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UNIVERSITE SAAD DAHLAB DE BLIDA

Facult des Sciences de lIngnieur


Dpartement de Chimie Industrielle

MEMOIRE DE MAGISTER
En Gnie des Procds
Spcialit : Gnie de lEnvironnement

AMMONIUM QUATERNAIRE DU PLATFORMAT : SYNTHESE ET


APPLICATION A LINHIBITION DE LA CORROSION ACIDE DACIER

Par

KOUACHE AMEL

Devant le jury compos de :

S.MOULAY

Professeur

U.S.D.Blida

A.KADRI

Professeur

U.M.M.Tizi-Ouzou

Examinateur

A.HADJ ZIANE

M.C.A.

U.S.D.Blida

Examinatrice

H.HAMITOUCHE

M.A.A.

U.S.D.Blida

Examinatrice

A.KHELIFA

Professeur

U.S.D.Blida

Rapporteur

Blida, Octobre 2011

Prsident

RESUME

Lobjectif de ce travail est de synthtiser des tensioactifs cationiques de la


famille des sels dammoniums quaternaires partir de produits ptroliers
Algriens, dots dintressantes performances inhibitrices de la corrosion acide de
lacier. Nous avons choisi comme produit ptrolier la coupe ptrolire Platformat
(PF) dont la caractrisation physico-chimique et spectroscopique (UV et IR) a
rvl des teneurs en familles dhydrocarbures (aromatiques, naphtniques et
paraffiniques) importantes.
La synthse chimique du tensioactif
successives :

une

raction

de

a t ralise en deux tapes

chloromthylation

base

de

paraformaldhyde/Acide chlorhydrique suivie dune raction de quaternisation.


Linfluence de certains paramtres de ractions a t tudie et les conditions
opratoires optimises. Le produit synthtis (TCPF) est ensuite caractris par
UV et IR et par la dtermination de ses proprits physico-chimiques telles que :
point de fusion, CMC et solubilit.
Ltude de linhibition de la corrosion de lacier X60 dans HCl 1M par le
tensioactif synthtis a t effectue en utilisant diffrentes techniques
(gravimtrie, mthode de Tafel, SIE et MEB). Linfluence de la concentration et de
la temprature ont t examines et le mode dadsorption de cet inhibiteur sur la
surface du mtal est mis en vidence en lui assignant lisotherme approprie et en
dterminant les grandeurs thermodynamiques correspondants. Les rsultats
obtenus montrent que ce tensioactif a un pouvoir inhibiteur apprciable et atteint
une valeur value 71.78% pour 320 mg/L 25C.

ABSTRACT

The objective of this work was to synthesize cationic surfactant of the family
of quaternary ammonium salts, from Algerian petroleum product possessing an
excellent inhibiting performance against acidic corrosion of steel.

The chosen

petroleum product is platformat (PF). Physico-chemical and spectroscopic (UV


and IR) analyses revealed appreciable contents of hydrocarbon families (aromatic,
naphthenic and paraffinic).
The chemical synthesis of surfactant was carried out by two successive
reactions chloromthylation based on paraformaldhyde / hydrochloric acid and
quaternization. The influence of different parameters of reactions was studied and
operating conditions were optimized.

Then the synthesized product: TCPF, is

characterized by UV and IR and by determining physico-chemical properties such


as melting point, CMC and solubility.
The study of the corrosion inhibition of X60 steel in 1M HCl by the
synthesized surfactant was carried out using different techniques (gravimetry,
Tafel, EIS and SEM).

The influence of concentration and temperature were

examined and the mode of adsorption of this inhibitor on the metal surface was
highlighted by assigning appropriate isotherm and determining the inherent
thermodynamic parameters. The results obtained show that this surfactant has a
remarkable inhibiting efficiency, and reached the value of 71.78% at 320 mg/L at
25C.



) Platformat (PF )
( ) (.

/ .

) ( :
.
) ( X60
)
(
.
.71.78 % :

REMERCIEMENTS

Ce travail a t ralis au laboratoire de gnie chimique (lectrochimie et


corrosion), sous la direction de Monsieur A.KHELIFA, Professeur l'Universit
Saad Dahleb de Blida, qui j'exprime ma profonde gratitude et mes sincres
remerciements pour m'avoir accueillie dans son laboratoire et pour m'avoir permis
de prparer mon mmoire dans des meilleures conditions. Je voudrais le
remercier pour son aide, ses conseils, ces encouragement, la patience qu'il m'a
accord tout au long de ces annes et de m'avoir donn une chance de profiter de
son exprience.
Mes plus sincres remerciements vont Madame H.Hamitouche, Maitre
assistante classe A l'Universit Saad Dahlab de Blida, pour le temps et la
patience quelle ma accord tout au long de ces annes, pour son soutien moral,
son aide prcieuse, sa disponibilit, ses conseils tout au long de la ralisation de
ce travail. Je voudrais la remercier de mavoir toujours soutenu pendant les
moments difficiles, je lui souhaite beaucoup de courage et jespre quelle
soutiendra bientt sa thse.
Je suis honore par la prsence de Monsieur S.MOULAY, professeur
luniversit Saad Dahleb de Blida, d'avoir accept de prsider ce jury.
Je remercie Monsieur A. KADRI, Professeur UMM Tizi-Ouzou de mavoir
fait lhonneur de participer ce jury, afin dapporter son avis sur ce travail.
Je tiens galement exprimer toute ma gratitude Madame A.HADJ ZIANE,
Matre de confrences luniversit Saad Dahleb de Blida, pour mavoir honor en
acceptant dexaminer ce travail, et de m'avoir permis de profiter de ses
connaissances.
Ma reconnaissance sadresse galement, tous les enseignants et
techniciens, responsable de la bibliothque, aux tudiants et administrateurs du
dpartement de chimie industrielle et toutes les autres personnes qui m'ont aid
dans cette tche.
Je souhaite adresser mes remerciements Monsieur
B.HAMADA,
Professeur luniversit MHamed Bougara de Boumerds, pour son aide, ses
prcieux conseils, quil trouve ici lexpression de mon profond respect.
Je veux aussi remercier Monsieur R.BOUCHELKIA, pour son aide
inestimable, ainsi que ces enfants Abdarahim, Lamisse et Hanine.

Je ne saurais oublier de remercier mes chers parents, mes chers surs et


frres, mes oncles, le petit Amino, ainsi que toute ma famille et belle famille, pour
leur prsence et leur aide tout au long de ces annes.
Je tiens remercier profondment mon fianc Yacine de mavoir tant aide,
surtout pour son soutien moral et ses encouragements qui ont t rconfort de
tous les instants.
Que mes copines croient en ma sincre reconnaissance pour leur soutien,
leur encouragement et leur aide considrable.
Enfin, je souhaite exprimer mes remerciements ceux qui, de prs ou de
loin, ont eu lamabilit de maider et ont contribu la ralisation de ce travail.

TABLE DES MATIERES

RESUME

01

REMERCIEMENTS

04

TABLE DES MATIERES

06

LISTE DES ILLUSTRATIONS, GRAPHIQUES ET TABLEAUX

08

INTRODUCTION

12

1. CORROSION DANS LINDUSTRIE PETROLIERE

15

1.1. Caractristiques des pipelines


1.2. Corrosion des pipelines
1.3. Les facteurs influenant la corrosion ptrolire
1.4. Les paramtres physico-chimiques
1.5. Principaux risques de la corrosion des pipelines
1.6. Lutte contre la corrosion ptrolire

16
18
19
24
26
27

2. INHIBITION DE LA CORROSION PTROLIRE ET MTHODES


DVALUATION DU POUVOIR INHIBITEUR
2.1. Classification des inhibiteurs
2.2. Isothermes dadsorption
2.3. Energie libre dadsorption
2.4. Les inhibiteurs utiliss dans la protection des pipelines
2.5. Comportement des inhibiteurs dans des milieux acides
2.6. Influence de la temprature sur linhibition de corrosion
2.7. Mthodes dtudes des inhibiteurs de corrosion
2.8. Analyse de surface

29

3. SYNTHESE DES SELS D'AMMONIUMS QUATERNAIRES


3.1. Description dun tensioactif
3.2. Proprits des tensioactifs
3.3. Classification des tensioactifs

50
50
51
54
55
55
56
65

3.4. Sel dammonium quaternaire


3.5. Synthse des sels dammonium quaternaire
3.5.1. Raction de Chloromthylation
3.5.2. Raction de quaternisation

29
33
35
35
35
38
39
48

4. SYNTHESE ET CARACTERISATION DUN SEL DAMMONIUM


QUATERNAIRE OBTENU A PARTIR DUNE COUPE PETROLIERE
4.1. Matire premire et ractifs

68

4.2. Caractrisation de produit ptrolier


4.3. Synthse dun sel dammonium quaternaire partir dun produit
ptrolier

69

4.3.1. Raction de chloromthylation


4.3.2. Raction de quaternisation

68
70
72

4.4. Caractrisation du tensioactif synthtis

74
75

4.5. Rsultats et discussion


4.5.1. Caractrisation de produit ptrolier

76
76

4.5.2. Etude de linfluence des paramtres de synthse


4.5. 3. Caractrisation du produit synthtis
5. ETUDE DE LINHIBITION DE LA CORROSION DU PRODUIT
SYNTHTISE
5.1. Dispositif exprimental
5.2. Rsultats et Discussions

77
88
94
94
97

5.2. 1. Dtermination de lefficacit de linhibiteur par gravimtrie

97

5.2.2. Comportement lectrochimique et efficacit inhibitrice

99

5.2.3. Etude comparative des rsultats obtenus par les trois mthodes
lectrochimiques
5.2.4. Influence de la temprature sur la vitesse de corrosion

106

5.2. 5. Isotherme dadsorption

111

5.2.6. Examen de la surface par MEB

115

107

CONCLUSION

117

APPENDICES

119

A. Liste des symboles et abrviation

119

B. Tableaux des diffrents groupements fonctionnels

121

C. Les Spectres IR des produits de synthse des deux ractions de


chloromthylation et de quaternisation

123

REFERENCES

127

LISTE DES ILLUSTRATIONS, GRAPHIQUES ET TABLEAUX

Figure 1.1.Schma du processus de corrosion

18

Figure 1.2. Evolution des fuites en fonction des annes

19

Figure 1.3. Influence de la concentration en NaCl sur la corrosion de Fer dans


des Solutions ares

21

Figure 1.4. Schma simplifiant le mcanisme de corrosion par prcipitation des


sulfures de Fer par les BSR

22

Figure 1.5. Variation de la vitesse de corrosion de lacier en milieu aqueux en


fonction du pH

25

Figure 2.1. Classement des inhibiteurs de corrosion

29

Figure 2.2. Mcanismes d'action lectrochimique des inhibiteurs

31

Figure 2.3. Mode d'adsorption des inhibiteurs organique sur la surface


mtallique

36

Figure 2.4. Dtermination des paramtres lectrochimiques partir des droites


de Tafel

42

Figure 2.5. Courbe de polarisation linaire

42

Figure 2.6. Diagramme de Nyquist dune raction sous contrle dactivation

45

Figure 2.7. Diagramme de Bode dune raction sous contrle dactivation

46

Figure 2.8. a) reprsentation simplifie d'une interface lectrochimique pour une


raction avec transfert de charges sans diffusion et b) diagramme d'impdance
correspondant

47

Figure 2.9. Influence des effets de l'adsorption sur le diagramme d'impdance

48

Figure 2.10. Circuit lectrique quivalent propos pour linterface


mtal/lectrolyte lors de ladsorption dun film inhibiteur

48

Figure 3.1. Reprsentation schmatique dun tensioactif

51

Figure 3.2. Origine de la tension superficielle

52

Figure 3.3. Morphologie des agrgats des tensioactifs

53

Figure 3.4. Mcanisme propos de la chloromthylation par le +CH2OH


+

61

Figure 3.5. Mcanisme propos de la chloromthylation par le C H2Cl

62

Figure 4.1. Etapes opratoires de synthse des tensioactifs cationiques

71

Figure 4.2. Procd gnral de synthse de sel dammonium quaternaire base


de Produits ptroliers

71

Figure 4.3. Mcanisme ractionnel de chloromthylation base


de paraformaldhyde/ acide chlorhydrique

72

Figure 4.4. Dispositif exprimental de chloromthylation

73

Figure 4.5. Test de la pyridine

73

Figure 4.6. Mcanisme ractionnel de quaternisation

74

Figure 4.7. Dispositif exprimental de quaternation

75

Figure 4.8. Schma reprsentant les deux phases de la chloromthylation

78

Figure 4.9. Spectre IR de produit chloromthyl sans et avec barbotage avec


HCl gazeux

79

Figure 4.10. Spectre IR de produit chloromthyl sans et avec 5g de ZnCl2.

80

Figure 4.11. Spectre IR de produit chloromthyl pour t=2h

81

Figure 4.12. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 1mL dacide


actique

82

Figure 4.13. Spectre IR de produit chloromthyl T=50C

83

Figure 4.14. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 15mL de HCl

84

Figure 4.15. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 4g de


paraformaldhyde

85

Figure 4.16. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 50mL de


platformat

86

Figure 4.17. Mcanisme propos pour la chloromthylation

87

Figure 4.18. Spectre IR du produit de quaternation pour un temps ractionnel de


1h

88

Figure 4.19. Aspects de produit quaternis base de Platformat

89

Figure 4.20. Spectres UV des produits: a) Platformat, b) Platformat


Chloromthyl, c) Platformat Quaternis

89

Figure 4.21. Spectre IR de : a) Platformat, b) Platformat Chloromthyl,


c) Platformat Quaternis

91

Figure 4.22. Variation de la conductivit en fonction de la concentration du


tensioactif synthtis, base de Platformat

92

Figure 4. 23. Courbe dtalonnage de produit synthtis, base de Platformat,


dans leau distille 25 C

94

Figure 5.1. Les lectrodes utilises dans les tudes lectrochimiques

95

Figure 5.2. Schma simplifi du dispositif de mesures lectrochimiques

96

Figure 5.3. Dispositif exprimental de la gravimtrie

96

Figure 5.4. Evolution de lefficacit inhibitrice en fonction de la concentration du


TCPF, 25 C

99

Figure 5.5. Evolution du potentiel libre de llectrode en fonction du temps, en


prsence et en absence du TCPF

100

Figure 5.6. Circuit lectrique quivalent de linterface mtal/lectrolyte

102

Figure 5.7. Diagramme de Nyquist de linterface acier/solution, en absence et en


prsence de diffrentes concentrations de TCPF dans HCl 1M, 25 C

104

Figure 5.8. Courbes de polarisation potentiodynamique de lacier X60 dans HCl


1M, sans et avec diffrentes concentrations de TCPF, 25 C

104

Figure 5.9. Comparaison entre les efficacits dtermines par Gravimtrie, EIS,
Tafel, pour diffrentes quantits de TCPF

107

Figure 5.10. Variation de logarithme de vitesse de corrosion en fonction de


linverse de temprature, en absence et en prsence de diffrentes
concentrations de TCPF

109

Figure 5.11. Variation de logarithme de (Vcorr/T) en fonction de linverse de


temprature, en absence et en prsence de diffrentes concentrations de TCPF

110

Figure 5.12. Isotherme dadsorption de Langmuir de linhibiteur synthtis sur


X60 25C, aprs 4h dimmersion

112

Figure 5.13. Isotherme dadsorption de Temkin de linhibiteur synthtis sur X60


25C, aprs 4h dimmersion

112

Figure 5.14. Isotherme dadsorption de Frumkin de linhibiteur synthtis sur X60


25C, aprs 4h dimmersion

113

Figure 5.15. Isotherme dadsorption de Temkin de TCPF sur X60, diffrentes


tempratures, aprs 1h dimmersion

114

Figure 5.16. Variation de Gads en fonction de la temprature de linhibiteur


TCPF

115

Figure 5.17. Micrographie (MEB) de la surface de lacier : (a) avant immersion,


(b) aprs 24 h dimmersion dans HCl 1M 25C, (c) avec addition de TCPF
aprs 24 h dimmersion dans HCl 1M 25C

116

Tableau 1.1. Estimation de cot de pose dun pipeline

17

Tableau 3.1. Mthodes base de paraformaldhyde

62

Tableau 4.1. Produits utiliss et leur origine

68

Tableau 4.2. Conditions opratoires du quaternisation

74

Tableau 4. 3. Proprits physicochimiques et teneurs en familles


dhydrocarbures de produit ptrolier recueilli

77

Tableau 5.1.Composition chimique en pourcentage massique des diffrents


lments de lalliage X60

94

Tableau 5.2. Les paramtres des essais lectrochimiques

97

Tableau 5.3.Vitesse de corrosion et efficacit inhibitrice de corrosion de lacier


X60 dans HCl 1M, sans et avec diffrentes quantits de TCPF, 25C

98

Tableau 5.4. Paramtres lectrochimiques et efficacit inhibitrice par


spectroscopie dimpdance lectrochimique

102

Tableau 5.5. Paramtres lectrochimiques de la corrosion de lacier X60 dans


HCl 1M sans et avec diffrentes concentrations du TCPF 25C

106

Tableau 5.6. Evolution de la vitesse de corrosion et l'efficacit d'inhibition en


prsence et en absence de diffrente concentration de TCPF en fonction de la
temprature

108

Tableau 5.7. Paramtres d'activation, Ea, Ha et Sa pour lacier dans HCl 1M


en absence et en prsence de diffrentes concentrations de TCPF.

110

Tableau 5.8.Paramtres thermodynamiques dadsorption de linhibiteur


synthtis, pour diffrentes tempratures

115

INTRODUCTION

Dans lindustrie ptrolire, les pipelines sont des outils essentiels pour le
transport dimportants dbits dhydrocarbures sur de grandes distances. Ils sont le
mode de transport le plus sr et le plus conomique [1-2]. Linvestissement dans
la construction dun pipeline consiste consentir une dpense immdiate avec en
outre des charges, dexploitation et de rparation, les moins leves. Il convient,
par consquent, dassurer leur longvit et dviter au maximum les arrts
imprvus. Cependant, la multiplication daccidents plus ou moins graves, dus
notamment la corrosion, ainsi que leur incidence sur l'conomie et leur impact
sur l'environnement rendent ce type de transport de plus en plus proccupant [34]. Les donnes statistiques indiquent que les pertes causes par des dfaillances
produites par la corrosion oscillent entre 25 et 30% de toutes les pertes [4].
La corrosion nest pas seulement une source de gaspillage de matires
premires, elle peut aussi entraner des pertes conomiques et humaines
majeures et des tragdies cologiques irrmdiables [2,5]. Ainsi la mise en uvre
de mthodes de protection est indispensable afin de prserver les structures
fonctionnelles ; qui vise donc notamment une conomie de matires et dnergie
laquelle elle adjoint le facteur de protection environnementale. Or toute solution
efficace et durable ne peut tre quun compromis tenant compte de lensemble de
ces facteurs, en particulier ceux des contraintes conomiques et des critres
scientifiques [6].
En termes de protection, les inhibiteurs constituent un moyen pratique et
conomique pour lutter contre la corrosion [7]. Un inhibiteur est un compos
chimique que lon ajoute, en faible quantit au milieu afin de rduire au maximum
la vitesse de corrosion des matriaux. Les composs organiques contenant des
htroatomes tels que lazote, le soufre et loxygne sont largement utiliss dans
linhibition de la corrosion acide de lacier [8]. Parmi les plus utiliss, dans
lindustrie du ptrole et du gaz, sont ceux de nature tensioactive contenant un
groupement ammonium en raison de leur pouvoir inhibiteur remarquable [9]. Les
sels dammonium quaternaires sont des tensioactifs cationiques investis

dextraordinaires performances inhibitrices de la corrosion acide des aciers [8,10].


Dans une littrature rcente, il est cit des exemples tels que : liodure de
benzyltrimethylammonium [8], lhydroxyde dammonium quaternaire [11], le
bromure de mono et dicationique benzothiazolammonium quartenaire [10], le
chlorure de nitrotetrazolium [12], le bromure de triazolyltetrazolium [13], le bis(p(bromure de N,N,N-octyldimethylammonium) benzylidene benzne-1,4-diamine, le
bis(p-(bromuredeN,N,N-decyldimethylammonium)-benzylidene)benzne-1,4diamine, le bis(bromure de p-(N,N,N-dodecyldimethylammonium)benzylidene)
benzne-1,4-diamine [14]. Linhibition de la corrosion au moyen de ces composs
rsulte de leur adsorption la surface du mtal, assure par les ions ammonium
chargs positivement en regard de la surface du mtal charge ngativement [8].
La demande grandissante en utilisation dinhibiteurs de type sels de N-alkyle
ammonium quaternaire suscite toujours un intrt croissant de recherche. Les
performances souhaites de ces produits svaluent en termes defficacit de
protection, mtallique et environnementale ainsi quen cot conomique. De ce
fait, il savre souhaitable et dun grand intrt de mettre au point, par une
mthode de synthse peu coteuse et partir de produits ptroliers locaux, des
composs de ce type, dots dun pouvoir inhibiteur satisfaisant.
Dans ce contexte, notre travail consiste faire subir un produit ptrolier tel
que le platformat, une opration de chloromthylation suivie dune tape de
quaternisation des groupements fonctionnels dans des conditions optimises. Une
fois le produit de synthse est isol, purifi et caractris, il fera lobjet dune tude
de son comportement vis--vis de la corrosion de lacier X60, largement employ
dans lindustrie ptrolire, dans un milieu HCl 1M, par les mthodes : gravimtrie,
courbes de polarisation de Tafel et spectroscopie dimpdance lectrochimique.
Ce mmoire est prsent en deux parties :
La premire partie est thorique. Elle comporte trois chapitres : Le premier
prsente ltat de la corrosion dans lindustrie ptrolire permettant de justifier le
choix du matriau et du milieu corrosif utiliss dans ce travail. Le deuxime
chapitre

est

consacr

aux

diffrents

inhibiteurs

de

corrosion

et

plus

particulirement ceux utiliss dans les milieux acides, tout en soulignant le rle
essentiel jou par ladsorption dans le processus dinhibition. Il se termine par une
partie consacre aux diffrentes mthodes dtude des inhibiteurs. Le troisime

chapitre expose une synthse bibliographique sur les mthodes de synthse des
sels dammoniums quaternaires.
La deuxime partie est exprimentale. Elle est compose de deux chapitres :
Le quatrime concerne la synthse et loptimisation des conditions opratoires
ainsi que la caractrisation la fois du produit brut utilis comme matire premire
et de linhibiteur obtenu. Le cinquime chapitre est consacr ltude de lactivit
inhibitrice du tensioactif synthtis vis--vis de la corrosion de lacier X60 en milieu
acide chlorhydrique 1M en fonction des diffrents paramtres. Nous terminons ce
travail par une conclusion gnrale ainsi que les perspectives envisageables pour
la poursuite de cette tude.

CHAPITRE 1
CORROSION DANS LINDUSTRIE PETROLIERE

Les mtaux tiennent une place privilgie du fait de leurs trs bonnes
caractristiques mcaniques, cependant, ils prsentent linconvnient majeur
davoir, avec le milieu environnant, une ractivit assez grande qui conduit plus ou
moins leur destruction.
La corrosion mtallique est le phnomne suivant lequel les mtaux et les
alliages ont tendance, sous laction de ractifs chimiques ou dagents
atmosphriques, retourner vers leur tat originel doxyde, de sulfure, de
carbonate ou de tout autre sel plus stable dans le milieu ambiant [15].
Ltude de la corrosion ne demande pas tre justifie, les pertes de mtaux
et le cot des consquences de la corrosion sont trs importants pour tous les
pays industrialiss [16]. Les cots de la corrosion reprsentent trois quatre pourcent du produit national brut. Ces chiffres prennent en compte : le remplacement
des matriaux corrods, les quipements, les rparations et les pertes de
production [17].
On estime que la corrosion dtruit le quart de la production annuelle
mondiale dacier, ce qui reprsente environ 150 millions de tonnes par an ou
encore 5 tonnes par secondes [15]. Or, la corrosion ne se limite pas lacier, mais
affecte tous les mtaux ainsi que les polymres et les cramiques. Elle rsulte
dinteractions chimiques et/ou physiques entre le matriau et son environnement.
Du fait de la diversit la fois des milieux rencontrs et des contextes
industriels dans lesquels sexerce la prvention, la corrosion ptrolire savre
sans doute encore plus spcifique quailleurs [18]. Les gisements de ptrole sont
la plus grande victime des phnomnes de corrosion, plus particulirement le
rseau de pipelines. Ce phnomne

dvastateur cause de graves problmes

environnementaux et conomiques [19-20].


Dans les activits de production et de transport des hydrocarbures, on
rencontre pratiquement diffrentes formes de corrosion. Cette dernire est lie soit

la prsence de certaines substances qui accompagnent les hydrocarbures, soit


aux conditions de fonctionnement ou aux choix des matriaux [21-22].
1.1. Caractristiques des pipelines
Le pipeline est une canalisation particulire qui contribue aux enjeux
conomiques dun pays. Les pipelines jouent un rle extrmement important dans
le monde entier comme un moyen de transport de gaz et de liquide longue
distance [23].
Les pipelines sont des canalisations pompables, presque toujours enterres,
le premier pipeline a t construit en 1869 par Benson pour viter le monopole du
transport de ptrole par chemin de fer. Ces derniers permettent l'change de
produits entre raffineries, dpts ptroliers et installations portuaires. Sa longueur
peut varier de quelques kilomtres des centaines, voire des milliers de
kilomtres. Bien souvent les pipelines sont interconnects entre eux pour former
un rseau [23]. Selon la nature du fluide transport, les professionnels distinguent
loloduc dans le cas de ptrole, du gazoduc dans le cas de gaz.
Un pipeline se caractrise tout d'abord par sa ligne qui est constitue de
tubes d'acier pouvant rsister une pression de 100 bars environ, son diamtre
courant est compris entre 15 cm 1 mtre, son paisseur varie de 4 13 mm. La
profondeur d'enfouissement dans le sol varie de 0,6 1 mtre selon son
anciennet et ses lieux de passages. La ralisation dun pipeline met en jeu des
investissements considrables, et elle est soumise une rglementation de
construction et dexploitation prcise
Un pipeline prsente de nombreux avantages, dont certains sont dcisifs, par
rapport aux autres moyens de transport. Il sagit de:
Un mode de transport massif, environ 60.106 L/Jours, il permet un
fonctionnement sans interruption, 24/24 heures sur 365 jours par an.
Un mode de transport haut degr de scurit avec moins de deux
incidents pour dix milles kilomtres de pipelines par an, il offre de plus
lintrt majeur de ne pas encombrer les infrastructures de surface,
contrairement tous les autres modes de transport ce qui est un gage
defficacit nergtique.

Le mode de transport massif le moins coteux sur longue distance et


pour des volumes levs.
Au Etats-Unis par exemple, il ya plus que 3,7.106 km de pipelines, qui
transportent le ptrole brut et le gaz naturel partir des raffineries aux
consommateurs [24].

Tableau 1.1. Estimation du cot de pose dun pipeline [25].


pipeline
Dsert
Plaine
montagnes

A terre
En mer
Les

Cot de pose ($/pouce/m)


3
56
30 40
10 30

aciers au carbone sont les plus utiliss dans la construction des

pipelines [26]. En raison de leur faible cot, la matrise des techniques de leur
laboration et leur production ils sont largement employs dans le secteur de
l'nergie, comme les plateformes de forage, le transport du ptrole ou du gaz
naturel par le biais de gazoducs ou d'oloducs. Ces aciers sont habituellement de
nuances telles que X60, X65, X80, X52, X70, etc. [27-28].
Lacier au carbone est un alliage, compos essentiellement de fer contenant
jusqu' 2% en masse de carbone (au-del, on parle de fonte). Lacier nest pas un
alliage fer-carbone pur. Un certain nombre dlments sont toujours prsents tels
que le silicium et le manganse dont les teneurs peuvent atteindre 0,5% pour le
silicium et 1,8% pour le manganse dans les aciers de construction. On trouve
galement le soufre, le phosphore et des gaz tels que loxygne, lazote et
lhydrogne, ainsi que des mtaux, des teneurs trs faibles, tels que Cu, Cr, Ni,
etc. [29]. Un acier est considr comme fortement alli si l'un des lments qui le
composent reprsente plus de 5% du mlange. Dans le cas contraire, on dit qu'il
est faiblement alli [30].
De multiples tudes ont t ralises afin de prdire le comportement des
aciers vis- - vis de la corrosion, en fonction de leur teneur en lments dalliage.
Le taux de carbone par exemple contenu dans les aciers semble exercer un effet
majeur par rapport aux autres lments dans un milieu alcalin ; la vitesse de
corrosion augmente linairement avec la teneur en carbone. Mais cet effet devient
mineur dans un milieu acide concentr. Par ailleurs, la vitesse de corrosion croit

fortement avec laugmentation de la teneur en soufre et en phosphore. En


revanche, le Manganse na aucun effet [31].
1.2. Corrosion des pipelines
Par dfinition, la corrosion dsigne linteraction physico-chimique entre un
mtal et son milieu environnant entranant des modifications dans les proprits
du mtal et souvent une dgradation fonctionnelle du mtal lui-mme, de son
environnement ou du systme technique constitu par les deux facteurs [32].
La corrosion est un phnomne naturel qui tend faire retourner les mtaux
leur tat doxyde par une attaque plus ou moins rapide du milieu corrosif [33-34].

Figure 1.1. Schma du processus de corrosion. Le mtal M soxyde en perdant


des lectrons pour former des ions Mn+. Les lectrons sont utiliss pour rduire
lespce Aox qui se trouve dans le milieu qui est en contact avec le mtal [35].
Dans lindustrie ptrolire,

les pipelines sont des outils essentiels de

transport massif des hydrocarbures, sur de grandes distances, ils allient des
dbits importants et confirment anne aprs anne quils sont le mode le plus sr
et le plus conomique de transport des hydrocarbures [36].

Cependant, leur

enfouissement conduit une srie de pertes systmatiques et les autres sont


accidentelles.
Les pertes par corrosion, reprsentent une composante importante du
pourcentage des pertes technologiques au cours du processus de transport par
pipelines, ainsi qu'une considrable source de pollution [37].
En Europe de 1971 2006, on estime que 19% de tous les incidents sont
dus la corrosion (interne et externe) [38], tandis quau Etats-Unis, pour lanne
2001, 29% des incidents dans les oloducs et 19% des incidents dans les
gazoducs sont causs par la corrosion [39]. En Algrie, Une tude a t effectue
par Boukhallat, sur la base des donnes relles propres au champ de Hassi
Messaoud. Cette tude a donn les rsultats reprsents sur la figure 1.2 et qui
montrent que le nombre de fuites, qui pourrait tre enregistr en lanne 2005,
avoisinerait 1800 [40].

2000

nombre de fuites

1600
1200
800
400
0
1981

1986

1991

1996

2001

2006

anne
F ig u re 1 .1 . E vo lu tio n d e s fu ite s e n fo n c tio n d e s a n n e

Figure 1.2. Evolution des fuites en fonction des annes [40].


Par ailleurs, selon les chercheurs, la majorit des fuites enregistres sur les
pipelines sont essentiellement la consquence de corrosion interne, accentue
par la corrosion externe. Ces fuites peuvent provoquer des accidents graves,
comme lincendie survenu le 21 septembre 2004, au niveau du gazoduc GZ 2,
reliant Hassi-Rmel Arzew au niveau de la localit dEl-Ghomri [41], et celle de la
rupture d'un oloduc de la socit canadienne Enbridge, dans l'tat du Michigan
au tats-Unis, survenue le 06 juillet 2010 [42]. En outre, selon la commission
Alberta Energy and Utilities Board (AEUB), qui supervise environ 385.103 km
doloducs et de gazoducs sous haute pression, le nombre de pannes annuelles
est de 750 causes principalement par la corrosion. Dans une tude ralise en
2006, 53% des pannes sont dues une corrosion interne. La deuxime principale
cause de panne tant la corrosion externe, hauteur de 12%. Les autres causes
tant comparativement drisoires: dommages occasionns lors de la construction,
problmes de soudures, jointures, raccords, phnomnes telluriques, etc. [43].
La corrosion interne des pipelines est caractrise par un double effet,
lendommagement des canalisations et ces consquences, ainsi que la
contamination des fluides transports par les produits de corrosion. Elle peut tre
le fait soit du caractre corrosif du produit transport, brut sulfureux par exemple,
ou plus couramment des traces deau qui accompagnent toujours le fluide
transport et qui se dposent sur la paroi de la canalisation, o sy condensent
dans le cas de transport de gaz [44].
1.3. Les facteurs influenant la corrosion ptrolire
La corrosion de lacier dans le sol se ramne un phnomne
lectrochimique, elle dpend dune part de lagressivit propre du sol dans lequel

la canalisation est pose, dautre part lexistence des phnomnes dlectrolyse


lis a la nature de produit transport.
Les problmes les plus importants poss par la corrosion dans les puits et
conduites en acier sont causs par des substances chimiques conduisant une
acidification de leau contenue dans le brut ou le gaz naturel [45]. Les principaux
facteurs confrant leau une agressivit sont :
1.3.1. Loxygne
La teneur en oxygne est un paramtre primordial dans les processus de
corrosion des aciers. Or compte tenu de la complexit du phnomne de
corrosion, les processus sont fortement conditionns par lenvironnement dans
lequel ils sjournent. La corrosion lectrochimique des aciers en prsence de
loxygne seffectue selon les ractions suivantes [46] :
Fe Fe+2 + 2 e O2 + H2O + 2 2OH-

raction anodique
raction cathodique

(1.1)
(1.2)

Loxygne est introduit dans les canalisations lors des oprations darrt, de
vidanges des quipements ou par les pompes. L'oxygne, bien qu'en faible
quantit (6 8 mg/L dans les conditions normales), agit comme dpolarisant des
zones cathodiques. Il est facilement rduit, selon la raction 1.2, entranant une
alcalinisation locale de leau et une augmentation de sa conductance, la
combinaison entre leau et loxygne entrane une corrosion plus importante [22].
Dans leau sature en oxygne dissous, la vitesse de corrosion initiale peut
atteindre une valeur denviron 100 mg/dm2.j. Cette vitesse diminue aprs une
priode de quelques jours lorsquun film doxyde de Fer est form pour agir
comme barrire de diffusion vis--vis de loxygne [47]. La solubilit de loxygne
tend diminuer quand la concentration de la solution en sel et/ou la temprature
augmentent [31].
1.3.2. La salinit
La salinit de leau contenue dans les gisements de ptrole est trs leve
(plus de 3 4 fois celle de leau de mer). La concentration de chlorure de sodium
constitue, lui seul, 80 85% de la salinit globale et peut parfois atteindre et
mme dpasser

les conditions de saturation. Les chlorures sont des ions

agressifs, souvent lorigine de corrosion localise, leur prsence en solution


saccompagne deffets complmentaires, dune part, leur concentration locale
induit une acidification du milieu et dautre part, la salinit a une influence sur la
conductivit du milieu aqueux. Le paramtre important de la corrosion par les
chlorures est la teneur en oxygne. En effet, en l'absence totale d'oxygne, la
corrosion d'une eau chlorure peut-tre trs faible si les conditions de nonagressivit carbonique de l'eau sont runies [48].
Linfluence de la concentration en NaCl sur la corrosion du fer dans leau
sature en oxygne temprature ambiante est reprsente sur la figure 1.3 [47],
La vitesse de corrosion augmente rapidement avec la concentration pour atteindre
un maximum 3%, puis elle dcrot. Cette dernire devenant infrieure celle
mesure dans leau distille quand la saturation est atteinte (260 g/l) et cela est
expliqu, selon Tostmann [49], par la diminution de la solubilit de loxygne.
La prsence des sels peut causer d'normes dgts aux installations
ptrolires. Pour cela on procde ds l'extraction du ptrole une premire
opration de dessalage visant liminer le maximum de sel mais
malheureusement pas la totalit.

Figure 1.3. Influence de la concentration en NaCl sur la corrosion de Fer dans


des Solutions ares [47].
1.3.3. Les micro-organismes
La corrosion bactrienne, ou la biocorrosion a t dfinie pour la premire
fois en France par Chantereau en 1980. Pour dfinir cette altration particulire
des matriaux, il a propos la dfinition suivante: la corrosion bactrienne
rassemble tous les phnomnes de corrosion o les bactries agissent

directement ou par lintermdiaire de leur mtabolisme en crant les conditions


favorables son tablissement . La biocorrosion correspond donc la
dtrioration acclre dun matriau par la prsence dun biofilm sa surface,
constitu dune ou plusieurs espces bactriennes ou encore de champignons,
algues, protozoaires. La capacit dadaptation des microorganismes formant un
biofilm est exceptionnelle, ce qui limite lefficacit des moyens de lutte contre la
corrosion [50].

Figure 1.4. Schma simplifiant le mcanisme de corrosion par prcipitation des


sulfures de fer par les BSR [50].
1.3.4. Lacidit
La prsence des acides dans le milieu augmente l'agressivit des attaques
de ce dernier envers le mtal. Dans le ptrole brut et ses drivs, on peut trouver
une grande quantit et varit d'acides, parmi les plus rpandus, on a :
Lacide chlorhydrique se forme par hydrolyse des chlorures haute
temprature (120-180C). Il est prsent dans les colonnes de distillation et dans
les condenseurs. Il est aussi utilis pour lacidification des puits.
Lacide sulfurique, est utilis en grande quantit dans de nombreuses
oprations, telles que lalkylation et la polymrisation.
Les acides naphtniques : Ces composs cycliques saturs n'ont pas
d'action directe sur la corrosion en tte de tour mais au niveau du brut, ils
favorisent l'hydrolyse du chlorure de sodium un niveau de temprature o elle
ne se produirait pas. Compte tenu du fait que le NaCl reprsente 80% de la
teneur en sels des bruts, la quantit de HCl ainsi gnre n'est pas ngligeable
[22].

Parmi les acides qui causent dnormes problmes de corrosion dans les
systmes de production, de transport et de stockage des hydrocarbures, les gaz
acides tel que : CO2 et H2S.
Le CO2 qui abaisse le pH et provoque une corrosion chimique appele :
corrosion douce ou Sweet corrosion dans le cas dinstallation de gaz. Daprs
les tudes faites par R.L.Martin, S.Nesic et S.Wang il ressort que le gaz
carbonique joue un rle principal dans les attaques des installations en acier.
Quand lanhydride carbonique se dissout dans leau, il se transforme en acide
carbonique suivant la raction (1.3)
CO2 + H2O

H2CO3

(1.3)

Lequel se met son tour en quilibre avec les ions bicarbonate, carbonate et
les protons, suivant les quilibres (1.4) et (1.5)
H2CO3
HCO3-

H+ + HCO3H+ +CO3- 2

(1.4)
(1.5)

La raction lanode
Fe (s)

Fe2+ (aq) + 2e-

(1.6)
La raction la cathode
2H+ (aq) + 2e-

H2 (g)

(1.7)

Produit de corrosion
Fe2+ + CO3-2

FeCO3

(1.8)

La dissolution de CO2 dans leau fait augmenter la concentration des ions H +


du milieu corrosif, conduisant des pH acides. La corrosion par CO 2 conduit, en
fonction du pH, la formation dune couche protectrice, semi protectrice ou non
protectrice de FeCO3. [51-53].
LH2S appele aussi Sour corrosion, qui provoque la corrosion de
diffrents types suivant la nature des mtaux et les conditions de production.
La teneur en soufre dans les bruts varie de 1.8 2.6 %. Le soufre est sous
forme de sulfures organiques plus ou moins complexes dont les bases sont les
triophnes, mercaptans, disulfures, etc. La corrosivit est variable selon la
composition [51].

Ces composs ont fait lobjet de nombreuses tudes au sein des socits
ptrolires et chaque compos a t reli un indice chiffr permettant de le
situer dans lordre de lchelle de la corrosivit vis--vis de lacier [54]. La
cintique de la corrosion par H2S est contrle par la prsence du film form par
le produit de corrosion, FeS, la surface de lacier [55]. La corrosion par H2S est
provoque selon le mcanisme suivant :
La raction lanode :
Dissociation de H2S:
La raction la cathode :
On a alors

Fe
H2S
HS2 H+ + 2 eFe2+ + S2-

Fe2+ + 2 e-

(1.9)

H+ + HSS2- + H+
H2

(1.10)
(1.11)
(1.12)

FeS

(1.13)

La raction globale
Fe + H2S

FeS + H2

(1.14)

En prsence de leau, lhydrogne sulfur (H2S) contribue acidifier le


milieu, tout comme le CO2.
1.4. Les paramtres physico-chimiques
Un milieu corrosif est caractris par un certain nombre de paramtres
physico-chimiques. Parmi les principaux paramtres contrlables on peut citer:
1.4.1. Effet du pH
Le rle du pH dans les phnomnes de corrosion est relativement bien
connu ce jour, la susceptibilit du matriau la corrosion est fonction du pH de
l'lectrolyte, une forte concentration en protons dans la solution augmente
l'agressivit du milieu, ce qui modifie les quilibres des ractions chimiques et
lectrochimiques.
Les diagrammes dquilibre potentiel-pH, dits de Pourbaix, montrent que
suivant le potentiel et lacidit ou la basicit du milieu, notamment en solution
aqueuse le mtal peut se corroder, se passiver ou encore rester stable
thermodynamiquement (tat dimmunit), en milieu acide le fer se corrode alors
quil se passive en milieu basique [46].
La prsence des substances chimiques telles que: CO2, H2SO4, HCl, H2S,
etc. conduit une acidification de leau contenue dans le brut. Lorsque, le pH est
dans le domaine acide (pH 4), en plus de la rduction doxygne (milieu ar), la

formation dhydrogne devient une raction cathodique supplmentaire. Le film


doxyde ferreux est dissous et la vitesse de corrosion augmente (figure I.5). Alors
que, dans la zone de pH intermdiaire, soit 4 10, le taux de corrosion est
presque constant, un dpt doxyde ferreux poreux, peu dense et soluble,
recouvre la surface mtallique. Il est continuellement renouvel par le processus
de corrosion. Si le pH est lev (pH>10.5), la vitesse de corrosion chute encore.
Un film doxyde ferreux protecteur se forme la surface du fer, qui ne se dissout
qu pH encore plus lev, en raison de la transformation du fer en espces type
anionique telles que HFeO2- [31, 49,56].

Figure 1.5. Variation de la vitesse de corrosion de lacier en milieu aqueux en


fonction du pH.
1.4.2. Effet de la Temprature
La corrosion fait intervenir diffrentes ractions chimiques et surtout
lectrochimiques, leurs vitesses dpendent de la temprature puisque les
processus lmentaires sont activs thermiquement. Dans la pratique industrielle,
on considre souvent que la vitesse de corrosion est double lorsque la
temprature slve de 10 20C. Dans tout les cas, globalement plus la
temprature est leve plus la vitesse de corrosion est importante. Il sagit dune
premire approximation qui ne prend pas en compte en particulier la transition
active ou passive des mtaux passivables.
Dans le cas de la diffusion rencontre en prsence doxygne dissous dans
leau, plus la temprature est leve plus la diffusion est rapide, dou la vitesse de
corrosion est importante. La loi dArrhenius interprte bien le phnomne [46] :

(1.15)
Vcorr : Vitesse de corrosion en (A.m-2)
Ea : Energie dactivation du processus de dissolution du mtal en (J.mol-1)
A : Facteur pr exponentiel
R : Constante des gaz parfaits.
T : Temprature absolue
Dans un rcipient, laissant loxygne schapper, la vitesse de corrosion
augmente avec la temprature jusqu 80C et chute ensuite une valeur
nettement plus faible. Cette diminution est lie la solubilit de loxygne. Alors
que, dans un systme clos, loxygne ne peut pas schapper et la vitesse de
corrosion continue augmenter avec la temprature jusqu ce que tout loxygne
soit consomm.
Quand la raction de corrosion est contrle par le dgagement
dhydrogne, laugmentation de la vitesse de corrosion double pour chaque
intervalle de

30C [47, 56]. Cependant limportance de linfluence de la

temprature diffre en fonction du milieu corrosif dans lequel se trouve le matriau


[48].
1.5. Principaux risques de la corrosion des pipelines
La corrosion et lune des causes principales de rupture de canalisations
dhydrocarbures. Les principaux risques de corrosion des pipelines taient trs
clairement identifis par les expriences antrieures. Les pertes conomiques en
matriel attribues la corrosion en gnral sont trs importantes. On distingue :
Les effets directs qui concernent les dpenses dues dtrioration du
matriel et son remplacement. On estime que le remplacement dun pipe cote
10 20 M.
Les effets indirects qui sont sans doute plus important .il sagit de :
Des pertes de productivit conscutives larrt des installations pour
rparation. Ces pertes sont variables, on estime quun mois darrt de
production serait de lordre de 3M.
Des pertes de production (fuites dans les canalisations, missions de
gaz,..).
Cot de l'entretien et du contrle (mise en peinture, protection cathodique).
Cot d l'utilisation de matriaux plus nobles.

Contamination du produit par les produits de corrosion.


Arrt de production.
La corrosion nest pas seulement une source de gaspillage de matires
premires et dnergie, elle peut en plus provoquer des accidents graves, et
contribuer la pollution de lenvironnement naturel [46]. Cette corrosion pourrait
entraner une tragdie cologique et des pertes humaines majeures, si du ptrole
se rpandait par un trou de pipelines, ou si le feu prenait louverture accidentelle
dun point corrod [5].
1.6. Lutte contre la corrosion ptrolire
La

corrosion

interne

et

externe

affecte

de

nombreux

pipelines

dhydrocarbures, elle est la cause principale de fuites et de ruptures de la


canalisation. Le cot occasionn par la dgradation annuelle des matriaux, a
provoqu la mise en uvre de mthodes de protection. Ces dernires visent une
conomie de matires et dnergie auxquelles sadditionnent de nombreuses
contraintes, non pollution notamment. Toute solution efficace et durable ne peut
tre quun compromis tenant compte de lensemble de ces facteurs, notamment
des contraintes conomiques et des critres scientifiques [6].
En matire de protection, il est possible dagir soit sur le matriau lui-mme
(choix judicieux, formes adaptes, contraintes en fonction des applications, etc.),
soit sur la surface du matriau (revtement, peinture, tout type de traitement de
surface,.), soit sur lenvironnement avec lequel le matriau est en contact
(inhibiteur de corrosion). Cependant, il ne suffit pas de choisir un matriau qui
rsiste bien un certain milieu, il faut galement penser toutes les interactions
lectrochimiques, mcaniques et physiques prvisibles qui pourraient influencer le
comportement du systme mtal/milieu [57]. La lutte contre la corrosion des
pipelines peut tre envisage de plusieurs manires, les principales sont les
suivantes :
1.6.1. Protection par revtement
Dans lindustrie ptrolire, le revtement organique est spcifique pour les
pipelines de transport de gaz [44]. Lintrt de protger les canalisations laide
de revtements organique est important. En effet, les processus de corrosion font
intervenir leau en tant qulectrolyte, et divers oxydants susceptibles de capter les

lectrons librs par loxydation du mtal. Le rle du revtement est donc de


limiter le flux de ces produits en crant une barrire physique. Ces revtements
pais (quelques millimtres) ont par ailleurs une fonction de protection mcanique
du tube lors du remblai des fouilles, bien que ce ne soit pas leur rle principal.
Cette protection nest cependant pas totalement efficace car lexprience a montr
que la majorit des dfauts de revtement constats sur les canalisations a t
cre par des pierres tombes sur le conduit ou ayant poinonn le revtement
[58].
1.6.2. Protection cathodique
Ds lors que le revtement ne joue plus son rle de barrire, le mtal peut se
trouver en situation de corrosion car il est au contact deau et de produits
potentiellement corrosifs. Le principe de la protection cathodique (PC) est de
porter le mtal un potentiel infrieur afin de rduire significativement la vitesse
de la raction anodique, donc la corrosion [59]. Deux techniques sont employes
pour fournir ces courants de protection cathodique. La PC par anode sacrificielle
consiste placer la structure protger en contact lectrique avec une masse
mtallique, moins noble que lacier, et de crer ainsi un couplage galvanique
favorable la dissolution de celle-ci au profit de la structure protger. La PC par
courant impos utilise un gnrateur de courant (ou de tension) entre la structure
protger et un dversoir. Le potentiel de la canalisation est alors abaiss dans le
domaine dit dimmunit. Ces techniques sont maintenant bien maitrises [58].
1.6.3. Protection par inhibition
La diminution de lagressivit du milieu, par adjonction dinhibiteurs, connait
une large application industrielle, spcialement dans lindustrie ptrolire. Cest la
mthode la plus souple et la moins couteuse [44].
De ce fait, pour ce type de protection, il est toujours dactualit ltude et la
comprhension de son principe, son mode daction et ses proprits, etc.

CHAPITRE 2
INHIBITION DE LA CORROSION PTROLIRE ET MTHODES
DVALUATION DU POUVOIR INHIBITEUR

En matire de protection, les inhibiteurs constituent un moyen original pour


lutter contre la corrosion, ils sont trs utiliss dans lindustrie ptrolires depuis
lextraction des produits ptroliers jusquau stockage [60].
La dfinition dun inhibiteur de corrosion, retenue par la National Association
of Corrosion Engineers (NACE) est la suivante : un inhibiteur est une substance
qui retarde la corrosion lorsquelle est ajoute, un environnement agressif, en
faible concentration [61]. Un inhibiteur de corrosion doit abaisser la vitesse de
corrosion du mtal tout en conservant les caractristiques physico-chimiques du
milieu dans lequel il est introduit. Il doit tre stable la temprature dutilisation,
efficace faible concentration, compatible avec les normes de non-toxicit et peu
onreux. Comme il peut tre utilis en vue dune protection permanente ou
temporaire [62].
2.1. Classification des inhibiteurs
Il existe plusieurs possibilits de classer les inhibiteurs, celles-ci se
distinguent les unes des autres de diverses manires [63] : (Figure 2.1)

Figure 2.1. Classement des inhibiteurs de corrosion

2.1.1. La nature des molcules de l'inhibiteur


2.1.1. 1. Inhibiteurs organiques
Au cours de cette dernire dcennie, lutilisation dinhibiteur organique a t
largement plbiscite pour leurs proprits inhibitrices remarquables. Les
molcules organiques sont promises un dveloppement plus que certain en
termes d'inhibiteur de corrosion. Leur utilisation est actuellement prfre celle
d'inhibiteurs inorganiques pour des raisons d'cotoxicit essentiellement. Les
inhibiteurs organiques sont gnralement constitus de sous-produits de
l'industrie ptrolire [64]. Ils possdent au moins un centre actif susceptible
dchanger des lectrons avec le mtal, tel que lazote, loxygne, le phosphore ou
le soufre [62].
Les inhibiteurs organiques de nature surfactive sont considrs comme tant
les plus efficaces et les plus rpandue. Ils sont avantags par leur structure
intressante, leur production facile, leur cot modr et leur toxicit faible [11].
Les molcules surfactives inhibitrices sont constitues gnralement dune
partie non polaire hydrophobe relativement volumineuse, formant gnralement
une longue chane hydrocarbone pouvant contenir des noyaux aromatiques et
des liaisons multiples, et une partie polaire hydrophile, constitue dun ou
plusieurs groupes fonctionnels base dazote, de soufre ou doxygne [65] :
amine (-NH2), hydroxyle (-OH), mercapto (-SH), phosphonate (-PO3H2), sulfonate
(-SO3H), carboxyle (-COOH).
La molcule se lie ventuellement la surface du mtal par son groupement
fonctionnel, alors que sa partie non polaire, plus volumineuse, bloque
partiellement la surface active. Ces inhibiteurs de corrosion agissent par
adsorption sur la surface des mtaux avant mme dintervenir dans les processus
ractionnels de corrosion pour en diminuer la vitesse.
2.1.1.2. Inhibiteurs minraux
Les inhibiteurs minraux sont utiliss le plus souvent en milieu proche de la
neutralit, voire en milieu alcalin, et plus rarement en milieu acide. Les produits se
dissocient en solution et ce sont leurs produits de dissociation qui assurent les
phnomnes dinhibition (anions ou cations). Les inhibiteurs minraux sont de

moins en moins utiliss en raison de leur toxicit. Leur emploi se limite certains
systmes en circuit ferm [62].
2.1.2. Mcanisme daction lectrochimique
Dans la classification relative au mcanisme daction lectrochimique, on
diffrencie les inhibiteurs selon leur influence sur la vitesse des ractions
lectrochimiques partielles, on peut distinguer [6,66]:
Les inhibiteurs anodiques diminuant la densit de courant partiel
anodique et dplaant le potentiel de corrosion dans le sens positif.
Les inhibiteurs cathodiques diminuant la densit de courant partiel
cathodique et dplaant le potentiel de corrosion dans le sens ngatif.
Les inhibiteurs mixtes diminuent la vitesse des deux ractions partielles,
mais modifient peu le potentiel de corrosion.

Figure 2.2. Mcanismes d'action lectrochimique des inhibiteurs.


2.1.3. Mcanisme daction interfaciale
Cest le troisime mode de classement des inhibiteurs, qui diffrencie ceux-ci
partir de leur mode de fixation sur la surface mtallique. Les inhibiteurs
dadsorption, c'est--dire ceux qui agissent en formant des films de molcules
adsorbes la surface du mtal, sont plutt utiliss en milieu acide, alors que les
inhibiteurs formant des films tridimensionnels de produits de raction sont
spcifiques des milieux neutres ou alcalins. Il existe cependant des exceptions
ces rgles de comportement et par exemples, certaines molcules organiques
agissent par simple adsorption la surface du mtal (amines filmantes pour la
protection de lacier) en milieu aqueux de pH neutre [63].

2.1.3.1. Adsorption des molcules inhibitrices la surface


Plusieurs tudes ont t ralises afin de bien comprendre, le phnomne
ladsorption des inhibiteurs la surface du mtal :
Selon Abd El Rehim et al [67], ladsorption des molcules dinhibiteur, partir
des solutions aqueuses, peut tre considre comme un processus dune quasisubstitution entre le compos organique dans la phase aqueuse Org(aq) et les
molcules deau adsorbes la surface de llectrode, H2O(ads). Ashassi et al, et
Abdel-Gaber et al, supposent que les inhibiteurs sadsorbent la surface, en
remplaant les molcules deau adsorbes dj la surface du mtal, qui se
combinent par la suite, avec les ions Fe2+ et forment ainsi des complexes
dinhibiteurs mtalliques [68.69]
Inh(sol) + xH2O(ads)
Fe
2+
Fe + Inh (ads)

Inh(ads) + xH2O(sol)
Fe2+ + 2e[Fe-Inh] (ads)2+

(2.1)
(2.2)
(2.3)

O x est le facteur de dimension qui reprsente le nombre de molcules deau


remplaces par une molcule dinhibiteur organique. Par ailleurs, des tudes ont
montr quun mcanisme doxydation de fer en milieu acide dpend de
lintermdiaire adsorbe FeOHads. Ce mcanisme d'oxydation de fer en prsence
de l'inhibiteur, pourrait tre

semblable celui discut par McCafferty et

Hackerman et repris par Sternberg et Branzoi [70].


Fe + H2O
FeH2O ads + X
FeOH-ads
FeH2O ads + X
Fe X ads
eOHads + Fe X+ ads
FeOH+ + H+

FeH2O ads
FeOH-ads + H+ + X
FeOHads + eFe X ads + H2O
Fe X+ ads + eFe X ads + FeOH+
Fe+2 + H2O

(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)

O X est la molcule d'inhibiteur. Par contre, Bockris et Drazic [71] ajoutent que
le processus dinhibition peut tre expliqu par la formation la surface dun
complexe ractionnel, mtal (M) -inhibiteur (X) selon la raction suivante:
M+ X
Sudhish Kumar et al,

M(X) ads

(2.11)

et Libin Tang et al, considrent que ladsorption des

inhibiteurs en milieu acide, se fait par protonation de ces derniers. Plus le pH


diminue, plus le degr de protonation augmente [72-73].

Inh + H+

[InhH] +

(2.12)

Popova et al. [74] supposent que les inhibiteurs dans la corrosion acide,
sadsorbent gnralement en agissant sur la structure de la double couche, en
faveur dune diminution de la vitesse de la raction lectrochimique partielle.
En effet, ladsorption est influence par : la nature et la charge de surface du
mtal, la structure et les proprits de la molcule, son orientation spatiale, sa
taille et son poids molculaire, la distribution de sa charge (densit lectronique)
ainsi que le type dlectrolyte corrosif [75-77]etc. La physisorption ou encore
appele adsorption physique conserve lidentit aux molcules adsorbes : trois
types de forces sont distinguer :
Les forces de dispersion de London (Van der Waals,) toujours
prsentes
Les forces polaires, rsultant de la prsence de champ lectrique
Les liaisons hydrogne dues aux groupements hydroxyle ou amine.
La chimisorption, au contraire, consiste en la mise en commun dlectrons
entre la partie polaire de la molcule et la surface mtallique, ce qui engendre la
formation de liaisons chimiques bien plus stables car bases sur des nergies de
liaison plus importantes. Les lectrons proviennent en grande majorit des
doublets non liants des molcules inhibitrices tels que O, N, S, P, etc. (grande
lectrongativit).

Ladsorption

chimique

saccompagne

dune

profonde

modification de la rpartition des charges lectroniques des molcules adsorbes.


La chimisorption est souvent un mcanisme irrversible [62].
2.2. Isothermes dadsorption
Les isothermes d'adsorption sont trs importantes dans la dtermination du
mcanisme des ractions organo-lectrochimiques. Les plus connus sont les
isothermes de: Langmuir, Frumkin, Hill de Boer, Parsons, Temkin, Flory Huggins
et Dhar Flory Huggins et Bockris Swinkels [77].
Parmi Les isothermes les plus rencontres dans linhibition acide par les
composs organiques on a:

2.2.1. Isotherme de Langmuir


Ce modle nglige tout type dinteractions entre les espces, et considre
une adsorption par blocage gomtrique des sites [77]. Lquation de lisotherme
est de la forme :
(2.13)
Les hypothses de ce modle sont les suivantes [78]:

Absence dinteraction entre les espces adsorbes la surface de llectrode

Equivalence des sites dadsorption (surface homogne).

Chaque site donne lieu ladsorption dune molcule dadsorbat

Les sites dadsorption sont en nombre bien dfini par unit de surface

Le nombre des molcules qui arrivent la surface est gal au nombre de

molcules qui quittent la surface (adsorption rversible).


2.2.2. Isotherme de Temkin
Lnergie libre d'adsorption de l'adsorbat est une fonction linaire du taux de
recouvrement , les constantes chimiques de vitesse sont fonction de . Il y'a
attraction ou rpulsion entre espces adsorbes la surface, l'quation de
l'isotherme de Temkin est :
(2.14)
O a est une constante d'interaction entre particules adsorbes, K dsigne
le coefficient d'adsorption et Ci la concentration de l'inhibiteur dans l'lectrolyte
[17].
2.2.3. Isotherme de Frumkin
Lisotherme

de

Frumkin

est

reprsente

aprs

rarrangement

par

lexpression suivante [65]:


(2.15)
3

Le paramtre a possde les dimensions suivantes : J/mol par mol/ cm , il exprime


la manire dont un recouvrement accru modifie lnergie dadsorption de lespce.
Si a est positif, les interactions entre deux espces la surface sont attractives, si
a est ngatif, les interactions sont rpulsives, si a 0, lisotherme de Frumkin se
rapproche de lisotherme de Langmuir.

2.3. Energie libre dadsorption


Lnergie libre dadsorption (Gads) peut tre estime, en connaissant la
valeur de
La constante dquilibre dtermine partir de lquation de lisotherme
correspondant, par la formule (2.16).
Gads=-R T ln(55.5K)
(2.16)
Les paramtres thermodynamiques Hads et Sads pour l'adsorption des
inhibiteurs sur la surface d'acier peuvent tre calculs partir de l'quation
suivante [32]:
Gads = Hads T Sads
(2.17)
Avec H et S sont respectivement les variations denthalpie et dentropie du
processus d'adsorption.
2.4. Les inhibiteurs utiliss dans la protection des pipelines
Lun des premiers inhibiteurs utiliss dans la production ptrolire est le
formaldhyde additionn des composs inorganiques comme les chromates ou
les polyphosphates [45]. Actuellement, les inhibiteurs les plus utiliss sont des
substances organiques identifies comme des espces filmantes. Ils sont
gnralement constitus de longue chane hydrocarbone hydrophobe et dune ou
plusieurs fonctions polaires base dazote, de soufre ou doxygne qui leur
permettent de sadsorber sur la surface du mtal par des liaisons physiques ou
chimiques [44].
2.5. Comportement des inhibiteurs dans des milieux acides
Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus frquemment utiliss sont
des molcules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d'abord par adsorption
la surface des mtaux, avant mme d'intervenir dans le processus ractionnel
de corrosion pour en diminuer la vitesse. De plus, ces inhibiteurs exigent un
groupe polaire par lequel la molcule peut sattacher la surface mtallique.
Ceux-ci incluent les groupes organiques (N, amine, S et OH). La taille, lorientation
et la forme de la molcule sont des paramtres dterminants dans linhibition de la
corrosion [63]. Ladsorption de la molcule organique se produit parce que
lnergie dinteraction entre la surface du mtal et celle-ci est plus grande que
lnergie dinteraction entre le mtal et les molcules deau. Linhibition de la
corrosion au moyen des composs organiques rsulte gnralement de leur

adsorption la surface du mtal. Le phnomne peut tre mis en vidence par


moyens dinvestigation tels que la microscopie et lanalyse de surface.
La liaison entre l'espce adsorbe et la surface mtallique peut tre
essentiellement de deux types : lectrostatique ou chimique. Il faut ajouter la
possibilit de complexes de coordination [6].

Figure 2.3. Mode d'adsorption des inhibiteurs organique sur la surface mtallique
2.5.1. Condition dutilisation des inhibiteurs en milieu acide
Le choix dun inhibiteur ou dune formulation inhibitrice dpend dabord de la
nature du mtal protger et de lacide utilis pour le traitement, ainsi que des
conditions

dans

lesquelles

cet

acide

fonctionne

(temprature,

vitesse

dcoulement.). A ct de leurs proprits protectrices intrinsques, les


inhibiteurs de la corrosion acide des mtaux doivent vrifier un certain nombre de
critres [79] :
Protger le mtal contre la pntration de lhydrogne conduisant sa
fragilisation.
Rester efficaces en prsence de quantits croissantes de produits de
dissolution du mtal et de ses oxydes dans lacide par exemple.
Un inhibiteur devrait assurer une bonne mouillabilit la surface et avoir les
proprits dun agent moussant. Ces deux proprits ntant gnralement
pas assures de manire satisfaisantes par linhibiteur, il est de pratique
courante dajouter un agent mouillant la formulation (tensioactif).

2.5.2. Principaux inhibiteurs organiques du milieu acide


Trois classes de composs organiques sont essentiellement utilises dans le
cas de linhibition en milieu acide : les molcules centre actif azots, les
molcules centre actif soufr et les composs contenant de loxygne [64].
2.5.2.1. Composs organiques azots
Les principaux composs organiques azots utiliss sont essentiellement les
amines aliphatiques et aromatiques, les pyridines et les sels dammonium
quaternaires. A peu prs 90% des inhibiteurs utiliss actuellement dans lindustrie
ptrochimique sont des composs organiques azots, avec de longues chanes
hydrocarbones (C18), tels que les amides, les imidazolines, les drivs amins
dacides aliphatiques olagineux et les sels dammonium quaternaire [80].
Actuellement, les sels dammonium sont les plus intressants, leurs doubles
fonctions : inhibiteur de corrosion et biocide, a fait lobjet de plusieurs tudes.
Badawi et al [11] ont synthtis des sels dammoniums quaternaires en les
utilisant par la suite comme inhibiteurs de corrosion et biocides. Ils ont montr en
particulier que ces composs peuvent tre des biocides de grande performance
contre la SBR, et leur efficacit inhibitrice peut atteindre plus de 90%.
2.5.2.2. Composs organiques soufrs
Machu [63] a recommand lutilisation de composs contenant du soufre
pour inhiber la corrosion en milieu sulfurique et de composs contenant de lazote
en milieu

chlorhydrique. Lutilisation de composs contenant des atomes de

soufre dans linhibition de la corrosion en milieu sulfurique a montr une meilleure


efficacit inhibitrice, qui est de lordre de 90% pour des concentrations gales
10-3 mol.L-1 [63]. Selon Every et Riggs [51] un compos contenant de lazote et du
soufre serait meilleur quun compos contenant seulement de lazote ou du soufre.
Les sulfoxydes, les sulfures et les thioures sont les inhibiteurs les plus
frquemment rencontrs dans les formulations commerciales [52].
2.5.2.3. Composs organiques contenant de loxygne
Les composs organiques oxygns sont peu nombreux en regard des
composs azots ou soufrs. Les plus utiliss et les plus efficaces en milieu

chlorhydrique quen milieu sulfurique, sont lalcool propargylique, le butynediol 1-4


et le 1-octyne-3-ol. Ces inhibiteurs restent efficaces haute temprature par la
suite de la formation, de films de polymre, catalyse par le fer [63].
2.6. Influence de la temprature sur linhibition de corrosion
Linfluence de la temprature sur l'efficacit des inhibiteurs, notamment en
milieu acide a fait l'objet de plusieurs articles[62].Gomma [81.82], a tudi l'effet
de la temprature sur l'efficacit de plusieurs inhibiteurs de corrosion utiliss soit
pour la protection de l'acier (par les acides tartarique et/ou malique en prsence
ou non de cations fer dans l'intervalle 35-55C), soit pour la protection du cuivre
(par le benzotriazole dans l'acide sulfurique dans l'intervalle 30-65C). Ces tudes
ont rvl une diminution du pouvoir protecteur de l'inhibiteur avec laugmentation
de la temprature. Chetouani et al, [83.84], ont abouti aux mmes constatations
lors de leurs essais sur l'action inhibitrice de composs organiques de type
bipyrazolique et de drivs de la pyridazine sur la corrosion du fer pur en milieu
acide dans l'intervalle de temprature 20-80C.
Dans ces tudes, la dpendance, de type Arrhenius, observe entre le
courant de corrosion et la temprature, permet de calculer la valeur de l'nergie
d'activation :
(2.18)
Avec:
icorr : densit de courant de corrosion (A .cm-2).
: facteur pr exponentiel.
Ea : nergie d'activation (KJ .mol-1)
R : constante des gaz parfaits (J .mol-1 .K-1)
T : temprature absolue (K)
La comparaison des nergies d'activation obtenues en prsence (E ai) ou non (Ea)
d'inhibiteur permet de prvoir la dpendance du pouvoir protecteur de l'inhibiteur
avec la temprature. Radovici [85], propose un classement des inhibiteurs
reposant sur cette comparaison. Il distingue :
Les inhibiteurs pour lesquels Eai >Ea, qui s'adsorbent sur le substrat par des
liaisons de nature lectrostatique (liaisons faibles) .Ce type de liaisons

sensibles la temprature ne permet pas de lutter efficacement contre la


corrosion quand la temprature augmente. Ce comportement est considr
rvlateur dune adsorption physique des molcules inhibitrices.
Les inhibiteurs pour lesquels Eai < Ea. Ces inhibiteurs prsentent, quant eux,
une augmentation du pouvoir protecteur avec la temprature. Les molcules
organiques de l'inhibiteur s'adsorbent la surface mtallique par liaisons fortes
(chimisorption). Gomma [82] rappelle que les inhibiteurs de cette catgorie sont
les plus efficaces. putilova et al [62]. considrent que l'augmentation du pouvoir
protecteur avec l'augmentation de la temprature est due au changement de
nature de l'adsorption : des faibles tempratures, l'inhibiteur est adsorb
physiquement tandis que la chimisorption est favorise haute temprature.
Les inhibiteurs pour lesquels Eai = Ea cette catgorie ne prsente pas
d'volution du pouvoir protecteur avec la temprature ; trs peu de composs
appartiennent cette catgorie.
Popova et al [74], ont montr, que la diminution du pouvoir protecteur avec la
temprature tait lie un dplacement de l'quilibre d'adsorption/dsorption.
Nanmoins malgr cette volution, ils ajoutent qu'un pouvoir protecteur
satisfaisant pouvait tre atteint temprature leve (60C) si la concentration en
inhibiteur tait suffisante pour maintenir une couche inhibitrice adsorbe.
2.7. Mthodes dtudes des inhibiteurs de corrosion
Les mthodes dtudes des inhibiteurs de corrosion sont celles de la
corrosion dune manire gnrale, quelles soient lectrochimiques ou non [63].
2.7.1. Mthode gravimtrique
Cest lune des mthodes les plus anciennes et directe pour valuer la
vitesse dun processus de corrosion [15]. Elle prsente l'avantage d'tre d'une mise
en uvre simple, de ne pas ncessiter un appareillage important, mais ne permet
pas l'approche des mcanismes mis en jeu lors de la corrosion. Son principe
repose sur la mesure de la perte de poids P subie par un chantillon de surface
S, pendant un temps t d'immersion dans une solution corrosive maintenue
temprature constante, en absence et en prsence dun inhibiteur. La vitesse
de corrosion est donne par la relation suivante [17] :

(2.19)
V peut tre exprim en mg.cm-2.h-1
L'efficacit inhibitrice d'un inhibiteur est donne par la relation suivante :
%=

100

(2.20)

O W et W inh sont les pertes de poids de l'chantillon aprs immersion dans la


solution respectivement sans et avec inhibiteur.
2.7.2. Mthodes lectrochimiques
Les essais lectrochimiques apportent dintressantes informations quant au
mcanisme daction de linhibiteur, et dans la mesure o elles sont correctement
interprtes, sur la vitesse des processus de corrosion linstant o est faite la
mesure, ce qui rend de toute faon ncessaire une tude en fonction du temps
[63].
Les mthodes lectrochimiques peuvent tre classes en deux catgories :
-Mthodes stationnaires
-Mthodes transitoires
2.7.2.1. Mthodes Stationnaires
Les mthodes stationnaires permettent dtudier un systme se trouvant
dans un tat quasiment dquilibre thermodynamique, elles prennent en compte
tous les couples redox dans la solution [62].
2.7.2.1.1. Mesure du potentiel de corrosion
Lorsquun matriau mtallique est immerg dans une solution aqueuse, il
prend un potentiel appel potentiel libre, potentiel mixte, potentiel dabandon ou
potentiel de corrosion. Il correspond la diffrence de potentiel entre la solution et
le mtal. Ce potentiel est mesur par rapport une lectrode de rfrence, il est
dfini par lgalit des vitesses des ractions lmentaires doxydation (ia) et de
rduction (ic) qui se produisent la surface du matriau lorsquil est immerg dans
la solution [86].
La dtermination de cette tension est indispensable avant chaque mesure
lectrochimique, son volution dans le temps fournit dun ct, des informations
prliminaires sur la nature des processus en cours, linterface mtal/lectrolyte :

corrosion, passivation, etc., et traduit la cintique dvolution du matriau vers un


tat stationnaire dautre ct. Elle renseigne aussi, sur la nature du mode daction
de linhibiteur

(anodique, cathodique ou mixte) suivant le sens dvolution du

potentiel par rapport au potentiel mesur en absence dinhibiteur. Si linhibiteur est


caractre mixte, pas ou peu de variation est observe [63.17].
2.7.2.1.2. Mthode de Tafel
Cette mthode permet de dterminer d'une faon prcise les paramtres
lectrochimiques d'un mtal au contact d'un lectrolyte savoir: la vitesse
instantane de corrosion (Icorr), le potentiel de corrosion (Ecorr), les pentes de Tafel.
Elle utilise les portions de la courbe [i = f(E)], loignes du potentiel de corrosion,
c'est--dire les portions pour lesquelles E >>> Ecorr (domaine anodique)

ou

E<<<Ecorr (domaine cathodique).


Lquation de Buttler Volmer peut tre simplifie [60].
Pour la branche anodique (E >>> Ecorr)
ia = icorr.exp [(2.3 (E-Ecorr ) / ba ]

(2.21)

E Ecorr = a + blog (i)

(2.22)

a = a + blog (i)

(2.23)

O
a : surtension anodique.
a : lordonnes lorigine
Pour la branche cathodique (E <<< Ecorr)
ic = -icorr.exp [( - 2.3 (E-Ecorr ) / bc ]

(2.24)

E Ecorr = a + blog (i)

(2.25)

c = a + b log (i)

(2.26)

Les quations (2.23) et (2.26) reprsentent la loi de Tafel sous sa forme simplifie
et indiquent que la courbe [log (i) = f(E)] doit prsenter une partie linaire appele
couramment droite de Tafel .
Pour dterminer exprimentalement les paramtres lectrochimiques,
une prsentation logarithmique de la densit de courant est en gnral
prfrable, car elle met en vidence la relation linaire entre le logarithme de la
densit de courant et le potentiel (Figure 2.4) [17].

Figure 2.4. Dtermination des paramtres lectrochimiques partir des droites de


Tafel
2.7.2.1.3. Mthode de la rsistance de polarisation (RP)
Cette mthode prsente lavantage de faire intervenir la courbe de
polarisation au voisinage immdiat du potentiel de corrosion du mtal dans la
rgion o cette courbe est linaire (voir la Figure 2.5), Si les mesures sont faites
au voisinage du potentiel de corrosion, la rsistance de polarisation peut tre
dtermine par la loi de Stern et Geary [60]:

= R =

. .

(2.27)

et tant les pentes des droites de Tafel anodique et cathodique. La pente

de la portion linaire de la courbe de polarisation peut tre dtermine


exprimentalement. Elle a les dimensions dune rsistance, do le nom donn
la mthode. Plus la valeur de

est leve, et plus la valeur de I

est faible

Figure 2.5. Courbe de polarisation linaire.


Lintrt essentiel de la mthode rside dans le fait quelle permet de faire
rapidement un grand nombre de mesures et de considrer linterface
mtal/solution au voisinage immdiat du potentiel de corrosion, ce qui vite toute

modification de ltat de surface au cours de la dtermination de la rsistance de


polarisation, en rduisant ainsi les phnomnes de transport et en ngligeant les
chutes ohmiques. Cependant, cette technique ne permet pas de diffrencier les
phnomnes ractionnels mis en jeu lors de linhibition de la corrosion [63].
2.7.2.2. Mthodes transitoires :
Les diffrentes mthodes transitoires se diffrencient les unes des autres par
la forme du signal respectif appliqu : une impulsion, un balayage ou une
modulation.
Spectromtrie dimpdance lectrochimique
La spectromtrie dimpdance lectrochimique (SIE) est une technique qui
permet danalyser plus finement les diffrents phnomnes lectrochimiques se
produisant la surface du mtal. Il semble quelle soit la mthode la plus adapte
ltude dun systme lectrochimique en fonction du temps [87].
Dans le domaine de la corrosion, la SIE permet lvolution du taux
dinhibition, la caractrisation des diffrents phnomnes de corrosion (dissolution,
passivation, piqration, etc.), ltude des mcanismes ractionnels linterface
lectrochimique et lidentification des tapes lmentaires intervenant dans le
processus global se produisant linterface mtal/solution, sous forme de diverses
constantes de temps [17].
Le principe de cette mthode consiste superposer au potentiel de
llectrode une modulation de potentiel sinusodale de faible amplitude et suivre
la rponse en courant pour diffrentes frquences du signal perturbateur. La
rponse en courant est galement sinusodale, superpose un courant
stationnaire mais dphase dun angle par rapport au potentiel. Inversement, un
courant peut tre impos et le potentiel enregistr. Le choix du type de rgulation
dpend du systme lectrochimique et notamment de lallure de la courbe courant
- tension. En rgulation potentiostatique, la perturbation suit lquation (2.28).
E (t) = Es + E sin (t)

(2.28)

Avec = 2 , correspond la frquence de perturbation en Hz.


Si E, dsignant lamplitude, reste suffisamment petite pour satisfaire les
conditions de linarit, la rponse en courant du systme est du type :

I (t) = Is + I sin (t + )

(2.29)

En calculant la fonction de transfert H () du systme qui est la transformation de


Fourier (F), on obtient limpdance lectrochimique Z () qui est un nombre
complexe et qui peut tre crit sous deux formes quivalentes :
Z () = |Z () |ej ()
(2.30)
Et
Z () = Zr () + jZj () avec j = 1.
(2.31)
|Z| tant le module de limpdance, le dphasage, Zr la partie relle et Zj la
partie imaginaire. Pour passer dune forme lautre, il suffit dutiliser les relations
suivantes :
|Z|2 = Zr2 + Zj2
Et

= tan-1Zj /Zr

ou Zr = |Z| cos

(2.32)
et

Zj = |Z| sin .

(2.33)

Z ()= E () / I () = E exp (t) / I exp (t+ )= Z exp (j)

(2.34)

Dans lquation (2.34), E () et I () correspondent aux transformes de


Fourier des grandeurs temporelles E (t) et I (t), Z reprsente le module de
limpdance et langle de dphasage [87].
1. Diagrammes dimpdance
Il existe deux types de diagrammes
Diagramme de Nyquist
Cest une reprsentation dans le plan complexe avec deux axes
perpendiculaires. En abscisses est porte la partie relle de limpdance Z= Z
cos , tandis quen ordonne, cest la partie imaginaire Z=

sin et cela

pour diffrentes frquences. La figure 2.6 indique un demi-cercle qui coupe laxe
rel en deux points, chacun de ces points correspond une rsistance. Pour les
frquences les plus leves le point de concours donne la rsistance ohmique R e
de la solution et pour les frquences les plus faibles, celui-ci correspond la
somme de Re +Rt [30].

Figure 2.6. Diagramme de Nyquist dune raction sous contrle dactivation.


La frquence correspondant au maximum de la partie imaginaire permet
datteindre Cd en appliquant la relation :
(2.35)

Cette mme frquence donne aussi la valeur de Rt Par la relation :


(2.36)
La rsistance de transfert de charge Rt, est identique la rsistance de
polarisation Rp. Le diamtre du demi-cercle donne la rsistance de polarisation. A
partir de lquation de STERN-GEARY on obtient au potentiel de corrosion, la
vitesse de corrosion.
Diagramme de Bode
En abscisses est port le logarithme dcimal de la pulsation et en ordonnes
le logarithme dcimal du module de limpdance, dune part, et le dphasage,
dautre part. La figure 2.7 obtenue permet datteindre Re et (Re + Rt) et par
extrapolation de sa partie linaire mdiane 1/Cd. Lautre courbe =f(log )
prsente un maximum qui permet le calcul de Cd [30]. Cette reprsentation donne
les mmes renseignements que la reprsentation de Nyquist mais offre lavantage
de raccourcir la dure des mesures effectues dans le domaine des basses
frquences

Figure 2.7. Diagramme de Bode dune raction sous contrle dactivation.

2. Relation entre mcanisme lectrochimique et modle lectrique


Transfert de charge pur (raction faradique)
La capacit de la double couche Cdl, et la rsistance de transfert de charge
Rt sont introduites en parallle pour rendre compte du fait que le courant total
traversant l'interface est la somme des contributions distinctes du processus
faradique et de la charge de la double couche, comme le courant global traverse
aussi la rsistance non compense de la solution lectrolytique, le terme R s est
introduit en srie dans le circuit (Figure 2.8.a). En pratique, les valeurs numriques
de Cdl et Rt dpendent du potentiel appliqu l'interface, do la ncessit
d'utiliser une perturbation sinusodale de faible amplitude pour dterminer dans le
plan complexe les variations de l'impdance avec la frquence. Le comportement
du circuit quivalent, pour une raction contrle par un processus d'activation,
est prsent dans le plan complexe par un demi-cercle (Figure 2.8.b). La
rsistance de transfert de charge Rt est dfinie comme l'intersection de la boucle
avec l'axe rel basse frquence, la rsistance de la solution est la limite de
l'impdance haute frquence. La capacit de la double couche est dtermine
partir de la relation :
(2.37)
fc : tant la frquence correspondant au sommet du demi cercle.

Figure 2.8. a) reprsentation simplifie d'une interface lectrochimique pour


une raction avec transfert de charges sans diffusion et b) diagramme
d'impdance correspondant [17].
En pratique, la boucle capacitive n'est pas centre sur l'axe des rels, le
spectre dimpdance est reprsent dans le plan de Nyquist, par une boucle
capacitive plus ou moins aplatie pouvant prsenter un dphasage par rapport
laxe des rels. Dans la majorit des travaux, ce dphasage est expliqu par les
inhomognits de la surface de llectrode,

celles-ci proviennent soit de la

formation de produits de corrosion ou encore de loxydation du mtal et induisent


ainsi une modification de la surface active de llectrode. Dautres auteurs
attribuent encore ce dphasage des variations dpaisseur ou de compositions
dun film ou revtement la surface de llectrode.
Cest par un lment phase constante (CPE) que lon rend compte des
inhomognits de surface par lintermdiaire du coefficient . Un tel lment est
dcrit par lquation (2.38). Dans un cas idal duniformit daccs la surface
active, le coefficient vaut 1 es la modlisation physique se traduit par un
condensateur plan [62].
ZCPE = 1 /C (j)

(2.38)

Adsorption l'lectrode
Les ractifs, les produits de la raction et les inhibiteurs de corrosion peuvent
tre attir sur l'lectrode ou former des complexes chimiques sur celle-ci. D'un
point de vue lectrique, les possibilits de recouvrement sont dcrites par des
capacits. Les phnomnes d'adsorption sont l'origine de l'existence d'un
deuxime demi-cercle aux basses frquences (Figure 2.9). La rsistance de
transfert de charge est donne par le diamtre du demi-cercle observ aux hautes
frquences [17].

Figure 2.9. Influence des effets de l'adsorption sur le diagramme d'impdance.


Le CEE reprsentatif du mcanisme dadsorption est reprsente sur la figure
(2.10)

Figure 2.10. Circuit lectrique quivalent propos pour linterface mtal/lectrolyte


lors de ladsorption dun film inhibiteur.
Ce circuit est constitu dun lment phase constante (Qdc), utilis pour
rendre compte des inhomognits prcdemment dcrites, de la rsistance
dlectrolyte (Re), et de la rsistance de transfert de charge (Rtc). La valeur de la
capacit de double couche est obtenue par lquation suivante :
Cdc = Qdc (max)-1

(2.39)

Ladsorption progressive des molcules inhibitrices sur le substrat se


caractrise, sur le diagramme dimpdance, par une augmentation de la boucle
capacitive, savoir une augmentation de Rtc conjointement une diminution de
Cdc [62].
2.8. Analyse de surface
Ltude de la structure et de la topographie des surfaces fait appel
diffrentes

mthodes,

certaines

fournissant

une

information

au

niveau

microscopique, comme la microscopie lectronique balayage.


2.8.1. La microscopie lectronique balayage
La microscopie lectronique balayage (MEB) est la technique la plus
utilise en matire de topographie lchelle microscopique. Son avantage

considrable par rapport la microscopie optique rside dans le fait que limage
ne souffre pas dune profondeur de champ limit. Autrement dit, le pouvoir
sparateur dun microscope optique est limit par la longueur donde de la lumire
visible.
Le principe de MEB consiste explorer la surface de lchantillon par lignes
successives et transmettre le signal du dtecteur un cran cathodique dont le
balayage est exactement synchronis avec celui du faisceau incident. Les
microscopes balayage utilisent un faisceau trs fin qui balaie point par point la
surface de lchantillon. Le matriau analys doit tre conducteur afin dviter des
phnomnes de charges dus aux lectrons : la mtallisation peut seffectuer par
exemple au carbone ou encore lor [17,62].
Lassociation du microscope avec un microanalyseur permet la dtection des
rayons X, caractristiques de fond continu (1m) pour tablir la cartographie X de
lchantillon analys : il sagit du mode EDS (X Energy Dispersive Spectroscopy).
Ce mode tablit une carte de distribution des lments prsents sur une tendue
choisie. Autant de cartes X sont dites quil y a dlments analyser [62].

CHAPITRE 3
SYNTHESE DES SELS D'AMMONIUMS QUATERNAIRES

Les tensioactifs sont des molcules utilises dans de nombreuses industries,


et sont galement prsents dans les formulations de produits de consommation
courante tels que les dtergents, les cosmtiques, les produits agroalimentaires,
les spcialits pharmacologiques, etc. [88]. La consommation annuelle mondiale
de tensioactifs reprsente aujourdhui 12 millions de tonnes, dont environ 3
millions pour lEurope,

ce qui reprsente un chiffre daffaire mondial de 13

milliards deuros. 75 80% de ces composs amphiphiles sont issus de la


ptrochimie [89].
Si les tensioactifs cationiques ne reprsentent, quenviron 5 % de la totalit
de la production mondiale des surfactifs, la littrature propose nanmoins de trs
nombreuses tudes relatives aux proprits physico-chimiques de ces surfactifs
en particulier ceux de la famille des sels dammonium quaternaires. Actuellement,
ces tensioactifs sont trs utiliss dans diffrentes applications, essentiellement
comme des inhibiteurs de corrosion de haute performance et des biocides [90,91].
Le ptrole peut constituer une matire premire bon march qui est la base
de la fabrication de ces tensioactifs dautant plus que notre pays en dispose dun
gisement important. Par ailleurs, Il est vident que selon lorigine et la nature des
hydrocarbures, ou des fractions ptrolires, utiliss dans la synthse nous
aboutirons diffrentes formulations de tensioactifs. A priori, la nature
naphtnique, paraffiniques ou aromatique joue un rle dterminant sur la structure
finale du tensioactif synthtis.
3.1. Description dun tensioactif
Une substance est dite tensioactive lorsque mme faible concentration elle
agit une interface en abaissant la tension interfaciale. Les tensioactifs sont des
composs chimiques amphiphiles, dorigine naturelle ou synthtique, constitus
de deux groupes datomes lis de faon covalente : lun hydrophile, tte polaire

compatible avec leau, lautre hydrocarbon, compatible avec les corps gras, donc
hydrophobe [92].

Figure 3.1. Reprsentation schmatique dun tensioactif [92].


Le groupement hydrophile ou tte polaire est constitue dun seul ou de
plusieurs groupements polaires, ioniques ou non ioniques, contenant des
htroatomes tels que N, O, S ou P, qui se trouvent dans des groupes amines,
alcool, sulfonate, phosphate, etc. [30].
Le groupement hydrophobe ou lipophile est constitu dune ou plusieurs
chaines hydrocarbones aliphatiques, linaires, ramifies ou aromatiques. Ce
groupe hydrocarbon peut contenir ventuellement des atomes dhalogne et
mme des atomes doxygne [93].
3.2. Proprits des tensioactifs
Lexistence de la diffrence daffinit au sein dune mme molcule est
lorigine des proprits des tensioactifs dans leau [92].
3.2.1. Tension superficielle
La tension superficielle est une caractristique des interfaces liquide-gaz, elle
rsulte de la distribution anisotropique des forces dattraction que subissent les
molcules dun liquide de contact avec lair. Au sein dun liquide, chaque molcule
est entoure par dautres molcules adjacentes, tandis que celles qui se trouvent
linterface du liquide et du gaz nest soumise qu laction des molcules du ct
liquide (figure 3.2).

Figure 3.2. Origine de la tension superficielle [88.94].


3.2.2. Concentration micellaire critique (CMC)
La concentration micellaire critique est la concentration en solution dun
agent de surface au-dessus de laquelle, une partie des molcules disperses au
sein de la solution se rassemblent sous forme de micelles [95]. Ces agrgats de
taille nanomtrique ou sub-nanomtrique ont fait lobjet de nombreuses tudes et
sont encore lheure actuelle le sujet de nombreux travaux. Les micelles peuvent
avoir diffrentes formes en fonction des caractristiques du tensioactif considr
[92]. La littrature est riche dexemples de systmes micellaires,

une faible

concertation, les micelles sont plus ou moins sous forme sphrique (globulaire) et
des concentrations plus importantes on observe des micelles cylindriques,
lamellaires ou des vsicules, etc. Les micelles sont alors plus compactes [92].
Plusieurs facteurs peuvent avoir un effet sur la valeur de la concentration
micellaire critique :

Figure 3.3. Morphologie des agrgats des tensioactifs [92].


Effet de lajout dlectrolyte
Lajout dlectrolyte une solution micellaire peut avoir une influence
importante sur les proprits dun systme tensioactifs ioniques. Selon Mukerjee
[96], le changement de la CMC du tensioactif en prsence de sel peut tre attribu
aux effets salting out ou salting in sur les diffrents groupements
hydrophobes du tensioactif. Cette influence sur les diffrents groupements est due
aux interactions entre leau et les ions. Ces derniers peuvent avoir un effet sur le
coefficient dactivit du sel. Si la concentration en sel augmente, le coefficient
dactivit augmente et leffet provoqu est salting out, dans le cas inverse, le
sel solubilis provoque un effet salting in. Lajout de sel provoque la diminution
des forces de rpulsion lectrostatiques entre les ttes polaires, cela favorise
lagrgation des tensioactifs et augmente la taille des micelles selon Anacker [97],
il en rsulte une diminution de la CMC.
Effet de la structure du tensioactif
La CMC diminue en fonction du nombre de carbones dans la chaine alkyle
(la longueur de la chaine alkyle), et elle peut se stabiliser entre les longueurs de

chaines C16 et C18. La CMC peut augmenter en prsence dun groupement polaire
li au dernier atome (C) de la chaine alkyle. Pour une mme longueur de la partie
hydrophobe, la CMC pour un tensioactif ionique est suprieure la CMC dun
tensioactif non ionique et zwitterionique. Pour les tensioactifs ioniques, la CMC est
lie aux interactions entre les micelles et les contre ions, Plus ces derniers sont
lis ou proches (cela dpend de la polarisabilit de la partie polaire) de la
couronne micellaire, plus la CMC diminue (influence du taux dassociation) [88].
Effet de la temprature
Pour les tensioactifs ioniques, la solubilit croit rapidement et de manire
quasi-exponentielle au-dessus dune certaine temprature appele Temprature
de Krafft. Cest seulement partir de cette valeur, dsormais appele point de
Krafft que le phnomne de micellisation est initi. Le point de Krafft correspond
lintersection entre la courbe de solubilit et la courbe de la CMC. En dessous de
cette dernire, les tensioactifs sous formes monomres ont une faible solubilit et
le systme est turbide. Lorsque la temprature augmente, la solubilit croit
lgrement jusqu ce que le point de Krafft ou la CMC soit atteint et le systme
devient par consquent limpide [88].
3.2.3. Balance hydrophile-lipophile
Cest une chelle qui consiste attribuer chaque agent de surface une
valeur illustrant sa balance hydrophile/lipophile (HLB), elle varie de 0 20, la
valeur 0 tant attribu un produit totalement hydrophobe et 20 un produit
totalement hydrophile. La connaissance de cette valeur pour chaque agent de
surface est trs importante car les diverses caractristiques des agents de surface
(y compris leur solubilit dans leau) correspondent des valeurs donnes de la
HLB [98]. Peterson [99] indique que les composs dont HLB se situe entre 8 et 14
sont les plus efficaces en ce qui concerne la dtergence puisquils sont
relativement solubles dans leau en possdant un caractre lipophile important,
favorable lmulsification.
3.3. Classification des tensioactifs
La classification universelle des tensioactifs est en fonction de la nature de
leur partie hydrophile. En effet, les tensioactifs sont rpartis en quatre grandes
classes :

Les tensioactifs anioniques,


Les tensioactifs non ioniques,
Les tensioactifs cationiques
Les tensioactifs amphotres.
Les sels dammonium quaternaires sont des tensioactifs cationiques, leurs
proprits importantes a fait lobjet de plusieurs tudes.
3.4. Sel dammonium quaternaire
Les sels dammoniums quaternaires sont des composs chimiques
constitus en gnral d'un atome d'azote li quatre groupes comportant entre 8
et 35 atomes de carbone. En 1913, Reychler [98] est le premier avoir synthtis
un tensioactif de type iodure de ctyltrithylammonium. Actuellement, les sels
dammonium quaternaires sont extrmement utiles pour leurs proprits
particulires :
Leur charge positive leur permet de sadsorber trs facilement sur des
substrats chargs ngativement, ainsi que leur grande solubilit dans leau. On les
utilise dans de nombreux domaines : catalyse organique, traitement des eaux,
protection de lenvironnement, etc. [100].
Les composs N-alkyl ammonium quaternaire sont considrs comme de
bons inhibiteurs de corrosion acide de lacier. Ceci est attribu la formation de la
couche absorbe des ions dammonium chargs positivement sur la surface du
mtal charge ngativement. Il a t montr en particulier que les composs du
N-alkyl trithylammonium sont parmi les meilleurs inhibiteurs de corrosion acide
de lacier et du fer [90].
Leur pouvoir bactricide, se caractrise par une affinit importante vis-vis des tissus, et contrairement aux antiseptiques habituels ils nont pas daction
destructive et mortifiante sur les tissus normaux. Les ammoniums quaternaires
peuvent tre utiliss selon la dose soit comme agents bactriostatiques, soit
comme agent bactricides [98].
3.5. Synthse des sels dammonium quaternaire
La synthse des sels d'ammonium quaternaire s'effectue en deux tapes
essentielles

savoir une chloromthylation suivie d'une quaternisation.


3.5.1. Raction de Chloromthylation
3.5.1.1. Les Ractions mises en joue dans la Raction de Chloromthylation
Pour mieux comprendre la raction de chloromthylation, il est intressant de
bien connatre la raction de substitution lectrophile ainsi que la raction de
Friedel-Crafts.
Raction de substitution lectrophile
Les composs aromatiques, tout comme les alcnes, sont sensibles aux
ractifs lectrophiles. La diffrence de comportement des deux systmes provient
de la grande stabilit des systmes aromatiques. De ce fait, ces derniers ne sont
attaqus que par des ractifs lectrophiles puissants, et gnralement ils exigent
des conditions ractionnelles plus rigoureuses.

Le remplacement dun hydrogne du cycle par un atome ou groupe datomes ne


modifie pas la structure lectronique du noyau et ne fait pas perdre la molcule
sa stabilit. La plupart de ces substitutions ont lieu en prsence de ractifs
lectrophiles en raison de la forte densit lectronique offerte par le cycle. Le
produit rsultant de la substitution prsente une structure rsonnante analogue
celle du benzne car son niveau dnergie est bas [90, 101].
Raction de Friedel-Crafts
Lalkylation et lacylation des aromatiques sont des ractions de substitution
ou lespce lectrophile est un carbocation. Elles aboutissent la cration dune
nouvelle liaison carbone-carbone, ce sont des ractions dites de Friedel-Crafts
[101]. L'alkylation est la substitution d'un hydrogne par un groupe alkyl R, elle
permet donc de lier une chane latrale sur un cycle. Elle rsulte de la raction
entre un hydrocarbure benznique et un halognure d'alkyle RX, en prsence de
chlorure d'aluminium comme catalyseur [101].

Le catalyseur acide de Lewis (Chlorure daluminium) facilite la rupture


htrolytique de la liaison C-Cl et la formation de llectrophile (R+ ou RCO+) ; il
est finalement rgnr par raction avec le proton libr:

3.5.1.2. Etude Bibliographique sur la raction de chloromthylation


La raction de chloromthylation ou la chloromthylation de blanc est l'une
des ractions fondamentales dans la synthse chimique, elle consiste greffer
des groupements chloromthyls CH2Cl sur les noyaux aromatiques, permettant
de substituer une large gamme de groupements fonctionnels tels que: -CH2OH,
-CHO, -CH2CN, -CH2NH2, -CH2NR2, -SO3Na, etc. [102,103].
Auparavant, en prsence d'un acide de Lewis appropri, les groupements
chloromthyls taient le plus souvent introduits par une alkylation de FriedelCrafts avec le chloromthyl-mthyl ther (C.M.M.E). Avr cancrigne, le
C.M.M.E a t substitu par le bichloro-mthyl ther (BCME), nanmoins le
caractre volatil (Tb = 55-57 C) et encore plus cancrigne de ce dernier a
aggrav plus leur risque [104-107]. Afin de diminuer les risques dexposition ces
vapeurs, des thers de masse plus importante ont t utiliss dans la raction,
tels que le chloromthyl octyl ther qui est moins volatil et moins toxique. Des
mthodes visant produire le CMME in-situ ont t mises au point afin d'viter le
stockage et la manipulation de ces composs.
Aprs la mise en vidence de la raction dinteraction du benzne avec
lacide chlorhydrique en prsence de chlorure de Zinc pour la formation du
Benzylchlorure, le processus de lhaloalkylation a suscit un intrt chez les
synthtistes pour lobtention des composs un atome de chlore mobile [90]. Les
composs phnoliques qui contiennent des groupements nitrs, alcoxy et dautres
se chloromthylent facilement dans lacide actique ou dans le dioxane 20C en
utilisant lacide chlorhydrique gazeux. Ceci a aussi t ralis par Araian et al.
[108], en utilisant la poudre de zinc en prsence dacide chlorhydrique.
La raction de chloromthylation des thers phnoliques en prsence de
paraforme en milieu dacide actique, se droule dune manire progressive en
utilisant comme catalyseur SbCl5 dans le ttrachlorure de carbone. Par
ailleurs, le chloroforme savre un solvant appropri pour la chloromthylation des
esters

de

certains

acides

alcoxy-benzoique

phnoxy-actique

[109].

La

chloromthylation du Benzyltolunes par le chloromthyl ther dans le CCl 4 a t


tudie par Pisancnko et et al. [110], en prsence de : Fe, Fe3O4, Fe2O3, ZnCl2 ou
FeCl3 une temprature de 65C. Kishida et al. [111] ont dautre part montr que
la chloromthylation du biphenyle avec le trioxane et l'acide chlorhydrique, en
utilisant

d'autre

types

de

catalyseurs:

Sc(OTf)3,

Yb(OTf)3,

Sm(OTf)3,In(OTf)3,Hf(OTf)4 et en ajoutant une petite quantit d'acide actique, a


donn des rsultats satisfaisants. Dans cette raction, la manire de procder
influe considrablement sur le choix du solvant et du catalyseur, des conditions
dhaloalkylation, du traitement de la masse ractionnelle, de la mthode de
sparation et de la purification [90].
3.5.1.3. Chloromthylation des composs aromatiques
La chloromthylation est gnralement applique aux hydrocarbures
aromatiques. Le benzne et les alkylbenznes sont chloromthyls avec de bons
rendements [111].
composs

Les hydrocarbures aromatiques chloromthyls sont des

prometteurs

et

essentiels

dans

divers

domaines:

polymres,

pharmaceutiques, agrochimiques, etc. [111]. Les acides de Lewis tels que le


chlorure de zinc ZnCl2, sont trs utiliss comme catalyseurs dans la raction de
chloromthylation, toutefois plusieurs autres le sont aussi, tels le chlorure
stannique et lacide sulfurique. Le chloromthylther et le sulfure de chlorure de
chloromthyl sont des agents halomthylants efficaces quivalents ZnCl 2 [90,
111,112].

Rcemment des tudes ont montr que la chloromthylation des

aromatiques en utilisant le Sc(OTf)3 comme catalyseur, permet d'avoir le mme


rendement que celui dune raction catalyse par le ZnCl2 [111].
Les groupes halogns peuvent tre directement introduits par des procds
similaires aux alkylations de Friedel-Crafts dans les composs aromatiques et
certain degr, dans les composs aliphatiques comme les haloalkylations qui sont
la

consquence

dalkylation

basique

issue

dagents

alkylants

bi-

ou

polyfonctionnels. Ils doivent tre ports sous certaines conditions et avec des
catalyseurs qui permettent lhaloalkylation primaire, mais ne peuvent pas un
degr important, promouvoir les alkylations secondaires avec des produits
haloalkyls forms initialement [90]. Il est vident que lhaloalkylation nest pas

une raction spcifique unique mais plutt elle reprsente une large varit
dhaloalkylations utilisant plusieurs ractifs, catalyseurs et solvants.
3.5.1.4. Catalyseurs et solvants
Les catalyseurs utiliss dans les haloalkylations de types Friedel-Crafts
comprennent les acides de Lewis. Ce que nous cherchons dans un catalyseur
efficace est quil soit un promoteur adquat des haloalkylations, mais il ne doit pas
avoir un taux minimum, ni promouvoir les ractions telles que les alkylations
secondaires ou les dshydrohalognations, suivies par une alkylation ou une
polymrisation [90]. Le chlorure daluminium (AlCl3) peut tre utilis comme
catalyseur seulement sil est associ des groupes donneurs dsactivants forts,
comme dans le cas de la chloromthylation de lactophnol, ou quand il est
associ avec la pyridine, ou les amines tertiaires [90].
Les catalyseurs hydrohalogns acides utiliss dans la chloromthylation
comprennent : ZnCl2; ZnCl2 +AlCl3 ; SnCl4 ; SnCl2 ; AlCl3+Ctones AlCl3 +Pyridine
; AlCl3 +t-Amine ; AsCl3 ; FeCl3 ; BF3 ; TiCl4 ; TiF4 ; BiCl3 ; SbCl3 SbCl5; BPO4 [90].
Le catalyseur le plus frquemment utilis est le ZnCl2 [113]. Afin daugmenter son
activit le ZnCl2 est souvent mlang avec une petite quantit de AlCl3 ou mme
remplac par un catalyseur plus ractif. Dans dautres circonstances toutefois,
leffet catalytique adquat est obtenu avec un acide minral seul. Les ractions
peuvent se drouler sous des conditions htrognes, avec un excs de solvant
aromatique et galement sous des conditions homognes comme dans la solution
dacide actique glacial.
Les solvants frquemment utiliss sont donc lacide actique, dithyle-ther,
dioxane, dimthymthane, ttrachlorure de carbone, chloroforme, chlorure
dthylne, nitrobenzne et bisulfure de carbone [90]. La chloromthylation
catalyse par les acides de Lewis est trs intressante, elle permet en particulier
l'activation du formaldhyde. Cependant ces catalyseurs souffrent de problmes
relatifs : la grande susceptibilit vis--vis de l'eau, la difficult de la rcupration
du catalyseur, ainsi quau risque environnemental d la contamination par le
chlore. Actuellement on essaye de remplacer les acides de Lewis par lutilisation
d'autres catalyseurs moins dangereux mais surtout plus efficaces tels que: les
liquides ioniques et les mtaux rares [102, 111,112].

3.5.1.5. Importance de la raction de chloromthylation


La raction de chloromthylation est largement applique dans la synthse
de diffrents composs chimiques utiliss dans diffrents domaines [102].
L'importance de cette raction demeure dans le fait, qu'il est possible de substituer
le groupe chloromthyl par un autre groupe fonctionnel [102]. Plusieurs sources
attribuent la dcouverte de la raction de chloromthylation Grassi et Masselli
en 1898, mais on ne s'est srieusement intress cette raction qu'au dbut des
annes 1950, au moment o on a commenc dvelopper la synthse des
rsines changeuses d'anions base de copolymres du styrne vers les annes
1960. L'importance des supports chloromthyls a encore augment quand
Merrifield les a utiliss pour rvolutionner la synthse des polypeptides et ouvrir
ainsi la voie un grand nombre d'applications. De nos jours, les supports
chloromthyls sont des intermdiaires incontournables pour la prparation de
nombreux polymres [114].
3.5.1.5. Mthodes de Chloromthylation
De nombreuses recherches ont t entreprises dans ce domaine et ont
aboutis au dveloppement de plusieurs autres mthodes. Le but de chaque
mthode est dobtenir un taux de chloromthylation maximal en produisant le
moins possible de rticulations secondaires. En plus de la mthode utilisant le
CMME, nous allons passer en revue dautres mthodes de chloromthylation
utilises avec plus ou moins de succs.
3.5.1.5.1. Chloromthylation avec le Chloromthyl mthyl ther
La chloromthylation avec le chloromthyl mthyl ther en prsence d'un
acide de Lewis est la mthode la plus dominante, elle a t initialement introduite
par Mc.Burney. [114,115]

A lchelle de laboratoire, la procdure de chloromthylation varie


lgrement mais garde dans lensemble la mme succession dtapes. Une
teneur leve en catalyseur, un temps de raction prolonge et une temprature
leve sont les conditions qui donnent un taux de chloromthylation important,
mais qui favorisent aussi la raction secondaire de rticulation. Du point de vue
conomique c'est la mthode la plus rentable.
3.5.1.5.2. Chloromthylation par production de CMME in-Situ
Afin d'viter l'utilisation directe du CMME, des mthodes ont t mise au
point pour rduire les dangers des vapeurs de ce dernier (Teb=58C)
A. Chloromthylation base de formaldhyde
Il est connu depuis fort longtemps que le CMME peut tre synthtis partir
dun mlange de formaldhyde et de mthanol, en solution aqueuse sature en
acide chlorhydrique [90].

Dans le cas o le mthanol nest pas prsent, lalcool chloromthylique ragit sur
lui-mme pour donner le dangereux BCME.

Le mcanisme de chloromthylation par cette mthode est rest longtemps


mal dfini, car la nature exacte du substituant lectrophile na pas t clairement
tabli. Les groupements +CH2OH et +CH2Cl sont frquemment suggrs comme
espces ractives.

Selon les auteurs qui soutiennent la formation de

lintermdiaire hydroxyalkyle [112], le mcanisme propos est le suivant :

Figure 3.4. Mcanisme propos de la chloromthylation par le +CH2OH.

Par contre ceux qui soutiennent la formation du cation chloromthyl [116]


proposent le mcanisme suivant :

Figure 3.5. Mcanisme propos de la chloromthylation par le C+H2Cl.


Les mthodes utilisant le paraformaldhyde peuvent tre considres, elles
aussi comme des variantes de la mthode dcrite ici, ainsi ltape initiale de la
raction avec le paraformaldhyde consiste en la dcomposition de ce dernier en
formaldhyde [111].

Quelques variantes de la mthode au paraformaldhyde sont donnes dans


le tableau suivant :

Tableau 3.1. Mthodes base de paraformaldhyde.


N

Rsum de la mthode

Rfrences

1
2
3
4
5

(CH2O) n +HCl
(CH2O) n + HCl +Catalyseur
(CH2O) n +CH3COOH + H2SO4 + HCl
(CH2O) n +MeOH +SOCl2 +Catalyseur
[(CH2O) n +C6H5CN + H2SO4 + CH3COOH
]+ St-DVB/PhNO2 +PCl5
(CH2O) n + MeSiCl + SnCl4
(CH2O) n + HCl + CH3COOH + ZnCl2

90
117
118
90
90

6
7

105
111

Des mthodes utilisant des combinaisons de CMME avec le formaldhyde


ou le paraformaldhyde ont aussi t utilises.
B. Chloromthylation base de chlorure de mthoxyactyle
Le chlorure de mthoxyactyle (MAC) a t utilis par Mc.Killop pour la
chloromthylation dun certain nombre de composs aromatiques en prsence

dAlCl3 et dans des solvants comme le nitromthane et le disulfure de carbone.


Les rsultats de cette tude ont permis de constater que cette mthode est
particulirement efficace pour les composs portant des groupements fortement
attracteurs et que la raction secondaire devient prdominante quand les
substrats sont riches en lectrons [119]. La dcomposition du MAC est cependant
relativement difficile, car les bons rendements en CMME ncessitent lutilisation
du chlorure daluminium et des temps de raction prolongs.

C. Chloromthylation base d'acide Methoxyacetique


En prolongeant la dure de chauffage, lors de la prparation du
mthoxyactique Jones a dcouvert quil avait synthtis du CMME. Cette
mthode qui consiste chauffer durant deux heures lacide mthoxyactique avec
du chlorure de thionyle, constitue une bonne alternative pour la synthse in-situ du
CMME sans passer par le mthoxyactique dont la dcomposition est difficile [90].

Bien que le mcanisme de cette

raction

nait pas t tudi, deux

hypothses ont t mises (ractions (3.9), (3.10)). Lvolution de la distribution


des produits au cours de la raction tend cependant favoriser la dcarbonylation
(3.9), comme mcanisme menant lther. Cette mthode de synthse qui donne
des sous-produits gazeux permet dobtenir un produit pur tout en vitant le
dangereux BCME. Malheureusement sa reproductibilit nest pas trs bonne et
semble dpendre de la vitesse de reflux.

D. Chloromthylation de GALEAZZI
La chloromthylation de GALEAZZI constitue une autre alternative
lutilisation du CMME. Cette mthode est base sur lutilisation du mthylal en
combinaison avec le chlorure de thionyl (SOCl2) [90]. La chloromthylation par
cette mthode est ralise en prsence dun catalyseur d'acide de Lewis, en
suivant les mmes tapes que celles de la raction avec le CMME. Les conditions
optimales permettant davoir des taux de greffage levs ont t dtermines. Le
schma global de cette raction est donn par lquation ci-aprs, mais aucun
mcanisme na t propos

E. Chloromthylation de RUSTING
Cette mthode est base sur lutilisation du mthylal en combinaison avec
lacide chlorosulfonique (HSO3Cl). Elle est conduite dune manire similaire la
chloromthylation de GALEAZZI mais prsente nanmoins la particularit de ne
pas utiliser le catatyseur. Les tudes faites sur cette mthode se sont
particulirement intresses aux modifications des rseaux chloromthyls et la
prsence de la raction secondaire de rticulation [90].

F. Chloromthylation base de mthylal


Le dimthoxymthane (mthylal) constitue lun des ractifs le plus utilis
pour la chloromthylation des substrats aromatiques, en prsence de chlorure de
thionyle (SOCl2) et du chlorure dtain (SnCl4) comme catalyseur. La premire
tape de la chloromthylation consiste en la production de CMME in-situ par la
dcomposition du mthylal en prsence du chlorure de thionyle [114], selon la
raction suivante:

La raction globale est comme suit :

Un excellent taux de greffage est obtenu avec un rapport molaire SnCl 4/ PS/
Mthylal/ SOCl2 de 0,05/ 1/10/10, un temps ractionnel de 2h30 mn et une
temprature de 20. Le seul inconvnient de cette mthode rside dans le fait
quelle est souvent accompagne de raction de rticulation [114].
3.5.1.6. Mcanisme de chloromthylation
La raction de chloromthylation se droule dune faon russie en utilisant
le formaldhyde, la formaline, le trioxane et le chloromthylactate. Dans la
plupart des cas le polymre formaldhyde (paraforme) se dcompose en donnant
des fragments contenant lunique atome de carbone responsable de lattaque de
noyau aromatique et mnera la formation du groupement chloromthyl. Le
mcanisme de la chloromthylation dans le travail de Ogota et Okano [120] est
prsent comme suit :

La formation du cation hydroxymthyle +CH2OH comme lment intermdiaire


est revue dans la publication [121,122]. Un intrt particulier est accord
lanalyse des produits secondaires, notamment lther dichloromthyle (CH 2Cl)2O
form partir de trioxane ou formaldhyde [121,123]. Il a t tudi en dtail et
pour la premire fois la dcomposition du trioxane ainsi que son rle dans les
ractions de chloromthylation du benzne en prsence de chlorure de zinc (ZnCl 2)
en tant que catalyseur [121].
3.5.2. Raction de quaternisation
La raction de quaternisation ou quaternation consiste synthtiser des sels
d'ammoniums quaternaires, par traitement dune amine grasse tertiaire laide

dun agent de quaternisation qui peut tre : le chlorure de mthyle, le chlorure


dthyle, le chlorure de benzyle, le dimthyle sulfate, etc. [90, 100]. Ils ont la
formule gnrale:
R'
R

R''

R'''

R est le radical gras longue chane ayant de 10 18 carbones


R, R et R des groupements mthyle, thyle, de benzyle ou drivs de loxyde
dthylne
X un anion, en gnral chlorure ou bromure.
La quaternisation est une raction de substitution nuclophile o latome du
compos chlor est remplac par amine tertiaire, elle se droule selon le
mcanisme suivant:

Les amines primaires et secondaires sont quaterniss par mthylation au


chlorure de mthyle en excs. La raction est dplace par limination en continu
de l'acide chlorhydrique form.

Le dimthyl-laurine quaternis l'aide du chlorure de benzyle donne le chlorure de


lauryl-dimthyl benzylammonium qui est un bactricide bien connu sous le nom de
chlorure de benzalkonium dans les pharmacopes [101]:

3.5.2.1. Diffrents paramtre influents sur le droulement de la quaternisation


Influence de solvant
La quaternisation se droule en prsence dun solvant polaire. La polarit
augmente la vitesse de raction, cette dernire augmente galement avec la
nuclophilie d'halogne [90] : I > Br > Cl > F. Laugmentation du radical et ses
ramifications diminue la vitesse de quaternisation.
Influence de la temprature
La temprature de fusion des sels pris individuellement varie en fonction de
la structure de l'anion. La plus leve concerne les alkyl trimthyl ammonium, Cl -,
Br.- (Tfusion=230C) et la plus basse concerne les nitrates, les groupements
oxythylniques (Tfusion=100C). Les sels dammoniums quaternaires sont des
composs hygroscopiques et peu thermostables. Le chauffage au-del de 100C
provoque leur dcomposition.

La thermostabilit dpend beaucoup plus de la nature de lanion que de la


structure du radical alkyl et diminue dans lordre suivant [90] : CH3 < C6H5CH2 <
SO3- < NO3- < Br- < Cl- < F-.

CHAPITRE 4
SYNTHESE ET CARACTERISATION DUN SEL DAMMONIUM QUATERNAIRE
OBTENU A PARTIR DUNE COUPE PETROLIERE

4.1. Matire premire et ractifs


4.1.1. Matire premire
Le Platformat (PF) est le produit utilis comme matire premire de
synthse, dorigine ptrolire, obtenu par distillation atmosphrique du ptrole brut
provenant du gisement de Hassi Messaoud et fourni par la raffinerie dAlger.
4.1.2. Ractifs chimiques
Les ractifs chimiques utiliss dans ce travail, sont consigns dans le tableau
4.1 qui suit :
Tableau 4.1. Produits utiliss et leur origine.
Produit

Masse molaire
(g/mole)
/

Densit

Origine

0.88

Fluka

36.47

1.19

Cheminova

136.28

1.45

Acide actique glacial

60

Chlorure de sodium

58.44

Acide sulfurique

98

1.83

Pyridine
Trithylamine

79.40
101.19

0.981
/

Dimthylformamide

73.10

0.948

Ethanol 96%

46.07

0.805

Actone

58.08

0.789

Paraformaldhyde
Acide chlorhydrique
37%
Chlorure de Zinc
anhydre

Panreac
Quimica
Gifrer,
Barbezat
Panreac
Quimica
Panreac
Quimica
Fluka
BDH
Panreac
Quimica
Panreac
Quimica
Panreac
Quimica

4.2. Caractrisation de produit ptrolier


La

caractrisation

concerne

la

dtermination

des

paramtres

physicochimiques : densit, indice de rfraction et point daniline dune part et de


lestimation des teneurs en familles dhydrocarbures : aromatiques, naphtniques
et paraffiniques dautre part.
Les tempratures, initiale et finale, caractristiques de distillation de la coupe
ptrolire sont respectivement 25 et 198C.
4.2.1. Dtermination des paramtres physico-chimiques
4.2.1.1. Indice de rfraction (n20D)
Lindice de rfraction exprime la capacit dun produit imposer un
changement de direction la lumire qui le traverse. La dtermination de lindice
de rfraction peut servir identifier un liquide organique et/ou contrler sa puret.
Cet indice est dtermin laide dun rfractomtre type HILGER WATTS, qui est
dun usage rpandu, quip de deux prismes. La temprature demploi est de
20C [124].
4.2.1.2. La densit (d 204 )
La densit est le rapport du poids dun certain volume dchantillon une
temprature T, sur le poids du mme volume deau une temprature standard
de 4C. La densit se mesure souvent 20 C et a pour symbole d204 [125]:

Poids dun volume de produit 20C


d204

Poids de mme volume deau 4C


La densit des produits ptroliers peut tre aisment dtermine
exprimentalement, laide dun densimtre type GECO L50.
4.2.1.3. Point daniline (Pa)
Cest une caractristique des produits ptroliers. Elle renseigne sur la
composition des mlanges dhydrocarbures. La notion du point daniline a t
introduite par Chavanne et Simon [126] pour lanalyse des essences de ptrole.
Par dfinition le point daniline est la temprature la plus basse laquelle deux

volumes gaux, daniline et du produit analyser, sont compltement miscibles.


La rupture de la miscibilit se manifeste par lapparition dun trouble net. Le point
daniline varie avec la nature chimique et la masse molaire des hydrocarbures
[127].
Afin de dterminer le point daniline, nous avons fait appel la mthode
tube ouvert recommande par la norme NF M 07-021, cette mthode consiste
prendre des volumes gaux de 10mL daniline et le produit examiner, que lon
mlange mcaniquement dans un tube. Le mlange est ensuite chauff jusqu ce
que les deux phases se rsolvent en une seule, puis refroidi vitesse dfinie
(2C/min). Le point daniline est la temprature laquelle apparat un trouble net
[128].
4.2.2. Dtermination de la teneur en familles dhydrocarbures
En gnral les produits ptroliers sont des mlanges assez complexes
dhydrocarbures, caractriss par les trois familles : paraffiniques, naphtniques et
aromatiques. Plusieurs mthodes permettent de dterminer la composition des
fractions ptrolires [129], parmi lesquelles : les mthodes utilisant les corrlations
empiriques telle que la mthode ndPa de Robert et Riazi-Daubert [130]. Cest une
mthode simple, rapide et peu onreuse qui repose sur les rsultats de
corrlations et sur le comportement des mlanges dhydrocarbures. Elle permet
davoir rapidement une ide sur la composition du ptrole brut ou de la fraction
ptrolire. Elle est base sur la rsolution dun systme dquation o figurent les
paramtres physico-chimiques suivants : indice de rfraction (n20D), la densit
(d204) et le point daniline (Pa). Le systme dquations se prsente comme suit :
Xar = 1039.4 n20D 470.4 d204- 0.315 Pa 1094.3
Xnp = - 1573.3 n

20

20

+ 840.15 d

- 0.4619 Pa + 1662.2

Xpf = 100 (Xar + Xnp)

(4 .1)
(4.2)
(4.3)

O Xar, Xnp et Xpf reprsentent respectivement les teneurs en composs


aromatiques, naphtniques et paraffiniques.
4.3. Synthse dun sel dammonium quaternaire partir dun produit ptrolier
Les sels dammoniums quaternaires sont des tensioactifs cationiques,
contenant gnralement dans leur structure un atome dazote N quaternaire.

Ils sont obtenus par quaternisation des amines tertiaires [90]. Les tapes
exprimentales de synthse du tensioactif sont schmatises sur la figure 4.1.

Figure 4.1. Etapes opratoires de synthse des tensioactifs cationiques.

La synthse ncessite donc deux ractions chimiques successives une


chloromthylation et une quaternation. La figure 4.2 schmatise le procd
gnral de synthse des sels dammonium base de coupe ptrolire :

Figure 4.2. Procd gnral de synthse de sel dammonium quaternaire base


de produit ptrolier

4.3.1. Raction de chloromthylation


La raction de chloromthylation est une raction de substitution lectrophile
(SE) qui consiste greffer des groupements chloromthyls (-CH2Cl) sur les
noyaux

aromatiques,

chloromthylation,

la

en
plus

effet,

il

utilise

existe

de

peut

tre

nombreuses

mthodes

de

ralise

prsence

de

en

paraformaldhyde et dacide chlorhydrique (figure 4.3).

Figure 4.3. Mcanisme ractionnel de chloromthylation base


de paraformaldhyde/ acide chlorhydrique.
4.3.1.1. Mode opratoire
La raction de chloromthylation a t ralise en faisant dissoudre une
quantit de paraformaldhyde dans un certain volume dacide chlorhydrique
concentr. Une quantit dacide actique glacial avec du ZnCl2 comme catalyseur
y sont additionns. Une fois le mlange agit et chauff jusqu' la temprature de
raction, la coupe ptrolire y est ajoute, en faisant barboter, le long du temps
de raction, de lacide chlorhydrique gazeux, produit partir de NaCl et H2SO4.
Les diffrents essais de chloromthylation ont t raliss en tenant compte de
linfluence de divers paramtres savoir : quantit du produit ptrolier, de
paraformaldhyde, de lacide chlorhydrique, de catalyseur, de lacide actique,
ainsi que le temps de raction, la temprature et le barbotage de lacide
chlorhydrique gazeux.
4.3.1.2. Dispositif exprimental de chloromthylation
Le dispositif exprimental de chloromthylation est illustr sur la figure 4.4.

Figure 4.4. Dispositif exprimental de chloromthylation : 1) Ballon tricol ; 2)


Thermomtre ; 3) Rfrigrant ; 4) Bain marie ; 5) Plaque chauffante ; 6) Ampoule
dcanter (H2SO4); 7) Fiole vide (NaCl); 8) Pige de HCl gazeux ; 9) Absorbeur
de H2SO4 ; 10) Bain thrmostat.
4.3.1.3. Test de pyridine
La prsence du groupe chloromthyl (-CH2-Cl) peut tre confirme par le
test de pyridine qui conduit lapparition dun prcipit blanc dAgCl tmoignant de
lexistence de ce groupe, en suivant les tapes de la figure 4.5.

Figure 4.5. Test de la pyridine.


4.3.1.3.1. Mode opratoire
Dans un ballon de 50 mL, on mlange 10 mL dune solution du produit
tester, avec 10 mL de pyridine. On chauffe le mlange sous reflux 40C, et sous
agitation jusqu' la prcipitation dun sel. La raction dure presque 2h. On fait
dissoudre ensuite le sel dans leau et on spare la phase aqueuse de la phase
organique par dcantation. On prend la phase aqueuse laquelle on y ajoute
goutte goutte une solution de AgNO3, jusqu lapparition, dans le cas de
lexistence du produit chloromthyl, dun prcipit blanc de AgCl.

4.3.2. Raction de quaternisation


La quaternation est une raction de substitution biomolculaire (SN2) o
latome du compos chlor est remplac par une amine tertiaire, elle se droule
selon le mcanisme suivant :

Figure 4.6. Mcanisme ractionnel de quaternisation.


4.3.2.1. Mode opratoire
On fait dissoudre une quantit dhalognure dalkyle produite par la raction
de chloromthylation dans le N-dimthylformamide. On met tout sous agitation
puis on ajoute une quantit de Trithylamine. On chauffe le mlange ractionnel
jusqu' la formation des cristaux. On fait subir la masse ractionnelle obtenue
les traitements suivants : une distillation sous vide afin dliminer le solvant et une
cristallisation dans un solvant appropri pour purifier le produit de synthse.
Ltude de linfluence du temps ractionnel sur la raction de quaternation a t
faite avec les conditions opratoires consignes dans le tableau 4.2.
Tableau 4.2. Conditions opratoires du quaternisation.
Mlange
1
2
3
4
5

Produit chloromthyl/TEA/DMF

10 mL/ 10 mL/20mL

Temprature
C

Dure

55 01

1h
2h
3h
4h
5h

4.3.2.2. Dispositif exprimental de quaternisation


Linstallation exprimentale de quaternation utilise est reprsente sur la
figure 4.7.

Figure 4.7. Dispositif exprimental de quaternation. 1) Ballon tricol ; 2)


Thermomtre ; 3) Rfrigrant ; 4) Bain marie ; 5) Plaque chauffante ; 6) Bain
thrmostat
4.4. Caractrisation du tensioactif synthtis
4.4.1. Caractrisation par des mthodes spectroscopiques
4.4.1.1. Spectroscopie UV
La spectroscopie

UV-Visible est

indispensable

pour une

approche

exprimentale didentification de la nature de la liaison et de la dtermination de la


concentration de composs en solution, mais elle est pauvre en information
structurale. La dtermination de labsorption maximale a t ralise en faisant un
balayage des longueurs donde. Lappareil utilis est du type SHIMADZU 1700.
Des cellules de 1cm3 ont t remplies de solutions analyser trs dilues. Etant
donn que les solutions sont incolores, le balayage a t effectu dans le domaine
de lUV proche.
4.4.1.2. Spectroscopie IR
Pour sassurer que le produit obtenu lors de la raction est bien celui
attendu, la spectroscopie infrarouge est lune des mthodes idales pour
confirmer la prsence de groupements fonctionnels. Le pastillage de notre produit
synthtis dans du bromure de potassium nous a permis de le caractriser en
utilisant un spectrophotomtre type SHIMADZU type FTIR 8900. On a aussi
analys le produit ptrolier PF par IR dans de pastille de KBr.

4.4.2. Caractrisation par des mthodes physico-chimiques


4.4.2.1. Dtermination du point de fusion
La mesure du point de fusion a t faite laide dun appareil de plaque
chauffante de BOTIUS lamelle.
4.4.2.2. Dtermination de la concentration micellaire critique
La dtermination de la concentration micellaire critique peut se faire par
plusieurs techniques impliquant plusieurs appareils. Parmi les mthodes les plus
rapides et prcises, on trouve la mthode conductimtrique. La concentration
micellaire critique a t dtermine en mesurant les conductivits de diffrentes
concentrations. Cette conductivit dfinit la mobilit des ions en solution.
Lappareil utilis pour la mesure est un conductimtre de type EC 214-215
HANNA Instruments.
4.4.2.3. Dtermination de la solubilit de produit synthtis
Afin de dterminer la solubilit du tensioactif, nous avons procd la
prparation de solutions satures en tensioactif dans leau distille, car la solubilit
par dfinition est la concentration de la solution sature. Le principe consiste
agiter et centrifuger les solutions satures pendant un quart dheure au moins,
puis les laisser au repos temprature ambiante. Aprs quilibre, la phase
aqueuse est analyse par spectroscopie UV la longueur donde caractristique.
La solubilit est alors dtermine partir de courbe dtalonnage prtablie. Elle
correspond la concentration du tensioactif dans la phase aqueuse exprime en
g/L.
4.5. Rsultats et discussion
4.5.1. Caractrisation de produit ptrolier
4.5.1.1. Dtermination des teneurs en familles dhydrocarbures
Afin destimer les teneurs en familles dhydrocarbures de notre produit
ptrolier on a utilis la mthode ndPa [131]. Les paramtres physicochimiques
tant dtermins, savoir la densit, lindice de rfraction et le point daniline, les
diffrentes teneurs en hydrocarbures contenus sont calcules et regroupes dans
le tableau 4.3.

Tableau 4. 3. Proprits physicochimiques et teneurs en familles dhydrocarbures


de produit ptrolier recueilli
Proprits
produit
Platformat (PF)

d 204

n 20 D

0,7539 1,4430

Pa (C)

Xar (%)

29,20

42,03

Xnf (%) Xpf (%)


11,36

46,61

Notons que la teneur en aromatique dtermine la ractivit de la fraction


ptrolire, car la nature aromatique permet de greffer plus de groupements
chloromthyls CH2Cl sur les noyaux benzniques, qui vont tre par la suite,
substitus par les amines quaternaires [102,103].
4.5.1.2. Analyse du platformat par spectroscopie
Lanalyse par spectroscopie UV nintervient dans cette tude que par un
aspect exclusivement qualitatif. La figure 4.20, reprsente le spectre UV
dadsorption de la coupe ptrolire, lanalyse de ce spectre montre lexistence de
bande dadsorption situe dans le domaine 260-280 nm, ce qui confirme la
prsence du noyau aromatique [132].
Le platformat, matire premire de synthse,

a t analys par

spectroscopie infrarouge. Le spectre obtenu est reproduit sur la figure 4.21 a)


Lexistence de ces diffrentes bandes dadsorption tmoigne de la prsence des
trois familles dhydrocarbures dans le produit ptrolier utilis. Les rsultats
confirment surtout la tendance paraffinique.
4.5.2. Etude de linfluence des paramtres de synthse
4.5.2.1. Etude de linfluence des diffrents paramtres sur la raction de
chloromthylation
Une fois le temps de raction est coul, nous avons laiss notre produit de
chloromthylation dcanter, deux phases apparaissent, une infrieure aqueuse de
couleur orange claire et lautre organique transparente figure 4.8. Les deux
phases obtenues ont t analyses par IR.
Dans toutes les manipulations de chloromthylation, lanalyse de la phase
aqueuse infrieure par IR montre labsence de groupe chloromthyl caractris
par lapparition dune bande dabsorption dans le domaine (1260-1265cm-1) [105].

Le tableau B.1, donn en annexe, rsume les diffrents groupements fonctionnels


pouvant tre obtenus par chloromthylation dans les diffrentes expriences.

Figure 4.8. Schma reprsentant les deux phases de la chloromthylation.


A. Influence du HCl gazeux sur la raction de chloromthylation
Ltude de linfluence du barbotage avec HCl gazeux sur la raction de
chloromthylation a eu lieu dans les conditions suivantes :
o Le temps de la raction : 30mn.
o La temprature de la raction : 65C.
o 50mL de platformat, 25mL de HCl, 0mL de CH3COOH et 5g de ZnCl2, 4g
de paraformaldhyde sans barbotage et avec barbotage.
Lanalyse du produit de chloromthylation obtenu sans et avec barbotage par
IR est reprsente respectivement par la figure 4.9, qui montre clairement que le
barbotage joue un rle important. La prsence de HCl gazeux pendant la raction
fait augmenter lacidit du milieu ce qui favorise la formation de la substance
lectrophile (Sens 1) [120].

Figure 4.9. Spectre IR de produit chloromthyl sans et avec barbotage avec HCl
gazeux.
B. Influence de la quantit du catalyseur
Ltude de linfluence de la quantit de catalyseur ZnCl2 sur la raction de
chloromthylation a t faite dans les conditions suivantes :
o Le temps de la raction : 30mn.
o La temprature de la raction : 65C.
o 50mL de platformat, 25mL de HCl, 0mL de CH3COOH, 4g de
paraformaldhyde et 0-5g de ZnCl2.
Limportance de lutilisation du catalyseur pour effectuer la raction de
chloromthylation est prouve par les rsultats justifis par les spectres IR
reprsents dans la figure 4.10 sans et avec 5g de ZnCl2. Les autres spectres IR
montrant linfluence de la quantit de catalyseur sont reprsents en annexe.
La raction de chloromthylation ncessite lajout du catalyseur. Le chlorure
de zinc est le catalyseur le plus appropri en milieu acide chlorhydrique. La
quantit de ZnCl2 joue un rle significatif dans la raction de chloromthylation.
Elle permet dacclrer le mcanisme de la raction (facilite la formation de
ractif lectrophile) [106,112].

Figure 4.10. Spectre IR de produit chloromthyl sans et avec 5g de ZnCl2.


C .Influence du temps ractionnel sur la raction de chloromthylation.
Ltude de linfluence du temps ractionnel sur la chloromthylation a eu lieu
dans les conditions opratoires suivantes :
o Le temps de raction : 1h-5h.
o La temprature de raction : 65C.
o 50mL de platformat, 25mL de HCl, 0mL de CH3COOH, 4g de
paraformaldhyde et 5g de ZnCl2.
Lanalyse des rsultats obtenus indique que [90,111,112].:
- Plus la dure de la raction est longue plus lintensit de groupe
chloromthyl est importante, et plus on a dautres ractions secondaires
confirmes par lapparition de nouveaux pics.
- Le temps de raction dpend des quantits de ractifs et surtout celle du
catalyseur
- Lajout du catalyseur fait diminuer la dure de raction
- Plus le temps de la raction augmente plus on obtient de sites substitus
(bisubstitution et trisubstitution).
- On remarque que pour 2h de raction, on a un pic intense de groupe
chloromthyl et absence de pic secondaire par rapport a 3h, 4 h et 5h.

Do on a opt pour 2h de raction. Les

rsultats IR concernant

linfluence du temps sont reprsents en annexe.

Figure 4.11. Spectre IR de produit chloromthyl pour t=2h


D. Influence de la quantit de lacide actique sur la raction de chloromthylation
Linfluence de la quantit de CH3COOH sur la raction de chloromthylation
a t tudie dans les conditions suivantes :
o Le temps de raction : 2h.
o La temprature de raction : 65C.
o 50mL de plat format, 25mL de HCl, 0mL 150 mL de CH3COOH, 4g de
paraformaldhyde et 5g de ZnCl2.
Le spectre IR correspond la phase suprieure de produit chloromthyl en
prsence de 1 mL de CH3COOH est donn par la figure 4.12, et ceux en prsence
des diffrents volumes dacide actique sont reprsents en annexe. Les rsultats
obtenus indiquent qu des volumes levs dacide actique lobtention des
produits secondaires est favorise. Lacide actique joue un rle de solvant au
cours de la raction, il amliore la fois la solubilit (homognisation du milieu
ractionnel) et le contact entre les ractifs dun ct et augmente lacidit du milieu
de dautre ct [90-111].

Figure 4.12. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 1mL dacide


actique.
E. Influence de la temprature sur la raction de chloromthylation
Aprs avoir fix les diffrents paramtres opratoires, on tudie linfluence de
la temprature sur la raction de chloromthylation dans les conditions suivantes :
o Le temps de raction : 2h.
o La temprature de raction : 30-90C.
o 50mL de platformat, 25mL de HCl, 1mL

de CH3COOH, 4g de

paraformaldhyde et 5g de ZnCl2.
Les rsultats de ltude de linfluence de la temprature sur la
chloromthylation par IR sont illustrs dans la figure 4.13, les autres figures sont
en annexe. La chloromthylation haute temprature favorise la formation des
alcools tandis qu basse temprature le produit final de la raction est
accompagn par la prsence daldhyde et dacide actique (nayant pas ragi).
Pour des concentrations bien dfinies de ractif et un temps de raction suffisant,
laugmentation de la temprature fait augmenter le greffage des groupements
chloromthyls, ce qui permet dacclrer la substitution lectrophile. A des
tempratures plus leves, il ya une comptition entre la raction de
chloromthylation et dautre ractions secondaires [106]. La dpolymrisation du

paraformaldhyde ncessite un simple chauffage, do des tempratures


moyennement leve [101].

Les composs carbonyls tels que les aldhydes sont considrs comme des
vritables plaques tournantes en synthse organique, pouvant tre transforms
facilement en alcools par plusieurs mthodes.

Figure 4.13. Spectre IR de produit chloromthyl T=50C


F. Influence de la quantit de lacide chlorhydrique sur la raction de
chloromthylation
Ltude de linfluence de la quantit de HCl sur la raction de
chloromthylation a eu lieu dans les conditions suivantes :
o Le temps de la raction : 2h.
o La temprature de la raction : 50C.
o 50mL de platformat, 0-40mL dHCl, 1mL de CH3COOH, 4g de
paraformaldhyde et 5g de ZnCl2.
La lecture des diffrentes bandes dabsorption sur les spectres IR (voir la
figure 4.14 et annexe) obtenus explique que la production dun produit
chloromthyl plus ou moins pur et obtenue avec 15 mL de HCl. En absence

dacide chlorhydrique, la raction de chloromthylation ne se produit pas. Il nya


pas protonation du formaldhyde, do labsence de lhydroxymethyle, qui est la
substance lectrophile responsable de la raction de chloromthylation [106, 112].

Figure 4.14. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 15mL de HCl


G. Influence de la quantit de paraformaldhyde sur la raction de
chloromthylation
Ltude de linfluence de la quantit de paraformaldhyde sur la raction de
chloromthylation a eu lieu dans les conditions suivantes :
o Le temps de raction : 2h.
o La temprature de raction : 50C.
o 50mL de plat format, 15mL de HCl, 1mL de CH3COOH, 5g de ZnCl2 et 212g de paraformaldhyde.
Selon les rsultats de lIR obtenus (figure 4.15 et annexe), une
chloromthylation avec moins de produits secondaires est obtenue avec 4g de
paraformaldhyde. En absence de paraformaldhyde il ny a pas de raction. Le
formaldhyde possde le carbone qui est le cur de cette raction. En
augmentant la quantit de paraformaldhyde, on remarque quil ya apparition
dautres pics secondaires, ce qui est expliqu par la formation dautre produits.

Selon T. Kishida et Y.Lin Hu [111.112], un excs de paraformaldhyde peut


engendrer une polymrisation des produits de dpart.

Figure 4.15. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 4g de


paraformaldhyde
H. Influence de la quantit de plat format sur la raction de chloromthylation
Ltude de linfluence de la quantit de platformat sur la raction de
chloromthylation a eu lieu dans les conditions suivantes :
o Le temps de la raction : 2h.
o La temprature de la raction : 50C.
o 25, 50 et 100 mL de platformat, 15mL de HCl, 1mL de CH3COOH, 5g de
ZnCl2 et 4g de paraformaldhyde.
Lanalyse des spectres IR en prsence de 25, 50 et 100mL de platformat
montre que le volume optimal de platformat est de 50mL.

Figure 4.16. Spectre IR de produit chloromthyl en prsence de 50mL de


platformat.
Par consquent, les conditions favorables une chloromthylation avec un
minimum de produits secondaires et un maximum de produit chloromthyl sont
rsumes comme suit :
o
o
o
o
o

Barbotage avec HCl gazeux.


5g de ZnCl2.
t = 2h.
T = 50C.
1mL de CH3COOH, 15mL de HCl, 4g de paraformaldhyde et 50mL de
platformat.

Test de pyridine
Ce test est effectu pour identifier le groupe chloromthyl (-CH2-Cl) obtenu
par chloromthylation de la coupe ptrolire (PF). Nous avons bien remarqu le
dpt du prcipit blanc de AgCl ce qui indique lexistence du groupe
chloromthyl.
Au cours de ltude de linfluence des diffrents paramtres sur la raction de
chloromthylation, les rsultats obtenus par IR, nous permettent de faire les
constatations suivantes : lapparition dune bande dabsorption, en plus des
bandes dabsorption caractristiques de produit ptrolier, dans le domaine (12601265cm-1) lors de toutes les expriences ralises est une indication de la
prsence de groupe chloromthyl dans le produit de synthse qui est confirme
aussi par le test de pyridine [105].

La raction de chloromthylation est une raction catalytique acide, de


substitution lectrophile, dont le principe est le mme que celui de l'alkylation de
Friedel et Crafts. La prsence d'un acide de Lewis est ncessaire pour la
formation du ractif lectrophile

[106, 112]. Le mcanisme ractionnel de cette

chloromthylation est le suivant:

Figure 4.17. Mcanisme propos pour la chloromthylation [101-104].

4.5.2.2. Rsultats de quaternation


Aprs quaternation, le mlange ractionnel rcupr subit une distillation
sous vide afin dliminer le solvant organique utilis. Un dpt du produit obtenu
est ensuite cristallis laide dun solvant appropri. Le produit final est sous
forme de poudre blanche, le mme aspect est observ pour diffrents temps de
raction. La figure 4.18 montre le spectre IR du produit de quaternation pour un
temps de 1h. Les spectres des autres temps de quaternation sont donns en
annexe. On a opt donc pour un temps ractionnel de quaternation de 1h.
Lanalyse du produit de synthse par IR, nous a permis de constater
labsence de pics caractrisant les groupes chloromthyls et lapparition de
nouveaux groupements fonctionnels caractrisant le sel dammonium quaternaire,
par la prsence de trois bande dabsorption 1036.55, 1075.12 et 1176.36 cm -1
situes dans lintervalle (900-1300 cm-1) [91, 133].
La mthode de synthse du sel dammonium quaternaire prconise est
souvent accompagne, selon Busi et al. [134], par la formation de produits
secondaires tels que les amines, caractriss par une bande dabsorption
comprise entre 3300-3500 cm-1. La quaternisation est une raction de substitution

bimolculaire (SN2) o latome du compos chlor est remplac par une amine
tertiaire. Elle se droule selon le mcanisme de la figure 4.6.

Figure 4.18. Spectre IR du produit de quaternation pour un temps ractionnel de


1h.
4.5. 3. Caractrisation du produit synthtis
La synthse du tensioactif cationique base de platformat est ralise dans
les conditions opratoires optimises suivantes :
Raction de chloromthylation
o
o
o
o
o

Barbotage avec HCl gazeux.


5g de ZnCl2.
t = 2h.
T = 50C.
1mL de CH3COOH, 15mL de HCl, 4g de paraformaldhyde et 50mL
de platformat.

Raction de quaternisation
o
o
o
o
o

10 mL de produit chloromthyl
10 mL de dimthylformamide
20 mL trithylamine
T = 55 C
t = 1h

Le produit obtenu est sous forme de poudre transparente jauntre, figure 4.19.

Figure 4.19. Aspects de produit quaternis, base de Platformat,


4.5.3.1. Analyse par spectroscopie UV
Afin de vrifier la prsence de composs aromatiques dans le produit
synthtis, des spectres dadsorption dans le domaine de lUV (220-400 nm) ont
t effectus. Ces spectres sont illustrs dans la figure 4.20. Lanalyse des
spectres montre que les produits de chloromthylation et de quaternisation
prsentent des bandes dadsorption dans le domaine 260-280 nm ; ce qui
confirme, en se rfrant la littrature, la prsence des composs aromatiques.
Lanalyse par spectroscopie UV nintervient dans cette tude que par un aspect
exclusivement qualitatif [132].

Figure 4.20. Spectres UV des produits, a) Platformat, b) Platformat


Chloromthyl, c) Platformat Quaternis.

4.5.3.2. Analyse par spectroscopie IR


Les spectres IR du produit synthtis sont illustrs dans la figure 4.21. En
annexe dans le tableau B.1 sont indiqus les nombres dondes, les types de
liaisons et les intensits des diffrentes vibrations des molcules. A partir de
lanalyse des spectres on constate :
- lapparition, aprs chloromthylation et quaternisation, de bandes
dadsorption confirmant la prsence de composs paraffiniques, naphtniques,
aromatiques caractristiques du PF.
-

lapparition

de

nouvelles

bandes

caractristiques

de

groupes

chloromthyls. Les pics correspondant sont comme suit [104-106, 133, 135,136]
: 808.02 cm-1 (C-Cl) et 1263.14 cm-1 (-CH2Cl)
- lapparition de bandes caractristiques de sel dammonium quaternaire en
mme temps quil ya absence de pics caractrisant les groupes chloromthyls.
- la prsence de sel ammoniums quaternaire est caractrise par
lapparition de trois bandes [91-133], savoir : 1036.55, 1075.12, 1176.36 cm-1
- lapparition de certains autres pics est ventuellement attribue la
prsence de sous produits de ractions secondaires.

Figure 4.21. Spectre IR de : a) Platformat, b) Platformat Chloromthyl,


c) Platformat Quaternis.
4.5.3.3. Dtermination du point de fusion
Le point de fusion dtermin du produit quaternis est gal 216-232C.
Nous constatons que le produit synthtis dispose un point de fusion lev, qui
rvle une relative stabilit chimique [137]. Aussi la temprature de fusion du sel
dammonium dpend de la structure de lanion correspondant. Les plus leves
sont base de chlorures et de bromures, (Tf = 230 C) [137]. La prsence
dimpurets est due vraisemblablement aux ractions secondaires et aux ractifs
rsiduel, nayant pas ragi totalement.
4.5.3.4. Dtermination de la concentration micellaire critique, CMC
La dtermination en phase aqueuse de la CMC se fait en mesurant la
conductivit en fonction de diffrentes concentrations de tensioactif une
temprature de 25 C, figure 4.22. Le point dinflexion des deux droites, avant et
aprs la cassure nous donne la CMC. On remarque que la conductivit de

tensioactif avant la CMC est celle dun lectrolyte fort (grande mobilit des ions
libres). Aprs la CMC, on note un changement de lallure de la courbe, elle devient
moins importante. En effet, la formation de micelles affecte la conductivit du
tensioactif, car les contre ions feront partie de la micelle, ce qui rduit le nombre
de contre ions libres participant au transport du courant [129, 138]. En outre, la
CMC dpend du nombre de carbones dans la chaine alkyle (la longueur de la
chaine alkyle) [139-141], ainsi que la ramification du groupe lipophile [142], cest la
mobilit qui en dpend. Elle est directement lie au caractre hydrophile-lipophile
du surfactif [142]. Laugmentation lgre de la conductivit, au-del de la CMC
peut tre due aussi la prsence dimpurets [142, 143]. La valeur dtermine
exprimentalement de la CMC est de 0,1g/L

Figure4.22. Variation de la conductivit en fonction de la concentration du


tensioactif synthtis, base de Platformat.

4.5.3.4. Dtermination de la solubilit


La dtermination de la solubilit a t effectue dans leau distille 25C en
utilisant la courbe dtalonnage reprsente par la figure 4.23. La valeur de la
solubilit dtermine est de 21.8 g/L. Les sels dammonium quaternaires ont la
proprit dtre hygroscopiques, c'est-a-dire quils peuvent absorber de leau, do
ils reprsentent une solubilit relativement importante dans leau [144].

Figure 4. 23. Courbe dtalonnage de produit synthtis, base de Platformat,


dans leau distille 25 C.

Conclusion
Cette partie de ltude consiste en la synthse dun tensioactif cationique
partir dun produit ptrolier, Platformat, et sa caractrisation. Lanalyse
spectroscopique par UV et IR nous a confirm la formation dun sel dammonium
quaternaire. Ltude de linfluence des diffrent paramtres sur les deux ractions
de chloromthylation et de quaternisation nous a permis doptimiser les conditions
opratoires afin damliorer la qualit et la quant78it de produit synthtis. Nous
avons galement pu dterminer les paramtres physico-chimiques du produit
synthtis: point de fusion, CMC, et solubilit.

CHAPITRE 5
ETUDE DE LINHIBITION DE LA CORROSION DU PRODUIT SYNTHETISE

5.1. Dispositif exprimental


5.1.1. Composition de lacier utilis
Les tudes sont effectues sur un acier au carbone type X60, couramment
utilis dans l'industrie ptrolire [145]. Analys au laboratoire danalyse chimique de
lentreprise nationale de sidrurgie SIDER de ANNABA par spectroscopie
fluorescence X, sa composition chimique, en pourcentage massique, est donne
dans le Tableau 5.1.
Tableau 5.1. Composition chimique en pourcentage massique des diffrents
constituants de lalliage X60.
Elment
%
massique

Mn

Si

Cu

Nb

Cr

Ni

0.176 1.500 0.320 0.043 0.042 0.018 0.012 0.01 0.02

Mo
-

5.1.2. Prparation de llectrode de travail


Pour assurer le contact lectrique entre linterface mtal/solution et la chaine
de mesure, un fil est soud au centre de la pice mtallique de forme circulaire.
Lensemble est enrob dune rsine thermodurcissable (Araldite) base de
mthacrylate de mthyle, de manire ne laisser exposer llectrolyte que la
section droite de lchantillon, de 0.44 cm2.
Afin dobtenir des rsultats fiables et reproductibles, llectrode de travail
subit, avant chaque essai, un prtraitement, qui consiste en un polissage
de la surface de llectrode qui est ralis laide dune polisseuse sous jet
deau, en utilisant du papier abrasif de granulomtrie de plus en plus fine (280,
400, 600 et 1200 mesh). Aprs le polissage, llectrode subit un dgraissage
avec de lthanol, suivi d'un rinage leau distille. Lchantillon est alors fix sur
le couvercle de la cellule puis immerg rapidement dans llectrolyte.

5.1.3. Cellule lectrochimique


Les expriences lectrochimiques ont t effectues dans une cellule de
forme cylindrique thermostate, en verre pyrex, double paroi de capacit de 250
mL. La cellule est quipe dun montage conventionnel trois lectrodes
(Figure 5.2) il sagit de : llectrode de travail ; la contre-lectrode tant une grille
de platine de

cm2 place vis--vis de llectrode de travail ; llectrode de

rfrence qui est une lectrode au calomel satur (ECS) dont lextrmit est place
prs de llectrode de travail pour minimiser linfluence de la chute ohmique.

Figure 5.1. Les lectrodes utilises dans ltude lectrochimique.

5.1.4. Electrolyte
Notre tude est ralise en milieu acide chlorhydrique 1 M, prpar partir
dune solution commerciale dacide chlorhydrique (37 %) de densit 1.19.
5.1.5. Chaine de mesure lectrochimique
Les mesures lectrochimiques ont t ralises au moyen dune chane qui
comprend :
Un potensiostat/Galvanostat EG&G (PAR 273A).
Un analyseur de frquence EG& G (type 5210).
Un ordinateur qui pilote lensemble et effectue lacquisition et le traitement
des donnes travers une carte dinterface et grce au logiciel SOFT
CORRIII, pour les mthodes stationnaires (mthode de Tafel et mthode de
rsistance de polarisation linaire) et un logiciel POWER SUITE pour la
spectroscopie dimpdance lectrochimique.

S y s t m e
d acq u is itio n
le ctro ch im iq u e

A n aly s e u r d e
fr q u e n ce s
p o te n tio s tat
G alv an o s tat
EG & G
(PA R 2 7 3 A )

Co n tre
le ctro d e
e n p latin e

le ctro d e d e
r f re n ce (S C E)

le ctro d e d e
trav ail

B ain
th e rm o s tat

Ce llu le le ctro ch im iq u e d o u b le p aro i

Figure 5.2. Schma simplifi du dispositif de mesures lectrochimiques.

5.1.6. Essais et conditions exprimentales


5.1.6.1. Etude gravimtrique
Pour les mesures gravimtriques, nous avons pris des chantillons de
dimensions (2x1, 5x0, 3 cm3), qui ont t soumis aux mme oprations de
prtraitement : un polissage mcanique, dgraissage, rinage. Les plaques
mtallique, fixes avec des pinces en plastique, sont introduites dans des
bchers de 60 mL contenant une solution de HCl 1M, sans et avec diffrentes
quantits du produit synthtis (TCPF).
Lefficacit inhibitrice est dtermine aprs 4h d'immersion, une
temprature de 25C. La valeur de lefficacit inhibitrice donne est la moyenne
de trois essais effectus dans

les

mmes

conditions

pour

concentration.

Figure 5.3. Dispositif exprimental de la gravimtrie.

chaque

5.1.6.2. Etude lectrochimique


Pour ltude du comportement lectrochimique de lacier dans le milieu
considr, nous avons opt pour lemploi des mthodes lectrochimiques,
habituellement utilises [146] :
volution du potentiel de repos en fonction du temps.
Courbes de polarisation (intensit-potentiel) et dtermination des droites
de Tafel.
Spectroscopie dimpdance lectrochimique.
Les paramtres fixs pour les essais lectrochimiques sont consigns dans le
tableau 5.2.
Tableau 5.2. Les paramtres des essais lectrochimiques
Mthode utilise
Mesure du potentiel
libre

Spectroscopie
dimpdance
lectrochimique

Technique de Tafel

Paramtres
Circuit ouvert (courant
nul)

Valeurs
I=0A

Temps final de
stabilisation du potentiel

60 min

Gamme de frquence

100kHz 0.35
(Hz)

Amplitude de signal

5 mV

Potentiel de travail

Ecorr

Potentiel initial

-250 mV

Potentiel final

+250 mV

Vitesse de balayage

0.5 mV/s

5.2. Rsultats et Discussions


5.2. 1. Dtermination de lefficacit de linhibiteur par gravimtrie
La vitesse moyenne de corrosion (Vcorr) de lacier en absence et en prsence
de diffrentes concentrations en inhibiteurs est value partir de la
dtermination de perte de masse par cm2 et par heure selon la formule suivante:

(5.1)
Avec

m0 : masse initiale
m : la masse finale
S : surface totale
t : temps dimmersion
Lefficacit inhibitrice (E (%)) de compos synthtis est calcule en utilisant
lexpression (5.2):
(5.2)
Dans laquelle Vcorr et Vcorr reprsentent les vitesses moyennes de corrosion de
lacier respectivement en prsence et en labsence dinhibiteur.
Les valeurs de la vitesse de corrosion (Vcorr) et de lefficacit inhibitrice
(E%) dtermines pour diffrentes concentrations dinhibiteurs, sont reportes
dans le tableau 5.3.
Tableau 5.3.Vitesse de corrosion et efficacit inhibitrice de corrosion de lacier
X60 dans HCl 1M, sans et avec diffrentes quantits de TCPF, 25C.
Quantit (mg/L)
0
80
160
240
320
400
480

Vcorr (mg/cm2.h)
2.44
1.29
1.1
0.9
0.710
0.735
0.759

Efficacit E(%)
/
47.13
54.92
63.11
70.90
69.88
68.89

Lanalyse des rsultats de tableaux 5.3, nous montre clairement que le sel
dammonium

quaternaire

synthtis

possde

des

proprits

inhibitrices

i n t r e s s a n t e s de la corrosion de lacier tudi en milieu HCl telles que


mentionnes par [11]. La variation de lefficacit inhibitrice de ce tensioactif en
fonction de la concentration est illustre par la figure 5.4. I l apparait que la
vitesse de corrosion diminue ce qui conduit une augmentation de lefficacit de
la protection avec la concentration en inhibiteur, qui atteint une valeur maximale
de 70.90 %, une concentration de 320 mg/L. Cette diminution de la vitesse de
corrosion est vraisemblablement due ladsorption des molcules de linhibiteur
la surface du mtal et la formation dune couche barrire ou film molculaire
entre le mtal et le milieu corrosif selon Obot [147].

Figure 5.4. Evolution de lefficacit inhibitrice en fonction de la concentration du


TCPF, 25 C.
5.2.2. Comportement lectrochimique et efficacit inhibitrice
Lvaluation de lefficacit inhibitrice, dtermine par perte de poids, ne
permet pas lapproche des mcanismes mis en jeu lors de la corrosion.
Cependant, les techniques lectrochimiques constituent une mthode plus
approprie ltude des phnomnes de corrosion. Laspect quantitatif de ces
techniques (courbes

de

polarisation vitesse de balayage modre,

spectroscopie dimpdance lectrochimique) permet daccder des vitesses de


raction et des valeurs de paramtres physiques dcrivant ltat du systme.
Dans cette partie, nous nous sommes intresss ltude lectrochimique
de linhibition de la corrosion de lacier X60, en employant le tensioactif synthtis,
base de Plat format (TCPF).
5.2.2.1. Evolution du potentiel de repos en fonction du temps, en absence et en
prsence dinhibiteur
Le comportement de llectrode labandon est reprsent par la figure 5.5.
Cette figure montre lvolution temporelle du potentiel libre de corrosion de
llectrode, en absence et en prsence dinhibiteur, durant environ 1 heure. On
note une volution du potentiel de corrosion vers des valeurs positives en absence
et en prsence dinhibiteur. La stabilisation du potentiel libre une valeur de -505
mV est atteinte aprs 42 minutes dimmersion. Laccroissement du potentiel de

lacier est attribu ladsorption des molcules organiques (sous forme de


cations) et dplacement des molcules deau ce qui diminue la vitesse des
ractions de dissolution [148,149].
En prsence dinhibiteur, les valeurs du potentiel enregistres sont trs
proches quelque soit la concentration. Aussi, il est important de noter que ces
valeurs sont semblables la valeur du potentiel libre dans une solution exempte
dinhibiteur, ce qui rvle le caractre mixte de linhibiteur, en affectant les deux
processus cathodique et anodique [149]. Aussi ce comportement traduit le fait la
fois que la corrosion du fer en ce milieu est gnralise et que linhibiteur agit en
toute vraisemblance par adsorption en formant une bande lectrostatique avec les
ions (Cl-) dj adsorbs [149].

Figure 5.5. Evolution du potentiel de llectrode en fonction du temps, en absence


et en prsence du TCPF.

5.2.2.2. Dtermination de lefficacit de linhibiteur par la mthode dimpdance


lectrochimique (EIS)
Les spectres dimpdance obtenus au potentiel de corrosion sont enregistrs
aprs une heure dimmersion pour diffrentes concentrations en inhibiteur. Les
diagrammes de Nyquist sont reprsents sur la figure 5.7. Les boucles capacitives
des diagrammes de Nyquist obtenus ne sont pas centres sur laxe des rels (les

boucles capacitives sont plus ou moins aplaties pouvant prsenter un dphasage


par rapport laxe des rels), cause de la dispersion en frquence qui peut tre
relie une htrognit de surface qui engendre une distribution de la
frquence. Cette htrognit rsulte de la rugosit, des impurets, des
dislocalisations, de ladsorption de linhibiteur et/ou de la formation des couches
poreuses [150]. Lapproche la plus simple exige que Z() soit reprsent par un
circuit dont la capacit de la double couche (Cdl), et la rsistance de transfert de
charges (Rt) sont introduites en parallles et la rsistance de la solution
lectrolytique (Rs) est introduite en srie dans le circuit. Cette approche classique
du modle convient aux systmes homognes, et ne peut pas tre applique aux
systmes htrognes [17]. La plupart des rsultats exprimentaux montrent une
dispersion de frquence qui ncessite la prsence dun lment modulant cette
dispersion, cest par un lment phase constante (CPE) qui rend compte des
inhomognits de surface par lintermdiaire du coefficient n [150]. Limpdance
Z, en appliquant la CPE, est dtermine partir de la relation suivante :
(5.3)
y0 est la constante de la CPE, est la frquence angulaire, n est le dphasage
(5.4)
(5.5)
fmax est la frquence pour laquelle la partie imaginaire de limpdance est
maximale.
La CPE dpend de n :
- n=0, y0= 1/R, CPE reprsente la rsistance
- n=1, y0=C, CPE reprsente la capacitance
- n=-1, y0=1/L, CPE reprsente linductance
- n= 0.5, y0=W, cest limpdance de Warburg
Dans le cas idal duniformit de surface active, le coefficient n vaut 1.

Figure 5.6. Circuit lectrique quivalent de linterface mtal/lectrolyte


Le systme lectrochimique [acier/(HCl+sel dammonium)] est caractris
par la capacit CPE ; ceci est vrifi sur les diagrammes de Nyquist, lerreur est
de lordre 10-3 pour toutes les concentrations. Les paramtres dimpdance, issus
de cette tude en appliquant le modle propos avec la CPE, et lefficacit
inhibitrice diffrentes concentrations de tensioactifs sont donns dans le tableau
5.4.
Lefficacit inhibitrice de corrosion de lacier est calcule partir de la
rsistance de transfert de charge selon la relation:
E % =

(5.6)

100

Tableau 5.4. Paramtres lectrochimiques et efficacit inhibitrice par


spectroscopie dimpdance lectrochimique
Y0 x10-6
Quantit
(mg/L)

Ecorr
(mV/ECS)

Rs
(
cm2)

0
80
160
240
320
400
480

-505
-504
-509
-508
-509
-510
-509

1.67
1.92
1.81
1.7
1.74
1.79
1.88

-1

(s

cm-2)

158.11
103.8
77.22
76.23
74.15
89.29
81.56

Rt
(

CPE
(F cm2
)

cm2)

85.79
57.03
46.82
43.08
42.91
42.96
43.28

73.85
151.9
171.1
194.4
210.7
209.2
202.4

0.8792
0.8759
0.8963
0.8807
0.8838
0.8447
0.8662

Efficacit
E (%)

/
51.38
56.84
62.01
64.95
64.7
63.51

Lanalyse des rsultats nous permet de constater que :


Les valeurs de rsistance de transfert (Rt) deviennent plus importantes
avec laugmentation de la concentration du tensioactif. Lefficacit inhibitrice
volue de la mme faon que la rsistance de transfert de charge (R t) et
atteint une valeur maximale de 64.95%.

Lorsque la concentration de linhibiteur augmente, nous remarquons que


laugmentation de la taille de la boucle capacitive, qui peut tre attribue au
processus de transfert de charges, est bien marque et que la valeur de
limpdance obtenue dans le cas du tmoin est plus faible que celles
obtenues avec tensioactif. Ce rsultat traduit linfluence de linhibiteur sur le
processus linterface [150].
Selon Tang [72], le changement des valeurs de Rt est d un
remplacement progressif des molcules deau, par les cations du tensioactif
adsorb la surface de lacier par lintermdiaire des anions chlorures.
Avec laddition du tensioactif, Le caractre capacitif de la double couche
(CPE) diminue de 85.79 pour la rfrence, 42.91 pour 320 ppm de TCPF.
Cette diminution est associe ladsorption des molcules organiques la
surface de lacier. En effet, plus linhibiteur sadsorbe plus lpaisseur du
dpt organique augmente et plus la capacit de la double couche diminue
selon lexpression donne par le modle dHelmhotz [17,151-152] :
=

(5.7)

O e est lpaisseur du dpt, S est la surface de llectrode, 0 est la permittivit


du vide et est la constante dilectrique.
Les valeurs de n sont proches de 1 ce qui signifie que la surface nest pas
vraiment htrogne.
Linhibiteur synthtis est caractris par sa charge positive dammonium
quaternaire, ce qui facilite son adsorption sur le mtal charg ngativement
[8].

Figure 5.7. Diagramme de Nyquist de linterface acier/solution HCl 1M, en


absence et en prsence de diffrentes concentrations de TCPF, 25 C.
5.2.2.3. Dtermination de lefficacit de linhibiteur par la mthode de Tafel
Les courbes de polarisation en absence et en prsence de produit
synthtis, diffrentes concentrations, en milieu HCl 1M 25C sont
prsentes sur la figure 5.8.

Figure 5.8. Courbes de polarisation potentiodynamique de lacier X60 dans


HCl 1M, sans et avec diffrentes concentrations du TCPF, 25C.

Les valeurs de densit de courant de corrosion (Icorr ), le potentiel de


corrosion (Ecorr), les pentes de Tafel cathodique et anodique (bc et ba), et lefficacit
dinhibition E (%) pour diffrentes concentrations de tensioactif sont reportes
dans le tableau 5.5. Lefficacit inhibitrice est dfinie comme suit:
(5.8)
O Icorr et Icorr(inh) sont les valeurs de densits du courant de corrosion dtermines
par extrapolation des droites cathodiques et anodique de Tafel, respectivement
sans et avec addition dinhibiteur.
Lajout de tensioactif induit, dans le domaine cathodique, une diminution du
courant partiel cathodique ; toutefois, cette diminution du courant nest pas
proportionnelle la quantit dinhibiteur introduite. La raction cathodique tant la
rduction du proton, on admet que celle-ci se droule en deux tapes successives
[153]. La premire est la raction de dcharge (Volmer) :
H+ ads + e Hads
La seconde tape qui pourrait tre soit purement chimique(Tafel) :
Hads + Hads H2
Ou lectrochimique (Heyrovski) : H + H+ + e H
ads

Dans notre cas, les courbes cathodiques se prsentent sous forme de droites
de Tafel indiquant que la raction de rduction de lhydrogne la surface de
lacier se fait selon un mcanisme dactivation pure. Lajout de tensioactif au milieu
corrosif se traduit par une trs lgre modification de pentes des droites de Tafel
(bc). Ce rsultat nous amne suggrer que le mcanisme de rduction du proton
nest pas modifi par laddition de produit synthtis. Dans le domaine anodique,
lajout de tensioactif provoque une diminution du courant sans pour autant changer
la pente, ainsi, le produit synthtis peut tre considrs comme un inhibiteur
mixte. Laction du tensioactif se traduit par une lgre diminution des courants.
Ainsi, la vitesse de dissolution de lacier est contrle par les ions Cl-, selon le
mcanisme suivant [75] :
Fe.H2O + Cl-

(FeClOH)-ads + H+ + e-

(FeClOH)-ads

(FeClOH) ads + e-

(FeClOH) ads + H+

Fe2+ + Cl- + H2O

Tableau 5.5. Paramtres lectrochimiques de la corrosion de lacier X60 dans HCl


1M sans et avec diffrentes concentrations du TCPF 25C.
Vcorr
ba
Icorr
Concentration
Ecorr
bc
(mm.an(mV/dec) (A.cm(gm/L)
(mV/ECS)
(mV/dec)
1
2
)
)
0
-472.5
168.4
113.6
84.0
160.4
80
-486.3
87.02
104.0
83.34
82.89
160
-485.5
72.34
98.82
83.65
68.91
240
-499.0
59.20
109.3
85.74
56.39
320
-488.9
47.52
106.4
80.52
45.26
400
-488.1
49.21
100.0
76.23
46.87
480
-494.6
49.31
99.16
83.63
46.97

E (%)
/
48.32
57.04
64.84
71.78
70.78
70.72

Daprs les rsultats obtenus, tableaux 5.5, nous pouvons conclure que :
Les densits de courant de corrosion (Icorr) diminuent au fur et mesure que
la concentration de tensioactif croit. lefficacit inhibitrice E(%) augmente
Laddition du produit synthtis modifie lgrement les valeurs de E corr.

5.2.3. Etude comparative des rsultats obtenus par les trois mthodes
lectrochimiques
Les variations de E(%) dtermines par les trois mthodes, savoir la
gravimtrie les courbes de polarisation et la SIE, en fonction de la concentration
du tensioactif synthtis, sont reprsentes sous forme dHistogrammes sur la
figure 5.9. Nous constatons quil ya accord raisonnable entre les valeurs de E(%)
dtermines par diffrentes techniques.

Figure 5.9. Comparaison entre les efficacits dtermines par Gravimtrie, EIS et
Tafel, pour diffrentes quantits de TCPF.

5.2.4 Influence de la temprature sur la vitesse de corrosion


Afin de dterminer leffet de ce facteur sur le pouvoir inhibiteur du compos
synthtis, nous avons effectu une tude gravimtrique dans lintervalle de
temprature 25-65C. Le Tableau 5.6, indique que Vcorr, en absence dinhibiteur,
augmente avec laccroissement de la temprature. En prsence dune
concentration donne de TCPF, Vcorr croit galement avec la temprature, mais
prend des valeurs infrieures celles obtenues en absence dinhibiteur.
Lvolution de la vitesse de corrosion dans la solution corrosive seule est
rapide,

indiquant

une

dissolution

croissante

avec

laugmentation

de

la

temprature. Lefficacit inhibitrice augmente avec la concentration en TCPF,


dans tout le domaine de temprature tudi. Ce comportement a t expliqu par
Ammar et al. [154] comme tant le rsultat dinteractions spcifiques possibles
entre la surface de fer et l'inhibiteur. Singh et al. [155] considrent que
laugmentation de la temprature produit une augmentation de la densit
lectronique autour des centres dadsorption, ce qui explique une meilleure
efficacit inhibitrice. Ivanov [156] considre l'augmentation de E(%) avec la
temprature comme un changement dans la nature du mode d'adsorption.
L'inhibiteur est physisorb basses tempratures, alors que la chimisorption est
favorise mesure que la temprature augmente.

Tableau 5.6. Evolution de la vitesse de corrosion et l'efficacit d'inhibition en


prsence et en absence de diffrente concentration de TCPF en fonction de la
temprature
Temprature (K)

298

308

318

328

338

Concentration (mg/L)

V (mg/cm2.h)

E (%)

Blanc
80
160
240
320
Blanc
80
160
240
320
Blanc
80
160
240
320
Blanc
80
160
240
320
Blanc
80
160
240
320

0.518
0.458
0.360
0.281
0.222
0.634
0.568
0.440
0.330
0.275
1.63
1.40
1.1
0.8
0.67
3.31
2.53
1.96
1.54
1.3
5.82
3.83
2.95
2.55
2.16

/
11.58
30.56
45.75
57.14
/
12.21
31.99
48.99
57.49
/
14.11
32.51
50.92
58.89
/
23.56
40.78
53.47
60.7
/
34.19
49.31
56.18
62.88

Dans le cas de la corrosion du fer en milieu acide, de nombreux auteurs


utilisent lquation dArrhenius (5.9) pour rendre compte de leffet de la
temprature (T) sur la vitesse de corrosion Vcorr :
(5.9)
O Ea reprsente lnergie dactivation apparente et A le paramtre prexponentiel dArrhenius, R est la constante des gaz parfaits.
La figure 5.10, illustre la variation du ln Vcorr = f (1/T). Les droites obtenues,
sans et avec TCPF pour les diffrentes concentrations, nous permettent de
calculer les nergies dactivation. Les valeurs de Ea sont donnes dans le tableau
5.7. La lecture des donnes montre que l'nergie d'activation est infrieure en
prsence dinhibiteur qu'en son absence. Ce comportement est attribu la

chimisorption de cet inhibiteur sur la surface de lacier. Riggs et Hurd [63] ont
attribu la diminution de Ea un dplacement de la raction de corrosion de la
partie dcouverte la partie couverte de la surface mtallique. Schmid et Huang
[157] ont constat que ladsorption des molcules organiques stoppe les ractions
partielles anodiques et cathodiques, et une raction parallle a lieu sur la partie
couverte, mais que la vitesse de cette dernire est sensiblement moins rapide que
sur la partie non couverte de la surface mtallique.

Figure 5.10. Variation de logarithme de vitesse de corrosion en fonction de


linverse de temprature, en absence et en prsence de diffrentes concentrations
de TCPF.
Une formule alternative de lquation dArrhenius permet de dterminer
lenthalpie et lentropie dactivation selon lquation suivante [150]:
Vcorr

S a
H a
RT
exp
exp
Nh
RT
R

(5.10)

O T est la temprature absolue, R est la constante des gaz parfaits, h est la


constante de Planck et N est le nombre d'Avogadro.
La variation de ln (Vcorr/T) en fonction de linverse de la temprature est une
droite (voir la figure 5.11), avec une pente de (Ha/R) et une ordonne lorigine
gale (ln R N.h + Sa/R). Nous pouvons donc calculer les valeurs de Ha et

Sa. Les valeurs des enthalpies Ha et des entropies Sa sont regroupes


dans le tableau 5.7. Les signes positifs des enthalpies (Ha) refltent la nature
endothermique du processus de dissolution de lacier. Les valeurs leves et
ngatives de lentropie Sa impliquent que le complexe activ dans ltape
dterminante de la vitesse reprsente une association plutt quune dissociation,
signifiant quil y a diminution du dsordre lors de la transformation des ractifs en
complexe activ [158].
Tableau 5.7. Paramtres d'activation, Ea, Ha et Sa pour lacier dans HCl 1M en
absence et en prsence de diffrentes concentrations de TCPF.
Concentration
(mg/L)
HCl 1M

Ea (kJ/mol)

Ha (J mol-1K-1)

Sa (J mol-1K-1)

54.21

51.576

-79.235

80 ppm

48.04

45.406

-100.459

160 ppm

46.15

43.511

-108.667

240 ppm

49.71

47.067

-99.378

320 ppm

51.01

48.369

-96.823

Figure 5.11. Variation de logarithme de (Vcorr/T) en fonction de linverse de


temprature, en absence et en prsence de diffrentes concentrations de TCPF.

5.2. 5. Isotherme dadsorption


Les inhibiteurs organiques agissent gnralement par adsorption sur la
surface du mtal. La connaissance du type dadsorption et la dtermination des
grandeurs thermodynamiques caractrisant cette adsorption aident souvent
lucider le mode daction de ces inhibiteurs. Pour cela, la valeur du taux de
recouvrement de la surface du mtal par linhibiteur adsorb () est dfinie par la
relation suivante [159]:

() est utilis pour dterminer lisotherme correspondante au processus


d'adsorption

de

la

substance tensioactive synthtise.

Ainsi,

diffrentes

isothermes comprenant Langmuir, Temkin et Frumkin, ont t testes afin de


trouver lisotherme dadsorption convenable. Selon ces isothermes, est reli la
concentration en inhibiteur C par les quations suivantes :
-Isotherme dadsorption de Langmuir
-Isotherme dadsorption de Temkin
-Isotherme dadsorption de Frumkin

KC

1-

exp 2 a KC

exp 2a KC
1

(5.11)
(5.12)
(5.13)

O a est une constante dinteraction entre particules adsorbes, K est la constante


d'quilibre du processus d'adsorption et C la concentration de l'inhibiteur.
Les valeurs de sont prsentes graphiquement selon lisotherme dadsorption
convenable. Selon les figures 5.12, 5.13 et 5.14, pour 4h dimmersion seule la
courbe C/

en fonction de la concentration est linaire, les coefficients de

corrlation linaire sont proches de 1. Cela montre que ladsorption du TCPF, sur
la surface de lacier en milieu chlorhydrique aprs 4h dimmersion obit
lisotherme dadsorption de Langmuir. Cependant, pour 1h dimmersion, parmi les
isothermes proposes (Langmuir, Temkin, Frumkin), lisotherme de Temkin vrifie
bien la convenance des hypothses considres lgard des interactions, TCPFsurface mtallique.

Figure 5.12. Isotherme dadsorption de Langmuir de linhibiteur synthtis sur X60


25C, aprs 4h dimmersion.

Figure 5.13. Isotherme dadsorption de Temkin de linhibiteur synthtis sur X60


25C, aprs 4h dimmersion.

Figure 5.14. Isotherme dadsorption de Frumkin de linhibiteur synthtis sur X60


25C, aprs 4h dimmersion.
Selon S.S. Abd El Rehim et al.

[67] et

P. Lowmunkhong et al. [160],

l'adsorption de l'inhibiteur organique sur le substrat mtallique peut tre


considre comme un processus de quasi-substitution entre le compos
organique dans la phase aqueuse Org(aq) et les molcules d'eau suivant la raction
ci-dessous :
Org(aq) + xH2O (s)

Org(ads)+ xH2O(s)

O, x est le facteur de taille : cest le nombre de molcules d'eau dplaces par


une molcule dinhibiteur organique. P. Kalaiselvi et al. [161] ajoutent que dans le
mme temps, la raction anodique partielle a lieu sur la surface d'acier selon la
raction suivante :
Fe Fe2 + + 2e
L'inhibiteur (Inh

(ads))

se combine avec les ions de Fe2+ et forme le complexe (Fe-

Inh) 2+, ce complexe peut rduire la corrosion. Ltude de la substance labore


diffrentes tempratures en milieu chlorhydrique a t effectue pour 1h
dimmersion, en utilisant lisotherme adquate dadsorption reprsente sur la
figure 5.15, afin de dterminer les paramtres thermodynamiques. Les valeurs de
la constante d'quilibre (K) ont t calcules partir des isothermes dadsorption.

K est li l'nergie libre standard dadsorption Gads par l'quation suivante


[162]:
G 0ads
1
K
exp(
)
55.5
RT

La valeur 55,5 est la concentration de l'eau en solution (mol.l -1). L'nergie


libre standard d'adsorption Gads peut donc tre calcule et sa variation en
fonction de la temprature (figure 5.16) permet de calculer lenthalpie standard
d'adsorption Hads et lentropie standard dadsorption Sads par l'quation
suivante :

Les valeurs de K, Gads, Hads et Sads dtermines sont rassembles dans le


tableau 5.8.
- Les valeurs ngatives de Gads indiquent la spontanit du processus
d'adsorption et la stabilit de la couche adsorbe sur la surface mtallique
[73,163].
- Dans notre cas, les valeurs calcules de Hads sont positives ce qui
explique que le processus dadsorption est endothermique traduisant ainsi
la chimisorption de nos molcules obtenues [14,164].
- Les valeurs de Sads en prsence de notre produit sont leves et
positives, traduisant une augmentation du dsordre qui intervient lors de la
formation du complexe mtal-espces adsorbes [14,164].

Figure 5.15. Isotherme dadsorption de Temkin de TCPF sur X60, diffrentes


tempratures, aprs 1h dimmersion.

Figure 5.16. Variation de Gads en fonction de la temprature de linhibiteur


TCPF.

Tableau 5.8.Paramtres thermodynamiques dadsorption de linhibiteur


synthtis, pour diffrentes tempratures
Temprature
(K)

K (mg/L)-1

Gads (kJ mol-1)

298

0.01715

-24.171

308

0.01756

-25.042

318

0.01842

-25.982

328

0.02947

-28.081

338

0.06742

-31.264

Hads (kJ mol-1K-1)

Sads (J mol-1K-1)

27.868

172.3

5.2.6. Examen de la surface par MEB


Dans cet examen nous avons utilis un microscope lectronique balayage
de type Philips ESEM XL 30 filament de tungstne, afin de pouvoir caractriser
ltat de surface de lacier avant et aprs immersion dans le milieu corrosif. Pour
lobservation tension acclratrice de 20kV, la surface tudie est recouverte
dune mince couche dor conductrice dpose sous vide. Nos observations au
MEB ont port sur des chantillons dacier avant immersion et aprs 24 h
dimmersion 25C dans HCl 1M seul, et avec addition de TCPF, (figure 5.17).

Figure 5.17. Micrographie (MEB) de la surface de lacier : (a) avant immersion,


(b) aprs 24 h dimmersion dans HCl 1M 25C, (c) avec addition de TCPF aprs
24 h dimmersion dans HCl 1M 25C

Nous avons effectu une observation systmatique des chantillons par


comparaison de ltat de surface entre lchantillon qui na subi aucune attaque et
ceux traits. Lexamen des clichs (MEB) nous a permis en particulier la mise en
vidence de la formation dun film protecteur la surface de lacier en prsence du
compos organique. En effet, nous remarquons sur limage de la surface de lacier
aprs 24h dimmersion 25C dans HCl 1M seul (figure 5.17b) que cette dernire
est attaque, ceci montre clairement que lacier a subi une corrosion en absence
de linhibiteur. Par contre, en prsence de notre produit (figure 5.17c), nous
constatons sur limage que la surface est recouverte dun produit traduisant la
prsence dun produit organique. Cette observation montre que linhibition est due
la formation dun dpt adhrent protgeant ainsi la surface de lacier face aux
agressions du milieu corrosif.
Conclusion
Le tensioactif synthtis est un bon inhibiteur de corrosion de lacier en
milieu acide. Son efficacit inhibitrice augmente avec la concentration et atteint
une valeur maximale de 71.78% pour 320 mg/L. Cela est confirm par les trois
mthodes utilises pour dterminer lefficacit inhibitrice. Le sel dammonium
quaternaire agit par adsorption sur la surface mtallique. Laction inhibitrice de
cette

formulation

synthtise

dpend

de

la

composition

en

famille

dhydrocarbures : aromatique, naphtnique, et paraffiniques ainsi que des


proprits physicochimiques.

CONCLUSION

Lobjectif fix du prsent travail consistait tudier les performances


inhibitrices, vis--vis de la corrosion acide de lacier, dun tensioactif cationique
synthtis partir de produit ptrolier Algrien savoir : le Platformat (PF).
Lensemble du travail ralis dans ce mmoire sarticule autour de deux
volets conscutifs. Le premier concerne la mise au point dune mthode
approprie de synthse dun tensioactif cationique, TCPF, de la famille des sels
dammonium quaternaires, partir de produit ptrolier. Le second consiste en
ltude du pouvoir protecteur de ce nouvel inhibiteur organique contre la corrosion
acide de lacier X60, largement utilis dans lindustrie des pipelines, par les
mthodes : gravimtrique et lectrochimiques la fois stationnaires (courbes de
polarisation

potentiostatique)

et

transitoires

(mesures

de

limpdance

lectrochimique). A ces techniques nous avons associ une caractrisation de


surface par microscopie lectronique balayage (MEB).
Dans

un

premier

temps,

la

caractrisation

physicochimique

et

spectroscopique du produit ptrolier a montr lexistence dhydrocarbures de types


: Aromatiques, paraffiniques et naphtniques. Nous avons ensuite procd la
synthse du tensioactif par deux ractions successives savoir : une
chloromthylation base de paraformaldhyde/Acide chlorhydrique, et une
quaternisation. En effet, nous avons tudi linfluence et optimis certains
paramtres contrlant ces ractions dans le but de synthtiser un produit ayant
des proprits bien dfinies. La caractrisation du produit obtenu par
spectroscopies UV et IR a confirm lexistence de bandes dabsorption des sels
dammonium quaternaires. Nous avons pu galement dterminer certaines
proprits physicochimiques telles que : le point de fusion, la CMC et la solubilit.
Ltude de linhibition de la corrosion dacier X60 par le tensioactif cationique
synthtis, dans HCl 1M, une temprature de 25C, a montr que le produit
synthtis possde un pouvoir protecteur intressant. Ltude de lactivit
inhibitrice de ce tensioactif a rvl que son pouvoir inhibiteur est de 71.78%
25C. En outre, il a t montr que le modle de circuit lectrique quivalent choisi

de type (Rs [Rp(CPE)]) sadapte bien et traduit convenablement le comportement


de linterface acier X60/milieu corrosif et permet donc une valuation approprie
de lefficacit dinhibition de notre produit. Il rend compte en particulier du
caractre dominant dune cintique de transfert de charge ou dactivation par
rapport aux autres processus lectrochimiques. Dautre part, ladsorption de cet
inhibiteur sur la surface de lacier en milieu acide suit lisotherme de Temkin, ce
qui a permis destimer les grandeurs thermodynamiques du processus
dadsorption (G, H, S) et de se rendre compte de la nature chimique et
spontane de ce phnomne. Lobservation de la surface de lacier par le MEB a
montr que linhibition est due la formation dun dpt adhrent et stable qui
limite la corrosion.
En consquence, cette tude nous a permis de mettre au point un inhibiteur
organique performant, synthtis partir dun produit ptrolier local. Il serait
intressant de tester ce rsultat prometteur une chle industriel.
Finalement, pour la poursuite de ce travail, nous pouvons envisager les
perspectives suivantes:
Utiliser des mthodes plus modernes de synthse, permettant de rduire
le temps de raction avec un bon rendement et peu de produit secondaire
comme la catalyse par transfert de phase et la mthode de micro-onde.
Etudier le pouvoir inhibiteur en utilisant dautres milieux corrosifs tels que :
H2SO4, et dautres mtaux tels que lAluminium.
Examen de lemploi de ce produit, de la famille des sels dammonium
quaternaire, dans la lutte contre la corrosion bactrienne eu gard leur
caractre biocide.
Etude de lvolution de lefficacit inhibitrice avec le temps dimmersion
Etude de leffet synergique de certaines substances associes ce
tensioactif telles que des halognures.

APPENDICE A
LISTE DES SYMBOLES ET ABREVIATION

: Le paramtre dinteraction molculaire

ba

: Pente anodique

bc

: Pente cathodique

: La concentration de linhibiteur dans lectrolyte

Cdl

: Capacit de la double couche

CPE

: Constante lment phase

CMC

: La concentration micellaire critique

Eo

: Amplitude maximale du signal.

Ea

: Energie dactivation du processus de dissolution du mtal en


-1

(J.mol
Ecorr )

: Potentiel de corrosion

EIS

: La spectromtrie dimpdance lectrochimique

E (%)

: Efficacit de linhibiteur en pourcentage

: Constante de faraday (96500 c/mole).

: Frquence de perturbation en Hz

HLB

: Balance hydrophile-lipophile

Ic

: courant capacitif

Icorr

: Courant de corrosion

If

: Courant faradique

Io

: Amplitude maximale du signal rsultant

+I et I

: Sont respectivement des effets donneurs et attracteurs inductif

: La constante d'quilibre du processus d'adsorption

+M et M

: Sont respectivement des effets donneurs et attracteurs msomre

: Le dphasage

: Temps (seconde).

: Temprature absolue (K).

TCPF

: Tensioactif base de Platformat

: Constante des gaz parfaits. (J .mol-1 .K-1)

Rs

: Rsistance ohmique

Rp

: Rsistance de polarisation

Rt

: Rsistance de transfert de charge

Vcorr

: Vitesse de corrosion en (A.m-2)

: Impdance

Zf

: impdance faradique

: La proportion du facteur de dimension.

Gads

: Energie libre dadsorption

et

: sont les coefficients de transfert de charge anodique et cathodique

respectivement.

: Le taux de recouvrement.

: polarisation.

: Pulsation (rad /seconde).

: Angle de dphasage entre la tension et le courant

y0

: La constante de la CPE

APPENDICE B
TABLEAUX DES DIFFERENTS GROUPEMENTS FONCTIONNELS

Tableau B.1. Les nombres dondes, les types de liaisons ainsi que lintensit des
diffrentes vibrations des molcules des produits ptroliers [130-132].
Nombre
donde
(cm-1)
1167.15
1376.92
1459,84
1035.58

Liaison ou
groupement

Composs

Type de
vibration

C-H

Paraffiniques
chane
ramifie

C-H

Naphtniques

Dformation
moyenne
symtrique

S=O

Les sulfures

Allongement moyenne

Intensit

Dformation
symtrique moyenne

692.31
772.19
1606.41
734.74

2956.33

PF
PF
PF
PF
PF

Dformation
symtrique

variable

C=C

Allongement

variable

C-C

Vibration de
moyenne
balancement

C-H

2730.70
2865.70

Produits
ptroliers

C-H

Aromatiques

Paraffiniques
chane
Allongement
linaire
moyenne

PF
PF
PF
PF
PF
PF

Tableau B.2. Nombres dondes, type de liaison et mode de vibration [130].

Composs

Aldhyde

Ester

R-COOH

Acide carboxylique

COOAlcools

C=O

Bande
caractristique
(cm-)
1680-1705

C-H

1388-1392

Allongement

C=O

1715-1740

Allongement

C-O

1160-1300

Allongement

-OH

2900-3100

Allongement

C=O

1700-1725

Allongement

-OH

1395-1440

Dformation

C-O

1211-1320

Allongement

-OH

875-960

C=O

1540-1650

Allongement asymtrique

C=O

1335-1450

Allongement symtrique

O-H

3200-3450

Liaiso
n

Assignement
Allongement

Dformation de OH en dehors
du plan

OH li intermolculaire (forte et
large)

APPENDICE C
LES SPECTRES IR DES PRODUITS DE SYNTHESE DES DEUX REACTIONS
DE CHOLOROMETHYLATION ET DE QUATERNISATION

Figure C.1. Spectre IR de produit chloromthyl diffrentes quantit de


catalyseur.

Figure C.2. Spectre IR de produit chloromthyl diffrents temps de


raction.

Figure C.3. Spectre IR de produit chloromthyl diffrents volumes dacide


actique.

Figure C.4. Spectre IR de produit chloromthyl diffrentes tempratures.

Figure C.5. Spectre IR de produit chloromthyl diffrents volumes dacide


chlorhydrique.

Figure C.6. Spectre IR de produit chloromthyl diffrentes quantit de


paraformaldhyde.

Figure C.7. Spectre IR de produit chloromthyl diffrents volumes de


Platformat.

Figure C.8. Spectres IR des produits quaterniss diffrents temps ractionnel.

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