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1. Introduo;
Os metais ocupam uma posio especial no estudo dos slidos, possuindo uma
quantidade imensa de propriedades nicas, no observadas em outros tipos de slidos (p.e.
xidos, slidos inicos etc):
So condutores de calor e eletricidade;
So dcteis e maleveis;
Apresentam brilho em faces recentemente expostas;
O desafio de descrever estas propriedades dos metais promoveu o mpeto inicial da
teoria moderna dos slidos. Assim, durante o ltimo sculo, fsicos tm procurado criar
modelos de slidos (principalmente metais) de maneira a descrever qualitativa e at
quantitativa as propriedades metlicas.
Com o aparecimento da mecnica quntica e da termodinmica estatstica novos
modelos para descrever slidos metlicos, baseados nestas teorias apareceram.
Este trabalho tem como objetivo discutir alguns destes modelos.
G
G
l
H ( r ) = ( r )
G
G
= 2 JG 2
(r ) = (r )
2m
G
2
G
(r ) 2m
G 2 + 2 (r ) = 0
=
r
Resolvendo a equao obtida e aplicando a condio de normalizao na funo de
onda obtida:
2m
2m
=
= k2
0;
onde:
2
2
=
=
G
b = ik
G G
G
G =2k 2
i k r
kG (r ) = A.e ; onde: (k ) =
2m
G*
G G
A = ?; kG (r ) kG (r )d r = 1; Condiao de Normalizaao
G G
G G G
2
ik r i k r
1=A e
.e d r ; logo: A = 1
V
G
G
G
1
kG (r ) = V 2 .ei k r
b2 +
G
G JG
kG (r ) = kG (r + L)
1 ikG rG
1 i kG ( Gr + JLG )
e =
e
V
V
G G
i k r
G G G JG
i k r i k L
G JG
ik L
=1
e =e e , e
G JG
2 n y
2 nx
2 nz
, ky =
, kz =
k L = 2 n; k x =
L
L
L
Atravs da aplicao da condies de contorno no problema obtemos uma srie de
vetores k, chamados de vetores de onda, os quais compem o chamado espao ou rede
recproca (o), qua pode ser vista na figura 1.
Figura 1: A figura mostra a rede recproca de vetores de onda k. Em verde mostrada uma
possvel construo para a clula unitria, chamada de clula de Wigner-Seitz.
Observe-se na figura 1 ainda a construo da clula de Wigner-Seitz da rede
recproca, tambm chamada de primeira zona de Brillouin.
Podemos agora a partir dos resultados obtidos calcular o volume da clula da rede
recproca, como vemos abaixo:
V
=
(2 L)3 8 3
E assim obtemos a densidade de nveis no espao k, cuja expresso vista abaixo
pode ser considerada como exata para um nmero muito grande de partculas, fato este
verificado levando-se em considerao o valor do nmero de partculas em um mol de
slido.
V
N grande, exata
3
8
Tendo estes resultados que sero necessrios posteriormente em vista podemos
agora partir para a distribuio eletrnica dos eltrons nos nveis de energia calculados.
Assim, o primeiro conceito que devemos recordar o princpio da excluso de Pauli que
diz que a funo de onda total para frmions (como no caso de eltrons) deve ser
antissimtrica. Isto tem como conseqncia, neste caso, que cada nvel de energia (um valor
de k) pode ser populado por no mximo dois eltrons com projees de momento angular
de spin num eixo qualquer (eixo z, por exemplo) opostas:
Sz =
=
2
G
(k ) k 2
Ou seja, para valores muito grandes do nmero de partculas N, temos que a regio
descrita aproximadamente esfrica, e podemos escrever os raio desta regio como sendo
kF, sendo o volume desta regio dado por:
4 3
= kF
3
E assim, o nmero de valores de k permitidos nesta esfera (revendo as equaes j
obtidas na seo anterior) ser:
k F3
V 4 3 V
= kF 3 = 2 V
8 3 3
8
6
2k F3
k F3
N = 2V = 2V
6
3
N
k F3
n= = 2
V 3
Assim obtivemos que para a temperatura de 0K, ou seja, no estado fundamental,
todos os nveis de energia com k<kF esto ocupados.
Antes de seguirmos em frente com a deduo das propriedades termodinmicas de
slidos vale a pena definirmos algumas grandezas como so comumente encontradas na
literatura, chamadas grandezas de Fermi:
kF: Vetor de onda de Fermi;
Esfera de raio kF: Esfera de Fermi;
o Mais genericamente que o conceito de esfera de Fermi (comumente
observado em metais alcalinos), existe o conceito de superfcie de
Fermi;
pF: Momento de Fermi;
F: Energia de Fermi;
vF=pF/m: Velocidade de Fermi;
Depois de definidas estas grandezas, voltamos ao problema inicial e comearemos
calculando a energia do estado fundamental para o gs de eltrons de Fermi:
G
=2 2
E = 2 G
k =
F (k )
JJG
G
k < k F 2m
k
De maneira a resolver este problema necessitamos do volume do espao k por valor
permitido de k de maneira a transformar o somatrio acima em uma integral:
G 8 3
k =
; e escrevemos:
V
G
G G
V
F
k
=
F
k
(
)
(
) k
G
3
G
8
k
k
Assim :
G
G G
dk G
1
lim
G
F (k ) k = 8 3 F (k )
k 0 V G
k
Combinando a equao acima com a equao da energia, obtemos:
E
1
= 3
V 4
G =2k 2
dk
G JJG
2m
k < kF
E
1 k F 2 = 2 k 4
sen( )d d dk =
= 3
0
0
0
V 4
2m
4 kF = 2 k 4
dk
= 3
0
4
2m
E 1 = 2 k F5
=
V 2 10m
Dividindo a equao acima por n=N/V=kF3/32, obtemos:
E 3 = 2 k F2 3
=
= F
N 10 m
5
Ainda :
TF = F k B
E 3
3
= k BTF k BT (Classico)
N 5
2
Onde os valores obtidos pela expresso clssica e pela quntica s se tornam
prximas para temperaturas da ordem de 106K.
2.2. Propriedades termodinmicas a T>0K A Estatstica de Fermi-Dirac;
Os nveis de energia de um slido cristalino segundo a teoria acima dependem de k
e SZ, porm na ausncia de um campo magntico externo, a energia depende somente de k:
G =2k 2
JG
(k ) =
; Na ausencia de Bext
2m
Assim necessitamos de uma funo peso que faa a relao entre a temperatura e os
nveis de energia ocupados. A funo utilizada a funo de Fermi-Dirac, que possui as
seguintes caractersticas:
G
T = 0 K : f ksG = 1, (k ) < F
G
= 0, (k ) > F
G
T 0 K : lim f ksG = 1, (k ) <
T 0
G
= 0, (k ) >
A figura 2 abaixo mostra a relao entre duas distribuies, uma a T=0K e outra
com T->0K.
G
G
U = 2
kG (k ) f kG ( kG (k ))
G
k
Onde definimos a funo de Fermi fk, que depende de k somente atravs da energia
do sistema (k), e definida atravs da estatstica de Fermi-Dirac:
f ( ) =
1
e ( ) / k BT + 1
G
G
U
dk G
= 2 3 (k ) f ( (k ))
V
8
E analogamente podemos obter a seguinte expresso para N:
N = fi =
( i ) / k BT
e
+1
i
i
G
G
N
dk
n = = 2 3 f ( (k ))
8
V
Assim, na resoluo deste problema estamos interessados na resoluo de integrais
do tipo:
G
G
dk
4 3 F ( (k ))
G
G
G
dk
dk
2
4 3 F ( (k )) = 0 2 k F ( (k )) = d g ( ) F ( )
Onde o termo g() representa a densidade de nveis por volume unitrio, podendo
ser obtido facilmente pela transformao da integral em k numa integral em energia:
G
G
dk
4 3 F ( (k ))
G
G
G
dk
dk
2
=
(
(
))
(
(
))
F
k
k
F
k
4 3
0 2
d g ( ) F ( )
Alternativamente podemos definir a densidade de nveis por volume unitrio da
seguinte maneira:
2
, >0
F
= 0, < 0; n, k F e F a 0K
3 n
g ( ) =
2 F
mk F
= 2 2
3 n
g ( F ) =
2 F
g ( F ) =
U
= d g ( ) f ( )
n = d g ( ) f ( )
d H ( ) f ( ) = d H ( ) +
(k BT ) 2 H ( )
7
(k BT ) 4 H ( )
360
Assim :
U
2
(k BT ) 2 { g( ) + g ( )}
= d g ( ) +
0
6
V
n = d g ( ) +
0
2
6
(k BT ) 2 g( )
Logo :
d H ( ) f ( ) = d H ( ) + ( F ) H ( F )
0
U
2
= d g ( ) + ( F ) g ( F ) +
(k BT ) 2 g( F )
0
V
6
(k BT ) 2 g ( F )
n=
2
d g ( ) + ( F ) g ( F ) +
(k BT ) 2 g( F )
6
Observando que o primeiro termo em cada expresso so iguais aos valores obtidos
temperatura de 0K, podemos reescrever as equaes da seguinte maneira:
U U
2
(k BT ) 2 g( F )
= + ( F ) g ( F ) +
6
V V 0
2
6
(k BT ) 2 g ( F )
2
(k BT ) 2 g( F )
n = n0 + ( F ) g ( F ) +
6
Assim :
( F ) g ( F ) +
= F
2
6
( k BT ) 2
(k BT ) 2 g( F ) = 0
g( F )
g ( F )
Logo :
1 k T 2
= F 1 B
3 2 F
Onde substituindo valores numricos mdios, vemos que o potencial qumico s ir
diferir significativamente da energia de Fermi para temperaturas extremamente altas. A
temperaturas prximas a ambiente est diferena ser da ordem de 0,01%.
Substituindo os valores obtidos na expresso para U/V obtemos:
Assim :
U U 2
= +
(k BT ) 2 g ( F )
V V 0 6
2 5
mk
U
1 = kF 2
= 2
+
(k BT ) 2 2 F2
=
V 10m 6
Tendo obtido uma expresso para u, podemos agora derivar uma expresso para a
capacidade calorfica a volume constante, atravs da relao clssica como mostrado
abaixo. Observe-se que o interesse em se determinar valores para a capacidade calorfica
est no fato que esta um observvel experimental e pode ser medida.
CV =
CV =
T
V
U
S
u
;
u
=
=
V
T V , N T V , N
2
3
k B2Tg ( F )
2 k BT
ou CV =
nk B
2 F
(CV )class.
3
= 2 F
(CV ) quant . k BT
O valor clssico da capacidade calorfica foi mostrado aqui por questes de
comparao.
3. Vibraes em Cristais;
Aplicando a teoria quntica ao problema do oscilador harmnico, obteremos uma
srie de valores de energia, que iro depender do nmero quntico vibracional e do valor da
freqncia do modo de vibrao estudado:
G
G 1
EnkiG =
n + =i (k )
G k ,i
2
k ,i
A primeira etapa a ser seguida na obteno de propriedades termodinmicas
vibracionais construir a funo de partio vibracional que permitir a obteno de todas
as propriedades termodinmicas de equilbrio do sistema.
A funo de partio cannica para quase-partculas (fnons) no-interagentes
dada em funo das funes de partio individuais pela seguinte expresso:
G
Q=
qi (k )
G
k ,i
qi = e
G
=i ( k )( nkG ,i +1/ 2) / k BT
nkG ,i
=e
G
=i ( k ) / 2 k BT
G
=i ( k ) nkG ,i / k BT
nkG ,i
Onde :
G
1
=i ( k ) / k BT
, n = nkG ,i
n x = 1 x x = e
Assim :
n
qi =
G
=i ( k ) / 2 k BT
1 e
Q=
G
k ,i
G
=i ( k ) / k BT
G
=i ( k ) / 2 k BT
1 e
G
=i ( k ) / k BT
e
G
F = k BT ln Q = k BT ln
=i ( k ) / k BT
G
k ,i 1 e
G
e =i ( k ) / 2 kBT
G
= k BT
=
ln
=i ( k ) / k BT
G
k ,i
1 e
=
(
) / k BT
k
i
1 e
G
= k BT
=
ln
=i ( k ) / 2 k BT
G
k ,i
e
= k BT
ln e
G
k ,i
G
=i ( k ) / 2 k BT
G
=i ( k ) / 2 k BT
=i (k )
F = k BT
ln 2 senh
G
2
k
T
k ,i
G
G
G
=i (k )
=i (k )
=i (k )
F
coth
ln
2
S =
k
senh
=
G
2
2
2
k
T
k
T
k
T
T V
k ,i
B
B
B
G
G
(
)
(
)
=
=
i
i
G
=
+
E = F T
e =i ( k ) / kBT 1
T V kG ,i 2
G 2
G
=i (k )
E
2 =i ( k )
=
CV =
k
senh
G
k
T
2
T V
k , i 2 k BT
B
ou Alternativamente :
G
=i (k )
CV =
=i ( kG ) / kBT
G
T
1
k ,i
e
A seguir passaremos ao estudo da capacidade calorfica pelos mesmos motivos j
discutidos anteriormente no estudo do sistema eletrnico.
Antes de analisarmos os modelos para o estudo da capacidade calorfica em um
slido, enunciaremos duas leis empricas envolvendo esta propriedade que devem ser
seguidas, a princpio, pelos modelos.
o Lei de Dulong-Petit: O princpio da eqipartio de energia (teoria clssica)
prediz que cada um (trs ao todo) dos graus de liberdade de cada tomo
contribuir com R para a capacidade calorfica. Sendo assim, o valor de CV a
altas temperaturas ser de 3R.
o Lei T3 de Debye: observado experimentalmente que a curva de CVxT cai
rapidamente a zero quando T->0 e, a baixas T, uma funo cbica desta
varivel.
A figura 3 a seguir mostra o esquema de uma curva de CVxT de acordo com as leis
empricas enunciadas anteriormente.
Figura 3: Esquema de uma curva de CVxT de acordo com as leis de Dulong-Petit e de Debye
=i (k )
CV =
=i ( kG ) / kBT
G
1
k ,i T
e
=E
CV = 3N
=E / kBT =
T e
1
=E e =E / kBT =E (1/ k B2T 2 )k B
= 3N
(e =E / kBT 1) 2
2
=E
e = E / k B T
CV = 3Nk B
=E / k BT 2
)
k BT (1 e
E = Temperatura de Einstein=
= E
kB
e E / T
E
CV = 3Nk B
/ T 2
T (1 e E )
2
e E /T
E
lim 3 Nk B
= 3 Nk B
E / T 2
T
)
T (1 e
2
e E / T
E
E E / T
= 3 Nk B
lim 3Nk B
e
E / T 2
T 0
)
T (1 e
T
2
G
( k = 0), (k ) = vk
v = velocidade de onda no solido
Figura 4: Grfico de disperso de fnons obtido atravs da teoria clssica (este resultado
corroborado atravs de experimentos de difrao inelstica de nutrons)
Assim o somatrio da funo de partio ser feito sobre uma esfera de raio kD,
onde este escolhido de modo a conter N vetores de onda permitidos, N sendo o nmero de
tomos do cristal.
4 3 8 3
kD =
V
3
k D3 = 6 2 n, n =
N
V
G
V
G 8 3 d k
k
G
CV
dk
=vk
=
V
T i ( 2 3 ) e =vk / kBT 1
G
CV
=vk
dk
=
=
3 =vk / k BT
V
T i 8 e
1
kD
kD
=vk
4 k 2 dk
=
=vk / k BT
3
e
T 8
1
=vk 3
1
dk
=
2 =vk / k BT
T 2 e
1
=
=
3
2
3
2 2
kD
kD
dk ( =vk )e
3
=vk / k BT
=vk
1
=
=vk / k BT
2
2
1)
k BT ( e
= 2 v 2 k 4 e =vk / kBT
dk
k BT 2 (e =vk / kBT 1) 2
Fazendo :
=vk
=v
x=
, dx =
dk
k BT
k BT
CV
3
= 2
V
2
=D D
=
k BT T
0
k BT = 2 v 2 k B4T 4 x 4 e x
dx
=
x
2
4 4
2
=v k BT = v (e 1)
3k B4T 3 D T
x 4e x
dx x
= 2 3 3
;
2
0
2 = v
(e 1)
Onde :
=D =vk D
D =
=
kB
kB
k D3 = 6 2 n
3k B v k B3T 3 6 2 N
CV =
2 2 =3v3 k D3 V
3
3k BV T
2 N
=
2 2 D
V
Assim :
T
CV = 9 Nk B
x 4e x
=
dx x
2
(e 1)
4 x
x
e
T
dx x
(e 1) 2
x 4e x
dx x
(e 1) 2
T
x 4e x
CV = 9 Nk B
0 dx x
(e 1) 2
D
Apos integraao por partes:
3
T
x3
CV = 36 Nk B
0 dx x
(e 1)
D
Funao Zeta de Riemann:
1
1 u s 1
du
(s) = s =
u
0
( s ) e 1
n =1 n
(n) = (n 1)!; n inteiro
x3
4
; (4)=6;
dx x
= (4)(4); (4) =
e 1
90
3
T
4
CV = 9 Nk B
24
90
D
Logo :
CV =
T
12
Nk B
5
D
4
T
CV = 9 Nk B
T
CV = 9 Nk B
x 4 (1 + x + ...)
dx
(1 + x + ... 1) 2
x 2 dx
T 1 D
CV = 9 Nk B
D
CV = 3 Nk B
4. Referncias Bibliogrficas;