le mthanol de leau de la structure
de HPW (vrifie par IR) tout en modifiant lespace interne disponible pour la diffusion des
NOx. Le tableau suivant rsume la performance de ce systme catalytique.

215

Conclusions gnrales et perspectives ____________________________________________


Performances moyennes des catalyseurs tests en cycles courts avec le mlange
de 2% CH3OH et 1%H2 250C.
Rd. a %
Eff. b %
HPW-Pt
70
50
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
65
97
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
65
82
a
b

Rduc. Rduction des NOx en azote.


Eff. Efficacit de stockage.

Par rapport CO/H2 et CH4/H2 le mthanol permet daugmenter significativement


lefficacit de stockage tout en conservant le pourcentage de rduction. Les catalyseurs base
de Rh sont moins performants que ceux au platine.
La rsistance lempoisonnement par SO2 est une des caractristiques plus
importantes. Cependant, pour les systmes supports, nous avons dtect la formation de
sulfates de surface sur le support. Malgr cela, lactivit ne diminue que denviron 15% en
restant leve et stable.
Finalement, la possibilit dutiliser un hydrocarbure liquide comme rducteur a t
value en prenant lhexane comme modle. Malheureusement nous mettons en vidence une
perte dactivit du catalyseur provoque sans doute par une oxydation totale de
lhydrocarbure trop rapide.
Le mthanol est le meilleur agent de rduction test.
A partir de nos rsultats et de ceux rapports dans la littrature, nous avons propos un
modle multifonctionnel pour expliquer le mcanisme de rduction des NOx avec le
systme (HPW-mtal)/support. Ces fonctions sont :
9 Pigeage des NOx
Cest lhtropolyacide qui permet labsorption de NO et de NO2 par
substitution des molcules deau entourant le proton de HPW.
Laddition dun mtal prcieux HPW ne modifie pas cette fonction et
conduit la formation dun site cationique (mtal-H)+.
La prsence de mthanol permet daugmenter lefficacit de
stockage (97%)
9 Rduction de NO2 en NO
NO2 est rduit en NO par les rducteurs ajouts et adsorbs sur les sites
mtalliques M0 avec formation deau, de CO2 ou despces CxHyOz.
9 Rduction de NO en N2
Cette rduction se passe sur les sites cationiques : (mtal-H)+ de
HPW et Mx+ du support) via les espces CxHyOz qui se oxydent en CO2 et
H2O en rgnrant les sites catalytiques pour un nouveau cycle.

216

____________________________________________ Conclusions gnrales et perspectives


Ce travail a permis de satisfaire aux objectifs initiaux :
9 Dvelopper un banc de ractivit susceptible de reproduire les exigences
particulires des missions des gaz de sortie provenant des installations fixes.
9 Etudier laptitude des catalyseurs (HPW-mtal)/support pour la rduction des
NOx dans les conditions des installations fixes.
9 Utiliser des agents rducteurs autres que lammoniac et disponibles sur des
sites industriels : CO - H2, mthane, alcools et hydrocarbures lourds.
9 Connatre et dfinir les principaux facteurs influenant la performance du
systme catalytique : temprature dopration, charge de HPW, type de mtal
et de support.
Des perspectives se dgagent de cette tude :
9 Lutilisation de techniques de caractrisation plus appropries pour les
systmes base de HPW pour permettre de bien comprendre les interactions
ventuelles entre le HPW, le mtal et le support.
9 Ltude de la rduction des NOx avec autres agents rducteurs : alcools
(thanol, propanol), hydrocarbures lgers (thane, propane), hydrocarbures
lourds (par exemple dcane ou tolune) serait intressante.
9 Pour loptimisation du systme catalytique, il serait opportun dentreprendre
des tudes complmentaires :
9 Ltude complte du mcanisme de rduction des NOx.
Lidentification prcise de la contribution (ordre de raction) de
chaque agent rducteur, la formation de composs intermdiaires
et le rle de chacun des lments du systme catalytique (HPW,
mtal et support) permettra une meilleure comprhension de son
activit. En particulier lidentification certaine des deux sites
cationiques (mtal-H)+ de HPW et Mx+ du support constituera un
prcieux renseignement.
9 Ltude de la combinaison des mtaux nobles contribuera aussi
loptimisation de la fonction rductrice du systme catalytique.
9 Lincorporation du systme (HPW-mtal)/support sur un monolithe et son
application sur un banc moteur : moteur diesel, ou dans le traitement des gaz
de sortie de centrales thermiques ou dautres industries. Ce travail, complt
par une tude conomique comparative avec les mthodes classiques de SCR,
donnera des lments ncessaires pour lestimation du potentiel rel du
nouveau systme propos pour la rduction catalytique des NOx.

217

Conclusions gnrales et perspectives ____________________________________________

218

ANNEXES

___________________________________________________________________________________Annexe I

I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur


le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW
Introduction
Avant dutiliser les HPW comme systme de stockage et de rduction des NOx,
il a t ncessaire de comprendre leurs conditions de pigeage et de dsorption avec des
mlanges gazeux dont la composition est aussi proche que possible de celle des effluents
provenant contenant en particulier du CO2, de leau vapeur et des hydrocarbures imbrls.
Dans un travail prcdent au laboratoire, Hodjati (1998) a dvelopp une approche originale
pour mettre en vidence les effets de la composition du mlange des effluents gazeux sur le
pigeage et la dsorption des NOx (NO et NO2). Dans cette annexe, et pour une meilleure
comprhension de notre travail, nous rsumerons ltude ralise par Hodjati (1998).
I.1. Influence sur le pigeage des NOx de la composition des effluents gazeux.
Pour cette tude de pigeage et de dsorption la composition de base du mlange
pauvre est celle dcrite Tableau 2.1. Leffet de chaque gaz a t tudi en supprimant ce gaz
du mlange initial, le flux gazeux total restant constant par compensation par un gaz inerte
(N2). Leffet de trois composants gazeux a t tudi :
1.
2.
3.

Effet de leau
Effet du CO2
Effet de loxygne.

La dsorption a toujours lieu avec de lair humide (5% H2O) au cours de la descente
en temprature (80-100C). La Figure I.1 dcrit linfluence de ces trois effluents gazeux.

Figure I.1: Influence de la composition du mlange des effluents gazeux sur


le pigeage des NOx contenus dans un mlange pauvre :
a. sans eau, b. sans CO2, c. sans O2 (Hodjati, 1998)

Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW

Hodjati (1998) a observ que CO2 et O2 navaient aucune influence sur le profil de
pigeage et que la quantit totale de NOx adsorbs restait gale 38 mg.g-1HPW comme pour
un mlange pauvre classique. Au contraire, lorsque le pigeage est ralis avec un mlange
sans eau, on peut constater un dplacement important de la temprature de pigeage des NOx
vers les basses tempratures. Le pigeage des NOx a lieu ds 80C. Lorsque la temprature de
80C est maintenue 15 min avant tout dbut de chauffage, la concentration des NOx en sortie
nest plus que de 130 ppm (500 ppm lentre) au cours de cette priode.
Ladsorption continue tout au long de la monte en temprature et se termine lorsque
la temprature est stabilise 170C. La capacit de pigeage reste gale 38 mg.g-1HPW.
Pour ces trois expriences, les profils de dsorption restent identiques ceux obtenus avec le
mlange complet. Les lgres modifications indiques sur la Figure I.1 sont attribuables la
difficult du contrle de la temprature lorsquelle dcrot.
Ces trois expriences montrent quil ny a pas de comptition pour ladsorption sur
HPW entre les NOx et le CO2, que loxygne ne participe pas ltape dabsorption et que
seule leau joue un rle important. La diminution de la temprature dabsorption de NO et de
NO2 en absence deau permet de proposer une comptition sur les sites dabsorption entre les
molcules deau, celles de NO et celles de NO2.
I.2. Influence sur la dsorption de la composition des effluents gazeux.
Pour complter cette premire tude, linfluence dans la phase de dsorption de
chacun des composants gazeux a t tudie. Classiquement, de lair humide (5 % H2O) tait
utilise pour la dsorption. Dans les expriences dcrites Figure I.2 et I.3,
le pigeage des NOx a t ralis 170C partir dun mlange pauvre. La dsorption a t
obtenue par une modification de ce mlange en supprimant chaque fois un composant du
mlange sauf leau. Ltude concernant la suppression de leau sera discute plus loin.
La Figure I.2 dcrit la dsorption sous un mlange pauvre complet.
On remarque que les NOx se dsorbent sous mlange pauvre mais que la dsorption est
modifie en fonction du nombre des expriences.

Figure I.2: Profil du pigeage et de la dsorption des NOx sous


un mlange pauvre (Hodjati, 1998)

Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW

La quantit de NOx pigs au cours du premier cycle est conforme celle dtermine
prcdemment (38 mg NOx.g-1HPW).
Par contre, la quantit de NOx dsorbs est gale 16 mg NOx.g-1HPW. Ceci montre
lexistence dun quilibre entre NOx adsorbs et NOx dsorbs. Cet quilibre se produit car les
deux processus ont lieu des tempratures trs voisines ( 80 - 100C).
La dsorption incomplte explique la diminution de ladsorption au cours des cycles suivants.
Lorsque NO et NO2 sont enlevs du mlange de dsorption (Figure I.3 b et Figure I.3 c),
la dsorption se passe dune manire identique celle obtenue avec le mlange de dsorption
contenant 5 % deau dans lair (38 mg NOx.g-1HPW absorbs et dsorbs). Hodjati (1998) a
galement constat que labsence de CO2 ou dO2 ne modifiait pas la dsorption (Figures I.3 a
et I.3 d).

Figure I.3: Influence sur la dsorption des NOx de chacun des gaz
contenus dans le mlange pauvre :
a. sans CO2; b. sans NO; c. sans NO2; d. sans NO, NO2 et O2 (Hodjati, 1998)

I.3. Effet de la concentration de leau


Leau est llment essentiel de cette tude puisquelle est toujours prsente dans les
effluents gazeux dabsorption et puisque nous lutilisons systmatiquement pour la
dsorption. En absence deau dans le mlange gazeux de dsorption, il ny a aucune
dsorption de NOx au cours de la phase de refroidissement (Figure I.4).

III

Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW

Figure I.4: Absorption de NOx dun mlange pauvre et dsorption


avec de lair sec (Hodjati, 1998)
Dans ce cas, les NOx restent totalement pigs aprs le premier cycle, les sites
dabsorption ne sont plus disponibles, et les profils dabsorption et de dsorption des cycles
suivants sont plats. Ces rsultats illustrent limportance de leau au cours des deux tapes et
confirment la comptition entre H2O et les NOx sur les sites dabsorption.
Pour complter le rle de leau, une tude dtaille sur la concentration en eau
ncessaire (entre 0 et 10 %) pour ltape de dsorption est donne Figure I.5.

Figure I.5: Influence de la concentration en eau sur la dsorption :


a. 10%; b. 5%; c. 1.4%; d. 1%; e. 0% (Hodjati, 1998)

IV

Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW

Pour une concentration en eau de 5 10 % dans le mlange de dsorption, ni la


quantit de NOx dsorbs, ni le profil de dsorption ne sont modifis. Lorsque le pourcentage
deau est diminu, le pic de dsorption slargit progressivement mais les quantits dsorbs
restent inchanges jusqu une concentration de 1 % deau. Sans eau, aucune dsorption ne se
produit.

Rfrence Bibliographique
Hodjati, S. Thse de doctorat. Universit Louis Pasteur. Strasbourg, 1998.

Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW

VI

__________________________________________________________________________________Annexe II

II. Analyse qualitative des spectres de crium.


II.1. Assignation des diffrents pics
Le spectre de photomission des niveaux de cur Ce3d obtenu pour une crine
partiellement rduite est trs complexe comme en tmoigne la Figure II.1.

U'''
V'''

U''

V''

U'
U0
V0

V'
3d5/2

870

880

3d3/2

890

900

910

920

930

Energie de liaison, eV

Figure II.1: Spectres de photomission des niveaux 3d dun chantillon


partiellement rduit (support Zr/Ce = 2,0)
La gamme dnergie de ce spectre stend de 880 eV 920 eV et comporte 10
contributions. Nous avons utilis les notations de Burroughs et al. (1976) pour la assignation
des diffrentes structures. On dnombre 5 composantes provenant de ltat 3d5/2 (Vo, V, V,
V, V) et 5 autres dues ltat 3d3/2 (Uo, U, U, U, U).
La diffrence en nergie de ces deux tats issus du couplage spin-orbite est de 18,3 eV.
La complexit de ce spectre est la consquence deffets multi-lectroniques qui sajoutent
leffet du couplage spin-orbite. Sans ces effets perturbateurs, nous aurions un spectre simplifi
constitu de 4 composants provenant des tats 3d5/2 et 3d5/2 associs aux tats 4f 0 pour Ce4+ et
4f 1 pour Ce3+. Des tudes spectroscopiques (Fujimori, 1983 ; Wuilloud et al., 1984a, 1984b ;
Pfau et Schierbaum, 1994) ont permis de prciser la nature et lorigine de ces effets.
Ainsi, le caractre covalent de la liaison Ce-O issue dune forte hybridation des tats 4f du
crium avec les tats 2p de loxygne a t mis en vidence. Ce phnomne serait du
labaissement du niveau 4f en dessous du niveau de Fermi dans ltat final, conscutif
lcrantage du trou par des lectrons de la bande. Lnergie des tats 4f va tre ainsi plus
proche du niveau nergtique des tats de valence de loxygne. Cette hybridation va donner
naissance deux tats supplmentaires pour Ce4+ qui sont (5d6s)04f 1O(2p)5 et (5d6s)04f
2
O(2p)4, ainsi qu un tat supplmentaire pour Ce3+ (5d6s)04f 2O(2p)5. En consquence nous
observons pour le crium dans un degr doxydation +IV ou +III, les tats suivants :

Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium_______________________________________________

V
V
V

Ce4+
3d5/2 4f 2
U
1
3d5/2 4f
U
0
3d5/2 4f
U

3d3/2 4f 2
3d3/2 4f 1
3d3/2 4f 0

Vo
V

3d5/2 4f 2
3d5/2 4f 1

Ce3+
Uo
U

3d3/2 4f 2
3d3/2 4f 1

II.2. Paramtres de dcomposition des spectres de Ce3d


Etant donne la complexit de ce spectre, il est ncessaire de le dcomposer en ses
diffrentes composantes vues prcdemment pour pouvoir effectuer une analyse prcise.
Le programme de dconvolution ou dsommation du spectre XPS et la mthodologie
dveloppe au laboratoire (Romo et al., 1993 ; Abid, 2001) fait appel plusieurs procdures,
que nous allons dcrire succinctement.
II.2.1. Le lissage : Il sagit dune opration prliminaire destine a liminer le bruit
statistique. Pour ce faire nous utilisons un filtrage par transforme de Fourier.
II.2.2. Le bruit de fond : Une caractristique commune aux spectroscopies dlectrons
(XPS, AES, HREELS) est que les lectrons analyss ont du tout dabord parcourir une
certaine distance dans le volume de lchantillon. Ces lectrons peuvent alors subir des chocs
inlastiques avec des autres lectrons lors de la traverse de leur milieu dorigine ce qui
aboutit une altration de la distribution nergtique des lectrons mis. Une correction de
cette distorsion est ncessaire pour permettre une quantification des rsultats. Le calcul de la
contribution, dans un pic de photomission, des lectrons secondaires produits lors de ces
pertes nergtiques est un problme dlicat car il dtermine en grande partie la valeur de la
surface, c'est--dire lintensit calcule de ce pic. Les mthodes de simulation du bruit de fond
ont fait lobjet de nombreuses tudes. A dfaut dune expression exacte de cette ligne de base,
nous avons, dans notre cas, utilis un fond continu ayant la forme dune fonction arctangente
dfinie daprs la thorie de Shirley (1972) de la faon suivante.
F( ) = KI DS( ).d

(II.1)

Ce procd suppose que la ligne de base est proportionnelle laire situe entre le
signal (dont le DS() est calcul par la fonction dite Doniach-Sunjic) et elle-mme
(Doniach et Sunjic, 1969).
II.2.3. Dcomposition des profils des raies : Il est trs important de parvenir
dcomposer les profils de raies des systmes complexes obtenus afin den sparer les
diffrentes contributions individuelles aussi bien qualitativement (nombre despces prsentes
avec leurs nergies de liaison) que quantitativement (pourcentages relatifs des diverses
contributions). La mthode consiste reconstituer mathmatiquement le profil exprimental.
Nous allons tout dabord rappeler les diffrents paramtres mathmatiques dcrivant le
phnomne physique de la photomission, avant de dcrire le procd de dconvolution des
spectres.

VIII

__________________________________________Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium

II.3. Forme des raies XPS


Le phnomne physique de lXPS nchappe pas aux lois de la mcanique quantique.
Nous savons, daprs le principe dHeisenberg que :
E.t = h / 2

(II.2)

O E est la largeur mi-hauteur de la raie, et t correspond la dure de vie du


trou cr par ljection de llectron. Puisque t nest pas infini, ceci implique une largeur
de pic et on note la demi largeur mi-hauteur de cette raie qui est une Lorentzienne.
Ce paramtre est proportionnel 1/t. Il faut tenir compte de linteraction entre les lectrons de
valence et le trou. Ce phnomne entrane un largissement supplmentaire de forme
gaussienne, dissymtrique vers les plus hautes nergies de liaison. Il a t montr que ce
paramtre de dissymtrie, , varie avec la densit dtat au niveau de Fermi (pour un oxyde,
= 0 ; et pour un mtal, est compris entre 0,15 et 0,25). Enfin, la rponse de lappareil et la
largeur de la raie excitatrice ajoutent un largissement au signal en forme de gaussienne, dont
la largeur mi-hauteur est la rsolution exprimentale fixe 1,10 eV pour lanode en
aluminium, et 0,8 eV pour lanode en magnsium, dans nos conditions denregistrement.
II.3.1. Dconvolution des raies
La thorie de Doniach et Sunjic (1969), reprise par Hfner et Wertheim (1975),
permet de calculer, en faisant varier les paramtres et dans un large domaine, une srie de
formes de raies, partir de la formule :
DS( ) = I( ). cos[

+ (1 )Arctg ].( 2 + 2 )

1
2

(II.3)

O I() est lintensit et = E-Eo avec Eo du pic mesurer. En toute rigueur cette
thorie dcrit la relaxation dun gaz dlectrons de conduction dans un systme mtallique
(excitations lectron-trou). Cependant, on peut galement lutiliser dans le cas des isolants
pour obtenir une approche phnomnologique. Mais comme le profil de Doniach-Sunjic ne
tient pas compte de leffet de la source et de la rsolution exprimentale, il faut donc faire
intervenir des fonctions relatives ces effets. On utilise ainsi :
9 Une fonction S() qui simule leffet de la source X, qui dans notre cas nest pas
monochromatise.
9 Une fonction gaussienne G() qui dcrit la rsolution exprimentale (0,5 eV
pour notre tude).
En effectuant le produit de convolution de leffet de source et de la rsolution
exprimentale avec la somme du profil de Doniach-Sunjic et du fond de Shirley, on obtient :
I calc ( ) = K (DS( )) + K ' (I.DS( )d ).S( ).G ( ))

(II.4)

Icalc() est lintensit calcule du pic et K, K des constantes dtermines par la


mthode des moindres carrs.

IX

Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium_______________________________________________

Le traitement de la courbe exprimentale, ralis sur ordinateur, consiste comparer


celle-ci avec les spectres calculs, et le meilleur ajustage permet daccder aux positions et
aux intensits des diffrents pics. Afin daffiner les rsultats obtenus dabord par ajustage
visuel en introduisant nous-mmes les paramtres, nous procdons ensuite un ajustage
automatique en utilisant lalgorithme du simplex . Le principe de cette procdure
dajustage consiste calculer en chaque point de la courbe calcule lcart moyen avec le
spectre exprimental. Puis on remplace, suivant un certain nombre de critres dfinis par
lalgorithme de dcision, le point calcul ayant la plus grande dviation standard par un
nouveau point ayant un cart plus faible, et ceci jusqu' ce que la diffrence entre les courbes
calcules et exprimentales soit minimal en tout point. Cette procdure ncessite, pour
lanalyse des 10 pics dun spectre de crine partiellement rduite, lajustage de 40 paramtres.
Mais fort heureusement, 20 de ces paramtres sont connus : les paramtres dasymtrie ,
et les largueurs mi-hauteur, (voir Tableau II.1 donn ultrieurement). Il ne reste donc plus
que 20 paramtres (10 intensits relatives, Io et 10 nergies de liaison, Eo) faire varier autour
des valeurs obtenues par ajustage visuel. Il faut cependant rester prudent lors dune telle
procdure, en prenant bien garde que les diffrents paramtres (nombre de pics individuels,
nergie et intensit de ces contributions, paramtres et ) varient entre des limites
raisonnables et obissent certaines rgles, notamment celles des couplages spin-orbite.
Grce ce programme, nous pouvons estimer que la dtermination des pourcentages des
diffrentes espces de crium, obtenu par sommation des contributions propres chaque tat
doxydation, est prcise environ 5% prs.
Comme nous lavons dj soulign, il est essentiel de connatre les paramtres
physiques rgissant la procdure de dconvolution. Pour cela, nous avons choisi comme
rfrence pour Ce3+ un chantillon de TiO2-CeO2 80% en oxyde de titane.
En effet Dauscher et al. (1991), a montr que dans ce mlange doxydes, prpar suivant un
procd sol-gel, seul le crium 3+ est prsent en surface. Lanalyse de cet chantillon a
permis de dterminer les largueurs mi-hauteur, , des raies Vo, Uo et V, U.
Nous obtenons pour les deux premires 0,90 eV, alors que pour les structures V et U nous
trouvons respectivement 1,40 et 1,41 eV. Pour le crium dans ltat doxydation +4, nous
avons pris pour les largeurs des lorentziennes les valeurs thoriques donnes par Bambynek et
al. (1972). Rappelons, dautre part, que le paramtre dasymtrie est proportionnel la
densit dtat au niveau de Fermi. Nous lavons donc pris nul pour un isolant comme loxyde
de crium. Tous ces paramtres, que nous avons systmatiquement utiliss, sont donns dans
le Tableau II.1.
Nous avons ainsi dconvolu des spectres Ce3d doxyde de crium, partiellement
rduit, en maintenant fixe les paramtres et , et en faisant varier les nergies de 0,30 eV
autour des valeurs indiques dans le tableau suivant, tout en prenant bien soin de maintenir le
rapport des intensits Ce3d3/2 / Ce3d5/2 voisin de la valeur thortique de 2/3.
Tableau II.1 : Paramtre dasymtrie, , et largueurs mi-hauteur, , utilises pour
lajustement des donnes exprimentales (Abid, 2001).
Structure
(eV)
(eV)
Energie
de liaison
(eV)

Vo
0,90
0,00

V
0,90
0,00

V
1,40
0,00

V
1,54
0,00

V
0,90
0,00

Uo
0,90
0,00

U
1,00
0,00

U
1,41
0,00

U
1,53
0,00

U
1,00
0,00

880,60

882,60

885,45

888,85

898,40

898,90

901,05

904,05

907,45

916,70

__________________________________________Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium

II.3.2. Effet de charge


Pour dterminer avec prcision lnergie de liaison (ou lnergie cintique) des
photolectrons mis par lchantillon, nous devons daprs lquation II.2 tenir compte du
travail de sortie de lanalyseur. Rappelons que cette expression est valable dans le cas
dchantillons conducteurs. Pour des catalyseurs supports sur isolant (CeO2, Al2O3 ) se
pose le problme de la rfrence en nergie. En effet, du fait de lmission lectronique et de
limpossibilit de compenser cette perte de photolectrons par un apport dlectrons de la
masse du spectromtre, lchantillon non conducteur se charge positivement la surface.
Cette charge a pour consquence dabaisser le niveau de Fermi de lchantillon par rapport
celui du spectromtre. Lnergie cintique apparente est alors abaisse, ce qui augmente
artificiellement lnergie de liaison apparente . Ce phnomne, appel effet de charge ,
se traduit donc par une translation gnrale du spectre vers les hautes nergies de liaison, mais
aussi par un largissement de quelques diximes dlectrons-volts des raies. Ce dernier effet
sexplique par la non-stabilit du phnomne. Pour le carbone, on assiste le plus souvent un
ddoublement de pic, lcoulement des charges ne se faisant pas de faon homogne dans ce
cas prcis. Mais bien plus importantes sont les consquences de leffet de charge sur les
spectres de photomission des niveaux 3d du crium. En effet, El Fallah (1992) a montr que
dune part, ds lors que leffet de charge est suprieur 3 eV, il y a formation apparente
despces Ce3+ et dautre part que ce processus de rduction est rversible. Ceci tend
rfuter lexplication donne ce phnomne par Koel et al. (1982), qui proposaient que des
espces oxygnes trs ractives sont dsorbes la surface de la crine.
Cest pourquoi El Fallah avance lhypothse que les charges positives, accumules la
surface dchantillon non-conducteur, peuvent induire une augmentation de lcrantage.
Et, comme nous lavons vu prcdemment, une plus forte hybridation des tats 4f avec la
bande de valence O2p va entraner une augmentation de lintensit des structures Vo, V et Uo,
U (caractristiques de Ce3+). Pour remdier leffet de charge, on utilise un canon
lectrons ( Flood gun ) pour envoyer la surface de lchantillon des lectrons de faible
nergie cintique (une dizaine dlectrons-volts) et compenser ainsi compltement ou
partiellement la charge positive lorigine du phnomne (Koel et al.; 1982).
II.3.3. Rfrence en nergie des spectres
Pour pouvoir comparer des rsultats, il est indispensable de disposer dune rfrence
des nergies de liaison. Nous venons de voir que, dans le cas particulier des catalyseurs
supports sur des matriaux plus ou moins isolants, ce problme devient trs dlicat. Leffet
de charge ntant pas identique dun chantillon un autre, et le flood gun ne permettant
pas daccder des valeurs absolues des nergies, il nous faut choisir une rfrence interne.
Pour nous catalyseurs, nous avons utilis la raie U, 3d3/2 4fo, du crium 916,6 eV, qui a
lavantage davoir un signal intense et dtre bien distinct des autres structures. Notons que ce
problme de rfrence interne entrane une incertitude non ngligeable sur la valeur absolue
des nergies de liaison. Dans nos tudes sur loxyde de crium ceci ne sera pas trop gnant,
car nous nous intresserons surtout aux nergies de liaison relatives des pics caractristiques
des espces Ce3+ et Ce4+.

XI

Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium_______________________________________________

II.3.4. Effet du faisceau de rayons X


Dautres difficults exprimentales viennent compliquer lanalyse en photomission X
de loxyde de crium. En effet, la crine peut simplement sous un faisceau de rayons X subir
des dommages, qui se traduisent toujours par une rduction apparente de la surface.
Dauscher et al. (1991) ont t les premiers observer leffet du temps dexposition sous le
faisceau dchantillons TiO2/CeO2 20% ou 80% en oxyde de titane. La rduction
progressive de Ce4+ en Ce3+ durant lanalyse XPS a t interprte par ces auteurs comme le
rsultat dun oxyde mixte (Romo et al., 1993). De son cot, Paparazzo et al. (1991) ont
tudi lvolution dune crine basse surface en fonction du temps dirradiation. Ces travaux
montrent quune exposition de 45 minutes sous un faisceau produit par une source de 200
Watts (20 mA x 10 kV), induit une rduction apparente de la surface de loxyde de
lchantillon, en arguant curieusement du fait que Le Normand et al. (1989) ont observ une
rduction de la crine 727oC sous une atmosphre dhydrogne. Cependant, lchauffement
local, mme sur un chantillon non conducteur, nest pas suffisant pour expliquer les
phnomnes observs. Dautres raisons, faisceau de rayons X ou dlectrons secondaires issus
du processus de photomission, peuvent intervenir.
Rfrences bibliographiques
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XII

__________________________________________Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium

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XIII

Annexe II. Analyse qualitative des spectres de crium_______________________________________________

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