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Terminale S CHIMIE

TP n2b (correction)

SUIVI CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE (CORRECTION)


Objectifs :
Dterminer lvolution de la vitesse de raction par une mthode physique. Relier labsorbance
du milieu ractionnel lavancement de la raction tudie. En dduire la vitesse de raction et son
volution. Dterminer le temps de demi-raction.

1 PRINCIPE
Les mthodes physiques mettent en jeu la mesure dune grandeur physique lie la concentration dune espce
chimique voluant dans le temps.
2 SPECTROPHOTOMETRIE
2.1 La spectrophotomtrie
En spectrophotomtrie, on mesure labsorbance de la solution en fonction du temps.
Toutes solutions colores absorbent plus ou moins une partie de la lumire visible. Cette lumire contient toutes
les radiations visibles : chaque radiation est caractrise par une longueur donde allant de 400 nm 800 nm
pour le visible.
La lumire diffuse par la solution dtermine sa couleur.
Lorsquun faisceau de lumire monochromatique traverse la solution, lintensit lumineuse du faisceau transmis
I est infrieure celle du faisceau incident Io : La solution absorbe une partie de lintensit lumineuse reue.
Le spectroscope effectue une comparaison entre lintensit du faisceau incident et transmis par lintermdiaire
dune grandeur appele absorbance A dfinie par
I
A log o
I
En gnral, 0 < A < 2.
Lorsque labsorbance de la solution est proche de zro, la solution absorbe peu (ou est proche de la
transparence) ; si elle est leve, la solution absorbe beaucoup (ou est proche de lopacit).
La loi de Beer-Lambert permet de relier labsorbance A dune solution la concentration C de lespce
absorbante,
A=kxC
o A est une grandeur sans unit, k est une constante en L.mol-1 et C en mol.L-1.
Cette relation est valable pour un faisceau incident monochromatique ( une longueur donde), pour une
paisseur de solution traverse par le lumire, pour une nature de solution et concentration < 10-1 mol.L-1.
Expliquer comment obtenir la constante de proportionnalit entre labsorbance et la concentration
de la solution une longueur donde fixe. (Voir Figure 1)
On peut dterminer la valeur de la constante k de la relation A = k x C en mesurant labsorbance A de solutions
de diiode de concentrations C diffrentes. Cette tude donnera un tableau permettant de tracer lvolution de A
= f(C). Les points exprimentaux obtenus pourront tre modliss par une fonction linaire dont le coefficient
directeur est prcisment la constante k. On travaille longueur donde fixe = 400 nm.
Le graphique suivant conduit A = 5 900 x C, do lon tire k = 5 900 L.mol1.

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Absorbance A de solutions aqueuses de diiode de concentration C


Longueur d'onde d'tude : l = 400 nm

1,40E+00

1,20E+00

1,00E+00

8,00E-01
A = 5900 C
R2 = 1

6,00E-01

4,00E-01

2,00E-01

0,00E+00
0,00E+00

C (m ol/L)
5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

La constante k peut sexprimer par


k=l
o est le coefficient dextinction molaire de lespce colore (qui varie selon la solution tudie, la longueur
donde dtude et la temprature) en L.mol1.cm1 et l est lpaisseur de cuve traverse par la lumire exprime
en cm.
Pour la solution tudie, la longueur donde = 400 nm, on peut en dduire la valeur du coefficient
dextinction molaire, sachant que lpaisseur de cuve traverse par la faisceau dtude est de l = 1,0 cm,
k 5900

5,9.103 L.mol 1.cm1
l
1, 0
La loi de Beer-Lambert est applique correctement si lon veille
utiliser une radiation de longueur donde pour laquelle labsorbance est maximale
garder une temprature constante pour ne pas jouer sur la valeur de (manipuler rapidement)
refaire le blanc rgulirement
utiliser des cuves rigoureusement identiques et propres
2.2 Le spectrophotomtre
Cet appareil permet de mesurer labsorbance dune solution. Il est constitu dune source de lumire blanche
(source polychromatique), dun systme dispersif (qui dcompose la lumire blanche en radiations
monochromatiques (rseau) et slectionne une radiation donc une longueur donde de travail (fente)), un portecuve (afin de placer la solution sur le trajet de la lumire) et un dtecteur qui mesure lintensit lumineuse.

Prisme
ou
rseau
Lumire
polychromatique

A.O

Fente
slective

Cuve

Affichage
de A
(absorbance)

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2.3 Utilisation du spectrophotomtre


Avant de faire les mesures dabsorbance dune solution, il faut dterminer la longueur donde laquelle vous
allez travailler (pour que les mesures de A soient les plus prcises possibles). Pour cela, on trace un spectre
dabsorbance cest--dire que lon mesure labsorbance de la substance colore tudie pour diffrentes
longueurs donde : A = f().
Labsorbance ne doit dpendre que de lespce colore analyser. Il faut donc liminer labsorbance de toutes
les autres espces en solution avec lespce colore (absorbance du verre de la cuve, du solvant et des autres
espces en solution). Pour cela, on rgle le zro de lappareil avec la cuve que lon va utiliser pour les mesures
contenant toutes les espces sauf lespce colore : cette solution sappelle le blanc.
Ensuite, on se place la longueur choisie et on mesure labsorbance de la solution tudier (aprs avoir rgl le
zro de lappareil avec le blanc).
Longueurs
Couleur
Couleur
dondes
absorbe par
complmentaire
Absorbes (nm)
le corps
400-435
Violet
Vert-jauntre
435-480
Bleu
Jaune
480-490
Bleu-verdtre
Orange
490-500
Vert-bleutre
Rouge
510-560
Vert
Pourpre
560-580
Vert-jauntre
Violet
580-595
Jaune
Bleu
595-610
Orange
Bleu-verdtre
610-750
Rouge
Vert-bleutre

Daprs ce tableau, recopier et complter la


phrase suivante :
La solution de diiode est de couleur jaune donc
la couleur absorbe par cette solution est
bleue ce qui correspond des radiations de
longueurs donde comprises entre 435 et 480
nm.

Gnralisation : Une solution colore absorbe certaines longueurs donde et la couleur de la solution perue
par lil correspond la couleur complmentaire de celle qui est absorbe par la solution.
3 APPLICATION A LA REACTION ENTRE LES IONS PEROXODISULFATES ET LES IONS IODURES
3.1 Prparation du milieu ractionnel
Dans un becher de 100 mL, mettre 5,0 mL de peroxodisulfate de sodium de concentration C(S2O82) = 1,2.10-3
mol.L-1.
Prparer 15 mL diodure de potassium de concentration C(I-) = 1,0 mol.L-1. Ne pas les ajouter maintenant dans
le bcher.
1. Avec quelle verrerie prlever ces deux solutions ?
La solution de peroxodisulfate de sodium est prleve avec prcision laide dune pipette jauge de 5,0 mL (il
sagit probablement du ractif limitant). En revanche, la solution diodure de potassium sera prleve
lprouvette gradue (il sagit probablement du ractif en excs, dont la quantit na pas besoin dtre connue
avec prcision).
2. Pourquoi faut-il attendre avant dintroduire liodure de potassium au milieu ractionnel ?
Le mlange des deux ractifs marque le dbut de la transformation tudie : comme nous voulons suivre son
volution au cours du temps, il convient de reprer le dbut de la transformation comme instant initial, et de le
connatre avec prcision ; cest pour cela quau moment du mlange, on dclenche un chronomtre.
3. Quelle masse de peroxodisulfate de sodium peser pour prparer 1,0 L de cette solution ?
Compte tenu de sa concentration, 1,0 L de solution contient 1,2.103 mol de peroxodisulfate de sodium solide
Na2S2O8(s). Cette quantit de matire correspond une masse
m Na2 S 2O8 n Na2 S 2O8 M Na2 S 2O8 1, 2.103 2 23,1 2 32,0 8 16,0 0, 29 g

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4. Ecrire les demi-quations et lquation de raction sachant que le rducteur de lion


proxodisulfate est lion sulfate et que cette raction est totale. Ecrire les couples.
S2O82(aq) + 2 e = 2 SO42(aq) (couple S2O82(aq)/SO42(aq))
2 I(aq) = I2(aq) + 2 e (couple I2(aq)/I(aq))
S2O82(aq) + 2 I(aq) = 2 SO42(aq) + I2(aq)
5. Daprs cette quation, nous allons pouvoir suivre labsorbance de quelle espce chimique par
spectrophotomtrie. Justifier.
Lquation prcdente justifie lutilisation de la spectrophotomtrie car la transformation fait apparatre une
espce colore en solution aqueuse, le diiode I2(aq) : la solution se colorant progressivement en jaune mesure
que la raction avance, labsorbance augmente et permet de suivre lavancement de la raction.
3.2 Suivi cintique par spectrophotomtrie
3.2.1 Ralisation du spectre dabsorbance du diiode (cf. Figure 2)
Suivre les oprations sur la notice du spectroscope Faire un spectre dabsorbance . Tracer ce spectre pour
des longueurs donde comprises entre 370 nm et 600 nm avec la solution de diiode C(I2) = 1,5.104 mol.L1.
1.
Reproduire lallure de ce spectre (cf. Figure 2).

2.

Daprs ce spectre, quelle longueur donde allez-vous travailler pour faire le suivi cintique ?
Faire une proposition au professeur.

Le spectre du diiode montre que cette espce chimique en solution absorbe les radiations lumineuses de
longueurs donde les plus faibles : en restant dans le visible, nous pouvons donc dire qu = 400 nm,
labsorbance des solutions de diiode est assez importante. Nous avions dit prcdemment que ces solutions
absorbaient prfrentiellement dans le domaine bleu du spectre, ce que corrobore cette tude spectrale.
3.2.2 Suivi cintique de la raction
Dans le Module de Chimie : faire CTRL+ALT+F3 et vrifier que le Time Out est de 600 ms.
Suivre les oprations sur la notice du spectroscope Suivi cintique . Faire les mesures dabsorbance pendant
t = 300 s.
TRES RAPIDEMENT : mlanger les deux ractifs (cest to : dclencher le chronomtre), agiter et introduire la
cuve contenant le mlange ractionnel dans le spectroscope. Lordinateur trace A = f(t).
Les mesures dabsorbance ne commencent pas t0 car il y a un temps de retard t li la rapidit introduire la
cuve dans le spectroscope.
1.
La premire mesure a-t-elle lieu linstant initial de la transformation ? Justifier.

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Lorsque nous dclenchons le chronomtre, la transformation commence. Toutefois, lorsque nous introduisons
un chantillon de mlange ractionnel dans le spectrophotomtre, il sest coul un certain temps : la premire
mesure effectue par lordinateur est donc postrieure au dbut de la raction.
2.
Comment pallier ce problme ?
Cest le chronomtre qui permet de corriger ce problme : en valuant la dure scoulant entre le dbut de la
transformation (au moment du mlange) et le dbut des mesures par le PC, laide du chronomtre, on peut
revenir sur les instants initiaux de la transformation.
3.3 Exploitation
1. Expliquer pourquoi le milieu ractionnel devient de plus en plus color. Quelle est lespce responsable ?
La transformation tudie saccompagne dune production de diiode I2(aq) jauntre. A mesure que la raction
avance, la quantit de diiode form est de plus en plus importante, et la coloration jauntre sintensifie : le
milieu devient de plus de plus en plus color.
2. Comment qualifier cette raction du point de vue cintique ?
La raction tudie nest pas instantane : au vu de la courbe A(t), ltat final nest atteint quaprs plusieurs
centaines de secondes.
3. Comment volue labsorbance de la solution au cours du temps ? Justifier.

Labsorbance de la solution augmente au cours du temps : en effet, la quantit de diiode form augmentant, la
solution absorbe de plus en plus de rayonnement = 400 nm mesure que sa coloration jauntre se renforce.
4. Rappeler la relation entre labsorbance de lespce colore en solution et la concentration de cette espce.
La loi de Beer-Lambert indique que labsorbance A de la solution est proportionnelle la concentration C de
lespce colore,
A=kxC
o la constante k est caractristique du diiode dans les conditions du TP.
k = 5 900 L.mol1
5. Faire le tableau davancement de cette raction. En dduire quel est le ractif limitant.
S2O82
n(S2O82)
n(S2O82)i

quation de la raction
tat du systme
avancement
tat initial
0
tat
x
intermdiaire
tat final
x = xmax

2 I
n(I)
n(I)i

2 SO42
n(SO42)
0

I2
n(I2)
0

n(S2O82)i x

n(I)i 2 x

2x

n(S2O82)i xmax

n(I)i 2 xmax

2 xmax

xmax

n S2O8 2 S2O8 2 V S2O8 2 1, 2.103 5, 0.103 6,0.106 mol


i
n I I V I 1, 0 15.103 15.103 mol
i

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Si les ions peroxodisulfate sont le ractif limitant,


xmax = n(S2O82)i = 6,0.106 mol
Si les ions iodure sont le ractif limitant,
nI
i
xmax
7,5.103 mol
2
On peut donc voir que xmax = 6,0.106 mol : les ions peroxodisulfate sont donc le ractif limitant.
6. Quelle est la relation entre labsorbance de lespce colore en solution et lavancement de la raction la
date t ?
Daprs le tableau davancement prcdent,
x n I 2 form
Or, daprs la relation de Beer-Lambert, labsorbance A mesure est due la formation de I2(aq) et
A = k x c(I2)
Le volume ractionnel tant de V = 5,0 + 15 = 20 mL, nous pouvons crire
n I 2 form c( I 2 ) V
avec
c I2

A
k

Ainsi,
A
20.103
x V
A
k
5900
7. Tracer la courbe x = f(t) laide de Synchronie (imprimer cette courbe) en tenant compte du retard t. Ecrire
la relation que vous avez cre dans le tableur.
Donne : k = 5,9.103 L.mol-1.
Pour tenir compte du retard t = 18 s mesur au chronomtre, nous pouvons poser tps = temps + 18, ce qui
permet de rattraper le retard initial. On obtient alors la courbe suivante.

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4 DETERMINATION DE LA VITESSE DE REACTION


1. Dfinir et dterminer la vitesse volumique de raction la date t1 = 100 s.
Le logiciel donne, en t1 = 100 s, une tangente de pente = 19,6.109 mol.s1 : on en dduit la vitesse
1 dx
1
19,6.10 9 0,98.10 6 mol.L1.s 1 0,98mol.L1.s 1
v t1
3
V dt t1 20.10
2. Donner lexpression de la vitesse volumique de raction en fonction de labsorbance la date t. Expliquer
comment on peut dterminer cette vitesse partir de la courbe A = f(t). La dterminer pour t1 = 100 s partir de
cette courbe et des outils de Synchronie.
1 dx 1 d A
1 dA
v t V
V dt t V dt k
t k dt t
On peut vrifier par analyse dimensionnelle que cette relation est homogne. La vitesse volumique de raction
est la pente de la tangente la courbe A(t) linstant considr, multiplie par linverse de la constante de BeerLambert.

Synchronie donne une pente = 5,77.103 s1 ; on en dduit


1 dA
1
5, 77.103 9,8.10 7 mol.L1 .s 1 0,98mol.L1.s 1
v t1
3
k dt t1 5,9.10
et on retrouve bien la valeur dtermine la question prcdente.
3. Comment volue cette vitesse au cours du temps ? Quand est-elle maximale ? Et nulle ? Justifier.
La vitesse tant lie la pente de la tangente la courbe chaque instant, elle diminue au cours du temps : en
effet, les tangentes sont progressivement moins inclines par rapport laxe des abscisses, ce qui signifie que
leur pente diminue. La vitesse est maximale to = 0 s et finit par sannuler lorsque xf est atteint, soit aprs 300 s
(elle est alors minimale).
4. Dterminer le temps de demi-raction de ce systme chimique.
Lavancement final valant xf = 6,0.106 mol, lavancement atteint au temps de demi-raction t1/2 est de x1/2 = 3,0
mol : daprs la courbe, il est atteint t1/2 = 70,5 s.

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5. Comparer lavancement maximal thorique et lavancement maximal exprimental.


Lavancement maximal exprimental nest pas facile dterminer par lecture graphique car il est atteint aprs
300 s : nous aurions pu prolonger les mesures (sur 400 s au moins). Toutefois, on peut modliser la courbe
laide de Synchronie. Le rsultat est le suivant.

Il nous conduit une valeur davancement maximal exprimental lgrement infrieur celle de lavancement
maximal thorique (qui est de 6,0.106 mol) : ceci est peut-tre d une mauvaise homognisation du mlange
avant quil soit introduit dans le spectrophotomtre, par exemple. Toutefois, les deux valeurs restent tout fait
proches. Lerreur est de 13 % environ, ce qui reste raisonnable.

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