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AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit dun long travail approuv par le jury de


soutenance et mis disposition de lensemble de la communaut
universitaire largie.
Il est soumis la proprit intellectuelle de lauteur au mme titre que sa
version papier. Ceci implique une obligation de citation et de
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LIENS

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Code de la proprit intellectuelle. Articles L 335.2 L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES DE NANCY


LABORATOIRE DES SCIENCES DU GENIE CHIMIQUE, CNRS UPR 6811
ECOLE DOCTORALE :
Sciences et Ingnierie des Ressources, Procds, Produits, Environnement

THESE
Prsente

LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE


Pour lobtention du grade de

DOCTEUR EN GENIE DES PROCEDES


Spcialit : Gnie des Procds et des Produits
par

Alexis VIGNES
Ingnieur en Gnie des Procds, ENSIC

Evaluation de linflammabilit et de lexplosivit


des nanopoudres : une dmarche essentielle pour
la matrise des risques
Soutenue publiquement le 13 Octobre 2008 devant le jury compos de :

Prsident :

M. Serge WALTER

(Professeur ENSCMu-UHA, Mulhouse)

Rapporteurs :

M. Serge WALTER
Mme Isabelle SOCHET

(Professeur ENSCMu-UHA, Mulhouse)


(Professeur ENSIB Institut PRISME, Univ. Orlans, Bourges)

Examinateurs :

M. Jacques BOUILLARD
M. Olivier DUFAUD
M. Laurent PERRIN
M. Jean-Michel PETIT
M. Dominique THOMAS

(Docteur-ingnieur INERIS, Verneuil-en-Halatte)


(MdC ISI-UHP, Nancy)
(Professeur ENSIC-INPL, Nancy)
(Ingnieur expert INRS, Paris)
(Professeur IUT-UHP, Nancy)

REMERCIEMENTS
Ce travail, financ par lINERIS et lANRT, a t effectu pour partie au sein de lunit Scurit des
Procds de la Direction des Risques Accidentels lINERIS, en troite collaboration avec le groupe de
recherche en scurit industrielle SISyPHe du Laboratoire des Sciences du Gnie Chimique Nancy.

Je tiens ici remercier chaleureusement lensemble de mes encadrants et directeurs de thse pour leur
confiance, leur disponibilit, leurs conseils aviss et leur chaleur humaine : M. Bouillard, de lINERIS,
M. Perrin, M. Dufaud et M. Thomas du LSGC.
Jacques Bouillard, en mimpliquant ds le dpart dans le projet europen NANOSAFE 2 ma donn
lopportunit rare de partager mon travail entre le monde acadmique, industriel et europen tout en
me permettant de me sensibiliser au gnie des procds made in USA.
Je remercie Laurent Perrin, Olivier Dufaud, Dominique Thomas pour lappui inconditionnel quils mont
prodigus du dbut la fin, leur grande disponibilit et lintrt quils ont port mes travaux.

Je remercie galement les rapporteurs de ce mmoire qui me font lhonneur de le juger ainsi que les
examinateurs qui ont accept de participer au jury.

Je remercie lensemble des membres du Laboratoire des Sciences du Gnie Chimique et tout
particulirement ceux du groupe SISyPHe, un grand merci galement Ccile Vallires du LSGC GPS
pour tout ce qui a touch de prs ou dun peu plus loin les analyses thermiques. Je remercie enfin mes
collgues de lINERIS pour leur soutien tout au long de ces trois annes de travail.

De manire plus amicale, je tiens vous remercier vous qui mavez accompagn pendant ces trois
annes : Lolo pour nos conversations scuritaires tard dans la nuit, tes conseils, tes vannes et ta
gnrosit, Olive mon sniper prfr pour ton oreille toujours attentive, ta gentillesse et ta disponibilit,
Pipe (El Professore) et Ma(x)Gyver pour votre amiti inconditionnelle Moscou, Bogota, Paris ou Nancy
et enfin mention spciale ;o) Mama, Guix, Guitou, Wassi, MisterFab et Alex qui mont accompagn de
prs ou dun peu plus loin pendant ces trois annes.

Enfin, je ne saurai terminer sans remercier la femme qui partage ma vie depuis maintenant 8 ans. Merci
pour ton amour, ton sourire et ton soutien quotidien et enfin tes bons petits plats qui mont permis de
rdiger allgrement ce manuscrit.

Merci toutes et tous

TABLE DES MATIERES


NOTATIONS _______________________________________________________________________________ 11
INTRODUCTION ____________________________________________________________________________ 14
RFRENCES_______________________________________________________________________________ 20
CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES ___________________________________ 21
1.

LES PARAMETRES DINTERET ____________________________________________________________ 22


1.1. Auto-chauffement des solides pulvrulents combustibles ________________________________ 22
1.1.1.
Les conditions ncessaires un auto-chauffement___________________________________ 22
1.1.2.
Les principaux facteurs affectant les conditions dapparition dun auto-chauffement _______ 22
1.2. Lexplosion dun nuage de poussire __________________________________________________ 23
1.2.1.
Les conditions ncessaires une explosion de poussires ______________________________ 23
1.2.2.
Les principaux facteurs affectant les explosions de poussires __________________________ 24
1.3.

2.

Slection des paramtres dintrt ____________________________________________________ 26

DESCRIPTION DES APPAREILLAGES ET DES PROCEDURES EXPERIMENTALES ______________________ 28


2.1. Caractrisation physico-chimique des poudres __________________________________________ 28
2.1.1.
Slection des appareillages adquats_______________________________________________ 28
2.1.2.
La granulomtrie diffraction laser ________________________________________________ 29
2.1.3.
La spectroscopie corrlation de photon ___________________________________________ 30
2.1.4.
La pycnomtrie hlium __________________________________________________________ 31
2.2. Etude de lauto-chauffement dune poudre ____________________________________________ 33
2.2.1.
Etude de la ractivit dune poudre ________________________________________________ 33
2.2.2.
Etude des conditions de stockage dune poudre ______________________________________ 37
2.3. Etude de lexplosivit dune poudre ___________________________________________________ 41
2.3.1.
Etude de la sensibilit linflammation _____________________________________________ 41
2.3.2.
Etude de la svrit dexplosion___________________________________________________ 44

3.

4.

5.

SECURITE AU POSTE DE TRAVAIL _________________________________________________________ 47


3.1.

Contexte _________________________________________________________________________ 47

3.2.

Prsentation de la dmarche_________________________________________________________ 48

SELECTION DES NANOPOUDRES ETUDIEES _________________________________________________ 51


4.1.

Les noirs de carbone________________________________________________________________ 51

4.2.

Les nanotubes de carbone ___________________________________________________________ 51

4.3.

Laluminium nanomtrique __________________________________________________________ 52

REFERENCES __________________________________________________________________________ 53

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES ____________________________________ 55


1.

2.

PROCEDES DE PRODUCTION DES NANOPOUDRES ___________________________________________ 56


1.1.

Les nanotubes de carbone ___________________________________________________________ 56

1.2.

Les noirs de carbone________________________________________________________________ 57

1.3.

Laluminium nanomtrique __________________________________________________________ 57

CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES NANOPOUDRES ETUDIEES _________________________ 58


2.1. La microscopie lectronique _________________________________________________________ 58
2.1.1.
Les nanotubes de carbone MWNTs ________________________________________________ 58
2.1.2.
Les noirs de carbone ____________________________________________________________ 59

2.1.3.

Les nanopoudres daluminium ____________________________________________________ 60

2.2. La granulomtrie diffraction laser ___________________________________________________ 61


2.2.1.
Les nanotubes de carbone _______________________________________________________ 61
2.2.2.
Les noirs de carbone ____________________________________________________________ 62
2.2.3.
Laluminium nanomtrique ______________________________________________________ 63
2.3.

Surfaces spcifiques BET des nanopoudres _____________________________________________ 63

2.4. La masse volumique des nanopoudres et leur diamtre BET_______________________________ 64


2.4.1.
La masse volumique des nanopoudres _____________________________________________ 64
2.4.2.
Diamtre BET des nanopoudres ___________________________________________________ 65
3.

ETUDE DE LAUTO-ECHAUFFEMENT DUNE POUDRE _________________________________________ 65


3.1. Etude de la ractivit dune poudre ___________________________________________________ 65
3.1.1.
Les nanotubes de carbone _______________________________________________________ 65
3.1.2.
Les noirs de carbone ____________________________________________________________ 73
3.1.3.
Laluminium ___________________________________________________________________ 75
3.2.

4.

Etude de lauto-chauffement des nanopoudres_________________________________________ 78

ETUDE DE LEXPLOSIVITE DES NANOPOUDRES ______________________________________________ 80


4.1.

Prparation des chantillons _________________________________________________________ 80

4.2. Etude de la sensibilit lexplosion des nanopoudres ____________________________________ 80


4.2.1.
Mesures sur les nanopoudres carbones____________________________________________ 80
4.2.2.
Mesures sur laluminium ________________________________________________________ 81
4.3. Etude de la svrit dexplosion des nanopoudres _______________________________________ 83
4.3.1.
Les nanopoudres de carbone : nanotubes et noirs de carbone __________________________ 83
4.3.2.
Laluminium ___________________________________________________________________ 85
REFERENCES_______________________________________________________________________________ 88
CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION _____________________________________________ 91
1.

LA THEORIE THERMIQUE DE LINFLAMMATION _____________________________________________ 93


1.1.

Etude de linflammation dune particule _______________________________________________ 93

1.2. Etude de linflammation dun nuage de particules _______________________________________ 94


1.2.1.
Quelques aspects thoriques _____________________________________________________ 94
1.2.2.
Evolution de la temprature dinflammation avec la concentration ______________________ 97
1.2.3.
Conclusion ____________________________________________________________________ 97
2.

REACTIVITE DES NANOPOUDRES _________________________________________________________ 98


2.1. Aspects phnomnologiques et cintiques : ____________________________________________ 98
2.1.1.
Etude du carbone ______________________________________________________________ 98
2.1.2.
Etude de laluminium __________________________________________________________ 100
2.2. Temps de combustion _____________________________________________________________ 103
2.2.1.
Etude du carbone _____________________________________________________________ 103
2.2.2.
Etude de laluminium __________________________________________________________ 105

3.

ETUDE DE LA SENSIBILITE A LEXPLOSION _________________________________________________ 108


3.1. La temprature dinflammation dune particule en fonction de son diamtre ________________ 108
3.1.1.
Etude du carbone _____________________________________________________________ 108
3.1.2.
Etude de laluminium __________________________________________________________ 110
3.2. La temprature minimale dinflammation dun nuage de particules (TMI) ___________________ 111
3.2.1.
Etude des noirs de carbone _____________________________________________________ 111
3.2.2.
Etude de laluminium __________________________________________________________ 112
3.2.3.
Synthse des problmes lis la dtermination de la TMI dune nanopoudre _____________ 113
3.2.4.
Les solutions mettre en uvre _________________________________________________ 114

3.2.5.

Les implications par rapport la scurit industrielle_________________________________ 114

3.3. Lnergie minimale dinflammation dun nuage de particules (EMI) ________________________ 115
3.3.1.
Etude du carbone _____________________________________________________________ 118
3.3.2.
Etude de laluminium __________________________________________________________ 118
3.3.3.
Synthse des problmes lis la dtermination de lEMI dune nanopoudre ______________ 119
3.3.4.
Les solutions mettre en uvre _________________________________________________ 119
3.3.5.
Les implications par rapport la scurit industrielle_________________________________ 120
3.4. La concentration minimale dexplosion CME ___________________________________________ 121
3.4.1.
Modles _____________________________________________________________________ 121
3.4.2.
Conclusions __________________________________________________________________ 122
4.

LA SEVERITE DEXPLOSION _____________________________________________________________ 122


4.1. Pression maximale dexplosion ______________________________________________________ 122
4.1.1.
Etude du noir de carbone et des nanotubes de carbone ______________________________ 123
4.1.2.
Etude de laluminium __________________________________________________________ 124
4.2. Vitesse maximale de monte en pression _____________________________________________ 125
4.2.1.
Vitesse laminaire de flamme des nuages de poussires _______________________________ 126
4.2.2.
Lien entre la vitesse laminaire et la vitesse turbulente de flamme_______________________ 138
4.2.3.
Propagation de flamme dans une enceinte ferme __________________________________ 140
4.2.4.
Comparaison entre la vitesse laminaire de flamme exprimentale et celle prdite par la thorie
142
4.2.5.
Synthse des problmes lis la dtermination de la svrit dexplosion dune nanopoudre 148
4.2.6.
Les solutions mettre en uvre _________________________________________________ 150
4.2.7.
Les implications par rapport la scurit industrielle_________________________________ 151

5.

REFERENCES _________________________________________________________________________ 153

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES___________________________________________________________ 156


1.

LES NANOPOUDRES : RISQUES INCENDIE ET EXPLOSION _____________________________________ 157


1.1. Mthodologie propose danalyse des risques incendie et explosion : ______________________ 157
1.1.1.
Etape 1 : collecte des informations et identification des dangers _______________________ 158
1.1.2.
Etape 2 : Evaluation des risques dincendie et dexplosion _____________________________ 159
1.1.3.
Etape 3: Hirarchisation des risques dexplosion ____________________________________ 168
1.2. Un exemple dapplication de la mthode danalyse de risque propose_____________________ 168
1.2.1.
Description dune installation industrielle type ______________________________________ 168
1.2.2.
Analyse du risque ATEX lors de lalimentation du procd _____________________________ 170
1.2.3.
Analyse du risque ATEX lors de la collecte des nanopoudres ___________________________ 171
1.2.4.
Analyse du risque ATEX lors du nettoyage du procd ________________________________ 172
1.2.5.
Analyse du risque ATEX au sein de la cabine flux laminaire ___________________________ 174
1.2.6.
Analyse du risque ATEX de la zone de stockage______________________________________ 175
1.2.7.
Hirarchisation des risques dexplosion ____________________________________________ 177
1.3. Quelques exemples de bonnes pratiques mettre en uvre _____________________________ 178
1.3.1.
Unit de production de nanopoudres daluminium __________________________________ 178
1.3.2.
Utilisation dun aspirateur industriel ______________________________________________ 179

2. EVALUATION DU RISQUE DE DISPERSION DE NANOPARTICULES : ETUDE DU CAS DE LA SPHERE


DEXPLOSION DE 20L_______________________________________________________________________ 180
2.1.

Que sait-on de la toxicit des nanoparticules ? _________________________________________ 181

2.2. Impacts du flux de danger sur les cibles _______________________________________________ 182


2.2.1.
Impact potentiel du flux de danger sur un oprateur form ___________________________ 182
2.2.2.
Impact potentiel du flux de danger sur lenvironnement actif __________________________ 182
2.3.

Prsentation de larbre de dfaillance ________________________________________________ 182

2.4.

Positionnements des barrires de scurit ____________________________________________ 184

2.5.
3.

Conclusion _______________________________________________________________________ 186

REFERENCES _________________________________________________________________________ 187

CONCLUSION _____________________________________________________________________________ 188


ANNEXES ________________________________________________________________________________ 192
1.

METHODOLOGIE, APPAREILLAGES ET PROCEDURES_________________________________________ 193


1.1.

Prsentation de la microscopie lectronique ___________________________________________ 193

1.2.

Prsentation de la mthode de mesure de surface spcifique BET _________________________ 193

1.

LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE________________________________________________________ 195

2.

LA MICROANALYSE X __________________________________________________________________ 202

3.

LA GRANULOMETRIE LASER ____________________________________________________________ 204


3.1.

Noirs de carbone__________________________________________________________________ 204

3.2. Laluminium______________________________________________________________________ 205


3.2.1.
Aluminium 100 nm ____________________________________________________________ 205
3.2.2.
Aluminium 200 nm ____________________________________________________________ 205
3.2.3.
Aluminium micromtrique ______________________________________________________ 205
3.3.
4.

5.

Les nanotubes de carbone __________________________________________________________ 206

MESURE DE LA SURFACE BET DES NANOTUBES DE CARBONE _________________________________ 207


4.1.

Isotherme dadsorption et de dsorption des nanotubes de carbones ______________________ 207

4.2.

Dtermination de la surface spcifique des nanotubes de carbone_________________________ 207

MODELES A CUR RETRECISSANT CYLINDRIQUES __________________________________________ 208

6. RESULTATS DES REGRESSIONS MATHEMATIQUES MENEES SUR LES COURBES ATG DES NANOTUBES DE
CARBONE ________________________________________________________________________________ 211

7.

6.1.

Rsultats des rgressions 500C ____________________________________________________ 211

6.2.

Rsultats des rgressions 550C ____________________________________________________ 212

6.3.

Rsultats des rgressions 600C ____________________________________________________ 213

6.4.

Erreurs au sens des moindres carrs 550C, sur des intervalles de taux de conversion largis__ 214

6.5.

Erreurs au sens des moindres carrs 600C, sur des intervalles de taux de conversion largis__ 214

ANALYSE CALORIMETRIQUE DIFFERENTIELLE ______________________________________________ 215


7.1. Noirs de carbone__________________________________________________________________ 215
7.1.1.
Thermal Black N990 ___________________________________________________________ 215
7.1.2.
Corax N550 __________________________________________________________________ 215
7.1.3.
Corax N115 __________________________________________________________________ 216
7.1.4.
Printex XE2 __________________________________________________________________ 217
7.2.

Les nanotubes de carbone __________________________________________________________ 217

7.3.

Laluminium 100 nm _______________________________________________________________ 219

8. EVOLUTION DE LENERGIE DACTIVATION DES NOIRS DE CARBONE EN FONCTION DE LEUR TAUX DE


CONVERSION _____________________________________________________________________________ 220
8.1.

Tracs isoconvertionnels raliss pour chaque type de noir de carbone_____________________ 220

8.2.

Evolution de lnergie dactivation avec le taux de conversion ____________________________ 220

9. EVOLUTION DE LENERGIE DINFLAMMATION EN FONCTION DE LA QUANTITE DE PRODUIT DISPERSE


DANS LE MIKE 3___________________________________________________________________________ 222
9.1.

Aluminium 100 nm ________________________________________________________________ 222

9.2.

Aluminium 200 nm ________________________________________________________________ 222

10. RESULTATS BRUTS DES TESTS REALISES EN SPHERE DE 20 L___________________________________ 223


10.1.

Thermal Black N990 _____________________________________________________________ 223

10.2.

Corax N550 ____________________________________________________________________ 223

10.3.

Corax N115 ____________________________________________________________________ 223

10.4.

Printex XE2 ____________________________________________________________________ 224

10.5.

Nanotubes de carbone ___________________________________________________________ 224

10.6.
Aluminium nanomtrique ________________________________________________________ 224
10.6.1. Aluminium 100 nm ____________________________________________________________ 224
10.6.2. Aluminium 200 nm ____________________________________________________________ 225
10.7.
Aluminium micromtrique (Traor 2007)____________________________________________ 225
10.7.1. Aluminium d32=3 m ___________________________________________________________ 225
10.7.2. Aluminium d32=9 m ___________________________________________________________ 225
10.7.3. Aluminium d32=21 m__________________________________________________________ 226
10.7.4. Aluminium d32=27 m__________________________________________________________ 226
11. PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DINFLAMMABILITE ET DEXPLOSIVITE DES NANOPOUDRES TESTEES
227
11.1.

Thermal Black N990 _____________________________________________________________ 227

11.2.

Corax N550 ____________________________________________________________________ 228

11.3.

Corax N115 ____________________________________________________________________ 229

11.4.

Printex XE2 ____________________________________________________________________ 230

11.5.

Nanotubes de carbone ___________________________________________________________ 231

11.6.

Aluminium 100 nm ______________________________________________________________ 232

11.7.

Aluminium 200 nm ______________________________________________________________ 233

12. EVALUATION DU RISQUE ELECTROSTATIQUE ______________________________________________ 234


12.1.

Introduction ___________________________________________________________________ 234

12.2.
Techniques dvaluation du risque lectrostatique____________________________________ 234
12.2.1. Mesure de la rsistivit volumique _______________________________________________ 234
12.2.2. Mesure du temps de dcharge___________________________________________________ 235
12.3.

Rsultats exprimentaux _________________________________________________________ 236

13. LA DESAGGLOMERATION DES NANOPARTICULES___________________________________________ 237


13.1.

La turbulence en quelques mots ___________________________________________________ 237

13.2.

Rflexions prliminaires__________________________________________________________ 238

13.3.
Quelques pistes concernant la dsagglomration des nanoparticules ____________________ 239
13.3.1. Diamtre de lagglomrat infrieur lchelle de Kolmogorov _________________________ 239
13.3.2. Diamtre de lagglomrat suprieur lchelle de Kolmogorov_________________________ 240
14. LES BARRIERES DE PREVENTION ET DE PROTECTION CONTRE LE RISQUE ATEX ___________________ 242
14.1.

Mesures de prvention __________________________________________________________ 242

14.2.

Mesures de protection ___________________________________________________________ 242

15. REFERENCES _________________________________________________________________________ 244

LISTE DES FIGURES


Figure 1 : Hexagone de lexplosion de poussires ................................................................................................ 24
Figure 2 : Influence du diamtre de particule sur lintensit de turbulence du milieu......................................... 26
Figure 3 : Schma de fonctionnement dun granulomtre................................................................................... 29
Figure 4 : Principe de fonctionnement dun PCS .................................................................................................. 31
Figure 5 : Enregistrement du flux de chaleur dgag par lchantillon ................................................................ 34
Figure 6 : Four isotherme permettant de raliser des tests dauto-chauffement .............................................. 38
Figure 7 : Evolutions typiques de la temprature dun stockage au cours du temps ........................................... 38
Figure 8 : Reprsentation schmatique et photographie du Mike 3 .................................................................... 42
Figure 9 : Rsultat dun test de Mike 3 : E1=10 mJ, E2=30 mJ, probabilit dinflammation 4/5, EMI=14 mJ ........ 42
Figure 10 : Prsentation du four Godbert-Greenwald .......................................................................................... 43
Figure 11 : Prsentation de la sphre dexplosion de 20 litres. ............................................................................ 45
Figure 12 : Evolution de la vitesse de monte en pression au cours du temps .................................................... 45
Figure 13 : Evolution de la surpression dexplosion (Pm) et de la vitesse de monte en pression (dP/dt)m ........ 46
Figure 14 : Les cinq premires tapes de la mthode MOSAR (Module A-Approche macroscopique)................ 48
Figure 15 : Systmes sources de danger .............................................................................................................. 49
Figure 16 : Le modle MADS et les diffrents positionnements possibles de barrires de scurit .................... 50
Figure 17 : Structure et surface spcifique des noirs de carbone en fonction du procd de fabrication........... 57
Figure 18 : Images TEM et MEB des nanotubes de carbone MWNTs (200nm gauche)........................................ 59
Figure 19 : Particules agglomres de Corax N115............................................................................................... 59
Figure 20 : Particules agglomres de Printex XE2 ............................................................................................... 59
Figure 21 : Particules de Thermal Black N990....................................................................................................... 59
Figure 22 : Particules agrges de Corax N550..................................................................................................... 59
Figure 23 : Images MEB haute dfinition de particules daluminium de 100 nm ............................................. 61
Figure 24 : Images MEB haute dfinition de particules daluminium de 200 nm ............................................. 61
Figure 25 : Analyse thermogravimtrique des MWNTs diffrentes tempratures dans lair ............................ 67
Figure 26 : Rgression des rsultats exprimentaux diffrentes tempraturesl ............................................... 70
Figure 27 : Dtermination de lnergie dactivation doxydation des nanotubes de carbone par ATG................ 71
Figure 28 : Taux de conversion des MWNTS en fonction de la temprature . ..................................................... 72
Figure 29 : Trac isoconvertionnel pour diffrents taux de conversion (rsultats de DSC).................................. 72
Figure 30 : Trac iso-convertionnel modifi pour diffrents taux de conversion................................................. 72
Figure 31 : Mesures de DSC ralises sur les noirs de carbone. .......................................................................... 74
Figure 32 : Evolution de la temprature de dbut de raction en fonction de la surface spcifique des CBs ..... 74
Figure 33 : Evolution de la temprature de dbut de raction en fonction de la structure DBP des CBs ............ 74
Figure 34 : Evolution de lnergie dactivation des noirs de carbone pour diffrents taux de conversion .......... 75
Figure 35 : Evolution du taux de conversion de laluminium nanomtrique 100 nm vs. temprature ................ 76
Figure 36 : Tempratures de dbut de raction de laluminium nanomtrique obtenues par DSC..................... 77
Figure 37 : Evolution de la temprature de dbut raction de laluminium en fonction du diamtre (ATG) ...... 77
Figure 38 : Dtermination de lnergie dactivation par mthode isoconvertionnelle......................................... 78
Figure 39 : Evolution de lnergie dactivation de laluminium 100 nm test en fonction du taux de conversion78
Figure 40 : A gauche, la nacelle dtruite et droite la nacelle intacte ................................................................. 79
Figure 41 : Dtermination des tailles critiques ne pas dpasser en fonction de la temprature de stockage . 79
Figure 42 : Evolution de la TMI des noirs de carbone en fonction de dBET ............................................................ 81
Figure 43 : Evolution de la CME des noirs de carbone en fonction de dBET ........................................................... 81
Figure 44 : Evolution de la TMI de laluminium en fonction du diamtre de Sauter d32 ...................................... 82
Figure 45 : Evolution de la CME de laluminium du diamtre de Sauter d32 ......................................................... 82
Figure 46 : Evolution de lnergie minimale dinflammation avec la taille (d32) des particules............................ 83
Figure 47 : Evolution de la pression dexplosion en fonction de la concentration en carbone ............................ 84
Figure 48 : Evolution de la pression maximale dexplosion des CBs en fonction de la surface spcifique ........... 84
Figure 49 : Evolution de la vitesse de monte en pression en fonction de la concentration en carbone. ........... 84
Figure 50 : Evolution de la vitesse maximale de monte en pression des noirs de carbone................................ 84
Figure 51 : Evolution de la pression dexplosion en fonction de la concentration daluminium .......................... 86
Figure 52 : Evolution de la pression maximale dexplosion de laluminium en fonction de la surface spcifique 86
Figure 53 : Evolution de la vitesse de monte en pression en fonction de la concentration en aluminium. ....... 86
Figure 54 : Evolution de la vitesse maximale de monte en pression de laluminium. ........................................ 86

Figure 55 : Dtermination de la temprature dinflammation dune particule.................................................... 94


Figure 56 : Evolution du rapport Rq en fonction du diamtre pour une concentration fixe............................... 96
Figure 57 : Evolution du rapport Rq en fonction de la concentration pour un diamtre fix ............................... 96
Figure 58 : Evolution de la temprature dinflammation en nuage en fonction de la concentration .................. 97
Figure 59 : Evolution du temps de combustion des particules de carbone en fonction de leur diamtre ......... 105
Figure 60 : Evolution du temps de combustion des particules daluminium en fonction de leur diamtre....... 107
Figure 61 : Dtermination de la temprature dinflammation dune particule de carbone de 10 m............... 109
Figure 62 : Temprature dinflammation dune particule de carbone en fonction de son diamtre ................. 109
Figure 63 : Evolution de la temprature dinflammation dune particule daluminium vs. son diamtre.......... 111
Figure 64 : Evolution thorique de la temprature dinflammation (noirs de carbone) .................................... 112
Figure 65 : Evolution de la temprature dinflammation (aluminium). .............................................................. 113
Figure 66 : Evolution de lnergie dinflammation en fonction de la richesse du mlange................................ 117
Figure 67 : Evolution de lEMI de laluminium en fonction de la taille des particules ........................................ 118
Figure 68 : Evolution de la CME en fonction du diamtre de particule .............................................................. 121
Figure 69 : Evolution de la pression adiabatique dexplosion du carbone en fonction de la concentration ...... 124
Figure 70 : Evolution de la pression adiabatique dexplosion de laluminium en fonction de la concentration 124
Figure 71 : Evolution de la pression maximale dexplosion avec la surface spcifique de laluminium ............. 125
Figure 72 : Front de flamme se propageant dans un nuage de particules.......................................................... 128
Figure 73 : Evolution de la vitesse laminaire de flamme dun mlange air-aluminium vs. la taille de particule 136
Figure 74 : Evolution qualitative de la vitesse de flamme de laluminium vs. le diamtre de particule............. 138
Figure 75 : Evolution de la pression dexplosion en fonction du temps-logiciel KSEP6 ...................................... 141
Figure 76 : Corrlation entre le temps de combustion t1 et les paramtres dexplosivit des CBs et des NTCs. 144
Figure 77 : Evolution du rapport SUL,exp/SUL,calcul en fonction de la temprature dinflammation dynamique..... 145
Figure 78 : Evolution de SUL,calcul/SUL,exp avec la surface spcifique et la concentration en noirs de carbone ..... 146
Figure 79 : Corrlation entre le temps de combustion t1 et les paramtres dexplosivit de laluminium ........ 147
Figure 80 : Corrlation entre les vitesses de flammes calcules et les rsultats exprimentaux....................... 148
Figure 81 : Dmarche gnrale propre lanalyse de risque.............................................................................. 158
Figure 82 : Principales tapes menant la dtermination de la probabilit doccurrence dune ATEX............. 164
Figure 83 Principales tapes menant la dtermination de la gravit de lexplosion dune ATEX ................... 167
Figure 84 : Schma bloc des diffrentes tapes ncessaires la production et au stockage des nanopoudres.169
Figure 85 : Opration de collecte des nanopoudres ........................................................................................... 171
Figure 86 : Score de criticit ( R= ) du risque dexplosion selon le poste de travail........................................ 178
Figure 87 : Effets potentiels des nanoparticules inhals..................................................................................... 181
Figure 88 : Arbre de dfaillance du scnario-flux de nanoparticules lors de lutilisation de la sphre de 20L... 183
Figure 89 : Positionnement des barrires de scurit sur larbre de dfaillance. .............................................. 185
Figure 90 : Reprsentation schmatique dun nanotube de carbone de longueur L0 et de rayon R0 ............... 208
Figure 91 : Mesure du courant traversant la cellule de rsistivit volumique.................................................... 235
Figure 92 : Moulin champ utilis pour la mesure du temps de charge............................................................ 236
Figure 93 : Mesure du temps de dcharge des nanotubes de carbone.............................................................. 236

LISTE DES TABLEAUX


Tableau 1 : Principaux facteurs affectant lauto-chauffement de poussires .................................................... 23
Tableau 2 : Principaux facteurs affectant une explosion de poussires ............................................................... 25
Tableau 3 : Mthodes analytiques permettant de caractriser des proprits physiques .................................. 32
Tableau 4 : Expressions gnrales de la cintique ractionnelle.......................................................................... 34
Tableau 5 : Modles de conversion cintique utiliss en analyse thermocintique ............................................ 35
Tableau 6 : Les diffrentes classes dexplosivit St en fonction du paramtre Kst................................................ 46
Tableau 7 : Les diffrents types de barrires utilises .......................................................................................... 50
Tableau 8 : Principales mthodes de production des nanopoudres daluminium (Kearns 2004) ........................ 52
Tableau 9 : Microanalyse X des noirs de carbone................................................................................................. 60
Tableau 10 : Diamtre des agglomrats de noirs de carbone .............................................................................. 62
Tableau 11 : Diamtre hydrodynamique des noirs de carbone mesur par PCS.................................................. 62
Tableau 12 : Distribution granulomtrique des nanopoudres daluminium......................................................... 63
Tableau 13 : Caractristiques de surface des nanopoudres ................................................................................. 64
Tableau 14 : Densit apparente et densit vraie des nanopoudres ..................................................................... 64
Tableau 15 : Comparaison entre le diamtre BET et le diamtre observ par MEB............................................. 65
Tableau 16 : Modles ractionnels considrs..................................................................................................... 68
Tableau 17 : Temps de combustion des nanotubes de carbone en fonction de la temprature de combustion 69
Tableau 18 : Rsultats des tests dauto-chauffement mens sur les diffrentes nanopoudres et la farine....... 79
Tableau 19 : Paramtres de sensibilit dexplosion des noirs de carbone et des nanotubes de carbone ........... 80
Tableau 20 : Paramtres de sensibilit dexplosion des nanopoudres daluminium............................................ 81
Tableau 21 : Paramtres de svrit dexplosion des noirs de carbone et des nanotubes de carbone............... 83
Tableau 22 : Paramtres de svrit dexplosion de laluminium nanomtrique et micromtrique................... 85
Tableau 23 : Temprature dinflammation en nuage en fonction de la concentration et du diamtre............... 96
Tableau 24 : Temprature dinflammation des noirs de carbone en fonction de la masse injecte.................... 97
Tableau 25 : Rsum des principaux modles phnomnologiques de combustion de laluminium ................ 102
Tableau 26 : Energies dactivation propres aux diffrentes tapes doxydation de laluminium....................... 103
Tableau 27 : Proprits thermodynamiques du carbone C et des gaz O2, CO et CO2 ......................................... 110
Tableau 28 : Temprature minimale dinflammation des noirs de carbone....................................................... 112
Tableau 29 : Etude qualitative de lvolution de la vitesse laminaire avec le diamtre de particule ................. 132
Tableau 30 : Donnes physico-chimiques utilises satisfaisant la condition A2=1 dans le cas de laluminium .. 133
Tableau 31 : Valeurs de Tign-lim en fonction du type de poudre carbone........................................................... 144
Tableau 32 : Valeurs de la temprature dinflammation dynamique obtenues par calcul................................. 145
Tableau 33 : Dtermination du score de la probabilit dapparition dune atmosphre explosible. ................. 160
Tableau 34 : Sources dinflammation daprs la norme EN-1127 1998.............................................................. 162
Tableau 35 : Dtermination de la prsence de sources dinflammation ............................................................ 163
Tableau 36 : Grille destimation de la vraisemblance dune explosion de poussires........................................ 164
Tableau 37 : Score de criticit associ la quantit de poussires nanomtriques........................................... 165
Tableau 38 : Evaluation de la svrit dexplosion ............................................................................................. 166
Tableau 39 : Grille destimation de la gravit dexplosion .................................................................................. 166
Tableau 40 : Score propos pour qualifier le niveau de confiance des barrires de scurit ............................ 167
Tableau 41 : Hirarchisation des priorits par rapport au score de criticit ...................................................... 168
Tableau 42 : Donnes propres au poste de travail-Alimentation du procd.................................................... 170
Tableau 43 : Evaluation du risque ATEX lors de lalimentation du procd ....................................................... 170
Tableau 44 : Donnes propres au poste de travail-Collecte des nanopoudres au niveau du cyclone................ 172
Tableau 45 : Evaluation du risque ATEX lors de la collecte des nanopoudres .................................................... 172
Tableau 46 : Donnes propres au poste de travail-Nettoyage du procd de production ................................ 173
Tableau 47 : Evaluation du risque ATEX lors de la phase de nettoyage du procd .......................................... 173
Tableau 48 : Donnes propres au poste de travail-Cabine sous flux laminaire .................................................. 175
Tableau 49 : Evaluation du risque ATEX au sein de la cabine sous flux laminaire .............................................. 175
Tableau 50 : Donnes propres au poste de travail-Zone de stockage des nanopoudres ................................... 177
Tableau 51 : Evaluation du risque ATEX au sein de la zone de stockage des nanopoudres ............................... 177
Tableau 52 : Score de criticit du risque dexplosion selon le poste de travail .................................................. 177
Tableau 53 : Les diffrents types de barrires utilises...................................................................................... 184
Tableau 54 : Rcapitulatif des valeurs dnergie dactivation en fonction du taux de conversion..................... 221

Tableau 55 : Mesure de la rsistivit volumique des particules carbones ....................................................... 236


Tableau 56 : Mesures de protection contre le risque ATEX................................................................................ 243

10

Notations
A
Cp
C
dp

Facteur pr-exponentiel
Capacit calorifique massique (J/kg)

dH

Diamtre hydrodynamique

d 32

Diamtre en surface dit de Sauter

D A B
EA

Coefficient de diffusion de A dans B

F
h
kG
kd
k boltzmann
K st
L

Concentration de poussires
Diamtre des particules (m)

Energie dactivation (J/mol)


Facteur de forme dun nuage de poussire
Coefficient de convection (W/K.m)
Constante ractionnelle
Coefficient de diffusion turbulente
Constante de Boltzmann
Constante dexplosivit

m& C

Diamtre dun nuage de poussire sphrique


Vitesse massique de combustion (kg/s)

n
Nu
m
m0

Nombre de particules
Nombre de Nusselt
Masse totale du nuage de particules (kg)
Masse initiale de lchantillon

mf

Masse finale, masse de rsidu du rsidu

m(t )

Masse de lchantillon au cours du temps

mF

m
O St

Rapport entre la concentration de combustible et la concentration de comburant la

Mw
dP

dt m
dP

dt max
Pm

stchiomtrie.
Masse molaire (kg/mol)
Vitesse de monte en pression obtenue lors dun essai dexplosivit
Vitesse maximale de monte en pression
Pression dexplosion obtenue lors dun essai dexplosivit

Pmax
Pi
Pf

Pression maximale dexplosion

q (T )
Q produite

Flux de chaleur gnr par unit de volume

Q perdue

Quantit de chaleur perdue

Pression initiale absolue


Pression finale absolue
Quantit de chaleur produite

11

ri
rtot

Vitesse de raction surfacique (mol/m.s)

r
rH

Vitesse de consommation du carbone (mol/m.s)


Demi-arte dun cube, rayon dun cylindre ou dune sphre
Vitesse doxydation longitudinale dun nanotube de carbone

rV

Vitesse doxydation radiale dun nanotube de carbone

rs
R

Rayon de la particule

S BET

Constante des gaz parfaits


Surface spcifique BET

SUL

Vitesse laminaire de flamme

Vitesse de combustion turbulente (vitesse spatiale) au temps tinf


Temprature (K)
Temprature critique dauto-chauffement

S T (t inf )
T AI
tinf
V

X
x

Coordonnes du point dinflexion sur la courbe pression-temps


Volume de lenceinte de confinement
Taux de conversion
Abscisse en coordonnes cartsienne

Grec

Diffusivit thermique des gaz avec =

exp losion

Rendement de lexplosion

H r

b
Indices

a
ad
am
C
d
g

ign
ign-min
ign-lim
s
St

u .C p

Vitesse de chauffe
Enthalpie de raction (J/kg)
Emissivit de la particule
Richesse du mlange
Rapport molaire entre la quantit de CO et la quantit de CO2
Conductivit thermique
Viscosit
Viscosit dynamique
Masse volumique
Temps de combustion dune particule (s)

alumine alpha
apparente
adiabatique
alumine amorphe
critique
poussire
atmosphre gazeuse
Alumine gamma
inflammation
inflammation minimale
inflammation limite
particule solide (T) ou surface de la particule ([CO], [CO2], [O2])
stchiomtrie

12


u
wall
0

systme
mlange frais, non brl
surface rayonnante
initial

13

INTRODUCTION

INTRODUCTION

14

INTRODUCTION

Les nanotechnologies, du terme grec nanos signifiant nain, rassemblent de manire gnrale les
outils et les techniques associs lchelle nanomtrique ainsi que lensemble des objets et
structures ayant des dimensions infrieures 100 nm. Ces objets nanomtriques se trouvent sous
diverses formes, soit de nanoparticules (1D), soit de nanocouches (2D) ou encore de nanostructures
(3D) et sont susceptibles, en raison de leurs proprits spcifiques, de sorganiser en agrgats,
ensemble dont les composants sont lis par des liaisons chimiques fortes, et en agglomrats,
ensemble de nano-objets dont la cohsion repose sur des forces dattraction faibles type Van der
Waals (ASTM E2456 2006).
Considres comme les lments de base de linnovation de demain, les nanotechnologies
prsentent un potentiel conomique considrable : elles interviennent dans de nombreux secteurs et
offrent une large varit dapplications. En effet, il sagit dun domaine pluridisciplinaire. Des
secteurs allant de lnergie la sant, des matriaux aux textiles en passant par la dfense et les
transports, sont directement concerns par les nanomatriaux (Carlach et al. 2004). Actuellement le
march mondial des produits base nano est estim 50 milliards deuros et suit une
progression annuelle de 30% (Hck 2007). Quatre grands domaines se dgagent: les nanomatriaux
(cramiques, verres, mtaux, catalyseurs, polymres techniques et composites, textiles, lastomres,
peintures et traitements de surfaces, bton...), les nanobiotechnologies (recherche post-gnomique,
pharmaceutique et mdecine molculaire, biopuce pour le diagnostic, ingnierie tissulaire,
traitement du cancer, cration de matriaux dinspiration biologique), la nanolectronique
(applications en optolectronique et magntique, informatique, technologies de la communication,
lectronique molculaire, domotique) et la nanomtrologie qui permet dassurer lexploration du
nanomonde et la conception de produits qui dcoulent de lexploitation des nanotechnologies.
Face au dveloppement fulgurant de ces technologies, et plus particulirement des nanomatriaux,
lvaluation des risques ne parvient pas suivre et il en rsulte un tat de tension grandissant entre
les chercheurs, lindustrie, les instances publiques et les consommateurs, et ce dautant plus que les
nanotechnologies, qui ont pour origine une base scientifique, non accessible une comprhension
intuitive, demeurent relativement mystrieuses pour une large part de la population. Sil est lgitime
de penser, que les nanotechnologies pourront ouvrir des brches technologiques et seront la base
de lconomie du futur, le pass nous enseigne cependant une certaine prudence en prsence des
nouvelles technologies (amiante, PCB (polychlorobiphnyles), activateurs de croissance, MTBE
(substitut du plomb dans lessence), OGM, nuclaire). Ainsi, on peut sinterroger sur les risques
potentiels lis au dveloppement des nanotechnologies et le niveau dincertitude et dignorance
associ ces risques et sur la ncessit dappliquer le principe de prcaution lors de la production, du
confinement, du transport et de la manipulation de nano-objets ou de produits en contenant.
En scurit industrielle, le risque constitue une potentialit. Il ne se ralise qu travers
lvnement accidentel, cest--dire travers la runion et la ralisation dun certain nombre de
conditions et la conjonction dun certain nombre de circonstances qui conduisent, dabord,
lapparition dun (ou plusieurs) lment(s) initiateur(s) qui permettent, ensuite, le dveloppement et
la propagation de phnomnes permettant au danger de sexprimer, en donnant lieu dabord
lapparition deffets et ensuite en portant atteinte un (ou plusieurs) lment(s) vulnrable(s).
(Circulaire nDPPR/SEI2/MM-05-0316 du 7 octobre 2005). Le risque peut alors tre dcompos selon
deux principales composantes que sont limportance des dommages, combinaison de la vulnrabilit
et de lintensit, et la probabilit.
Au mme titre que toute autre produit naturel ou industriel, porteuse de dangers pour les
travailleurs, la population, le systme considr et lenvironnement dans son ensemble, les produits
nanostructurs (qui sont cres volontairement) sont eux aussi porteurs de dangers associs
leur fabrication, leur manipulation, leur transport, leur stockage et leur limination ou des rejets
(volontaires ou accidentels) dans lair, le sol et leau qui doivent tre pris en considration.

15

INTRODUCTION

Nanmoins, il peut galement exister des dangers qui concernent plus spcifiquement les produits
issus des nanotechnologies en raison de leurs caractristiques particulires et pour lesquels les
connaissances sont trs limites (Luther 2004) Ainsi, on connat mal la capacit de la matire
nanomtrique, de par sa taille, traverser les barrires des systmes de protection de lorganisme
humain et animal (barrire cutane, pulmonaire, intestinale, placentaire, hmato-encphalique), les
modifications et lamplification des proprits de la matire originale lies limportance de la
surface spcifique de la matire nanomtrique par rapport sa masse ainsi que les effets potentiels
de lagglomration des nanoparticules sur lenvironnement et dans les organismes vivants. Enfin, de
nombreuses interrogations demeurent quant la ractivit particulire dveloppe par les particules
nanomtriques par rapport des particules micromtriques (HSL 2004) : les donnes de la littrature
sont en effet essentiellement centres sur les poudres de taille micromtrique et les recherches
actuelles nont pas encore dtermin si la probabilit et la gravit dune inflammation ou dune
explosion de nanopoudres (poudres constitues majoritairement de particules nanomtriques
organises sous forme dagrgats et /ou dagglomrats) seront diffrentes ou similaires celles des
poudres de taille micromtrique.
Compte tenu du manque de connaissances scientifiques dans ces domaines, le dveloppement des
nanomatriaux, plus gnralement des nanotechnologies, est donc susceptible de crer de nouveaux
dangers. Lorsque des activits humaines risquent daboutir un danger moralement inacceptable,
qui est scientifiquement plausible mais incertain, des mesures doivent tre prises pour viter ou
diminuer ce danger. (Dfinition du principe de prcaution (UNESCO 2005) : le principe de
prcaution proportionn doit donc tre appliqu aux nanotechnologies. Ce principe, dsormais
ancr dans notre constitution (article 5 de la Charte franaise de lenvironnement) et bientt dans la
constitution europenne, ne signifie nullement linterdiction de mise en uvre dune telle
technologie et/ou la suppression de toute forme dinnovation, mais plutt la mise en uvre de
mesures proportionnes visant diminuer ces risques mergents, et ce un cot conomiquement
et socitalement acceptable.
Afin de ne pas reproduire les erreurs passes, qui ont impliqu des incidences coteuses tant sur la
sant publique que sur lenvironnement, il est essentiel dintgrer les douze leons tardives lies au
principe de prcaution mise en avant par lAgence Europenne de lEnvironnement au travers du
rapport (IFEN 2004) :
1. Reconnatre et remdier lignorance, lincertitude et au risque, en matire dvaluation
technologique et de prise de dcision.
2. Assurer une surveillance sanitaire et environnementale adquate et long terme, ainsi que
la recherche lors de lapparition de signaux prcoces.
3. Identifier les zones dombre et les lacunes dans la connaissance scientifique et satteler
les attnuer.
4. Identifier et rduire les obstacles interdisciplinaires la connaissance.
5. Garantir que les conditions relles sont correctement prises en considration dans les
valuations des fins rglementaires.
6. Examiner systmatiquement les justifications et les avantages avancs en mme temps que
les risques potentiels.
7. Evaluer, en plus de loption en cours dexamen, une gamme doptions alternatives destines
rpondre aux besoins, et promouvoir des technologies plus robustes, plus diversifies et
plus adaptables de manire rduire les cots dventuelles surprises et maximiser les
bnfices issus de linnovation.
8. Garantir la prise en considration des connaissances profanes et locales ainsi quune
expertise cohrente par des spcialistes dans le processus dvaluation.
9. Prendre pleinement note des estimations et des valeurs des diffrents groupes sociaux.

16

INTRODUCTION

10. Prserver rglementairement lindpendance de parties intresses tout en conservant une


approche large vis--vis de la collecte dinformations et dopinions.
11. Identifier et rduire les obstacles institutionnels lapprentissage et laction.
12. Eviter la paralysie par lanalyse en agissant afin dattnuer les dgts potentiels lorsque
les motifs dinquitude sont justifis.
Afin de pouvoir grer les risques mergents au travers du principe de prcaution proportionn, il
apparat donc essentiel dacqurir et de communiquer de nouvelles connaissances dans le domaine
des nanotechnologies. Dans cette optique, plusieurs programmes de recherche ont t mis en place
tant au niveau national quinternational afin dy parvenir. Aux tats-Unis, lAgence de Protection de
lEnvironnement (EPA) consacre une part de son budget destin aux nanotechnologies au
financement de recherches sur cette question. Par exemple, le Center for Biological and
Environmental Nanotechnology (CBEN), cr en 2001 par la National Science Foundation (NSF)
lUniversit Rice (Houston, Texas), souhaite accompagner le dveloppement des nanotechnologies
par ltude de leurs interactions avec lenvironnement. En Europe, diverses initiatives existent. Ainsi,
des actions de grande envergure sont finances dans le cadre du sixime PCRD (programme commun
de recherche et de dveloppement), comme le programme NANODERM ou encore NANOSAFE 2, qui
fait suite au programme NANOSAFE. Au niveau des tats, il existe galement plusieurs programmes
de recherche. En France, on peut citer notamment le programme NANOEXPAU financ par lINRS et
le programme NANORIS financ par lINERIS.
Ces divers programmes visent acqurir de nouvelles donnes de base pour la scurit et
dvelopper de nouvelles mtrologies adaptes la caractrisation physicochimique des
nanomatriaux afin dapprhender plus facilement et plus rapidement les risques chroniques
(toxiques et cotoxiques) ainsi quaccidentels (incendie, explosion, dispersion) et ainsi mettre en
place des mesures (techniques et organisationnelles) proportionnes aux risques et adaptes aux
sites de production et dutilisation de nanomatriaux.
Actuellement, afin de rduire les risques potentiels chroniques sur les populations et
lenvironnement, la stratgie industrielle dveloppe consiste utiliser des systmes de confinement
similaires ceux qui existent dans les industries fabriquant ou manipulant des produits chimiques
hautement toxiques, ou des produits pharmaceutiques, nuclaires ou mme viraux et hautement
pathognes. Toutefois, lintgrit de ces systmes de confinement peut tre remise en cause en cas
dincendie et/ou dexplosion des nanomatriaux : mme dans lhypothse de procds de petite
taille ( intensifis ), si un incendie ou une explosion survient, tout ou partie du procd est
susceptible dtre dtruit. On peut alors craindre la dissmination dans latmosphre dune quantit
importante de particules nanomtriques : la population et lenvironnement seraient alors exposs
des dangers mal, voire non identifis lheure actuelle, en entrant en contact avec des
nanomatriaux disperss et leurs produits de combustion. Afin dviter que les incertitudes
concernant la toxicit des nanoparticules ne constituent galement un frein fort dommageable pour
lconomie et le dveloppement des applications industrielles, et ce dans un contexte europen de
croissance atone, il apparat par consquent essentiel de matriser les risques accidentels lis la
production et lutilisation des nanomatriaux tout au long de leur cycle de vie afin de consolider le
dveloppement durable de ces technologies mergentes. Plus particulirement, il apparat essentiel
de centrer les tudes sur les nanomatriaux susceptibles de senflammer et de donner lieu des
explosions, i.e. des nanopoudres combustibles.
En effet, au mme titre que les poussires traditionnelles (quelques micromtres plusieurs dizaines
de micromtres), les poussires nanomtriques prsentent des risques dinflammation et dexplosion
ds lors quelles sont combustibles dans lair (Eckhoff 2003 ; Abbasi et al. 2007). Ces accidents
(incendie ou explosion), considrs comme majeurs en raison de leur fort potentiel de destruction
(Eckhoff 2003 ; Laurent 2003 ; Lemmerz 2005 ; Joseph 2007), sont relativement courants : la base de
donnes ARIA du bureau de la direction de la Prvention des Pollutions et des Risques a ainsi recens

17

INTRODUCTION

entre 1997 et 2005, 95 accidents de silos dont 85 % environ ont donn lieu un incendie et 110
explosions de diffrents types de poussires entre 1980 et 2005.
Causant la mort de plusieurs dizaines de personnes et engendrant des dgts matriels valus
plusieurs dizaines de millions deuros, ce type daccident a suscit une relle prise de conscience des
industriels et des autorits qui ont alors consacr des efforts financiers ltude des incendies et
explosions et permis de dfinir des axes de recherche prioritaires (influence de la nature des
poussires, caractrisation des proprits explosives des poudres, impact des sources
dinflammation, mcanismes de formation des nuages, processus damorage et propagation, effets
de pression induits), ouvrant notamment la voie la modlisation des accidents et la mise au
point de techniques de prvention du risque (limination des sources dinflammation potentielles
par exemple) et de protection (limitation des effets de pression induits grce lutilisation de parois
soufflables, dextincteurs ultrarapides,).
Actuellement, on dispose certes doutils analytiques et mthodologiques pour valuer les risques
dinflammation et dexplosion de poussires micromtriques (Eckhoff 2003 ; Laurent 2003 ; Proust
2004 ; Petit 2006). On peut penser que les connaissances disponibles pourront tre transposes, quil
sera possible dextrapoler les rsultats actuels disponibles pour les poussires micromtriques aux
poussires de taille nanomtrique, quil sera possible de mesurer de manire effective les
caractristiques dinflammabilit et dexplosivit des nanoparticules. Toutefois, encore faut-il vrifier
ces assertions : en 2005, il nexistait aucune statistique disponible dans le domaine public et un seul
test dexplosivit avait t ralis, sur une poudre daluminium nanomtrique (HSL 2004). Plusieurs
interrogations gnrales demeuraient alors :
 La probabilit et la gravit dune inflammation et dune explosion de nanopoudres
seront- elles diffrentes ou similaires celles des poudres de taille micromtrique ?
 Quelles sont les limites des techniques actuelles pour dterminer les paramtres de
scurit propres aux nanoparticules ?
 Sera-t-il ncessaire de concevoir de nouveaux appareillages spcifiques aux
nanoparticules ?
La prsence de trs fines particules est susceptible de bouleverser trs significativement le rgime
dchanges thermiques, en introduisant un facteur de rayonnement dautant plus intense que les
particules sont petites et leur concentration importante. Si cela se produit, la thorie classique des
flammes, habituellement utilise pour les explosions de gaz et de poussires (Lewis et al. 1987 ;
Eckhoff 2003 ; Proust 2004) deviendrait caduque et la manire de dimensionner les dispositifs de
scurit pourrait sen trouver modifie. Par ailleurs, la diminution de la taille des particules devrait
saccompagner globalement dune augmentation de la ractivit du nuage et, en particulier, de sa
sensibilit linflammation par tincelle (Glor 1988). Il nest pas impossible ainsi que les seuils
dinflammation rejoignent ceux des prmlanges gazeux explosifs traditionnels avec des nergies
minimales dinflammation de lordre de 1 mJ ou moins. En soi, cette tendance prise isolment nest
pas effrayante puisquil est possible de lutter efficacement contre le risque dinflammation par
tincelle pour les prmlanges gazeux (rglementation europenne sur les appareils lectriques par
exemple). Cependant, la manipulation de particules se traduit quasi systmatiquement par
lapparition dlectricit statique dans les procds, lectricit statique qui est dautant plus difficile
vacuer que les seuils critiques dinflammation sont bas. Pour des nergies dinflammation de 1 mJ
ou moins, mme des parois bien isoles lectriquement pourraient ventuellement donner lieu des
tincelles/dcharges dangereuses. Ces deux facteurs conjugus, faible seuil dinflammation par
tincelle et production naturelle de charges pendant la manipulation, rendent le risque
dinflammation et dexplosion des nanopoudres a priori lev et pourrait ncessiter des
dveloppements de moyens de lutte spcifiques.

18

INTRODUCTION

Face au degr dincertitude et dignorance vis--vis des risques accidentels issus de la production et
de lutilisation de nanomatriaux, il est donc ncessaire dvaluer, dans un premier temps, les risques
dinflammation et dexplosion des nanoparticules combustibles. Si cette approche sinscrit
actuellement pleinement dans une dmarche de gestion des risques travers le principe de
prcaution proportionne, il est fort probable, compte tenu du dveloppement rapide de certains
types de nanomatriaux comme les nanotubes de carbone, quelle ne tarde pas sinscrire dans un
mouvement plus large : la directive europenne REACH (Registration, Evaluation and Authorization
of Chemicals) exige en effet lvaluation de linflammabilit et de lexplosivit des produits chimiques
ds lors que leur production annuelle est suprieure 10 tonnes.
Dans un premier temps, des nanopoudres reprsentatives ont t slectionnes et les
appareillages et procdures permettant dvaluer leur ractivit, leur inflammabilit et leur
explosivit sont prsents au chapitre 1. Nous essayerons de dcouvrir ensuite dans le chapitre 2, les
proprits des nanopoudres slectionnes et nous tenterons alors de mettre en lumire les
ventuelles spcificits des poudres nanomtriques vis--vis des nanopoudres micromtriques,
clairage qui na t apport que par trs peu dauteurs jusqu prsent. Afin de tenter de dgager
les limitations des appareillages et procdures lors de lvaluation de linflammabilit et de
lexplosivit des nanopoudres, les rsultats exprimentaux sont finalement lobjet dune discussion
thorique au chapitre 3. Enfin, au chapitre 4, deux exemples danalyse de risques lis lutilisation et
la production de nanopoudres seront prsents. Bass sur la mthode MADS/MOSAR, dveloppe
au chapitre 1, vritable bote outils permettant de structurer une analyse de risques, ces deux
exemples nous permettront dillustrer la dmarche que nous avons adopte afin dvaluer les risques
dinflammation et dexplosion dune installation de production de nanopoudres et de scuriser au
mieux la sant des travailleurs exposs aux nanoparticules. Cette dmarche pourra galement servir
de base de futures analyses de risques concernant les produits nanostructurs, exercice qui va
devenir indispensable et de plus en plus frquent au vu du contexte conomique et rglementaire
prcdemment expos.

19

INTRODUCTION

Rfrences
Abbasi, T. and S. A. Abbasi (2007). Dust explosionsCases, causes, consequences, and control. Journal
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scientifiques et des technologies-COMEST.

20

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

21

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Dans ce chapitre, nous allons prsenter les paramtres dintrt quil sera utile dtudier afin dtre
mme dvaluer les risques incendie et explosion lis lutilisation et la production des
nanopoudres. Cela revient principalement analyser les conditions ncessaires un autochauffement et celles qui sont ncessaires lexplosion dun nuage de poussires. Les appareils
normaliss permettant de mesurer les paramtres slectionns sont ensuite brivement dcrits et
leurs limites par rapport aux nanopoudres prcises a priori. Enfin, les produits nanomtriques
slectionns pour mener bien ces tudes seront brivement introduits.

1. Les paramtres dintrt


1.1. Auto-chauffement des solides pulvrulents combustibles
1.1.1. Les conditions ncessaires un auto-chauffement
Afin de pouvoir gnrer un auto-chauffement, quatre conditions principales doivent tre remplies :
la poussire considre doit tre combustible, latmosphre environnante doit contenir un
comburant en quantit suffisante, la puissance thermique perdue doit tre infrieure la puissance
thermique reue et enfin la vitesse de gnration dauto-chauffement doit tre suprieure la
vitesse de refroidissement, ces deux dernires conditions tant parfois dsignes comme les
conditions de Vant Hoff et de Taffanel Le Floch (Essenhigh et al. 1989).
Ces diffrentes conditions vont dpendre la fois de lenvironnement (atmosphre, procd) et des
caractristiques propres la poussire.

1.1.2. Les principaux facteurs affectant les conditions dapparition dun autochauffement
Les principaux facteurs influenant la vitesse de gnration dun auto-chauffement ont t
rassembls dans le tableau 1. De faon globale, on pourra retenir que lauto-chauffement dun
dpt de solides pulvrulents est principalement conditionn par la temprature du produit et la
temprature ambiante, les caractristiques gomtriques du stockage qui rgissent directement les
changes de chaleur et de matire, la nature du produit et la dure de stockage.

COMBUSTIBLE=POU
SSIERE

COMBUSTIBLE/COM
BURANT

Les problmatiques propres lvaluation de lauto-chauffement des poudres sont similaires


celles qui sont propres lvaluation de lexplosivit dune poudre. Afin de rduire le degr de
complexit de ltude, il est ncessaire de considrer des essais normaliss. Les procdures actuelles
permettent de fixer des conditions de stockage standards, mais ne prennent pas en compte les
conditions de remplissage du stockage, conditions qui affectent pourtant directement le transfert de
matire et de chaleur au sein du stockage. Par consquent, en complment des tests standards
dauto-chauffement, il convient dtudier la ractivit des poussires, en labsence de limitations
aux transferts de chaleur et de matire. De mme que prcdemment, les caractristiques physicochimiques des poudres tudies devront faire lobjet dune attention particulire.

Physique







Surface de la particule
Distribution de la taille de la poudre
Forme des particules
Porosit des particules
Autres proprits : couche d'oxyde, enthalpie de
fusion, enthalpie de vaporisation, conductivit
22
thermique,
masse
volumique,
chaleur

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

CONTENU
DU
STOCKAGE
CONDITIONS DU STOCKAGE

PARAMETRES DEPENDANT DE LA NATURE DU


PROCEDE

COMBURANT=GAZ

Chimique

Physique

Chimique

Densit
apparente
Dure de
stockage
Gomtrie

Hydrodynamique

spcifique
Composition chimique
Chaleur de combustion
Teneur en humidit
Teneur en volatils
Teneur en inertes
Pression de stockage
Temprature de stockage
Conductivit thermique
Masse volumique
Composition
chimique
combustible gazeux)
 Humidit relative

















(inerte,

oxygne,

Charges lectrostatiques
Tassement de la poudre
Agglomration
Distribution spatiale de la taille des particules

 Suprieur ou non au temps d'induction


ncessaire l'auto-chauffement
 Forme
 Rapport surface/volume
 Accessibilit du stockage (conditionne lchange
de matire et de chaleur)
 Conditionne les changes de matires et de
chaleur

Tableau 1 : Principaux facteurs affectant lauto-chauffement de poussires

1.2. Lexplosion dun nuage de poussire


1.2.1. Les conditions ncessaires une explosion de poussires
On considre gnralement que six conditions doivent tre remplies pour pouvoir gnrer une
explosion de poussires (Bartknecht 1989 ; Eckhoff 2003 ; Laurent 2003). La poussire ou solide
pulvrulent doit tre combustible, latmosphre environnante doit contenir suffisamment de
comburant pour permettre la propagation de lexplosion, une source dinflammation doit tre
prsente, la poussire doit tre mise en suspension, et enfin lensemble doit tre confin afin
dinduire des effets notables de pression et dassurer plus aisment les conditions de concentration
prcdemment cites. Ces diffrentes conditions sont la fois fonction de lenvironnement
(atmosphre, procd) et fonction des caractristiques propres la poussire. Plus prcisment,
lenvironnement et les caractristiques physico-chimiques des poussires vont influencer sa
sensibilit linflammation ainsi que sa svrit dexplosion (fortement lie aux consquences).
Source dinflammation
Mise en suspension

Concentration adquate

23

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Poussire combustible

Comburant (O2)

Confinement
Figure 1 : Hexagone de lexplosion de poussires

1.2.2. Les principaux facteurs affectant les explosions de poussires


Les principaux facteurs influenant la sensibilit et la svrit dexplosion ont t rassembls dans le
tableau 2. Certains de ces paramtres sont interdpendants, dautres non. Afin de mieux
comprendre linfluence gnrale de ces paramtres sur lexplosion, le lecteur averti pourra se
reporter aux travaux de (Cashdollar 2000 ; Laurent 2003 ; Skjold 2003 ; Proust 2004 ; Abbasi et
Abbasi 2007) qui ont largement discut de linfluence de ces paramtres sur lexplosion de
poussires micromtriques. La plupart dentre eux sont lis aux proprits physico-chimiques des
poussires.
Compte tenu du grand nombre de poudres ractives qui peuvent prsenter un risque industriel ainsi
que du grand nombre de combinaisons possibles entre les diffrents facteurs dinfluence
(granulomtrie, humidit), il est par consquent ncessaire de dterminer des caractristiques
dexplosivit dans des appareillages standardiss (Cashdollar 2000). Des considrations temporelles
et conomiques doivent galement tre prises en considration : les essais doivent tre limits en
nombre et en quantits de produits pulvrulents.
Limportance des tests standardiss a t mise en avant ds le milieu du vingtime sicle et par (Lee
1988) qui a montr, dans le cas des explosions, la forte influence de la turbulence sur les paramtres
dexplosivit. Un appareillage spcifique et des procdures clairement dfinies devaient par
consquent tre dvelopps. La norme ISO 6184-1 (1985), qui dcoule des standards du Bureau des
Mines aux Etats-Unis, voit alors le jour. Elle stipule que les tests dexplosivit doivent tre raliss
dans une enceinte cylindrique de 1 m3, considrant que les mesures ainsi ralises sont extrapolables
lchelle industrielle. Pour des raisons de cot, cependant, la plupart des mesures dexplosivit sont
ralises en sphre dexplosion de 20 L, qui, en appliquant les procdures tablies vers 1980 par
(Siwek 1977 ; Cesana et al. 2001), permet de reproduire dans la majeure partie des cas les rsultats
obtenus en sphre de 1 m3 (Proust et al. 2007).

COMBUSTIBLE=POU
SSIERE

PARAMETRES
DEPENDANT DU
COMBUSTIBLE/COM
BURANT

En adoptant la sphre de 20 L comme outil standard, on estime que les paramtres dpendant du
procd sont fixs et ce indpendamment de la nature de la poudre. Bien que cette approche soit
largement adopte et acceptable en premire approximation, il convient de noter quelle est
errone. En effet, lamorage et la propagation dune explosion de poussires sont sous la

Physique







Surface de la particule
Distribution granulomtrique de la poudre
Forme des particules
Porosit des particules
Autres proprits : couche d'oxyde, enthalpie de
fusion, enthalpie de vaporisation, conductivit
thermique, masse volumique, chaleur spcifique

24

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

MISE EN
SUSPENSION
CONFINEMENT

Physique

Chimique
Dispersion

Hydrodynamique

Degr de
confinement
Gomtrie

Autres
CONCENTRATION INFLAMMATION

PARAMETRES DEPENDANT DE LA NATURE DU PROCEDE

COMBURANT=GAZ

Chimique

Source
d'inflammation

Richesse du
mlange











Composition chimique
Chaleur de combustion
Teneur en inertes
Teneur en humidit
Teneur en volatils
Pression initiale
Temprature initiale
Conductivit thermique
Masse volumique

 Composition chimique (inerte, oxygne)


 Humidit relative















Degr de dispersion
Agglomration
Vitesse de turbulence
Echelle de turbulence
Distribution spatiale et temporelle
turbulence
Non confin
Partiellement confin
Totalement confin
Volume
Forme
Obstacles
Pertes thermiques aux parois
Recombinaison radicalaire aux parois
Explosions secondaires potentielles

de

la

 Type de sources (Cf. Norme EN 1127,1998)


 Energie de la source (puissance, dure)
 Localisation de la source

 Homognit spatiale et temporelle de la


concentration massique.
 Distribution spatiale et temporelle de la taille des
particules.

Tableau 2 : Principaux facteurs affectant une explosion de poussires

dpendance des paramtres lis du procd, eux-mmes tant partiellement influencs par les
caractristiques physico-chimiques de la poudre. Quels que soient le type denceinte choisie et la
nature de la poudre teste, ces problmatiques demeureront. Par consquent, adopter la sphre de
20 L ainsi que les procdures standards tablies par (Cesana et Siwek 2001) va nous permettre de
rduire le degr de complexit du problme mais aussi davoir une base de donnes comparative
intressante.
On va galement considrer que pour des tailles de particules infrieures lchelle de turbulence,
lvolution de lintensit de la turbulence au cours du temps est peu affecte par la prsence de

25

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

particules comme en atteste la figure 2 (Brennen 2005). En effet, au moment de linflammation,


(Dahoe et al. 2001) a dtermin que lchelle de turbulence, en absence de particules, valait environ
0,013 m, ce qui est trs suprieur au diamtre des particules testes qui sont de lordre du
micromtre. Par consquent, on peut estimer que pour des concentrations raisonnables (< 1000
g.m-3), lhydrodynamique au sein de la sphre de 20 L sera peu affecte. On notera cependant que la
nature des particules a une influence sur la turbulence initiale au sein de la sphre, au moment de
linflammation, mais sera nglige par la suite, ces aspects tant difficiles tudier (Skjold 2003).
Enfin, on supposera que la concentration spatiale et temporelle du nuage est homogne au sein de la
sphre ce qui revient considrer que pendant le dveloppement de lexplosion, la turbulence
gnre par la flamme est ngligeable et ne permet pas de crer des gradients de concentration au
sein du nuage.

Variation d'intensit de la turbulence u' (%)

400
300
200
100
0
-100
1E-3

0,01

0,1

Ratio entre le diamtre dp de particule


et l'chelle caractristique de turbulence dp/L

Figure 2 : Influence du diamtre de particule sur lintensit de turbulence du milieu


Les ventuels effets de thermophorse (phnomne bas sur l'attraction par une paroi froide de
particules se dplaant sous l'action d'un gradient thermique) seront galement ngligs. Enfin, la
sdimentation des particules sera lgitimement nglige durant lexplosion, ce qui impliquera
labsence dexplosions secondaires.
Compte tenu de lensemble de ces considrations et de ladoption des procdures standards, on
peut estimer que les principaux paramtres dpendant du procd, susceptibles dinfluencer
fortement lexplosivit des poussires sont respectivement ltat dagglomration, les pertes
thermiques aux parois (radiatives et convectives) et le type de sources dinflammation. Enfin, seuls
les paramtres dpendant du combustible doivent tre lobjet dune tude approfondie, ceux qui
sont dpendant du comburant tant fix par les procdures standards, lgrement modifies le cas
chant (notamment dans le cas de fortes concentrations en combustible).

1.3. Slection des paramtres dintrt


Afin dtre en mesure dtudier correctement la ractivit et linflammabilit et lexplosivit des
poudres nanomtriques, il est donc ncessaire, dans un premier temps, de caractriser les proprits
physico-chimiques des poudres tudies. Il est ainsi souhaitable de connatre la forme des particules,
la masse volumique et la distribution granulomtrie de la poudre, la porosit et surface spcifique

26

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

dveloppe, ainsi que leurs proprits thermodynamiques sans oublier la composition chimique de
la poudre.
Lactivit en eau des poudres peut galement avoir une forte influence sur lexplosivit et la
ractivit des poudres (Laurent 2003 ; Traor 2007). Linfluence de ce paramtre ne sera pas tudie
dans le cadre de ce travail. Afin de sen affranchir, les poudres seront par consquent sches avant
chaque essai dans une tuve sous vide lorsque cela est ncessaire et/ou possible. La connaissance
des proprits thermodynamiques des matriaux utiliss ne prsente gnralement pas de problme
spcifique, celles-ci tant largement connues pour de nombreux matriaux.
De plus, la ractivit de la poudre pour lauto-chauffement ainsi que linfluence de la teneur en
oxygne pourront tre tudies. En complment des essais dauto-chauffement, ces tests
permettront ainsi de prciser les conditions adquates de stockage, mais pourront apporter
galement une meilleure comprhension de lexplosivit des poudres.
Une explosion de poussires nest susceptible de se propager dans un nuage que si la source
dinflammation utilise est adquate, cest--dire susceptible dapporter une quantit dnergie
suffisante pour dmarrer la raction de combustion entre la poussire mise en suspension et lair.
Une grande varit de source d'allumage, susceptibles denflammer la poussire, existe. Les
principales sources dinflammation sont (NF EN 1127, 1998) les flammes et les particules
incandescentes, les surfaces chaudes, les tincelles dorigine mcanique, les tincelles et arcs
lectriques, llectricit statique, etc. Une bonne connaissance des diffrentes sources potentielles
dallumage est essentielle afin de mettre en place des mesures de prvention efficaces contre le
risque dexplosion. Par consquent, il convient dans un premier temps dtudier la sensibilit
lexplosion dune poudre, i.e. le risque dinflammation dun mlange air/poussires. Dans cette
optique, trois principaux critres ont t dvelopps (Bartknecht 1989) :
 la concentration minimale explosible (CME) : cest la plus faible concentration en
poussire pour laquelle le mlange air/poussires explose. Cette valeur est couramment
dtermine dans des sphres normalises de 20 L ou de 1 m3, mais peut galement tre
dtermine en tube de Hartmann modifi dit Mike 3.
 la temprature minimale dinflammation en nuage (TMI) : elle reprsente la plus faible
temprature de la paroi interne dun four laquelle linflammation se produit dans lair
avec le nuage plac dans le four. A cette temprature, la production de la chaleur par la
raction chimique excde tout juste la perte de la chaleur la paroi. La TMI est un critre
utilis pour apprcier le risque dinflammation dun nuage de poussires par une flamme
ou une surface chaude. La TMI en nuage est mesure laide de fours normaliss, le four
vertical Godbert-Greenwald ou encore le four horizontal BAM. On peut galement
mesurer la TMI dune couche de particules laide dune plaque chauffante normalise.
 lnergie minimale dinflammation (EMI) : cest la plus basse nergie lectrique
capacitive permettant, par dcharge, d'enflammer facilement un nuage de poussires
combustible-air pression atmosphrique et temprature ambiante. LEMI d'un nuage
de poussires permet dvaluer la sensibilit lallumage dun nuage de poussires par
des tincelles lectriques, lectrostatiques et mcaniques. LEMI est gnralement
dtermine laide du tube vertical normalis Mike 3.
Pour tre complet, il est galement ncessaire dtudier le risque lectrostatique. Ce dernier aspect
sera brivement abord dans lannexe Evaluation du risque lectrostatique.
Si les essais prcdents montrent que la poudre considre est susceptible de senflammer alors
ltude de lexplosivit dun nuage de poussires peut tre ralise dans un appareil standard tel que

27

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

la sphre de 20 L. La svrit dexplosion dune poudre peut notamment tre caractrise par deux
paramtres respectivement :
 La surpression maximale dexplosion Pmax, qui est susceptible dtre atteinte dans
lenceinte lors de lexplosion. Cette surpression maximale dexplosion est en premire
approximation et pour une concentration donne, indpendante du volume dans lequel
lexplosion a lieu.
 La vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max qui rend compte de la vitesse
laquelle lexplosion se dveloppe dans lenceinte. Elle dpend du volume de lenceinte,
pour une concentration donne. Cette mesure est norme au travers de la valeur du Kst,
qui reprsente la vitesse maximale de monte en pression dans un volume de 1 m3.

2. Description des appareillages et des procdures exprimentales


Prcdemment, les paramtres dintrt pour lvaluation de linflammabilit et de lexplosivit des
nanopoudres ont t mis en avant. Cette partie vise slectionner les appareillages adquats pour
lvaluation de ces paramtres. Ces appareillages sont dcrits et leurs limites dutilisation par rapport
aux nanopoudres sont prcises a priori. Les techniques exprimentales classiques ne prsentant pas
a priori de limitations particulires vis--vis des nanoparticules ne seront pas dtailles dans le corps
de ce paragraphe, des informations plus gnrales pouvant tre trouves dans lannexe :
Mthodologie, appareillages et procdures .

2.1. Caractrisation physico-chimique des poudres


2.1.1. Slection des appareillages adquats
Plusieurs techniques analytiques peuvent tre employes afin de caractriser les proprits physicochimiques des nanoparticules. Chacune prsente des avantages et des limitations. Cependant, un
certain nombre de principes doivent tre considrs afin de choisir lappareillage adquat. Il
convient, en effet, de prendre en compte la prcision et la reprsentativit des mesures faites par
lappareillage, leffet de la prparation de lchantillon, le temps ncessaire la mesure, le caractre
intrusif/destructif de la technique, le cot de lquipement, la capacit de lappareillage tre utilis
avec des nanoparticules ainsi que le caractre normatif des tests.
Le tableau 3 montre comment les principales proprits physico-chimiques des poudres peuvent tre
mesures. Les limites de ces appareillages ainsi que les difficults auxquelles on peut tre confront
sont galement voques.
Compte tenu du fait que nous tudions des poudres de taille nanomtrique micromtrique
(agglomrats de nanoparticules), nous avons par consquent dcid demployer les appareillages
suivants :
 Un microscope lectronique balayage et transmission (MEB et MET),
 Un appareil de granulomtrie diffraction laser afin de mesurer la distribution de
taille des nanopoudres,
 La diffraction lectronique voire ponctuellement rayons X (MEB),
 Un appareil de spectroscopie corrlation de photons afin de mesurer le diamtre
hydrodynamique des nanopoudres,

28

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

 Un appareil de mesure de surface spcifique BET,


 Un pycnomtre hlium afin de mesurer la densit du matriau constituant la
nanopoudre,
 Lanalyse thermique afin dvaluer la ractivit des nanopoudres.
Seuls seront dtaills dans ce chapitre les appareillages devant faire lobjet dune attention
particulire lors de leur utilisation pour caractriser les nanopoudres. En loccurrence, la microscopie
lectronique (MEB et MET) ainsi que le principe de mesure de surface spcifique BET, qui ne
ncessitent pas de procdures spcifiques aux nanoparticules, sont prciss dans lannexe
Mthodologie, appareillages et procdures .

2.1.2. La granulomtrie diffraction laser


La diffraction laser est une technique datant des annes 70, qui permet de mesurer la taille des
particules et dont le principe de fonctionnement consiste analyser les franges de diffraction dans le
plan focal dune lentille : quelle que soit leur position dans lespace, des particules de mme
dimension vont donner des images de diffraction identiques et superposables. Les images de
diffraction linfini (diffraction dite de Fraunhofer) ne dpendent que de la longueur donde du laser
et de la taille de la particule : plus les particules sont petites et plus langle de diffraction de la
particule est grand. A contrario, plus la taille de la particule est grande, plus langle de dviation du
rayon incident est faible. Par consquent, lintensit des franges de diffraction sera maximale au
centre de la figure de diffraction, dans le cas des particules de grande taille et maximale vers
lextrieur de la figure de diffraction dans le cas de particules de petites tailles.
En pratique, nous sommes amens analyser un mlange de particules de diffrentes tailles. La
figure de diffraction ainsi obtenue sera alors le rsultat de la superposition des images de diffraction
produite par chaque taille de particule et lintensit de la figure sera fonction de la concentration en
particules. Afin de dterminer la distribution granulomtrique de lchantillon, cette figure de
diffraction est par la suite analyse mathmatiquement partir de la thorie de Fraunhofer ou bien
de la thorie de Mie. Cette dernire est une thorie de la diffraction de la lumire par des particules
sphriques, applicable pour toutes les de particules, contrairement celle de Fraunhofer qui ne peut
tre employe que pour des particules sphriques de taille infrieure 40 m (norme ISO 13320
(1999)). Le principal avantage de la thorie de Fraunhofer, en dehors de sa simplicit, est quelle ne
ncessite pas la connaissance des proprits optiques des particules analyses, contrairement la
thorie Mie. Le principe de fonctionnement dun granulomtre laser est rsum par la figure 3.

Laser He-Ne:
633 nm

Lentille de
dfocalisation

Cellule
danalyse

Lentille de
Fourier

Dtecteur

Figure 3 : Schma de fonctionnement dun granulomtre


Dans le cadre de notre travail, nous avons utilis un granulomtre Malvern Mastersizer qui
comprend respectivement un laser He-Ne de longueur donde proche de 633 nm, un banc optique,
un rcepteur, une cuve de 1 L destine recevoir lchantillon analyser, cette cuve tant munie

29

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

dune hlice pales permettant de maintenir les particules en suspension, et enfin dune pompe
permettant dentraner la suspension analyser dans la cellule danalyse.
Le granulomtre permet galement lutilisation dultrasons diffrentes puissances dans la cuve et
les vitesses dagitation et de recirculation peuvent tre choisies par lutilisateur.
Compte tenu de la taille des particules tudies, il sera ncessaire demployer la thorie de Mie, la
distribution granulomtrique dune nanopoudre tant a priori trs infrieure 40 m (ISO 13320
1999). Les proprits optiques des nanoparticules devront donc tre connues et la concentration en
nanoparticules ne devra pas tre trop importante afin de ne pas saturer la figure de diffraction et par
suite biaiser la prcision des rsultats.

2.1.3. La spectroscopie corrlation de photon


Bien que la granulomtrie diffraction laser soit une mthode de choix, on utilise aussi relativement
souvent la spectroscopie corrlation de photons ou PCS afin de mesurer la taille des particules
nanomtriques ou bien des agglomrats de tailles infrieures 1 m. Le PCS repose principalement
sur la dtermination du coefficient de diffusion des particules au sein du fluide. Lorsque les particules
entrent en collision avec les molcules de solvant, elles saniment dun mouvement plus ou moins
rapide, mouvement qui vient perturber lintensit du rayon de lumire diffus par les particules. Par
analyse de ces fluctuations, on remonte la diffusion des particules et par suite, on parvient
dterminer le diamtre hydrodynamique de la particule partir de lquation de Stokes-Einstein :

dH =

k .T
3. . .D

Eq. 1

o dH est le diamtre hydrodynamique sphrique, D le coefficient de diffusion des particules, k la


constante de Boltzmann, T la temprature absolue du solvant et la viscosit dynamique du solvant
qui dpend de la temprature.
Le diamtre hydrodynamique est certes fonction de la taille des particules mais il demeure
galement sensible la force ionique du milieu dans lequel les particules sont plonges.
Le principe de fonctionnement dun spectromtre corrlation de photon est prsent sur la figure
4. Dans le cadre de notre travail, nous avons utilis un appareil de spectroscopie corrlation de
photon (PCS) Malvern qui comprend respectivement un laser, une cellule danalyse contenant une
suspension dilue des particules analyser, une pompe et un rgulateur de temprature qui
permettent de maintenir une temprature constante de lchantillon au cours de la manipulation, un
dtecteur qui collecte la lumire diffuse par les particules, un analyseur qui permet de dterminer
le coefficient de diffusion des particules, un ordinateur qui calcule le diamtre hydrodynamique des
particules en solution.

30

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Figure 4 : Principe de fonctionnement dun PCS1


Les particules tudies ayant des diamtres infrieurs au micromtre, les considrations exposes
au paragraphe prcdent et relatives lutilisation de la thorie de Mie et la concentration en
particules sappliquent galement aux manipulations ralises laide de la spectroscopie
corrlation de photons (Cf. 2.1.2).

2.1.4. La pycnomtrie hlium


La pycnomtrie hlium est utilise afin de dterminer la densit des solides massifs. Cette densit
de structure est dfinie comme la masse dune unit de volume inaccessible lhlium. Lutilisation
de ce type de mthode suppose que lhlium peut pntrer dans les pores les plus petits sans tre
adsorb par le matriau. Lhlium est gnralement utilis car on considre quil peut pntrer des
pores jusqu 1 . De plus, son comportement de gaz parfait est galement apprciable afin de
pouvoir mesurer de faon simple le volume occup par lchantillon. La pycnomtrie hlium est
une mthode rapide qui permet de donner avec une bonne prcision la densit vraie dun solide
(rsolution de lordre de 10-4 g.cm-3). Seuls quelques centimtres cubes de solide sont ncessaires
pour pouvoir raliser cette mesure. Il faut cependant veiller ce que les balayages successifs
dhlium nentranent pas les nanoparticules, risque qui nest pas prsent dans le cas de particules de
plus grande taille. La combinaison des mesures ralises par pycnomtrie hlium et de celles par
mthode BET permet de dterminer un diamtre quivalent en surface des particules tudies,
assimilable au diamtre en surface d32 mesur par granulomtrie laser, dans le cas hypothtique
dune nanopoudre parfaitement disperse.

Proprits physiques
Granulomtrie, surface
spcifique
et forme des particules

i)

Mthodes analytiques
Granulomtre diffraction laser. Il permet de mesurer le diamtre
en volume (dv), en nombre (dn) et en surface (diamtre de Sauter
d32) des particules. Cette technique suppose que les particules
mesures sont sphriques et quil ny a pas dinteraction entre les

http://www.diss.fu-berlin.de/2005/341

31

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

diffrents faisceaux de lumire rfractes par les particules et donc


pas de phnomne de rfraction multiple. Elle ncessite de
connatre la partie relle et imaginaire de lindice de rfraction du
matriau tudi afin de dterminer une distribution
granulomtrique reprsentative. Les rsultats peuvent tre biaiss
par lagglomration des nanoparticules. La gamme de mesure de
lappareil est typiquement comprise entre 0,02 et 2000 m.
ii)
Spectroscopie corrlation de photons. Cette technique permet de
mesurer le diamtre hydrodynamique des particules, qui dpend de
la force ionique du milieu dans lequel sont plonges les particules.
Suppose que les particules sont sphriques. Les rsultats peuvent
tre biaiss dans le cas de nanoparticules non sphriques et/ou
agglomres.
iii)
Microscope optique. Cet appareil est gnralement limit des
particules dont la taille est suprieure la moiti de la longueur
donde utilise pour clairer lchantillon : en pratique, les
particules de taille infrieure 800 nm ne peuvent pas tre
clairement observes.
iv)
Microscopie lectronique. Cette technique permet dobserver la
taille et la forme des particules. La prparation des chantillons est
dlicate. Les chantillons peuvent tre observs soit par
microscopie lectronique balayage (MEB) (rsolution maximale
de 100 nm) soit par microscopie lectronique transmission (MET)
(rsolution maximale de 1 nm)
v)
Analyse dimages. Elle permet dobtenir la granulomtrie et la
forme des particules observes par microscopie lectronique.
vi)
Mthode BET ou sorption BET. Cette technique permet de mesurer
la surface spcifique dune poudre. Les rsultats sont
potentiellement biaiss dans le cas de nanoparticules fortement
agrges.
i)
Pycnomtrie mercure. Elle permet de mesurer la taille des pores
des particules. Bien adapte ltude des macropores et des
micropores, cette mthode recle potentiellement des
inconvnients pour caractriser des nanopores : soumises de
Porosit
fortes pressions, les nanoparticules et par suite les nanopores,
risquent de subir une destructuration, qui pourrait biaiser les
rsultats.
ii)
Mthode BET. Elle permet galement de connatre la rpartition de
la taille des pores.
i)
Pycnomtre hlium. Cet appareil permet de mesurer la densit
Masse volumique des
des particules. En labsence de porosit, la densit mesure est
proche de la densit du matriau pur. Le balayage dhlium est
matriaux
susceptible dentraner des nanoparticules.
Proprits chimiques
Mthodes analytiques
i)
Diffraction aux rayons X. Cette technique permet de dterminer la
composition dune phase cristalline.
Puret, composition des
ii)
Analyse thermique. Cet outil permet de dterminer la puret dun
produit voire sa composition. Il permet de caractriser un matriau
particules
nature de la surface
en fonction de la temprature.
iii)
Diffraction lectronique. Elle permet de dterminer la composition
dun chantillon en utilisant un MEB ou un MET.
Tableau 3 : Mthodes analytiques permettant de caractriser des proprits physiques

32

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

2.2. Etude de lauto-chauffement dune poudre


2.2.1. Etude de la ractivit dune poudre
Les mthodes danalyse de la ractivit dune poudre ont fait lobjet de nombreux travaux (Brown et
al. 2000). Cependant, ces mthodes ont galement t trs largement critiques : ltude de la
cintique ractionnelle des solides pourrait tre fortement biaise en raison de la limitation des
transferts de matire et de chaleur au sein de lchantillon (Park et al. 2004). Par exemple, dans le
cas de nanoparticules, il a t montr que la ractivit de nitrate de calcium nanomtrique pouvait
tre largement sous-estime lorsque lon utilisait une analyse thermogravimtrique, en raison de
limitations de transferts de matire et de chaleur (Mahadevan et al. 2002). Malgr ces inconvnients
potentiels, ltude de la ractivit des solides par analyse thermique a continu se dvelopper.
Depuis, de nombreuses amliorations tant du point de vue exprimental quen ce qui concerne le
traitement des donnes, ont t ralises. Par consquent, lanalyse thermogravimtrique (ATG)
ainsi que la calorimtrie diffrentielle (DSC) ont t utilises dans le cadre de ce travail, en tenant
compte des remarques prcdentes afin de pouvoir tudier correctement la ractivit des poudres
testes.

2.2.1.1. Analyse thermogravimtrique (ATG)


Une analyse thermogravimtrique permet denregistrer la perte de masse dun chantillon au cours
du temps une temprature fixe ou bien en fonction dune rampe de temprature, dans un
environnement donn (humidit, teneur en oxygne, prsence dinerte, etc.). Cette technique
permet alors dobserver diffrents processus comme la pyrolyse, loxydation, la dcomposition, la
fusion, lvaporation des matriaux utiliss. Dans le cadre de notre travail, cette mesure va nous
permettre dvaluer notamment la ractivit dun produit solide, en mettant en vidence la
temprature de dbut de raction et la cintique de combustion des particules. Nous avons utilis
une balance thermogravimtrique Setsys 12 de Setaram constitue dune balance de prcision, dune
chambre de raction et dun systme denregistrement.
Lvolution de la masse dun chantillon, en fonction de la temprature, peut-tre tudie jusqu
des tempratures de 1500C. La poudre analyser (quelques milligrammes) est introduite dans un
creuset suspendu la balance de prcision. Lchantillon prpar est ensuite soumis une rampe de
temprature ou une temprature fixe et lvolution de sa masse est enregistre au cours du
temps. Lenregistrement de la temprature tant ralis au moyen dun thermocouple plac
directement en contact de lchantillon ou du porte-chantillon. Lanalyse thermogravimtrique est
une technique quantitative et dynamique et un certain nombre de facteurs peuvent influencer la
forme des courbes la vitesse de monte en temprature.

2.2.1.2. Analyse calorimtrique diffrentielle


Ce genre dessai permet ltude de la stabilit thermique de produits principalement solides ou
liquides. Lappareil enregistre un flux de chaleur gnr ou absorb par un chantillon en fonction de
la temprature. On en dduit la temprature de dbut de raction qui correspond lvnement
thermique mis en vidence, et aussi lenthalpie de cette raction (figure 5). Dans le cadre de ce
travail, on va sintresser plus particulirement aux caractristiques exothermiques des poudres
testes.

33

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

On introduit dans un creuset les chantillons tudier, ainsi quun produit de rfrence inerte.
Lensemble est plac dans un four chauff suivant une rampe de temprature dfinie. On enregistre
laide de fluxmtres la diffrence de flux de chaleur dgag entre lchantillon et la rfrence. La
surface du pic enregistr donne lenthalpie de la raction. Dans le cadre de ce travail, nous avons
utilis une DSC 131 de Setaram.

Flux de chaleur

Enthalpie de raction

Temprature de
dbut de raction

Temprature

Figure 5 : Enregistrement du flux de chaleur dgag par lchantillon

2.2.1.3. Aspects thoriques


Les analyses thermiques ralises dans le cadre de ce travail ont t faites selon les cas en mode
isotherme ou en mode non-isotherme. Le mode isotherme permet de dterminer avec une bonne
fiabilit lensemble des paramtres cintiques (constante cintique, nergie dactivation) ainsi que la
nature du processus ractionnel alors que le mode non-isotherme permet surtout la dtermination
des paramtres cintiques (nergie dactivation).
Dans un premier temps, en supposant une cintique ractionnelle simple, lanalyse des donnes
thermocintiques dbute en exprimant la cintique ractionnelle dun solide telle que :
Cas isotherme

Cas non-isotherme

dX
dX
=
= k G (T ). f ( X )
dt
dT
Tableau 4 : Expressions gnrales de la cintique ractionnelle

dX
= k G (T ). f ( X )
dt

o kG(T), constante de cintique de raction, est suppose suivre une loi de type Arrhenius :

E
k G (T ) = A. exp A
R.T

Eq. 2

avec A le facteur pr-exponentiel, R la constante des gaz parfaits, T la temprature et EA lnergie


dactivation de la raction.
f(X) est le modle ractionnel, fonction du taux de conversion X. Les modles ractionnels les plus
utiliss ont t rsums dans le tableau 5 (Sestak 1984 ; Levenspiel 1989 ; Brown 2001).
Dans un second temps, partir des donnes exprimentales obtenues par ATG ou DSC, on dtermine
lvolution du taux de conversion en fonction du temps.

34

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Dans le cas dune analyse thermique gravimtrique, le taux de conversion au cours du temps
sexprime en fonction de la masse initiale de lchantillon m0 de sa masse finale mf et de sa masse
m(t) linstant t selon :

X=

m0 m(t )
m0 m f

Eq. 3

Les valeurs de temps mesures sont corriges en soustrayant un temps to ou priode dinduction
ncessaire au dmarrage de la raction. La dtermination de t0 est essentiellement empirique. Les
courbes de taux de conversion sont ainsi exprimes en fonction du temps rduit tr.
Dans le cas dune analyse par calorimtrie diffrentielle (flux de chaleur en fonction de la
temprature), on exprime le taux de conversion du produit en fonction de la temprature selon
(Brown 2001) :

X=

1 dH

dt
H dt

Eq. 4

Connaissant lvolution du taux de conversion du produit en fonction de la temprature et du temps,


il est alors possible de dterminer la cintique doxydation des particules, cest--dire le processus
doxydation des particules et lnergie dactivation de la raction.
Symbole
Modle ractionnel

f(X)

Rn

(1 X )n

Raction dordre
n

B1 - Prout Tompkins

X .(1 X )

Autocatalyse

An - Avrami-Erofeev

n.(1 X ) [ ln(1 X )] n 1

R2 Diffusion externe

2.(1 X )1 / 2

Mcanismes

R3 Diffusion externe

3.(1 X ) 2 / 3

D1
D2

X /2

D3 Equation de Jander
D4 Equation de
Ginstling Broushtein
P1 Loi puissance

Nuclation

Limitation par la
diffusion externe

[ ln(1 X )]

3
2/3
1 / 3
.(1 X ) 1 (1 X )
2

1
3
1 / 3
. (1 X ) 1
2

n. X

n 1
n

Raction
contrle par la
diffusion

Croissance n-dimension
des nuclei.
Modle gomtrique
Raction de surface 2D
Modle gomtrique
Raction volumique 3D
Loi de diffusion 1D
Loi de diffusion 2D
Loi de diffusion 3D
Loi de diffusion 3D
-

E1 Loi exponentielle
X
Tableau 5 : Modles de conversion cintique utiliss en analyse thermocintique
Afin de dterminer quel type de modle est susceptible de dcrire convenablement le processus
doxydation, les aspects suivants doivent tre considrs :
 La prcision de la rgression mathmatique des points exprimentaux avec les modles
supposs liant dX/dt, X et t,
 La dpendance du modle avec la temprature : dans le cas de ractions solide/gaz,
une temprature constante, on considre souvent que le modle donnant la meilleure
rgression des points exprimentaux est indpendant de la temprature (Brown 2001),

35

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

 Lintervalle sur lequel le modle est valide : deux modles diffrents peuvent sappliquer
sur deux intervalles de conversion successifs mais il est essentiel de dabord dmontrer
quaucun modle ne peut reprsenter lensemble du processus doxydation,
 La pertinence du modle : des indices ou preuves complmentaires comme la
microscopie ou la diffraction X peuvent permettre dappuyer le choix du modle et dans
la mesure du possible valider sa cohrence. Des mthodes danalyses telles que la
microscopie peuvent venir appuyer par exemple le choix du modle.
En ralit, il nexiste pas de consensus gnral permettant de dire partir de quel intervalle une
rgression peut tre considre comme acceptable (Brown 2001). Dans le cadre de ce travail, un
modle de conversion thermochimique est gnralement considr comme acceptable partir du
moment o il peut sappliquer sur un intervalle de taux de conversion compris entre 0,05 et 0,9. La
pertinence du modle est tudie en considrant respectivement lerreur au sens des moindres
carrs (en anglais mean square root ou MSR), calcule selon :

1 n
2
MSR = . (t rth t r exp )
n i =1

Eq. 5

o trth est le temps thorique calcul pour un taux de conversion X donn, trexp le temps mesur
exprimentalement pour atteindre ce taux de conversion, et n le nombre de points exprimentaux
disponibles. La pertinence du modle prendra galement en compte lcart-type des paramtres du
modle choisi : un paramtre nest pas reprsentatif lorsque lcart type sur sa valeur est trop lev.
A partir de ces critres, on parvient identifier le modle cintique le plus acceptable par rapport
aux rsultats exprimentaux ainsi que le domaine dapplication du modle.
Dans le cas danalyses thermiques isothermes, connaissant le processus doxydation, nous sommes
mme de dterminer, lnergie dactivation du processus, partir du paramtre kG (T ) obtenu
pour diffrentes tempratures. Pour cela, il suffit de tracer le logarithme de

1
:
T

1 EA
=
ln
ln ( A)
k G (T ) R.T

1
en fonction de
kG (T )

Eq. 6

Dans le cas danalyses thermiques non isothermes, la connaissance du processus thermochimique


en jeu nest pas ncessaire comme nous allons le montrer. On rappelle que la vitesse doxydation
dune raction, en mode non-isotherme, sexprime selon :
dX
dX
E
Eq. 7
=
= A. exp A . f ( X )
dt
dT
R
.
T

En rarrangeant Eq. 7 et en supposant que la raction doxydation est trs lente temprature
ambiante, on obtient alors lexpression suivante:
X
T
T
dX
A
A
E
E
g( X ) =
= exp A dT = exp A dT
Eq. 8
f ( X ) T0
0
RT
RT
0
La sparation des variables X et T est justifie car on peut considrer que lauto-chauffement de la
poudre est ngligeable comme le creuset de DSC est trs petit (Kris et al. 1987). En posant y =
Eq. 8 peut tre modifie selon (Flynn 1997) :

g ( y) =

A E A e y
A E
.
dy = . A . p ( y )

R y y
R
g ( y) =

A.E A
. p( y )
.R

36

Eq. 9

EA
,
R.T

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

En arrangeant lexpression Eq. 9 et en approximant p(y) par

e y
(Brown 2001), lexpression Eq. 10
y

est finalement obtenue scrit finalement sous la forme :

A.R E A


ln = ln
T
E A .g ( X ) RT

Eq. 10

La pertinence de lapproximation simple de lintgrale dArrhenius p(y) pourra tre value aprs la
dtermination de lnergie dactivation en calculant lcart entre la valeur approch de p(y) et celle
issue directement du calcul de lintgrale. Lexpression Eq. 10 obtenue dmontre bien que lnergie
dactivation du processus peut-tre obtenue sans avoir besoin de choisir une cintique particulire.
Lanalyse des donnes cintiques obtenues par analyse thermique non isotherme, pour plusieurs
vitesses de chauffe et un taux de conversion donn, permet de dterminer lnergie dactivation du
processus de combustion. Lquation Eq. 10 est la base de la mthode iso-convertionnelle utilise
pour dterminer les donnes cintiques partir danalyses thermiques non-isothermes. Cette
mthode a t initialement dveloppe par Kissinger, Akahira et Sunose (Kissinger 1957) et a
lavantage de permettre de revrifier les valeurs dnergie dactivation obtenues par analyse
thermique isotherme. On pourra par consquent, lorsque cela est envisageable, combiner des
analyses thermiques isothermes et non-isothermes afin de dterminer des valeurs dnergie
dactivation fiables.

2.2.2. Etude des conditions de stockage dune poudre


2.2.2.1. Aspects exprimentaux
Ltude des conditions de stockage dune poudre vise dterminer la dimension critique du stockage
de produits pulvrulents une temprature donne, de mme que la temprature critique pour une
dimension donne dun produit stock en masse sous air et susceptible de donner lieu un autochauffement. Ce genre dessais est ralis selon la norme (NF EN 15188 2007).
Des nacelles cubiques en toile mtallique (tamis denviron 60 micromtres de mailles) de diffrentes
tailles (8, 125, 343, 1000, 2744 cm3) sont remplies de matriaux pulvrulents, en prenant garde ne
pas tasser la poussire afin de permettre la diffusion de loxygne au sein de lchantillon. Les
nacelles sont ensuite places au centre dun four isotherme aliment par une arrive dair (figure 6).
Lvolution de la temprature de la poudre est suivie au cours du temps laide dun thermocouple
plac au centre de la nacelle. Lorsque la diffrence de temprature entre le four et le solide
pulvrulent dpasse 50C, on considre que le produit est le sige dun auto-chauffement (cas I de
la figure 7). On renouvelle ensuite lessai une temprature plus basse jusqu ne plus observer une
telle lvation de temprature dans lchantillon (cas I, II et III de la figure 7). Pour chaque taille de
cube, on obtient une temprature critique dauto-chauffement TAI, au-del de laquelle le produit
senflamme.
Les diffrentes tempratures critiques obtenues en fonction de la taille de lchantillon donnent par
extrapolation, partir des thories thermiques de Thomas, Semenov ou encore de Frank Kamenetskii
(Laurent 2003), dveloppes au paragraphe suivant, la valeur de la temprature critique dun
stockage de taille donne, temprature laquelle un feu couvant peut dmarrer spontanment.
Rciproquement, une temprature donne correspond une dimension critique de stockage,
assimile dans le cas prsent la demi-arte dun cube.

37

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Temprature
du stockage

I
II
III

Temps

Figure 6 : Four isotherme permettant de raliser des


tests dauto-chauffement
1. Thermocouples utiliss pour mesurer la
temprature de la poudre
2. Thermocouples utiliss pour mesurer la
temprature du four.
3. Air chaud lintrieur du four
4. Nacelle remplie de produits pulvrulents
5. Entre dair favorisant la convection
naturelle
6. Sortie dair favorisant la convection naturelle
7. Elments chauffants

Figure 7 : Evolutions typiques de la


temprature dun stockage au cours du
temps
I : Inflammation de la particule
II : Stabilisation de la temprature-Non
inflammation de la particule
III : Stockage en quilibre thermique-Non
inflammation de la particule.

2.2.2.2. Aspects thoriques :


2.2.2.2.1. Thorie de Semenov

De manire gnrale, lauto-chauffement dun systme combustible a notamment lieu lorsque la


densit de flux de chaleur produite Qproduite par le systme considr devient suprieure la densit
de flux de chaleur transmise lextrieur par le systme Qperdue. La vitesse doxydation du systme
sacclre alors fortement et le phnomne dauto-chauffement se produit (Semenov 1935).
Typiquement, en ralisant un bilan thermique sur un systme de masse m et de capacit
calorifique Cp, suppose constante pendant le dlai ncessaire linflammation, et en supposant
labsence de changement de phase, lvolution de la temprature T du systme au cours du temps t
est dfinie par :
dT
m .C p
= Q produite Q perdue Eq. 11
dt
Comme latteste la figure 7, on peut dtecter linflammation de la particule par le changement de
concavit de la courbe ce qui se traduit par :
d 2T
Eq. 12
=0
dt 2
Or la diffrenciation de lquation Eq. 11 permet dcrire :
d T dQ produite dQ perdue
Eq. 13
.(Q produite Q perdue )
m .C p
=

dt dt
dt

38

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Par consquent, on peut considrer que lauto-chauffement du systme a lieu si le terme de droite
de lquation Eq. 13 est nul. Plus prcisment, on considre que linflammation du systme considr
a lieu lorsque les conditions de Vant Hoff et de Taffanel Le Floch sont respectes (Essenhigh et al.
1989) :
Q perdue = Q produite

dQ perdue dQ produite Eq. 14


=

dT
dT
Ces considrations de base montrent donc quil est possible dterminer lvolution de la
temprature dauto-chauffement dun systme en fonction de sa taille/masse. Si cette approche
gnrale permet dapprhender de manire simple le phnomne dauto-chauffement, par ailleurs
explicit plus en dtails au travers de la thorie de Frank-Kamenetskii dans le paragraphe suivant,
elle nous permettra galement dtudier linflammation des nanoparticules ainsi que des nuages de
nanoparticules au chapitre 3.
2.2.2.2.2. Thorie de Frank-Kamenetskii

Le potentiel dauto-chauffement dun stockage dpend de lquilibre entre la production de chaleur


dans le stockage et les pertes de chaleur vers le milieu environnant.
Aprs les premires formulations par Semenov, Frank Kamenetskii puis Thomas ont dvelopp une
approche simplifie permettant dvaluer la temprature critique dauto-chauffement TAI en
fonction de la taille du stockage et rciproquement, et ce partir de quelques rsultats
exprimentaux en four isotherme.
Le modle de Frank Kamenetskii, tabli partir dun bilan thermique sur un volume de conductivit
thermique apparente a, dun produit combustible, de masse volumique s, de chaleur spcifique Cps,
repose sur les hypothses suivantes :





Le rgime stationnaire est atteint,


Le produit combustible est homogne dans son ensemble,
La gnration de chaleur par le solide pulvrulent suit une loi dordre 0 et de type Arrhenius,
Lnergie dactivation du processus tudi est suffisamment leve de telle sorte que
EA/RT>>1,
 Le transfert de chaleur au sein du stockage se fait uniquement par conduction,
 La temprature de surface du stockage est la mme que celle du milieu environnant Tg : le
nombre de Biot est trs lev.

Compte tenu de ces hypothses, un bilan thermique sur un volume de produit combustible sexprime
selon :

s .C ps .

dT
d T j dT
= q(T ) + a .
+ .

dt
dx x dx

Eq. 15

Avec j = 0, 1, 2 respectivement dans le cas dun cube, dun cylindre ou dune sphre et q(T) le flux de
chaleur gnre par unit de volume :

E
q(T ) = s .H r (T ). A. exp A
R.T

Eq. 16

Le modle de Frank-Kamenetskii sapplique en rgime stationnaire ; lexpression Eq. 16 sexprime


alors selon :

39

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

s .H r (T ). A. exp

EA

R.T

d T j dT
+ .

=
Eq. 17
a
dx x dx
EA
(T Tg ), z = x (r tant la demi-arte dun cube ou le rayon dun cylindre ou
En posant =
2
r
R.T
dune sphre) et en supposant que

R.T
<< 1 et faible, lexpression Eq. 17 peut tre rcrite sous
EA

la forme :

d T j dT
+ . = .e

dz

z dz

Eq. 18

est le paramtre de Frank Kamenetskii et sexprime selon :


E .r .H r (T ). s . A
E
Eq. 19
= A
exp A
2
a .R.T
R.T
Les valeurs numriques de qui mnent une solution de lquation diffrentielle Eq. 18 sont
caractristiques dun tat stable, stationnaire. Au contraire, les valeurs de pour lesquelles
lquation diffrentielle Eq. 18 nadmet pas de solution sont caractristiques dun phnomne
dauto-chauffement (tat instable). Pour un produit donn, cette valeur critique C est la valeur
maximale du paramtre de Frank Kamenetskii et ne dpend que de la gomtrie du stockage. Dans le
cas dun cube darte 2r, C vaut 2,6, dans le cas dun cylindre infini C vaut 2 et enfin C vaut 3,32
dans le cas dune sphre (Laurent 2003). Lapproche de Frank Kamenetskii est base sur le fait que la
temprature la surface du stockage est la mme que la temprature ambiante, ce qui nest vrai que
pour des stockages de grande taille. Thomas a donc introduit par la suite des corrections du facteur
C (Babrauskas 2006).
En linarisant lexpression Eq. 19, on obtient :

T 2
E . A.H r
E
ln c . AI = a + ln a . s
r
R.TAI .
a
R

Eq. 20

A partir dessais raliss en four isotherme, plusieurs couples (temprature critique dautochauffement TAI, dimension r du stockage) peuvent tre dtermins. Par rgression linaire, les
paramtres N et M peuvent tre obtenus :

M=

Ea s . A.H r
E
.
et N = a
a
R
R

Le paramtre rcrit en dessous duquel, il ny a pas dauto-inflammation peut donc sexprimer selon :

rcrit =

C .TAI
M

N
exp
TAI

40

Eq. 21

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

2.3. Etude de lexplosivit dune poudre


2.3.1. Etude de la sensibilit linflammation
Dans cette partie, nous dcrivons les principaux appareillages norms existants permettant dtudier
le risque dinflammation dun mlange air/poussires et plus prcisment permettant la
dtermination des trois principaux paramtres caractristiques de la sensibilit lexplosion dune
poudre : la concentration minimale dexplosion (CME), la temprature minimale dinflammation
(TMI) et lnergie minimale dinflammation (EMI) (Cf. Chapitre 1 1.3). Les limitations de ces
appareillages vis--vis de lvaluation de la sensibilit dexplosion des nanopoudres ne seront pas
abordes ici, celles-ci tant dtailles au chapitre 3 3.

2.3.1.1. Mesure de lnergie minimale dinflammation


Afin de dterminer lnergie minimale dinflammation (EMI), nous utilisons un tube de Hartmann
modifi dit Mike 3 fabriqu par la compagnie Khner AG. Le Mike 3 comprend un tube en Pyrex de
1,2 L. Ce tube est pos sur une base munie dune buse dinjection sur laquelle on dispose une
certaine quantit de poudre. Cette poudre est ensuite mise en suspension par injection dair
comprim sous une pression de 7 bars. Aprs un dlai damorage tv compris entre 60 et 180 ms, fix
par loprateur et caractristique du niveau de dispersion de la poudre dans le tube, une dcharge
lectrique capacitive est gnre entre les deux lectrodes de lappareil. Ces lectrodes, en acier
inoxydable, ont un diamtre de 2 0,5 mm et prsentent une extrmit arrondie pour viter les
effets corona (ou effets couronne ) qui peuvent apparatre avec des lectrodes pointues et
conduiraient des valeurs errones de lnergie de ltincelle. La distance entre les deux lectrodes
doit tre au minimum de 6 mm (NF EN 13821-1998). Les lectrodes sont connectes un circuit de
dcharge comportant une inductance de 1 2 mH, une rsistance de circuit infrieure 5 Ohms et
un condensateur. Lappareillage comporte plusieurs condensateurs et selon lnergie dinflammation
souhaite, le choix du condensateur se fait automatiquement. La dcharge aux lectrodes est
d'nergie variable de 1 1000 mJ par valeurs discrtes de 1, 3, 10, 30, 100, 300 et 1000 mJ. Dans la
partie suprieure du tube, un couvercle pivotant librement permet dvacuer la surpression
engendre par linflammation du nuage de poussires. Lorsque la propagation dune flamme est
observe au sein du nuage mis en suspension, on considre quil y a eu inflammation. Afin de
dterminer lnergie minimale dinflammation, on fait varier ensuite respectivement la masse de
produit mise en suspension, le dlai dinflammation tV ainsi que lnergie dinflammation.
Le rsultat dpreuve est soit un intervalle entre deux valeurs dnergie E1, la plus forte nergie ne
produisant pas dinflammation, et E2, la plus faible nergie ayant produit une inflammation, soit une
valeur dfinie ES=EMI obtenue par un calcul statistique, en tenant compte du nombre
dinflammations aux deux valeurs dnergie E1 et E2, tel que (Cesana et al. 2001) :

E s = 10
Avec

logE 2 I [E ]
2

logE 2 logE1

NI + I [E ] +1
2

Eq. 22

I(E2)
: nombre de tests avec inflammation lnergie E2.
(NI+I)(E2)
: nombre total de tests lnergie E2 (cinq concentrations au minimum).

La mesure dEMI obtenue est caractristique dun chantillon de rpartition granulomtrique dfinie,
de teneur en humidit donne et pour une configuration de dcharge dfinie. Comme prcis

41

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

prcdemment, on saffranchit ici de linfluence de lhumidit en schant les chantillons tester


lorsque cela est ncessaire.
Le principe de fonctionnement du Mike 3 est illustr sur la figure 8.
Couvercle

Tube en verre pyrex


Electrodes
Alimentation
Disperseur
Air comprim
Systme de
dispersion

Figure 8 : Reprsentation schmatique et photographie du Mike 3


Afin doptimiser la dtermination de lnergie dinflammation, il est souhaitable de suivre la
procdure mise en avant par les normes NF EN 13821-1998 et CEI 1241-2-3. La srie de tests dbute
avec une masse de 900 mg de produit et une nergie de 100 mJ avec un dlai dinflammation de 120
ms. Sil se produit une inflammation, on baisse lnergie jusqu ne plus obtenir dinflammation pour
dix tests conscutifs. Sil ne se produit pas dinflammation pour dix tests conscutifs, lnergie est
augmente jusqu obtenir une inflammation. A lnergie E2 on fait varier la masse autour de 900 mg.
Il en est fait de mme pour lnergie E1 pour les concentrations ayant donn une inflammation E2.
Si une inflammation a lieu pour une masse autre que 900 mg E1 alors E1 devient E2 et lnergie
lectrique est rduite jusqu ce quaucune inflammation ne se produise. Cette procdure doit tre
rpte pour dautres dlais dinflammation autour de 120 ms (90 et 150 ms).
Energie dinflammation (mJ)

Masse de poussires disperses (mg)

Figure 9 : Rsultat dun test de Mike 3 : E1=10 mJ, E2=30 mJ, probabilit dinflammation 4/5,
EMI=14 mJ
Le Mike 3 utilis durant ltude que nous avons mene a t jug conforme en regard des tests de
calibrations Round Robin 2007 grs par la compagnie Khner AG. Ces tests de calibration visent

42

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

comparer les valeurs dnergie minimale dinflammation dun mme produit entre une cinquantaine
de laboratoires de par le monde.

2.3.1.2. Mesure de la temprature minimale en nuage


La temprature minimale dinflammation (TMI) en nuage peut tre dtermine au moyen de deux
types de fours normaliss : le four vertical Godbert-Greenwald et le four horizontal BAM. La TMI
mesure en four Godbert-Greenwald est gnralement suprieure la TMI en four BAM et peuvent
tre lies entre elles par une corrlation empirique propose par (Siwek et al. 1995) partir
dexpriences ralises sur plus dune centaine de poussires de diffrentes natures, cette
corrlation tant valable a minima pour des TMI en four Godbert-Greenwald comprises entre 300 et
600C :
Eq. 23
TMI BAM (C) = 10 + 0,9.TMIGodbert Greenwald (C)
Dans le cadre de notre travail, nous avons utilis le four Godbert-Greenwald lorsque des conditions
de scurit adquates pouvaient tre adoptes (Cf. Chapitre 2 4.2).
Ce four comprend un tube vertical en silice chauff lectriquement. Sa partie suprieure est
raccorde par un tube en Pyrex au rservoir poudre. La partie infrieure est ouverte et dbouche
latmosphre. Le four est mont sur un support permettant dobserver facilement la partie basse du
four laide dun miroir inclin. La temprature interne du four est mesure laide de
thermocouples, pralablement talonns sur une gamme de temprature comprise entre 20 et
1000C, sur une base linaire afin de garantir dobtenir une incertitude de 1% pour des
tempratures suprieures 500C et de 3% pour des tempratures infrieures 300C. Le principe
du four Godbert-Greenwald est illustr sur la figure 10.

Raccord
en verre

Nacelle

Tube en
cramique
Fil chauffant

Air
comprim

Isolant thermique
Thermocouples
de contrle et
de mesure
Alimentation
lectrique

Miroir

Support

Figure 10 : Prsentation du four Godbert-Greenwald

43

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Les essais de dtermination en four Godbert-Greenwald ont t raliss en accord avec les normes
CEI 1241-2-1 (1994) et NF EN 50281-2-1 (2000) : avec des pressions comprises entre 0,5 1,5 bars et
une masse de poudre comprise entre 0,01 g 1 g, linflammation est recherche en augmentant
progressivement la temprature du four par paliers successifs de 50C jusqu obtenir une
inflammation, lobtention de particules rougeoyantes ntant pas considre comme tant une
inflammation. On diminue ensuite progressivement la temprature par paliers de 20C jusqu
nobserver aucune inflammation au bout de dix essais. La TMI est la valeur minimale de la
temprature dinflammation obtenue par variation de la pression dinjection, de la masse de poudre
et de la temprature du four. La valeur de TMI exprimentale obtenue est corrige par une
diminution de 20C pour les tempratures du four suprieures 300C et par une diminution de 10C
pour les tempratures du four infrieures ou gales 300C. Cette diminution correspond une
marge de scurit pour une exploitation sre au sein dune atmosphre explosible.

2.3.1.3. Mesure de la concentration minimale dexplosion


La concentration minimale dexplosion (CME) peut tre dtermine laide de deux appareils : un
tube de Hartmann modifi ou une sphre dexplosion (20 L ou 1 m3). Dans le cadre de notre travail, la
CME a t dtermine exclusivement laide de la sphre de 20 L. La dtermination de la CME est
ralise en accord avec les normes ISO 6184-1 et NF EN 14034-3 (2006). Elle est dfinie comme tant
la plus forte concentration laquelle aucune inflammation nest observe aprs trois tests
conscutifs. Ces tests sont raliss laide dinflammateurs de 2,5 kJ au lieu dinflammateurs de 10 kJ
comme indiqus pour la dtermination de la svrit dexplosion.

2.3.2. Etude de la svrit dexplosion


La svrit dexplosion, qui prend en compte la pression maximale dexplosion ainsi que la vitesse
maximale de monte en pression, a t dtermine laide de la sphre dexplosion de 20 L
normalise, en accord avec les normes ISO 6184-1 et NF EN 14034 (2006). Les procdures du test ont
t dcrites en dtail par (Cesana et Siwek 2001) et les amliorations ponctuelles apportes ont t
prcises par ailleurs (Traor 2007). Les limitations de la sphre dexplosion vis--vis de lvaluation
de la svrit dexplosion des nanopoudres ne seront pas abordes ici, celles-ci tant dtailles au
chapitre 3 4.2.5.
La sphre dexplosion de 20 L est illustre la figure 11 et comprend :
 Une chambre sphrique en acier inoxydable de 20 L, capable de rsister des pressions
maximales dexplosion de 40 bars dont la pression est de 0,4 bars absolu, en dbut de test,
 Une double enveloppe qui permet, par circulation d'un fluide caloporteur, dvacuer
lnergie libre durant les explosions. Le dbit minimal conseill dans la double enveloppe
est de 0,5 L/min,
 Un rservoir de 0,6 litre reli la chambre de combustion. Ce rservoir est pressuris sous 20
bars relatifs dair en provenance dune bouteille dair sec comprim dont la pression est
comprise entre 40 et 180 bars,
 Une lectrovanne ouverture rapide qui permet la mise en suspension de la poussire dans
la sphre,
 Un disperseur de poussires la sortie de llectrovanne,
 Une source d'inflammation, place au centre de la sphre, est constitue de deux allumeurs
pyrotechniques, dont la combustion libre une nergie totale de 10 kJ (Fr. Sobbe GmbH). Ces
allumeurs se composent en masse de 40 % de zirconium, 30 % de nitrate de baryum et de 30

44

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

% de peroxyde de baryum. Les allumeurs sont dclenchs 60 ms aprs louverture de


llectrovanne,
 Deux capteurs de pression pizolectriques ( 10 mbar) relis un systme d'acquisition de
donnes permettent d'obtenir les enregistrements de l'volution de la pression interne
relative au sein de la sphre en fonction du temps. Le temps dacquisition des capteurs est
de 0,2 ms sur une gamme de 0 250 bars,
 Un systme de contrle reli la sphre et un systme dacquisition de donnes.
Lvolution de la pression interne au sein de la sphre (figure 12) permet de dterminer la
surpression dexplosion Pm de la poussire ainsi que la vitesse de monte en pression (dP/dt)m une
concentration donne. La pression initiale au sein de la sphre est initialement de 0,4 bars. Au bout
dun temps td, temps ncessaire louverture de llectrovanne, la pression au sein de la sphre
augmente pour atteindre 1 bar. Aprs un temps tv de 60 ms, les inflammateurs pyrotechniques sont
dclenchs, enflammant le nuage de poussires. Le profil de monte en pression va ensuite
dpendre de la nature du nuage de poussires. La surpression maximale dexplosion Pmax ainsi que la
vitesse maximale dexplosion (dP/dt)max sont finalement obtenues en augmentant progressivement la
concentration en poussires du nuage de poussires (figure 13).
Electrodes

Sortie deau
Pompe vide

Event

Capteurs de pression
Inflammateurs

20 bars

Disperseur

Entre deau
(double enveloppe)

Air comprim

Rservoir
poussires

Electrovanne

Figure 11 : Prsentation de la sphre dexplosion de 20 litres.

P (bars)

Pm

(dP/dt)m
td

tv

0
Temps (ms)

Figure 12 : Evolution de la vitesse de monte en pression au cours du temps

45

Pression (barg)

Pression (barg)

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Concentration (g/m3)

Concentration (g/m3)

Figure 13 : Evolution de la surpression dexplosion (Pm) et de la vitesse de monte en pression


(dP/dt)m en fonction de la concentration C en poussires-Dtermination de Pmax et (dP/dt)max
(Cesana et Siwek 2001)
La vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max dpend du volume de la chambre dessais. En
appliquant la loi cubique, on obtient le Kst de la poudre, i.e. un indice dexplosion norm,
indpendant du volume de la chambre dessais (Bartknecht 1989) (EN 14034-2 2005) :
1

dP
K st =
.V 3
dt

max

Eq. 24

Cet indice dexplosion permet de classer lexplosivit dune poudre en quatre classes (tableau 6)
Classe dexplosivit
St 0
St 1
St 2
St 3
non-inflammable
0< Kst< 200 (bar.m.s-1) 200 Kst 300 (bar.m.s-1)
Kst> 300 (bar.m.s-1)
Kst=0
Tableau 6 : Les diffrentes classes dexplosivit St en fonction du paramtre Kst
Cette loi cubique, bien que permettant dextrapoler les rsultats de vitesse de monte en pression
(Siwek 1977 ; Siwek 1988 ; Bartknecht 1989) est une loi approximative reposant sur plusieurs
hypothses de base (Dahoe 2000 ; Dahoe et al. 2001 ; Eckhoff 2003). Elle suppose notamment que la
vitesse de combustion du nuage est la mme quelle que soit lenceinte (laboratoire ou industrie)
lorsque la vitesse maximale de monte en pression est atteinte, ce qui implique dune part, que les
enceintes dexplosion doivent tre similaires (mme forme gomtrique) et permettre la flamme
de se dvelopper totalement sans perturber son mcanisme de propagation, dautre part, que la
source dinflammation du nuage soit ponctuelle (du point de vue spatial) et napporte pas au nuage
une quantit dnergie supplmentaire significative, ou tout du moins pas plus dnergie que celle
strictement ncessaire linflammation et finalement que les changements de pression, de
temprature et de turbulence lavant du front de flamme influencent de la mme manire la
vitesse de propagation de flamme, quelle que soit la taille du confinement. Lapplication de la loi
cubique requiert galement que les rsultats obtenus soient reprsentatifs de linstallation
industrielle, i.e. que les conditions hydrodynamiques rgnant au sein de lenceinte dessais soient
similaires celles rgnant au sein du procd considr. Enfin, cette loi pose pour hypothse que
lpaisseur du front de flamme est ngligeable devant le rayon de lenceinte.
En ralit, de nombreuses dviations exprimentales ont pu tre observes. Ainsi, la vitesse de
combustion du nuage nest pas la mme quelle que soit lenceinte lorsque la vitesse maximale de
monte en pression est atteinte car dune part, la forme des enceintes industrielles et des enceintes
dessais sont gnralement diffrentes et dautre part, en raison de la taille de lenceinte dessais, le
mcanisme de propagation de la flamme peut tre perturb et lon peut assister lextinction de la

46

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

flamme. En outre, lnergie libre par les inflammateurs au sein de la sphre de 20 L est trs
importante et est susceptible de perturber la propagation de la flamme au dbut de lexplosion
(Zhen et al. 1997 ; Dastidar et al. 2001). Enfin, les conditions hydrodynamiques rgnant au sein de la
sphre de 20 L diffrent gnralement des conditions de turbulence rgnant au sein des installations
industrielles (Eckhoff 2003).
De manire gnrale, on retiendra quil y a potentiellement dviation de la loi cubique lorsque
lpaisseur de flamme est suprieure 1 % du rayon de lenceinte (Dahoe 2000) : plus lenceinte est
petite et lpaisseur de flamme importante, et plus la vitesse maximale de monte en pression sera
diminue.
Lanalyse globale des principales limitations de la loi cubique nous permettra par consquent
dvaluer lintrt de la sphre de 20 L dans lvaluation de la svrit dexplosion au chapitre 3.
La sphre dexplosion de 20 L utilise durant ltude que nous avons mene a t juge conforme en
regard des tests de calibrations Round Robin 2007 grs par la compagnie Khner AG.

3. Scurit au poste de travail


3.1. Contexte
Depuis huit ans, lquipe de recherche nancienne en scurit des procds du LSGC (Laboratoire
des Sciences du Gnie Chimique, UPR CNRS 6811) dveloppe une plate-forme visant tudier
linflammation et les explosions de poussires. Cette plate-forme, compose entre autres
appareillages dune sphre dexplosion de 20 L, dun tube de Hartmann modifi (Mike 3), dun four
Godbert Greenwald a t initialement conue pour tudier des poudres micromtriques dans de
bonnes conditions de scurit (Laurent 2003). Les travaux mens ici sont axs sur ltude des
paramtres dinflammation et dexplosivit de nanopoudres. En raison de ce changement de taille et
des proprits spcifiques de ces nanomatriaux, il a t ncessaire de vrifier et de revalider les
postes de travail afin de dterminer sils prsentaient le niveau de scurit adquat pour manipuler
des nanopoudres.
Dans cette optique, un groupe de travail a t form afin de savoir comment manipuler ces
particules (dtermination des meilleurs quipements de protection collectifs et individuels), modifier
les appareils de mesure et vrifier que les modifications apportes ne diminuaient pas la scurit
intrinsque du laboratoire.
Nous prsentons ici brivement la dmarche mise en uvre et plus particulirement le modle et la
mthode appliqus afin de dfinir les meilleures barrires de prvention, de protection et de
mitigation qui ont t positionnes dans le but dassurer le meilleur niveau de scurit tous les
travailleurs du laboratoire. Pour cela, nous avons associ nos connaissances sur les produits
pulvrulents une approche systmique a priori de type MADS (Mthodologie d'Analyse des
Dysfonctionnements dans les Systmes). Ce modle a pour principaux avantages dtre simple,
pdagogique et complet (Laurent 2003 ; Prilhon 2003 ; Prilhon 2007). Cette approche nous a
permis de raliser une modlisation systmique et systmatique des dangers afin didentifier les
dangers et valuer les risques lis aux nanoparticules et scuriser nos installations de recherche. La
dmarche que nous avons mise en uvre, galement applicable aux installations industrielles, sera
illustre au chapitre 4.

47

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

3.2. Prsentation de la dmarche


Analyser les risques de notre systme laboratoire ncessite didentifier les dysfonctionnements de
nature technique (dfaillance matrielle) et de nature opratoire (dfaillance oprationnelle,
relationnelle ou organisationnelle), dont lenchanement ou la conjonction peut conduire des effets
non souhaits. Pour raliser ce travail, nous nous sommes appuys sur la mthode MOSAR (Mthode
Organise Systmique dAnalyse des Risques) (Prilhon 1999 ; Prilhon 2003 ; Prilhon 2007). Le
module A (analyse macroscopique) de cette mthode, vritable bote outils constitue de cinq
activits, permet notamment de raliser une analyse des risques principaux. Ces cinq activits se
prsentent originalement de manire successive, mais lanalyste peut gnrer des squences
diffrentes. La squence dfinie par lobservateur sera entre autres choses en relation avec le type
dinstallation tudie, le contexte et/ou les obligations normatives. Elle vise identifier les dangers,
les scnarios de risques majeurs possibles et conduit hirarchiser les scnarios et identifier les
moyens de prvention et de protection permettant de neutraliser les scnarios (figure 14).

Figure 14 : Les cinq premires tapes de la mthode MOSAR (Module A-Approche macroscopique)
Aprs avoir procd la dfinition du systme tudi et de ses sous systmes, on procde dans un
premier temps lidentification des sources de dangers. Celle-ci se fait en utilisant un modle
gnral appel MADS (Mthodologie dAnalyse de Dysfonctionnement dans les Systmes) (figure
16). On sappuie pour cela sur une grille gnrale qui rpertorie les diffrentes sources de danger
possibles (figure 15). Chaque systme est analys en dtail afin de reprer en quoi chaque soussystme peut tre une source de dangers. On recherche les vnements initiaux pour chaque source
de dangers et on essaie ensuite de dterminer quels sont les vnements initiateurs (externes et
internes) qui peuvent tre lorigine de ces vnements initiaux et on dtermine quels sont les
vnements principaux que gnreront les vnements initiaux identifis.
A
A.1

A.2
A.3

A.4

SOURCE DE DANGER
Systmes
Sources
de
Danger
d'Origine Mcanique
Appareils sous pression
Gaz
Vapeur mixte
Hydraulique
lments
sous
contraintes
mcaniques
lments en mouvement
Solides
Liquides
Gaz
Elments
ncessitant
une

E.1
E.1.1
E.1.2
E.1.3
E.1.4

SOURCE DE DANGER
Systmes
Sources
de
Danger
Thermique et de Rayonnements
Ionisants
Alpha, Bta, Gamma, X
Neutrons
Contamination
Criticit

E.2
E.2.1
E.2.2
E.3
E.4

Sources thermiques
Conduction thermique
Rayonnement UV, IR, visible
Lasers
Micro-ondes

48

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

A.5
A.6
A.7
A.8
A.9

B
B.1

manutention
Manuelle
Mcanique
Systmes
sources
d'explosions
d'origine physique autres que A.1
Systmes sources de chute de hauteur
Systmes sources de chute de plainpied
Autres systmes sources de blessures
Systmes sources de bruit et de
vibrations
Systmes
Sources
de
Danger
d'Origine Chimique
Systmes sources de ractions
chimiques

E.5

Champs Magntiques

F
F.1
F.2

Systmes
Sources
Biologique
Virus, Bactries
Toxines

L'Homme Systme Source de Danger

G.1
G.2

H
B.2

B.3
B.4
B.5

C
C.1
C.2
C.3
C.4
D

Systmes sources d'explosions


En milieu condens
En phase gazeuse
Systmes sources de toxicit et
agressivit
Systmes sources de pollution de
l'atmosphre et d'odeurs
Systmes sources de manques
d'oxygne

Sources

de

Danger

Situation Normale
Malveillance

H.1
H.2
H.3

Systme Sources de Dangers Lis


l'Environnement
Inondations
Foudre
Circulations arienne-routire

H.4

Autres industries environnantes

H.5

Sismes

H.6

Autres sources de danger naturel (gel,


chutes diverses, etc.)

Systmes
Sources
de
Danger
d'Origine conomique et Sociale
Finances
Migration
Conflits
Criminalit - violence
Grands rassemblements

Systmes
Sources
de
Danger
d'Origine lectrique
lectricit courant continu ou
alternatif
lectricit statique
Condensateurs de puissance
Hautes frquences
Systmes
dIncendie

de

I.1
I.2
I.3
I.4
I.5

Danger

Figure 15 : Systmes sources de danger dans la fabrication, le stockage, le transport ; de matire,


dnergie, dinformation (classification galement appele grille 1)
Enfin, chaque systme ainsi analys est modlis sous forme dune bote noire avec en entre les
vnements initiateurs et en sortie les vnements principaux.
Dans un deuxime temps, on peut alors procder lidentification des scnarios de danger. En
saffranchissant ou non des tapes 3 et 4 de la mthode MOSAR, on peut raliser par la suite la
construction dun arbre de dfaillances afin de placer finalement les barrires de scurit. Le terme
barrire de scurit est trs utilis depuis le dbut des annes 80 (Sklet 2006). Il dfinit la
fonction ou l'objet capable dliminer ou de rduire l'volution d'un vnement, et sa propagation
dans une chane dvnements non souhaits. Les diffrents types de barrires sont prsents dans
le tableau 7.
Ces diffrentes barrires de scurit sont ncessaires pour permettre dassumer lutilisation de
nanoparticules. En aucun cas elles ne peuvent tre considres comme suffisantes si lon considre
les installations de recherche ou industrielles actuelles.

49

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

Figure 16 : Le modle MADS et les diffrents positionnements possibles de barrires de scurit


Ce type dtude doit tre ralise et rpte pour tous les vnements redouts ainsi que pour tout
systme pouvant tre en contact avec des nanoparticules. Finalement, ce type dtude devrait
permettre de mettre au point une vritable stratgie de management de la scurit lie lutilisation
de nanoparticules et de prparer une gestion a priori des accidents potentiels.
Types de
barrires

Dfinitions

Exemples

Humain :
procdure active

Barrire avec dtection/


diagnostic/action raliss par un
oprateur

Lgislation, procdures,
vacuation, actions coordonnes
(proscription du cahier de
laboratoire, procdure de
dcontamination)

Symbolique :
avertissement
actif

Barrire avec une dtection


instrumente ou un diagnostic et une
action oprateur

Alertes de scurit, affichage...

Active: activation Barrire avec un systme de dtection,


manuelle
diagnostic et action oprateur
Passive : active
permanente

Barrire actionne par un mcanisme.


Ncessite un diagnostic et une
activation par un autre procd ou un
oprateur

Passive : passive
temporaire

Barrire actionne par un mcanisme


ou dclench par un oprateur

Passive :
intrinsque

Proprit des quipements

Passive : ajout

Barrire actionne par un mcanisme,


ajout sur un appareil principal

Arrt ou ajustement manuel en


rponse une dtection ou une
alarme
Equipements de protection
collectifs, Ventilation, systme
dinertage, bote gants
Equipements de protection
individuelle (combinaison et
heaume sous pression),
inhibiteurs
Epaisseur dun quipement,
caractristiques, compatibilit...
Systme de captage ou de
confinement secondaire,
systme de drainage, mise la
terre...

Tableau 7 : Les diffrents types de barrires utilises

50

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

4. Slection des nanopoudres tudies


Dans le cadre de ce travail, trois poudres ractives reprsentatives des applications industrielles, trs
diffrentes lune de lautre, ont t slectionnes. Ces poudres ont t choisies en se basant sur plusieurs
critres. Nous avons tenu compte respectivement de leur disponibilit sur le march (quantits produites), de
la possibilit daccder aux lignes de production, de la nature physico-chimique des particules, de la
formulation (agglomrats, traitement de surface), des procds de fabrication (voie sche/voie humide), de
leur ractivit chimique et enfin de leur toxicit potentielle, bien que peu de donnes soient actuellement
disponibles (Cf. chapitre 4).

En se basant sur les rsultats du questionnaire envoy aux diffrents partenaires du projet europen
NANOSAFE 2 (Moppet 2005), reprenant les critres de slection prcdents, les nanopoudres
suivantes ont t slectionnes : des noirs de carbone nanomtriques (Thermal Black N990, Corax
N550, Corax N115 et Printex XE2), des nanotubes de carbone et de laluminium nanomtrique.

4.1. Les noirs de carbone


Les particules de noir de carbone consistent en un grand nombre de couches hexagonales de
graphne organises de faon irrgulires les unes par rapport aux autres au regard de la structure
du graphite. Ces particules nanomtriques, de structure semi-graphitique, dont le diamtre est
compris entre 10 400 nm selon la nature du procd, sorganisent en agrgats de taille
gnralement infrieure 1 m (Fitzer et al. 1995). Ces agrgats de particules, lis par des forces de
liaisons de nature chimique, ont tendance former des agglomrats par liaisons de Van Der Waals.
Gnralement composs de 90-99 % de carbone (Degussa 2006), les noirs de carbone contiennent
galement des impurets adsorbes leur surface (oxygne, azote, hydrogne, soufre, phnols,
quinones, hydroquinones, lactone), impurets dont la nature varie selon le procd de fabrication.
Susceptibles de donner lieu des explosions de poussires (Broz et al. 1999), les noirs de carbone,
ont t slectionns pour leurs nombreuses applications dans lindustrie (pneus, encres, peintures)
et leur grande disponibilit sur le march actuel grce de multiples producteurs : la production
mondiale totale de noirs de carbone slve actuellement plus dun million de tonnes par an.

4.2. Les nanotubes de carbone


Les nanotubes de carbone sont des cylindres graphitiques enrouls de faon coaxiales, i.e. constitus
uniquement datomes de carbone hybrids sp2, formant des rseaux dhexagones. Il en existe de
deux types : les nanotubes de carbone mono-feuillets (en anglais Single Wall carbon Nanotube,
SWNT) et les nanotubes de carbone multi-feuillets, (en anglais Multi Wall carbon Nanotube, MWNT)
(Daenen et al. 2003). Le diamtre radial de nanotubes de carbone est de lordre de quelques dizaines
de nanomtres. Les nanotubes de carbone prsentent des dfauts topologiques, le bout des
nanotubes de carbone tant gnralement compos datomes de carbone en forme de pentagones
ou dheptagones plutt que dhexagones, et des dfauts structurels, des lacunes tant prsentes le
long des nanotubes de carbone voire des atomes du plan tant manquants. Matriaux carbons dont
la structure diffre fortement de celle du noir de carbone, les nanotubes de carbone sont
potentiellement inflammables et donc susceptibles de provoquer des incendies et des explosions de
poussires. Potentiellement explosifs, les nanotubes de carbone, de taille nanomtrique, ont t
notamment choisis car ils ont de nombreuses applications en dveloppement ou sont dj
disponibles sur le march (goudrons, gilets par balle, plastiques conducteurs, batteries, matriaux
composites, cran de tlvision, peintures anti-salissures). En 2004, le tonnage global tait
denviron 100 tonnes par an et continue daugmenter rgulirement depuis. A terme, la quantit

51

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

produite pourrait dpasser plus de 10 fois la production de 2004 : Bayer, par exemple, aprs avoir
doubl sa production de nanotubes en 2008 (60 tonnes par an), envisagerait de construire une unit
de production industrielle de 3000 tonnes par an en 2011-2012. Il existe par ailleurs de nombreuses
petites units de productions en dveloppement constant (Arkema, Bayer, Pyrograph products).

4.3. Laluminium nanomtrique


Les nanoparticules daluminium sont constitues dun cur daluminium, frquemment recouvert
par une couche dalumine dpaisseur comprise entre 1 et 4 nm (Trunov et al. 2005). Elles sont
relativement sphriques et uniformes (Phung et al. 2003) contrairement aux particules daluminium
micromtriques brutes (Traor 2007) et ne prsentent pas de porosit (Sandstrom et al. 2003).
Particulirement ractives, les nanoparticules daluminium ont tendance sagglomrer
naturellement (Il'in et al. 2002). Cette grande ractivit fait de laluminium nanomtrique un lment
de choix notamment dans le secteur aronautique, naval, militaire voire mtallurgique. Le secteur
aronautique envisage ainsi de remplacer laluminium micromtrique dans les carburants solides des
fuses telles quAriane 5 par de laluminium nanomtrique afin de rduire les cots et daugmenter
la charge maximale. Le secteur militaire sintresse aussi fortement laluminium nanomtrique
dans le cadre de projets portant sur la propulsion sous-marine, la production de super-thermites
(amlioration de lefficacit des amorces et autres dtonateurs) mais galement le perfectionnement
des munitions dommages collatraux rduits. Enfin, les poudres daluminium nanomtrique
peuvent tre utilises dans le secteur de la mtallurgie afin doptimiser par exemple le procd de
production du chrome mtallique par aluminothermie.
Actuellement, comme en tmoigne le tableau 8, le tonnage actuel est relativement faible et peut
tre estim quelques tonnes par an. On notera nanmoins que les donnes actuelles sont peu
accessibles et relativement parses. Les tendances actuelles montrent cependant que ce secteur est
en dveloppement, les producteurs passant de faon progressive dune production de laboratoire
une production semi-industrielle.
Mthode de production
Arc plasma (lectroexplosion)
Torche plasma
Effet joule
Dcomposition
d'organomtalliques

Taille de particules
(nm)
Procd par voie physique
Producteur

Argonide

50-500

Nanophase
10-50
Technology
Tetronics
50-150
QNL
100-200
Quantum Sphere
Procd par voie chimique
US Navy

65-500

Taux de
production
100 g/h
>1 t/an
1-2 kg/h
>1t/an
Faible

Echelle
industrielle
Tableau 8 : Principales mthodes de production des nanopoudres daluminium (Kearns 2004)
Dcomposition de AlCl3

AP Materials

Nous avons galement choisi laluminium nanomtrique car le producteur cibl, filiale de la socit
de dfense britannique QinetiQ (QNL), nous garantissait laccs ses installations pour pouvoir
raliser une valuation des risques dincendie et dexplosion de son unit.

52

CHAPITRE 1 : METHODOLOGIE, PROCEDURES ET APPAREILLAGES

5. Rfrences
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54

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

55

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Dans ce chapitre nous prsenterons les caractristiques propres aux nanopoudres que nous avons
slectionnes. Aprs avoir dcrit les principaux procds de production des nanotubes de carbone,
des noirs de carbone nanomtriques (Thermal Black N990, Corax N550, Corax N115, Printex XE2) et
de laluminium nanomtrique, nous tenterons de dresser le portrait physico-chimique de ces
nanopoudres. Nous prsenterons finalement nos rsultats exprimentaux lis lvaluation du
risque dinflammation et dexplosion avant de les mettre en perspective par rapport aux donnes
ventuellement disponibles dans la littrature scientifique.

1. Procds de production des nanopoudres


Les nanopoudres sont fabriques partir de procds reposant soit sur une approche bottom-up ,
qui consiste construire de faon contrle partir datomes et de molcules de nouveaux difices
et structures soit une approche top-down , qui consiste adopter une dmarche de
miniaturisation (Schmidt et al. 1999 ; Moriarty 2001). Compte tenu de lvolution rapide des
techniques, il parat difficile de donner une liste exhaustive des procds utiliss ou en
dveloppement. On trouvera dailleurs dans les ouvrages de (Koch et al. 2002), (Kelsall et al. 2005) et
(Brechignac et al. 2008) une description dtaille des diffrents procds permettant de produire des
nanoparticules. Par consquent, on se bornera ici une brve description des procds de
production des nanopoudres que nous avons utilises lors de ce travail, ces procds conditionnant
leurs proprits.

1.1. Les nanotubes de carbone


Actuellement, il existe trois principaux types de procds permettant de synthtiser des nanotubes
de carbone mono-feuillets (SWNT) ou multi-feuillets (MWNT) :
 Le procd par arc plasma : cette mthode de vaporisation consiste gnrer du carbone
sous forme vapeur en crant un arc plasma entre deux lectrodes de graphite. Selon la
nature exacte des lectrodes, des nanotubes SWNTs et MWNTs sont alors forms lors de la
condensation de la vapeur.
 Le procd par ablation laser : cette mthode par ablation laser consiste vaporiser du
carbone (cible) en le soumettant un flux de chaleur intense produit par un faisceau laser
haute nergie. Le carbone ainsi vaporis au point dimpact du faisceau laser est entran
ensuite par un flux de gaz inerte (argon/hlium). Selon la composition de la cible, des
nanotubes SWNTs ou MWNTs seront forms.
 Le procd de dposition en phase vapeur ou mthode CVD : cette mthode permet de
produire des MWNTs mais ne permet pas actuellement de contrler efficacement les
paramtres de fabrication des nanotubes SWNTs. Ce procd est particulirement utilis
lchelle industrielle et a t adopt plus particulirement par lindustriel qui nous a fourni
des nanotubes MWNTs. Cette mthode de synthse consiste apporter une grande quantit
dnergie un gaz carbon tel que le mthane, le monoxyde de carbone ou encore
lactylne. Ce gaz est alors dcompos en carbone, qui va former progressivement des
nanotubes au contact dun substrat recouvert gnralement par un mtal de transition tel
que le nickel, le fer ou encore le cobalt.
Remarque : La morphologie, la qualit structurale des nanotubes multi-parois ainsi que leur puret
vont dpendre troitement des mthodes de synthse. Par consquent les rsultats issus de ltude
de MWNTs fournis par lindustriel ne pourront tre tendus dautres types de MWNTs quavec une
relative prudence.

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CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

1.2. Les noirs de carbone

Procd
Gazification
Procd
Procd
Channel
Channel

Noir actylne

Structure DBP (ml/100g)

Les noirs de carbone rsultent de la combustion incomplte, pyrolyse ou dissociation thermique


dhydrocarbures (huile minrale, huile de goudron, gaz naturel, actylne). On distingue
respectivement les procds de production du noir de carbone par combustion incomplte dans
lesquels on compte plus prcisment le procd noir de fume ou lamp-back , le procd
channel et le procd noir de gaz DEGUSSA de mme principe et enfin le procd furnace
ainsi que les procds de production du noir de carbone par dcomposition thermique dans
lesquels on classe plus prcisment le procd thermique, le procd de production du noir
d'actylne et finalement le procd de gazification Shell qui permet de produire des noirs de
carbone de trs grande surface spcifique (environ 1000 m/g) (Degussa 2006).
Selon le type de procd, la surface spcifique, la taille des particules ainsi que la structure des noirs
de carbone peuvent diffrer fortement. La structure des noirs de carbone, qui peut tre dtermine
par absorption dhuile DBP (phtalate de dibutyle), est caractristique du degr dagrgation des noirs
de carbone : un noir de carbone faible structure (DBP bas) est constitu dagrgats de petite taille
alors quun noir de carbone haute structure (DBP haut) est constitu dagrgats de taille
importante. La figure 17 reprsente lvolution de la structure dun noir de carbone en fonction de
sa surface spcifique et du type de procd.

Procd
Procd
Channel
Channel

Procd
Furnace
Lamp
Thermique

Surface BET (m/g)

Figure 17 : Structure et surface spcifique des noirs de carbone en fonction du procd de


fabrication2
Les quatre noirs de carbone que nous avons utiliss ont t fabriqus selon diffrents procds.
Ainsi, le Thermal Black N990 a t fabriqu par le procd thermique de Degussa, le Corax N115 et
le Corax N550 par le procd furnace de Degussa et enfin le Printex XE2 a t produit partir du
procd de gazification Shell.

1.3. Laluminium nanomtrique


Laluminium nanomtrique peut tre fabriqu par deux types de procds : les procds physiques
et les procds chimiques.
2

Adapt daprs une prsentation de Ticall : http://www.ticall.com

57

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Les procds physiques consistent vaporiser de laluminium solide en atomes ou en ions


mtalliques, gnralement par chauffage (effet joule, induction haute frquence, laser, arc plasma,
plasma chaud). La vapeur sursaturante ainsi forme est refroidie brutalement par une trempe rapide
dans un gaz rare inerte tel que largon ou lhlium. Cette condensation brutale de la vapeur favorise
la formation de particules daluminium trs fines, de taille nanomtrique. La taille des particules
daluminium est directement influence par la vitesse de refroidissement et la densit en vapeur
sursature.
Les procds par voie chimique impliquent gnralement la transformation chimique dun
prcurseur : les nanoparticules sont obtenues par des processus de nuclation et de croissance
partir datomes isols, et permettent dobtenir des nanoparticules soit sous forme libre (disperses
dans un liquide ou sous forme de poudre) soit sous forme enrobe (incluses dans diverses matrices
afin dviter la constitution dagrgats trop importants). Ces nanopoudres sont produites par deux
principaux types de procds, soit par rduction, soit par dcomposition.
Les nanopoudres daluminium tudies dans le cadre de ce travail ont t produites par un procd
physique par plasma chaud qui consiste gnrer une dcharge lectrique entre deux lectrodes
parcourues par un courant continu en prsence dun gaz. Cette dcharge entrane le brassage dions
positifs vers la cathode et dlectrons vers lanode. La temprature dans le plasma, cur chaud
du racteur, peut atteindre 10.000 K. Le mtal introduit dans le plasma sous forme pulvrulente ou
de fils minces est alors vaporis dans le plasma puis condens brutalement pour former des
particules ultrafines.
Ce procd de chauffage par plasma chaud permet de produire un large ventail de nanopoudres
(mtaux, oxydes). Flexible, adapt une production semi-industrielle/industrielle, ce procd
semble tre particulirement apprci par les industriels du secteur (Nanophase Technologies3,
Tetronics (Hull 2002), QinetiQ (Shakesheff 2004)). Chaque socit a dvelopp sa propre variante du
procd dont les dtails techniques sont rarement connus. La socit QinetiQ a cependant accept
de collaborer dans le cadre du projet europen NANAOSAFE 2 et les enseignements tirs de lanalyse
de risque sur leurs installations seront exposs de manire globale au chapitre 4.

2. Caractrisation physico-chimique des nanopoudres tudies


2.1. La microscopie lectronique
Lobservation des nanopoudres par microscopie lectronique permet destimer la taille des
particules, de mieux connatre leurs formes ainsi que leur tat de surface. Lensemble des images
ralises en microscopie lectronique ont t rassembles dans lannexe intitule La microscopie
lectronique .

2.1.1. Les nanotubes de carbone MWNTs


Les nanotubes de carbone tudis semblent former de larges sphres denviron 200 m composes
en ralit dun enchevtrement de nanotubes de carbone dont le diamtre est compris entre 15 nm
et 20 nm (figure 18). Les micro-analyses X ralises ont permis de montrer que les nanotubes de
carbone tudis sont dune grande puret et composs 99,7 % de carbone. Ces nanotubes de
carbone se sont forms sur un substrat base de fer recouvrant des particules sphriques dont la
taille avoisine les 60 m (Cf. Annexe : La microscopie lectronique). Cette dernire observation
confirme le fait que les MWNTs fournis ont t fabriqus partir dun procd CVD.

http://www.nanophase.com

58

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Figure 18 : Images TEM et MEB des nanotubes de carbone MWNTs (200 nm gauche)

2.1.2. Les noirs de carbone


Les quatre types de noirs de carbone fournis par la socit Degussa forment de larges agglomrats,
structures dont la cohsion repose sur des forces dattraction faibles (ASTM E2456 2006), comme en
attestent les images prises par microscopie lectronique balayage (figure 19 figure 22). Ces
agglomrats sont eux-mmes forms dagrgats, structure dont la cohsion repose sur des forces
dattraction fortes (ASTM E2456 2006), de particules primaires de carbone semi-graphitique.

Figure 19 : Particules agglomres de Corax N115

Figure 20 : Particules agglomres de Printex XE2

Figure 21 : Particules de Thermal Black N990

Figure 22 : Particules agrges de Corax N550


(Crdit NANOSAFE 2)

Les microanalyses X montrent que les noirs de carbone tudis sont composs 97-99% de carbone
et que quelques impurets (composs oxygns) demeurent adsorbes leur surface.

59

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

% Elments
NOIR DE CARBONE
%C
%O
THERMAL BLACK N990
98,7
0,2
CORAX N550
97,9
1,6
CORAX N115
96,8
2,5
PRINTEX XE2
97,6
0,81
Tableau 9 : Microanalyse X des noirs de carbone.

2.1.3. Les nanopoudres daluminium


Deux types diffrents daluminiums nanomtriques nous ont t fournis par la socit QinetiQ-QNL :
des nanoparticules daluminium dont le diamtre nominal est de 100 nm et des nanoparticules
daluminium dont le diamtre nominal est de 200 nm.
Compte tenu du manque de dfinition des images MEB obtenues (Cf. Annexe La microscopie
lectronique), li aux limites du microscope lectronique que nous avons utilis, des images haute
dfinition ont t ralises par lindustriel qui dispose dun MEB plus puissant. Les images MEB que
nous avons ralises ainsi que les images haute dfinition obtenues par QinetiQ montrent que les
nanopoudres daluminium sont composes majoritairement de particules sphriques lisses, qui
forment des agglomrats.
La micro-analyse X ralise montre que laluminium nanomtrique est recouvert dune couche
doxyde daluminium, ce qui est conforme nos attentes. La granulomtrie diffraction laser
Nous avons utilis un granulomtre laser Mastersizer de Malvern Instruments dont la gamme de
mesure est comprise, daprs le fabriquant, entre 0,02 et 2000 m. Les poudres tudies sont
constitues de particules nanomtriques, dont la taille est trs infrieure 40 m : lutilisation de la
thorie de Mie est par consquent requise et lindice de rfraction des nanopoudres doit tre connu
(norme ISO 13320).
Afin de raliser une mesure reprsentative de la granulomtrie des nanopoudres, il est ncessaire de
trouver un liquide dispersant adquat, cest--dire un solvant qui ne dissout pas le produit ni ne
ragit avec lui. Nous avons employ des agents dispersants ainsi que des ultrasons afin de rduire
ltat dagglomration des nanopoudres, autant que possible. La granulomtrie des poudres sera
caractrise par leur diamtre en volume mdian d50 ainsi que le d10 (10 % des particules ont un
diamtre infrieur d10) et d90 (90 % des particules ont un diamtre infrieur d90).

60

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

a) Echelle 2m
b) Echelle 200 nm
Figure 23 : Images MEB haute dfinition de particules daluminium de 100 nm
(Crdit NANOSAFE 2-QNL)

a) Echelle 3 m
b) Echelle 1 m
Figure 24 : Images MEB haute dfinition de particules daluminium de 200 nm
(Crdit NANOSAFE 2-QNL)

2.2. La granulomtrie diffraction laser


2.2.1. Les nanotubes de carbone
Lutilisation de la granulomtrie laser pour dterminer les tailles des nanotubes de carbone nest pas
adapte car les nanotubes de carbone ont une forme cylindrique : lappareil ne donnera donc pas de
rsultats exploitables, le Mastersizer 2000S assimilant les particules des sphres et non des
cylindres. Enfin, les nanotubes de carbone bruts, directement issus du procd, sont enchevtrs et
fixs sur le support catalytique. Les rsultats obtenus par granulomtrie laser dans le cas de
nanotubes de carbone bien disperss seraient par consquent peu exploitables et dans tous les cas
non reprsentatifs de la poudre brute. Nous nous sommes par consquent limits la mesure de la
taille des agglomrats afin de corroborer les observations ralises au microscope lectronique
balayage. Lisopropanol a t utilis comme liquide dispersant, les mesures effectues montrent que
le d10 vaut 19 m, le d50 est gal 203 m et le d90 550 m. Le diamtre mdian en volume semble
par consquent confirmer les observations prliminaires ralises au MEB/MET qui montraient des
enchevtrements de MWNTs denviron 200 m (figure 18).

61

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

2.2.2. Les noirs de carbone


Afin dtre en mesure dobtenir des rsultats reprsentatifs de la taille des agrgats, nous nous
sommes appuys sur le document dit par (Malvern 1997) qui prconise des mthodes de
dispersion pour la plupart des produits simples. Les noirs de carbone, dont lindice de rfraction est
de 2,42, ont t disperss dans de leau additionne dun agent tensio-actif, le Nonidet P40. Les
chantillons analyser sont ensuite soumis des ultrasons pendant une dure de cinq minutes.
Lvolution du diamtre des agglomrats en fonction de la puissance des ultrasons (0, 12, 20 et 29
W) (pour un mme temps) est tudie brivement (Cf. annexe : La granulomtrie laser ). De
manire gnrale, lorsque la puissance des ultrasons augmente, les diamtres des agglomrats
diminuent jusqu atteindre un palier. A ce stade, apporter plus dnergie au systme pourrait
entraner la reformation des agglomrats. Enfin, lvolution du diamtre des plus petits agglomrats
(d10) montre de faon gnrale que plus la structure DBP des noirs de carbone est leve, plus la
taille des agglomrats ultimes est leve.
Le tableau 10 rassemble les diamtres des agglomrats les plus petits que nous ayons russis
mesurer (puissance des ultrasons fixs 29 W).
Taille des agglomrats (m)
d50
d90
d10
THERMAL BLACK N990
1,3
1,8
50
CORAX N550
2,23
15,36
58
CORAX N115
3
23
54
PRINTEX XE2
5
10
35
Tableau 10 : Diamtre des agglomrats de noirs de carbone
(soumis des ultrasons dune puissance de 29 W pendant une dure de 5 minutes)
La mthode de dispersion choisie semble ne pas tre optimale, une dsagglomration parfaite des
noirs de carbone ntant pas observe (les agrgats de noir de carbone sont de taille infrieure 1
m selon les spcifications IUPAC (Fitzer et al. 1995)). Des essais complmentaires ont donc t
raliss par spectroscopie corrlation de photon (PCS). Les mmes procdures exprimentales ont
t utilises mais la mesure nest ralise que lorsque la majorit des agglomrats ont sdiment. Le
diamtre hydrodynamique ainsi mesur est a priori du mme ordre de grandeur que le d10.

dhydro (m)

THERMAL BLACK N990

CORAX
N550

CORAX
N115

PRINTEX XE2

0,66

2,42

3,68

3,6

Tableau 11 : Diamtre hydrodynamique des noirs de carbone mesur par PCS.


Comme en atteste le tableau 11, en dehors du Thermal Black N990, il semble, dans les conditions de
protocole utilises, que le PCS, ne soit pas adapt pour caractriser la taille ultime des agrgats non
agglomrs, les rsultats obtenus tant suprieurs 1 m (Fitzer et al. 1995). De mme, la
granulomtrie napparat pas ici comme un lment de choix pour caractriser la ractivit des noirs
de carbone.

62

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

2.2.3. Laluminium nanomtrique


Dans le cas des nanopoudres daluminium, nous ne nous sommes pas appuys sur le guide de
dispersion dit par (Malvern 1997) car celui-ci prconise lemploi deau en tant que liquide
dispersant. Si cette solution est adquate dans le cas de particules daluminium micromtriques, elle
pose potentiellement des problmes dans le cas de particules daluminium nanomtrique trs
ractives et susceptibles de former de lhydrogne au contact de leau (Risha et al. 2007). La
recherche dune nouvelle mthode nous a conduit adopter celle propose par (Puszynski 2005). Il
sagit dutiliser comme liquide dispersant de lhexane, additionn de sodium dioctyl-sulfosuccinate,
un agent tensio-actif. En considrant que laluminium est recouvert dune couche dalumine, lindice
de rfraction des nanopoudres tudies est 1,760.
Compte tenu du fait que les nanopoudres daluminium tudies ont respectivement un diamtre
nominal de 100 et 200 nm, il apparat ici plus judicieux dexprimer les diamtres d10, d50 et d90 non
plus en volume mais en nombre afin que les particules de grande taille ne viennent pas cranter les
particules les plus petites et les plus nombreuses, i.e. les particules nanomtriques qui ont un volume
bien moins important.
Taille des particules (m)
d50
d90
d10
Aluminium 100 nm
0,10
0,17
0,62
Aluminium 200 nm
0,15
0,28
0,77
Tableau 12 : Distribution granulomtrique des nanopoudres daluminium
Dans le cas des nanopoudres daluminium, compte tenu de la nature sphrique des particules (figure
23 et figure 24), une mesure granulomtrique semble adquate. Malgr les incertitudes quant au
degr de dsagglomration de la poudre, les rsultats laissent supposer que le taux dagrgation des
particules est relativement faible.
Dans le cadre de cette tude, nous avons galement utilis les travaux exprimentaux raliss par
(Traor 2007) qui sest intress tout particulirement lexplosivit des poudres daluminium
micromtriques ; les caractristiques granulomtriques des poudres daluminium tudies par
lauteur, ont t rassembles dans lannexe : Rsultats bruts des tests raliss en sphre de 20 L.

2.3. Surfaces spcifiques BET des nanopoudres


Compte tenu des incertitudes lies la dtermination de la distribution en taille des nanopoudres
testes, incertitudes fortement dpendantes de la mthode de dispersion choisie et de la structure
des nanopoudres (prsence dagrgats), il est souhaitable de caractriser la ractivit des
nanopoudres, non pas par rapport leur diamtre de Sauter d32 mais plutt par rapport leur
surface spcifique BET ou encore leur diamtre BET. Cela suppose bien videmment que, pour un
produit donn, le nombre de sites actifs par unit de surface spcifique reste approximativement
constant.
Les surfaces spcifiques BET nont t mesures au LSGC que dans le cas des nanotubes de carbone.
Les spcifications des noirs de carbone et des chantillons daluminium nanomtrique ont t
fournies par le consortium NANOSAFE 2. La structure DBP des noirs de carbone est galement
donne titre indicatif en se basant sur les donnes techniques fournies par Degussa.

63

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Produits nanostructurs
Surface spcifique BET (m/g) Structure DBP (mL/100g)
Nanotubes de carbone
195
Thermal Black N990
9
43
Corax N550
40
121
Corax N115
130
114
Printex XE2
950
370
Aluminium 100 nm
23
Aluminium 200 nm
10,5
Tableau 13 : Caractristiques de surface des nanopoudres

2.4. La masse volumique des nanopoudres et leur diamtre BET


2.4.1. La masse volumique des nanopoudres
La masse volumique des nanopoudres a t dtermine par deux approches diffrentes : la densit
apparente ainsi que la densit vraie ont t dtermines. La densit apparente correspond au
volume occup par une masse donne de poudre, en incluant les pores et interstices au sein du
volume de poudre. La densit apparente a t dtermine afin de donner un ordre de grandeur des
valeurs rencontres. Un volume cubique a t rempli avec une masse donne de poudre sans tasser
cette dernire. La densit vraie dun solide est base sur le volume occup par une masse donne de
poudre en excluant les vides et interstices prsents au sein de la masse. Cette densit vraie a t
dtermine par pycnomtrie hlium. Les chantillons de noir de carbone ont t dgazs 50C
pendant 12 heures sous vide. Dans le cas de laluminium nanomtrique, compte tenu de leur
conditionnement sous argon, les poudres brutes ont t directement testes. Cinquante mesures par
chantillons ont t ralises afin dobtenir des rsultats stables.
En examinant le tableau 14, nous pouvons remarquer que les mesures de densit hlium des noirs de
carbone et des nanotubes de carbone MWNTs sont en accord avec les mesures effectues sur les
diffrents types de carbone et qui sont comprises entre 1,8 et 2 g/cm3 (Vander Wal et al. 2003). En ce
qui concerne les noirs de carbone, il semble que lorsque le niveau dagrgation des particules
augmente, la densit hlium tend lgrement augmenter et la densit apparente diminue. Dans le
cas de laluminium, lorsque le niveau dagglomration augmente, i.e. la taille des particules diminue,
la densit apparente de la poudre diminue galement. Ce phnomne aura potentiellement des
consquences sur laccessibilit de loxygne au sein dun stockage et par suite pourra influer sur le
risque dauto-chauffement. Enfin, nous pouvons remarquer que la densit hlium des nanopoudres
daluminium semble lgrement suprieure la densit de laluminium, ce quoi on pouvait
sattendre compte tenu de la lgre passivation ralise par le producteur avant le conditionnement
des nanopoudres sous argon.
Densit apparente
Densit vraie (g/cm3)
(g/cm3)
Nanotubes de carbone
0,12
2-2,1
Thermal Black N990
0,65
1,8-1,9
Corax N550
0,38
1,9-2
Corax N115
0,34
2-2,1
Printex XE2
0,15
2,3-2,4
Aluminium 100 nm
0,19
2,7-2,8
Aluminium 200 nm
0,32
2,7-2,8
Tableau 14 : Densit apparente et densit vraie des nanopoudres

Produits nanostructurs

64

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

2.4.2. Diamtre BET des nanopoudres


La connaissance de la surface spcifique BET, combine la densit hlium mesure par
pycnomtrie, permet de dterminer un diamtre BET, assimilable en thorie au diamtre de Sauter
d32 des poudres lorsque ce dernier est mesur dans le cas idal dune poudre parfaitement disperse.
Le diamtre spcifique BET est dfini comme :
n
Eq. 25
d BET =
helium .S BET
Avec n=6 dans le cas de particules primaires sphriques et n=4 dans le cas des nanotubes de carbone
assimilables des cylindres. Les diffrences entre le diamtre BET et le diamtre approximatif
observ par MEB/MET permet de montrer la prsence ventuelle de porosit dans les particules
lorsque le diamtre BET est infrieur au diamtre observ par microscopie lectronique balayage.
On peut alors en dduire que les mesures effectues montrent que le Printex XE2 possde une
certaine porosit ouverte au sein de ses particules primaires de 30 nm, ce qui est en accord avec
(Lopez-Fonseca et al. 2005) et que les autres noirs de carbone ainsi que les nanoparticules
daluminium ne possdent pas de porosit significative. Enfin, les nanotubes de carbones possdent
une certaine porosit ouverte, ce qui signifie ici que les MWNTS tudis ont des dfauts structurels
(Andrews et al. 2001), ce qui est typique de nanotubes de carbone bruts produits industriellement.
Produits nanostructurs

Diamtre BET (nm)

Diamtre approximatif (MEB)


(nm)
Nanotubes de carbone
10,5
15-20
Thermal Black N990
330
330
Corax N550
75
70
Corax N115
23
25
Printex XE2
3
30
Aluminium 100 nm
96
100
Aluminium 200 nm
210
200
Tableau 15 : Comparaison entre le diamtre BET et le diamtre observ par MEB

3. Etude de lauto-chauffement dune poudre


3.1. Etude de la ractivit dune poudre
3.1.1. Les nanotubes de carbone
3.1.1.1. Conditions exprimentales
Ltude de la ractivit des nanotubes de carbone a t jusqu prsent essentiellement ralise de
manire relativement qualitative, soit par analyse thermique seule, soit en combinant microscopie
lectronique et analyse thermique (Pang et al. 1993 ; Morishita et al. 1997 ; Andrews et al. 2001 ;
Chiang et al. 2001 ; Bom et al. 2002 ; Yang et al. 2002 ; Shimada et al. 2004 ; Landi et al. 2005).
Seulement deux tudes thermiques quantitatives semblent avoir t ralises jusqu maintenant
(Illekova et al. 2005 ; Brukh et al. 2007). Par consquent, compte tenu du manque actuel de donnes
et des besoins exprims par les industriels du secteur dans le cadre du projet NANOSAFE 2, nous
avons dcid de raliser une tude thermocintique de la combustion des nanotubes de carbone
multi-feuillets MWNTs.

65

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Dans un premier temps, nous avons tudi la ractivit des nanotubes de carbone par analyse
thermogravimtrique isotherme, pression atmosphrique et pour des tempratures comprises
entre 450 et 600C, sous un flux dair sec de 30,5 mL/min. Pour chaque essai (450, 500, 550, 600C),
environ 2 mg de nanotubes de carbone ont t utiliss. Les conditions exprimentales ont t
gardes constantes pour tous les essais. En considrant la prcision et la stabilit des appareillages
actuels danalyse thermogravimtrique, la quantit de matriaux utilise est acceptable et permet
dviter toute limitation de transfert de masse (Brown 2001). On considre galement quil ny a pas
de limitation au transfert de chaleur au sein de lchantillon comme on peut le montrer en calculant
le temps de chauffage de lchantillon tc (Villermaux 1993) :

tc =

avec =

.C ps

La conductivit thermique de lchantillon de MWNTs a t dtermine 0,45 W/m.K partir des


essais dauto-chauffements raliss en four isotherme. La densit apparente des nanotubes de
carbone est denviron 0,1 g/cm3. On a galement considr que la chaleur spcifique C ps des
nanotubes de carbone tait celle du carbone amorphe 800 K et valait 20 J/mol.K (CRC-Hanbook
2007). La longueur spcifique L de la nacelle est de 5 mm. Le temps de chauffage de lchantillon est
de 9,3 s, ce qui est relativement faible par rapport au temps ncessaire pour raliser une ATG (une
heure minimum). La dure dune analyse thermogravimtrique est choisie de telle sorte que la
masse finale de lchantillon soit stable la fin de lessai, tout le carbone a t oxyd et il ne
demeure plus que des rsidus doxydes de fer.
Cette approche permet de fournir deux informations importantes qui sont la temprature de dbut
de raction Tonset ainsi que la masse de rsidu mf. Il est nanmoins important de noter que la
dtermination de la temprature de dbut de raction manque gnralement de prcision.
Les nanotubes de carbone ont galement t tudis par analyse calorimtrique diffrentielle pour
plusieurs vitesses de chauffage (0,5, 1, 2, 5 K/min) afin de confirmer le mcanisme doxydation des
nanotubes de carbone (processus thermocintiques et nergie dactivation). Chaque chantillon, de
masse comprise entre 4 12 mg, est plac dans un creuset en acier inoxydable. Lanalyse
calorimtrique diffrentielle a ensuite t ralise entre 20 et 700C. Comme la temprature reste
bien infrieure 1300-1500C, on peut considrer quil ny a pas de carburisation de lacier et donc
pas dinterfrence entre lacier des creusets et les chantillons de MWNTs. Cela implique galement
que les interactions entre les nanotubes et les impurets mtalliques (Fe majoritairement) sont
ngliges.

3.1.1.2. Rsultats des analyses thermogravimtriques


Les courbes danalyses thermogravimtriques montrent dans un premier temps une augmentation
de la masse de lchantillon qui peut tre attribue loxydation du catalyseur (figure 25). Dans le
cas de nanotubes de carbone mono-feuillet, contenant un catalyseur mtallique, cette pr-oxydation
spcifique a t observe maintes reprises (Chiang et al. 2001 ; Landi et al. 2005). La masse de
lchantillon diminue progressivement dans un second temps (courbes (a), (b), (c) et (d)), au-del
dune priode de 2500 secondes. Les MWNTs semblent soxyder en une seule tape. Finalement, la
masse de lchantillon se stabilise lorsque le taux maximal de conversion est atteint.

66

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

10

(a)

Masse relative (%)

(b)

-10

(c)
-20

(d)
-30

-40

2500

5000

Temps (s)

Figure 25 : Analyse thermogravimtrique des MWNTs diffrentes tempratures dans lair


(a) 450C, (b), 500C, (c) 550C, (d) 600C
Laugmentation de la masse de lchantillon est due loxydation des impurets des nanotubes de
carbone et plus prcisment du fer dtect par micro-analyse X, sa prsence a t observe
visuellement dans les rsidus des chantillons qui contenaient un compos orang typique de loxyde
de fer Fe2O3 en fin dessai. Les MWNTs tudis ici contiennent environ 6 % en masse de fer (7-8 %
en masse de Fe2O3 la fin dun essai ATG) ce qui est en accord avec les teneurs gnralement
mesurs dans des MWNTs bruts de lordre de 7 % en masse de fer (Bom et Andrews 2002).
Ltude de la cintique doxydation des nanotubes de carbone en mode isotherme a ensuite t
tudie en supposant que les impurets contenues dans les nanotubes de carbone ne limitaient pas
le transfert doxygne et par consquent quil ny avait pas de limitation diffusionnelle dues aux
cendres.
En considrant la forme des courbes exprimentales (figure 25), il apparat clairement que les
modles sigmodes (taux de conversion en fonction du temps) de type Avrami-Erofeev ou ProutTompkins ne permettent pas de reprsenter loxydation des nanotubes de carbone multi-feuillets. En
prsence doxygne, les nanotubes de carbone soxydent en CO/CO2 ; la taille des particules ne reste
donc pas constante au cours du temps (Illekova et Csomorova 2005). Par consquent, afin dtudier
la cintique doxydation des nanotubes de carbone, nous avons respectivement considr des
modles cur rtrcissant avec limitations par diffusion externe ou limitations ractionnelles.
Plus prcisment, ces deux types de modles ont t considrs sparment mais galement en
srie afin de raliser des rgressions sur les rsultats exprimentaux. Ces modles sont rsums dans
le tableau 16, les modles cur rtrcissant cylindrique tant explicits dans lannexe Modles
cur rtrcissant cylindriques . Une telle dmarche a dj t utilise par ailleurs pour tudier la
combustion de particules de carbone (Levenspiel 1989 ; Roth et al. 1990 ; Turns 1996).

67

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

MODELES REACTIONNELS A CUR RETRECISSANT


CYLINDRE
SPHERE
CONTRLE DIFFUSIONNEL EXTERNE

t
rh>>rv

= 1 (1 X

)3
2

rh<<rv

2 . D O 2 .C O 2 .M C

k g .C O 2 . M

= X

C . R 02

2 . D O 2 .C O 2 .M C

= 1 (1 X

t
rh=rv

C .L 0

C . R 02

= X

)2
1

C .L 0
k g .C O 2 . M

CONTRLE REACTIONNEL

t
rh>>rv

= 1 (1 X

rh<<rv

C .R 0
k S .C O 2 . M

)3

= X

= 1 (1 X

t
rh=rv

C .L 0
k S .C O 2 . M

)2
1

C .R 0
k S .C O 2 . M

= 1 (1 X

)3

3 . C .R 0
4 .k 1 .C O 2 . M

Tableau 16 : Modles ractionnels considrs


(rh est la vitesse de combustion longitudinale, rv la vitesse de combustion radiale dun cylindre, est le
temps de combustion de la particule, ks la constante cintique, kg le coefficient de diffusion turbulent,
Ro le rayon initial de la particule, Mc la masse molaire du solide, CO2 la concentration en oxygne dans
le milieu, DO2 le coefficient de diffusion de loxygne dans le milieu considr)
Nous avons ensuite dtermin le modle de rgression le plus adquat. La synthse de lanalyse
mathmatique est en annexe : Rsultats des rgressions mathmatiques menes sur les courbes
ATG des nanotubes de carbone.
En considrant les rsultats ATG 500C pour un taux de conversion compris entre 0 et 0,96, on ne
parvient pas dterminer de modle prdominant. Cependant, les modles (1) et (6) cest--dire les
modles de conversion avec limitation diffusionnelle et ceux avec limitation ractionnelle, dans le cas
dune sphre ou dun cylindre (Cas rv=rh sous contrle diffusionnel et cas rv>>rh sous contrle
ractionnel) (Cf. Annexe : Rsultats des rgressions mathmatiques menes sur les courbes ATG des
nanotubes de carbone), pourraient reprsenter correctement le processus doxydation des
nanotubes de carbone multi-feuillets.

68

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

A 550C, pour un taux de conversion compris entre 0 et 0,95, aucune conclusion claire ne peut tre
faite dans le cas des modles (1), (3), (4), (6) (Cf. Annexe : Rsultats des rgressions mathmatiques
menes sur les courbes ATG des nanotubes de carbone), si lon considre uniquement lerreur au
sens des moindres carrs. Par consquent, afin de mieux valuer la pertinence de ces quatre
modles, un plus grand intervalle de taux de conversion a t considr : 0 < X < 0,98. Finalement, en
considrant seulement les erreurs au sens des moindres carrs, il semble que deux types de modles
conviennent : le modle cylindre rtrcissant avec limitation externe par la diffusion (vitesse radiale
quivalente la vitesse de combustion longitudinale) ainsi que le modle cylindre rtrcissant avec
limitation ractionnelle (vitesse radiale prpondrante devant la vitesse de combustion
longitudinale).
En considrant la reprsentativit des paramtres 500 et 550C, on en dduit alors qu 500 et
550C, le modle cylindre rtrcissant avec limitation ractionnelle (vitesse radiale prpondrante
devant la vitesse de combustion longitudinale) semble adapt pour dcrire la combustion des
MWNTs.
A 600C, pour un taux de conversion compris entre 0,025 et 0,90 et entre 0,25 et 0,96, la
prminence du modle cylindre rtrcissant radial sous contrle ractionnelle est confirme.
En considrant lensemble des rsultats de rgression mathmatique (Cf. annexe Rsultats des
rgressions mathmatiques menes sur les courbes ATG des nanotubes de carbone ) ainsi que les
critres ncessaires la slection dun modle thermochimique reprsentatif, on peut conclure que
les nanotubes de carbone multi parois tudis soxydent radialement sous contrle ractionnel
selon le modle de conversion thermocintique

= 1 (1 X ) 2 .

Ce modle est valable entre 500 et 600C pour un taux de conversion compris entre 0 et 0,90 et peut
tre tendu 450C pour un taux de conversion compris a minima entre 0 et 0,45 (figure 26).
Ces rsultats semblent tre confirms par (Shimada et al. 2004) qui ont observ par microscopie
lectronique que des nanotubes de carbone lgrement oxyds pouvaient prsenter des points
doxydation le long du tube, ce qui signifie que les nanotubes de carbone prsentant des dfauts
structurels, soxydent prfrentiellement de manire radiale. Ces rsultats viennent galement
confirmer lexplication avance quant la diffrence entre le diamtre BET et le diamtre des
nanotubes observs par microscopie lectronique. La dtermination du processus thermocintique
de la combustion des MWNTs nous permet alors dvaluer lnergie dactivation de la raction
doxydation. Connaissant le temps de combustion , qui est en ralit linverse de kG(T) tel que dfini
prcdemment dans le chapitre 1 2.2.1.3, lnergie dactivation de la combustion des nanotubes de
carbone est dtermin en traant le logarithme du temps de combustion en fonction de

1
avec R
R.T

la constante des gaz parfaits :

ln ( ) =

EA
ln ( A)
R.T

Eq. 26

Les temps de combustion des nanotubes de carbone sont obtenus partir des rgressions ralises
sur les points exprimentaux (figure 26) et valent respectivement :
Temprature de combustion Temps de combustion (s)
(C)
450
139486
500
26326
550
6354
600
1613
Tableau 17 : Temps de combustion des nanotubes de carbone en fonction de la temprature de
combustion

69

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Lnergie dactivation EA de la raction doxydation des nanotubes de carbone MWNTs vaut environ
155 kJ/mol et le facteur pr-exponentiel A peu prs 1,2x106, tels que dtermins ici partir
danalyses thermogravimtriques isothermes (figure 27).
Nous pouvons maintenant valider cette tude partir des rsultats obtenus par calorimtrie
diffrentielle DSC. Les mesures DSC ralises sur les MWNTs sont susceptibles dtre affectes par la
prsence du catalyseur. A priori, il convient de considrer les rsultats de DSC comme tant
spcifiques ces MWNTs.
Un unique pic exothermique est observ une temprature proche de 450-500C et atteint son
maximum pour une temprature comprise entre 515 et 550C, ce qui reste cohrent avec les
mesures ATG ralises. Ltape doxydation du catalyseur nest pas observe durant les essais. Afin
dtudier la thermocintique doxydation des MWNTs, les diffrentes courbes thermoanalytiques ont
t transformes en courbes taux de conversion en fonction de la temprature (figure 28).
0,5

1,0
T=500C

T=450C
0,8
Taux de conversion

Taux de conversion

0,4

0,3

0,2

0,1

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0
0

10000

20000

30000

40000

4000

8000

Temps (s)

1,0

16000

20000

1,0
T=600C

T=550C
0,8
Taux de conversion

0,8
Taux de conversion

12000

Temps (s)

0,6

0,4

0,2

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0
0

2000

4000

6000

200

Temps (s)

400

600

800

1000

1200

1400

Temps (s)

Figure 26 : Rgression des rsultats exprimentaux diffrentes tempratures dans le cas dun
modle cylindre rtrcissant de manire radiale sous contrle ractionnel
(

= 1 (1 X ) 2 ) (ATG)
1

70

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Ln( (s))

12

10

-4

1,4x10

-4

1,5x10

-4

1,6x10

-4

1,7x10

1/(RT(K))

Figure 27 : Dtermination de lnergie dactivation doxydation des nanotubes de carbone par ATG
On peut voir sur ces courbes, la dpendance du taux de conversion en fonction de la vitesse de
chauffe, une temprature donne. Les courbes reprsentant le taux de conversion en fonction de
la temprature sont translates de plus hautes tempratures lorsque la vitesse de monte en
temprature augmente. La mthode de Kissinger explicite au chapitre 1 2.2.1.3 est alors
applique pour des taux de conversion compris entre 0,1 et 0,9 en raison des incertitudes associes
aux faibles et forts taux de conversion (Brown 2001) (figure 29). Par consquent, en traant

1

pour un taux de conversion donn, on dtermine lnergie
ln en fonction de
R.T
T
dactivation EA doxydation des MWNTs. La pente des diffrentes droites traces diffrents taux de
conversion, varie peu et les variations de lnergie dactivation en fonction du taux de conversion
sont faibles, ce qui vient confirmer lhypothse selon laquelle les MWNTs soxydent en une seule
tape. Lnergie dactivation dtermine par la mthode de Kissinger, dans le cas danalyse
calorimtrique non isotherme par DSC, est value 148 3,4 kJ, ce qui est en accord avec le
rsultat obtenu par ATG. Le pourcentage de dviation entre lintgrale dArrhnius p(y) et

e y
lapproximation utilise
est de lordre de 9% pour des tempratures comprises entre 450 et
y
600C, ce qui reste acceptable.
Lutilisation de la mthode de Kissinger permet galement de confirmer le processus
thermocintique avanc suite lanalyse des rsultats thermogravimtriques en traant

1

et ce pour plusieurs taux de conversion. Comme en
ln ln (g ( X ) ) en fonction de
R.T
T
atteste la figure 30, il semble bien que le processus thermocintique avanc prcdemment
permette de dcrire correctement la combustion des nanotubes de carbone MWNTs tudis, pour
des tempratures comprises entre 450 et 600C.

71

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

1,0

-1

Taux de conversion

0,8

0,6

(a) 0,5 K.min


-1
(b) 1 K.min
-1
(c) 2 K.min
-1
(d) 5 K.min

(a)
(b)
(c)
(d)

0,4

0,2

0,0
300

400

500

600

700

Temperature (C)

Figure 28 : Taux de conversion des MWNTS en fonction de la temprature pour diffrentes vitesses
de chauffage.
La valeur de lnergie dactivation trouve est relativement semblable aux valeurs gnralement
rapportes dans le cas de loxydation des noirs de carbone dont lnergie dactivation est comprise
140 and 170 kJ/mol (Stanmore et al. 2001). Cette valeur est cependant suprieure celles qui sont
observes dans le cas de nanotubes de carbone mono-feuillet HiPCo contenant approximativement
3,5 % de fer : EA = 1195 kJ/mol (Illekova et Csomorova 2005). Cette diffrence peut sexpliquer par
le fait que la rsistance des nanotubes de carbone loxydation dpend du diamtre des nanotubes.
Les SWNTs ont un diamtre plus petit que les MWNTs, ce qui implique une plus grande courbure et
par consquent une plus grande ractivit (Chiang et al. 2001 ; Bom et Andrews 2002 ; Yang et al.
2002 ; Landi et al. 2005) et par suite une nergie dactivation plus faible. On doit galement noter
que des auteurs ont galement trouv des nergies dactivation pour des MWNTs de lordre de 290
kJ/mol, soit une nergie prs de deux fois plus importante que celle dtermine dans le cadre de ce
travail (Brukh et Mitra 2007). Cette diffrence peut sans doute sexpliquer par le fait que les MWNTs
bruts dorigine industrielle ont de nombreux dfauts structurels dans leur rseau hexagonal, ce qui
augmente la ractivit des nanotubes. Une diffrence dans la nature ou la quantit du catalyseur
utilise pour la fabrication des MWNTs peut galement expliquer les diffrences trouves avec
certains auteurs.

18,5

X = 0,3

X = 0,45 X = 0,6X = 0,75

20
-ln(/T)-ln(g(X))

18,0

ln(/T)

17,5
17,0
16,5

X=0,15
X=0,30
X=0,45
X=0,60
X=0,75

18

16,0

16

15,5
0,14

0,15

0,14

0,16

0,15

0,16

-1

1000/RT (J .mol)

1/RT(K)

Figure 29 : Trac isoconvertionnel pour diffrents


taux de conversion (rsultats de DSC)

72

Figure 30 : Trac iso-convertionnel modifi


pour diffrents taux de conversion.

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

3.1.2. Les noirs de carbone


Par le pass, la combustion du charbon a t largement tudie. De nombreux modles doxydation
du carbone ont t dvelopps. (Caram et al. 1977 ; Mon et al. 1978) ont rassembl et compar plus
de douze modles diffrents tablis entre 1924 et 1977. Plus rcemment, dautres modles de
combustion de particules de carbone ont galement vu le jour (Libby et al. 1979 ; Ahmed et al. 1987 ;
Ha et al. 1994 ; Neeft et al. 1997 ; Stanmore et al. 2001). Ces modles ont t tablis la plupart du
temps en considrant soit des cintiques htrognes (Cf. chapitre 1 2.2.1.3), soit des modles
dadsorption type Langmuir. Il napparat donc pas pertinent de raliser une tude approfondie de la
ractivit des diffrents noirs de carbone. Nous navons par consquent ralis que des analyses
thermiques par calorimtrie diffrentielle (DSC).
Pour chaque type de noir de carbone, les analyses thermiques ont t ralises 0,5 K/min, 1 K/min,
2 K/min et 5 K/min respectivement. Dans le cas des noirs de carbone de plus faible surface spcifique
(Thermal Black N990 et Corax N550), les pics exothermiques ne sont pas complets pour des vitesses
de chauffage de 5 K/min et nont donc pas t utiliss. Lensemble des rsultats exprimentaux est
synthtis dans la figure 31. Pour chaque type de noir de carbone, un pic unique exothermique
unique est observ. La temprature de dbut de raction, est globalement comprise entre 400 et
600C, temprature variant selon la nature du noir de carbone et la vitesse de chauffe. Cette
temprature de dbut de raction, si elle diminue en tendance globale, mesure que la surface
spcifique augmente, semble cependant tre galement dpendante de la structure des agrgats
de noir de carbone comme en attestent les figure 32 et figure 33.
Ce rsultat permet de supposer quen raison de lagrgation des particules primaires de noir de
carbone, les changes thermiques entre les particules et le milieu environnant sont plus difficiles,
abaissant par l mme la temprature dinflammation des particules. Il semble donc que la
temprature dinflammation des noirs de carbone dpende la fois de la surface spcifique mais
galement du niveau dagrgation des particules, ces deux paramtres tant lis par ailleurs dans le
cas de noirs de carbone (Figure 17).
Par voie de consquence, ltat dagglomration/agrgation influence donc trs certainement la
temprature dinflammation des particules.

73

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

THERMAL BLACK N990


0,5 K/min
1 K/min
2 K/min

0,8

1,0

CORAX N550

0,8

0,5 K.min
-1
1 K.min
-1
2 K.min

-1

Taux de conversion

Taux de conversion

1,0

0,6
0,4
0,2

0,6
0,4
0,2

0,0
400

450

500

550

600

650

0,0
400

700

500

Temprature (C)

Taux de conversion

Taux de conversion

1,0

0.5 K/min
1 K/min
2 K/min
5 K/min

0,8

700

PRINTEX XE2

CORAX N115

1,0

600

Temprature (C)

0,6
0,4
0,2

0,5 K.min
-1
1 K.min
-1
2 K.min
-1
5 K.min

0,8

-1

0,6
0,4
0,2

0,0
350

400

450

500

550

600

650

700

0,0
200

300

400

Temprature (C)

500

600

700

Temprature (C)

Figure 31 : Mesures de DSC ralises sur les noirs de carbone. Evolution du taux de conversion en
fonction de la temprature

600

0,5 K/min
1 K/min
2 K/min
5 K/min

580
560

Temprature de dbut de raction (C)

Temprature de dbut de raction (C)

600

540
520
500
480
460
440
420
400
380
0

200

400

600

800

0,5 K/min
1 K/min
2 K/min
5 K/min

580
560
540
520
500
480
460
440
420
400
380
0

1000

50

100

150

200

250

300

350

400

Structure DBP (mL/100g)

Surface spcifique BET (m/g)

Figure 32 : Evolution de la temprature de


dbut de raction en fonction de la surface
spcifique des noirs de carbone

Figure 33 : Evolution de la temprature de


dbut de raction en fonction de la structure
DBP des noirs de carbone

A partir des analyses thermiques non-isothermes ralises et de la mthode de Kissinger (chapitre 1


2.2.1.3), nous avons dtermin lnergie dactivation de la raction doxydation de ces diffrents
noirs de carbone. Les diffrents tracs iso-convertionnels ont t rassembls dans lannexe :
Evolution de lnergie dactivation des noirs de carbone en fonction de leur taux de conversion . La figure
34 synthtise lensemble des rsultats, prsentant lvolution de lnergie dactivation en fonction de
la surface spcifique des noirs de carbone et du taux de conversion des particules.

74

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

220

X=0
X=0,3
X=0,45
X=0,6
X=0,75

210

Energie d'activation (kJ/mol)

200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
0

200

400

600

800

1000

Surface spcifique BET (m/g)

Figure 34 : Evolution de lnergie dactivation des noirs de carbone pour diffrents taux de
conversion
Lanalyse de la figure 34 montre typiquement que les nergies dactivation des noirs de carbone
tudis sont cohrentes avec celles dtermines pour la plupart des noirs de carbone,
communment comprises entre 140-170kJ/mol (Stanmore et al. 2001). Nous pouvons galement
observer que lnergie dactivation des noirs de carbone augmente mesure que la surface
spcifique augmente dans le cas du Thermal Black N990, Corax N550 et Corax N115 avant de chuter
dans le cas du Printex XE2 pour 900 m/g. En premire approche, ces rsultats peuvent sembler
droutants. Compte tenu du fait la temprature de dbut de raction Tonset diminue globalement
mesure que la surface spcifique augmente (figure 32), on sattend en effet ce que lnergie
dactivation diminue lorsque la taille des particules diminue. En ralit, dans le cas du Thermal Black
N990, Corax N550 et Corax N115, au fur et mesure que la surface spcifique augmente, les sites
dadsorption ncessitant une faible nergie diminuent (Schrder et al. 2001) entranant alors une
augmentation de lnergie dactivation. La spcificit du Printex XE2 sexplique certainement en
raison de sa porosit. Enfin, lexploitation plus prcise des donnes (Cf. lannexe : Evolution de
lnergie dactivation des noirs de carbone en fonction de leur taux de conversion ) montre que les nergies
dactivation des noirs de carbone tendent diminuer mesure que le taux de conversion progresse,
ce qui sexplique par laccroissement de leur surface ractionnelle.
Du point de vue de la scurit industrielle, laugmentation de lnergie dactivation avec la surface
spcifique, implique de manire qualitative que la temprature dinflammation du carbone sera
dautant plus forte que la surface spcifique est leve, pour des particules denses non poreuses.
Cette tendance semble tre confirme par les considrations thoriques au chapitre 3 3.1.1.

3.1.3. Laluminium
Ltude de la ractivit des particules daluminium micromtriques et nanomtriques a fait lobjet de
nombreux travaux exprimentaux et thoriques (Cf. chapitre 3 2) (Dreizin 1996 ; Trunov et al. 2005
; Dufaud et al. 2007). Par consquent, nous allons prsenter une synthse de quelques travaux
exprimentaux et plus particulirement de ceux de (Sun et al. 2006) qui ont tudi
exprimentalement et de manire approfondie la dpendance entre la ractivit de laluminium
nanomtrique et la taille des particules. Nous illustrerons galement notre propos laide de ltude

75

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

exprimentale par DSC, que nous avons mene sur laluminium 100 nm (figure 35). Nous ne
prsenterons ici que les aspects ayant trait la temprature de dbut de raction et lnergie
dactivation de laluminium nanomtrique, les mcanismes ractionnels dtaills tant explicits au
chapitre 3 2.1).
Laluminium nanomtrique 100 nm semble soxyder en une seule tape entre 400 et 600C, bien en
dessous du point de fusion de laluminium, ce qui est en accord avec de nombreuses observations
(Pivkinan et al. 2003). Les particules daluminium nanomtrique soxydent donc en phase
htrogne alors que les particules de taille micromtriques/millimtriques soxydent de
prfrence en phase homogne (Wolfhard et al. 1964 ; Benkiewicz et al. 2002 ; Trunov et al. 2005),
i.e. pour des tempratures bien suprieures la temprature de fusion de laluminium qui est de
660C.

1,0

Taux de conversion

0,8

Aluminium 100 nm (Vignes)


0,5 K/min
1 K/min
2 K/min
5 K/min

0,6

0,4

0,2

0,0
300

350

400

450

500

550

600

650

Temprature (C)

Figure 35 : Evolution du taux de conversion de laluminium nanomtrique 100 nm en fonction de la


temprature
La temprature de dbut de raction doxydation de laluminium 100 nm varie entre 460 et 540C
selon la vitesse de chauffe. Pour une vitesse de chauffe de 5 K.min-1, la temprature de dbut de
raction est denviron 530C, ce qui est cohrent avec les rsultats de (Sun et al. 2006), qui ont
tudi la temprature de dbut de raction de poudres daluminium nanomtriques (distribution
granulomtrique faible et fort cart-type), pour une vitesse de chauffe de 5 K/min (figure 36).

76

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

600

Sun (2006)- Distribution granulomtrique-faible cart-type


Sun (2006)- Distribution granulomtrique-fort cart-type
Mesures ralises (Al 100 nm)-Vignes

Temprature de dbut de raction (C)

590
580
570
560
550
540
530
520
510
500
490
20

40

60

80

100

120

140

160

180

Diamtre des particules (nm)

Figure 36 : Tempratures de dbut de raction de laluminium nanomtrique obtenues par DSC


pour une vitesse de chauffe de 5 K/min.
En se basant sur les travaux de (Sun et al. 2006) sur les distributions larges daluminium
nanomtriques, il semble que la temprature de dbut de raction diminue mesure la taille des
particules diminuent. Laugmentation de la ractivit de laluminium nanomtrique avec la
diminution de la taille des particules est confirme par les travaux exprimentaux en DSC de (Jones
et al. 2002 ; Kwok et al. 2002) ainsi que les nombreux travaux mens par analyse
thermogravimtrique par (Mench et al. 1998 ; Kwok et al. 2001 ; Ilyin et al. 2002 ; Jones et al. 2002 ;
Kwok et al. 2002 ; Pivkinan et al. 2003 ; Jones et al. 2004), ces derniers tant rassembls sur la figure
37.

Temprature de dbut de raction (C)

900
800
700

Jones (2004)
Mench (1998)
Kwok (2002)
Kwok (2001)
Jones (2002)
Pivkinan (2003)
Ilyin (2002)
Mesure ralise -Vignes
(Al 100 nm-ATG)

600
500
400
300
200

10

100

1000

10000

100000

1000000

Diamtre (nm)

Figure 37 : Evolution de la temprature de dbut raction de laluminium en fonction du diamtre


(ATG)
A partir des analyses thermiques non isothermes ralises, nous avons dtermin lnergie
dactivation de la raction doxydation de laluminium 100 nm. La figure 39 synthtise lensemble de
nos rsultats, montrant lvolution de lnergie dactivation en fonction du taux de conversion de
laluminium.

77

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

14,5
X=0,90 X=0,75

X=0,60

340 000
X=0,45

320 000
X=0,3

13,5
-ln(/T)

Energie d'activation (J/mol)

14,0
X=0,15

13,0
12,5

Aluminium 100 nm-Vignes

12,0

300 000
280 000
260 000
240 000
220 000
200 000
180 000

11,5
0,00014

0,1

0,00015

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Taux de conversion

-1

1/RT (J .mol)

Figure 38 : Dtermination de lnergie


dactivation par mthode isoconvertionnelle

Figure 39 : Evolution de lnergie dactivation


de laluminium 100 nm test en fonction du
taux de conversion

Lanalyse de la figure 39 montre typiquement que lnergie dactivation de laluminium 100 nm tend
augmenter au fur et mesure que le taux de conversion augmente, ce qui est cohrent, loxydation
de laluminium tant de plus en plus difficile mesure que lpaisseur de la couche dalumine croit.
Ces rsultats sont en accord avec ceux de (Sun et al. 2006). Lnergie dactivation de laluminium 100
nm semble tre denviron 200 kJ/mol, ce qui est galement cohrent avec les valeurs rapports par
(Sun et al. 2006) comprises entre 200 et 300 kJ/mol ainsi que le mcanisme doxydation de
laluminium nanomtrique. (Pivkinan et al. 2003) ont en effet observ que la plupart des poudres
daluminium nanomtriques soxydaient en alumine , processus dont lnergie dactivation a t
dtermine 227 kJ/mol en moyenne par (Trunov et al. 2006) (Cf. chapitre 3 2.1.2).
Bien que les comparaisons entre les rsultats des diffrents auteurs demeurent difficiles compte
tenu de leur dispersion, on retiendra cependant lide que lnergie dactivation de laluminium
semble dcrotre mesure que la taille des particules diminue (Pivkinan et al. 2003 ; Eisenreich et
al. 2004 ; Park et al. 2004). Du point de vue de la scurit industrielle, cela signifie de manire
qualitative que plus la taille des particules diminue, plus la raction doxydation de laluminium est
aise et par suite, plus la temprature dinflammation est basse. Ce point semble tre confirm par
les rsultats du chapitre 3 3.1.2)

3.2. Etude de lauto-chauffement des nanopoudres


Afin dexaminer les tempratures critiques dauto-chauffement des nanopoudres tudies,
plusieurs essais ont t raliss en four isotherme ventil dont la temprature maximale est de
300C. Selon le type de nanopoudres, plusieurs considrations ont cependant t prises en compte.
Dans le cas de laluminium, en raison de sa trs grande ractivit potentielle, nous avons ralis un
essai qualitatif dauto-chauffement au moyen dun appareil utilis lINERIS, assimilable une ATG
avant de considrer un test classique dauto-chauffement. Dans le cas des nanotubes de carbone,
compte tenu de labsence dessai dauto-chauffement et du manque de retour dexprience
industrielle, un four convection naturelle a t utilis afin de pouvoir atteindre des tempratures
bien suprieures 300C. Enfin, comme les noirs de carbone sont utiliss de faon massive dans
lindustrie et que lon dispose dun bon retour dexprience, les tests dauto-chauffement ont t
raliss en four isotherme classique.

78

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Le test ralis sur laluminium dans une nacelle cylindrique de 8 cm3 a mis en vidence une raction
exothermique trs violente, dmarrant vers 490C. Lessai a dtruit la nacelle de test ainsi que le
thermocouple comme en atteste la figure 40. Par consquent, un seul test dauto-chauffement a
t ralis avec une nacelle cubique de 8 cm3, des essais avec des volumes plus importants risquant
de dtruire les appareillages.

Figure 40 : A gauche, la nacelle dtruite et droite la nacelle intacte


(test dauto-chauffement de laluminium nanomtrique)
Les rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau 18. Dans le cas de Printex XE2 et des
nanotubes de carbones, les tailles critiques ne pas dpasser en fonction de la temprature de
stockage ont t extrapoles partir des rsultats exprimentaux (figure 41). Ces courbes sont
relativement qualitatives compte tenu des limitations inhrentes la thorie de Frank-Kamenetskii
(chapitre 1 2.2.2.2.2), de lincertitude associe la dtermination des tempratures critiques
dauto-chauffement et du manque de points exprimentaux, ncessairement trs limits en raison
des contraintes lis la taille des fours.
Du point de vue de la scurit industrielle, il semble que le stockage des nanopoudres considres
prsente un risque dauto-chauffement comparable et mme infrieur des produits courants
comme la farine alimentaire de bl (tableau 18) (d50 denviron 200 m).
Temprature critique dauto-chauffement (C) pour les
Echantillons
diffrents cubes
125 cm3
343 cm3
1000 cm3 2744 cm3
8 cm3
Farine de bl
217
192
177
167
Non test
Nanotubes de carbone
437
372
347
332
Non test
Printex XE2
> 300
282
267
247
Corax N115
> 300
281
264
Corax N550
> 300
Non test
Thermal Black N990
>300
Non test
Tableau 18 : Rsultats des tests dauto-chauffement mens sur les diffrentes nanopoudres et la
farine
100

10
PRINTEX XE2 -Vignes
Dimension critique du stockage
(demi arte du cube) (m)

Dimension critique du stockage


(demi arte du cube) (m)

NANOTUBES DE CARBONE -Vignes


Points exprimentaux
Extrapolation

10

0,1

Points exprimentaux
Extrapolation
1

0,1

0,01
0

100

200

300

0,01
100

400

Temprature de stockage (C)

200
Temprature de stockage (C)

300

Figure 41 : Dtermination des tailles critiques ne pas dpasser en fonction de la temprature de


stockage (extrapolation par la thorie de Frank Kamenetskii)

79

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

4. Etude de lexplosivit des nanopoudres


Il sagit ici de dresser un portrait de lvolution des diffrents paramtres de sensibilit et de svrit
dexplosion en fonction de la taille des particules. Les tendances observes seront explicites plus en
dtails au chapitre 3.

4.1. Prparation des chantillons


Afin dassurer une bonne reproductibilit des rsultats, les chantillons carbons (noirs de carbone
et nanotubes de carbone) tudis ont t systmatiquement schs 50C pendant 15 minutes sous
un vide dynamique de 1 Pa et pendant 4 heures sous un vide statique de 10 Pa. Dans le cas de
laluminium, les poudres conditionnes sous argon ont t testes directement. Les essais visant
valuer la sensibilit et la svrit dexplosion des nanopoudres ont t ensuite raliss.

4.2. Etude de la sensibilit lexplosion des nanopoudres


Lvaluation de la sensibilit linflammation sappuie sur la dtermination de trois paramtres que
sont la temprature minimale dinflammation (TMI), lnergie minimale dinflammation (EMI) et la
concentration minimale dexplosion (CME).
La dtermination de la temprature minimale dinflammation requiert lutilisation du four GodbertGreenwald, qui, de par sa conception, favorise la mise en suspension dans lenvironnement extrieur
des nanopoudres, alors susceptibles dentrer directement en contact avec loprateur et de
contaminer fortement la zone dessai. Si lexposition de loprateur et de lenvironnement extrieur
peut tre fortement rduite a priori en utilisant une cabine de confinement ainsi quune combinaison
avec heaume sous pression, il demeure le problme majeur de la dcontamination de la zone dessai
en fin de manipulation. En raison des incertitudes concernant lefficacit des procdures de
dcontamination et compte tenu du manque de connaissances sur la toxicit laluminium
nanomtrique et des nanotubes de carbone, seuls les noirs de carbone ont t tests ici. Ces
derniers, largement employs dans lindustrie, bnficient en effet dun bon retour dexprience en
ce qui concerne les risques associs leur utilisation (IARC 2006).
La dtermination de la concentration minimale dexplosion et de lnergie minimale dinflammation
a t ralise en revanche pour toutes les nanopoudres tudies.

4.2.1. Mesures sur les nanopoudres carbones


Nos rsultats exprimentaux ont t rassembls dans le tableau 19.
CME (g/m3)

MIE (mJ)

TMI en nuage (C)


Thermal Black N990
>900
Corax N550
60
>900
>1000
Corax N115
780
Printex XE2
810
Nanotubes de carbone
45
Tableau 19 : Paramtres de sensibilit dexplosion des noirs de carbone et des nanotubes de
carbone

80

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Concentration minimale explosible (g/m )

Temprature minimale d'inflammation (C)

Compte tenu des limitations du Mike 3, on ne parvient pas observer lvolution de lEMI en
fonction du type de noir de carbone. En ce qui concerne la CME, la constance des rsultats est
cohrente avec la synthse ralise par (Mannan 2005) qui montre que la CME, aprs avoir diminue
mesure que la surface spcifique de la poudre augmente, atteint un palier (figure 43) au-del dune
certaine surface spcifique (~environ 180 m/g), qui est fonction de la nature du produit considr
(Cf. chapitre 3 3.4). La TMI en nuage des noirs de carbone, quant elle, diminue lorsque la surface
spcifique augmente voire tendrait remonter pour des surfaces spcifiques suffisamment grandes,
si on suppose que la diffrence de TMI entre le Printex XE2 (810C) et le Corax N115 (780C) est
significative (Cf. chapitre 3 3.2). Ces mesures sont partiellement cohrentes avec celles de
(Kordylewski et al. 1992 ; Eckhoff 2003) qui ont montr que la TMI des noirs de carbone tait
globalement comprise entre 700 et 900C et tendait diminuer lorsque la surface spcifique
augmentait (figure 42)

900

Kordylewski (1992)
Vignes (2007)

850
800
750
700
650
600
0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

dBET (m)

160
140

Kordylewski (1992)
Vignes (2007)

120
100
80
60
0,00

0,05

0,10

dBET (m)

Figure 43 : Evolution de la CME des noirs de


carbone en fonction de dBET

Figure 42 : Evolution de la TMI des noirs de


carbone en fonction de dBET

4.2.2. Mesures sur laluminium


Les rsultats exprimentaux obtenus dans le cas des nanopoudres daluminium sont synthtiss dans
le tableau 20.
CME (g/m3)
EMI (mJ)
TMI (C)
Aluminium 100 nm
30
<1
5504
Aluminium 200 nm
30
7
Tableau 20 : Paramtres de sensibilit dexplosion des nanopoudres daluminium
Lvolution de la CME en fonction de la taille des particules a t dtermine ensuite partir des
travaux de (Field 1982 ; BIA 1997 ; Traor 2007) qui ont valu la CME de diffrentes poudres
daluminium de taille micromtrique et de nos rsultats exprimentaux (figure 45). Il en a t fait de
mme dans le cas de la TMI (figure 44).

Rapport interne Tetronics, base de donnes QNL.

81

Concentration minimale explosible (g/m )

Temprature minimale d'inflammation (C)

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

BIA (1998)
Field (1982)
Tetronics-QinetiQ (2007)

800

700

600

500

400
0

10

20

30

40

50

500

BIA (1997)
Field (1982)
Traor (2007)
Vignes (2007)

400
300
200
100
0
0

20

40

60

80

100

d32 (m)

d32 (m)

Figure 44 : Evolution de la TMI de laluminium en


fonction du diamtre de Sauter d32

Figure 45 : Evolution de la CME de laluminium


du diamtre de Sauter d32

La CME tend diminuer lorsque le diamtre en surface d32 des particules diminue et atteint un palier
pour des diamtres infrieurs environ 40 m. La TMI des nanopoudres daluminium, quant elle,
diminue avec la taille des particules et semble tendre vers une valeur limite proche de 500C.
Lvolution de la TMI et de la CME avec la taille des particules daluminium, telle quobserve ici, est
cohrente avec les travaux de (Jacobson et al. 1964 ; Eckhoff 2003 ; Mannan 2005 ; Babrauskas 2006
; Nifuku et al. 2007) (Cf. chapitre 3 3.4).
Lvolution de lnergie minimale dinflammation avec la taille des particules a t dtermine
partir des rsultats rapports par (Field 1982 ; Kwok et al. 2002 ; Babrauskas 2006 ; Traor 2007) et
reporte sur la figure 46. On notera que lorsque ces travaux ont dbut, il nexistait quune seule
donne relative lEMI dune nanopoudre daluminium (HSL 2004).
Typiquement, pour des tailles de particules suprieures 10 m, lEMI augmente lorsque la taille des
particules augmente. Entre 800 nm et 10 m, lEMI semble atteindre un palier. En dessous de 800
nm, lEMI tend diminuer avec la taille des particules. Lvolution de lEMI, pour des diamtres
suprieurs 800 nm, est cohrente avec les observations de (Jacobson et al. 1964 ; Eckhoff 2003 ;
Babrauskas 2006 ; Traor 2007).
Bien que certaines tendances semblent se dessiner clairement quant lvolution des paramtres
caractrisant la sensibilit lexplosion des poudres en fonction de la taille des particules, il convient
tout de mme de garder lesprit que les donnes fournies par la plupart des auteurs manquent de
prcision, ces derniers ne spcifiant que rarement les conditions exprimentales dans lesquelles
leurs rsultats ont t obtenus (granulomtrie prcise, humidit, pression temprature). Dans tous
les cas, la cohrence de ces rsultats sera tudie au chapitre 3 3.3).

82

Energie minimale d'inflammation (mJ)

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

100

10

Kwok (2002)
Field (1982)
Vignes (2007)
Traor (2007)
Babrauskas (2005)

0,1

10

d32 (m)
Figure 46 : Evolution de lnergie minimale dinflammation avec la taille (d32) des particules

4.3. Etude de la svrit dexplosion des nanopoudres


4.3.1. Les nanopoudres de carbone : nanotubes et noirs de carbone
Les donnes relatives la svrit dexplosion des nanotubes de carbone et des noirs de carbone,
savoir la surpression maximale dexplosion et la vitesse maximale de monte en pression, sont
rassembles dans le tableau 21.
Nous avons trac sur la figure 47, lvolution de la pression dexplosion Pm en fonction de la
concentration en noir de carbone. Linfluence de la surface spcifique sur la pression maximale
dexplosion est galement reprsente sur la figure 48, dans le cas des noirs de carbone. Cette
dernire figure est complte par les rsultats de (Kordylewski et Seweryniak 1992).
Kst
Classe
Type de poudre
(bar.m.sd'explosivit
1)
Nanotubes de
6,6
227
62
St1
Thermal Black N990
6,7
240
65
St1
Corax N550
7,5
503
136
St1
Corax N115
7,7
326
88
St1
Printex XE2
7,2
343
93
St1
Tableau 21 : Paramtres de svrit dexplosion des noirs de carbone et des nanotubes de carbone
Pmax
(bar)

(dP/dT)max
(bar/s)

Sur la figure 47, on observe, classiquement, quaux basses concentrations, suprieures la CME, la
valeur de la pression dexplosion Pm est faible en raison du manque de combustible. Elle augmente
ensuite avec la concentration, atteint un maximum avant de diminuer par manque de comburant
(Cashdollar 2000 ; Cesana et Siwek 2001 ; Eckhoff 2003 ; Laurent 2003). Sur la figure 48, on peut
observer que la pression maximale dexplosion Pmax augmente progressivement, mesure que la
surface spcifique augmente avant de diminuer lgrement, mais plus probablement avant
datteindre un plateau. Un tel comportement a dj t observ dans le cas de particules de charbon
ou encore de produits pulvrulents organiques faible point de fusion comme le mthylcellulose ou
le polythylne (Eckhoff 2003 ; Laurent 2003).

83

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

Pression maximale d'explosion (bar)

Pression d'explosion Pm (barg)

(Vignes)
Thermal Black
Corax N550
Corax N115
Printex XE2
Nanotubes

0
0

200

400

600

800

1000

1200

7
Kordylewski (1992)
Vignes (2007)

6
0

Concentration massique (g/m )

Figure 47 : Evolution de la pression dexplosion


en fonction de la concentration en carbone

200

400
600
800
Surface spcifique (m/g)

1000

Figure 48 : Evolution de la pression maximale


dexplosion des noirs de carbone en fonction de
la surface spcifique

Typiquement, mesure que la taille des particules diminue, le taux de conversion des particules
augmente jusqu atteindre le taux de conversion thermodynamique. Par consquent, on peut dire
que lorsque la taille des particules diminue, la temprature adiabatique augmente progressivement
et tend vers une valeur maximale, dtermine par la thermodynamique : la temprature adiabatique
de flamme. Ce point sera tudi au chapitre 3 4.1.

Vitesse maximale de monte en pression (bar/s)

Nous avons trac sur la figure 49, lvolution de la vitesse de monte (dP/dt)m en pression en
fonction de la concentration en noir de carbone. Linfluence de la surface spcifique sur la vitesse
maximale de monte en pression (dP/dt)max est galement reprsente sur la figure 50, dans le cas
des noirs de carbone. Cette dernire figure a galement t complte par les rsultats de
(Kordylewski et Seweryniak 1992).
Vitesse de monte en pression (dP/dt)m (bar/s)

550

(Vignes)

500

Thermal Black
Corax N550
Corax N115
Printex XE2
Nanotubes

450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Concentration (g/m )

Figure 49 : Evolution de la vitesse de monte en


pression en fonction de la concentration en
carbone.

500
450
400
350
300
250

Kordylewski (1992)
Vignes (2007)

200
150
100
50
0

200

400

600

800

1000

Surface spcifique (m/g)

Figure 50 : Evolution de la vitesse maximale de


monte en pression des noirs de carbone en
fonction de la surface spcifique.

Sur la figure 49, on observe pour de faibles concentrations, une augmentation de la vitesse de
monte en pression (dP/dt)m en fonction de la concentration, puis une diminution pour de fortes
concentrations (Cashdollar 2000 ; Cesana et Siwek 2001 ; Eckhoff 2003 ; Laurent 2003). A mesure que
la concentration en particules augmente, la surface totale oxydable augmente et par suite la vitesse
de combustion. Lorsque la surface spcifique est suffisamment grande, i.e. la taille des particules

84

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

primaires est suffisamment petite, la vitesse de combustion est sous contrle ractionnel : en
supposant que la raction obit une loi de type Arrhnius, et que la temprature adiabatique est
atteinte, on peut donc considrer que pour de grandes surfaces spcifiques, la vitesse de combustion
atteint un palier. Cette vitesse de combustion est lie la vitesse de monte en pression. Plus
prcisment, on peut montrer que la vitesse de monte en pression est globalement proportionnelle
la vitesse de combustion et une fonction croissante de la pression dexplosion (Dahoe 2000 ;
Eckhoff 2003) (Cf. chapitre 3 4.2.3). Par consquent, lorsque la vitesse de combustion atteint un
palier, la vitesse de monte en pression devient uniquement fonction de la pression dexplosion.
Dans le cadre de notre tude, pour de grandes surfaces spcifiques, la pression maximale dexplosion
tend lgrement diminuer figure 48. Par consquent, la vitesse maximale de monte en pression
(dP/dt)max tend galement par diminuer pour de grandes surfaces spcifiques, ce qui est bien accord
avec les rsultats exprimentaux (figure 50).
Les noirs de carbone tests produisent des explosions aussi violentes que du charbon (Petit 2006)
avec des sources dinflammations assez violentes et ce malgr une importante
agrgation/agglomration. On peut remarquer que ce nest que depuis quelques annes que les
noirs de carbone sont susceptibles de donner de telles explosions : daprs la (NFPA 1962), les noirs
de carbone enflamms par une source d'nergie trs violente, ntaient pas considrs comme tant
capables de propager des explosions dans l'air temprature ambiante et pression atmosphrique
normales.

4.3.2. Laluminium
De mme que prcdemment, nous avons rassembl dans le tableau 22, les caractristiques de
svrit dexplosion relatives aux nanopoudres, caractristiques mesures dans le cadre de ce
travail, ainsi quaux micropoudres qui ont t testes par (Traor 2007). On notera quil nexistait
quun seul essai dexplosivit daluminium nanomtrique au dbut de ce travail (HSL 2004).
Comme dans le cas des noirs de carbone, nous avons trac lvolution de la pression dexplosion
(figure 51) et de la vitesse de monte en pression (figure 53) en fonction de la concentration en
poussires pour les diffrents types daluminium tudis au sein du laboratoire. Linfluence de la
surface spcifique sur la pression maximale dexplosion Pmax et la vitesse maximale de monte en
pression (dP/dt)max a galement t reprsente (figure 53 et figure 54), compltes partir des
donnes de (Jacobson et al. 1964 ; Bartknecht 1978 ; Field 1982 ; BIA 1997 ; Kwok et al. 2002 ; Traor
2007).
Type de poudre

Pmax
(bar)

(dP/dt)max
(bar/s)

Kst
Classe
(bar.m.s-1) d'explosivit

Al 100 nm
8,2
1340
364
St3
Al 200 nm
9,5
2420
656
St3
9,8
2090
567
St3
Al d32=3 m
9,1
1460
396
St3
Al d32= 9 m
7,5
400
106
St1
Al d32=21 m
7,2
360
98
St1
Al d32= 27 m
Tableau 22 : Paramtres de svrit dexplosion de laluminium nanomtrique et micromtrique
Contrairement aux noirs de carbone, mesure que la surface spcifique augmente, la svrit
dexplosion de laluminium dcroit assez fortement aprs avoir atteint un maximum. Si on
considre grossirement que lpaisseur de la couche dalumine est constante quelle que soit la
taille des particules, alors le rapport volumique alumine/aluminium tendrait augmenter, mesure

85

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

que la taille des particules diminue. Cela diminuerait par suite la svrit dexplosion. De plus, ces
observations pourraient galement sexpliquer par le fait que le systme de dispersion ne permet
pas une bonne dispersion des nanopoudres qui, sous forme dagglomrats, pourraient voir leur
svrit dexplosion sous value (Eckhoff 2003). Enfin, on peut galement supposer que le
mcanisme de propagation de la flamme au sein du nuage est modifie par la prsence de
nanoparticules : la flamme pourrait se propager de manire prpondrante par radiation (Proust
2004). On peut alors imaginer que le transfert direct de la chaleur aux parois de la sphre de 20 L
tend diminuer la svrit dexplosion.
14

Jacobson (1964)
Traore (2007)
Mesures ralises (Vignes)
Tetronics (2002)
Kwok (2002)
Field (1982)
Bartnecht (1978)
BIA (1998)

12

Pmax (barg)

Pression d'explosion Pm (barg)

10

Al 100 nm (Vignes)
Al 200 nm (Vignes)
Al 3 m (Traore,2007)
Al 7 m (Traore,2007)
Al 27 m (Traore,2007)
Al 42 m (Traore,2007)

500

1000

1500

2000

10

2500

3000

Figure 51 : Evolution de la pression dexplosion


en fonction de la concentration daluminium

14

16

18

22

24

26

Jacobson (1964)
Traore (2007)
Mesures ralises (Vignes)
Tetronics (2002)
Kwok (2002)
Field (1982)
Bartnecht (1978)
BIA (1998)

3000

Al d32=42 m (Traore 2007)

2000

20

3500

Al d32=7 m (Traore 2007)


Al d32=27m (Traore 2007)
Al 100 nm (Vignes)
Al 200 nm (Vignes)

2500

dP/dt max (bar/s)

-1

dP/dtm (bar.s )

12

Figure 52 : Evolution de la pression maximale


dexplosion de laluminium en fonction de la
surface spcifique

Al d32=3 m (Traore 2007)

2500

10

Surface spcifique (m/g)

Concentration massique (g/m )

1500

1000

2000

1500

1000

500
500

500

1000

1500

2000

2500

3000

-3

Concentration en aluminium (g.m )

Figure 53 : Evolution de la vitesse de monte en


pression en fonction de la concentration en
aluminium.

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Surface spcifique (m/g)

Figure 54 : Evolution de la vitesse maximale de


monte en pression de laluminium en fonction
de la surface spcifique.

Les rsultats prsents doivent cependant tre considrs, en rgle gnrale, avec prudence car les
conditions de manipulations sont rarement indiques et sont donc susceptibles de varier fortement
dun auteur lautre. De plus, les conditions de stockage des poudres ne sont jamais prcises :
lhumidit est en effet susceptible dinfluencer fortement la ractivit de laluminium (Puszynski
2005 ; Traor 2007). En outre, lors de la ralisation de nos essais, nous avons observ une prinflammation de la nanopoudre daluminium lors de son injection dans la sphre de 20 L (forte
chaleur dgage dans le rservoir poudre lors de linjection). Ce phnomne de pr-inflammation
est susceptible de biaiser les rsultats exprimentaux obtenus. Dautre part, la comparaison de nos
rsultats avec ceux dautres auteurs, ne considre pas les particules daluminium en paillettes, qui,
pour un mme diamtre quivalent dveloppent des surfaces spcifiques beaucoup plus importantes
que des particules sphriques et semblent donner lieu, dans certains cas une svrit dexplosion

86

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

bien plus importante que celles qui sont prsentes ici. (Bartknecht 1978) a ainsi obtenu en sphre
de 1 m3 un Kst maximal de 2000 bar.m/s pour une poudre daluminium en paillettes ayant une
surface spcifique de 6,5 m/g environ.

87

CHAPITRE 2 : CARACTERISATION DES NANOPOUDRES ETUDIEES

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Villermaux, J. (1993). Gnie de la raction chimique-Conception et fonctionnments des racteurs.
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90

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

91

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Face aux incertitudes par rapport la validit des appareillages que nous avons utiliss, face aux
connaissances restreintes dont nous disposons pour valuer correctement le risque dinflammation
et dexplosion des nanopoudres combustibles, nous devons recourir des mthodes prdictives afin
de dtudier de manire plus approfondie la sensibilit et la svrit dexplosion des nanopoudres.
Fondamentalement, tudier la sensibilit dexplosion dune poudre revient valuer les risques dus
la ractivit de la poudre. Afin de prvoir a priori les risques dus la ractivit de composs partir
de la seule connaissance de leurs formules chimiques, il est possible de a priori de recourir des
mthodes prdictives comme la mthode CHETAH (Chemical Thermodynamics and Energy Hazard
Evaluation) (Laforest et al. 1981 ; Shanley et al. 2000 ; Saraf et al. 2003). Cette mthode se base sur
quatre principaux critres : C1, C2, C3, C4 et permet dvaluer la dangerosit de substances
complexes, ce qui nest clairement pas le cas dans le travail ralis ici pour lequel on cherche
valuer les risques ractifs de nanoparticules daluminium et de carbone. Enfin, cette mthode ne
prend pas en compte la taille des particules. Par consquent, la mthode CHETAH nest pas
pertinente dans le cadre de cette tude.
Prvoir a priori la svrit d explosion de composs partir de la seule connaissance de leurs
caractristiques physico-chimiques, sans avoir valuer lexplosivit dun compos semble
galement pouvoir tre ralis en se basant sur une mthode prdictive dvelopp par le LOM
(Laboratorio Oficial Madariaga, Espagne), voici plusieurs annes (Torrent et al. 1988 ; Torrent et al.
1991). Nanmoins, si cette mthode ft applique avec succs au charbon ou des produits
complexes comme la biomasse, son principal inconvnient rside dans le fait que paramtres
dexplosivit et caractristiques physico-chimique du produit (%H, %C, %O, %cendres) doivent tre
corrles, ce qui nest clairement pas possible dans le cas de produits relativement purs comme
laluminium ou le carbone.
Ces deux constats nous amnent conclure en labsence de mthodes prdictives permettant
dtudier a priori les risques dinflammation et dexplosion lis aux nanopoudres. Une nouvelle
approche doit donc tre dessine afin dtudier correctement la sensibilit et la svrit dexplosion
vis--vis des nanopoudres.
Au chapitre 2 2.2.2.2.1, nous avions prsent la thorie gnrale de linflammation. A partir de
cette thorie, comme nous allons le voir dans ce chapitre, il devient possible de dterminer
lvolution de la temprature dinflammation dune particule en fonction de sa taille ainsi que la
temprature dinflammation dun nuage de particules. A partir de ces rsultats, il est alors possible
de dterminer lvolution de la temprature minimale dinflammation (TMI), lnergie minimale
dinflammation (EMI) et enfin la concentration minimale dexplosion (CME) dun nuage de particules
en fonction du diamtre en surface ou bien, le cas chant, de la surface spcifique des particules.
Dans une premire partie, au travers de lapplication de la thorie thermique de linflammation une
particule isole et un nuage de particules, nous mettrons en avant la ncessit de mieux connatre
la ractivit des produits considres, cest--dire celle du carbone et celle de laluminium. Nous
prsenterons alors une synthse globale permettant de mieux apprhender les diffrents aspects de
la ractivit des produits tudis, qui abordera successivement des aspects phnomnologiques et
thermocintiques (modle de combustion, temps de combustion). Fort de ces connaissances, nous
serons alors mme dtudier les paramtres de sensibilit dexplosion propres laluminium et au
carbone. La synthse de ce travail nous permettra finalement de mettre en exergue les potentielles
limitations des appareillages vis--vis de lvaluation du risque dinflammation des nanopoudres.
Dans une deuxime partie, nous nous intresserons ltude thorique du risque dexplosion des
nanopoudres au travers de ltude des paramtres de svrit dexplosion : la pression dexplosion
et la vitesse de monte en pression. Nous discuterons dabord de la validit des mesures de pression

92

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

dexplosion par rapport aux prdictions issues de calculs thermodynamiques de pression adiabatique
dexplosion. Nous aborderons ensuite les aspects touchant lvaluation de la vitesse maximale de
monte en pression. Aprs avoir mis en relief limportance de considrer le paramtre vitesse de
flamme , la svrit dexplosion est tudie a priori notamment au travers du modle de Cassel
(Eckhoff 2003) et de Huang (Huang et al. 2005). Ces donnes thoriques seront alors relies de
manire semi-empirique aux rsultats exprimentaux que nous avons obtenus afin de dgager de
mettre en relief les limitations potentielles des appareillages vis--vis de lvaluation de la svrit
dexplosion des nanopoudres.

1. La thorie thermique de linflammation


1.1. Etude de linflammation dune particule
Dans le cas dune particule isole, lquilibre thermique (Cps.dT=0), la quantit de chaleur produite
Qproduite par la raction est gale la quantit de chaleur perdue Qperdue par radiation et convection :

2
2
4
m& C .H r = h. .d p .(TS Tg ) + . . .d p . TS4 Twall

Eq. 27

avec TS la temprature de surface de la particule, Twall la temprature des parois rayonnantes du


systme tudi, Tg la temprature du milieu gazeux environnant, H r lenthalpie de combustion du
matriau TS, lmissivit du matriau considr, la constante de Stefan-Boltzmann, h le
coefficient de convection entre la particule et le milieu gazeux dfini partir de la conductivit
thermique des gaz g et du nombre de Nusselt Nu comme :

h=

Nu. g
dp

le nombre de Nusselt pouvant tre reli aux conditions hydrodynamiques du milieu environnant
partir de la corrlation semi-empirique (Bird et al. 2002) :
1

Nu = 2 + 0,6. Re 2 . Pr

Eq. 28
o Pr est le nombre de Prandtl dfini partir de la capacit calorifique du milieu Cpg comme :

Pr =

g .C pg
g

A lquilibre thermique, le bilan thermique ralis sur une particule isole sexprime alors selon :

2
4
m& C .H r = Nu. g . .d p .(TS Tg ) + . . .d p . TS4 Twall

Eq. 29

& C ainsi que les proprits


Connaissant la vitesse massique doxydation du matriau considr m
thermodynamiques du matriau et les caractristiques hydrodynamiques du milieu dans lequel la
particule est plonge, il devient possible de dterminer, pour une temprature du milieu environnant
Tg fixe, la temprature de surface de la particule TS et par suite la quantit de chaleur produite
Qproduite et Qperdue. Lorsque

dQ perdue
dT

dQ produite
dT

, pour Tg donne, alors la temprature

dinflammation de la particule est obtenue. En pratique, tracer Qproduite et Qperdue en fonction de Tg (ou
TS) permet de dterminer la temprature dinflammation de la particule : lorsque les deux courbes
deviennent tangentes, la temprature dinflammation est obtenue. Typiquement, la figure 55 est
obtenue :

93

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Quantit de chaleur (Q)

Qperdue

Qproduite

Tign-gaz

Tign-solide

Temprature

Figure 55 : Dtermination de la temprature dinflammation dune particule

1.2. Etude de linflammation dun nuage de particules


1.2.1. Quelques aspects thoriques
De mme que pour linflammation dune particule, la temprature dauto-inflammation dun nuage
de particules est atteinte lorsque les conditions de Vant Hoff et de Taffanel Le Floch appliques un
nuage de particules, sont respectes. Dans le cas dun nuage de particules lquilibre thermique
(Cps.dT=0), le flux de chaleur produit par le nuage quivaut au flux de chaleur perdue par convection
et radiation. Le bilan thermique sur un nuage sphrique de diamtre L, contenant n particules
sphriques de diamtre dp, sexprime alors comme suit :

n.m& C .H r = n.. .d p2 .h.(TS Tg ) + .L2 . .F . TS4 Tw4

Eq. 30

avec F le facteur de forme dun nuage sphrique de particules sphriques. Afin disoler les
particularits propres linflammation dun nuage de particules, lexpression Eq. 30 est mise sous la
forme suivante :

m& C .H r = Nu. g . .d p .(TS Tg ) + Rq . . . .d p2 . TS4 Tw4

Eq. 31

o le rapport Rq est dfini comme :

Rq =

Qradiatif nuage
Qradiatif particule

L2 .F
n.d p2

Eq. 32

Le bilan thermique sur un nuage de particule ne diffre donc de celui ralis sur une particule isole
que par le rapport Rq qui va conditionner lvolution de la temprature dinflammation en nuage en
fonction de la taille des particules et de leur concentration. Etudier de manire thorique la
temprature dinflammation dun nuage de particule revient donc tudier lvolution de la
temprature dinflammation dune particule isole avec le diamtre de la particule ainsi que
lvolution du rapport Rq en fonction de la taille des particules et de leur concentration dans le
nuage.
En supposant que la temprature dinflammation dune particule en fonction de son diamtre est
connue, il faut maintenant considrer le rapport Rq pour pouvoir dterminer lvolution de la
temprature dinflammation dun nuage de particules en fonction de sa concentration et du
diamtre des particules. Lorsque Rq >> 1, alors les pertes radiatives du nuage sont suprieures aux
pertes radiatives dune particule isole : Qradiatif nuage >> Qradiatif particule . La temprature
dinflammation du nuage est alors suprieure la temprature dinflammation de la particule
94

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

isole : Tign nuage > Tign particule . Au contraire, lorsque Rq << 1, alors la temprature dinflammation du
nuage est infrieure la temprature dinflammation de la particule isole : Tignnuage < Tign particule .
Un nuage sphrique de masse m fix est maintenant considr afin de pouvoir exprimer le rapport Rq
uniquement en fonction de la concentration Cd de particules et du diamtre dp de particules. Le
nombre n de particules de masse volumique s, prsentes dans le nuage, sexprime selon :

n=

6.m
. s .d p 3

En considrant un nuage homogne de particules, le diamtre du nuage de poussires L sexprime


selon :
1

6.m
L =
.Cd

Le facteur de forme dun nuage sphrique de particules sphriques sexprime selon (Nomura et al.
1986) :

3.Cd .L

F = exp
2. .d
s
p

Le rapport Rq se rcrit alors sous la forme :

6.m
2
3.C d .
3
6.m
.C d

. exp

2. s .d p
.C d

Rq =
6.m
. s .d p

1
3

Eq. 33

Ltude du rapport Rq montre que, pour une concentration donne, il existe un diamtre critique
dpcrit tel que Rq=1 et inversement. En outre, compte tenu de lvolution de ce rapport Rq (figure 56 et
figure 57), concentration fixe et pour un diamtre suprieur dpcrit, la temprature
dinflammation en nuage est suprieure la temprature dinflammation dune particule isole.
Enfin, diamtre fix et pour une concentration Cd suprieure la concentration critique Cdcrit, la
temprature dinflammation en nuage est infrieure la temprature dune particule isole.
Lensemble des remarques faites ici est rsum dans le tableau 23.
Linflammation dun nuage de poussires nest possible que si la concentration de ce nuage est
comprise entre une valeur limite Cmin et une valeur maximale Cmax : en dessous dune certaine
concentration Cmin, la quantit de combustible disponible nest pas suffisante pour permettre
linflammation du nuage. Au-del dune certaine concentration Cmax, suprieure la concentration
stchiomtrique (concentration laquelle la quantit de chaleur produite est maximale), la quantit
de chaleur effectivement disponible pour enflammer le nuage est insuffisante. Ces considrations
permettent den dduire, diamtre fix, lvolution de la temprature dinflammation dun nuage
en fonction de sa concentration Cd. Ainsi, pour des concentrations de particules comprises entre Cmin
et Cdcrit, la temprature dinflammation du nuage est suprieure la temprature dinflammation
dune particule. Pour des concentrations suprieures Cdcrit, la temprature dinflammation du nuage
est infrieure la temprature dinflammation dune particule isole, du moins tant que la
concentration reste relativement infrieure Cmax. Compte tenu de lvolution de Rq en fonction de

95

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

la concentration, lcart entre temprature dinflammation en nuage et temprature dinflammation


de particule restera peu marqu pour des concentrations comprises entre Cdcrit et une concentration
infrieure Cmax.

Rq>>1

Rq

Rq

Rq>>1

Rq<<1

Rq<<1

Diamtre

Cdcrit

dpcrit

Figure 56 : Evolution du rapport Rq en fonction


du diamtre pour une concentration fixe

Concentration

Figure 57 : Evolution du rapport Rq en fonction


de la concentration pour un diamtre fix

Concentration Cd fixe comprise entre Cmin et Cmax

Rq << 1 d p < d pcrit

Rq >>1 d p > d pcrit

Tignnuage < Tign particule

Tign nuage > Tign particule

Diamtre dp fix

Rq <<1 Cd > Cdcrit

Rq >>1 Cd < Cdcrit

Tignnuage < Tign particule

Tign nuage > Tign particule

Tableau 23 : Temprature dinflammation en nuage en fonction de la concentration et du diamtre


Lvolution de la temprature dinflammation dun nuage de particules de diamtre fix dp en
fonction de la concentration Cd est reprsente sur la figure 58 : le minimum de cette courbe
correspond typiquement la TMI en nuage du produit pulvrulent considr. En pratique, les
tempratures dinflammation mesures en four Godbert-Greenwald, seront plus leves que celles
qui sont prdites par le calcul. Jusqu prsent, lensemble des considrations faites supposaient en
effet un temps de sjour des particules dans le four suffisamment long pour permettre
linflammation. Dans le cas du four Godbert-Greenwald, le temps de sjour est relativement court.
Par consquent, la temprature dinflammation des particules, dtermine exprimentalement, sera
suprieure la temprature dinflammation thorique.

96

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Tign-nuage

Tign-particule
0
0

Cmin

Cdcrit

CMAX

Cd

Figure 58 : Evolution de la temprature dinflammation en nuage en fonction de la concentration

1.2.2. Evolution de la temprature dinflammation avec la concentration


1.2.2.1. Etude du noir de carbone
Lvolution de la TMI exprimentale des noirs de carbone en fonction de la masse injecte dans le
four Godbert-Greenwald est cohrente avec les prdictions thoriques prcdentes, du moins en ce
qui concerne le Printex XE2 et le Corax N115, le Thermal Black N990 et le Corax N550 ayant une TMI
suprieure 900C, limite du four utilis (tableau 24). Ainsi, dans le cas de Printex XE2 et du Corax
N115, la temprature dinflammation est peu prs indpendante de la masse injecte dans le four.
Toutefois, il semble que la temprature dinflammation tende lgrement diminuer mesure que
la concentration dans le four diminue, du moins dans le cas du Printex XE2.
Temprature dinflammation (C)
Masse injecte (g)
Printex XE2
Corax N115
0,02
810
780
0,05
820
780
0,1
830
790
Tableau 24 : Temprature dinflammation des noirs de carbone en fonction de la masse injecte

1.2.2.2. Etude de laluminium


Bien que lvaluation de la temprature dinflammation en nuage nait pas t mene dans le cas de
laluminium nanomtrique, lvolution thorique de la temprature dinflammation en nuage en
fonction de la concentration (figure 58) est cohrente : la temprature dinflammation des poudres
mtalliques comme laluminium, tend diminuer avec laugmentation de la concentration en
particules (Mellotte 1978).

1.2.3. Conclusion
Lexploitation des aspects thoriques exposs au paragraphe 1.2.1, montre quil est absolument
ncessaire de connatre lvolution de la temprature dinflammation dune particule en fonction de
sa taille afin de pouvoir dterminer lvolution de la TMI avec le diamtre des particules et par suite

97

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

de lEMI (Cf. Chapitre 3 3). Pour pouvoir atteindre cet objectif, il apparat donc ncessaire de
& C , et par suite la ractivit des particules isoles.
connatre la vitesse massique de combustion m
Dans le paragraphe suivant, nous abordons par consquent les aspects phnomnologiques et
thermocintiques lis la ractivit du carbone et de laluminium. Nous serons ainsi mme de
& C et de prdire les volutions des paramtres de
dterminer la vitesse massique de combustion m
sensibilit lexplosion des nanopoudres en fonction du diamtre de particules.

2. Ractivit des nanopoudres


Le but ici nest pas de dtailler les mcanismes de combustion mais de dcrire brivement les
diffrentes tapes doxydation dune particule de carbone et daluminium afin dune part, de mettre
en relief les diffrences entre la combustion de particules micromtriques et la combustion de
particules nanomtriques et dautre part de fournir les donnes ncessaires ltablissement de
& C . Nous prsenterons enfin lvolution du temps
lexpression de la vitesse massique doxydation m
de combustion des particules de carbone et daluminium en fonction de leur diamtre, dans
loptique de mieux apprhender les diffrences de ractivit entre les particules micromtriques et
les particules nanomtriques mais surtout afin de fournir des donnes de base fiables permettant
dalimenter les modles de propagation de flamme (Cf. chapitre 3 4.2.1.1).

2.1. Aspects phnomnologiques et cintiques :


2.1.1. Etude du carbone
Typiquement, les particules de carbone soxydent en phase htrogne, selon un mcanisme
doxydation cur rtrcissant (Levenspiel 1989). En supposant labsence de porosit au sein des
particules de carbone, les tapes suivantes peuvent tre isoles :
1. Diffusion de loxygne travers la couche limite de la surface de la particule,
2. Adsorption de loxygne la surface de la particule de carbone,
3. Raction lmentaire entre loxygne adsorb et la surface de la particule. Il y a
formation de monoxyde de carbone CO,
4. Dsorption du CO,
5. Transport du monoxyde de carbone de la surface de la particule vers la phase gazeuse
par diffusion (milieu stagnant) ou par convection (milieu turbulent),
6. Raction du monoxyde de carbone et de loxygne diffusant vers la surface de la
particule. Il y a formation de dioxyde de carbone CO2.
Sous contrle diffusionnel, la raction sera limite par la diffusion des espces gazeuses travers la
couche limite, depuis et vers la surface de la particule alors que sous contrle cintique, la raction
doxydation sera limite uniquement par la diffusion des produits de combustion (CO, CO2) depuis la
surface de la particule.
Globalement, la raction de combustion du carbone scrit selon :
C(s)

+1
+ 2
O2
1+

(g)

1
CO( g ) +
CO 2 ( g )
1+
1+

o est le rapport molaire entre les quantits de CO produites et les quantits de CO2 produites :

98

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

nCO
.
nCO2

Le rapport dpend exclusivement des conditions de temprature Ts et de pression PO2,s, la


surface de la particule ainsi que de la cintique doxydation selon (Zeng et al. 1996) :

E
= k .POn2 ,s . exp
Ts

Eq. 34

avec k une constante dpendant de la concentration en oxygne la surface de la particule, E


une constante qui traduit linfluence de la temprature de surface de la particule sur le rapport
CO/CO2 et n un ordre suprieur 1.
En ce qui concerne la cintique doxydation du carbone, on peut considrer quelle implique
principalement les ractions chimiques suivantes (Caram et Amundson 1977 ; Mon et Amundson
1978):
k1
1

C
O
CO
+

k2

C + CO2 2CO

k3
1
CO + O2 CO2
2

(1)
(2)
(3)

Ltude de loxydation du carbone va tre simplifie en considrant dune part que les particules de
carbone sont plonges dans un milieu ouvert et dautre part que la quantit de CO2 prsente dans
lair est trs faible.
Par consquent, la concentration en 02 du milieu environnant ne varie pas significativement au cours
du temps : la raction (3) ne limitera donc pas la raction (1). On en conclut galement que la
raction (2) peut tre nglige devant la raction (1) et cela dautant plus que la raction (2) est
moins probable que la raction (1) : lnergie dactivation de la raction (1) est en effet de 150 kJ/mol
alors que celle de la raction (2) vaut 250 kJ/mol (Caram et Amundson 1977 ; Mon et Amundson
1978).
Dans ces conditions, tudier la combustion du carbone revient donc considrer uniquement la
raction doxydation (1), ce qui permet dtablir de manire simple les vitesses doxydations des
particules micromtriques de carbone, sous contrle diffusionnel, et des nanoparticules de carbone,
sous contrle cintique. La vitesse cintique surfacique doxydation du carbone r1 (mol/m.s) telle
qutablie par (Caram et Amundson 1977 ; Mon et Amundson 1978) sexprime selon :

E
r1 = A1 exp 1
R.Ts

[O2 ]S = k1 .[O2 ]S

Eq. 35

o [O2 ]S est la concentration en oxygne la surface de la particule, R la constante des gaz parfaits,
E1 lnergie dactivation de la raction (1) (E1=150 kJ/mol) et A1 le coefficient pr-exponentiel
dArrhnius (A1= 3.105 m/s).
Par consquent, tant sous contrle cintique, la vitesse doxydation massique dune nanoparticule
de carbone en CO sexprime selon :
m& C = .d p2 .M w,C .r1
Eq. 36
O M w,C est la masse molaire du carbone et d p le diamtre dune particule sphrique. En
exprimant la concentration en oxygne la surface de la particule en fonction de la fraction
massique doxygne la surface de la particule YO2 , S , de la masse volumique des gaz M w, gaz et de

99

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

celle de loxygne M w,O2 , de la pression totale Ptot et de la temprature de surface Ts, la vitesse
massique de consommation du carbone en CO scrit selon :

m& C = k1 . .d p2 .

Ptot .M wgaz M w,C


.
.YO ,S
R.TS
M w,O2 2

Eq. 37

Remarques :
Le modle cintique propos par (Caram et Amundson 1977 ; Mon et Amundson 1978) propose
dutiliser une nergie dactivation denviron 150 kJ/mol, ce qui est en bon accord avec la plupart des
tudes ralises sur les noirs de carbone : les nergies dactivation sont gnralement comprises
entre 140 et 170 kJ/mol (Stanmore et al. 2001). On pourra galement remarquer que les auteurs ont
considr que la raction doxydation du carbone tait dordre 1 par rapport loxygne, ce qui reste
cohrent avec les rsultats exprimentaux rcents qui confirment cette tendance. Ainsi, lordre
partiel par rapport loxygne est gnralement de lordre de 1 entre 1600 et 2500 K ( haute
temprature ou basse pression, la dsorption est prpondrante ladsorption) (Roth et al. 1990).
Toutefois, on notera qu haute pression ou basse temprature, ladsorption est prpondrante la
dsorption : n devient infrieur 1 voir tend vers 0. Plus prcisment, dans le cas de temprature
relativement basse (500-800K), n varie entre 0,5 et 1 (Stanmore et al. 2001).

2.1.2. Etude de laluminium


Les premiers auteurs ayant travaill sur la combustion des particules daluminium (Wolfhard et al.
1964) ont suggr que leur mcanisme de combustion tait similaire celui dune gouttelette
dhydrocarbures (Spalding 1953) : les particules soxydent en phase homogne gaz pour des
tempratures suprieures la temprature de fusion de lalumine et leur diamtre diminue au cours
du temps selon une loi cintique en d, typique dune raction sous contrle diffusionnel (Levenspiel
1989). Ces modles ont t repris et amliors par la suite (Benkiewicz et Hayashi 2002). Plusieurs
auteurs ont galement propos des modles de combustion de laluminium bass la fois sur des
mcanismes doxydation homogne en phase gazeuse mais galement sur des mcanismes
ractionnels en phase htrogne (Dreizin et al. 1995 ; Dreizin 1996 ; Suvaci et al. 2000 ; Park et al.
2004). Plus rcemment, deux mcanismes doxydation, spcifiques aux nanoparticules daluminium,
ont galement t proposs (Levitas et al. 2006 ; Rai et al. 2006 ; Levitas et al. 2007). Les modles les
plus rcents sont prsents brivement dans le tableau 25.
En tenant compte de ces diffrents modles, on peut estimer que les particules daluminium
soxydent selon cinq tapes principales.
1. Dans le cas de particules initialement dpourvues dune couche protectrice, une fine couche
dalumine amorphe se forme la surface de la particule. Ce processus est sous contrle
ractionnel (Eisenreich et al. 2004 ; Park et al. 2004).
2. Jusqu une temprature comprise entre 550 et 650C, la particule daluminium soxyde
lentement et il y a croissance de la couche dalumine amorphe par diffusion des ions Al3+
travers la couche dalumine (Suvaci et al. 2000 ; Trunov et al. 2005 ; Trunov et al. 2006) voire
plutt, dans le cas des nanoparticules daluminium, par diffusion de O2- (Rai et al. 2006). La
couche doxyde est couvrante : le critre RPB (Pilling et al. 1923), dfini comme le rapport
entre le volume doxyde form et le volume du mtal consomm pour former loxyde est
suprieur 1 (RPB=1,67 lorsque de lalumine amorphe est forme). Lpaisseur de la couche
doxyde crot alors selon une loi parabolique.

100

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

3. Entre 550 et 650C, ayant atteint une paisseur critique de 5 nm, la couche dalumine
amorphe devient instable et il y a alors transition de lalumine amorphe en alumine . La
vitesse doxydation sacclre alors, loxygne ragissant directement avec laluminium,
avant de diminuer nouveau, la couche dalumine redevenant uniforme. Lors de la transition
de lalumine amorphe en alumine , le critre RPB diminue de 1,67 1,39. Moins couvrante,
la couche dalumine , comparativement lalumine amorphe, tend alors faciliter la
raction entre laluminium et loxygne.
4. A partir de 650-660C, il y a respectivement croissance de la couche dalumine , transition
progressive de lalumine en alumine plus dense (Trunov et al. 2005) et fusion du cur
daluminium de la particule. Le critre RPB passe alors de 1,39 1,28, ce qui tend encore
favoriser loxydation de laluminium.
5. Les tapes suivantes doxydation des particules daluminium dpendent de leur diamtre
ainsi que de la vitesse de chauffe.
5.a Dans le cas de particules millimtriques, la couche dalumine crot progressivement jusqu
la temprature de fusion de lalumine (2077C). La couche dalumine se liqufie alors, se
rtracte en raison des forces de tension superficielle et forme un lobe dalumine la surface
de la particule. Laluminium se vaporise alors progressivement et est oxyd en phase
homogne.
5.b Dans le cas de particules micromtriques, lorsque le cur daluminium commence fondre,
les tensions thermomcaniques exerces sur la couche dalumine sont plus importantes que
dans le cas de particules millimtriques, le rayon de courbure des particules micromtriques
tant plus important. Des fissures se crent alors. La vitesse doxydation augmente alors
jusqu ce que la couche dalumine soit reforme. Selon la taille de la particule et la vitesse
de chauffe, loxydation de laluminium se poursuivra ventuellement au-del de la
temprature de fusion de lalumine. Laluminium brle en phase homogne et htrogne
(Dreizin et Trunov 1995 ; Trunov et al. 2005 ; Trunov et al. 2006).
5.c Dans le cas de particules nanomtriques, si la monte en temprature est lente, au-del de
650-660C, les fissures de la couche dalumine sont progressivement combles mais,
contrairement aux particules de plus grande taille, on assiste une oxydation rapide avec
diffusion danions O2- et de cations Al3+ travers la couche dalumine. Comme la taille des
particules nanomtriques est infrieure au libre parcours moyen du gaz, les molcules
doxygne entrent directement en collision avec les particules daluminium et la combustion
en phase htrogne est favorise (Rai et al. 2006)
5.d Dans le cas de particules nanomtriques, si la monte en temprature est trs rapide
(108C/s), on peut assister la spallation de la couche dalumine tant les contraintes
thermomcaniques sont importantes. Au moment o la couche dalumine est jecte, la
pression au sein du cur du noyau daluminium liquide est de lordre de 1 3 GPa alors que
la pression sa surface est denviron 1 bar. Une onde de pression se cre alors expulsant
littralement des clusters daluminium fondu trs grandes vitesses (100-250 m/s) (Levitas
et al. 2006 ; Levitas et al. 2007).
En ce qui concerne la cintique doxydation des particules daluminium, il semble que le travail le
plus abouti dans ce domaine ait t ralis par (Trunov et al. 2005 ; Trunov et al. 2006) qui ont
propos rcemment un modle de combustion des particules daluminium, en bon accord avec
lexprience. Le modle dvelopp par les auteurs prend en compte les diffrentes tapes
doxydation dune particule daluminium et consiste raliser une AEQS (Approximation lEquilibre
Quasi-Stationnaire) sur laluminium et les diffrents types dalumines : amorphe, , . Ils ont montr
que la vitesse de production dun oxyde dpendait de loxydation de laluminium natif mais
galement des transitions cristallines entre alumines polymorphes (am ) .

101

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Auteurs

Echantillons
utiliss pour
tayer les
modles

Modles

1. Fusion du cur daluminium et spallation (jection)


de la couche dalumine.
(Levitas 2006)
44-120 nm
2. Expulsion de clusters daluminium fondu grande
(Levitas 2007)
vitesse.
3. Oxydation des clusters sous contrle ractionnel.
1. T< 660C. Oxydation lente de la particule. Diffusion de
loxygne travers la couche doxyde amorphe.
2. T> 660C. oxydation rapide de la particule, diffusion
(Rai 2006)
100 nm
dions aluminium Al3+ et oxygne O2- travers
travers la couche dalumine. Au dessus de 1000C, la
diffusion de Al3+ devient trs importante par rapport
celle de O2-.
1. T< 500C. Croissance de la couche dalumine amorphe
par diffusion de cations daluminium Al3+.
2. 550< T< 650C. La couche dalumine amorphe atteint
une paisseur critique de 5 nm. Il y a transformation
de lalumine amorphe en alumine cristalline plus
Al+O2
dense laissant la surface des particules partiellement
3-4,5 m
nu. Il y a alors une lgre prise de masse de
10-14 m
laluminium d loxydation de la surface nue.
(Trunov 2005, a, b) Al en copeaux de
3. 650< T< 1100C. Croissance et transition de lalumine
taille infrieure
en alumine de plus grande densit. Pendant la
44 m
phase de transition, il y a acclration de la vitesse
(325 mesh)
doxydation (diffusion danions O2- travers la couche
dalumine /). Ralentissement de loxydation
lorsque la transition de lalumine est acheve.
4. T> 1100C : Croissance progressive de la couche
dalumine.
1. Oxydation de surface de la particule gouverne par la
(Eisenreich et al.
Al+Air Alex
raction chimique.
2004)
0,01-25m
2. Diffusion de loxygne (O2-) ou du mtal (Al3+)
travers la couche dalumine.
1. Croissance de la couche dalumine par diffusion de
Al3+ ;
2. En raison de contraintes thermomcaniques lors de la
fusion de laluminium, des fissures se forment dans la
Al+Air broy
(Suvaci et al. 2000)
couche dalumine. Loxygne peut alors diffuser plus
100 nm-2m
facilement travers la couche dalumine voire entrer
directement en contact avec laluminium.
3. Oxydation de laluminium contrle par la diffusion
de loxygne travers la couche dalumine .
1. Formation rapide dune fine couche dalumine
(Park et al. 2004)
50-150 nm
contrle par rgime chimique.
2. Oxydation de laluminium contrl par la diffusion.
Tableau 25 : Rsum des principaux modles phnomnologiques de combustion de laluminium

102

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

La vitesse massique de production dun oxyde daluminium (amorphe, , ), dpendant de


loxydation de laluminium, sexprime selon :

m& iox

E
Ci . exp i
R.TS
=
1 1
ri1
ri

La vitesse massique de production dun oxyde daluminium dpendant des transitions cristallines
entre alumines polymorphes (am ) , sexprime selon :

E
K
.(r r )
m& itr1i = 4. .ri 21 . i 1 .Fi 1i .TS .1 exp i 1i i i 1 . exp i 1i
R.TS
R.TS

Lindice i indique la nature de lalumine polymorphique (amorphe, , ) et lindice i-1, le matriau en


dessous de lalumine polymorphique considre (aluminium, alumine amorphe ou -alumine).
Les auteurs ont appliqu ce modle afin de dterminer les paramtres cintiques dans le cas de
particules de 3-5 m et 10-14 m (tableau 26). En examinant le tableau 26, on peut observer que les
transitions cristallines demandent une nergie plus grande que les croissances de couche dalumine.
Energie d'activation (kJ/mol)
Transition
Transition cristalline
cristalline
Croissance
Croissance
entre l'alumine
entre
de l'alumine
Echantillons
de l'alumine
amorphe et
l'alumine et

l'alumine
l'alumine
120
524
228
409
252
3-5 m
94
458
227
394
306
10-14 m
Tableau 26 : Energies dactivation propres aux diffrentes tapes doxydation de laluminium
Croissance de
l'alumine
amorphe

2.2. Temps de combustion


2.2.1. Etude du carbone
De faon gnrale, on peut considrer que le diamtre dune particule dp dont la masse volumique s
ne varie pas pendant loxydation, varie au cours du temps selon :

( ) = 6 m&

d dp

dt

Eq. 38

Afin de dterminer le temps de combustion b dune particule de taille donne, il est ncessaire de
& C des particules. Cette vitesse doxydation est notamment
connatre la vitesse doxydation m
fonction du diamtre de la particule mais galement de paramtres dpendant de la temprature du
milieu. Afin de pouvoir rsoudre de manire aise lquation Eq. 38 par intgration, la temprature
du milieu environnant la particule est donc suppose constante.

2.2.1.1. Cas des particules micromtriques/millimtriques


Des particules de taille micromtrique ou millimtrique, en milieu stagnant, soxydent sous contrle
diffusionnel. La vitesse massique doxydation du carbone sexprime alors selon (Turns 1996) :

103

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

YO , YO2 , s
m& C = 2 .d P . g .DO2 . ln1 + 2

+ YO2 , s

o =

M w,O2
2.M w, C

Eq. 39

vaut 1,33, la fraction massique doxygne dans lair YO2 , vaut 2,33. DO2 est le

coefficient de diffusion de loxygne dans lair, la surface de la particule, g est la masse


volumique du mlange gazeux et YO2 ,s la fraction massique doxygne la surface de la particule.
Comme le rapport

YO2 , YO2 , s

+ YO , s

est faible dans le cas prsent, lexpression Eq. 39 peut sexprimer

selon :

m& C = 2 .d P . g .DO2 .

YO2 , YO2 ,s

Eq. 40

+ YO ,s
2

En rgime diffusionnel pur, la fraction massique doxygne la surface de la particule peut tre
considre comme nulle : YO2 , s 0 . Linjection de lquation Eq. 39 dans lquation Eq. 38 permet
donc dcrire :
0

S . d p .dd p = 4. g .DO CO
2

dp

YO2 ,

dt

Eq. 41

Lintgration de cette expression permet finalement dtablir lexpression du temps de combustion


b, dans le cas de particule de carbone soxydant sous contrle diffusionnel :

b =

S .d p

8. g .DO2 CO .

YO2 ,

Eq. 42

Cette expression est en bon accord avec les rsultats exprimentaux dautres auteurs qui ont montr
que le temps de combustion de particules carbones de taille micromtrique ou millimtrique, i.e.
sous contrle diffusionnel, variait selon une loi en dn avec n variant entre 1,5 et 2 (Szekely et al. 1984
; Eckhoff 2003). Enfin, (Mulcahy et al. 1969), qui ont tudi la combustion de particules de charbon
trs faible teneur en goudron, ont observ que le temps de combustion de ces particules tait
fonction dune loi en d2, ce qui est bien conforme ce qui tait attendu thoriquement.

2.2.1.2. Cas des particules nanomtriques de noir de carbone


Des particules de carbone de taille nanomtrique, en milieu stagnant, soxydent sous contrle
ractionnel. La fraction massique doxygne la surface de la particule est donc proche de celle du
milieu environnant : YO2 , s YO2 , .Linjection de lquation Eq. 37 dans lquation Eq. 38 permet donc
dcrire, aprs intgration de lquation Eq. 41 :

b =

S .d p
Ptot .M wgaz M w ,C
2.k1 .
.
.YO ,
R.TS
M w,O2 2

Eq. 43

Cette expression est en bon accord avec un modle cur rtrcissant, en rgime chimique
(Levenspiel 1989). Cependant, lutilisation dune telle expression doit tre nuance dans le cas de
particules nanomtriques. Le noir de carbone a en effet la particularit de former de nombreux
agrgats/agglomrats, modifiant ainsi potentiellement la vitesse de combustion, localement, au sein
de lagglomrat. Il est ainsi fort probable que le carbone interagisse non plus de faon prpondrante

104

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

avec loxygne, mais avec du CO2 par exemple. De nombreuses tudes ont t ralises visant
qualifier la ractivit des noirs de carbone mais les mesures effectues ne semblent pas mettre en
relief de tendance spcifique des agglomrats de noir de carbone (Stanmore et al. 2001). Pour
mmoire, on pourra cependant citer les travaux de (Szekely et al. 1984) qui ont montr
exprimentalement que lefficacit des transferts de chaleur et de matire entre les agglomrats et
le milieu ambiant, augmentait dans un premier temps, la porosit de lagglomrat se dveloppant (ce
qui favorise les changes de matire et de chaleur au sein de lagglomrat), avant de diminuer pour
des taux de conversion suprieurs 25 %, certainement en raison de laugmentation de la tortuosit
au sein de la structure de lagglomrat (ce qui tend rendre moins efficace le transport des espces
et de chaleur) La temprature de la particule et la fraction massique doxygne la surface de la
particule sont ainsi modifies au cours du temps de raction. Pour pouvoir obtenir le temps de
combustion dun agglomrat de particules de carbone plonges dans un milieu la temprature Tg, il
conviendrait par consquent de prendre en compte la variation de la vitesse de combustion au cours
du temps.
La figure 59 dcrit lvolution du temps de combustion des particules de carbone en fonction de la
taille des particules.

Calculs effectus en rgime chimique-Vignes


Rsultats exprimentaux de Mulcahy (1969)-T=1500 K

Temps de combustion b (ms)

100000

10000

1000

100

1500 K
10

2000 K
2

dp

dp
1
0,1

10

100

1 000

Diamtre (m)

Figure 59 : Evolution du temps de combustion des particules de carbone en fonction de leur


diamtre
La figure 59 vient confirmer le fait que les nanoparticules de carbone soxydent sous contrle
ractionnel et non sous contrle diffusionnel, contrairement aux particules micromtriques.

2.2.2. Etude de laluminium


2.2.2.1. Cas des particules micromtriques
Il existe de nombreuses donnes concernant les temps de combustion de particules daluminium
millimtriques et de taille micromtriques. Les divers auteurs lorigine de ces travaux ont montr
exprimentalement et thoriquement que le temps de combustion de particules isoles daluminium
micromtrique variait selon une loi en dn avec n variant entre 1,5 et 2 (Beckstead et al. 2001), ce qui
est typique dun modle cur rtrcissant sous contrle diffusionnel en dp2 (Levenspiel 1989). Ces
tudes (plus de 400 mesures) ont t ralises avec une grande diversit de conditions

105

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

exprimentales mais les travaux de (Beckstead et al. 2001) ont permis de montrer que le temps de
combustion b dpendait de 5 principaux paramtres : la concentration doxydant dans le milieu
environnant gazeux, la nature du gaz oxydant, la pression totale du milieu ambiant, la temprature
du milieu, le diamtre de la particule daluminium.
En exploitant de faon systmatique lensemble des travaux exprimentaux traitant de la combustion
de particules micromtriques daluminium, (Beckstead et al. 2001) ont propos une corrlation
confirmant le fait que les particules daluminium micromtriques soxydent prfrentiellement sous
contrle diffusionnel :

b =

C1 .d 1,8
0,2
T0 .P 0,1 . X eff

Eq. 44

o P est la pression totale en atmosphres, T0 la temprature initiale en Kelvin, dp le diamtre de la


particule en m, C1 une constante valant 0,00735 et Xeff la fraction molaire doxydant qui sexprime
selon :

X eff = X O2 + 0,6. X H 2O + 0,22 X CO2


Dans le cas dune combustion dans de lair sec, la fraction molaire Xeff vaut 0,2.
Remarque :
Si un nuage daluminium relativement concentr est considr alors il est probable que le temps de
combustion du nuage diffre du temps de combustion dune particule seule, la combustion de
chaque particule modifiant potentiellement lenvironnement physico-chimique des autres particules.

2.2.2.2. Cas des particules nanomtriques


Actuellement, il existe peu de donnes concernant le temps de combustion des particules
daluminium nanomtrique et il semble quil nexiste pas actuellement de modles permettant de
prdire le temps de combustion dune particule nanomtrique en dehors de celui dvelopp par (Rai
et al. 2006) qui ont tudi la cintique doxydation de particules daluminium nanomtrique et
dtermin de manire empirique, pour une temprature infrieure 1000C, la relation :
b d P1,6
Eq. 45
Ce modle laisse envisager que les particules nanomtriques ragissent plus vite que les particules
de taille micromtrique dont le temps de combustion est proportionnel d1,8 (Cf. Eq. 44) (Beckstead
et al. 2001). (Rai et al. 2006) expliquent ce phnomne par le fait que contrairement aux particules
de grande taille, linfluence de la couche dalumine sur la vitesse doxydation des nanoparticules
daluminium est moindre : loxygne mais aussi laluminium diffusent travers la couche dalumine,
ce qui raccourcit le temps de diffusion des espces travers la couche doxyde, diminuant par lmme le temps de combustion (NB : cette explication est vraie pour des tempratures infrieures
1000C). La loi empirique tablie par (Beckstead et al. 2001) apparat par consquent comme une loi
moyennant le temps de combustion dune particule nanomtrique (b=d1,8) et celui dune particule
de grande taille sous contrle diffusionnel pur (b=d2).
Cependant il faut noter, quil existe galement une tude exprimentale ralise par (Parr et al.
2003) qui montre que lvolution du temps de combustion de particules nanomtriques est de la
forme :
b d p0,3
Eq. 46
Les auteurs ont tudi loxydation de particules daluminium nanomtrique en utilisant un brleur
hydrogne-oxygne-argon. Les diamtres des particules variaient entre 24 nm et 30 m. La

106

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

temprature de la flamme tait comprise entre 900 et 2400K en faisant varier la concentration en
argon. Les auteurs ont propos un modle empirique de la forme :

b =

dp

0, 3

Eq. 47

E
C 2 . exp b . X eff
R.T

o R est la constante des gaz parfaits, C2 une constante valant 550, Eb une nergie valant 73600 J/mol
et dp le diamtre des particules est exprim en micromtres.
Les modles d1,8 et d0,3 donnent des rsultats quivalents aux points dintersection des droites de
tendance, pour une temprature de flamme de 2000 K et un diamtre de 20 m ou encore pour une
temprature de 1500 K et un diamtre de 60 m (figure 60).
4

10

Turns (1809-1827 K)
Prentice (298 K)
Zenin (298 K)
Dreizin (298 K)
Melcher (2300 K)
Hartmann (3000-3189 K)
Davis (2200-3200 K)
Olsen (3000 K)
Friedmann (2510 K)
Wilson (298 K)
Marion (298 K)
Roberts (2225-2775 K)
Parr, T=1500 K
Parr, T=2000 K

Temps de combustion b (ms)

10

10

10

1500K

2000K
0

10

1,8

0,3

dp

dp

-1

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

Diamtre (m)

Figure 60 : Evolution du temps de combustion des particules daluminium en fonction de leur


diamtre
Ces rsultats prliminaires laissent supposer que les particules ayant un diamtre de quelques
micromtres ont un comportement spcifique, propre une zone de transition. Ces rsultats
exprimentaux sont apparemment en contradiction avec ceux de (Rai et al. 2006) qui ont tudi la
combustion des nanoparticules daluminium pour des tempratures infrieures 1273 K et montr
1, 6
que b d P . Cette diffrence sexplique certainement par le fait que le mcanisme doxydation de
laluminium nanomtrique est fonction de la temprature (Cf. Eq. 47).
Ce quon peut retenir
(Rai et al. 2006) ont observ que pour des tempratures infrieures 1000C, les particules
daluminium oxydes sont massives. A faible temprature (T< 1000C), les particules daluminium
soxydent en raison de la diffusion de loxygne et de laluminium travers la couche dalumine mais
la diffusion de loxygne reste prpondrante par rapport celle de laluminium. On a
1, 6
potentiellement b d P . Au contraire, pour des tempratures suprieures 1000C, les particules
daluminium oxydes ont tendance tre creuses, en raison de la forte diffusion de Al3+ travers la
couche dalumine (Rai et al. 2006). A haute temprature, le temps de combustion des nanoparticules
0, 3
est proportionnel b d P .

107

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

3. Etude de la sensibilit lexplosion


Afin dvaluer la sensibilit linflammation dun nuage de poussires combustibles, on rappelle quil
est ncessaire de considrer trois principaux critres, cest--dire la concentration minimale
dinflammation (CME), la temprature minimale dinflammation en nuage (TMI) et lnergie
minimale dinflammation (EMI) (Bartknecht 1989). Ces critres sont bien adapts pour valuer la
sensibilit lallumage dun nuage de poussires via diffrentes sources dallumage. Lutilisation de
ces paramtres ncessite cependant de prendre en compte le fait que les paramtres mesurs ne
sont pas des paramtres absolus, notamment en ce qui concerne la TMI en nuage, celle-ci tant
fonction de la dimension du four (Wel 1993) et le mcanisme exact dallumage des nuages de
poussires lintrieur de ces appareillages standards est mal connu. Par consquent, il est difficile
de prvoir linflammation dun nuage de poussire dans des conditions diffrentes des conditions de
test.
Malgr limperfection relative de ces mesures standards, la dtermination de ces paramtres fournit
des donnes trs utilises par lindustrie pour pouvoir mettre en place des barrires de prvention
du risque dexplosion (BIA 1997). Les appareillages classiques utiliss pour effectuer ces mesures, sils
ont t valids dans le cas des poudres micromtriques, nont fait lobjet ce jour daucune
valuation concernant leur capacit dterminer la sensibilit linflammation des nanopoudres.
Par consquent, au travers de modles simples et pratiques construits partir de lapplication de la
thorie thermique de linflammation un nuage, lvolution thorique des valeurs de ces paramtres
avec la diminution de la taille des particules ont t tudis, ce qui a permis de conclure, lorsque cela
tait possible, quant la validit de nos rsultats exprimentaux. Le cas chant, des conseils ont t
formuls afin que les utilisateurs puissent utiliser bon escient les paramtres de sensibilit
dexplosion des nanopoudres. Cette partie ne visera pas donner une description exacte des
mcanismes dinflammation dun nuage de particules combustibles mais brossera plutt un tableau
gnral partir des donnes disponibles dans la littrature afin de mieux comprendre linfluence du
diamtre des particules sur les mcanismes dallumage. Les influences des autres paramtres sur la
sensibilit dexplosion, comme la pression, lhumidit, la temprature initiale ne seront pas abords
dans cette partie.

3.1. La temprature dinflammation dune particule en fonction de son diamtre


3.1.1. Etude du carbone
La combinaison de lquation Eq. 29 la cintique doxydation du carbone, dtermine
prcdemment au chapitre 3 2.1.1, va permettre de calculer la temprature dinflammation dune
particule de carbone, non poreuse, en fonction de son diamtre : il semble en effet quil nexiste pas
de donnes concernant linflammation de particules de carbone pures isoles, nombre de travaux
tant plutt ports sur ltude de linflammation de particules de charbon (Essenhigh et al. 1989 ;
Babrauskas 2006). Le but ici est avant tout de donner un ordre de grandeur de la temprature
dinflammation dune particule de carbone, en fonction de sa taille.
On considre quau moment de linflammation, loxygne est en quantit suffisante, i.e. loxydation
de la particule est sous contrle ractionnel. La temprature dinflammation dune particule de
carbone peut alors tre dtermine en rsolvant simultanment les quations Eq. 29 et Eq. 37. Si le
rsultat trouv respecte en outre la condition de Taffanel Le Floch (Cf. chapitre 2 2.2.2.2.1) alors on
peut considrer que la temprature dinflammation a t dtermine.
En pratique, afin de dterminer la temprature dinflammation dune particule de carbone, nous
avons considr que la particule tait plonge dans un milieu stagnant (Nu=2). Sur la figure 61, le flux

108

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

de chaleur produit par la particule Qproduite ainsi que le flux de chaleur perdu Qperdue ont t tracs
dans le cas dune particule de carbone de 10 m de diamtre. A une temprature denviron 980C,
les pertes et les gains de chaleur de la particule de carbone ne sont pas gaux. La particule schauffe
alors jusqu une temprature dquilibre denviron 1050C. A cette temprature, les courbes Qperdue
et Qproduite sont tangentes : les conditions de Vant Hoff et de Taffanel Le Floch sont alors respectes
(Essenhigh et al. 1989). La temprature dinflammation vaut donc 980C.
-6

1,0x10

-7

dp=10m

8,0x10

Qperdue

Q (W)

-7

6,0x10

Qproduite

-7

4,0x10

-7

2,0x10

0,0
600

800

1000

1200

1400

Temprature dans les gaz (K)

Figure 61 : Dtermination de la temprature dinflammation dune particule de carbone de 10 m


La figure 62 reprsente lvolution de la temprature dinflammation dune particule de carbone en
fonction de son diamtre, en milieu stagnant.

Temprature d'inflammation Tign (K)

3000

Points calculs-Vignes

2500

2000

1500

1000

500
0,1

10

Diamtre de la particule (m)

Figure 62 : Temprature dinflammation dune particule de carbone en fonction de son diamtre


Contrairement laluminium, la temprature dinflammation dune particule de carbone tend
augmenter mesure que la taille des particules diminue. Pour des tailles de particule comprises
entre 100 nm et 30 m, la temprature dinflammation dune particule de carbone, telle que calcule
ici, volue selon une loi empirique :
1596 ,4
Eq. 48
Tign (K ) = 0 , 2402
( m )
dP
Les calculs effectus ici sont en bon accord, en tendance extrapole, avec les rsultats de (Essenhigh
et al. 1989) qui ont montr exprimentalement que la temprature dinflammation dune particule
de charbon diminuait avec laugmentation de la taille de particule a minima pour des diamtres

109

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

compris minima entre 50 et 600 m selon une loi semi-empirique du type d P .Tign 1 =constante avec
compris typiquement entre 5 et 20 (Babrauskas 2006). Ces tendances supposent bien videmment
que le temps de sjour des particules dans le four est trs long. Dans le cas contraire, au-del dun
diamtre donn, la temprature dinflammation ne diminuerait plus avec laugmentation du
diamtre des particules mais tendrait au contraire augmenter.

Remarques :
Les rsultats prsents dans ce paragraphe ont t dtermines partir des proprits
thermodynamiques t rassembles dans le tableau 27 et en considrant respectivement que la
raction de combustion C + 0,5.O2 CO dgage 110,5 kJ par mole de carbone consomm, que
lmissivit du carbone est de 0,93 (Caram et Amundson 1977 ; Mon et Amundson 1978) et la masse
molaire moyenne de lair 29 g/mol.
Cp=a+b.T+c.T+d.T3+e/T (J/mol.K)
Gaz
O2
N2
CO
C

Intervalle de
temprature

A
b
c
d
e
273-2273 K
27,04
7,34x10-3
-2,35x10-6
3,12x10-10
-4
-6
-10
28,72
3,38x10
2,11x10
-6,00x10
25,57
6,10x10-3
4,06x10-6
-2,67x10-9
1,31x105
T< 1300 K
-3
-7
-11
6
35,15
1,30x10
-2,06x10
1,36x10
-3,28x10
T> 1300 K
16,86
4,77x10-3
-8,54x105
300-1800 K
Tableau 27 : Proprits thermodynamiques du carbone C et des gaz O2, CO et CO2

3.1.2. Etude de laluminium


La combinaison de lquation Eq. 29 la vitesse cintique doxydation de laluminium telle que
dtermine par (Trunov et al. 2006) (Cf. chapitre 3 2.1.2), permet de prdire la temprature
dinflammation dune particule daluminium en fonction de son diamtre. La figure 63 reprsente
lvolution de la temprature dinflammation dune particule daluminium en fonction de son
diamtre, en milieu stagnant (Nu=2). Les points exprimentaux obtenus par plusieurs auteurs ont t
compils par (Huang et al. 2006). Pour de grandes tailles de particule (de lordre du millimtre),
linflammation de laluminium a lieu pour des tempratures proches de la temprature de fusion de
lalumine (2350 K) alors que pour des tailles de particules comprises entre 1 et 100 m, la
temprature dinflammation diminue globalement avec la diminution de la taille des particules et
varie entre une temprature comprise entre 1000 et 2300 K : laugmentation du rayon de courbure
des particules avec la diminution de leur taille tend favoriser la rupture de la couche doxyde, ce qui
favorise loxydation de laluminium et donc la diminution de la temprature dinflammation. Enfin
pour des particules daluminium nanomtriques, de diamtre infrieur 100 nm, des tempratures
dinflammations aussi basses que 900 K ont t mesures (Parr et al. 2003).

110

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Modle de Trunov
Huang (2006)

Temprature d'inflammation Tign (K)

2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
0,1

10

100

1 000

Diamtre des particules (m)

Figure 63 : Evolution de la temprature dinflammation dune particule daluminium en fonction de


son diamtre
Remarques :
Lenthalpie de combustion de laluminium nanomtrique est en thorie lgrement suprieure
lenthalpie de combustion de laluminium micromtrique en raison de laugmentation de lnergie de
surface de la particule avec la diminution du diamtre de particule. Cet effet est cependant peu
perceptible dans le cas de laluminium : lenthalpie de combustion dune particule de 1 nm
augmenterait de 4% par rapport lenthalpie de combustion dune particule micromtrique (Rai et
al. 2006).

3.2. La temprature minimale dinflammation dun nuage de particules (TMI)


3.2.1. Etude des noirs de carbone
Dans le cas de particules isoles de carbone, et pour un temps de sjour infini, la temprature
dinflammation diminue lorsque la taille des particules augmente. Pour un temps de sjour court, la
temprature dinflammation diminuera galement avec le diamtre de particule mais tendra
augmenter nouveau au-del dun certain diamtre.
Dans le cas dun nuage de particules, la temprature dinflammation en nuage suivra le mme type
de tendance mais sera suprieure la temprature dinflammation dune particule au-del dun
diamtre critique dpcrit tel que Rq=1 (Cf. chapitre 3 1.2) (par exemple pour une concentration de
particules daluminium de 100 g/m3, dpcrit vaut typiquement 35 m) et infrieure en dessous de ce
diamtre critique.
Lvolution de la temprature dinflammation dun nuage de particules de carbone en fonction du
diamtre de particule est illustre par la figure 64.

111

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Tign-particule

Tign

Tign-nuage-dispers

0
0

dpcrit

dp

Figure 64 : Evolution thorique de la temprature dinflammation dun nuage et dune particule en


fonction du diamtre de particule-cas de particules de carbone.
En ralit, comme dans le cas de laluminium mais en beaucoup plus marqu (images MEB), un
nuage de particules de carbone nexiste pas, les particules formant de nombreux agglomrats et
agrgats. Par consquent, ici aussi, la temprature dinflammation du nuage de noir de carbone sera
infrieure la temprature dinflammation dun nuage hypothtique de particules de carbones
disperses.
Lvolution de la TMI exprimentale des noirs de carbone en fonction du diamtre des particules
(surface spcifique) est cohrente avec ces considrations thoriques. En effet, la temprature
minimale dinflammation que nous avons mesure, diminue dans un premier temps, mesure que la
taille des particules diminue puis semble lgrement augmenter de nouveau dans le cas du Printex
XE2 (tableau 28). Enfin, quelle que soit la taille des particules primaires, la TMI est trs infrieure la
temprature dinflammation dune particule isole (figure 62), ce qui sexplique certes par les
spcificits des changes thermiques au sein dun nuage par rapport une particule isole (Cf.
chapitre 3 1.2.1) mais galement par ltat dagglomration/agrgation de la poudre.
NOIR DE CARBONE
TMI (C)
Thermal Black N990
> 900
Corax N550
> 900
Corax N115
780
Printex XE2
810
Tableau 28 : Temprature minimale dinflammation des noirs de carbone

3.2.2. Etude de laluminium


Dans le cas de particules isoles daluminium et pour un temps de sjour infini, la temprature
dinflammation augmente lorsque la taille des particules augmente avant datteindre une valeur
palier pour de grands diamtres (2350 K). Pour un temps de sjour court, la temprature
dinflammation augmentera galement mais atteindra une temprature palier plus leve.
Dans le cas dun nuage de particules, la temprature dinflammation en nuage suivra le mme type
de tendance mais sera suprieure la temprature dinflammation dune particule au-del dun
diamtre critique dpcrit tel que Rq=1 (par exemple pour une concentration de particules daluminium
de 100 g/m3, dpcrit vaut typiquement 26 m) et infrieure en dessous de ce diamtre critique.
Lvolution de la temprature dinflammation dun nuage de particules daluminium en fonction du
diamtre de particule est illustre par la figure 65. les rsultats thoriques prsents ici sont en bon

112

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

accord avec ceux gnralement observs dans la littrature : la temprature dinflammation dun
mtal divis est une fonction dcroissante de sa surface spcifique (Mellotte 1978). Ces rsultats
sont galement en accord avec la mesure de TMI ralis par (Hull 2002) : une nanopoudre
daluminium de 90 nm a une TMI de 560C, ce qui est trs infrieur la temprature dinflammation
dune particule isole (1000C) (figure 63).

Tign-particule

Tign

Tign-nuage

dpcrit

dp

Figure 65 : Evolution de la temprature dinflammation dun nuage et dune particule en fonction


du diamtre de particule-cas de particules daluminium.
En ralit, un nuage de particules daluminium totalement dispers est peu probable : en raison des
forces de cohsion, dautant plus fortes que les particules sont petites (Rumpf 1962), les particules
daluminium forment des agglomrats voire des agrgats. Les changes thermiques entre les
particules et le milieu environnant sont alors modifis et les pertes thermiques tendent diminuer.
Les particules agglomres schauffent alors plus facilement que les particules isoles. Par
consquent, la temprature dinflammation dun nuage de nanoparticules daluminium sera
infrieure la temprature dinflammation dun nuage hypothtique de particules daluminium
parfaitement disperses.

3.2.3. Synthse des problmes lis la dtermination de la TMI dune nanopoudre


3.2.3.1. En amont de la mesure
En amont de la mesure, les conditions de stockage des nanopoudres doivent tre contrles :
particulirement ractives, les nanopoudres sont susceptibles de se dgrader rapidement au cours
du temps, particulirement si ces dernires sont mises en prsence dair humide pendant un temps
relativement long (NB : Pour un temps de contact relativement court entre laluminium et lair
humide, le mlange sera au contraire plus sensible linflammation en raison de la production
dhydrogne issue de la raction entre laluminium et leau adsorbe sa surface (Traor 2007). De
mme, les conditions environnementales lors de la dtermination de la TMI dune nanopoudre
doivent tre contrles. Le cas chant, il est probable que la mesure de la TMI soit biaise.

3.2.3.2. Lors de la mesure


Lors de la ralisation de mesures de TMI de nanopoudres, des problmes potentiels apparaissent au
niveau du systme dinjection. Lefficacit du systme de dispersion pourra ainsi fortement varier

113

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

dune nanopoudre une autre, pour un diamtre de particule donn. Dans le cas des nanoparticules,
les forces de cohsion des agglomrats/agrgats sont fonction des forces de Van der Waals
(prpondrantes dans le cas des microparticules) mais galement de forces de liaisons fortes
(chimiques). Ces dernires sont difficiles estimer et varient fortement en fonction du type de
nanopoudre influant sur lefficacit du systme de dispersion (Froeschke et al. 2003). Enfin, lors de
linjection de laluminium nanomtrique, potentiellement pyrophorique (Jacobson et al. 1964), il
existe un risque lev de pr-inflammation de laluminium trs ractif : les nanopoudres daluminium
brlent avant de parvenir tre totalement disperses dans le four. Ce type de problme a dj t
rencontr par le pass dans le cas de poudres mtalliques ultrafines de zirconium. (Matsuda et al.
2000) ont montr que le zirconium non passiv avait une temprature minimale dinflammation
apparente de 20C, en raison des frottements gnrs lors de linjection de la poudre dans le four
Godbert Greenwald.

3.2.4. Les solutions mettre en uvre


Afin damliorer la mesure de la TMI, il serait par consquent souhaitable, dune part, damliorer le
systme de dispersion afin dviter que lagglomration ne biaise la mesure et dautre part de
recouvrir les nanoparticules dune couche protectrice afin dviter linflammation de la poudre lors
de son injection dans le four Godbert-Greenwald. Typiquement, (Matsuda et Yashima 2000) ont
tests une poudre ultrafine de zirconium sous diffrentes conditions opratoires. En prsence
dhumidit et/ou doxyde de zirconium, la temprature dinflammation tait trs suprieure 20C.
Par extrapolation, ils ont dtermin une TMI thermique (dont la mesure nest pas affecte par
linjection de la poudre) du zirconium pyrophorique compris entre 300 et 400C.

3.2.5. Les implications par rapport la scurit industrielle


Si les modifications proposes peuvent prsenter un intrt scientifique, elles soulvent nanmoins
plusieurs interrogations :
1. La formulation dune couche protectrice adapte chaque type de produit peut tre
potentiellement long et coteux mettre en uvre, ce qui nest ni souhaitable ni
envisageable dans le cas dessais de routine. De plus la prsence dune couche protectrice
est susceptible de modifier lpaisseur et/ou la nature de la couche doxyde et donc la TMI.
2. Amliorer la dsagglomration des nanopoudres implique augmenter la pression dinjection,
ce qui peut favoriser le phnomne de pr-inflammation des poudres trs ractives et/ou
rduire lefficacit de la couche protectrice ainsi que modifier le temps de sjour des
nanoparticules dans le four.
3. En favorisant la dsagglomration des nanopoudres, on cre potentiellement une situation
loigne des conditions industrielles, ce qui peut nous amener dterminer une TMI
exprimentale suprieure la TMI de la nanopoudre agglomre, prsente sur site
industriel.
4. Compte tenu du caractre potentiellement pyrophorique des nanopoudres mtalliques, la
pertinence da la mesure dune TMI en nuage thermique se pose. Cette mesure peut
cependant se rvler pertinente si la poudre teste est initialement passive (dchets
pulvrulents, aspirateur industriel).
5. Dans le cas de particules qui voient leur temprature dinflammation diminuer avec
laugmentation de leur diamtre (comme des particules de carbone), il peut tre judicieux de
dterminer la TMI minimale obtenue pour un diamtre dpcrit .

114

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Par consquent, il est souhaitable daffiner les normes actuelles, potentiellement en augmentant le
coefficient de scurit appliqu la mesure de la TMI en nuage (Coefficient de scurit de 2/3 par
exemple).

3.3. Lnergie minimale dinflammation dun nuage de particules (EMI)


(Ballal et al. 1979) sont les premiers auteurs avoir tent dlaborer une thorie spcifique pour
dcrire linflammation de mlanges combustibles htrognes de gouttelettes en suspension. Par la
suite, dautres auteurs ont considr que cette thorie pouvait sappliquer dans le cas de mlanges
combustibles gaz-poussires (Williams 1985 ; Turns 1996). Toutefois, cette thorie et ces variantes
(Eckhoff 2003) ne sont pas a priori adaptes dans le cas de particules soxydant en phase htrogne,
comme le carbone ou laluminium. Par consquent, la dmarche de la thorie de (Ballal et Lefebvre
1979) a t reprise et modifie afin de traiter les cas spcifiques des particules de carbone et
daluminium. Les hypothses suivantes sont reprises :
 Les particules considres sont contenues dans un volume de diamtre D, de masse
volumique moyenne et de chaleur spcifique moyenne C p , cette dernire tant
considre comme indpendante de la temprature du milieu.
 Les pertes de chaleur de ce volume se font exclusivement par conduction.
 Lorsque le diamtre de ce volume atteint une valeur critique Dcrit, alors le volume est en
quilibre thermique avec le milieu environnant dont la temprature est Tu et la
temprature de ce volume est la temprature adiabatique de flamme T ad.
Compte tenu de ces hypothses, lapplication de la thorie thermique de linflammation un volume
de mlange combustible de diamtre D permet dcrire :
Tad

Tu

D 3 .C p .dT = (Q produite Q perdue ).dt


td

Eq. 49

o td est le temps de dveloppement du noyau jusqu sa taille critique Dcrit. Lquation Eq. 49
permet de dfinir la notion dnergie dinflammation : cest lnergie ncessaire pour porter un
volume sphrique de diamtre Do et dune temprature initiale Tu, un diamtre Dcrit ou diamtre
critique, et une temprature finale Tad (Ballal et Lefebvre 1979 ; Williams 1985 ; Turns 1996). En
considrant quil ny a pas dchange de matire entre le noyau et le milieu externe pendant la
croissance de son diamtre d et que Cp est peu prs indpendant de la temprature, on peut
crire :

EI = f . .Dcrit
.C p .Tad u . .D03 .C p .Tu
6
6

Eq. 50

Compte tenu de la conservation de la matire, on peut crire finalement :

EI = f . .Dcrit
.C p .(Tad Tu ) = u . .D03 .C p .(Tad Tu )
6
6

Eq. 51

En supposant que la masse molaire des lments prsents dans le volume ne subit pas de
modifications majeures au cours du processus, on peut estimer que :

f P.M f R.Tu
T
=
.
u
u R.Tad P.M u Tad

Eq. 52

Par consquent, lnergie minimale dinflammation peut sexprimer selon :

EI

. u .C p .

Tu
3
.(Tad Tu ).Dcrit
Tad

Eq. 53

Dcrit est le diamtre critique de la flamme pour lequel les conditions dquilibre thermique sont
respectes :
Eq. 54

115

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

n.m& c .H comb = 2 .Dcrit . g .(Tad Tu )


o n est le nombre de particules prsentes dans le noyau de diamtre Dcrit. Compte tenu de la
disponibilit des ractifs, on peut considrer que localement le mlange air/particules est en
proportion stchiomtrique au sein du noyau. On peut donc considrer quun nombre nst (proche de
la stchiomtrie) de particules a t totalement brl. La chaleur dgage par la raction de
combustion va rchauffer les produits et les gaz prsents dans le noyau :

3
n st . s . .d 3p .H comb = f .C p .Dcrit
.(Tad Tu )
6
6

Lquation
Eq. 54 permet dcrire :

n.m& c
(T T )
= ad u
2 .DCrit . g
H r

Eq. 55

Eq. 56

Or lquation Eq. 55 peut sexprimer galement sous la forme :

nst . s . .d p3
(T Tu )
6
= ad
3
H r
.C p
f . .Dcrit
6

Eq. 57

Par consquent en combinant les quations Eq. 56 et Eq. 57, on obtient finalement la relation :

Dcrit

2 . s . .d p3
g
n
=
avec =
et =
nst
.m& c
f .C p

Lnergie minimale dinflammation sexprime alors selon :

2 . s . .d p3
T
EI . u .C p . u .(Tad Tu ).
.m&
6
Tad
c

Eq. 58

A partir de cette expression, linfluence de la taille de particule et de la concentration sur lnergie


dinflammation peut tre tudie de manire qualitative.
Les diffrentes thories relatives lnergie minimale dinflammation reposent sur lhypothse que
loxydation des particules prsentes au sein du noyau est limit par la diffusion (Ballal et Lefebvre
1979 ; Eckhoff 2003 ; Proust 2004 ; Babrauskas 2006) et montrent que lEMI est proportionnelle d3.
Ces considrations ne sont cependant valables que dans le cas de particules de diamtre lev. En
dessous dun certain diamtre, loxydation des particules sera sous contrle ractionnel.
Typiquement, la vitesse de combustion massique dune particule, sous contrle diffusionnel ou sous
& c d pn avec n un coefficient suprieur ou gal 0 (n=1 en
contrle ractionnel sera de la forme : m
rgime diffusionnel pur). De manire gnrale, lnergie dinflammation sexprime selon :

EI

. u .C p .

3
2

Tu
2 . s . 2 .(3 n )
.d p
.(Tad Tu ).
Tad

Eq. 59

Pour n=1 (rgime diffusionnel pur), lapproximation classique est retrouve : EI d 3p .


Cas n1 : Evolution de lEI avec la concentration, diamtre de particule fix.
 Pour des concentrations infrieures la stchiomtrie ( <1), lorsque la concentration en
particule diminue, la temprature adiabatique de flamme diminue. Lnergie dinflammation
augmente par consquent.

116

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Energie dinflammation

 Pour des concentrations suprieures la stchiomtrie ( >1), lorsque la concentration en


particules augmente, la temprature adiabatique de flamme tend diminuer. Par
consquent, lnergie dinflammation tend augmenter.

EMI
0
0

=1
Richesse du mlange

Figure 66 : Evolution de lnergie dinflammation en fonction de la richesse du mlange


Cas n2 : Evolution de lEMI ou de lEI avec le diamtre concentration de particule fix.
Lorsque le diamtre de particules diminue, la temprature adiabatique de flamme peut
potentiellement voluer selon trois tendances distinctes :
 En ne considrant pas les proprits physiques des nanoparticules, on peut estimer que
la temprature adiabatique de flamme ne varie pas avec le diamtre et demeure
constante pour une concentration fixe,
 En tenant compte de la spcificit des poudres nanomtriques, on peut considrer que la
temprature adiabatique de flamme va augmenter avec la diminution de la taille des
particules : laugmentation de lnergie de surface dune nanoparticule par rapport une
particule micromtrique a pour consquence une augmentation de lenthalpie de
combustion des particules nanomtriques par rapport aux particules micromtriques,
 La diminution de la taille des particules entrane galement, dans le cas de mtaux
oxydables comme laluminium, une augmentation du rapport oxyde/mtal. Par
consquent, pour une concentration fixe de particules, la temprature adiabatique de
flamme diminue lorsque la taille des particules diminue.
Par consquent, on peut conclure que :
 Pour des particules de taille micromtriques, lorsque le diamtre augmente, la
temprature adiabatique est constante et par suite lEMI augmente (selon une loi en dp3
en rgime diffusionnel),
 Pour des tailles de particules de taille nanomtrique, lorsque le diamtre diminue,
o La temprature adiabatique diminue dans le cas de mtaux passivs. Leffet est
difficile prvoir.
o Dans le cas de mtaux recouverts dune couche doxyde protectrice, lorsque la
taille de la particule est suffisamment petite, il existe un risque de spallation
(jection) de cette couche doxyde : il y a alors vaporisation du cur mtallique.
LEMI est alors susceptible de chuter.
o Leffet de lnergie de surface est perceptible : la temprature adiabatique de
flamme augmente. LEMI diminue.

117

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

3.3.1. Etude du carbone


LEMI des noirs de carbone est suprieure 1 J. Il nest donc pas possible dtudier lvolution
lnergie dinflammation en fonction de la surface spcifique des noirs de carbone. Cependant,
mme que dans le cas de laluminium, il est probable que linflammation dun nuage de noir
carbone nanomtrique soit sous contrle ractionnel ( EMI d 1p,5 ) alors que linflammation

de
de
de
de

particules de carbone micromtriques est sous contrle diffusionnel ( EMI d p )


3

3.3.2. Etude de laluminium


Les mesures effectues afin de dterminer lEMI de laluminium nanomtrique (100 et 200 nm)
montrent typiquement que lnergie dinflammation varie en fonction de la concentration comme
attendu thoriquement (Annexe : Energie minimale dinflammation) : il y a diminution de lnergie
dinflammation avec la concentration dans un premier temps puis augmentation de lnergie
dinflammation dans un second temps.
Les variations de lEMI en fonction du diamtre sont rappeles la figure 67. Pour des tailles de
particules micromtriques, lEMI de laluminium est fonction dune loi en dp3 telle que :
EMI = 13 + 0,003.d 3p .
Pour des tailles de particules nanomtriques, lEMI varie galement selon une loi en dp3 telle que :
EMI = 750.d 3p .

Energie minimale d'inflammation (mJ)

Ces observations sont en bon accord avec la loi en dp3 couramment mise en avant par les auteurs
(Jacobson et al. 1964 ; Ballal et Lefebvre 1979 ; Eckhoff 2003 ; Proust 2004 ; Babrauskas 2006).
Cependant il est ncessaire de noter que dans le cas de laluminium nanomtrique, lEMI est fonction
& c de
dune loi en dp2,4 (obtenue partir de la connaissance de la vitesse massique de combustion m
laluminium nanomtrique, drive de lexpression du temps de combustion de laluminium
1, 6
nanomtrique b d P ) relativement proche dune loi en dp3. Il est donc probable que
linflammation par dcharge lectrique dun nuage de nanoparticules daluminium soit conditionne
par un mcanisme ractionnel nano plutt que micro .

100

10

Kwok (2002)
Field (1982)
Vignes (2007)
Traor (2007)
Babrauskas (2005)

0,1

10

d32 (m)
Figure 67 : Evolution de lEMI de laluminium en fonction de la taille des particules

118

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

3.3.3. Synthse des problmes lis la dtermination de lEMI dune nanopoudre


Bien que les divers rsultats semblent tre cohrents, il ne peut tre conclu la validit des mesures
effectues avec le Mike 3. En effet, plusieurs inconnues demeurent.
En effet, le niveau dagglomration du nuage au moment de la dcharge par tincelle nest pas
connu. Les forces de cohsion des nanoparticules varient assez fortement dun produit lautre et
ltat de dsagglomration de la poudre, pour un systme de dispersion donn, sera fonction du
diamtre des particules ainsi que de la nature des particules (Froeschke et al. 2003).
De plus, la mise en suspension dun arosol provoque toujours lapparition de charges lectriques sur
les particules (Renoux et al. 2003), ce qui potentiellement diminue la concentration relle en
particules (exprimentalement, on observe que les particules impactent la paroi du Mike 3 et y
adhrent), modifie le niveau de charge des particules, influant sur ltat dagglomration du nuage de
particules et enfin augmente potentiellement les charges des nanoparticules, diminuant alors
lnergie dinflammation du nuage (Glor 1988).
Le niveau de charge de la poudre avant test nest pas connu et va dpendre du mode de prparation
de lchantillon tester, de la temprature, de lhumidit En outre, plus la taille des particules sera
faible, plus la densit de charge sera leve. Plus la taille des particules sera faible et plus la valeur de
lEMI sera potentiellement biaise.
Enfin, la pression djection des poudres dans le tube Mike 3 est constante quelque soit le type de
poudre teste. Par consquent, un instant t, la concentration du nuage au niveau des lectrodes du
Mike 3 sera fonction du volume effectivement occup par le nuage (diffrent du volume du tube de
1,2 L) et dpendra de linertie des particules (fonction de leur taille). Le temps tv entre la mise en
suspension de la poudre et le dclenchement de la dcharge devra tre choisi de faon approprie. Il
faut cependant garder lesprit que le temps tv conditionne le niveau de turbulence au moment de
linflammation et par suite ltat de dsagglomration de la poudre.

3.3.4. Les solutions mettre en uvre


Le dlai tv entre la mise en suspension de la poudre et son inflammation conditionne la turbulence du
milieu et par suite ltat dagglomration des nanoparticules et leur vitesse doxydation, ainsi que la
concentration du nuage de nanoparticules au niveau des lectrodes un instant t.
Linfluence de tv peut tre approximativement introduite dans lexpression de lnergie
dinflammation. Si on considre quun agglomrat de particules de taille dagg se comporte
grossirement comme une particule de taille dagg, alors on peut crire :

d agg

1
dP
(t v , Re )

Eq. 60

o est compris entre 0 et 1 et dpend de tv et du niveau de turbulence du milieu. En rgime


diffusionnel, dans un milieu turbulent, nous allons alors exprimer la vitesse massique de combustion
selon :

m& c

Sh
dP .
(t v )

Eq. 61

Par consquent, lnergie dinflammation sexprime selon :


3

2 . s . . 2 d P
T
.
Eq. 62
EI . u .C p . u .(Tad Tu ).
6
Tad
(t v ).Sh (t v )

119

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

On peut distinguer plusieurs cas, supposant que ltat dagglomration des nanoparticules est nul
juste aprs la mise en suspension de la poudre :
 Si tv est lev, alors la turbulence du milieu va diminuer et par suite le niveau
dagglomration des particules va augmenter. La mesure de lEMI sera potentiellement
biaise et pourrait tre suprieure la vritable EMI des nanoparticules,
 Si tv est trop faible, selon la densit des particules et leur inertie, la concentration au niveau
des lectrodes pourrait ne pas tre celle souhaite, biaisant ainsi la mesure de LEMI,
 Si tv est modr, compte tenu des problmes dagglomration, lEMI pourrait tre
suprieure lEMI vrai des nanoparticules.
Compte tenu de ces diffrentes remarques, il est ncessaire de raliser les mesures dEMI de
nanopoudres en prenant en compte les points suivants :
 Utiliser des concentrations de nuage relativement faible afin de ralentir la ragglomration
de la poudre, une fois le nuage de particules dispers,
 Dterminer la concentration du nuage au niveau des lectrodes, en ralisant par exemple
une mesure de densit optique en ligne voire par camra ultra-rapide,
 Dterminer ltat dagglomration des nanoparticules au cours du temps afin de pondrer la
mesure de lEMI : on pourrait modliser le changement de concentration une hauteur
donne au cours du temps et par mesure de densit optique, lvolution de ltat
dagglomration au cours du temps,
 Manipuler avec prcaution les nanopoudres afin dviter de charger les particules. On pourra
attendre la dcharge de lchantillon (suite des mesures de temps de dcharge) quand cela
est possible.

3.3.5. Les implications par rapport la scurit industrielle


Si les suggestions mises en avant prsentent un intrt scientifique, elles posent nanmoins des
problmes de mise en uvre pratique :
1. Attendre la dcharge de nanopoudres isolantes est potentiellement problmatiques en
raison des temps de dcharge trs longs (Perrin et al. 2006), ce qui nest pas envisageable
lors dessais de routine. Enfin, comme le chargement accidentel des poudres lors de leur
manipulation tend diminuer lEMI, du point de vue de la scurit industrielle, lEMI
mesure encouragera plutt la mise en place de barrires de prvention plus pousses, ce
qui ici positif.
2. Contrler qualitativement la concentration du nuage au niveau des lectrodes lors de la
dcharge au moyen dune camra ultra-rapide est rarement envisageable lors dessais de
routine. Par consquent, on dterminera lEMI de la poudre en faisant varier le tv dans les
limites permises par lappareillage,
3. Le systme de dispersion du Mike 3 peut amener crer une situation loigne de la
situation industrielle si les produits sont initialement agglomrs (et non spcialement
formuls afin de minimiser lagglomration). Cependant, une bonne dispersion tend
diminuer lEMI ce qui sera positif du point de vue de la scurit industrielle,
4. Si le niveau de turbulence dans le Mike 3 au moment de linflammation des particules nest
pas le mme que celui au niveau des installations industrielles, alors cela peut induire des
problmes de transposition de rsultats.

120

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

3.4. La concentration minimale dexplosion CME


3.4.1. Modles
Ltude de la concentration minimale dexplosion a fait lobjet de nombreux travaux (Eckhoff 2003)
mais les premiers travaux thoriques visant prdire la CME sont trs certainement dus (Jaeckel
1924) dont lapproche repose typiquement sur la thorie classique de linflammation. Lauteur
considre typiquement quil y a inflammation dun nuage de particules si :
dT
m.C ps
< Q produite Q perdue
Eq. 63
dt
Soit aprs intgration de lquation Eq. 63 entre la temprature dinflammation Tign et la temprature
des gaz frais Tu,
CME. X .H r > C pg . g + C ps .CME . Tign Tu + Q perdue
Eq. 64

)(

o CME est la concentration minimale dexplosion, C pg la chaleur massique spcifique des gaz, C ps
la chaleur massique spcifique des particules et g la masse volumique des gaz environnants. En
premire approximation, (Jaeckel 1924) a propos de ngliger les pertes thermiques Qperdue . Compte
tenu de lnergie libre par les inflammateurs (10 kJ), dans le cas de la sphre de 20 L, cette
approximation parat raisonnable. En considrant que la quantit de chaleur libre est fonction du
taux de conversion X, qui tend vers 1 pour des particules trs petites, la concentration minimale
dexplosion, telle qutablie par (Jaeckel 1924), peut tre modifie selon :

CME =

C pg . g .(Tign Tu )

X .H r C ps (Tign Tu )

Eq. 65

CME

Par la suite, il est suppos que la temprature dinflammation du nuage nest fonction que du
diamtre des particules, linfluence de la concentration en particules tant nglige ici. Lenthalpie
de combustion est thoriquement constante si on nglige les proprits physiques spcifiques aux
nanoparticules. Dans le cas contraire, lenthalpie de combustion tend augmenter lorsque la taille
des particules diminue (Rai et al. 2006). Compte tenu des ces remarques, on en dduit que lorsque la
taille des particules diminue, le taux de conversion augmente progressivement jusquau taux de
conversion thermodynamique et par suite la CME diminue progressivement jusqu atteindre une
valeur palier. En dessous dune certaine taille, i.e. en tenant compte des proprits physiques des
nanoparticules, lenthalpie de combustion tend augmenter : la CME pourrait alors lgrement
diminuer et pourrait tendre vers une autre valeur limite, lgrement plus basse.

Effet nano

palier

Diamtre

Figure 68 : Evolution de la CME en fonction du diamtre de particule

121

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Exprimentalement, leffet nano nest pas observ, car certainement trop faible dans le cas des
particules testes (Rai et al. 2006) mais les rsultats exprimentaux demeurent en accord avec la
thorie. Dans le cas de laluminium, en considrant des particules suffisamment petites (X=1), et une
temprature dinflammation de 920 K, proche de la temprature de fusion de laluminium,
Schevchuk (Eckhoff 2003) a calcul une CME de 25 g/m3. Exprimentalement, une CME palier de 30
g/m3 a t dtermine dans le cas de laluminium, ce qui est en bon accord avec le calcul prdictif
ralis par les auteurs. Cependant, on peut remarquer que le rsultat est trs sensible la masse
volumique g . Par consquent, on peut srieusement sinterroger sur la prdictibilit des rsultats
par la thorie de (Jaeckel 1924).

3.4.2. Conclusions
Les principaux inconvnients lis la dtermination de la concentration minimale dexplosion sont
de trois ordres. Premirement, lors du dclenchement des inflammateurs dans la sphre de 20 L, il
est fort probable que la concentration dans la sphre ne soit pas homogne : de mme que dans le
cas du Mike 3 ou du four Godbert-Greenwald, parler de concentration moyenne dans la sphre de
20L na donc aucun sens physique.
En second lieu, tant donn que le but de la dtermination de la CME est de caractriser la
propension dune flamme se propager dans un nuage de poussires en milieu non confin, on peut
sinterroger sur la relle signification de la CME mesure dans un milieu confin de petite taille
(sphre de 20 L).
Enfin, troisimement, la source dinflammation utilise dans la sphre de 20L (2 kJ) est
excessivement puissante par rapport une situation industrielle. La CME mesure est par
consquent en-dessous de la CME potentiellement observable pour une installation industrielle
possdant de faibles sources dinflammation.
Gnralement, on considre que la CME est largement sous-estime, ce qui est satisfaisant du point
de vue de la scurit. Par consquent, il semble que la sphre de 20 L soit adapte la dtermination
de la CME dune nanopoudre pour un site industriel.

4. La svrit dexplosion
4.1. Pression maximale dexplosion
Aprs dclenchement des inflammateurs, la pression augmente progressivement dans la
sphre de 20 L. Il y a propagation de la flamme. La pression continue augmenter jusqu ce que la
flamme atteigne les parois de la sphre. Lorsque la pression atteint sa valeur maximale, la sphre
contient essentiellement les produits de combustion dont la temprature est proche de la
temprature adiabatique de flamme volume constant Tad,v. La pression maximale atteinte au sein
de la sphre, en labsence dchanges de chaleur, est la pression adiabatique dexplosion. On peut
par consquent relier ltat final thermodynamique ltat initial, en considrant que la loi des gaz
parfaits sapplique entre ces deux points :
Pmax =

n f Tad
.
.P0
n0 T0

Eq. 66

avec P0, la pression initiale dans la sphre (1bar), T0, la temprature initiale dans la sphre, nO, le
nombre de moles de gaz initialement prsent dans la sphre et nf le nombre de moles de gaz prsent
ltat final, Tad la temprature adiabatique de flamme ( volume constant).
En considrant que la turbulence, la pression initiale et la temprature initiale ninfluence pas la
temprature adiabatique de flamme ainsi que la composition du systme ltat final et en

122

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

ngligeant les pertes de chaleur, on peut considrer que cette quation permet de prdire lordre de
grandeur de la pression maximale dexplosion dun nuage de poussires, connaissant la temprature
adiabatique de flamme volume constant. En pratique, on peut globalement considrer que le
rapport entre la pression maximale dexplosion exprimentale et la pression adiabatique dexplosion
donne un ordre de grandeur du taux de conversion des ractifs au sein de la sphre. De plus, lorsque
la taille des particules diminue, le taux de conversion augmente et lon peut sattendre, dans le cas
dun nuage de nanoparticules, ce que la pression dexplosion exprimentale tende vers la pression
adiabatique dexplosion.
Le but de cette partie ne sera pas dtudier en dtail les diffrences entre les prdictions thoriques
et les rsultats exprimentaux mais plutt de dterminer les courbes enveloppes de pression afin de
juger de la pertinence des rsultats exprimentaux.
La mthode la plus simple afin de dterminer la pression dexplosion est de dterminer la
temprature adiabatique de flamme volume constant. En ngligeant les changes thermiques
entre la sphre et le nuage de particules et en supposant que lnergie interne du systme nest pas
modifie au cours de lexplosion, on peut appliquer le premier principe de la thermodynamique :
U = U (Tad , Pf ) U (T0 , P0 ) = 0 Eq. 67
En ralisant un bilan de matire et un bilan nergtique, on peut crire en considrant que la
raction doxydation est complte :
 Dans le cas du carbone :
nC U 0 oxydation,C = ngases

T ad

T0

Cv g .dT

Eq. 68

 Dans le cas de laluminium :


T ad

0
0
n Al U Oxydation
n Al U fusion , Al = n gases

Al

T0

Cv g .dT + n Al2 03

T ad

T0

C pAl2 03 .dT

Eq. 69

En pratique, compte tenu du nombre important de calculs que nous avions raliser, les quations
Eq. 68 et Eq. 69 nont pas t utilises. Nous avons utilis le code de calcul CEA 400 (Gordon et al.
1994 ; Gordon et al. 1996) du centre de recherche Lewis de la NASA afin de dterminer les courbes
enveloppes de pression de laluminium et du carbone, programme qui par ailleurs a t largement
valid. Ce code de calcul permet de dterminer la temprature adiabatique de flamme par
minimisation de lnergie de Gibbs et par suite la pression adiabatique dexplosion.

4.1.1. Etude du noir de carbone et des nanotubes de carbone


La pression adiabatique dexplosion (courbe enveloppe) a t trace en fonction de la concentration
massique de carbone, corrige des impurets mtalliques dans le cas des nanotubes de carbone
(figure 69).
Les points suivants peuvent tre nots :
 Lvolution de la pression adiabatique dexplosion est similaire celle de la pression
dexplosion mesure : la pression dexplosion augmente progressivement jusqu une valeur
maximale avant de diminuer dabord de manire abrupte puis de manire plus douce partir
dune concentration de 220 g/m3, concentration partir de laquelle la quantit de CO
produite prdomine celle de CO2,
 Il y a une diffrence minime entre les valeurs calcules et les valeurs exprimentales. Cette
diffrence peut notamment sexpliquer par le fait que les pertes thermiques par convection
et par radiation la paroi de la sphre ne sont pas prises en compte lors du calcul et que le
taux de conversion rel est toujours infrieur au taux de conversion thermodynamique.

123

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Bien que les calculs thermodynamiques ne permettent pas de rendre compte de lvolution de la
pression dexplosion avec la taille des particules, ils permettent de contrler la cohrence des
rsultats exprimentaux.

Pression d'explosion Pm (barg)

(Vignes)

Courbe enveloppe
Corax N115
Corax N550
Corax N115
Printex XE2
NTC

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

-3

Concentration massique (g.m )

Figure 69 : Evolution de la pression adiabatique dexplosion du carbone en fonction de la


concentration

4.1.2. Etude de laluminium


La pression adiabatique dexplosion (courbe enveloppe) a t trace en fonction de la concentration
massique daluminium (figure 70). Pour comparaison, les courbes exprimentales ont galement t
traces. Les rsultats exprimentaux sont bien inclus dans la courbe enveloppe et semblent donc
cohrents. Il peut tre not que pour de fortes concentrations daluminium, il y a une rupture de
pente dans la courbe enveloppe : alors que pour de faibles concentrations, seule lalumine joue le
rle de tampon thermique, pour de fortes concentrations, il y a galement production de nitrure
daluminium AlN, espce qui nest cependant pas cintiquement stable.

Pression d'explosion Pm (barg)

12

10

Al 100 nm
Al 200 nm
Al 3 m (Traore, 2007)
Al 7 m (Traore, 2007)
Al 27 m (Traore, 2007)
Al 42 m (Traore, 2007)
Courbe enveloppe

0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-3

Concentration massique (g.m )

Figure 70 : Evolution de la pression adiabatique dexplosion de laluminium en fonction de la


concentration

124

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Dans le cas de laluminium, les calculs thermodynamiques permettent dexpliquer dans une certaine
mesure lvolution de la pression maximale dexplosion en fonction de la taille des particules. En
considrant typiquement une paisseur dalumine de 5 nm dpaisseur -les auteurs rapportent
gnralement des valeurs comprises entre 1 et 4 nm (Trunov et al. 2005) dans le cas de poudres
nanomtriques. La pression maximale dexplosion a alors t calcule pour diffrentes tailles de
particules. Comme le montre la figure 70, les calculs thoriques sont cohrents avec les rsultats
exprimentaux, ce qui semble montrer que lalumine joue un rle prpondrant dans la combustion
de nanoparticules. Bien que ce rsultat soit attendu, comme le rapport Al/Al2O3 diminue avec la
diminution de la taille des particules, il faut garder lesprit que ces tendances peuvent galement
sexpliquer par :
 les pertes thermiques la paroi de la sphre : comme cela sera montr par la suite, les
transferts thermiques par radiation deviennent de plus en plus importants mesure que la
taille des particules diminue. Une diminution de la taille de particule pourrait donc
saccompagner dune diminution de la pression dexplosion.
 le phnomne dagglomration (Annexe : La dsagglomration des nanoparticules ). En effet,
lorsque la taille de la particule diminue, les forces de cohsion augmentent. Par suite, le
diamtre maximal de lagglomrat augmente et la pression maximale dexplosion, aprs
avoir atteint une valeur optimale, va alors diminuer avec la taille de particule.
A ce stade, on peut seulement conclure que lvolution observe exprimentalement trouve son
explication en prenant en compte ltat dagglomration de la poudre, la diminution du rapport
Al/Al2O3 avec la diminution de la taille des particules et le mcanisme de propagation de la flamme
au sein de la sphre de 20 L.

Pression maximale d'explosion Pmax (barg)

12

10

nano

micro

Pmax exprimental (barg)-Vignes


Pmax thorique (barg)

0
-3

10

10

-2

-1

10

10

10

10

Surface spcifique (m/g)

Figure 71 : Evolution de la pression maximale dexplosion avec la surface spcifique de laluminium

4.2. Vitesse maximale de monte en pression


Deux modes de propagation dune flamme peuvent tre distingus, par ordre croissant de vitesse
spatiale : la dflagration, de vitesse subsonique par rapport aux gaz frais (300 m/s), et la dtonation
de vitesse supersonique par rapport aux gaz brls (1000 m/s). Entre, ces deux rgimes, on dfinit un
rgime de dflagration acclr. Dans ce paragraphe, nous ne nous intresserons quaux
dflagrations.

125

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Lors dune dflagration, lcoulement des gaz et des poussires travers le front de flamme peut
tre laminaire ou turbulent. Dans un premier temps, nous allons dcrire les caractristiques propres
aux flammes laminaires et nous passerons en revue les principaux modles permettant de prdire la
vitesse laminaire de flamme dun nuage air-particules. Dans un second temps, aprs avoir tudi de
faon qualitative, linfluence de la turbulence sur la vitesse de combustion dun nuage air-poussires,
nous prsenterons les principaux modles permettant de relier la vitesse de combustion turbulente
la vitesse laminaire de flamme. Enfin, aprs avoir montr comment relier cette vitesse turbulente de
flamme, sous certaines hypothses, la vitesse de monte en pression mesure en sphre de 20 L,
nous discuterons des mesures de vitesse de monte en pression effectues sur les poudres
nanomtriques et nous conclurons enfin sur les limites de la sphre dexplosion de 20 L pour mesurer
une vitesse maximale dexplosion dans le cas de poudres nanomtriques.

4.2.1. Vitesse laminaire de flamme des nuages de poussires


En rgime laminaire, la vitesse des gaz frais par rapport au front de flamme, dans une direction
normale celui-ci, est une grandeur caractristique de ces gaz frais et donc une proprit
intrinsque du mlange. Cette vitesse est appele vitesse de combustion et peut tre vue comme un
paramtre fondamental de la combustion ne dpendant que des proprits physico-chimiques des
particules mises en suspension. Pour cette raison, ce paramtre est souvent utilis pour caractriser
la violence dexplosion dun mlange gaz-air mais aussi gaz-poussires. Si on considre la
propagation dune flamme dans un nuage de poussires, on peut considrer que la notion de flamme
laminaire est quelque peu hypothtique car la mise en suspension du nuage ncessite toujours une
certaine turbulence. Cependant de nombreux efforts ont t raliss pour tre mme de mesurer
des vitesses de combustion aussi proche que possible du rgime laminaire afin de comparer les
rsultats exprimentaux aux prdictions thoriques (Genova et al. 2007). On gardera lesprit
cependant que la vitesse laminaire de combustion ne pourra jamais tre rellement observe
exprimentalement car les particules en suspension crent de la turbulence lorsquelles sont
acclres pendant la phase dexpansion des gaz.
La vitesse laminaire de combustion, SU ,dpend de la ractivit du mlange inflammable mais
aussi des conditions de pression-temprature comme le traduit la relation suivante qui est
gnralement admise tant pour les gaz que les poussires (Genova et al. 2007). Elle fut initialement
propose par (Andrews et al. 1972) pour les gaz :
a

P T
Eq. 70
SUL1 = SUL0 . 1 . 1
P0 T0
o les indices 0 et 1 sont employs pour reprer deux couples de conditions pression-temprature,
P0 et P1 sont des pressions en Pa, T0 et T1 des tempratures en K, SUL1 est la vitesse de combustion
laminaire en m.s-1 dans les conditions de pression-temprature P1-T1, SUL0 est la vitesse de
combustion laminaire en m.s-1 dans les conditions de pression-temprature P0-T0 et a et b des
constantes qui dpendent de la nature du mlange/des particules.

En supposant que lors de la propagation de la flamme dans la sphre de 20L, les gaz frais sont
comprims de faon adiabatique, la temprature T1 des gaz frais, non brls, peut tre relie la
pression rgnant dans la zone des gaz frais, P1 par la relation :
1

P
Eq. 71
T1 = 1 .T0
P0
o To et Po sont respectivement la temprature et la pression initiale avant lexplosion. La vitesse
laminaire de combustion SUL1 T1 et P1 sexprime donc en fonction des conditions initiales selon :

126

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

P
Eq. 72
SUL1 = SUL0 . 1
P0
Cette valeur n, qui dpend du coefficient de compression et des coefficients a et b
(caractristiques du mlange combustible), nest pas toujours connue. Dans le cas de poussires,
(Wel 1993 ; Genova et al. 2007) proposent des valeurs de n comprises entre 0,12 et 0,14.
La vitesse laminaire de combustion pression et temprature ambiante peut tre prdite dans une
certaine mesure par des modles de combustion. Afin de bien comprendre les modles prsents ciaprs, il est ncessaire de bien comprendre la physique associe la propagation dune flamme dans
un mlange gaz/poussires.

4.2.1.1. Comment prdire la vitesse laminaire de flamme ?


Une dflagration (laminaire ou bien turbulente) est rgie respectivement par trois aspects
fondamentaux : la diffusion thermique, la diffusion de la matire et la raction chimique. Par suite,
les nombreuses thories qui ont dcoul de ces observations sont regroupes en trois grandes
catgories : les thories thermiques, les thories diffusionnelles et les thories compltes qui
prennent en compte les aspects thermiques et les aspects diffusionnels.
Les thories compltes permettent idalement de dterminer lensemble des proprits de la
flamme (vitesse de combustion, profil de temprature, profil de concentrations de temprature) en
se basant sur la chimie ractionnelle et les proprits physiques. Cependant, les thories compltes
sont complexes mettre en uvre. Pour plus de dtails, il est possible de se reporter louvrage de
(Borghi et al. 2000).
Contrairement aux thories compltes qui ncessitent gnralement la mise en uvre doutils
informatiques et numriques performant (Poinsot et al. 2001), les thories thermiques et les thories
diffusionnelles permettent dobtenir des expressions gnrales pour dterminer une proprit
particulire : la vitesse fondamentale de flamme. Les thories thermiques supposent que les
transferts thermiques sont les processus physiques majeurs impliqus dans la propagation de la
flamme. On considre dans ce modle que la chaleur libre par la raction est transfre dans les
gaz frais, juste devant la flamme. Dans les thories diffusionnelles, seules la cintique chimique et la
diffusion des espces radicalaires sont considres. Les radicaux produits par la flamme diffusent
dans le mlange frais et amorce la raction de combustion.
A partir des modles classiques de vitesse de flamme des gaz, plusieurs auteurs ont dvelopp des
thories spcifiques afin de prdire la vitesse fondamentale de flamme des nuages air-particules.
Pour mmoire, on pourra citer notamment le modle de Cassel, le modle de Ogle ou encore de
Ballard (Eckhoff 2003). Plus rcemment, dautres modles ont galement t dvelopps, tels ceux
de Goroshin ou de Huang qui tentent de prdire spcifiquement la vitesse de flamme dans un
nuage de particules daluminium (Goroshin et al. 2000 ; Huang et al. 2005) ou encore celle dans un
nuage de particules de carbone (Wel 1993).
Ces modles, lexception de ceux de Cassel et de Wel, ne prennent pas en compte leffet du
transfert radiatif sur le mcanisme de propagation de la flamme. Par consquent, on se propose,
aprs avoir rappel les mcanismes de propagation dune flamme ainsi que la structure dune
flamme, de sintresser plus particulirement aux modles de Cassel pour sa simplicit ainsi quau
modle de Huang qui semble donner des prdictions en accord avec plusieurs travaux
exprimentaux pour des particules de taille micromtriques, peu influence par la radiation (Huang
et al. 2005 ; Huang et al. 2005 ; Risha et al. 2005). Leffet de la radiation sur la propagation de la

127

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

flamme sera donc galement discut et son rle dans la propagation dune flamme dans un nuage de
particules de carbone prcis.

4.2.1.2. Mcanisme de propagation de flamme dans un nuage de poussires


Une flamme qui se propage dans un nuage de particules peut tre dcoupe virtuellement en quatre
zones principales (figure 72). La description des diffrentes zones nest valable que pour des flammes
laminaires, non soumises aux forces gravitationnelles.
Temprature
TAd

SUL

Tign

T0
1

4
Position

Figure 72 : Front de flamme se propageant dans un nuage de particules


Zone 1 : Cest la zone de mlange frais. Le mlange air-particule est la temprature initiale et les
composants nont pas ragi.
Zone 2 : Cest la zone de prchauffage. Le mlange air-particules est prchauff par conduction et
radiation par la flamme en amont dans le cas dune propagation horizontale (La convection des gaz
chauds peut galement jouer un rle dans le prchauffage du mlange frais dans le cas dune
propagation de flamme verticale). Localement, la densit du milieu diminue comme la temprature
augmente. Selon la nature des particules, on peut alors observer la vaporisation du solide voire sa
dcomposition, ce qui peut ralentir localement la vitesse de monte en temprature : la temprature
dinflammation dynamique dun mlange air-particule est par consquent plus leve que la
temprature dinflammation statique du mlange air-particules.
Zone 3 : Cest la zone ractionnelle. Lorsque la temprature du mlange a atteint la temprature
dinflammation Tign, la raction de combustion est amorce. Selon la nature des particules, on pourra
diffrencier trois types doxydation : loxydation en phase homogne (matriaux bas point de
fusion comme le soufre ou le polythylne), loxydation en phase htrogne (carbone) et enfin
loxydation mixte en phase homogne et htrogne (mtaux dont le rapport RPB (Pilling et
Bedworth 1923) est suprieur 1)
Loxydation des particules dgage de la chaleur. La temprature du mlange augmente, sa densit
diminue et il y a dilatation physique des gaz. De plus, loxydation des mlanges air-poussires produit
gnralement des gaz de combustion. Contrairement la combustion dun gaz, la combustion dun
mlange air-poussires peut crer lacclration de la flamme laminaire par dilatation physique mais
galement chimique.

128

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Zone 4 : Cest la zone de refroidissement. Les produits de combustion, initialement la temprature


de flamme adiabatique Tad, perdent peu peu leur chaleur. Dans un milieu confin, comme dans le
cas de la sphre de 20 L, la temprature de cette zone continue augmenter en raison de la
compression des gaz en raison de laugmentation de pression dans lenceinte.

4.2.1.3. Thorie thermique de Cassel


Le modle de Cassel est similaire au modle de Mallard et Le Chatelier pour les gaz (Esposito 1995).
De mme, il stablit en ralisant un bilan thermique au niveau dun front de flamme mais en
prenant cette fois-ci en compte les pertes thermiques par radiation de la zone de raction. On peut
donc crire en rgime permanent et en considrant uniquement la zone de prchauffage :

(C

Pg

dT
. g + C ps .C d )(
. Tign Tu ).SUL = g
+ L(T )
dx ign

Eq. 73

o Cd est la concentration massique en poussires, Cps la chaleur massique spcifique des particules,
Cpg, la chaleur massique spcifique de lair, x labscisse de la flamme linstant t et L(T) la puissance
radiative de la zone ractionnelle la zone de prchauffage. En faisant lhypothse, dune volution
de temprature linaire dans la zone ractionnelle (zone 3) dpaisseur 0 , le gradient de
temprature peut sexprimer en fonction de la temprature adiabatique de flamme Tad et de la
temprature dinflammation Tign selon :

(Tad Tign )
dT


0
dx ign

Eq. 74

La puissance radiative transfre L(T) est fonction de la temprature moyenne de la zone


ractionnelle ainsi que de la temprature moyenne de la zone de prchauffage. Par souci de
simplification, il est considr que la temprature de la zone ractionnelle est Tad et celle de la zone
de prchauffage Tu, ce qui va majorer la puissance radiative, et que la temprature du gaz et des
particules est la mme. La puissance radiative surfacique sexprime alors comme (Eckhoff 2003) :

2. 0 .C d . .F . Tad4 Tu4
L(T ) =
s .d p

Eq. 75

Avec F le facteur de forme de la flamme par rapport au mlange imbrl qui traduit la fraction du
rayonnement effectivement absorbe par la suspension ractive dans la zone de prchauffage (F=1
pour un front de flamme plat), un facteur correctif compris entre 0 et 1 qui dpend de lmissivit
de la flamme, s la masse volumique des particules et la constante de Boltzmann.
En considrant le cas majorant (=1), lquation Eq. 73 permet de dduire lexpression de la vitesse
de flamme laminaire dans un nuage air-particules. Exprime en fonction du temps de combustion
dune particule b, la vitesse laminaire de flamme sexprime alors selon :

g .(Tad Tign ) 2. 0 .C d .F . Tad4 Tu4

0
s .d p

SUL =
(C Pg . g + C ps .Cd )(. Tign Tu )

= S .
UL b
0

Lexpression Eq. 76 peut tre rcrite sous la forme :

SUL =

A1
1 A2

Avec

129

Eq. 77

Eq. 76

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

g .(Tad Tign )

A
=
1
b .(C Pg . g + C ps .C d )(
. Tign Tu )

2. b .C d .F . . Tad4 T04
A =
2 s .d p .(C Pg . g + C ps .C d )(
. Tign Tu )

Eq. 78

0 A2 < 1

Remarques :
En absence de particule, la fraction du rayonnement effectivement absorbe par le gaz est
pratiquement nulle : F=0 et par suite A2 est nul. Lexpression de la vitesse laminaire de flamme telle
que formule Mallard et Le Chatelet (Esposito 1995) est alors retrouve.
Ce modle de par sa simplicit va nous permettre de mettre en lumire plusieurs aspects de la
combustion dun nuage de particules et de prciser la nature des changes de chaleur travers la
flamme. Lanalyse ralise ici sappuie essentiellement sur les points discuts dans les sous-chapitres
prcdents.
En considrant lexpression Eq. 77 et Eq. 78 , les points suivants peuvent tre nots :
 Il y a acclration de la flamme lorsque la contribution de la radiation augmente.
 Il y a explosion de la vitesse de flamme lorsque la flamme se propage uniquement grce
la contribution du flux radiatif (A2=1) ou bien lorsque la diffrence entre Tign et Tu devient
ngligeable.
 Plus lpaisseur de la flamme est importante et plus la contribution du rayonnement
thermique la propagation de la flamme est grande :
conduction
SUL
+ radiation. 0
0
 Quand la concentration augmente, la vitesse de flamme augmente dans un premier temps
puis diminue pour des concentrations leves (absorption de chaleur par les particules qui
nont pas ragi) :

SUL

Cd
Tad4
A + B.C d

 Si la propagation dune flamme est sous contrle radiatif alors la contribution du


rayonnement augmente lorsque la courbure du front de flamme diminue. Ce phnomne a
t observ dans le cas de la propagation dune flamme dans un nuage daluminium (Proust
2004).
 En rgime diffusionnel, i.e. dans le cas de particules de grande taille
2
(micromtrique), b d :
 Lorsque la temprature dinflammation Tign est peu prs indpendante de
la taille des particules Tign = constante et A 2 d P alors le flux radiatif


diminue lorsque la taille des particules diminue.


Lorsque la temprature dinflammation Tign augmente avec laugmentation
du diamtre de particule (cas de laluminium), Tign d P et A2 =constante, le
flux radiatif reste donc constant quel que soit le diamtre de particule.

130

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Lorsque la temprature dinflammation Tign diminue avec laugmentation du


diamtre de particule (cas du carbone), Tign 1 d p et A2 d p2 , alors le
flux radiatif diminue lorsque la taille des particules diminue.

 En rgime chimique, i.e. dans le cas des nanoparticules, b d (m=1 dans le cas du
carbone et m=0,3 dans le cas de laluminium) :
 Lorsque la temprature dinflammation Tign est peu prs indpendante de
m

m 1
la taille des particules : Tign = constante et A2 d p , alors le flux radiatif

augmente lorsque la taille des particules diminue.


Lorsque la temprature dinflammation Tign augmente avec la taille des
m 2
particules (cas de laluminium) : Tign d P et A2 d p , alors le flux

radiatif augmente lorsque la taille de particule diminue. Il existe donc un


diamtre critique dDET1 en dessous duquel, le rgime de propagation de la
flamme peut devenir potentiellement explosif car sous contrle principal de
la radiation.
Lorsque la temprature dinflammation Tign diminue lorsque la taille des
particules augmente (cas du carbone), Tign 1 d p et A2 d pm , alors le
flux radiatif diminue lorsque la taille de particule diminue. Il existe donc un
diamtre critique dDET2 au-dessus duquel, le rgime de propagation de la
flamme est dtonnant. Ce cas typique, qui concerne le carbone, a t
modlis par le pass notamment par (Krishenik et al. 1994) dans le cas du
carbone. En pratique, ce cas nest pas observ exprimentalement en sphre
de 20 L car bien que thermodynamiquement possible, la cintique demeure
trop lente.

Ces remarques prliminaires permettent de dterminer qualitativement lvolution de la vitesse


laminaire de flamme avec la taille des particules dans le domaine continu, i.e. pour un nombre de
Knudsen trs infrieur 1 (Kn<<1), ce nombre adimentionnel tant dfini comme le rapport entre le
libre parcours moyen des molcules dair et le rayon de la particule :
 Lorsque la conduction est trs suprieure la radiation, quel que soit le rgime,

SUL

 Lorsque la conduction nest plus prpondrante devant la radiation, quel que soit le
rgime,

SUL

d p .Tign

b 1 K

o K est une constante positive fonction des proprits physico-chimiques des


particules considres.

131

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Rgime diffusionnel

b d 2
Kn << 1
Conduction>>Radiation
Radiation>>Conduction

SUL

Tign = constante
Tign d P
(aluminium)

Tign

SUL

1
dP

1
1 K1 .d P

dP

SUL

1
dP

SUL

(carbone)

1
dP
1

d P 1 K 2 .d p2

Rgime chimique

b d m
Kn << 1
Conduction>>Radiation
Radiation>>Conduction

SUL

Tign = constante
Tign d P
(aluminium)

Tign

SUL

SUL

d pm

1
dP

SUL

(carbone)

d . 1 K 3 .d pm1
m
p

d pm . 1 K 4 .d pm2

d pm . 1 K 5 .d pm

Kn >> 1

SUL SUL max


Tableau 29 : Etude qualitative de lvolution de la vitesse laminaire avec le diamtre de particule
Lorsque le libre parcours moyen des nanoparticules devient infrieur au libre parcours moyen du gaz,
cest--dire lorsque les nanoparticules tendent se comporter comme un gaz (Kn>>1), la vitesse
laminaire de flamme tend alors vers une limite qui va tre fonction de la frquence de collision entre
les particules et le gaz. On retombe typiquement sur les phnomnes de combustion propre des
gaz.
Le rsultat de cette tude qualitative est rsum par le tableau 29.
Rsum :
Compte tenu des remarques prcdentes, on retiendra quil existe un diamtre critique dDET2 au
dessus duquel il existe un risque de dtonation, et ce pour le carbone ainsi que laluminium.
Thermodynamiquement possible mais cintiquement trop lent, ce type de dtonation nest jamais
observ. Toutefois, dans le cas de laluminium, il existe un diamtre critique dDET1 en dessous lequel,
il existe un risque lev de dtonation. Les nanoparticules daluminium reprsentent donc
potentiellement un risque destructeur bien plus important que les particules daluminium
micromtriques.

132

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Le rgime de dtonation doit absolument tre vit. Par consquent, il est ncessaire de dterminer
les conditions dans lesquelles il y a acclration dangereuse de la flamme et plus particulirement le
diamtre dDET1 en dessous duquel il existe un risque trs important de dtonation. Ce diamtre
critique dDET1 naura de signification que sil est suprieur au libre parcours moyen du gaz. Afin
dvaluer un ordre de grandeur de dDET1, il est ncessaire de rsoudre lquation Eq. 79, qui traduit
simplement la condition de dtonation pour laluminium : A2=1. Cette condition est ncessaire mais
non suffisante (ltude des cellules de dtonation devrait galement tre onsidre).

2. b .C d .F . . Tad4 T04 s .d p .(C Pg . g + C ps .C d )(


. Tign T0 ) = 0

Eq. 79

Afin de se placer dans un cas majorant, un front de flamme plat (F~1) et des conditions
stchiomtriques sont considres.
Les valeurs de C pg , C ps , g seront prises la temprature moyenne Tmoy =

Tign + T0
2

. Le temps de

combustion b est pris la temprature dinflammation Tign. Lquation Eq. 79 est rsolue par
plusieurs itrations en ajustant Tign et b fonction du diamtre des particules. Le tableau 30 rassemble
les donnes finales qui satisfont lgalit Eq. 79.

Tign

Cd

T0

kg/m3
W/m.K4
K

Tad

3500

kg/m3

2700

Tcp

kg/m3

C pg

J/kg.K

C Ps

J/kg.K

1330

ms

0,68

dp

2050
0,31
5,67x10-8
298

1175
0,3
1095

1
Tableau 30 : Donnes physico-chimiques utilises satisfaisant la condition A2=1 dans le cas de
laluminium
En dessous dun diamtre de lordre du micromtre, il y a potentiellement transition dun rgime
de propagation de flamme lent un rgime de propagation de flamme rapide voire une
dtonation.
Conclusion :
Dans le cas de laluminium nanomtrique, on peut donc considrer que la propagation dune
flamme laminaire est essentiellement sous contrle radiatif. Le risque de dtonation dun nuage de
nanoparticules daluminium semble donc particulirement lev. Toutefois, lors des essais raliss
en sphre de 20 L, aucune augmentation dramatique de la svrit dexplosion na t observe. Au
contraire, une diminution du Kst a t observe. Plusieurs hypothses peuvent tre avances :
 La pr-inflammation des poudres lors de linjection aggrave lagglomration et forme de
grosses particules coalesces,

133

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

 Le systme de dispersion de la sphre de 20 L ne permet pas de dsagglomrer


correctement les particules,
 La sphre nest pas assez grande pour permettre le dveloppement de la flamme : le
rayon de courbure de la flamme est trop petit et ne favorise pas la propagation de la
flamme par radiation.
 Les pertes de chaleur par radiation la paroi de la sphre sont trop importantes,
 La concentration en particules nest pas homogne au sein de la sphre car sa rpartition
dpend fortement du niveau de turbulence : la propagation de la flamme et par suite le
passage dune dflagration une dtonation peuvent alors tre perturbes par les
gradients locaux de concentration.

4.2.1.4. Thorie particule-particule de Huang


Dans ce paragraphe, nous allons prsenter brivement la thorie de (Huang et al. 2006). Ce modle,
initialement valid par les auteurs dans le cas de poudres daluminium en rgime conductif, reste
assez gnral. Il est susceptible de sappliquer aussi bien laluminium quau carbone.
Ce modle pose comme hypothses que :








Le nuage de nanoparticules est homogne et parfaitement dispers,


La flamme nest pas influence par des effets convectifs,
Le transfert de chaleur par radiation est nglig,
La vitesse des particules est assimile celle du gaz environnant,
Les interactions/collisions entre particules sont ngliges,
La temprature au sein de chaque particule est uniforme,
La conductivit thermique des gaz ne varie pas avec la temprature.

Compte tenu de ces hypothses, (Huang et al. 2005 ; Huang et al. 2006) ont ralis trois bilans de
chaleur, en considrant la propagation dune flamme selon une abscisse x, respectivement au niveau
de la zone de prchauffage comprise entre et 0, la zone ractionnelle comprise entre 0 et
SUL . b (paisseur de flamme) et la zone de refroidissement comprise entre SUL . b et + .
Les auteurs ont crit leur bilan thermique diffrentiel, en posant les nombres adimensionnels
suivants :

Tg
Tu

, s =

Ts
x
, y=
Tu
SUL . b

avec Tg la temprature de la phase gaz, Ts la temprature des particules, Tu la temprature du


mlange frais. Afin de simplifier leurs quations, ils ont galement pos les paramtres , , et
, dfinis comme :

mF

.rp 2 . s .C ps
2
g
3.C d . b .
C d .H comb
SUL
. b
mO St
2

,=
,
=
,
=
et =

=
2
u .C pg .(Tign Tu )
3. .C pg . b .C st

u .C p g
rP . a
mF
est le rapport entre la concentration massique de combustible et la concentration
m
O St

massique de comburant
1/2*12/32=0,1875).

la

stchiomtrie :

134

(mAl/mO2=4/3*27/32=1,125

et

mC/mO2=

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

De plus, u est la masse volumique du mlange air-particules non brl, Cd est la concentration
massique initiale de particules, Cst la concentration massique en particules la stchiomtrie, la
diffusivit thermique des gaz, g la conductivit thermique du gaz, C ps la capacit calorifique
massique des nanoparticules, C pg la capacit calorifique massique du gaz, s la masse volumique
du matriau considr, rP est le rayon de la particule.

0
Enfin, H comb est lenthalpie massique de combustion du mlange considr, avec H comb ( Al ) = 31

MJ/kg et H comb (C ) = 9,2MJ/kg haute temprature (production de CO) et H comb (C ) =33 MJ/kg
basse temprature (production de CO2).
0

Dans la zone de prchauffage, le bilan thermique diffrentiel ralis sur le gaz et les particules
sexprime selon :

d 2 g
d g
2
= 2 ..( g s )
2 .
dy
dy

d s = ( g s )
dy

Eq. 80

avec pour conditions aux limites :

( y ) = 1
g
s ( y ) = 1

T
s ( y = 0 ) = ign = s ign

Tu
Dans la zone ractionnelle :

d 2 g
dy

2.

d g
dy

= . 2 .( s ign 1) Eq. 81

avec pour conditions aux limites :

g y = 0 + = g y = 0

d g
d g
=
dy
dy y =0
y =0+

Dans la zone de refroidissement :

d 2 g
dy 2

2.

d g
dy

avec pour conditions aux limites :

135

= 0 Eq. 82

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

g ( y = 1 + ) = g ( y = 1 )

d g
d g
=

dy y =1
dy y =1

d g
=0
dy
y
=
+

La rsolution pour chaque zone des quations de transfert ainsi que lutilisation des conditions aux
limites a permis aux auteurs de dterminer une quation algbrique, fonction des proprits
physico-chimiques des particules ainsi que de la vitesse de flamme :

k=

1 + k .

. 1 exp 2

)]

Eq. 83

o le paramtre k est dfini par lexpression :


2

2 1

1 2 1
1
k = + + 4. 2 . +
2

Eq. 84

La rsolution de lquation algbrique Eq. 84 permet alors de dterminer thoriquement et cela de


manire relativement aise, la vitesse laminaire de flamme dune suspension air-particules partir
notamment des informations donnes au chapitre 3 2.2, concernant lvolution des temps de
combustion b des particules daluminium et de carbone en fonction de leur diamtre.
A titre dillustration, lvolution de la vitesse de flamme laminaire en fonction du diamtre de
particules daluminium a t trace sur la figure 73 pour une concentration initiale Co de 250 g/m3
soit une richesse de = 0,8 . Les valeurs thoriques ainsi obtenues sont compares aux valeurs
exprimentales disponibles dans la littrature (Cassel 1963 ; Ballal 1983 ; Goroshin et al. 1996 ;
Goroshin et al. 1996 ; Boichuk et al. 2002 ; Risha et al. 2005 ; Bocanegra 2007).

Vitesse laminaire de flamme SL (m/s)

= 0.8

0.1

0.01

Modle
Risha, 2005
Boichuk, 2002
Goroshin, 1996
Cassel, 1963
Ballal, 1983
Bocanegra, 2007
0.1

1
dP

10

100

diamtre (m)

Figure 73 : Evolution de la vitesse laminaire de flamme dun mlange air-aluminium en fonction de


la taille de particule
Compte tenu des hypothses utilises, il semble que le modle, tel quil a t appliqu ici, tend
sous-estimer la vitesse de flamme par rapport aux rsultats exprimentaux disponibles mais permet

136

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

de donner un ordre de grandeur correct de la vitesse de flamme. Ce modle, du moins pour les
particules de grande taille, vient confirmer les tendances qualitatives dgages prcdemment
partir du modle de (Cassel 1963). Enfin, la figure 73 met en vidence un point fondamental : lorsque
leffet de la radiation sur la propagation de la flamme est nglig, la vitesse de flamme croit dans
un premier temps avec la diminution du diamtre de particule jusqu une valeur de lordre du
micromtre (typiquement le diamtre critique dDET1) avant de diminuer progressivement : le
modle de (Huang et al. 2005) semble reprsenter correctement lvolution de la svrit
dexplosion des particules daluminium telle que nous lavons dtermine exprimentalement (Cf.
chapitre 2).

4.2.1.5. Conclusion
Lexplosion dun nuage air-nanoparticules daluminium reprsente potentiellement un risque
destructeur bien plus important que lexplosion dun nuage de particules daluminium
nanomtriques : en dessous dun diamtre dDET1 valu 1 m, la radiation joue un rle
prpondrant dans la propagation de la flamme et elle est susceptible dentraner une dtonation
(signal par
sur la figure suivante). Toutefois, si le rayon de courbure de la flamme est trop petit
ou bien si les pertes de chaleur par radiation la paroi de la sphre dexplosion sont trop
importantes, il semble, daprs les rsultats de modlisation (figure 73), que la vitesse de flamme
diminuera plutt en dessous de 1 m. A partir de 100 nm :
 Si la vitesse de monte en temprature est trs importante, il existe un risque de
spallation de la couche dalumine (Levitas et al. 2006 ; Levitas et al. 2007). Selon les
cas, des clusters daluminium seront jects, dont la taille peut favoriser lapparition
dune dtonation, ou bien laluminium sera vaporis : il y aura alors propagation de
la flamme la vitesse SULmax, vitesse thorique limite dune flamme se propageant
dans un mlange gazeux pur air-aluminium, vitesse valant 5,8 m/s tel que
dtermine par (Huang et al. 2006).
 Si la vitesse de monte en temprature est plus faible, alors la vitesse laminaire de
flamme va continuer diminuer suite la rduction du diamtre de particule jusqu
ce que le libre parcours moyen de la particule devienne trs infrieur au libre
parcours moyen du gaz. Dans ce cas, on peut sattendre ce que les nanoparticules
aient un comportement similaire un gaz daluminium : la vitesse laminaire de
flamme pourrait alors fortement augmenter jusqu SULmax.
Enfin, on retiendra que lagglomration (
) ainsi que leffet inertant de lalumine (
)
est susceptible de diminuer la vitesse de propagation de la flamme. Ces deux effets ont t
reprsents de manire qualitative sur la figure 74, sur laquelle est galement illustr lensemble des
remarques faites ici.

137

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Kn >> 1

Kn << 1

SULmax
(5,8 m/s)

Vitesse laminaire de
flamme (chelle log)

d 0p,3 . 1 K 4 .d p1,7

Cintiquement trop lent


pour tre observ dans
la sphre de 20 L

1
d pm

Spallation

Dtonation
Agglomration

dP

Effet de loxyde
100 nm

dDET1

Diamtre

dDET2

(chelle log)

Figure 74 : Evolution qualitative de la vitesse de flamme de laluminium en fonction du diamtre de


particule

4.2.2. Lien entre la vitesse laminaire et la vitesse turbulente de flamme


Lorsque le milieu dans lequel la flamme se propage est turbulent, le mcanisme et la vitesse de
propagation de la flamme sont potentiellement modifis. Nous allons ici prciser le rle de la
turbulence sur le droulement de lexplosion.

4.2.2.1. Effet de la turbulence sur une flamme laminaire


Dun point de vue physique, une flamme existe par leffet concourant de deux phnomnes : les
ractions chimiques et la diffusion de la chaleur et des espces (Borghi et Champion 2000). Par
consquent, la turbulence va jouer un rle majeur dans le mcanisme de propagation dune flamme
au sein dun nuage de particules. Elle affecte directement le diamtre des potentiels agglomrats et
par suite la surface accessible directement par loxygne, la vitesse de combustion des particules
(change thermique et despces ractionnelles) ainsi que les changes thermiques lavant du front
de flamme et au sein du front de flamme et peuvent tre lorigine de lextinction de la flamme.
En sappuyant sur les considrations classiques concernant linfluence de la turbulence sur la
propagation dune flamme en milieu homogne gazeux (Borghi et Champion 2000) ainsi que sur les
travaux de (Wel 1993) sur linfluence de la turbulence sur la propagation dune flamme en milieu
htrogne, linfluence de la turbulence sur la propagation dune flamme au sein dun nuage de
nanoparticules est prcis. En comparant respectivement lchelle de temps de la turbulence turb
assimilable la vitesse de dispersion de lnergie par la microturbulence, le temps de combustion
dune particule b ainsi que le temps de relaxation de la particule dans le fluide relax, temps
ncessaire la particule pour adapter sa vitesse celle du fluide, il est possible de prciser linfluence
de la turbulence sur la propagation dune flamme gaz/poussires et par suite dune flamme
gaz/nanoparticules. Pour la suite, on rappelle que la vitesse de combustion est la vitesse doxydation

138

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

dune particule alors que la vitesse de flamme est la vitesse laquelle le front de flamme se propage
dans le nuage.
Cas 1 : turb > b et turb > relax
Lchelle de temps de la turbulence est suprieure au temps de combustion ce qui signifie que selon
lintensit de la turbulence, la flamme sera plus ou moins plisse : les changes thermiques et de
matire entre la zone de prchauffage et la zone ractionnelle sont amliors.
Lchelle de temps de la turbulence est suprieure au temps de relaxation des particules, ce qui
signifie que la vitesse des particules est la mme que celle du fluide. Dans ce cas-l, on peut
considrer que la turbulence affecte peu le processus ractionnel car il ny a pas daugmentation du
transfert de matire ou de chaleur depuis ou vers les particules, la vitesse relative de la particule par
rapport au fluide tant peu prs nulle.
La turbulence naffecte pas ici le temps de raction mais diminue le temps de prchauffage de la
zone non brle, ce qui tend augmenter lpaisseur de flamme ainsi que la vitesse de flamme.
Cas 2 : turb > b et turb < relax :
La flamme est plisse par la turbulence, ce qui tend diminuer le temps de prchauffage.
Le temps de relaxation des particules est suprieur lchelle de temps de la turbulence, ce qui
affecte Les changes de matire et de chaleur la surface de la particule : le mouvement de la
particule par rapport au fluide induit de la microturbulence qui favorise les transferts de matire et
de chaleur la surface des particules. Dans un premier cas, si les particules sont oxydes sous
contrle diffusionnel alors le temps de combustion de la particule diminue. La vitesse de flamme
augmente alors. Dans un second cas, si loxydation des particules est sous contrle cintique, le
temps de combustion des particules nest pas affect. La vitesse de flamme tend galement
augmenter, mais pour des raisons de temps de prchauffage.
Cependant, ce cas n2 concerne surtout les particules de grande taille (temps de relaxation leve) et
par consquent dont la combustion est surtout sous contrle diffusionnel. Ce cas ne sera pas
rencontr dans le cas des nanoparticules.
Cas 3 : turb < b et turb > relax
Le front de flamme nest pas affect par la turbulence et demeure plus ou moins lisse. La
microturbulence en amont du front de flamme amliore le transfert de chaleur entre la flamme et les
ractifs. Au sein de la flamme, le transfert de matire et de chaleur est peu affect par la turbulence.
Comme le temps de combustion des particules reste plus ou moins inchang et que le transfert
thermique vers la zone de prchauffage est lgrement amliore par la microturbulence, la vitesse
de propagation de la flamme est augmente.
Cas 4 : turb < b et turb < relax
Il y a augmentation du transfert de chaleur en amont du front de flamme par la microturbulence. Au
sein de la flamme, il y a galement augmentation du transfert de matire et de chaleur la surface
des particules. Sous contrle diffusionnel, le temps de combustion des particules diminue alors que
sous contrle ractionnel, le temps de combustion reste peu prs inchang. Dans les deux cas, il y
aura augmentation de la vitesse de propagation de flamme.

139

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

On peut donc en conclure quune forte turbulence naffectera pratiquement pas la vitesse de
combustion des nanoparticules disperses. En revanche, il est possible quune faible turbulence,
assurant une moins bonne dispersion des nanoparticules agglomres, affecte la vitesse de
combustion des nanoparticules, comme les agglomrats de nanoparticules ont certainement un
temps de relaxation plus important que les nanoparticules disperses. Toujours est-il que la
turbulence tendra augmenter la vitesse de flamme, les changes thermiques entre la flamme et la
zone imbrle tant amliors soit par la microturbulence soit par plissement de la flamme.

4.2.2.2. Lien entre la vitesse de flamme laminaire et la vitesse turbulente de flamme


La vitesse turbulente de flamme SUT dpend de lintensit de la turbulence du milieu u et comme
nous venons de le voir, tend augmenter lorsque la turbulence augmente. De faon gnrale, par
analyse dimensionnelle, on obtient des corrlations typiques de la forme (Proust 2004) :

u'
S UT

= K.
S UL
S UL

.
0

Eq. 85

o K, et sont des coefficients qui dpendent minima de la concentration en particules et de la


nature des particules et la taille des structures turbulentes. Ce type de corrlation est a priori
applicable tant des mlanges gazeux qu des mlanges gaz-poussires. Dans le cas des poussires,
on trouve ainsi des corrlations du type (Dahoe 2000):

u'
S UT

= 1 + K.
S UL
S UL

Eq. 86

o K et q sont des coefficients qui dpendent a minima de la concentration en particules. On trouve


galement des corrlations du type (Wel 1993 ; Genova et al. 2007) :
SUT = SUL + K.u'
Eq. 87
A partir de ces rsultats, il est possible dtablir des corrlations entre la vitesse laminaire de flamme
SUL0 pression ambiante P0 et la vitesse turbulente T et P. Dans le cas dune explosion en milieu
confine (sphre dexplosion de 20 L), nous avons une relation empirique du type :
n

S UT

P
= SUL 0 . + K.u'
P0

Eq. 88

4.2.3. Propagation de flamme dans une enceinte ferme


On distingue trois grands types de modles : les modles deux zones, composes respectivement
de la zone imbrle et de la zone brle, lpaisseur du front de flamme tant nglige, les modles
trois zones dans lesquels on considre lpaisseur du front de flamme et enfin les modles
numriques avec approche Euler-Euler ou Euler-Lagrange.
Les modles les plus anciens deux et trois zones, sont prsents pour la plupart par (Eckhoff 2003).
Les modles numriques, de par leur emploi dlicat, ne seront pas abords ici. Nous allons plutt
nous intresser au modle deux zones dvelopp rcemment par (Dahoe 2000). Ce modle
stablit simplement, en ralisant un bilan de matire linterface du front de flamme (conservation
des flux) et en drivant une expression simple tablie par (Lewis et Elbe 1987) dans le cas des gaz, qui
relie la pression dans lenceinte au temps t au rapport massique mlange frais/mlange brl. Ce
type de modle considre que la flamme se propage de faon suffisamment lente pour que la
pression soit peu prs homogne dans la sphre chaque instant, que laugmentation de pression

140

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

dans lenceinte se ralise de faon isentropique (Loi de Laplace utilisable), que lpaisseur du front de
flamme est ngligeable (front de flamme mince), que le comportement dun nuage de poussires est
analogue celui dun gaz, ce qui semble tre vrai dans le cas de particules facilement vaporisable
(polythylne, soufre) (Proust 2004) mais qui devient potentiellement caduc dans le cas de
particules soxydant en phase htrogne (noir de carbone, mtaux) et enfin que la concentration
des particules dans la sphre est homogne.
A partir de ce modle, et en supposant que la turbulence naffecte pas la validit du modle, la
vitesse turbulente de flamme SUT peut tre dtermine partir de la vitesse maximale de monte en
pression (dP/dt)m, (bar/s) au point dinflexion de la courbe de monte en pression, de la pression au
point dinflexion P(tinf) (bar absolu), de la pression maximale dexplosion Pm (bar absolu) et du volume
de la sphre dexplosion Vsphre :
2

1 3

1
dP
3 P(tinf ) Pm P (t inf ) P (t inf ) Eq. 89
1
.

SUT (t inf ) =
. .V
.
.
3.(Pm Po ) dt m
4 Pi Pm P0 Pm

Cette vitesse turbulente de flamme peut tre relie, via la connaissance de la turbulence au sein de
la sphre, la vitesse laminaire de flamme thorique. On peut donc, partir de la connaissance de la
vitesse laminaire de flamme et de la vitesse de turbulence, dterminer la svrit dexplosion dune
poudre.
1
3
sphre

1
3

Cependant, cette mthode, mise en avant par (Skjold 2007), se heurte de nombreux problmes
pratiques. Il faut notamment qualifier la turbulence lintrieur de la sphre, en prsence de
particules, ce qui est particulirement complexe. Actuellement, seule la turbulence de lair, en
absence de particules, a t totalement qualifi par (Dahoe 2000 ; Dahoe et al. 2001) sur une sphre
modifie en Plexiglas. De plus, les rsultats exprimentaux sont influencs par le refroidissement la
paroi de la sphre ainsi que par les inflammateurs chimiques. Les rsultats obtenus doivent par
consquent tre corrigs afin de saffranchir de linfluence de ces facteurs. (Cesana et Siwek 2001)
ont propos des relations empiriques afin de corriger la pression maximale dexplosion Pm. Par
consquent, appliquer ces relations empiriques lensemble des points de monte en pression est
source dincertitude. Enfin, compte tenu de la conception du logiciel KSEP 6, la dtermination du
temps tinf ncessaire au calcul approximatif de la vitesse turbulente, ainsi que la dtermination de la
pression non corrige au temps tinf, est source dincertitude.
Pression
t1
Pm

(dP/dt)m
P(tinf)

P0
tinf

Temps

Figure 75 : Evolution de la pression dexplosion en fonction du temps telle quobtenue laide du


logiciel KSEP6
Compte tenu des multiples sources dincertitudes lies la dtermination de la vitesse laminaire de
flamme exprimentale, les thories classiques telles que celles qui sont prsentes ici ne seront pas
employes par la suite.

141

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

4.2.4. Comparaison entre la vitesse laminaire de flamme exprimentale et celle prdite


par la thorie
4.2.4.1. Mise en place de la dmarche
Comme nous avons pu le voir prcdemment, les mthodes classiques, gnralement utilisables
dans le cas des gaz, sont sources de fortes incertitudes dans le cas des mlanges gaz-poussires. Par
consquent, en se basant sur le travail ralis par (Genova et al. 2007) partir des rsultats
exprimentaux concernant 24 types de poudres de nature et de taille diffrente, nous allons
dterminer, pour laluminium, les noirs de carbone et les nanotubes de carbone, la vitesse laminaire
de flamme exprimentale, connaissant la vitesse de monte en pression (dP/dt)m (bar/s) et la
pression dexplosion Pm (bara). Ces rsultats seront ensuite compars aux prdictions thoriques
ralises partir du modle de (Huang et al. 2006), modle qui ne prend pas en compte le transfert
radiatif dans le mcanisme de propagation de la flamme.
La vitesse moyenne du front de flamme ~
v f est fonction du rayon de la sphre Ro et du temps de
combustion t1, assimilable au temps ncessaire la flamme pour parcourir la distance Ro :
1/ 3

~v R0 V sphre
f
t1
t1

Eq. 90

Un bilan massique de part et dautre dun front de flamme mince conduit la conservation des flux
de matire en entre et en sortie du front de flamme :le mlange air-particules brl, de masse
volumique b sort du front de flamme la vitesse ~
v f tandis quun flux quivalent, de mlange frais
(masse volumique u) pntre le front de flamme la vitesse SUT :

b .~v f . = u SUT

Eq. 91
Ce type de relation sapplique en principe dans le cas de flammes laminaires mais on considre ici
que cette relation reste vraie dans le cas de flammes turbulentes, dans un souci de simplification. En
dfinissant le taux dexpansion du mlange comme =

u
et en exprimant la vitesse turbulente SUT
b

en fonction de la turbulence u et de la vitesse laminaire SUL, selon lexpression Eq. 88, lquivalence
Eq. 90 peut tre rcrite selon :
n

V 1/ 3
P
~

v f = .SUT = . SUL 0 . + K.u'

t1
P0

Eq. 92

La forme de cette quation montre que deux termes contribuent la vitesse de combustion ~
v f . En
introduisant un coefficient alam , on peut alors crire :
n

P
V 1/ 3
SUL0 . . alam .
t1 .
P0

Eq. 93

avec n=0,14 (Genova et al. 2007). Lexpression 93 est vraie quelle que soit la pression rgnant au sein
de la sphre. Par consquent, elle est aussi vraie lorsque la pression dans la sphre est maximale. A la
fin de lexplosion, en considrant que lexplosion est adiabatique, on peut donc crire :

min

P
= m
PO

Eq. 94

o est le coefficient de compression adiabatique dun gaz parfait et vaut 1,4.

142

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

La relation finale liant la vitesse laminaire de flamme la pression P0 et temprature T0 peut alors
sexprimer selon :

SUL 0 alam .

V 1/ 3
P
t1 . m
P0

Eq. 95

1 +n

Le temps de combustion t1 (figure 75) est proportionnel au rapport

(Pm P0 )
dP

dt m

si le front de flamme

nest pas trop pais. Une relation de la forme suivante peut alors tre crite :

SUL 0 alam .

1/ 3
dP
.Vsphre
dt m

(Pm P0 ) Pm
P0

Eq. 96

1/ +n

(Genova et al. 2007) proposrent la relation suivante, en se basant sur lexploitation des rsultats
exprimentaux concernant vingt quatre types de poudres de nature et de taille diffrente :

SUL 0 = 0,11.

1/ 3
dP
.Vsphre
dt m

(Pm P0 ) Pm

1/ +n

Eq. 97

P0

Afin dprouver la cohrence de nos rsultats exprimentaux et tablir une relation simple entre
rsultats exprimentaux et prdictions thoriques, la relation Eq. 97 va tre utilise.

4.2.4.2. Etude des noirs de carbone et des nanotubes de carbone


4.2.4.2.1. Relation entre le temps de combustion t1 et la svrit dexplosion

Nous avons reprsent sur la figure 76, le temps de combustion t1 en fonction du rapport

(Pm P0 ) dans le
dP

dt m

cas des noirs de carbone et des nanotubes de carbone. Une relation linaire

simple relie les paramtres t1 (s), la pression dexplosion Pm (bar) et la vitesse de monte en pression
(dP/dt)m (bar/s), valable tant pour les noirs de carbone que les nanotubes de carbone (coefficient de
rgression R=0,796):

t1 = 1,80 0,05

Pm
dP

dt m

Eq. 98

De mme que dans le cas de laluminium, Il existe comme attendu, une relation de proportionnalit
entre le temps de combustion t1 et les paramtres dexplosivit des matriaux carbons tudis ici
(noirs de carbone, nanotubes de carbone).

143

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

Temps de combustion t1 (s)

0,12

0,10

Mesures ralises (Noirs de carbone)-Vignes


Mesures ralises (NTC)-Vignes
Corrlation linaire

0,08

0,06

0,04

0,02
0,02

0,04

0,06

0,08

Pm/(dP/dt)m (s)

Figure 76 : Corrlation entre le temps de combustion t1 et les paramtres dexplosivit des noirs de
carbone et des nanotubes de carbone.
4.2.4.2.2. Etude de la vitesse laminaire de flamme

La relation Eq. 97 fournie par (Genova et al. 2007), base sur un grand nombre dchantillons de
poussires de nature diffrentes, dont le carbone, va tre employe afin dtablir une corrlation
entre la vitesse de flamme SUL,calcul prdite par le modle de (Huang et al. 2006) appliqu des
particules sphriques de carbone et la vitesse de flamme exprimentale SUL,exp tablie partir des
rsultats exprimentaux.
Afin de calculer la vitesse laminaire de flamme dans un nuage de particules de carbone, il est
ncessaire destimer la temprature dinflammation en nuage, cette dernire voluant de manire
diffrente par rapport la temprature dinflammation dune particule isole de carbone (figure 62
et figure 64). Afin de faciliter la dtermination de la temprature dinflammation dans le modle de
(Huang et al. 2006), une temprature dinflammation dynamique Tign-lim a t dfinie pour chaque
produit carbon que nous avons tudi : elle correspond la temprature dinflammation en
dessous de laquelle la vitesse de propagation de la flamme, calcule, est infrieure 1 cm/s la
stchiomtrie (200 g.m-3) (La vitesse fondamentale de flamme pour un mlange NH3/air, mlange
considr comme trs peu explosif, est de 7 cm/s (Chaineaux 1991)). Les valeurs de Tign-lim du noir de
carbone et des nanotubes de carbone sont rassembles dans le tableau 31.
A partir de ces valeurs Tign-lim, une temprature minimale dinflammation dynamique Tign-min,
suprieure Tign-lim, a alors t choisie de telle sorte minimiser le rapport SUL,exp/SUL,calcul, En effet,
typiquement, lvolution du rapport SUL,exp/SUL,calcul, avec la temprature dinflammation dynamique
Tign prsente un minimum comme en atteste lexemple donne la figure 77, dans le cas du Thermal
Black, pour une concentration de 500 g.m-3.
Type de produit
Tign-lim (K)
Thermal Black N990
1300
Corax N550
1100
Corax N115
1000
Printex XE2
900
Nanotubes de
1000
carbone
Tableau 31 : Valeurs de Tign-lim en fonction du type de poudre carbone

144

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

10

SUL,exp/SUL,calcul

2
1200

1400

1600

1800

2000

Temprature d'inflammation dynamique T ign(K)

Figure 77 : Evolution du rapport SUL,exp/SUL,calcul en fonction de la temprature dinflammation


dynamique Tign (Thermal Black N990, Concentration=500g/m3)
Les tempratures minimales dinflammation dynamique ainsi dtermines pour chaque type de noir
de carbone et les nanotubes de carbone sont rassembles dans le tableau 32 :
Type de produit
Tign-min (K)
Thermal Black N990
1820
Corax N550
1520
Corax N115
1550
Printex XE2
1530
Nanotubes de
1550
carbone
Tableau 32 : Valeurs de la temprature dinflammation dynamique obtenues par calcul
Dans le cas des noirs de carbone, on peut considrer que la vitesse de flamme exprimentale peut
tre prdite thoriquement avec un bon ordre de grandeur selon une relation dpendant de la
surface spcifique SBET (m/g) comprise entre 9 et 950 m/g et de la concentration C0 comprise entre
250 et 750 g/m3.

SUL 0exp =

1
.SUL 0calcul = 0,11.
a.C 0 . (1 - exp (- b.SBET ))

avec a = 0,00373 0,0003 et b = 0,00432 0,0002 .

145

dP 1/ 3
.V
dt m

1 / + 0.14


(Pm P0 ) Pm
P0

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

2,5

SUL,calc/SUL,exp

2,0

Thermal Black
Corax N550
Corax N115
Printex XE2
Nanotubes

1,5
1,0
0,5
0,0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

a . C0 . [ 1 - exp( - b . SBET)]
Figure 78 : Evolution de SUL,calcul/SUL,exp en fonction de la surface spcifique et de la concentration en
noirs de carbone
A surface spcifique fixe, SUL 0exp SUL0calcul . Lapplication du modle de (Huang et al.
2006), initialement tabli pour prdire la vitesse de flamme dun nuage daluminium, semble
galement bien adapt pour reprsenter lensemble de nos rsultats exprimentaux raliss sur les
noirs de carbone et les nanotubes de carbone, et ce en ngligeant leffet de la radiation dans le
mcanisme de propagation de la flamme. Nous avons considr ici des particules de noir de carbone
totalement disperses. Cependant, les particules tudies forment des agrgats, des agglomrats
voire des pelotes dans le cas des nanotubes de carbone. Les transferts thermiques entre les
particules et le gaz sont a priori modifis et sont infrieurs aux transferts thermiques ayant lieu entre
des particules disperses et le gaz. Par consquent, les agglomrats/agrgats auront tendance
senflammer plus facilement que des particules isoles. En labsence de limitation de transfert de
matire, la vitesse laminaire de flamme dun nuage dagglomrat sera donc suprieure la vitesse
laminaire de flamme dun nuage de particules de carbones disperses. Il est donc normal, que le
modle de (Huang et al. 2006) tende sousestimer la vitesse laminaire de flamme de
nanoparticules de carbone.

4.2.4.3. Etude de laluminium


4.2.4.3.1. Relation entre le temps de combustion t1 et la svrit dexplosion

Nous avons trac sur la figure 79, le temps de combustion t1 (figure 75) en fonction du rapport

(Pm P0 )
dP

dt m

dans le cas de laluminium. Une relation linaire simple permet de relier les paramtres t1

(s), la pression dexplosion Pm (bara) et la vitesse de monte en pression (dP/dt)m (bar.s-1) (coefficient
de rgression R=0,944) :

t1 = 2,01 0,05.

(Pm P0 )
dP

dt m

Eq. 99

Il y a bien une relation de proportionnalit entre ces diffrents paramtres comme attendu. Certains
points exprimentaux obtenus dans le cas des nanopoudres daluminium sont lgrement en retrait,
par rapport la relation linaire, mais cette tendance semble ne pas tre reprsentative : leffet de

146

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

lagglomration et/ou de la pr-inflammation de la poudre lors de linjection semble avoir une


influence limite sur lexplosivit.
Corrlation
Traore (2007)
Mesures ralises-Vignes

Temps de combustion t1 (s)

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

(Pm-P0)/(dP/dt)m (s)

Figure 79 : Corrlation entre le temps de combustion t1 et les paramtres dexplosivit de


laluminium
4.2.4.3.2. Etude de la vitesse laminaire de flamme dans le cas de laluminium :

La relation Eq. 97 fournie par (Genova et al. 2007), base sur un grand nombre dchantillons de
poussires de nature diffrentes, dont laluminium, va tre employe afin dtablir une corrlation
entre la vitesse de flamme SUL,calcul prdite par le modle de (Huang et al. 2006) et la vitesse de
flamme exprimentale SUL,exp . Afin de calculer la vitesse de flamme laminaire, la temprature
dinflammation dune particule daluminium isole est considre (figure 63), compte tenu du fait
que lvolution de la temprature dinflammation dun nuage de nanoparticules daluminium avec le
diamtre des particules est similaire celle dune particule isole daluminium (figure 65).
Dans le cas de laluminium, on peut considrer que la vitesse de flamme exprimentale peut tre
prdite thoriquement avec un bon ordre de grandeur selon une relation dpendant de la
concentration C0 (kg.m-3) comprise entre 0,06 et 2 kg.m-3 (coefficient de rgression R=0,838) :

SUL 0exp =

1
.SUL 0calcul = 0,11.
A B.CO

Avec A = 0,418 0,015 et B = 0,220 0,015 .

147

dP 1 / 3
.V
dt m

1 / + 0.14


(Pm P0 ) Pm
P0

Eq. 100

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

0,5

SUL,calc/SUL,exp

0,4

Traor (2007)
Vignes (2007)

0,3
0,2
0,1
0,0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A-B . C0

Figure 80 : Corrlation entre les vitesses de flammes calcules, les rsultats exprimentaux et la
concentration du nuage
A concentration fixe, SUL0exp est proportionnelle SUL0calcul . Le modle de (Huang et al. 2006),
qui considre que le mcanisme de propagation dune flamme daluminium est rgie par la
conduction, reprsente donc bien lvolution la svrit dexplosion telle quelle a t observe dans
la sphre de 20 L. Toutefois, ces considrations, qui reposent sur les mesures exprimentales que
nous avons ralises en sphre de 20 L, sont en dsaccord avec :
 lanalyse de la thorie de Cassel ralise prcdemment, analyse qui montre quen dessous
dun diamtre de lordre du micromtre, la radiation joue un rle prpondrant dans le
mcanisme de propagation de la flamme,
 les rsultats exprimentaux de (Proust 2004 ; Proust 2006) qui a observ que la propagation
dune flamme daluminium micromtrique tendait effectivement tre rgie de manire
significative par la radiation.
Par consquent, il se pourrait que la sphre de 20 L ne permette pas aux phnomnes radiatifs de
prendre part significativement la propagation de la flamme ou tout du moins limite la radiation
qui est certainement pour partie transfre directement aux parois de la sphre, lorsque la
concentration du nuage nest pas trop leve. Les parois de la sphre, en absorbant le rayonnement
radiatif, pourraient participer la sous-estimation des paramtres de svrit dexplosion, du moins
dans le cas dun nuage de nanoparticules daluminium. Toutefois, il est ncessaire de garder en
mmoire que ces remarques prsupposent que les hypothses des modles utiliss sont valables et
ne biaisent pas significativement linterprtation des rsultats (homognit de la concentration,
front de flamme non perturb par la turbulence hydrodynamique et induite par la flamme, particules
non agglomres).

4.2.5. Synthse des problmes lis la dtermination de la svrit dexplosion dune


nanopoudre
Lvaluation de la svrit dexplosion dune nanopoudre en sphre de 20 L se heurte
potentiellement plusieurs problmatiques. Premirement, les poudres trs sensibles, comme les
nanopoudres daluminium, sont susceptibles dtre pr-enflammes lors de leur injection dans la
sphre. Deuximement, le systme actuel dinjection/dispersion de la sphre ne permet pas a priori
une bonne dsagglomration des nanoparticules. Ce point est dlicat vrifier compte tenu du fait

148

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

que tout prlvement dans la sphre dexplosion est intrinsquement biais par la ragglomration.
Enfin, troisimement, les nanopoudres, trs ractives, sont susceptibles de se dgrader trs
rapidement au contact de lair ambiant, modifiant leur ractivit. Typiquement, loxyde forme la
surface des mtaux tel que laluminium, sont susceptibles davoir un effet inertant lors de
lvaluation de leur explosivit.

4.2.5.1. La pr-inflammation des nanopoudres


La pr-inflammation des nanopoudres trs sensibles (comme laluminium) voire pyrophoriques lors
de leur injection dans la sphre peut potentiellement mener une augmentation de la temprature
et de la pression au sein de la sphre, juste avant le dclenchement des inflammateurs ainsi qu une
augmentation de la proportion doxyde et par suite la diminution de la concentration initiale en
oxygne. Cependant, on rappelle quexprimentalement, aucune surpression na t enregistre : il
est probable que tout ou partie de la chaleur produite lors de la pr-inflammation ait t transfre
aux parois de la sphre. On peut donc supposer que la pr-inflammation des nanopoudres lors de
linflammation mne seulement une augmentation de la proportion dalumine et par suite une
lgre diminution de la concentration initiale doxygne. Cependant, il reste de grandes incertitudes
concernant laugmentation du rapport oxyde/mtal, celui-ci dpendant trs certainement de la
quantit de nanopoudres initialement charges dans le rservoir de 0,6 L de la sphre.

4.2.5.2. Dispersion des nanopoudres


Ltat dagglomration dune poudre influence directement la svrit dexplosion et tendrait
diminuer la violence dexplosion, comme cela a pu tre montr par le pass par (Eckhoff and
Mathisen, 1977/1978, dans Eckhoff, 2003) dans le cas de lamidon. Une mauvaise dispersion des
nanopoudres tendrait par consquent sous-estimer leur svrit dexplosion. Cependant,
lagglomration tend galement diminuer la temprature dinflammation (Trunov et al. 2006), les
changes thermiques entre le gaz et les particules tant diminus.
En ne tenant compte que des aspects thermiques, il apparat que la vitesse de flamme pourrait
augmenter dans une certaine mesure dans le cas de particules agglomres. Nanmoins,
lagglomration tend galement diminuer les changes de matire entre le gaz et les particules,
aspects non pris en compte dans les modles de (Huang et al. 2006) : la combustion dun agglomrat
est alors moins rapide que celle dune particule isole. Lagglomration tendrait alors rduire la
vitesse de flamme.
Lvolution de ltat dagglomration des particules au cours de leur combustion, trs certainement
spcifique chaque type de nanopoudres, agira alors de faon complexe sur lvolution temporelle
de la vitesse de flamme, de la turbulence du milieu et sur la radiation mise.
A minima, on peut donc considrer que le risque dexplosion dun stockage de nanopoudre ou de
nanopoudres issues doprations de nettoyage, peut tre valu au moyen de la sphre de 20 L.

4.2.5.3. Effet de la couche doxyde


Dans le cas de mtaux comme laluminium, la couche doxyde peut potentiellement diminuer la
svrit dexplosion. Il est donc absolument ncessaire de rduire limpact de la couche doxyde en
minimisant sa quantit la surface du mtal, notamment en dfinissant les conditions de stockage
de ces poudres ractives.
Toutefois, il est ncessaire de noter que la couche doxyde joue galement un rle complexe. Selon
les conditions de stockage, selon la temprature et lhumidit, il existe diffrentes phases en

149

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

prsence. Ces diffrents types doxydes (alumine amorphe, ,), en fonction de leur densit et de
leur porosit, favorisent plus ou moins loxydation du cur de la particule. La couche doxyde peut
galement favoriser le phnomne de spallation, si la nanoparticule mtallique est soumise un trs
fort gradient de temprature (Levitas et al. 2007).

4.2.5.4. Effet de la radiation


Lorsque la taille des particules diminue, la propagation du front de flamme est susceptible dtre
rgie par la radiation, notamment lorsque lagglomration des particules est faible (cas de
laluminium). Il est alors possible que le front de propagation acclre alors fortement, dbouchant
sur une dtonation. La sphre de 20 L de par sa taille rduite, semble empcher ce mode de
propagation rapide (Cf. chapitre 3 4.2.1.4).

4.2.6. Les solutions mettre en uvre


4.2.6.1. Phnomne de pr-inflammation des nanopoudres
Afin de limiter, voire empcher la pr-inflammation des nanopoudres trs ractives, plusieurs
solutions peuvent potentiellement tre mise en uvre :
 La premire possibilit consisterait rduire la pression dinjection. Cependant, la qualit
de la mise en suspension ainsi que la vitesse de turbulence au sein de la sphre seront
diminues, ce qui peut mener une sous-estimation de la svrit dexplosion.
 La seconde possibilit pourrait consister injecter les nanopoudres en pressurisant le
rservoir de 0,6 L sous inerte. On remarquera cependant que la richesse en oxygne sera
certainement suprieure 20%, lquilibre thermodynamique ntant pas atteint lors de
la fermeture de la vanne dinjection, en fin de dispersion, ce qui peut aboutir une
surestimation de la violence dexplosion.
 La troisime solution pourrait consister raliser un traitement de surface des
nanoparticules, afin dviter la pr-inflammation des nanopoudres. Cependant, ce
traitement de surface est susceptible de modifier lexplosivit des nanoparticules.
 On pourrait galement envisager dutiliser les procdures employes lors de la
dtermination de la TMI thermique des poudres pyrophoriques (Matsuda et Yashima
2000) afin dvaluer correctement la svrit dexplosion des nanopoudres trs
ractives.
 Enfin, on pensera toujours mettre le rservoir la terre afin de faciliter lcoulement
des charges potentiellement prsentes au sein de la poudre, ces charges tant
susceptibles de faciliter la pr-inflammation de la poudre.
Pratiquement toute modification visant empcher, voire limiter, la pr-inflammation lors de
linjection des nanopoudres est susceptible de modifier la valeur absolue de la svrit
dexplosion. Par consquent, il serait souhaitable de mener des tudes approfondies afin dvaluer
limpact rel des mthodes proposes sur la mesure de la svrit dexplosion.

4.2.6.2. Dispersion des nanopoudres


Si la sphre de 20 L permet de mesurer la svrit dexplosion de nanopoudres agglomres, elle ne
permet pas de mesurer la violence dexplosion dun nuage de nanoparticules parfaitement

150

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

disperses, cas typiquement rencontr lors de la production des nanoparticules dans un racteur.
Par consquent, il est ncessaire de modifier les procdures existantes afin de diminuer
lagglomration des nanopoudres :
 La pression dinjection pourra tre augmente. Cependant, on augmente alors la
turbulence au sein de la sphre par rapport aux essais standards et lon favorise la prinflammation des nanopoudres lors de leur injection. Dans tous les cas, laugmentation
de la pression dinjection devra tre limite afin de respecter le rapport O2/N2 et la
pression initiale au sein de la sphre tels que fixs dans les normes. (PO= 1 bar et 20 %
doxygne) : si on dcide de remplacer loxygne du rservoir par de lazote par exemple,
la pression dinjection sera de 27 bars.
 Un traitement de surface pourrait galement tre envisag afin de rduire ltat
dagglomration de la poudre. Cependant, cela pourrait modifier lexplosivit de cette
poudre. De plus, on peut sinterroger sur lintrt rel dun tel traitement dans le cas de
nanopoudres : le traitement ne pourra limiter les agglomrats (forces de Van der Waals)
mais ne pourra pas influencer ltat dagrgation de nanoparticules.
 La gnration de nanoparticules in situ pourrait tre galement envisage. Cependant,
les mthodes actuelles ncessitent des temps relativement longs ce qui aboutit
immanquablement lagglomration des particules gnres et leur sdimentation.
En raison des difficults inhrentes la modification des procdures standards, il semble que la
meilleure solution rside en la cration dun indice dagglomration qui permettrait de mieux valuer
la pertinence des mesures ralises en sphre de 20 L dans le cas des nanopoudres.

4.2.6.3. Effet de la couche doxyde


Afin de conserver la ractivit des nanopoudres, il est essentiel de les conserver dans un endroit frais
et sec. Typiquement, les nanopoudres daluminium taient stockes dans des sacs antistatiques sous
argon, qui ont t ouvert brivement une heure avant de raliser les mesures exprimentales.

4.2.6.4. Effets des parois de la sphre de 20 L


La sphre de 20 L, de par ses dimensions, ne permet pas de mesurer la vritable svrit dexplosion
dun nuage de nanoparticules parfaitement disperses. Lvaluation de la violence dexplosion
pourrait tre ralise dans un appareil de plus grande dimension, permettant lexplosion de se
dvelopper totalement. Cependant, deux problmes majeurs surviennent alors. Ainsi, vu le cot
prohibitif des nanopoudres, la tendance serait plutt dessayer de miniaturiser la sphre. Raliser des
essais dans une sphre de plus grande taille va donc lencontre de ce principe. Enfin, dvelopper
une dtonation au sein dun tel appareillage de mesure pourrait nuire son intgrit.

4.2.7. Les implications par rapport la scurit industrielle


La pr-inflammation des poudres lors de leur injection dans la sphre, lagglomration, de mauvaises
conditions de stockages sont autant de facteurs qui vont tre lorigine dun biais plus ou moins
important dans lvaluation de la svrit dexplosion dune nanopoudre. Malgr ces
problmatiques, un point critique demeure : la propension dune flamme gaz/poussires tre
rgie par la radiation plutt que par la conduction mesure que la taille des particules diminue.
Cette caractristique, mise en vidence dans le cas de laluminium par (Proust 2006) est

151

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

particulirement critique du point de vue de la scurit industrielle : si la radiation devient


prpondrante devant la conduction, alors on peut thoriquement sattendre une dtonation.
Les conditions industrielles dans lesquelles une telle situation pourrait se manifester devront faire
lobjet dune attention toute particulire. A dfaut, on peut recommander de concevoir des petites
installations, qui joueront le rle de tampon thermique, afin de prvenir toute dtonation. On
veillera galement ne pas rcipients allongs dont le rapport L/D est suprieur 5 et de
canalisations de liaison denceintes, configuration pour lesquelles le rgime de dtonation nest pas
exclure (Proust 1996). De faon moins dramatique, linfluence de la radiation sur le mcanisme de
propagation de la flamme est cependant lorigine dune deuxime problmatique tout aussi
critique. La radiation entrane en effet un paississement du front de flamme, ce qui remet en
question la validit de la loi cubique : potentiellement, mme si les autres points critiques sont
rsolus, la svrit dexplosion de nanoparticules, mesure en sphre de 20 L ne serait pas
directement extrapolable dautres volumes.

152

CHAPITRE 3 : DE LEXPERIENCE A LA MODELISATION

5. Rfrences
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155

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

156

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Comme nous venons de le montrer au chapitre 3, les nanopoudres prsentent des dangers
spcifiques. La rglementation et les mthodes danalyses de risques visant la satisfaire sont
gnrales. Nous allons donc proposer ici une mthodologie spcifique, reposant sur la mthode
MADS/MOSAR, permettant dvaluer les risques incendie et explosion ainsi que le risque toxicit lis
lutilisation des nanopoudres. Nous allons nous focaliser ici sur les risques dincendie et dexplosion
mais les tapes de MADS/MOSAR que nous avons affines ici, peuvent tre reprises pour valuer
dautres types de risque comme le risque de dispersion toxique, illustr dans un deuxime temps au
travers de lanalyse de risque de la sphre de 20 L.

1. Les nanopoudres : risques incendie et explosion


Lobjectif de cette partie est de proposer aux responsables de sites produisant ou bien manipulant
des nanopoudres, une mthodologie danalyse des risques incendie/explosion prenant en compte les
spcificits des nanoparticules et les limites des appareillages actuels. Sur le plan industriel, cette
dmarche vise rpondre aux besoins rels de dfinition de mesures de scurit techniques ou
organisationnelles afin de permettre dassurer lintgrit de loutil de production, de protger la
sant des travailleurs exposs aux nanoparticules, de rduire les risques dexposition des populations
environnantes. Applique un site de production, cette mthodologie peut apporter des rponses
adaptes en termes dactions de prvention et de protection des risques incendie et explosion lis
lutilisation et la production de nanoparticules. En ce sens, la mthodologie propose pourra aider
lapplication de la rglementation (L. 230-2 et R. 230-1 du Code du Travail, Document Unique
dvaluation des risques professionnels, valuation du risque chimique dcret n 2003-1254 de
2003), ce qui est relativement difficile en ltat actuel des connaissances.
En se basant sur cette mthodologie, lanalyse des risques incendie et explosion lis la production
et lutilisation des nanopoudres daluminium a t ralise avec lindustriel QinetiQ-QNL,
partenaire du projet europen intgr NANOSAFE 2. Si cette tude nest pas prsente ici en tant
que telle et dans son intgralit pour des raisons de confidentialit, en revanche nous allons donner
un exemple dapplication de cette mthodologie gnrale sur site de production de nanopoudre
daluminium illustratif. Enfin, nous exposerons quelques exemples de bonnes pratiques mettre en
uvre lors de lutilisation dun procd de production daluminium nanomtrique par plasma chaud
notamment, afin de donner quelques pistes pour lvaluation des risques de sites de production de
nanopoudres trs ractives.

1.1. Mthodologie propose danalyse des risques incendie et explosion


Lanalyse des risques incendie et explosion lis lutilisation et la production de nanoparticules
ncessite successivement lidentification des dangers au niveau des produits, du poste de travail et
du procd ; nous devons ensuite raliser lvaluation des risques, leur hirarchisation, la dfinition
de seuils de criticit qui conduit la mise en place de plans dactions appropris visant rduire le
niveau de risque une valeur acceptable pour lensemble des acteurs.
La dmarche adopte pour mener bien lanalyse des risques incendie et explosion des
nanoparticules sarticule en quatre tapes principales :
 La collecte et la synthse des donnes techniques ncessaires au droulement de lanalyse
de risques : (retour dexprience, fiches de scurit ou donnes approchantes). Dans cette
tape, nous nous sommes appuys notamment sur les connaissances acquises concernant la
ractivit et lexplosivit des nanopoudres, ainsi que sur le retour dexprience propre
lindustriel.

157

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

 Lidentification des dangers incendie et explosion lis llaboration et la manipulation des


nanopoudres. Cette tape permet alors de quantifier les probabilits de prsence et la dure
dune atmosphre explosible, de la probabilit de prsence des sources dinflammation
potentiellement prsentes ainsi que les effets possibles dun incendie et dune explosion de
nanoparticules.
 La cotation du niveau de criticit et la hirarchisation des risques en fonction de son niveau
dacceptabilit. Les diffrents paramtres doivent tre pondrs afin dtablir un niveau de
criticit ; ceci sera entre autres ralis au travers de la perception du risque de chacun des
acteurs participant lanalyse de risques et leurs expriences qui sont des lments
incontournables en vue de la dfinition dun niveau dacceptabilit du risque, ce qui rend le
travail de groupe incontournable.
 La dfinition des plans dactions et des barrires de scurit : En fonction des niveaux de
risques dfinis dans ltape prcdente et de la criticit des scnarios incendie et explosions,
des barrires pourront tre valides, qualifies et quantifies. Ltape de quantification et
qualification des barrires dpendra essentiellement des connaissances techniques qui
auront t recueillies durant ltape dvaluation des risques. Ltude permettra a priori de
fixer les niveaux de scurit minimums en fonction de la hirarchisation des scnarios.
Cette dmarche, propre aux analyses de risques en gnral, reprend donc les principales tapes du
module A de la mthodologie MOSAR (Cf. Chapitre 1 3.2), vritable boite outils qui nous a permis
de structurer notre dmarche.
Dfinition du systme
dtude

Identification des
dangers dexplosion

Evaluation des risques


dexplosion

Plans dactions
Moyens dactions

Cotation et
hirarchisation des
risques dexplosion

Figure 81 : Dmarche gnrale propre lanalyse de risque


Afin de pouvoir valuer de faon efficace le risque incendie et explosion li la production et la
manipulation de nanopoudres daluminium, nous nous appuierons sur la directive ATEX 1999/92/CE
ainsi que la mthodologie danalyse des risques chimiques propose par lINRS-CNPP (Vincent et al.
2005).
La mthodologie dvaluation des risques incendie et explosion dcrite ici se veut simple et
synthtique afin de pouvoir tre applique plusieurs types dinstallations. Elle ne se limitera pas
lvaluation des risques incendie et explosion au poste de travail mais englobera galement les
risques propres au procd.

1.1.1. Etape 1 : collecte des informations et identification des dangers


La collecte des informations relatives aux installations permet de dterminer les conditions
dutilisation et de fonctionnement. Cette dmarche peut tre assimile une analyse fonctionnelle,
permettant didentifier lutilisation conformment leur destination des installations, telle que
prvue par le constructeur ou linstallateur, ce qui met en vidence les limites des installations. Elle
consiste dcrire les diffrentes tapes du procd analys, de faon comprendre correctement le
fonctionnement des quipements et les diffrentes tapes dans la production des nanopoudres.
Durant cette tape, il est utile de disposer pour chaque entit de la liste des quipements ainsi que

158

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

dun plan dimplantation, du descriptif des fonctions des diffrents quipements, de la liste des
oprations effectues sur chaque quipement, des procdures et modes opratoires, des plans de
maintenance et de nettoyage, de la description du systme de commande, des emplacements des
postes de travail, etc.
Les caractristiques recueillies sur les quipements constituant chaque entit permettent alors
didentifier et de caractriser les endroits o peuvent tre prsentes des poussires nanomtriques,
les sources dinflammation ainsi que les effets potentiels dun incendie et dune explosion. On
prendra garde ne pas oublier les zones o des nanoparticules peuvent tre gnres par accident
par exemple par combustion de microparticules.
A lissue de cette tape, on disposera de la description des oprations ralises pour chaque entit et
des conditions de fonctionnement en mode normal ainsi que durant les diffrents transitoires
(dmarrages, arrts, maintenances, etc.).
En complment, il est absolument ncessaire de dcrire les mesures de prvention et de protection
existantes, dordre technique et organisationnel, mises en place afin de prvenir les risques
dincendie et dexplosion et de protger les oprateurs et les installations contre les effets dune
explosion. Il est galement ncessaire de dcrire les diffrentes mesures prises en cas de dfaillance.

1.1.2. Etape 2 : Evaluation des risques dincendie et dexplosion


1.1.2.1. Dtermination de la probabilit doccurrence dune explosion de poussires
La frquence doccurrence dune explosion de poussires peut tre dtermine en prenant en
compte la probabilit de prsence et la dure dune atmosphre explosible de poussires ainsi que la
probabilit dinflammation de cette atmosphre explosible.
1.1.2.1.1. Dtermination de la probabilit de prsence et la dure dune atmosphre explosible

Larrt du 8 juillet 2003 (dcret 2002 du 24 dcembre 2002 de la directive ATEX 1999/92/CE) prvoit
le classement des emplacements dangereux en zones, en fonction de la frquence et de la dure
dune atmosphre explosible, et donne les dfinitions ncessaires au classement des zones risque
dexplosion. En considrant plus spcifiquement les atmosphres explosibles poussireuses, on
propose alors de dterminer le score de la probabilit dapparition dune atmosphre explosible de
poussires nanomtriques partir de la grille suivante (tableau 33).
Les couches, dpts et tas de poussires combustibles doivent tre traits comme toute autre source
susceptible de former une atmosphre poussireuse.
Afin de dterminer les zones dangereuses, il convient de considrer respectivement la concentration
minimale dexplosion (CME) des nanopoudres considres ainsi que la concentration limite en
oxygne (LOC) pouvant conduire la combustion du nuage combustible. Si la concentration
massique du nuage de nanoparticules est infrieure la CME ou si la concentration en oxygne du
milieu est infrieure un tiers de la concentration limite en oxygne on peut alors conclure
labsence de zones dangereuses en fonctionnement normal. Afin de contrler si ces conditions sont
remplies, plusieurs approches peuvent tre considres. Il est par exemple possible de recourir une
mesure de concentration in situ (oxygne, nanoparticules), un calcul ou en encore une
dtermination forfaitaire en se basant sur des cas types, des normes ou des textes rglementaires
lis des quipements et des procds spcifiques et bien identifis.

159

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Score
0

Zone ATEX
Pas de zone

Critre de classification
Pas de prsence de nuages de poussires explosibles
Emplacement o une atmosphre explosible sous
forme de nuage de poussires combustibles est
1
22
susceptible de se prsenter occasionnellement en
fonctionnement normal
Emplacement o une atmosphre explosible sous
forme de nuage de poussires combustibles est
2
21
susceptible de se prsenter occasionnellement en
fonctionnement normal.
Emplacement o une atmosphre explosible sous
forme de nuage de poussires combustibles est
3
20
prsente dans lair en permanence ou pendant de
longues priodes ou frquemment en fonctionnement
normal.
Tableau 33 : Dtermination du score de la probabilit dapparition dune atmosphre explosible.
Ces diffrentes approches posent cependant de nombreux problmes. En ce qui concerne la
dtermination par la mesure, la mesure directe de la concentration en oxygne ou de la
concentration en nanoparticules permet en thorie de dterminer le caractre explosif dune
atmosphre poussireuse. Cependant, les appareillages actuels (CNC, lectromtre, compteur
optique, SMPS, ELPI) sont mal adapts la mesure des nanoparticules en forte concentration (107
particules/L au maximum) (Afsset 2008). Dans tous les cas, la reprsentativit des mesures serait
discutable (temprature, pression, humidit, niveau dagglomration, mesure de concentration
ponctuelle, etc.). Les mesures effectues seraient ainsi difficiles comparer aux valeurs de CME de la
poussire et concentration limite en oxygne (LOC) gnralement dtermines pression et
temprature ambiante, du fait de la limitation des appareillages et pour un niveau dagglomration
donn. De plus, les appareils de mesure O2/particules sont inadapts aux conditions rgnant lors
dune situation accidentelle. Enfin, les units de production semi-industrielles ne sont gnralement
pas axes sur la production dun seul type de nanopoudres, ce qui ncessite un recalibrage des
appareillages de mesure.
En ce qui concerne la dtermination par le calcul : il nest actuellement pas possible de mettre en
uvre ce type dapproche, vu la complexit des calculs de dispersion et de la dynamique dun nuage
de nanoparticules. Cependant, un calcul simplifi est susceptible de donner un premier ordre de
grandeur. Enfin, en ce qui concerne la dtermination forfaitaire : bien quil soit possible de sinspirer
dans certains cas des pratiques mises en place classiquement dans le domaine pharmaceutique, on
ne dispose pas lheure actuelle dun retour dexprience suffisant pour permettre le traitement
dentits de base produisant des nanoparticules.
1.1.2.1.2. Dtermination de la probabilit dinflammation de cette atmosphre explosible

On rend compte de la probabilit de prsence dune source dinflammation dont le pouvoir


dinflammation est suffisant pour enflammer les produits prsents dans lentit concern, au regard
de la temprature minimale dinflammation TMI en couche et/ou en nuage ou de lnergie minimale
dinflammation EMI.
Afin de dterminer la probabilit de prsence dune source dinflammation, la norme NF EN 1127-1
(1997) considre trois niveaux de danger :
 Les sources dinflammation possible en fonctionnement normal
160

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

 Les sources dinflammation possible en cas de dysfonctionnement


 Les sources dinflammation possible en cas de dysfonctionnement rare
Les diffrentes sources dinflammation prises en compte peuvent tre tablies partir de lanalyse
de la grille 1 de la mthodologie de MOSAR (Cf. chapitre 1 3.2) : les sources de danger susceptibles
denflammer une poudre sont alors recenses. Typiquement, les 14 sources dinflammation listes
par la norme (NF EN 1127 1997) sont retrouves. Ces sources dinflammation sont listes dans le
tableau 34.

Sources d'inflammation

Remarques

Paramtr
es de
sensibilit
dexplosio
n

Surfaces chaudes

La temprature de la surface doit tre compare avec la TMI en


couche et en nuage des nanopoudres

TMI

Flammes et gaz chauds


(incluant les particules
chaudes)

Ds lors qu'une atmosphre explosible est en contact avec une


flamme, celle-ci constitue une source d'inflammation active

TMI

Etincelle d'origine
mcanique
Matriel lectrique
Courants lectriques
vagabonds, protection
contre la corrosion
mtallique
Electricit statique

Elles peuvent rsulter de l'impact ou de la friction entre deux


pices mtalliques. Cette source peut tre active pour tout type
d'atmosphre explosible
Cette source peut tre active pour tout type d'atmosphre
explosible. Il y a lieu d'examiner la conformit aux normes
correspondantes.
Ces courants peuvent tre l'origine d'chauffements ou
d'tincelles entre parties mtalliques. Il s'agit d'une source
potentiellement active pour tout type d'atmosphre explosible.

Sources considres comme actives pour les gaz, vapeurs et


arosols, mais d'nergie fiable (typiquement quelques mJ). Ces
sources ne sont pas retenues dans le cas de produits
Dcharges en aigrette pulvrulents de taille micromtrique, au regard des valeurs
leves de leurs EMI (Cf. chapitre 2 4.2.2) mais doivent parfois
tre considr dans le cas de produits pulvrulents de taille
nanomtrique dont lEMI est relativement basse (< 1 mJ)
Sources actives pour les gaz, vapeurs et arosols ainsi que les
Dcharges glissantes de produits pulvrulents en raison de la forte nergie libre par ce
surface
type de dcharges (quelques J)

Dcharges de cne

Dcharge tincelle

EMI

EMI

TMI et
EMI

EMI

Ces types de dcharge ne concernent que les produits


pulvrulents. L'nergie libre pendant la dcharge varie de
quelques mJ quelques dizaines de mJ.
Sources actives pour les gaz, vapeurs et arosols ainsi que les
produits pulvrulents en raison de la forte nergie libre par ce
type de dcharges (quelques dizaines de mJ quelques
centaines de mJ en fonction de la capacit des conducteurs et de
leur diffrence de potentiel)

161

EMI

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Foudre

Ondes
lectromagntiques
radiofrquence (RF) de
104 Hz 3.1012 Hz
Ondes
lectromagntiques de
3.1012 Hz 3.1015 Hz
(bande des ultraviolets
aux micro-ondes,
incluant les lasers)

La foudre provoque l'inflammation de toute atmosphre


explosive par effet direct. On peut noter que la foudre peut
galement constituer une source d'inflammation active par effet
indirect en induisant des surtensions dans les quipements

EMI

Des parties mtalliques soumises un champ lectromagntique


peuvent tre le sige d'tincelles, par effet d'antenne. Cette
source peut tre active pour tout type d'atmosphre explosible.

EMI

Ces ondes peuvent provoquer un chauffement du produit


constituant l'atmosphre explosible ou d'un matriau
proximit par absorption et devenir une source d'inflammation
active pour tout type d'atmosphre explosible

Une inflammation peut rsulter d'un chauffement par


absorption du rayonnement, ou encore d'une dcomposition
Rayonnements ionisants chimique conduisant la formation de composs instables. Ce
type de source peut tre actif pour tout type d'atmosphre
explosible.

TMI

De nouveau, une inflammation peut rsulter d'un phnomne


d'absorption et d'auto-chauffement associ.

TMI

Compression
L'lvation de temprature rsultant de l'augmentation de la
adiabatique et ondes de pression peut tre suffisante pour enflammer tout type
choc
d'atmosphre explosible.

TMI

Ultrasons

Ractions
exothermiques,
comprenant l'autoinflammation des
poussires

Il y a lieu d'tudier les risques de raction auto-catalytiques des


produits prsents dans les installations ainsi que les risques
d'auto-chauffement des produits pulvrulents par fermentation
ou par oxydation. Il faut galement tenir compte de la chaleur de
raction dgage par les ractions chimiques mises en uvre.

TMI

Tableau 34 : Sources dinflammation daprs la norme EN-1127 1998


Industriellement, les sources dinflammation les plus couramment rencontres sont les surfaces
chaudes, les flammes et gaz chauds, les tincelles dorigine mcanique, le matriel lectrique et
llectricit statique. Dans le cadre dune tude du risque incendie et explosion de nanopoudres, il
est cependant essentiel de noter que lors de lvaluation du risque incendie/explosion de produits
pulvrulents de taille micromtrique, on considre gnralement que les dcharges en aigrette ne
sont pas capables denflammer le nuage de poussires alors quil a t montr dans le cadre du
projet NANOSAFE 2 que les dcharges en aigrette pouvaient enflammer un nuage daluminium
nanomtriques dont lnergie minimale dinflammation est infrieure 1 mJ. De mme, la
conformit du matriel lectrique doit tre considre avec prudence lorsque lon value la
probabilit dinflammation dune atmosphre explosible de nanoparticules. La dfinition du degr
de protection dun matriel, telle quexprime dans la norme EN 60529, nest en effet plus valable
car cette norme stipule que les essais de pntration des poussires dans le matriel doivent tre
raliss avec du talc dune granulomtrie de 50 micromtres, ce qui reste trs suprieur la
granulomtrie des nanopoudres. Les directives et normes dans ce domaine doivent donc tre
revues.
A partir de ces diffrentes considrations, on se propose de caractriser les sources dinflammation
dun nuage de nanoparticules partir du tableau de classification propose par la mthodologie

162

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

INRS-CNPP dvaluation du risque chimique (tableau 35). Au sein dune mme entit, lorsque
plusieurs sources dinflammation sont en prsence, on retiendra la source dinflammation prsentant
le score le plus lev.
Score
0
1
2

4
5

Sources dinflammation
Absence de source dinflammation
Source accidentelle extrieure ou dorigine naturelle (malveillance ou phnomne naturel)
Source dallumage due un dysfonctionnement, une usure, une erreur de
manipulation (incident lectrique par exemple)
Prsence lie des oprations de maintenance (travaux par points chauds)
Source dallumage lie lapparition dlectricit statique (Transfert/chargement de
matires organiques ou de produits inflammables)
Fonctionnement occasionnel (prsence de poste de charge daccumulateurs ou dappareils
de chauffage dappoint)
Prsence occasionnelle dune source dallumage li au procd (phase de chauffage des
quipements pour le nettoyage, oprations de thermosoudage, thermortractage, etc.) ou
non li au procd (fumeurs)
Prsence permanente dune source dallumage (flammes nues, surfaces chaudes, etc.)
Tableau 35 : Dtermination de la prsence de sources dinflammation

1.1.2.1.3. Dtermination de la probabilit doccurrence dune explosion de poussires

La combinaison de la probabilit de prsence dune atmosphre explosive et de la probabilit


dinflammation de cette atmosphre explosible permet de dterminer une probabilit semi
quantitative doccurrence dune explosion de poussires, de 1 (la plus faible) 15 (la plus leve)
selon la grille destimation suivante (tableau 36). Lensemble de la dmarche adopte ici afin de
dterminer de manire semi-qualitative la vraisemblance dexplosion dune atmosphre explosible
est rsume par la figure 82.

163

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Probabilit dexplosion ATEX = Probabilit dinflammation dune ATEX x Probabilit de formation dune ATEX

Identification des sources risque dexplosion


valuation de la probabilit
de prsence de lATEX

Evaluation de la probabilit
d inflammation de l ATEX

Centit > CME

Esource>EMI

%O2 > LOC

Tsource>TMI

Score de probabilit de
prsence de lATEX

Score de probabilit
dinflammation de lATEX

valuation de la probabilit
d explosion
Figure 82 : Principales tapes menant la dtermination de la probabilit doccurrence dune explosion
datmosphre explosible

Probabilit d'inflammation de l'ATEX

Probabilit de prsence d'une atmosphre explosible


Zone 22

Zone 21

Zone 20

1
Source accidentelle extrieure

2
Source d'inflammation possible en cas de
dysfonctionnement rare
(usure, erreur de manipulation)

3
Source occasionnelle non lie au procd
(transfert, maintenance, travaux)

4
Source occasionnelle lie au procd

12

5
Source d'inflammation prsente en
5
10
fonctionnement normal de
manire permanente
Tableau 36 : Grille destimation de la vraisemblance dune explosion de poussires

164

15

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

1.1.2.2. Dtermination de la gravit dune explosion


Afin de dterminer les effets possibles dune explosion, il est ncessaire de considrer la quantit de
poussires mises en jeu, les caractristiques de ractivit et dexplosivit des nanopoudres
considres ainsi que les caractristiques du procd. Parmi les mthodes les plus utilises afin
dvaluer les effets de surpression dune explosion, il existe notamment la mthode multi-nergies
du TNO ou encore ma mthode dite de lquivalent TNT, largement utilise et relativement simple
employer, bien que cette dernire prsente plusieurs limitations (Laurent 2003). Ainsi, le rendement
dexplosion explosion en milieu non confin de 10 % appliqu lquivalent TNT rsulte dune
tude qui en ralit sappuie exclusivement sur lanalyse d accidents rels mettant en jeu des gaz
inflammables ; le choix dun rendement global cache des ralits bien diverses comme la quantit de
combustible ayant effectivement particip lexplosion, le degr de conversion de lnergie de
lexplosion en pression, les diffrences entre les ondes de chocs issues de la dtonation dun explosif
de type TNT et celles qui sont produites dautres rgimes de combustion, etc. Enfin, la dtermination
de la quantit de poussires offerte la combustion est particulirement complexe dans ltat actuel
des connaissances.
Cependant, malgr ces divers dfauts, nous allons considrer que la mthode de lquivalent TNT va
nous permettre dvaluer globalement mais de faon relativement correcte la gravit dune
explosion.
Dans un premier temps, en considrant dans un cas potentiellement majorant que le rendement de
lexplosion de poussires nanomtriques est proche de celui dun gaz, soit 10 %), on value la masse
quivalente TNT mTNT de la nanopoudre considre selon lquation suivante :

mTNT = exp losion .

mnano .H r0
ETNT

Eq. 101

o mnano est la masse de nanopoudre considre, H r lenthalpie de combustion. Typiquement,


0

dans le cas de laluminium, lenthalpie doxydation H r est de 31 MJ par kg daluminium oxyd et


lnergie libre par un kilogramme de TNT (TriNitroTolune) est de ETNT = 4,69 MJ/kg.
0

En fonction de la quantit de poussires nanomtriques considre exprime en quivalent TNT, on


associe alors un score de criticit pour des plages spcifiques selon le tableau 37.
Score

Masse quivalente de
TNT (kg)
1
< 0,05
2
0,05 - 0,5
3
0,5 - 1
4
1-5
5
>5
Tableau 37 : Score de criticit associ la quantit de poussires nanomtriques
En se reportant labaque TM5-1300 (TM5-1300 1990), on peut alors dterminer un ordre de
grandeur de la surpression arienne qui se produira suite une explosion. En saidant de larrt du
29 septembre 2005 relatif l'valuation et la prise en compte de la probabilit d'occurrence, de la
cintique, de l'intensit des effets et de la gravit des consquences des accidents potentiels dans les
tudes de dangers des installations classes soumises autorisation (JO n 234 du 7 octobre 2005),
qui fixe les seuils correspondants aux effets sur les systmes matriels et humains, on peut alors
dterminer les effets de lexplosion, pour une distance donne.

165

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Toutefois, cette dmarche ignore les impacts dus aux fragments et ne tient pas compte du
dveloppement potentiel dexplosions secondaires, ces deux phnomnes aggravant
potentiellement les effets de lexplosion. Afin de mieux apprcier les effets de surpression de
lexplosion, il convient par consquent de prendre en compte la svrit dexplosion via le Kst. De
manire classique, nous pouvons relier la svrit dexplosion aux classes dexplosivit des poudres
(St), selon le tableau 38.
Score
Kst (bar.m.s-1)
1
1 200
2
201 300
3
> 300
Tableau 38 : Evaluation de la svrit dexplosion
La combinaison du score de criticit relatif la masse de produit exprime en quivalent TNT ainsi
que la prise en compte de la svrit dexplosion permet de dterminer la gravit dexplosion dune
atmosphre explosible de poussires nanomtriques, de 1 (la plus faible) 15 (la plus leve) selon
la grille destimation suivante :

Masse quivalente TNT (kg)

Kst
St1

St2

St3

1
< 0,05 kg

2
0,05 0,5 kg

3
0,5 1 kg

4
1 5 kg

12

5
> 5 kg

10

15

Tableau 39 : Grille destimation de la gravit dexplosion

Lensemble de la dmarche prsente afin de dterminer de manire semi-qualitative la gravit de


lexplosion dune atmosphre explosible (ou ATEX) de poussires nanomtriques est rsume par la
figure 83.

166

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Gravit dexplosion ATEX = Masse quivalente TNT x Svrit dexplosion de lATEX


Identification des sources risque dexplosion

Quantit de produits ractifs


(masse)

Caractristiques
ractives/explosives du produit
Enthalpie de raction
Pmax

Svrit de lexplosion
Kst

Masse quivalente TNT

Evaluation de la gravit de
lexplosion
Figure 83 Principales tapes menant la dtermination de la gravit de lexplosion
dune atmosphre explosible

1.1.2.3. Dtermination de limpact des mesures de gestion des risques incendie et explosion
Aprs avoir list les mesures dordre technique ou organisationnel existantes visant prvenir les
risques dinflammation et dexplosion et protger les oprateurs ainsi que les installations, il est
absolument ncessaire de sintresser leur adquation, leur efficacit, au maintien de leurs
performances au cours du temps ainsi quaux possibilits de neutralisation (ou incitation le faire)
ou de contournement des mesures de scurit pour diverses raisons comme le ralentissement de
lactivit, les difficults les utiliser ou la mauvaise connaissance ou leur mauvaise comprhension.

On manque actuellement de recul pour pouvoir valuer correctement lefficacit des barrires de
scurit vis--vis du risque dinflammation et dexplosion de nanopoudres car des barrires
techniques efficaces pour prvenir et protger le personnel et les installations dune explosion de
poudres micromtriques peuvent ne pas tre adaptes pour rduire le risque dexplosion de
nanopoudres. Toutefois, il demeure essentiel dvaluer globalement les performances des barrires
de scurit identifies afin de dterminer le plus correctement possible le risque dexplosion dune
atmosphre explosible de nanoparticules. Dans cette optique, on se propose dvaluer le degr de
confiance que lon peut accorder aux moyens de prvention, de protection et de mitigation mis en
place selon le tableau de classification suivant (tableau 40). Dans le cadre de cette dmarche, il sera
possible de sappuyer sur lannexe : Les barrires de prvention et de protection contre le risque
ATEX qui recense de manire brve les principales limitations de moyens de prvention et de
protection classiques vis--vis des nanoparticules.
Score
Niveau de confiance des barrires de scurit
4
Niveau de confiance lev
3
Niveau de confiance moyen
2
Niveau de confiance bas
1
Absence defficacit des barrires
Tableau 40 : Score propos pour qualifier le niveau de confiance des barrires de scurit

167

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

1.1.3. Etape 3: Hirarchisation des risques dexplosion


La mthode dvaluation des risques prsente prcdemment est applique pour chaque entit
identifie, pour chaque phase de vie. Dans le cas dune entit procd, on considrera ainsi les
phases suivantes :
 Conception (phase dessais),
 Dmarrage du procd,
 Arrt du procd,
 Dfaillance du procd,
 Maintenance du procd,
 Nettoyage du procd,
 Remplissage du racteur,
 Vidange du procd,
 Dmontage/dmantlement du procd.
On peut alors dfinir pour chaque entit et chaque phase du procd un indice de criticit du risque
dexplosion dtermin tel que :
Indice de risque ATEX = (Probabilit dexplosion x Gravit dexplosion) / (Niveau de confiance des
barrires)
La dtermination de ce score de risque permet de hirarchiser les priorits pour mettre en place les
actions adquates. Le niveau de priorit des actions mener est dfini dans le tableau 41.

Score de criticit
Priorit
< 50
Basse
50 - 200
Moyenne
> 200
Haute
Tableau 41 : Hirarchisation des priorits par rapport au score de criticit
Suivant lordre de priorit, des actions doivent tre prises afin de rduire le risque dincendie et
dexplosion un niveau acceptable dfinir (par exemple un niveau de priorit faible). Les
diffrentes actions mener consisteront au renforcement des barrires techniques ou
organisationnelles, en privilgiant la rduction des risques la source.
A partir de lensemble de ces considrations, nous allons maintenant nous focaliser sur ltude du
risque dinflammation et dexplosion des nanopoudres daluminium au sein dune unit de
production industrielle.

1.2. Un exemple dapplication de la mthode danalyse de risque propose


1.2.1. Description dune installation industrielle type
Nous allons considrer quune installation industrielle type de production de nanopoudres
daluminium est constitue respectivement dune unit de production, dune cabine flux laminaire,
dune zone de stockage et que nous disposons dun aspirateur industriel.
Afin de rduire lexposition des travailleurs aux nanoparticules, lunit daspiration doit tre place
en dehors des installations. Laspirateur industriel nest donc pas concern par lanalyse de risques

168

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

datmosphres explosibles. Quelques recommandations sont cependant mises en avant dans la


partie Quelques exemples de bonnes pratiques mettre en uvre .
Afin de rduire lexposition potentielle des travailleurs aux nanoparticules, lunit daspiration est
place en dehors des installations. Laspirateur industriel nest donc pas concern par lanalyse de
risque ATEX. Quelques recommandations sont cependant mises en avant dans le paragraphe 1.3.

Production

Alimentation du procd

Vaporisation par plasma chaud

(Al micromtrique)
Condensation

Stockage
des nanopoudres

Transfert
(cabine flux laminaire)

Sparation des micro/nanoparticules

Collecte
Filtration du flux gaz/nanoparticules

des nanopoudres

Nettoyage du procd
Passivation des rsidus
Aspiration des rsidus

Figure 84 : Schma bloc des diffrentes tapes ncessaires la production et au stockage des
nanopoudres.
Afin de rendre cet exemple pdagogique, certains lments du procd original ont t modifis.
Cette analyse ne retranscrit donc pas de facto lanalyse de risque originale ralise sur le procd.
Afin de fabriquer des nanopoudres daluminium, on alimente le procd plasma chaud par des
poudres micromtriques daluminium (figure 84). Laluminium est alors vaporis puis refroidi
rapidement pour former des nanoparticules daluminium. Ces nanoparticules sont ensuite spares
des particules micromtriques via plusieurs cyclones, laluminium nanomtrique tant finalement
collect via un filtre manches. Largon, dbarrass des nanoparticules, est rejet lextrieur des
installations.
Afin de dfinir les zones ATEX au niveau de lunit de production, il est ncessaire didentifier dans un
premier temps les diffrentes phases de fonctionnement du procd :
 Lalimentation du procd par des poudres micromtriques.
 Le fonctionnement du procd proprement dit
 La vidange du procd et la rcupration des nanopoudres.
 Le nettoyage du procd.
Lors du fonctionnement du procd, les oprateurs ne sont pas prsents. Cette phase ne fera donc
pas lobjet dune analyse de risque ATEX mais doit tre lobjet dune analyse de risque procd,
analyse qui nest pas prsent dans le cadre de ce rapport. Nous prsenterons nanmoins quelques
recommandations dans le paragraphe 1.3.

169

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

1.2.2. Analyse du risque ATEX lors de lalimentation du procd


Loprateur verse de laluminium micromtrique dans la trmie dalimentation. Lors de cette
opration, un nuage daluminium peut se former. En labsence de systme dextraction, un nuage de
poussires daluminium peut se former au-del de la trmie. En situation dgrade, nous pouvons
envisager quun sac puisse tre transperc, provoquant la formation dun nuage daluminium.
Dans ces conditions, une zone ATEX de type 21 peut tre assigne la zone entourant louverture de
la trmie. Lintrieur de la trmie peut tre classe en zone 20 en raison de la prsence permanente
dune atmosphre explosible. Ces atmosphres explosibles sont susceptibles dtre enflammes par
des dcharges lectrostatiques ou des tincelles mcaniques. Compte tenu de lquipement de
loprateur, nous pouvons attribuer un score de 2 au risque dinflammation de latmosphre
explosible. La probabilit doccurrence dexplosion est alors considre gale 4.
La quantit de poudre manipule nest que de quelques kilogrammes. Le score de quantit
quivalent TNT oscille entre 3 et 4. Un score majorant de 4 sera alors attribu. La violence
dexplosion dun nuage de poussires daluminium micromtrique est gnralement class St2 ou
St3. Dans ces conditions, nous attribuerons un score de 12 la gravit dexplosion.
Enfin, compte tenu du fait que les barrires de scurit ont t largement valides dans le cas de
poudres micromtriques, nous pouvons considrer que leur niveau de confiance est leve (score de
niveau 4).
Compte tenu de ces divers lments, le score de criticit attribu au risque dexplosion lors de
lalimentation du procd par de laluminium micromtrique est de 12.
Les donnes pertinentes ont t rassembles dans le tableau 42 et lvaluation du risque dexplosion
ce poste et rsume dans le tableau 43.
Equip de protections (gants, combinaison, chaussures)
antistatiques relis la terre. Pas doutils tincelants ni
isolants.
Quelques kilogrammes

Oprateur

Quantit daluminium manipule


Diamtre des particules
Aluminium micromtrique
daluminium
Description du systme
Trmie dalimentation ne prsentant pas de systme
dalimentation
dextraction
Description de lopration
Chargement du procd
Tableau 42 : Donnes propres au poste de travail-Alimentation du procd

Trmie d'alimentation charge par un oprateur


Masse TNT

Svrit
Zone ATEX
d'explosion

Source
d'inflammation

Niveau de confiance
de la barrire

Donnes

0,5-5 kg

St2 to St3

Zone 21

Dysfonctionnement
rare

Elev

Score

Tableau 43 : Evaluation du risque ATEX lors de lalimentation du procd

170

Risque
d'explosion

12

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

1.2.3. Analyse du risque ATEX lors de la collecte des nanopoudres


Aprs avoir fix au pralable un sac antistatique autour dune vanne de scurit, actionnable
seulement lorsquun sac y est fix, loprateur collecte les nanopoudres dposes en partie basse du
cyclone (figure 85).

Cyclone

Vanne de scurit
Sac

Figure 85 : Opration de collecte des nanopoudres


Les nanopoudres daluminium rcupres sont sches et trs pulvrulentes. En situation normale, il
ny a pas de formation de nuage daluminium nanomtrique. En cas de dysfonctionnements, nous
pouvons envisager que la vanne est active malgr le systme de protection ou encore le sac mis en
place prsente un grave dfaut dtanchit voir soit perc. Ces deux situations pourraient mener
la formation dun nuage daluminium nanomtrique.
En consquence, la zone de rcupration des nanopoudres doit tre classe en zone 22 (score 1). Ces
atmosphres explosibles sont susceptibles dtre enflammes par des dcharges lectrostatiques ou
par des tincelles mcaniques. Compte tenu de lquipement de loprateur, nous attribuerons un
score de 2 au risque dinflammation de cette atmosphre explosible. La probabilit doccurrence
dexplosion est donc fixe 2.
La quantit de nanopoudre manipule est de quelques centaines de grammes. Le score de quantit
quivalent TNT est donc de 2. La violence dexplosion dun nuage de poussires daluminium
nanomtrique est fix St3 minima et ce quelle que soit la nature des rsultats exprimentaux
obtenus en sphre de 20 L. Dans ces conditions, nous attribuons un score de 6 la gravit
dexplosion.
Les conditions de collecte des nanopoudres sont contrles et la probabilit de formation dun nuage
explosible est minimise. Cependant, compte tenu du fait que les barrires de scurit nont pas t
valides dans le cas de nanopoudres trs ractives, on considrera que le niveau de confiance des
barrires nest que moyen (Score 3).
Compte tenu de ces divers lments, le score de criticit attribu au risque dexplosion lors de la
collecte des nanopoudres depuis le procd est de 4.
Les donnes pertinentes ont t rassembles dans le tableau 44. Lvaluation du risque dexplosion
ce poste et rsume dans le tableau 45.

171

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Oprateur

Equip de protections (gants, combinaison, chaussures)


antistatiques relis la terre. Pas doutils tincelants ni
isolants.
Plusieurs centaines de grammes

Quantit daluminium manipule


Diamtre des particules
Aluminium nanomtrique
daluminium
Description du systme de
Vanne de scurit accole au cyclone, ne pouvant souvrir que
rcupration
si un sac de rcupration est fix autour
Description de lopration
Collecte des nanopoudres en partie basse du cyclone.
Tableau 44 : Donnes propres au poste de travail-Collecte des nanopoudres au niveau du cyclone

Donnes
Score

Collecte des nanopoudres au niveau du cyclone


Niveau de
Masse
Svrit
Zone
Source
Risque
confiance de la
TNT
d'explosion
d'explosion
ATEX
d'inflammation
barrire
Dysfonctionnement
0,05-0,5
Zone 22
Moyen
St3
rare
kg
2
3
1
2
3
4
Tableau 45 : Evaluation du risque ATEX lors de la collecte des nanopoudres

1.2.4. Analyse du risque ATEX lors du nettoyage du procd


Les industriels misent beaucoup sur la flexibilit des procds qui ont gnralement t adapts afin
de pouvoir produire diffrents types de nanopoudres. Il est par consquent essentiel de raliser un
nettoyage approfondi du procd lors du changement du type de production. Les points suivants
doivent alors tre considrs :

 Dans un premier temps, le systme doit tre purg avec de largon contenant une certaine
quantit doxygne afin doxyder lentement laluminium pyrophorique nanomtrique
prsent sur les parois du procd. La temprature et la pression au sein du racteur sont
contrles au cours de lopration. Lorsque ces derniers paramtres nvoluent plus, on peut
considrer que laluminium prsent a t suffisamment oxyd. De lair est alors introduit
progressivement dans le racteur, la temprature et la pression tant toujours contrl,
 Dans un second temps, on procde louverture du racteur et lon ralise le nettoyage des
parois du racteur laide dune brosse cylindrique en laiton, mise la terre. Lopration est
ralise sous un mlange dargon/oxygne ( une concentration infrieure la LOC) afin
dviter des ractions thermiques trop violentes dans le cas o des mottes daluminium
seraient rencontres. Les particules dalumine peuvent alors tre rcupres via les trmies
des cyclones et des filtres manche.
 Dans un troisime temps, laspirateur industriel est branch sur le procd afin daspirer les
nanoparticules daluminium restantes,
 Les diffrents lments du racteur sont enfin dmonts et transports dans la cabine flux
laminaire afin dy tre nettoys en profondeur.
En situation normale, il ny a pas de formation de nuage daluminium nanomtrique, tout
laluminium ayant t oxyd. En situation anormale, lorsque la phase de passivation nest pas
complte, une atmosphre explosible pourrait se former lors de louverture du racteur, du
dsassemblage des pices du racteur (instrumentation, capteurs, vannes) et enfin lors de
laspiration des nanoparticules : le haut dbit dair est en effet susceptible de provoquer des
ractions thermiques violentes si des mottes daluminium sont encore prsentes.

172

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Par consquent, lorsque les procdures ci-dessus sont suivies, la zone de nettoyage du procd peut
tre classe en zone 22 (score 1). Ces atmosphres explosibles sont susceptibles dtre enflammes
par des dcharges lectrostatiques par des tincelles mcaniques ou lors dune raction chimique.
Compte tenu de lquipement de loprateur, le risque dinflammation par dcharges
lectrostatiques ou tincelles mcaniques est peu probable. Enfin, les parois des racteurs industriels
sont gnralement en acier inoxydable : tout risque de raction thermite entre laluminium en
poudre et ventuellement des oxydes de fer, dclenche par exemple suite un choc pendant la
phase de nettoyage semble par consquent peu probable. Un score de 2 est donc attribu au risque
dinflammation de latmosphre explosible. La probabilit doccurrence dexplosion est donc de 2.
La quantit de nanopoudre manipule est de quelques centaines de grammes dans le cas le plus
pessimiste et nulle lorsque les procdures de passivation fonctionnent normalement. Toutefois, en
pratique, compte tenu du manque de retour dexprience, il est probable que quelques incidents
seront rapports par les industriels. En consquence, un score de masse quivalente TNT de 2 est
attribu. Comme prcdemment, la svrit dexplosion dun nuage de poussires daluminium
nanomtrique est fixe St3 minima. Dans ces conditions, on peut attribuer un score de 6 la
gravit dexplosion.
Les conditions de nettoyage du procd sont bien contrles et la probabilit de formation dun
nuage explosible est minimise. Cependant, compte tenu du fait que les barrires de scurit nont
pas t valides dans le cas de nanopoudres trs ractives, on considrera que le niveau de
confiance des barrires nest comme prcdemment que moyen (Score 3).
Compte tenu de ces divers lments, le score de criticit attribu au risque dexplosion lors des
oprations de nettoyage du procd est fix 4.
Les donnes pertinentes ont t rassembles dans le tableau 46. Lvaluation du risque dexplosion
ce poste et rsume dans le tableau 47.

Oprateur

Equip de protections (gants, combinaison, chaussures)


antistatiques relis la terre. Pas doutils tincelants ni
isolants
Plusieurs centaines de grammes (maxima)

Quantit daluminium manipule


Diamtre des particules
Aluminium nanomtrique
daluminium
Description de lopration
Nettoyage du procd selon procdure prcise.
Tableau 46 : Donnes propres au poste de travail-Nettoyage du procd de production

Nettoyage du procd de production


Niveau de
Svrit
Source
Risque
Masse TNT
Zone ATEX
confiance de la
d'explosion
d'inflammation
d'explosion
barrire
Dysfonctionneme
Donnes 0,05-0,5 kg
St3
Zone 22
Moyen
nt rare
Score
2
3
1
2
3
4
Tableau 47 : Evaluation du risque ATEX lors de la phase de nettoyage du procd

173

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

1.2.5. Analyse du risque ATEX au sein de la cabine flux laminaire


Ce type de cabine permet de manipuler des nanopoudres dans un environnement semi-clos,
rduisant fortement le risque de dispersion de nanoparticules dans le reste de linstallation. Ce type
de cabine peut tre dimensionn en respectant les points suivants :

 Lextraction de lair de la cabine doit tre ralise vers le bas afin de limiter le contact entre
les voies respiratoires de loprateur et les nanoparticules,
 Lair aspir doit tre filtr via des filtres HEPA/ULPA avant dtre rejet dans lenvironnement
externe.
 Lvolution de la perte de charge des filtres au cours du temps doit faire lobjet dune
attention particulire car laugmentation de la perte de charge favorise en effet
lchauffement des nanopoudres collectes et par suite leur potentielle inflammation,
 La cabine doit tre dimensionne afin de faciliter son nettoyage afin dviter laccumulation
de poussires et chaque lment de la cabine (table, mur, sol, etc.) doit tre reli la terre.
Tous les lments prsents dans la cabine doivent tre bien videmment conducteurs et
anti-tincelants et nous devons nous assurer de la bonne qualit de la terre,
 Pour augmenter la protection des oprateurs, les tables de manipulation peuvent tre
quipes dun vitrage/visire en polycarbonate (blindage),
 Toute accumulation de poussires doit tre retire laide dune brosse en laiton relie la
terre, voire ventuellement dans le cas de nanopoudres moins sensibles lexplosion, par
une brosse en crin de soie de porc (risque de dcharge lectrostatique en aigrette).
Lopration de nettoyage est ensuite finalise laide de laspirateur,
 Lors de la manipulation de nanopoudres trs sensibles comme laluminium nanomtrique,
on veille raliser les oprations de transvasement laide dune spatule non tincelante
conductrice et relie la terre. Toute opration de versement devra tre prohibe afin de
minimiser le risque de formation dune atmosphre explosible de nanoparticules,
 Les oprateurs devront tre quips de combinaison et de chaussures antistatiques.
 Afin de prvenir toute dfaillance de la cabine flux laminaire descendant, on pourra
galement procder la mesure en continu des concentrations de nanoparticules dans lair.
En cas dalerte, le poste de travail doit tre vacu.
En condition normale, une cabine flux laminaire bien dimensionne prvient toute formation
datmosphre explosible. Le retour dexprience montre quen utilisation normale, la concentration
en particules reste toujours infrieure la concentration minimale dexplosion de laluminium
nanomtrique tel que mesur en sphre de 20 L (Shakesheff 2004). En condition anormale, une
atmosphre ATEX peut potentiellement se former lors des dysfonctionnements tels quune mauvaise
manipulation de loprateur (lors du versement de la poudre, utilisation doutils non adapts), une
dfaillance de la cabine de flux laminaire ou une dfaillance ou une non-adaptation des appareils de
mesure de concentration des nanopoudres
Par consquent, lorsque les procdures tablies sont suivies, la cabine flux laminaire peut tre
classe en zone 22 (score 1). Les potentielles atmosphres explosibles sont susceptibles dtre
enflammes par des dcharges lectrostatiques ou des tincelles mcaniques ou par raction
chimique. Compte tenu de lquipement de loprateur et de la manipulation prcautionneuse de la
nanopoudre, le risque dinflammation par dcharges lectrostatiques et par tincelles mcaniques,
est peu probable. Enfin, la cabine est nettoye avec prcaution aprs chaque manipulation. Le risque
de contact entre de laluminium et un oxydant est peu probable. Un score de 2 est donc attribu au
risque dinflammation de latmosphre explosible. La probabilit doccurrence dexplosion est donc
de 2.

174

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

La quantit de nanopoudre manipule varie de quelques grammes (oprations de nettoyage


plusieurs kilogrammes lors des oprations de transfert dun conteneur vers un sac. Nous considrons
quune quantit maximale de dix kilogrammes peut tre prsente dans la cabine flux laminaire lors
des oprations de transfert et de pese. Un score de masse quivalente TNT de 5 est attribu.
Comme prcdemment, la svrit dexplosion dun nuage de poussires daluminium nanomtrique
est fixe St3 minima. Dans ces conditions, on peut attribuer un score de 15 la gravit
dexplosion.
Les conditions de manipulation dans la cabine flux laminaire sont trs encadres et de nombreuses
mesures de scurit prises. Comme prcdemment, compte tenu des incertitudes entourant
lefficacit des barrires de scurit, on considrera que le niveau de confiance des barrires dans la
cabine est moyen (Score 3).
Compte tenu de ces divers lments, le score de criticit attribu au risque dexplosion au sein de la
cabine flux laminaire est fix 10.
Les donnes pertinentes ont t rassembles dans le tableau 48. Lvaluation du risque dexplosion
ce poste et rsume dans le tableau 49.
Equip de protections (gants, combinaison, chaussures)
antistatiques relis la terre. Pas doutils tincelants ni
isolants
10 kg (maxima)

Oprateur

Quantit daluminium manipule


Diamtre des particules
Aluminium nanomtrique
daluminium
Description de lopration
Pese, transfert et nettoyage.
Tableau 48 : Donnes propres au poste de travail-Cabine sous flux laminaire

Cabine sous flux laminaire


Masse
TNT
Donnes
Score

Svrit
d'explosion

Zone
ATEX

Source
d'inflammation

Niveau de
confiance de la
barrire

Risque
d'explosion

Dysfonctionnement
Moyen
rare
5
3
1
2
3
Tableau 49 : Evaluation du risque ATEX au sein de la cabine sous flux laminaire
> 5 kg

St3

Zone 22

10

1.2.6. Analyse du risque ATEX de la zone de stockage


Le stockage de nanopoudres ractives comme laluminium nanomtrique est ralis suivant la
procdure suivante :

 Elles sont stockes dans des sacs antistatiques purgs largon sec, placs dans des
conteneurs mtalliques de type ONU (rsistant au feu et la chaleur) dont la capacit peut
varier de quelques kilogrammes quelques dizaines de kilogrammes.
 Ces conteneurs sont ensuite placs sur des rayonnages relis la terre, dans un endroit frais
et sec. Lhumidit et la temprature de la zone de stockage devront tre contrles en
continu.
 Chaque rayonnage ne contient quun seul type de nanopoudre afin dviter toute interaction
dangereuse.

175

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

 Les conteneurs sont protgs de tout dommage et ne sont pas une source dinflammation: ils
ne sont placs en hauteur et les rayonnages sont quips de barrires afin dempcher toute
chute des conteneurs.
 Les conteneurs sont quips dune soupape de scurit en cas de monte en pression du
conteneur.
 Afin de prvenir tout risque dauto-chauffement, la temprature des conteneurs est
surveille en plaant des thermocouples en dessous des conteneurs.
 La zone de stockage est quipe dextincteurs spcifiques pour feux mtalliques ainsi que
dune alimentation en argon afin dexclure loxygne dans le cas dun incendie. La
concentration en oxygne est contrle laide de capteurs oxygne rgulirement et
correctement calibrs (NB : il faudra porter une attention particulire au risque danoxie).
 Compte tenu des difficults circonscrire un feu de nanopoudre, la formation des
oprateurs est constamment renforce afin quils puissent au jour le jour rduire le risque
dincendie, dexplosion et de dispersion.
 Les oprateurs circulant dans la zone de stockage sont quips de protections individuelles
(gants, combinaison, chaussures) antistatiques relies la terre et ne transportent pas
doutils tincelants ni isolants. Ils veillent la propret des lieux.
En condition normale, la zone de stockage permet de minimiser trs fortement les risques de
formation dune atmosphre explosible. En condition anormale, une atmosphre ATEX peut
potentiellement se former lors des dysfonctionnements suivants :

 Lorsque des dpts de nanopoudres nont pas t limins sur les conteneurs soit lors de
la phase de transfert dans la cabine flux laminaire ou lors du stockage des conteneurs.
 Un conteneur dfaillant se rompt en chutant sur le sol malgr les barrires de scurit
mises en place.
 Un conteneur chauff par une source extrieure (incendie dans le btiment de stockage)
voit sa pression interne augmenter jusqu son clatement en raison dune dfaillance de
la soupape de scurit.
Par consquent, la zone de stockage peut tre classe en zone 22 (score 1). Les potentielles
atmosphres explosibles sont susceptibles dtre enflammes par des dcharges lectrostatiques,
par des tincelles mcaniques ou par raction chimique. Compte tenu de lquipement de
loprateur, le risque dinflammation par dcharges lectrostatiques ou tincelles mcaniques est
peu probable. Le risque dinflammation par incompatibilit chimique entre produits ou bien par
tincelles mcaniques est galement rduit : les conteneurs de stockage ne sont pas une source
dinflammation et chaque rayonnage ne contient quun seul type de nanopoudre. Un score de 2 est
donc attribu au risque dinflammation de latmosphre explosible. La probabilit doccurrence
dexplosion en zone de stockage est donc fixe 2.
La quantit de nanopoudre prsente est de quelques dizaines de kilogrammes. Un score de masse
quivalente TNT de 5 est donc attribu. Comme prcdemment, la svrit dexplosion dun nuage
de poussires daluminium nanomtrique est fixe St3 minima. Dans ces conditions, on peut
attribuer un score de 15 la gravit dexplosion.
Les conditions de manipulation de stockage permettent ici de minimiser fortement le risque
dexplosion. Toutefois, le niveau de confiance des barrires dans la zone de stockage est considr
comme moyen (Score 3) bien que dans ce cas, attribuer un score de 4 semble galement raisonnable
compte tenu du fait que les nanopoudres sont ici totalement isoles de lenvironnement extrieur.
Compte tenu de ces divers lments, le score de criticit attribu au risque dexplosion au sein de la
zone de stockage est de 10.

176

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Les donnes pertinentes ont t rassembles dans le tableau 50. Lvaluation du risque dexplosion
ce poste et rsume dans le tableau 51.
Equip de protections (gants, combinaison, chaussures)
antistatiques relis la terre. Pas doutils tincelants ni
isolants
Quelques dizaines de kg (maxima)

Oprateur

Quantit daluminium manipule


Diamtre des particules
Aluminium nanomtrique
daluminium
Description de lopration
Stockage selon procdure spcifique
Tableau 50 : Donnes propres au poste de travail-Zone de stockage des nanopoudres

Zone de stockage
Masse
TNT

Svrit
d'explosion

Zone
ATEX

Source
d'inflammation

Niveau de
confiance de la
barrire

Risque
d'explosion

Dysfonctionnement
Moyen
rare
Score
5
3
1
2
3
10
Tableau 51 : Evaluation du risque ATEX au sein de la zone de stockage des nanopoudres

Donnes

> 5 kg

St3

Zone 22

1.2.7. Hirarchisation des risques dexplosion


Lensemble des scores de criticit dtermins prcdemment est rsum dans le tableau 52 et la
figure 86 : globalement le risque dexplosion des postes de travail au sein de linstallation propose
est faible. Dans lexemple donn, le risque dexplosion est le plus lev pendant la phase de
chargement du procd. En installant un systme dextraction au niveau de la trmie dalimentation,
on peut cependant dclasser la zone 21 en zone 22 et la zone 20 en zone 21. En ce qui concerne les
autres postes de travail, le risque dexplosion peut tre diminu en amliorant la frquence et les
procdures de nettoyages, tout en formant en continu le personnel. Enfin le risque dexplosion
pourra certainement tre encore diminu lorsque les barrires de prvention et de protection auront
t valides et quun retour dexprience positif sera disponible.

Postes de travail
Collecte des Nettoyage Cabine sous
nanopoudres du procd flux laminaire
Score de
criticit

10

Stockage des
nanopoudres

Chargement du
procd avec des
micropoudres

10

12

Tableau 52 : Score de criticit du risque dexplosion selon le poste de travail

177

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

R=12
Alimentation du procd

Production
Stockage

Vaporisation par plasma chaud

des nanopoudres

(Al micromtrique)
Condensation

Transfert
(cabine flux laminaire)

R=10

R=10

Sparation des micro/nanoparticules

Collecte
des nanopoudres

Filtration du flux gaz/nanoparticules

Nettoyage du procd

R=4

R=4

Passivation des rsidus


Aspiration des rsidus

Figure 86 : Score de criticit ( R= ) du risque dexplosion selon le poste de travail

1.3. Quelques exemples de bonnes pratiques mettre en uvre


Dans cette partie, nous allons prsenter brivement quelques bonnes pratiques mettre en uvre
afin de produire et manipuler dans de bonnes conditions des nanopoudres daluminium. Ces
enseignements, tirs de lanalyse des risques dincendie et dexplosion mene sur les installations de
lentreprise QinetiQ, nont pas pour but dtre exhaustifs mais visent plutt mettre en avant
certains lments de bonne pratique. Plus particulirement, on sintresse ici lunit de production
et laspirateur industriel, qui ntaient pas concerns par lanalyse de risques ATEX.

1.3.1. Unit de production de nanopoudres daluminium


Afin dassurer le fonctionnement optimal de ce type dinstallation et de minimiser le risque
dexplosion, il convient de sassurer des points suivants :

 Compte tenu de la nature trs ractive des nanopoudres daluminium ainsi que de leur
pyrophoricit en labsence de couche de passivation, il convient dinerter lunit de
production sous un flux constant de gaz inerte tel que largon.
 Afin dviter la formation dun nuage de nanoparticules, voire la formation de dpt
pulvrulent en dehors de lunit de production, il est ncessaire de tester que les
installations sont intrinsquement trs tanches (mesures du dbit de fuite) entre plusieurs
oprations batch. Un nettoyage frquent et minutieux des abords de linstallation sera
galement ralis.
 Contrler rgulirement lintgrit des manches filtrantes car la temprature rgnant au sein
du procd, la fatigue naturelle des filtres et les dcolmatages rguliers tendent en effet
user ces manches qui sont alors potentiellement susceptibles de se percer voire de se
dchirer, favorisant alors la formation dune atmosphre explosible lextrieur du procd.
Il est ainsi ncessaire de contrler en continu le dbit dargon afin dviter la fatigue
mcanique des filtres ainsi que les flux lors des oprations de dcolmatage.

178

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

 Contrler en continu la teneur en oxygne au sein du procd afin de sassurer que celle-ci
demeure infrieure la LOC minore dune marge de scurit. Dans le cas de laluminium
100 nm, la LOC a t dtermine 3% (Vignes et al. 2006). La teneur en oxygne au sein du
procd doit donc reste infrieure 1%.
 Coupler le systme de mesure doxygne un systme dalerte qui va dans un premier
temps tenter de rguler le taux doxygne voire mettre le procd en arrt
automatiquement.
 Sassurer de la redondance des diffrents capteurs.
 Le procd va fonctionner une pression lgrement suprieure la pression
atmosphrique afin dviter la pntration doxygne lintrieur du procd.
 Sassurer rgulirement de lintgrit des parois du procd au niveau de la torche plasma
chaud et contrler galement les lectrodes (longueur, positionnement, qualit, courant de
fuite). Le cas chant, les parois du racteur peuvent tre endommages et permettre la
formation dune atmosphre explosible.
 Le procd sera de prfrence dimensionn de telle sorte quil pourra supporter une
pression maximale suprieure la pression maximale dexplosion de la nanopoudre et bien
videmment capable de rsister aux fortes tempratures du procd sur le long terme.
Afin de minimiser le risque dexplosion lors de la phase de nettoyage, il convient galement de
considrer les points suivants :

 La surface des matriaux de construction utiliss doit avoir une trs bonne finition et tre
relativement lisse afin dviter laccumulation de nanopoudres sur les parois du racteur.
 On minimisera la prsence dangles au niveau des jonctions entre les diffrentes entits
du procd de production, afin dviter laccumulation des nanopoudres en certains
points du procd.
 Le nettoyage des cyclones doit tre ralis de manire trs prudente, compte tenu de
laccumulation possible de nanopoudres dans la partie basse du cyclone formant un
angle.

1.3.2. Utilisation dun aspirateur industriel


Le nettoyage mticuleux dinstallations produisant des nanopoudres est absolument ncessaire afin
de rduire le risque formation dATEX et de manire plus gnrale toute exposition des travailleurs
aux nanoparticules produites. Certains industriels optent par exemple pour lutilisation dun
aspirateur industriel fixe. On rappelle ici quelques recommandations de base pour lutilisation sre
de ce type dappareillage.

 Le ventilateur doit tre situ du ct de lair propre et doit tre protg contre les impacts
de corps trangers afin de prvenir toute formation dtincelles ou tout perage du filtre. Le
ventilateur doit tre en matriaux anti-tincelants catgorie 3d.
 On privilgiera lutilisation de filtres haute performance (HEPA/ULPA) antistatiques afin de
sassurer que lair propre rejet contient un minimum de nanoparticules. Lefficacit de ces
filtres est toutefois soumise plusieurs interrogations (Bazin 2007)
 Le moteur lectrique ou air comprim ainsi que lensemble des composants lectriques de
laspirateur doivent respecter des normes propres afin de permettre leur utilisation dans des
zones empoussires. On privilgiera par exemple lutilisation dun moteur lectrique
inductif afin de limiter et rduire la formation dtincelles lectriques. Ce dernier devra
galement tre protg contre les courts-circuits et le surchauffage.
 Lair propre sortant de laspirateur ne doit pas tre orient de telle sorte ne pas mettre en
suspension dventuels dpts de poussires combustibles.

179

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

 Chaque lment conducteur de laspirateur doit tre mis la terre et quipotentiels.


 Les divers lments de laspirateur doivent tre non-inflammables et ne pas interagir avec les
nanopoudres aspires. Lutilisation dacier inoxydable peut par exemple tre envisage lors
du nettoyage daluminium nanomtrique.
 Prvoir une signalisation spcifique afin de rappeler aux oprateurs labsolue ncessit de ne
pas aspirer doxydes mtalliques (possibilit de thermite en prsence daluminium) ou de
sources dinflammation.
 A la fin de chaque opration de nettoyage, il est ncessaire de vider laspirateur afin dviter
dventuelles interactions entre les diffrents batch du procd (formation de thermites par
exemple).
 Le stockage de nanopoudre dans laspirateur doit tre limit en quantit afin de rduire la
gravit de lexplosion dune atmosphre explosible.
 Il est absolument ncessaire dassurer le nettoyage rgulier des installations afin dviter
toute accumulation de poussires. Cela permet de rduire le risque de formation
datmosphres explosibles dans lunit de production mais permet galement de rduire le
risque dexplosions secondaires qui pourraient tre provoques par une explosion
lintrieur de laspirateur, se propageant vers lembout daspiration de laspirateur.
 Laspirateur pourra tre quip minima dun vent dexplosion. Compte tenu de la
potentielle toxicit des nanopoudres, on pourra prfrer le dimensionnement dun
aspirateur pouvant rsister la surpression dexplosion.

2. Evaluation du risque de dispersion de nanoparticules : Etude du cas de la


sphre dexplosion de 20L
Dans la section prcdente, nous avons vu comment analyser le risque incendie/explosion li
lutilisation et la production de nanopoudres. Lapparition de ces risques est toutefois soumise
une condition : la dispersion des nanopoudres qui elle saccompagne galement de risques toxiques
quil convient dvaluer. De manire plus gnrale, le travail que nous prsentons ici, vise identifier,
valuer, matriser, et grer les dysfonctionnements du systme laboratoire qui pourraient mener la
dispersion de nanoparticules.
Nous avons dans ce but adopt une dmarche de modlisation systmique ; le systme laboratoire
de scurit des procds a t dcompos en quatre sous-systmes : les appareils de mesure
(sous-systme 1), les oprateurs (sous-systme 2), lenvironnement actif (sous-systme 3) et
lensemble des fournitures (sous-systme 4). Le sous-systme 1 est compos respectivement des
appareillages classiques utiliss dans un laboratoire de scurit des procds travaillant sur la
thmatique des explosions de poussires. Le sous-systme 2 comprend respectivement les stagiaires
et les chercheurs forms et autoriss manipuler sur les appareils de mesure. Lenvironnement actif
regroupe les agents dentretien, les visiteurs ainsi que les chercheurs non habilits travailler sur les
appareils de mesure ; enfin le sous-systme 4 comprend le mobilier, les sorbonnes, les paillasses,
tout ce qui est utile au fonctionnement de base du laboratoire.
Dans cette section, nous ne dvelopperons que le travail effectu sur la sphre de 20 litres et
nous nous limiterons ltude des interactions entre le systme sphre et les deux sous-systmes
cibles environnement actif et oprateur . Nous tudierons lvnement principal mission
dun flux de nanoparticules lors de lutilisation de la sphre dexplosion au travers dun arbre de
dfaillance puis nous dtaillerons la mise en place des barrires de scurit que nous avons t
amens mettre en place pour garantir la scurit des oprateurs ainsi que lintgrit de
lenvironnement actif lors de lutilisation de la sphre dexplosion.

180

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

2.1. Que sait-on de la toxicit des nanoparticules ?


Si lon se base sur un rapport rcent (Ostiguy et al. 2006) qui rsume les grandes conclusions sur la
toxicit des particules ultrafines, particules dont les proprits granulomtriques sont semblables
aux nanoparticules industrielles, on peut en conclure quelles auront des effets toxiques de natures
diverses, sur de nombreux organes, mme sils sont absorbs essentiellement par voie pulmonaire
(figure 87).

Inhalation
Nerfs

Sang, lymphe
Dpt dans le systme respiratoire
Inflammation respiratoire
Inflammation gnralise

Cerveau

Effets cardiovasculaires

Autres organes
(reins, estomac, foie, rate)

Figure 87 : Effets potentiels des nanoparticules inhals5


Les proprits toxicologiques relatives aux nanoparticules ont nanmoins fait lobjet de plusieurs
tudes. (Oberdrster et al. 2002 ; Murr et al. 2004 ; Bazin 2007). Quoique celles-ci demeurent
fragmentaires en ce qui concerne les divers aspects toxicologiques et la diversit des nanomatriaux
qui ont t valus, de nombreux effets dltres ont t mesurs, notamment chez lanimal. Ces
nanoparticules inhales, ingres ou absorbes par voie transcutane, peuvent se retrouver dans le
sang en ayant franchi tous les mcanismes de protection du corps humain et se distribuer ainsi dans
les diffrents organes avant de saccumuler sur certains sites spcifiques. Une autre particularit des
nanoparticules rside dans le fait que la toxicit semble relie leur surface. Il sagit ici dune
diffrence majeure par rapport aux situations usuelles o la toxicit est normalement relie la
masse de produit. Or, puisque les particules sont trs petites, de faibles quantits, exprimes en
masse, pourraient avoir des effets toxiques importants, compte tenu de leur importante surface. Les
proprits des nanoparticules changent parfois radicalement par rapport aux matriaux
micromtriques : cest ainsi que le dioxyde de titane, reconnu comme non toxique, montre une
importante toxicit pulmonaire lorsquil est de dimension nanomtrique.
Compte tenu des nombreuses inconnues relies aux nanoparticules, leurs effets potentiels sur la
sant et aux risques documents de toxicit des particules ultrafines chez lhomme, linstauration de
procdures strictes de prvention et de protection demeure la seule faon de prvenir tout risque de
dveloppement de maladies professionnelles. Ainsi, les travailleurs potentiellement exposs aux
nanoparticules doivent tre prudents et appliquer des mesures de scurit, de contrle de
lexposition et de protection collective et individuelle lorsquils utilisent ces produits.

http://www.inrs.fr/dossiers/nanomateriaux.html

181

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

2.2. Impacts du flux de danger sur les cibles


2.2.1. Impact potentiel du flux de danger sur un oprateur form
Un oprateur manipulant des nanopoudres est essentiellement expos des risques chimiques ou
physico-chimiques chroniques. Les nanoparticules, de par leurs proprits chimiques peuvent induire
une toxicit chimique (Cf. 2.1) qui se manifestera sur le long terme (pneumoconioses,
bioaccumulation, allergies). Pouvant passer aisment dans le corps, les nanoparticules peuvent
galement modifier les proprits physiques des fluides sanguins (Jung et al. 2006), ce qui pourrait
entraner de la fatigue cardiaque sur le long terme. A ce risque chronique, sajoute un risque
accidentel : le risque chimique. Un contact accidentel avec des nanopoudres pourra entraner des
brlures chimiques (peau, yeux, etc.) voire avoir un impact physiologique soudain (empoisonnement
rapide au contact de nanoparticules pharmaceutiques trs ractives par exemple).

2.2.2. Impact potentiel du flux de danger sur lenvironnement actif


On peut considrer que lutilisation des nanoparticules reprsentera un risque chronique mais
galement un risque accidentel. De par la nature ponctuelle de la prsence des visiteurs et
chercheurs externes lunit nous considrons que ces personnes seront principalement exposes
un risque accidentel ponctuel. Par contre, les ventuels agents dentretien, seront eux au contraire
soumis aux deux typologies de flux (chronique et accidentel) de par la nature rptitive, voire
journalire, de leur prsence dans le laboratoire.
Connaissant la nature des nanoparticules ainsi que limpact potentiel dun flux de nanoparticules,
nous disposons des lments ncessaires lanalyse des vnements initiaux et initiateurs lorigine
du flux de nanoparticules qui nous permettront de positionner les barrires de prvention et de
protection. Nous avons pour cela ralis un arbre de dfaillance sur la sphre de 20 litres.

2.3. Prsentation de larbre de dfaillance


La construction de cet arbre de dfaillance repose sur ltude des vnements relis lvnement
principal flux de nanoparticules lors de lutilisation de la sphre de 20 litres . Il faut ensuite
successivement en partant de lvnement principal slectionn en allant vers les vnements
lmentaires analyser en spcifiant prcisment ce quil reprsente et dans quel contexte il peut
apparatre. Il faut ensuite reprsenter graphiquement les relations de cause effet par des portes
logiques (ET, OU) qui permettent de spcifier le type de combinaison entre les vnements
intermdiaires qui conduisent lvnement analys. La reprsentation se termine par des
vnements lmentaires.
Pour pouvoir raliser une tude de ce type, il est absolument ncessaire de vrifier que le systme a
un fonctionnement cohrent, de connatre la dcomposition fonctionnelle du systme, de dfinir les
limites du systme (le degr de finesse de notre tude dpend des objectifs) et de connatre les
modes de dfaillance des composants, cest par exemple en sappuyant sur une analyse de type
AMDEC (Analyse des Modes de Dfaillances, de leurs Effets et de leur Criticit) que les branches de
larbre peuvent tre construites.

182

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Figure 88 : Arbre de dfaillance du scnario flux de nanoparticules lors de lutilisation de la


sphre de 20 litres
Larbre prsent (figure 88) se dcompose au final en 21 vnements lmentaires et 22
vnements qui ne sont pas considrs comme lmentaires mais dont les causes ne sont pas
toutes dveloppes dans cette tude. Lcriture de cet arbre fut ralise lors de sances de travail
qui faisaient suite des travaux individuels raliss aussi bien par des utilisateurs expriments que
par des personnes extrieures au groupe de recherche et nayant jamais travaill sur une sphre
dexplosivit. Cet arbre est le rsultat dun travail collectif qui intgra galement le retour
dexprience partag avec dautres utilisateurs europens (universitaires, industriels et

183

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

institutionnels) de sphres de 20 litres. Nous avons galement 11 portes ET, 22 portes OU qui
encadrent 31 vnements intermdiaires. Lanalyse comporte aussi bien ltude des scnarios lors de
la phase normale et nominale dutilisation de la sphre que lors des diffrentes phases de
maintenance et de marches dgrades identifies.

2.4. Positionnements des barrires de scurit


Aprs avoir prsent larbre de dfaillance (figure 88) nous allons maintenant aborder la description
des diffrents types de barrires envisages pour tenter dempcher cet vnement principal de se
manifester.
Le terme barrire de scurit est trs utilis depuis le dbut des annes 80 (Sklet 2006). Il dfinit la
fonction ou l'objet capable dliminer ou de rduire l'volution d'un vnement, et sa propagation
dans une chane dvnements non souhaits.
En tentant de privilgier une scurit intrinsque (Kletz 2003) tout en gardant les spcificits et la
certification de la sphre vis--vis de son utilisation avec des particules microscopiques, nous avons
dcid didentifier, de positionner et de formaliser lutilisation de 50 barrires de scurit pour lutter
contre lapparition de lvnement principal (barrire de prvention) ainsi que de 11 barrires
supplmentaires (barrires de protection et de mitigation) destines protger les personnes,
lenvironnement et les autres appareils dans le cas o un flux de nanoparticules serait nanmoins
mis lors de lutilisation de la sphre dexplosion. Les diffrents types de barrires sont prsents
dans le tableau 53 et nous pouvons voir leur positionnement sous la forme dun nud papillon
(Delvosalle et al. 2004) dans la figure 89.

Type de barrire
Humain :
procdure active
Symbolique :
avertissement actif
Active: activation
manuelle
Passive : active
permanente
Passive : passive
temporaire
Passive :
intrinsque
Passive : ajout

Dfinition
Barrire avec dtection/ diagnostic/action
raliss par un oprateur
Barrire avec une dtection instrumente ou
un diagnostic et une action oprateur
Barrire avec un systme de dtection,
diagnostic et action oprateur
Barrire actionne par un mcanisme.
Ncessite un diagnostic et une activation par
un autre procd ou un oprateur
Barrire actionne par un mcanisme ou
dclench par un oprateur
Proprit des quipements
Barrire actionne par un mcanisme, ajout
sur un appareil principal

Exemples
Lgislation, procdures, vacuation,
actions coordonnes

Nombre

Alertes de scurit, affichage, etc.

Arrt ou ajustement manuel en


rponse une dtection ou une alarme

Ventilation, systme dinertage

Equipements de protection
individuelle, inhibiteurs
Epaisseur dun quipement,
caractristiques, compatibilit, etc.
Systme de captage ou de
confinement secondaire, systme de
drainage, mise la terre, etc.

29

5
15
2

Tableau 53 : Les diffrents types de barrires utilises


Ces 63 barrires de scurit sont ncessaires pour nous permettre dassumer lutilisation de
nanoparticules dans la sphre dexplosion et de grer lvnement principal prsent dans cette
tude. En aucun cas elles ne peuvent tre considres comme suffisantes si lon considre le
laboratoire de lquipe scurit des procds. Cette tude doit tre rpte pour tous les
vnements redouts ainsi que pour tous les appareils prsents et pouvant tre en contact avec des
nanoparticules.
Il faut ensuite raliser des liens entre tous les appareils (sous-systmes) pour tenter de mettre en
vidence dventuels scnarios daccident.

184

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

Au final ltude ralise sur la totalit du laboratoire de scurit des procds permet de mettre au
point une vritable stratgie de management de la scurit lie lutilisation de nanoparticules, aussi
bien en marche normale, quen fonctionnement dgrad et de prparer une gestion a priori des
accidents potentiels.

Figure 89 : Arbre de dfaillance du scnario flux de nanoparticules lors de lutilisation de la


sphre de 20 litres , positionnement des barrires de scurit.

Tous les deux ans, le fabricant de la sphre propose une certification de cet appareillage selon un
test CaRo (Calibration Round Robin) conformment la norme ISO 9000 demandant le calibrage de
tout appareil de mesure par rapport un standard. Ce test seffectue en rptabilit et
reproductibilit sur une poudre envoye par le constructeur une cinquantaine de laboratoires
dtenant une sphre dexplosion travers le monde (Khner 2005). Le LSGC ralisa (et a obtenu) les

185

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

certifications CaRo des annes 1998, 2001 et 2003 avec la sphre avant la mise en place des barrires
de scurit lies aux nanoproduits. Le test de calibration de 2005 et 2007 fut ralis au LSGC sur une
sphre scurise par les 63 barrires identifies. Ces barrires de scurit ne nuisent donc pas la
rptabilit et la reproductibilit des mesures.

2.5. Conclusion
La rflexion mene permet de dcrire, dvaluer et de modliser les dangers et les risques lis
lutilisation de nanopoudres dans un laboratoire. Cette dmarche a pu tre mene bien grce
lutilisation du modle MADS pour modliser de faon systmique les flux de danger auxquels nous
pouvions tre exposs. Mene sur la totalit des appareils prsents dans le laboratoire elle nous
permet lidentification et la modlisation de scnarios pouvant avoir un impact sur la sant et la
scurit. Cette tude permet la mise en place dactions permettant de rduire les risques et les
impacts des flux de dangers potentiels relatifs aux nanoparticules via la dfinition des barrires de
prvention, de protection et mitigation.
Ltape suivante est la qualification des barrires de scurit. Cette tape peut (pour simplifier) tre
assimile un positionnement de barrires sur les barrires de scurit afin de sassurer de leur bon
fonctionnement et de leur prennit. Elle fut ralise au sein du LSGC avec une analyse multicritres
prenant en compte entre autre lefficacit, la disponibilit, la robustesse et la fiabilit de chacune des
barrires. Au final, une tude de ce type permet de montrer aux responsables du laboratoire que
nous avons positionn des barrires qui vont de la formation des oprateurs lidentification des
dangers lis aux nanoproduits au management global de la scurit au sein du laboratoire. Elles sont
essentiellement des barrires de prvention positionnes en amont de lvnement principal pour
rendre le procd intrinsquement plus propre et plus sr, mais galement des barrires de
prvention, de protection et de mitigation dans le cas o les vnements redouts pourraient
impacter les diffrentes cibles. Il ne faut pas non plus oublier dtre toujours extrmement vigilant
car aucune mthode danalyse de risques nest exhaustive et ne permet de garantir que toutes les
situations, causes et effets ont t examines. De plus nous prconisons un suivi mdical prventif
spcifique pour toute personne manipulant des nanoparticules afin de pouvoir apprhender au
mieux les ventuels aspects chroniques.

186

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE RISQUES

3. Rfrences
Afsset (2008). Les nanomatriaux-Scurit au Travail-Avis, Afsset.
Bazin, B. H. (2007). Un enjeu majeur pour la sant au travail ?, Editions de la Physique Sciences.
Delvosalle, C., C. Fivez, et al. (2004). Methodology for identification of major accidents hazards and
methodology for the identification of reference accidents scenarios. Deliverable D1C in WP 1.
P. Aramis. Mons, Belgique.
Kletz, T. A. (2003). "Inherently Safer Design - Its Scope and Future." Trans IChemE. 81(B): 401-405.
Khner, A. (2005). Final Report Calibration-Round-Robin CaRo 05, online reports. Birsfelden,
Switzerland.
Laurent, A. (2003). Scurit des Procds Chimiques - connaissances de base et mthodes danalyse
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Murr, L. E., E. V. Esquivel, et al. (2004). " Characterization of nanostructure phenomena in airborne
particulate aggregates and their potential for respiratory health effects. ." Journal of
Materials Science: Materials in Medecine 15 237-247.
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Health 65(20): 1531- 43.
Ostiguy, C., G. Lapointe, et al. (2006). Les nanoparticules : tat des connaissances sur les risques en
sant et scurit du travail. Montral, IRSST.
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Nanomaterials-A risk to health at work-First International Symposium on Occupationnal
Health Implications of Nanomaterials, Buxton.
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Prevention in the Process Industries 19(5): 494-506.
TM5-1300 (1990). Structures to Resist the Effects of Accidental Explosions. NAVFAC P-397, AFR 8822, Department of Defense, USA.
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Techniques for nanoparticles. D. D.1.5.2, NANOSAFE 2: 131.
Vincent, R., F. Bonthoux, et al., Eds. (2005). Mthodologie d'valuation simplifie du risque chimique:
un outil d'aide la dcision. Cahier de Notes Documentaire, INRS-CNPP.

187

CONCLUSION

CONCLUSION

188

CONCLUSION

Lors de la confrence internationale NANO 2004 (Wiesbaden, juin 2004), un sminaire prsentait les
rsultats du premier projet europen NANOSAFE. Ces rsultats furent publis par le VDI
(organisation professionnelle des ingnieurs allemands) et permettaient de prsenter ltat de lart
complet des diffrents domaines qui devaient concourir une production et un usage scuris des
nanomatriaux. Lun des constats importants de ce projet a t la mise en vidence dun rel
manque de donnes dans le domaine de la scurit et plus particulirement dans le domaine des
risques chroniques et accidentels. Cest partir de ce constat que le Commissariat lEnergie
Atomique a dcid de proposer une approche intgre globale, en associant les principaux
partenaires du premier projet NANOSAFE avec de grands industriels europens : le projet intgr
NANOSAFE2 tait n. Cest dans ce contexte que nous avons ralis ce travail qui visait plus
particulirement valuer les risques dexplosion et dinflammation de nanopoudres issues des
diffrents industriels partenaires.
Nous devons nous rappeler quil y a trois ans, en 2005, nous nous trouvions aux portes dune terra
(quasi) incognita, car aucune donne publique ntait disponible concernant les risques accidentels
lis lutilisation et la production de nanopoudres. Il existait bien quelques donnes de base
permettant de tenter dapprcier la ractivit de ce type de produit, mais il nexistait en revanche
quun seul test dinflammabilit et dexplosivit propre ce type de produit, ralis sur de
laluminium nanomtrique (Kwok 2004 ; HSL 2004) ; lanalyse brute de ces seules donnes semblait
montrer que la sensibilit et la svrit dexplosion de laluminium nanomtrique ne diffraient
gure de celles de poudres micromtriques alors mme que les connaissances dont on disposait
jusqualors sur les poudres micromtriques laissaient supposer que linflammabilit et lexplosivit
dune poudre augmenteraient fortement avec la diminution de la taille des particules.
Face ce constat inattendu et au cruel manque de donnes, il devenait tout simplement impossible
de conclure aisment quant aux probabilits et aux consquences dune inflammation et/ou dune
explosion de nanopoudres en comparaison dune classique explosion de poussires.
Au niveau industriel, la volont de minimiser les risques accidentels de dispersion lis la fabrication,
la distribution, lutilisation des produits nanostructurs, la stratgie dveloppe consiste utiliser
des systmes de confinement. Nanmoins, lintgrit de ces systmes de confinement peut juste
titre tre remise en cause en cas dincendie et/ou dexplosion de nanomatriaux. Par consquent, il
tait particulirement urgent de chercher valuer les risques dinflammation et dexplosion des
nanopoudres combustibles, dont la production ne cesse daugmenter. Mais cette recherche devait
tre mene en appliquant de nombreuses mesures de prvention et de protection car rien ntait
vraiment clair ds lors que lon se penchait sur la scurit au poste de travail, nous avons donc d
raliser lune des premires tudes danalyse de risques lis lutilisation et la production de
nanopoudres au niveau industriel mais galement lchelle dun laboratoire universitaire.
Afin de mener bien cette tude, nous disposions certes doutils analytiques et mthodologiques
servant valuer les risques dinflammation et dexplosion de poussires micromtriques (Eckhoff
2003 ; Laurent 2003 ; Proust 2004) mais plusieurs interrogations demeuraient alors, notamment sur
la manire de caractriser les nanopoudres tudies et dvaluer les effets accidentels (incendie,
explosion). Enfin, la slection des paramtres importants tudier ainsi que les limitations des
techniques de mesure des paramtres de scurit propres aux nanopoudres taient mal cerns
Dans un premier temps, des nanopoudres reprsentatives : des nanotubes de carbone, des noirs
de carbone ainsi que de laluminium nanomtrique, ont t slectionnes et caractrises dun point
de vue physico-chimique afin de dterminer si elles taient sous forme primaire ltat dispers ou
sous forme dagglomrats et ainsi tenter dapprhender de manire qualitative leur mcanisme de
dispersion dans lair ambiant.
La mise en lumire des ventuelles spcificits des poussires nanomtriques vis--vis des risques
industriels devait tre ralise laide des appareillages standard habituels. Ces tests utilisent trs
frquemment des systmes de mises en suspension des particules... dans des appareils qui
ncessitent la prsence relativement rapproche dun ou de plusieurs oprateurs.

189

CONCLUSION

Nous avons ainsi revalid les appareillages existant mais galement la totalit des locaux scurit des
procds du LSGC afin dassurer la scurit des personnes se trouvant lintrieur et lextrieur du
laboratoire. La modlisation de ce systme complexe fut ralise laide de la mthodologie MADS
et lanalyse de risques avec la mthode MOSAR. Cette analyse, dont une partie est prsente dans ce
manuscrit au travers de lvnement mission dun flux de nanoparticules dans le laboratoire lors
de lutilisation dune sphre de 20 litres nous a permis de positionner plus de soixante barrires de
scurit permettant dassurer la scurit des personnes et des biens vis--vis de cet vnement
redout.
Nos tudes lies aux risques incendie et explosion lors de lutilisation et de la production des
nanomatriaux ont montr que la diminution de la taille des particules pouvait impliquer une
modification de la ractivit des nanomatriaux par rapport aux matriaux microstructurs. Ainsi les
particules de noir de carbone non poreuses voient leur capacit tre oxyder, diminuer avec
laugmentation de surface spcifique alors que les particules daluminium tendent soxyder plus
aisment avec une diminution de la taille des particules. Par ailleurs, nous nous attendions une
augmentation de la ractivit du nuage de poussires avec la diminution de la taille des particules et,
en particulier, de la sensibilit linflammation par tincelle (Glor 1988). Dans le cas de nanopoudres
peu ractives comme les nanotubes de carbone ou le noir de carbone, de tels phnomnes ne sont
pas perceptibles ; mais au contraire, de telles tendances furent identifies pour des nanopoudres
trs ractives comme laluminium nanomtrique pour lequel des nergies minimales dinflammation
infrieures au millijoule ont t obtenues, ce qui rend le risque dinflammation des nanopoudres
suprieur celui de poudres micromtriques et ncessite des procdures de manipulation adaptes.
Nous avons galement montr que les phnomnes dagglomration des nanoparticules pouvaient
conduire une sous-valuation des risques dexplosion. Les tests et mthodes standardises
classiquement utiliss de par le monde pourraient donc ne pas tre reprsentatifs du comportement
des nanoparticules non-agglomres et parfaitement disperses et entraner une possible sousvaluation des paramtres de scurit.
Il tait galement admis au dbut du projet NANOSAFE 2 que lagglomration tendait diminuer la
svrit dexplosion de la poudre par rapport une poudre dsagglomre, cet avis se basait
essentiellement sur les rsultats prsents par Eckhoff (Eckhoff and Mathisen, 1977/1978, in Eckhoff,
2003), qui a tudi la svrit dexplosion dune poudre agglomre damidon micromtrique.
Les premires mesures de svrit dexplosion ralises sur des nanopoudres agglomres ont
montr que la svrit dune nanopoudre semblait confirmer ce premier point. Cependant, comme
le rappelle le physicien M. Wautelet6, lexprience des scientifiques et ingnieurs [] nest plus
adquate pour ltude et la conception de nanosystmes . Une tude approfondie a ainsi permis
daboutir la conclusion que lagglomration tendait plutt diminuer la temprature
dinflammation (Trunov et al. 2006), les changes thermiques entre le gaz et les particules tant
diminus. Si on considre quau moment de linflammation de lagglomrat, ce dernier se dsagrge,
la svrit dexplosion des nanopoudres pourrait tre plus importante dans le cas de particules
agglomres. Cependant, lagglomration tend galement diminuer les changes de matire entre
le gaz et les particules, ce qui peut diminuer la violence dexplosion : la combustion dun agglomrat
est alors moins rapide que celle dune particule isole. Lagglomration tendrait alors rduire la
vitesse de flamme. Lvolution de ltat dagglomration des particules au cours de leur combustion,
trs certainement spcifique chaque type de nanopoudres, agira alors de faon complexe sur
lvolution temporelle de la vitesse de flamme, de la turbulence du milieu et sur la radiation mise. A
minima, on peut considrer que le risque dexplosion dun stockage de nanopoudre ou de
nanopoudres issues doprations de nettoyage, peut tre valu au moyen de la sphre de 20 litres.
6

M. Wautelet, Les nanotechnologies : du fondamental aux applications, RE19, Les Techniques de lIngnieur,
2004.

190

CONCLUSION

Et limpact de lagglomration des particules sur la svrit dexplosion va donc fortement dpendre
de la dynamique du nuage de particules avant et pendant lexplosion. Sil y a dsagglomration dun
agglomrat de particules lors de linflammation, alors la svrit dexplosion pourra tre plus
importante. Dans le cas contraire, la svrit dexplosion pourrait tre moindre. La dynamique
dagglomration et de dsagglomration sera fonction de la turbulence, de la dynamique du nuage,
de la structure des nanoparticules, de leur nergie de cohsion, des conditions du procd, etc. A
lheure actuelle, cette problmatique demeure complexe et pourrait faire lobjet de recherches
complmentaires.
Nous avons galement montr que la diminution de la taille des particules induisait une modification
du mcanisme de propagation dune explosion. Les risques de dtonation par radiation avec les
nanoparticules mtalliques sont ainsi possibles. Compte tenu de la taille des nanopoudres, nous nous
attendions en thorie ce que la propagation du front de flamme soit susceptible dtre rgie par la
radiation, notamment lorsque lagglomration des particules est faible. Nous avons ainsi pu montrer
que lorsque la taille des particules diminuait, la propagation du front de flamme ntait plus sous
linfluence principale de la conduction, comme dans le cas de particules micromtriques, mais que la
radiation tendait jouer un rle de plus en plus important. En thorie, lorsque la radiation devient
prpondrante devant la conduction, on peut alors passer en rgime de dtonation.
Exprimentalement, Proust (Proust 2006) a montr, dans le cas de laluminium, que la radiation
jouait un rle important dans la propagation de la flamme qui va sacclrer trs rapidement au fur
et mesure que la radiation devient importante devant la conduction. Ces rsultats sont en
contradiction apparente avec ceux qui sont raliss dans les appareils standards tels que la sphre de
20 litres. Cette sphre pourrait ainsi, de part sa taille rduite et en raison des effets de parois,
empcher le mode de propagation rapide de la flamme. Lagglomration joue certainement un rle
quant la diminution de la svrit dexplosion mais les modles, en bon accord avec les rsultats
exprimentaux, semblent plutt montrer que la diminution apparente de la svrit dexplosion
mesure en sphre de 20 litres est principalement due aux effets de parois.
Il se dgage de ce travail quil est absolument essentiel de mieux comprendre le comportement
dynamique dun arosol de nanoparticules si lon veut pouvoir tre mme de proposer des moyens
de prvention et de protection adapts la production et lutilisation des nanomatriaux. Dans ce
cadre il sera ncessaire de raliser des tudes visant mieux comprendre les processus dmission
des nanoparticules, les mcanismes de dispersion des nanoparticules ainsi que la cintique et la
thermodynamique des processus dagglomration et de dsagglomration. En attendant les rsultats
des recherches futures, le principe de prcaution reste nanmoins applicable : ce travail a certes
permis de mieux apprhender certains risques lis lutilisation et la production de nanopoudres
mais il reste de nombreuses facettes explorer

191

ANNEXES

ANNEXES

192

ANNEXES

1. Mthodologie, appareillages et procdures


1.1. Prsentation de la microscopie lectronique
La microscopie lectronique par balayage ou MEB est apte produire des images hautes
rsolutions de la surface dun chantillon. En raison de la mthode avec laquelle limage est gnre,
les images ainsi obtenues permettent dobserver la structure des particules en trois dimensions.
Un faisceau dlectrons dont lnergie est gnralement comprise entre quelques lectronvolts et 50
keV peut tre focalis en un point de 1 5 nm. Lorsque les lectrons viennent frapper la surface
cristalline du matriau analyser, ils sont diffuss par les atomes. Des lectrons sont alors rmis et
permettent de reconstituer une image tridimensionnelle de lchantillon analyser. Des rayons X
sont galement mis qui peuvent tre dtects par les appareillages spcialement conus pour la
spectroscopie diffraction lectronique. Enfin, les lectrons rtro-diffuss permettent de dessiner
une carte chimique de lchantillon : des zones de contraste, fonction de la composition chimique,
peuvent alors tre observes.
La microscopie lectronique transmission utilise un faisceau dlectrons haute nergie
(typiquement de lordre de 200 keV) dirig vers un chantillon analyser afin dobtenir une image
dont la rsolution est proche de lchelle atomique. On peut galement obtenir une analyse
chimique de lchantillon. Contrairement au MEB, les lectrons ne sont plus diffuss mais diffracts
par la structure cristalline du matriau analys. Lintensit du faisceau transmis est affecte par le
volume et la densit du matriau analys. Bien que ce type danalyse soit bien adapt la
caractrisation des nanoparticules, il nen demeure pas moins que ce type danalyse prsente
quelques inconvnients. Ainsi, la prparation des chantillons doit pouvoir rendre le matriau
analys transparent aux lectrons, ce qui rend les analyses MET particulirement consommatrices de
temps. Plus gnralement, les chantillons analyss par microscopie lectronique, en raison de leur
taille, peuvent ne pas tre reprsentatifs du matriau. Enfin, il existe potentiellement le risque que
lchantillon analys soit endommag par le faisceau lectronique, particulirement dans le cas de
matriaux organiques/biologiques. Compte tenu de ce qui vient dtre dit, le MEB sera utilis de
faon prpondrante et le MET de faon plus ponctuelle afin de renforcer ventuellement les
analyses ralises au MEB.

1.2. Prsentation de la mthode de mesure de surface spcifique BET


La mthode dite BET (Brunauer et al. 1938) est lune des mthodes les plus rpandues pour mesurer
les surfaces spcifiques dune poudre. Cette mthode consiste dterminer le volume maximal
dazote adsorb par un chantillon de masse dfinie et sur une gamme de pression afin dtablir
lisotherme dadsorption du matriau tudi. En supposant que lazote sadsorbe selon un modle de
type Langmuir, on peut relier le volume adsorb de gaz sa pression selon la relation :

Vmax .C.
Vads =

P
P0

P
P
1 . 1 + (C 1)
P0
P0

Eq. 102

O Vads est le volume de gaz adsorbe par unit de masse la pression relative x=P/P0. C est un
paramtre caractristique du mcanisme dadsorption. Le rarrangement de lexpression Eq.2
permet dobtenir lquation linaire :

x
1
C 1
=
+
.x
Vads (1 x) Vmax .C Vmax .C

193

Eq. 103

ANNEXES

Le trac du volume adsorb en fonction de la pression partielle permet par consquent de


dterminer la quantit maximale Vmax qui peut tre adsorbe. Connaissant lencombrement
surfacique dune molcule adsorbe (16,2 2 dans le cas de lazote), en utilisant le nombre
dAvogadro N a , on parvient dterminer la surface spcifique du matriau tudi :

S BET = Vmax .N a .

Eq. 104
La thorie BET nest valide que pour des pressions partielles comprises entre 0,05 bar et 0,35 bar.

194

ANNEXES

1. La microscopie lectronique

NANOTUBES DE CARBONE MWNTS

195

ANNEXES

NANOTUBES DE CARBONE MWNTs

196

ANNEXES

THERMAL BLACK N990

197

ANNEXES

CORAX N550

198

ANNEXES

CORAX N115

199

ANNEXES

PRINTEX XE2

200

ANNEXES

ALUMINUM 100 nm

201

ANNEXES

2. La microanalyse X

THERMAL BLACK N990

CORAX N550

CORAX N115

PRINTEX XE2

202

ANNEXES

NANOTUBES DE CARBONE MWNTS

CATALYSEUR/SUBSTRAT MWNTS

ALUMINIUM 100 NM (QNL)


% Al

% O2

%C

88-96

3,6-11,4

< 0,05

ALUMINIUM 200 NM (QNL)

Autres lments
Ti,B,Fe,Si,Cu,Mn,
Zn,Mg,Pb,Sn,Cr Si,
< 0.01 % pour chacun

203

% Al

% O2

%C

91,5-95

4,5-8,4

< 0,05

Autres lments
Ti,B,Fe,Si,Cu,Mn,
Zn,Mg,Pb,Sn,Cr Si,
< 0,01 % pour chacun

ANNEXES

3. La granulomtrie laser
3.1. Noirs de carbone

CORAX N115

100

100

Puissance ultrasons
Frquence cumule (%)

Frquence cumule (%)

29 W
12 W
Sans ultrasons

80

60

40

20

80

60

Printex XE2
40

Puissance ultrasons
29 W
12 W
Sans ultrasons

20

0
0

10

100

1000

10

100

1000

100

80

80

Frquence cumule (%)

Frquence cumule (%)

100

Diamtre de particules (m)

Diamtre des particules

60

Thermal Black N990

40

Puissance ultrasons
Pas d'ultrasons
Ultrasons 12 W
Ultrasons 20 W
Ultrasons 29 W

20

60

CORAX N550

40

Puissance ultrasons
Pas d'ultrasons
Ultrasons 12 W
Ultrasons 20 W
Ultrasons 29 W

20

0
1

10

100

1000

10

Diamtre des particules (m)

Milieu
dispersant
Procdure
Puissance de
exprimentale sonication (W)
Temps de
sonication

THERMAL BLACK
N990

CORAX N550
Taille de
particules
(mm)
CORAX N115

PRINTEX XE2

100

1000

Diamtre de particules

d10
d50
d90
d10
d50
d90
d10
d50
d90
d10
d50
d90

Eau + Nonidet P40


0

20

29

5 minutes
136
340
547
10
302
590
15
172
500
10
178
518

204

12

1,5
20
320
2,3
14,83
104
4
98
386
20
55
140

1,4
2
79
2,25
15,35
54
-

1,3
1,8
50
2,23
15,36
58
3
23
54
5
10
35

ANNEXES

3.2. Laluminium
3.2.1. Aluminium 100 nm
24

Frquence (%)

Frquence cumule (%)

20

dnominal=100 nm

18

Diamtre en nombre
Diamtre en volume

100

Diamtre en nombre
Diamtre en volume

22

16
14
12
10
8

80

dnominal=100 nm

60

40

20
4
2
0
0.01

0
0.1

0.1

10

Diamtre de particules (m)

diamtre des particules

3.2.2. Aluminium 200 nm


16

Diamtre en nombre
Diamtre en volume

14

100

Frquence cumule (%)

dnominal=200 nm
Frquence (%)

12
10
8
6
4

Diamtre en nombre
Diamtre en volume
dnominal=200 nm

80

60

40

20

2
0
0.01

0.1

0.1

10

Diamtre de particule (m)

Diamtre de particule (m)

3.2.3. Aluminium micromtrique

(d 1 0 = 3; d 5 0 = 7; d 9 0 = 13 ) m
(d 1 0 = 5; d 5 0 = 11; d 9 0 = 21 ) m
(d 1 0 = 12; d 5 0 = 27; d 9 0 = 52 ) m
100

(d 1 0 = 13; d 5 0 = 42; d 9 0 = 109 ) m

frquences cumules (%)

80

60

40

20

0 ,1

10

ta ille d e s p a rticu le s ( m )

205

100

1 0 00

ANNEXES

3.3. Les nanotubes de carbone

Nanotubes de carbone MWNTs

Frquence cumule (%)

100

Essai 1
Essai 2
80

60

40

20

0
1

10

100

Diamtre (m)

206

1000

ANNEXES

4. Mesure de la surface BET des nanotubes de carbone

4.1. Isotherme dadsorption et de dsorption des nanotubes de carbones

nads / mmol g-1

40

30

20

10

0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

p/p0
4.2. Dtermination de la surface spcifique des nanotubes de carbone
Le traitement des donnes obtenues par BET permettent, classiquement de tracer la figure suivante :

p/(nads (p0-p)) / mmol-1g

0.15

0.10

0.05

0.00
0.0

0.1

0.2

0.3

p/p0
La rgression linaire des points exprimentaux permet alors de dterminer la surface BET de la
poudre teste. En considrant la surface de recouvrement dune molcule dazote (16,2 2), on
dtermine alors que la surface spcifique des nanotubes de carbone est de 195 m2/g.

207

ANNEXES

5. Modles cur rtrcissant cylindriques


Les nanotubes de carbone peuvent tre considrs comme de petits cylindres. En considrant que
les MWNTs peuvent soxyder selon une vitesse doxydation radiale rv et une vitesse horizontale rh, on
peut dterminer des modles thermocintiques de combustion des MWNTs. Cette mme dmarche,
applique une particule de forme sphrique permettrait de redmontrer les modles gomtriques
classiques de combustion (Levenspiel 1989 ; Villermaux 1993)
L0

rH

R0

rV

Figure 90 : Reprsentation schmatique dun nanotube de carbone de longueur L0 et de rayon R0


En considrant une vitesse ractionnelle surfacique de premier ordre, on peut exprimer la vitesse de
consommation de loxygne (mol/s) selon :
Eq. 105
FO2 = r .V p = k s .C O2 .S p
O Sp est la surface de la particule, ks la constante cintique ractionnelle, CO2 la concentration
molaire en oxygne. Le bilan de matire ralis sur un nanotube de carbone sexprime alors selon :
dn
r.V p = c
Eq. 106
dt
avec
nC = nC ( 0 ) .(1 X )

nC ( 0 ) =

mC ( 0 )
MC

C .VP ( 0 )
MC

En rarrangeant les quations Eq. 106 et Eq. 107, on peut finalement exprimer la vitesse de
combustion volumique de la particule selon :

r=

C VP ( 0) dX
.

M C VP

Eq. 107

dt

La vitesse de combustion de loxygne sexprime alors comme :

FO2 = r.V p =

MC

.VP ( 0 )

dX
dt

Eq. 108

Afin dtre en mesure de dterminer correctement les divers modles de conversion des nanotubes
de carbone, on sappuie par consquent sur :

C
dX

k .CO2 S P = M .VP ( 0) dt
C

X = VP VP ( 0)

VP ( 0 )

208

Eq. 109

ANNEXES

Cas 1 : Vitesse de combustion horizontale trs infrieure la vitesse de combustion radiale : rH << rV

S p = 2RL0

2
V p 0 = .R0 L0

X=

Vp0 Vp
V p0

k s .CO2 S P =

R
= 1
R0

C
MC

.VP ( 0)

dX
dt

Ce qui implique que :

k s .CO2 .2. .R.L0 =


k s .CO2 .M C

C . R0

C
MC

.R02 .L0 .

2.R dR
.
R02 dt

1
R
t = 1 = 1 (1 X ) 2
R0

On en dduit finalement que :


1
t
2
1
1
X
=

C .R0
=
k s .CO2 .M C

Eq. 110

Cas 2 : Vitesse de combustion horizontale trs suprieure la vitesse de combustion radiale : rH >> rV

S p = .R02

2
V p 0 = .R0 .L0
X=

V p0 V p
V p0

=1

L
L0

On en dduit finalement que :

t
= X

C .L0
=
k s .CO2 .M C

Eq. 111

Cas 3 : Vitesse de combustion horizontale quivalente la vitesse de combustion radiale : rH >> rV :

209

ANNEXES

La vitesse combustion totale peut sexprimer selon :

r.V p = k h .CO2 .2. .R.L + kv .CO2 . .R


En considrant que vitesse radiale et vitesse horizontale sont quivalentes, on en dduit que

R = .L o = 2

kh
kv

Le taux de conversion X peut alors sexprimer selon :

X =

V p0 V p
V p0

R
= 1
R0

2
L
R
. = 1
L0
R0

On peut alors crire :

1
dR 2 .L
.R .L0 . 2 .
2. k h .CO2 .2. .R.L =
MC
R0 .L0 dt
4. .k h .CO2 .R 2

C
M C .

2
0

.3.R .

dR
dt

M
4
R

.k h .CO2 . C t = R0 .1
3
C
R
0

Ce qui permet de conclure que :


1
t
3
(
)
=
1

3 . C .R 0
=
4.k1 .C O2 .M C

Eq. 112

De la mme manire, les diffrentes expressions de la vitesse de combustion dun nanotube de


carbone sous contrle diffusionnel peuvent tre dveloppes.

210

ANNEXES

6. Rsultats des rgressions mathmatiques menes sur les courbes ATG des nanotubes de carbone

6.1. Rsultats des rgressions 500C

Temprature (C)

Modle

(1)

(2)
(3)
500
(4)

Erreur au sens des Intervalle de taux


moindres carrs
de conversion

Paramtres

t=26326 5,14

0,9993

25317

t=34205 23

0,9915

320260

t=22452 14

0,9929

267667

= 1 (1 X ) 2

= 1 (1 X ) 3
= 1 (1 X )

2
3

t1=177,933,7

t = t1 X + t2 1 (1 X )2

0<X<0,96
0,9993

25165

t2=2607847

(5)

1
1

t = t1.1 (1 X )2 +t 2.1 (1 X )3

t1=25945114
t2=495,6148

0,9993

25259

(6)

2
1

t = t1 .1 (1 X ) 3 +t 2 .1 (1 X ) 3

t1=1178746
t2=1631070

0,9995

20284

211

ANNEXES

6.2. Rsultats des rgressions 550C

Temprature (C)

Modle

(1)

(2)

(3)
550
(4)

Erreur au sens des Intervalle de taux


moindres carrs
de conversion

Paramtres

t=6354,7 5

0,9951

10247

t=8266,01 12.7

0,9824

37063

t=5416 4,7

0,9944

11789

= 1 (1 X ) 2
1

= 1 (1 X ) 3
= 1 (1 X )

2
3

t1=818,1328,86

t = t1 X + t2 1 (1 X )2

0<X<0,95
0,9966

7158

t2=521040

(5)

1
1

t = t1.1 (1 X )2 +t 2.1 (1 X )3

t1=6254
t2=0

(6)

2
1

t = t1 .1 (1 X ) 3 +t 2 .1 (1 X ) 3

t1=390945
t2=231168

0,9965

7344

212

ANNEXES

6.3. Rsultats des rgressions 600C

Temprature (C)

Modle

(1)
(2)
(3)
600
(4)

(5)

(6)

Erreur au sens des Intervalle de taux


moindres carrs
de conversion

Paramtres

t=16132,3

0,9981

157,4

t=2174,7 6,8

0,9917

770

t=1336 2,25

0,9976

225,6

= 1 (1 X ) 2
1

= 1 (1 X ) 3
2

= 1 (1 X ) 3

t = t1 X + t2 1 (1 X )2

t1=16014,6

1
1

t = t1.1 (1 X )2 +t 2.1 (1 X )3

0.025<X<0,90
0,9989

101,2

t1=1613
t2=0

t1=935,225
t2=654,640

0,9989

102,6

t2=137122

2
1

t = t1 .1 (1 X ) 3 +t 2 .1 (1 X ) 3

213

ANNEXES

6.4. Erreurs au sens des moindres carrs 550C, sur des intervalles de taux de
conversion largis

Modle

Taux de conversion
0<X<0,95

Taux de conversion
0<X<0,985

10247

10305

11789

21360

7158

17663
Rq: t10

7344

13564

= 1 (1 X ) 2
2

= 1 (1 X ) 3

t = t1. X + t2 (1 (1 X ) 2

2
1

3
t = t1. (1 (1 X ) + t2 . (1 (1 X ) 3

6.5. Erreurs au sens des moindres carrs 600C, sur des intervalles de taux de
conversion largis

Model

Conversion rate
0, 025<X<0,90

Conversion rate
0, 025<X<0,96

157

2475

770

1053

225

6358

101

Rq : t10

102

1041

= 1 (1 X ) 2
1

= 1 (1 X ) 3
2

= 1 (1 X ) 3

t = t1 . X + t2 (1 (1 X ) 2

2
1

t = t1. (1 (1 X ) 3 + t2 . (1 (1 X ) 3

214

ANNEXES

7. Analyse calorimtrique diffrentielle


7.1. Noirs de carbone
7.1.1. Thermal Black N990

=1 K.min

-1

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

=0.5 K.min
3

-1

300

400

500

600

300

700

400

=2 K.min

-1

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

500

600

700

600

700

Temprature (C)

Temprature (C)

=5 K.min

-1

300

400

500

600

700

300

400

Temprature (C)

500

Temprature (C)

7.1.2. Corax N550

3
4

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

=0.5 K/min

0
300

=1 K/min

0
400

500

600

700

300

Temprature (C)

400

500

Temprature (C)

215

600

700

ANNEXES

=5 K/min

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

=2 K/min

0
300

0
400

500

600

700

300

400

Temprature (C)

500

600

700

Temprature (C)

7.1.3. Corax N115

5
-1

=1 K.min

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

=0.5 K.min

0
300

400

500

600

0
300

700

-1

400

Temprature (C)

5
-1

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

600

700

600

700

=2 K.min
4

0
300

500

Temprature (C)

400

500

600

Temprature (C)

-1

0
300

700

=5 K.min

400

500

Temprature (C)

216

ANNEXES

7.1.4. Printex XE2

8
-1

=1 K.min

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

=0.5 K.min

-1

6
5
4
3
2
1

0
200

300

400

500

600

0
200

700

300

400

Temprature (C)

10

600

700

10

=2 K.min

-1

=5 K.min

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

500

Temprature (C)

8
7
6
5
4
3
2

-1

8
7
6
5
4
3
2

0
200

300

400

500

600

700

200

300

400

Temprature (C)

500

600

700

Temprature (C)

7.2. Les nanotubes de carbone

-1

-1

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

=0.5 K.min
2

=0.5 K.min

-1

-2
-1
300

400

500

600

700

200

Temprature (C)

300

400

500

Temprature (C)

217

600

700

ANNEXES

=1 K.min

-1

=1 K.min

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

-1

-2
200

300

400

500

600

-2
200

700

-1

300

400

Temprature (C)

20

=2 K.min

=5 K.min

-1

18

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

500

600

700

Temprature (C)

5
4
3
2
1
0

-1

16
14
12
10
8
6
4
2
0

-1

-2

300

400

500

600

300

700

400

500

700

24

18

=5 K.min

-1

=5 K.min

22

16

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

600

Temprature (C)

Temprature (C)

14
12
10
8
6
4
2

-1

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

-2

-2
300

400

500

600

700

300

Temprature (C)

400

500

Temprature (C)

218

600

700

ANNEXES

7.3. Laluminium 100 nm

=0.5 K.min

-1

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

-1

-2
300

400

500

600

=1 K.min

-2
200

700

-1

300

400

Temprature (C)

500

600

700

600

700

Temprature (C)

=2 K.min

-1

Flux de chaleur massique (W/g)

Flux de chaleur massique (W/g)

10

-1

=5 K.min
8

2
200

300

400

500

600

-2
200

700

Temprature (C)

300

400

500

Temprature (C)

219

ANNEXES

8. Evolution de lnergie dactivation des noirs de carbone en fonction de leur


taux de conversion
8.1. Tracs isoconvertionnels raliss pour chaque type de noir de carbone

15

X=0.75 X=0.6 X=0.45 X=0.3

14.2 THERMAL BLACK N990

CORAX N550

14.0

14

-ln(/T)

-ln(/T)

13.8
13.6
13.4

13
13.2

X=0.75 X=0.6 X=0.45

13.0
12.8
-4

-4

1.3x10

12
-4
1.3x10

-4

1.4x10

1.5x10

1.3x10

-4

X=0.3

1.4x10

-1

-4

1.5x10

-4

1.5x10

-4

-1

1/RT (J .mol)

1/RT (J .mol)

14
PRINTEX XE2
CORAX N115

X=0.90 X=0.75 X=0.5 X=0.3


14

-ln(/T)

-ln(/T)

13

12
12

X=0.75 X=0.6 X=0.45

1.3x10

-4

1.4x10

-4

1.4x10

-4

1.5x10

-4

1.5x10

-4

1.6x10

11
-4
1.4x10

-4

1.5x10

-4

X=0.15

1.6x10

-4

1.7x10

-4

1.8x10

-4

-1

-1

1/RT (J .mol)

1/RT (J .mol)

8.2. Evolution de lnergie dactivation avec le taux de conversion

150000

CORAX N550

140000

150000

Energie d'activation Ea (J/mol)

Energi d'activation (J/mol)

160000

THERMAL BLACK N990

145000

135000
130000
125000
120000
115000
110000
105000

140000

130000

120000

110000

100000

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.3

Taux de conversion

0.4

0.5

0.6

Taux de conversion X

220

0.7

0.8

ANNEXES

210000

160000

CORAX N115

PRINTEX XE2
150000

Energie d'activation (Ea) (J/mol)

Energie d'activation (J/mol)

200000
190000
180000
170000
160000
150000
140000

140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000

130000
70000

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.1

Taux de conversion

Energie d'activation
(kJ/mol)
Thermal Black N990
Corax N550
Corax N115
Printex E2

0
170
184
215
150

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Taux de conversion

0,3
145
154
176
120

Taux de conversion X
0,45
131
135
174
106

0,6
119
125
159
92

0,75
109
105
137
78

Tableau 54 : Rcapitulatif des valeurs dnergie dactivation en fonction du taux de conversion

221

ANNEXES

9. Evolution de lnergie dinflammation en fonction de la quantit de produit


dispers dans le Mike 3

Energie d'inflammation (mJ)

9.1. Aluminium 100 nm

10

1
200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Quantit (mg)

9.2. Aluminium 200 nm

Energie d'inflammation (mJ)

1000

100

10

200

400

600

800

Quantit (mg)

222

1000

1200

ANNEXES

10. Rsultats bruts des tests raliss en sphre de 20 L


10.1. Thermal Black N990
THERMAL BLACK
Conditions opratoires : Textrieure= 22C / Humidit relative : 35%
Concentration
t1
Pm
(dP/dt)m
3

g/m

ms

(barg)

bar/s

30

0
61

60

111

0
3,7

125

69

6,2

172

250

67

6,7

219

500

47

6,2

240

750

51

5,4

1000

47

4,7

200
192

1250

50

4,4

171

10.2. Corax N550


CORAX N550
Conditions opratoires : Textrieure= 26C / Humidit relative : 46%
Concentration
t1
Pm
(dP/dt)m
3

g/m

ms

(barg)

bar/s

30

87

0,3

60

63

4,2

95

125

36

7,2

393

175

31

7,5

503

250

42

6,9

336

250

28

6,9

375

500

38

5,9

312

750

47

4,9

174

10.3. Corax N115


CORAX N115
Conditions opratoires : Textrieure= 24C / Humidit relative : 48%
Concentration
t1
Pm
(dP/dt)m
3

g/m

ms

(barg)

bar/s

30

60

55

5,1

125

125

49

7,7

326

250

47

7,2

295

500

46

5,8

252

750

70

4,4

123

1000

83

3,8

102

223

ANNEXES

10.4. Printex XE2


PRINTEX XE2
Conditions opratoires : Textrieure= 25C / Humidit relative : 60%
Concentration
t1
Pm
(dP/dt)m
3

g/m

ms

(barg)

bar/s

30

60

57

0
5,4

0
162

125

50

7,1

231

175

39

7,2

343

250

40

6,3

285

500

41

5,3

201

750

66

4,6

124

10.5. Nanotubes de carbone


NANOTUBES MWNTS
Conditions opratoires : Textrieure= 23C / Humidit relative : 50%
Concentration
t1
Pm
(dP/dt)m
3

g/m
30
45
60
125
200
250
375
500
750

ms
61
142
133
79
55
58
57
57
63

(barg)
0
1,6
3,5
6,1
6,6
6,6
6,4
5,7
4,9

10.6. Aluminium nanomtrique


10.6.1. Aluminium 100 nm
ALUMINIUM QNL 100 nm
Concentration
t1
Pm
3
g/m
ms
(barg)
30
0
0
60
63
0,6
125
48
3,9
250
28
6,3
500
22
7,2
750
22
7,2
1000
19
7,9
1250
19
8
1500
23
8,2

224

(dP/dt)m
bar/s
0
57
162
499
721
832
987
1335
976

bar/s
0
34
60
183
221
227
209
156
129

ANNEXES

10.6.2. Aluminium 200 nm


ALUMINIUM QNL 200 nm
Concentration
t1
Pm
3
g/m
ms
(barg)
30
0
60
61
0,7
125
94
1,9
250
30
6,2
500
26
7,4
750
20
8,2
1000
16
9,5
1250
21
9,2
1000
17
9,5
1250
22
8,7

(dP/dt)m
bar/s
0
45
65
427
635
987
2417
1360
2478
1139

10.7. Aluminium micromtrique (Traor 2007)


10.7.1. Aluminium d32=3 m

Concentration
3
g/m
30
60
125
250
500
750
1000
1250
1500
2000
3000

ALUMINIUM 3 m
t1
Pm
ms
(barg)
0,2
36
1,6
43
5,6
28
7,5
26
8,7
32
6,8
17
9,8
20
8,7
14
8,3
16
7,3
14
6,8

(dP/dt)m
bar/s
0
110
287
713
900
410
2093
1530
2008
1965
1882

ALUMINIUM 9 m
t1
Pm
ms
(barg)
0,1
56
1,8
67
4,7
36
6,9
23
8,4
24
9,1
18
8,6
20
8,2
21
7,5
19
7,4
16
6,4

(dP/dt)m
bar/s
0
68
151
446
914
990
1329
1144
1074
1155
1456

10.7.2. Aluminium d32=9 m


Concentration
3
g/m
30
60
125
250
500
750
1000
1250
1500
2000
3000

225

ANNEXES

10.7.3. Aluminium d32=21 m

Concentration
3
g/m
45
60
125
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2500
3000

ALUMINIUM 21 m
t1
Pm
ms
(barg)
0
120
0,9
134
3,4
88
5,9
73
6,2
63
7
54
7
42
7,5
45
7,2
37
7,1
41
7
40
6,9
37
6,5

(dP/dt)m
bar/s
0
20
59
146
171
224
258
380
367
370
403
392
396

10.7.4. Aluminium d32=27 m

Concentration
3
g/m
60
100
125
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2500
3000

ALUMINIUM 27 m
t1
Pm
ms
(barg)
0
0
209
2,5
138
4,6
93
6,3
72
7,1
69
7,2
46
6,9
53
7,2
43
7,2
39
7,1
39
6,5
39
6,3

226

(dP/dt)m
bar/s
0
0
21
60
145
175
159
288
292
350
345
362
358

ANNEXES

11. Principales caractristiques dinflammabilit et dexplosivit des nanopoudres testes


11.1. Thermal Black N990

Produit
THERMAL BACK
N990

Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

>1J

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)

>900

Temprature minimale dinflammation en couche (C)

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

60

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

6,7

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)

240

Kst (m.bar/s)

65

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St1

227

ANNEXES

11.2. Corax N550

Produit
CORAX N550
Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

>1J

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)

>900

Temprature minimale dinflammation en couche (C)

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

60

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

7,5

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)

503

Kst (m.bar/s)

136

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St1

228

ANNEXES

11.3. Corax N115

Produit
CORAX N115
Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

>1J

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)

780

Temprature minimale dinflammation en couche (C)

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

60

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

7,7

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)

326

Kst (m.bar/s)

88

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St1

229

ANNEXES

11.4. Printex XE2

Produit
PRINTEX XE2
Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

>1J

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)

810

Temprature minimale dinflammation en couche (C)

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

60

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

7,2

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)

343

Kst (m.bar/s)

93

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St1

230

ANNEXES

11.5. Nanotubes de carbone

Produit
NANOTUBES DE
CARBONE

Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

>1J

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)

Temprature minimale dinflammation en couche (C)

>400

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

45

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

6,6

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)

227

Kst (m.bar/s)

62

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St1

231

ANNEXES

11.6. Aluminium 100 nm

Produit
ALUMINIUM
100 NM

Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

<1

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)


Temprature minimale dinflammation en couche (C)

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

30

Concentration minimale doxygne LOC (%vol) (NANOSAFE 2)

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

8,2

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)


Kst (m.bar/s)

1340
365

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St3

232

ANNEXES

11.7. Aluminium 200 nm

Produit
ALUMINIUM
200 NM

Paramtres
de scurit
Energie minimale dinflammation EMI (mJ)

Temprature minimale dinflammation en nuage-TMI (C)

Temprature minimale dinflammation en couche (C)

Concentration minimale dexplosion CME (g/m3)

30

Pression maximale dexplosion Pmax (barg)

9,5

Vitesse maximale de monte en pression (dP/dt)max (bar/s)

2480

Kst (m.bar/s)

675

Classe dexplosivit (St 0 St 3)

St3

233

ANNEXES

12. Evaluation du risque lectrostatique


12.1. Introduction
Il existe un risque dexplosion d llectricit lectrostatique lorsque :
 Il y a prsence dune atmosphre explosible
 Les particules peuvent se charger par effet corona ou encore par effet tribolectrique
 Les particules acquirent suffisamment de charges lectriques, ce qui rend possible une
dcharge lectrostatique.
 Lnergie des dcharges lectrostatiques est suffisamment puissante pour enflammer
latmosphre ATEX.
Le taux de charge observ dpend de leur vitesse daccumulation et de leur vitesse de dissipation.
Par consquent, le risque lectrostatique peut tre tudi partir de mesures de rsistivit
(volumique et/ou surfacique), de chargeabilit et de temps de dcharge (ou temps de diminution de
charge). Dans le cadre de ce travail, nous navons ralis que des mesures de rsistivit volumique et
de temps de dcharge.

12.2. Techniques dvaluation du risque lectrostatique


12.2.1. Mesure de la rsistivit volumique
La rsistivit volumique () est une mesure de la rsistance lectrique dun matriau par unit de
volume. Elle reprsente la capacit dune poudre transfrer des charges travers son volume. La
rsistivit volumique dun matriau permet de classifier en comme conducteur ou isolant. Les
matriaux isolants peuvent tre lorigine de dcharges lectrostatiques lorsquils sont mis en
prsence dobjets ou doprateurs relis la terre.
La rsistivit volumique est mesure en ohmmtres (.m). Les valeurs typiquement rencontres
sont :
 Plus de 109 m: le matriau est considr comme isolant.
 Moins de 106 .m : le matriau conducteur en ce qui concerne llectricit statique
 Entre 106 .m et 109 .m, on considre que le matriau est semi-conducteur.
La mthode permettant de mesurer la rsistivit volumique consiste placer un chantillon de
poudre dans une cellule, entre deux lectrodes. Une tension constante est applique la poudre et
le courant traversant la poudre est alors mesur. La rsistivit volumique est calcul par
dtermination de la rsistance R de la poudre, obtenue par la mesure du courant et la connaissance
de la constante de cellule c, la gomtrie de la cellule tant fixe.

U
I
= R.c

R=

Eq. 113
Eq. 114

Afin de mesurer la rsistivit volumique de la poudre, une cellule fournie par Chilworth Technology
Ltd, a t utilise. La constante de la cellule utilise est de 0,4m. Cette cellule peut tre soumise un
voltage compris entre 0 to 10 kV. Llectrode en position basse de la cellule, est connecte un
microvoltmtre Solartron, Schlumberger. Pour chaque essai, la temprature et lhumidit sont
contrles, via lutilisation dune boite gants. Les mesures de rsistivit volumique sont ralises en
accord avec la norme internationale CEI 1241-2-2, 1993-Mthode pour la dtermination de la

234

ANNEXES

rsistivit lectrique dune couche de poussires), en respectant les conseils mis en avant par (Perrin
et al. 2006)

POUDRE

Figure 91 : Mesure du courant traversant la cellule de rsistivit volumique

12.2.2. Mesure du temps de dcharge


La vitesse la laquelle une poudre se dcharge fournit une indication supplmentaire sur le
caractre isolant ou conducteur de la poudre et sa propension gnrer des dcharges
lectrostatiques. Mesurer le temps de dcharge dune poudre consiste placer un chantillon de
poudre dans une cellule dessai et charger la poudre par effet corona. La cellule est ensuite mise
la terre et le temps requis pour dcharger la poudre denviron 37% (1/e) est mesure en utilisant un
chronomtre ainsi quun moulin champs. Le temps ainsi mesur, assimilable dans le cas dune
courbe de dcroissance exponentielle la constante de temps de la courbe, est caractristique du
temps de dcharge de la poudre. On remarquera dailleurs quune courbe de dcroissance
exponentielle nest obtenue que dans le cas de matriau ohmique.
Afin de mesurer les caractristiques de temps de dcharges des poudres, un moulin champ est
utilis (JCI 140 John Chubb Instrumentation) : La surface de la poudre est charg au moyen dune
dcharge corona de trs haute tension. La diminution de la charge de la poudre est par la suite
enregistre au moyen du moulin champ. Des temps de dcharge infrieurs 50 ms des temps
suprieurs plusieurs jours peuvent tre enregistrs pour des tensions de surface comprises entre
50 V to about 3 kV. La mesure du temps de dcharge est effectue en accord avec la norme
britannique BS7506. Typiquement, on considre que des temps de dcharge infrieurs 0,1 s sont
des temps de dcharge rapides et que des temps de dcharge suprieurs 100 s sont des temps de
dcharge lents dans la plupart des cas.

235

ANNEXES

Unit de dissipation des


charges

POUDRE
r

Figure 92 : Moulin champ utilis pour la mesure du temps de charge

12.3. Rsultats exprimentaux

Produit

Temprature
(C)

Humidit relative
(%)

Rsistivit mesure
pour un voltage de
500V (.m)

Rsistivit mesure
pour un voltage de
1000V (.m)

Thermal
16
13
1,54x1010
Black
Corax N550
14,7
14
8,81x108
1,80x109
Corax N115
14
14,5
9
Printex XE2
15,4
15
1,86x10
4,98x109
Nanotubes
15,8
14,5
1,53x109
3,06x109
Tableau 55 : Mesure de la rsistivit volumique des particules carbones
Nous remarquons que le doublement de la tension applique la poudre de nanotubes de carbone
saccompagne dun doublement de la rsistivit volumique, ce qui laisse penser que les nanotubes de
carbone tests sont des conducteurs ohmiques. La mesure du temps de dcharge des nanotubes de
carbone vient confirmer cette hypothse comme en atteste la figure 93 : les nanotubes de carbone
tendent se dcharger selon une loi exponentielle dcroissante ; leur temps de dcharge est
denviron 25 s.

Charge de la poudre (U.A)

-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
20

40

60

80

100

120

140

Temps (s)

Figure 93 : Mesure du temps de dcharge des nanotubes de carbone

236

ANNEXES

13. La dsagglomration des nanoparticules


Le but de cette annexe est de suggrer une dmarche prliminaire simple, permettant dtudier de
manire qualitative la dsagglomration de nanoparticules cohsives, plonges dans un milieu
turbulent dont on connat les principales caractristiques, i.e. au moins la vitesse turbulente. La
dmarche adopte sinspire de celle suivie par Hinze-Kolmogorov (Kolmogorov 1949 ; Hinze 1955),
qui ont tabli les bases thoriques permettant de prdire la rupture de gouttelettes sous laction
dune vitesse de cisaillement.
Jusqu prsent, de nombreux travaux ont t consacrs ltude de la dsagglomration de flocs de
microparticules en milieux liquides (Allen et al. 2001 ; Coufort 2004). De faon gnrale, on peut
considrer que la taille maximale dun floc soumis une vitesse de cisaillement donne, suit une loi
empirique du type (cas dun racteur agit) (Bache 2004) :

d max = C.&t

Eq. 115

Cependant, plus rcemment, (Wengeler et al. 2007) a montr que les thories classiques permettant
de prdire la dsagglomration des flocs peinent prvoir ltat rel de dsagglomration de
nanoparticules plonges dans un milieu liquide. A ces problmatiques, sajoute le fait que peu
dtudes ont t consacr la dsaglomration des nanoparticules cohsives et fortiori dans lair :
(Wengeler et Nirschl 2007) a tudi la dsagglomration de nanoparticules dans leau distille,
(Fanelli et al. 2006) propose une approche par modlisation numrique et seul (Froeschke et al.
2003) semble avoir tudi la fragmentation dans lair de nanoparticules agglomres. Ces derniers
travaux viennent dailleurs confirmer la difficult prvoir la dsagglomration des nanoparticules,
en raison de la prsence de forces cohsives chimiques, propres chaque type de poudre teste.
Compte tenu du manque de donnes, on se propose ici dtablir quelques relations simples,
permettant non pas de prdire la dsagglomration des nanoparticules, mais visant plutt donner
quelques pistes de rflexions qualitatives.

13.1. La turbulence en quelques mots


Dans un coulement turbulent, les agglomrats de nanoparticules peuvent tre soit soumis des
forces visqueuses soit soumis des forces inertielles. Tout dpend en ralit de la taille des
agglomrats par rapport lchelle spatiale de lcoulement visqueux qui est dtermine par
lchelle de Kolmogorov l k

3
lk =

Eq. 116

o est la viscosit cinmatique de la phase continue (air) et , la puissance mcanique dissipe par
la turbulence par unit de masse.
Si la taille de lagglomrat est infrieure lchelle de Kolmogorov alors lagglomrat est soumis
des forces visqueuses. Si le diamtre de lagglomrat est compris entre lchelle de Kolmogorov et
lchelle des plus gros tourbillons alors lagglomrat est soumis des forces hydrodynamiques
inertielles.
En rsum, dans le cas des agglomrats de nanoparticules, on peut considrer que :

237

ANNEXES

 Si d agg < lk alors lagglomrat est soumis des forces visqueuses


 Si lk < d agg < alors lagglomrat est soumis des forces inertielles.

13.2. Rflexions prliminaires


Afin de pouvoir obtenir quelques lments tangibles quant au phnomne de dsagglomration des
nanoparticules, il convient de raliser un bilan des forces agissant sur un agglomrat de
nanoparticules plonges dans une phase continue (ici de lair). La stabilit dun agglomrat de
nanoparticules dpend du rapport entre forces de dformation (qui tendent casser lagglomrat) et
force de stabilisation. Deux types de contraintes peuvent sexercer sur un agglomrat :
1. Une contrainte hydrodynamique, qui va tendre fragmenter lagglomrat : elle varie en fonction
du temps et de la position de lagglomrat (cas typique de la turbulence). Cette contrainte est
soit une contrainte visqueuse (cas laminaire) soit une pression dynamique exerce par la phase
continue sur lagglomrat (contrainte de dformation inertielle, nombre de Reynolds lev)
2. Une contrainte qui tend stabiliser lagglomrat. Par analogie avec les approches habituelles qui
tudient la rupture de gouttes, on peut exprimer cette contrainte de cohsion par une tension de
surface virtuelle (Wengeler et Nirschl 2007) selon :

cohsion =

d agg

Eq. 117

avec dagg le diamtre de lagglomrat, cohsion la contrainte de cohsion en N/m, tension de


surface virtuelle de lagglomrat qui sexprime comme le rapport de la force de cohsion avec le
diamtre de la particule primaire. Ce rapport est modul par la fonction S qui rend compte de la
porosit de l'agglomrat (Rumpf 1962). On a alors

FB
1
.S avec S =
dp

NB : Il existe dautres modles comme celui de Kendall (Hansen et al. 1998), celui de (Rumpf 1962) ne
prenant pas en compte la nature fractale dun agglomrat.
Dans le cas des nanoparticules, Fb est la somme des forces de Van der Waals (prpondrantes) et des
forces de liaisons fortes entre agrgats qui sont galement importantes dans les agglomrats de
nanoparticules (Froeshke, 2002). Dans la suite du rapport, du moins dans un premier temps, on
considrera que les forces de Van der Waals contribuent majoritairement la cohsion de
lagglomrat.
Ces deux contraintes contrlent la dformation et la rupture de lagglomrat et permettent de
dfinir deux nombres adimensionnels bass sur le rapport adimensionnel suivant :

Fhydrodynamiques
Fcohsion
Lorsque lcoulement dans lequel est plong lagglomrat est un coulement turbulent fort
Reynolds, cest--dire lorsque la force dstabilisante hydrodynamique est une force inertielle, on
peut dfinir une sorte de nombre de Weber agglomrat quon notera Weagg :

238

ANNEXES

Weagg =

inertiel .d agg

On peut galement dfinir un nombre de fragmentations (Hansen et al. 1998 ; Fanelli et al. 2006)
analogue au nombre capillaire Ca en milieu liquide quon notera Fa selon :

Fa =

visqueux .d agg

Un agglomrat deviendra instable et pourra se fragmenter lorsque les forces hydrodynamiques


deviendront prpondrantes par rapport aux forces de cohsion. On peut donc considrer quun
agglomrat est susceptible de se dsagrger pour un nombre de Weber ou un Fa critique suprieur
ou gal 1 :

inertielle .d agg
c .&.d agg
1 ou
1

Enfin, on considre que les forces visqueuses sont prdominantes devant les forces inertielles si le
Reynolds de lagglomrat est au moins infrieur 1 (Wengeler, 2007) :

Reagg =

u t' .d agg

Lorsque lcoulement est laminaire (Reagg< 1, daggl infrieure lchelle de Kolmogorov), cest--dire
quand lagglomrat va tre soumis des forces hydrodynamiques visqueuses, la contrainte
hydrodynamique sexprime alors selon (relation dit de Newton) :

visqueux = c .&
& est le gradient de vitesse de lcoulement. c est la viscosit du milieu continu.
Lorsque lcoulement est turbulent autour de lagglomrat (Reagg>1, daggl comprise entre chelle de
Kolmogorov et chelle des plus grands tourbillons), lagglomrat est soumis des forces inertielles,
les tourbillons crent des forces de pression de lordre de c .ut' et la contrainte inertielles sexprime
selon :
2

inertielle = c .u t'

13.3. Quelques pistes concernant la dsagglomration des nanoparticules


13.3.1. Diamtre de lagglomrat infrieur lchelle de Kolmogorov
Lagglomrat, de diamtre infrieur lchelle de Kolmogorov, est soumis dans ce cas des forces
dstabilisantes visqueuses. On va chercher ici exprimer la taille maximale de lagglomrat en
fonction du diamtre des particules primaires.

239

ANNEXES

 Conditions de rupture de lagglomrat :


Lagglomrat devient instable si le nombre de fragmentation atteint une valeur critique Facrit. On peut
alors crire la relation suivante :
Facrit . = c .&.d agg .

 Expression de la vitesse de cisaillement :

1
Daprs Towsend (Bird et al. 2002), on a : =
2

ui u j

+
x
j xi

avec ui la composante fluctuante de la vitesse turbulente.


Le gradient de vitesse turbulente peut alors sexprimer selon :

&t =

 Expression du diamtre maximal en fonction de la vitesse de cisaillement :


Pour des agglomrats de taille infrieure lchelle de Kolmogorov, on peut donc considrer que le
diamtre maximal de lagglomrat sexprime selon :

1
c . c .

d max = C1 . .
avec C1 une constante.

13.3.2. Diamtre de lagglomrat suprieur lchelle de Kolmogorov


Dans le cas o les forces dinertie agiraient, les tourbillons crent des forces de pression de lordre de

c .ut'

qui si elles sont suprieures aux forces de cohsion peuvent entraner la rupture de
lagglomrat. Le nombre de Weber de lagglomrat scrit alors :

c .ut' .d agg
=

Weagg

ut est la vitesse quadratique des composantes fluctuantes de fluctuation turbulente.


En considrant la thorie de Taylor et la relation exprimentale de Brodkey (Midoux 1993), on peut
crire :

ut' = C.( .L )3 Eq. 118


1

L tant lchelle caractristique du systme qui a cre les agrgats primaires de turbulence (les plus
gros tourbillons).

240

ANNEXES

Lorsque les forces dstabilisantes sont suffisamment grandes par rapport aux forces de cohsion,
lagglomrat est dstabilis. On considre que cette condition est remplie pour un nombre de Weber
agglomrat critique Wec quon assimilera une constante. On considre que la taille maximale de
lagglomrat est au mieux celle de lchelle caractristique du systme qui a gnr la turbulence
(ex : diamtre de jet, ouverture de maille de grille) Cette hypothse, utilise dans le cas des tudes
sur la rupture des gouttes est cohrente pour des agglomrats si on considre un agglomrat peu
prs sphrique (et non allong par exemple)

c .C.( .d agg max )3 .d agg max


=

Weaggcrit

Pour des agglomrats de diamtre tel que l k < d max < ( est lchelle caractristique des plus
gros tourbillons), on peut exprimer la taille maximale de lagglomrat selon la relation :

d max

= A.
c

3
5

52
.
Eq. 119

241

ANNEXES

14. Les barrires de prvention et de protection contre le risque ATEX


14.1. Mesures de prvention
Les mesures de prvention consistent supprimer une ou plusieurs des conditions ncessaires au
dveloppement dune explosion. La probabilit dune explosion de poussires nanomtriques pourra
tre rduite si :

 la concentration en nanoparticules demeure infrieure la CME.


 La concentration en oxygne demeure infrieure la LOC.
 Les sources dinflammation sont supprimes
Afin de mettre en place des barrires de prvention efficace, il convient de connatre les
caractristiques de sensibilit et de svrit dexplosion des nanopoudres tudies. La
reprsentativit et la validit de ces mesures ont t discut au chapitre 3. Cependant, mme en
supposant que les mesures de sensibilit et de svrit dexplosion sont reprsentative de la
nanopoudre tudie, il convient dattirer galement lattention sur les limites intrinsques des
techniques classiques de prvention qui serait en principe applicable aux nanopoudres tout comme
elles le sont dans le cas de micropoudres. Ainsi la dfinition du degr de protection dun matriel
ATEX, tel que dfini dans la norme EN 60529-directive machine, nest plus valable pour une
atmosphre charge de nanoparticules. En effet cette norme stipule que les essais de pntration
doivent tre raliss avec du talc dune granulomtrie de 50 micromtres, ce qui reste trs suprieur
la granulomtrie des nanopoudres. Les directives et normes dans ce domaine doivent donc tre
considres avec prudence lors du choix dun matriel ATEX.
Enfin, la comprhension actuelle des phnomnes de chargement tribolectrique et de
dcharge des nanoparticules demeure encore trs superficielle, ce qui rend aujourdhui la matrise
des phnomnes lectrostatiques dlicate. Il convient par consquent dadopter des mesures
pousses de prvention des sources dinflammation.

14.2. Mesures de protection


Les mesures de protection dexplosion consistent limiter, mitiger et rduire limpact dune
explosion. Les mesures de protection les plus frquemment employes sont typiquement :

 Dcharge de lexplosion (vents, disque de rupture, toit soufflable)


 La suppression de lexplosion (suppresseurs)
 La rsistance la surpression dexplosion
Afin dtre mme dapprcier au mieux la fiabilit de ses diffrents moyens de protection, il est
ncessaire den prciser les limites. Ces dernires sont prcises dans le tableau 56.

242

ANNEXES

Dcharge de l'explosion

Event d'explosion

Des effets de souffle et de flamme peuvent sexercer la sortie des orifices,


et conduire dans le cas de dpts de poudres extrieurs une explosion
secondaire. Il est par consquent indispensable que la dcharge des vents
seffectue lextrieur des btiments dans une direction non dangereuse
pour le personnel ou pour dautres installations. Ainsi, afin de diriger le flux
de matires incandescentes vers une zone prvue cet usage, il peut savrer
ncessaire dutiliser des canalisations de prolongement. Leur installation
peut toutefois induire une perte de charge et ncessite une augmentation de
la surface d'vent installer. Dans le cas des nanoparticules, les rejets de
nanoproduits lors de lexplosion peuvent introduire un risque toxique li
leur dispersion dans lenvironnement. Pour viter ce risque, il convient soit
dempcher lexplosion de se produire (barrires de prvention) soit confiner
les rejets de lexplosion dans linstallation (utilisation de catch tank par
exemple). Cette solution na pas t encore tudie pour ce type dindustrie.

Dans le cas des nanoparticules, les rejets de nanoproduits lors de lexplosion


introduisent un risque toxique li leur dispersion dans lenvironnement.
Toit soufflable
Pour viter ce risque, il convient soit dempcher lexplosion de se produire
soit de confiner les rejets de lexplosion dans linstallation Ce sujet na pas t
encore tudi pour ce type dindustrie.
Dcouplage et Suppresseur dexplosion
3
La vanne VENTEX accepte un taux dempoussirement maximal de 50 g/m .
Elle ne peut donc pas tre utilise sur du transport pneumatique ou de
laspiration centralise. Les limites de la violence dexplosion de poudres qui
Vanne VENTEX
peuvent tre considres pour cet quipement sont de 300 bar.m/s pour la
vanne non pilote et de 500 bar.m/s pour la vanne pilote. La vanne VENTEX
doit tre implante entre 3 mtres et 12 mtres de la source dinflammation
et plus dun mtre dun coude.
Des limites de Kst et de positionnement propres chaque fabricant sont
prendre en compte pour l'installation de ces vannes. Par ailleurs, ces vannes
Vannes fermeture ultra rapide doivent tre conues pour pouvoir rsister la pression pouvant tre
gnre par une explosion de particules au sein de la canalisation quelles
protgent.
Dans le cas des nanoparticules, les rejets de nanoproduits lors de lexplosion
introduisent un risque toxique li leur dispersion dans lenvironnement.
Chemine de dcharge
Pour viter ce risque, il faudra soit empcher lexplosion de se produire soit
confiner les rejets de lexplosion dans linstallation. Ce sujet na pas t
encore tudi et valu pour ce type dindustrie
Les limitations dutilisation des barrires chimiques dextinction sont
variables en fonction des constructeurs, elles sont lies aux Kst des produits.
Ces dispositifs ne rpondent pas aux exigences lies aux explosions hybrides
solvant/pulvrulents. A noter que pour les cas des nanoparticules, il est
Barrire chimique dextinction
conseill de coupler ces techniques avec celles de confinement total (par
exemple en utilisant un catch-tank) afin dviter tout risque de pollution de
lenvironnement par des nanoproduits gnrs lors de lexplosion. Ce type de
couplage na pas encore t valu pour le cas des nanoparticules.
Les limitations de ce type de dispositifs sont respectivement la rsistance
mcanique et le volume de lquipement ou de lenceinte protger et la
Suppresseur d'explosion
maintenance importante. Ce type de moyen de protection, lorsquil
sapplique, peut tre particulirement bien adapt pour les nanoparticules.
Rsistance la surpression dexplosion
L'installation doit rsister la surpression d'explosion. Compte tenu des limitations des appareils actuels,
l'installation doit tre dimensionne afin de rsister la pression maximale d'explosion thermodynamique
Tableau 56 : Mesures de protection contre le risque ATEX

243

ANNEXES

15. Rfrences
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right parameters ? Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 20 (3) : 207-217
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relation entre la cintique de combustion et la violence d'explosion. Gnie des Procds.
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fragmentation of nanoscale agglomerates. Journal of Colloid and Interface Science 306 : 262
273.

244

AUTORISATION DE SOUTENANCE

245

RESUME / ABSTRACT

Rsum
EVALUATION DE LINFLAMMABILITE ET DE LEXPLOSIVITE DES NANOPOUDRES : UNE DEMARCHE
ESSENTIELLE POUR LA MAITRISE DES RISQUES
Mots-clefs : explosion de poussires, inflammation, analyse de risques, nanopoudres, matrise du
risque
Depuis plusieurs annes dj, nombre dapplications industrielles impliquant des nanomatriaux ont
vu le jour mais les connaissances relatives aux dangers de ces nouveaux matriaux sont actuellement
assez restreintes. Le dveloppement de ces nouveaux produits ne pouvant se poursuivre sans une
valuation approfondie des risques pour lenvironnement et au poste de travail, les dangers relatifs
aux nanoparticules doivent tre valus. La toxicit potentielle de ces nouveaux matriaux est
souvent mise en avant. Nanmoins, les risques dincendie et dexplosion ne doivent pas tre
ngligs. Centres essentiellement sur les poudres de taille micromtrique, les donnes de la
littrature ne permettent pas, en effet, lheure actuelle, dvaluer la probabilit et la gravit dune
explosion de nanopoudres. Dans ce contexte, la sensibilit linflammation et la svrit dexplosion
de nanomatriaux pulvrulents typiques ont t values ainsi que la validit des appareillages et
procdures standards, habituellement utiliss lors dune telle dmarche. Enfin, la mthodologie
adopte afin dvaluer les risques dinflammation et dexplosion dune installation de production de
nanopoudres et de scuriser au mieux la sant des travailleurs exposs aux nanoparticules est
illustre aux travers de deux exemples. Cette dmarche pourra servir de base de futures analyses
de risques concernant les produits nanostructurs, exercice qui va devenir indispensable et de plus
en plus frquent au vu du contexte conomique et rglementaire.

Abstract
EVALUATION OF IGNITION AND EXPLOSION RISKS OF NANOPOWDERS: A GREAT WAY TO MANAGE
INDUSTRIAL SAFETY RISKS
Keywords: dust explosion, ignition, risk assessment, nanopowders, risk management

In the industrial and research fields, nanomaterials provides a growing interest and many industrial
applications have already been developed in the last years. However, knowledge about the hazards
related to these new materials is currently limited. As safe nanomaterial production cannot be
permitted without a deeper evaluation of environmental and occupational hazards, hazards related
to nanoparticles have to be evaluated. One often thinks about the potential toxicity of nanoparticles.
However, dust fire and explosion should not be neglected when the dusts are combustible, which
may often be the case. So far, literature studies concerning the evaluation of explosion and
flammability risks of powders were essentially carried out on micron-sized materials and do not
enable in fact to evaluate fire and explosion risk probabilities and gravities of nanopowders. The
main goal of this work is to study explosion and ignition risks related to nanopowders. In particular,
the evaluation of the explosion sensitivity and severity of typical nanomaterials has been studied as
well as the validity of the existing analytical and methodological tools designed to evaluate dust
ignition and explosion hazards. This work also deals with the methodology applied to a plant and to a
laboratory in order to define the best safety barriers which were positioned to ensure the best
occupational safety level to all workers and evaluate in a good way the ignition and explosion risks
related to the use and production of fluffy nanomaterials. This work will certainly help risk engineers
concerned about the handling and the production of combustible nanopowders.

246

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