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ANEXO 1

EXPRESIN DE LOS RESULTADOS


En cada una de las prcticas los resultados finales del anlisis se expresarn de la
siguiente forma:
Valor medio de la determinacin; DER ( C.V.) en % (n de determinaciones)
Dnde:
- Valor medio de la determinacin: Media estadstica de los valores obtenidos bien
por el grupo de prcticas o por el laboratorio. Se calcula a partir de la expresin:

xi
n

(ste, es el mejor estimador de la concentracin del analito -una vez estudiada la no


existencia de errores sistemticos-)
- Desviacin estndar relativa (DER) en % o coeficiente de variacin (C.V.): Se
define como:
DER

s
x

C.V .(%)

s
100
x

a su vez s -desviacin estndar de la muestra estadstica- viene dada por:


s

xi x
n 1

RECHAZO DE RESULTADOS
Se llevar a cabo en el caso de que se observen datos anmalos. Para
comprobar la necesidad de rechazar dichos datos se utilizar un test estadstico
denominado Prueba de la Q (R.B. Dean y W.J. Dixon, Anal. Chem., 1951, 23, 636).
Dicho test se lleva a cabo de la siguiente manera:
(1) Se ordenan los datos a estudiar en orden ascendente para seleccionar el valor
discordante, x 1, x 2, x 3, x 4, x 5, x 6 (supuesto discordante),
(2) Se calcula la diferencia d = x6 - x5 y la dispersin completa de la serie w = x6 - x1,

Anexo I-1

ANEXO 1
(3) El valor absoluto de d se divide entre la dispersin de la serie para obtener el
valor de Qexp.
(4) En la tabla dada a continuacin se busca el valor de Q crit para un intervalo de
confianza dado (se asumir un 95%).
El criterio para rechazar el dato discordante es Qexp > Qcrit

Anexo I-2

Valores de la variable Q de Dixon

n
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
18
20
25
30

P = 0.90
= 0.10
0.396
0.679
0.567
0.482
0.434
0.399
0.370
0.349
0.332
0.318
0.305
0.294
0.285
0.277
0.265
0.252
0.230
0.215

P = 0.95
= 0.05
0.941
0.765
0.642
0.560
0.507
0.468
0.437
0.412
0.392
0.376
0.361
0.349
0.338
0.329
0.313
0.300
0.277
0.260

P = 0.98
= 0.02
0.976
0.846
0.729
0.644
0.586
0.543
0.510
0.483
0.460
0.441
0.425
0.411
0.399
0.388
0.370
0.356
0.329
0.309

P = 0.99
= 0.01
0.988
0.889
0.780
0.698
0.637
0.590
0.555
0.527
0.502
0.482
0.465
0.450
0.438
0.426
0.407
0.391
0.362
0.341

P = 0.995
= 0.005
0.994
0.926
0.821
0.740
0.680
0.634
0.598
0.568
0.542
0.522
0.503
0.488
0.475
0.463
0.442
0.425
0.393
0.372

ANEXO II
EL MTODO DE MNIMOS CUADRADOS PARA OBTENER FUNCIONES DE
CALIBRACIN
Debido a los errores indeterminados del proceso de medida, no todos los
datos de un calibrado se sitan exactamente sobre la funcin de calibracin
(supondremos que es una lnea recta), por tanto debe tratarse de obtener la recta
que, a partir de los valores experimentales represente mejor a la funcin de
calibracin.
Con tal finalidad, se utiliza una tcnica estadstica denominada anlisis de regresin.
En nuestro caso slo se considerar el proceso de regresin ms simple: el mtodo
de mnimos cuadrados.
Cuando se utiliza este mtodo hay que hacer dos suposiciones:
a) Que existe realmente una relacin lineal entre la variable medida (seal analtica)
y la concentracin de analito, que se expresa cmo: y = a + bx (a = ordenada en el
origen y b = pendiente).
b) Que cualquier desviacin de los puntos experimentales respecto de la recta es
debida a errores de medida, es decir, se supone que no hay error en los valores de
las concentraciones (se asume que se conocen las concentraciones exactas de los
patrones).
Ambas suposiciones son aceptables en la mayora de los mtodos analticos.
La lnea generada por mnimos cuadrados es aquella que minimiza la suma de
los cuadrados de los residuos de todos los puntos (residuo o residual: Desviacin
vertical de cada punto de la recta), adems aporta el mejor ajuste entre los puntos
experimentales y la lnea recta.
A efectos prcticos, nos interesa conocer las expresiones que nos van a
permitir sacar toda la informacin til desde el punto de vista analtico:

Anexo II-1

ANEXO II
La ecuacin es de la forma:
y=a+bx
- Pendiente de la lnea:

n xy x y
2
n x2 x

Ordenada en el origen:

a y bx

y x 2 x xy
2
n x 2 x

NOTA: En las prcticas que necesiten hacer uso de la funcin de calibracin, el


procedimiento para dar los resultados ser:
A) Hacer la representacin grfica de los datos de cada pareja o grupo.
B) Estimar visualmente si todos los puntos se ajustan a la recta, en caso negativo
eliminar los puntos discrepantes.
C) Realizar el ajuste por mnimos cuadrados de los puntos experimentales,
comprobando que existe buena correlacin entre los pares de datos (para ello el
coeficiente de correlacin r, dado normalmente por la calculadora, tiene que tener
un valor muy prximo a la unidad ( 0.999).
D) Obtener el valor de la concentracin de analito buscada a partir de la funcin de
calibracin, considerando que, evidentemente hay que despejar c de la misma.
E) Obtener los valores para las muestras analizadas y expresar el resultado tal y
como se indica en el apartado correspondiente del ANEXO I.

Anexo II-2