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1) INTRODUCCIÓN
Una vez que la piel está rebajada y neutralizada, está pronta para recurtir. Se
carga un fulón y se hace una operación detrás de la otra, pero no
necesariamente en un orden dado y fijo sino que presenta variantes de acuerdo
al artículo a producir y los productos utilizados. El orden de las etapas indicadas
para esta parte del proceso puede presentar variantes dependiendo del curtidor.
La función del recurtido ha variado con el correr del tiempo. A principios de los
50 cuando surgía el grano corregido, consistía en llenar el cuero al máximo para
conseguir buena firmeza de flor, buena lijabilidad y que se pudiera aprovechar
de la mejor manera la superficie en las fábricas de calzado. En las fórmulas de
recurtido los productos fundamentales eran los curtientes vegetales y de
sustitución y los curtientes resínicos de relleno selectivo que se empleaban en
grandes cantidades. La finura del poro y la facilidad del posterior teñido no eran
una exigencia en esos momentos. No sólo que no se pedía blandura sino que era
no deseada.
1. Cuero al cromo
Recurtido con Mejoramiento
Vegetal y
Plenitud, firmeza, soltura, tacto
sintanes:
Curtientes Color de curtición, fineza de la flor,
blancos: tacto
Curtientes de Aptitud para la tintura, flor,
cromo: estabilidad al calor
Curtientes Blandura, tacto, plenitud, fijación de
poliméricos: cromo
Estructura de la fibra, fineza de la
Aluminio/circonio:
flor, brillo
Curtientes de
Selectivo relleno, flor resistencia
resinas:
Dialdehído
Fineza de la flor, estabilidad al sudor
glutárico:
2.
3. Cuero vegetal/sintético
Recurtido con Mejoramiento
Rendimiento, color de curtición, igualación
Vegetal y sintanes:
de color
Estabilidad a la temperatura, aptitud de
Curtientes al cromo:
tintura
Resinas: Plenitud, estabilidad al calor y alcali
Aptitud al esmerilado, aptitud a la tintura,
Aluminio/circonio:
color de curtición
4.
5. Cuero aluminio
Los extractos vegetales son los productos más antiguos utilizados en el recurtido
del cuero al cromo y es el método más utilizado teniendo siempre como objetivo
primordial un aumento en la plenitud ya que su poder de relleno es mucho
mayor que el del cromo y también para lograr capacidad de grabado,
esmerilado, pulido o abrillantado.
Se utilizan en general los menos astringentes porque lo que se persigue (puede
haber excepciones obviamente) es el relleno de la piel pero no un tacto duro, ni
que la flor resulte áspera, crispada y quebrasiza. Entre los agentes recurtientes
naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castaño
dulcificado. Para el recurtido con extractos se debe tener en cuenta que los
factores que influyen en su fijación y penetración son los mismos que en la
curtición vegetal, tamaño de partículas, pH de menor fijación, 4-4,5, etc. y
además hay que agregar el efecto de su reactividad frente al cromo de la piel
(catiónico y los vegetales aniónicos) lo que muchas veces modifica y a veces
hasta anula su típico comportamiento como vegetal. En muchos casos su
comportamiento responde más por la reactividad del vegetal con el cromo, que
con la fibra de la piel, sobre todo cuando las cantidades empleadas en el
recurtido no son altas.
Existen varias posibilidades tanto desde el punto de vista del tipo de extracto,
mezcla con sintéticos, resinas, auxiliares, etc. como desde el punto de vista del
pH de la piel y del momento de adición de la recurtición.
En relación a lo que se mencionaba anteriormente de las cargas distintas del
cromo y el vegetal cuanto más enmascarado fue el curtido al cromo, al ser más
aniónico favorecerá más la penetración del extracto vegetal. Cuanto más
elevado sea el pH de la piel, más corto el baño, más frío, dentro de los límites
normales, menos astringente sea el extracto, más elevada sea la proporción de
sintético auxiliar que se añada o antes o junto con el extracto, más penetración
se obtendrá y viceversa.
La penetración también se ve mejorada por la cantidad de extracto que se
añade, puesto que el primero que se fija a la piel, anula los puntos reactivos de
ella, con lo que más extracto penetra, y se fija en zonas interiores. Por lo tanto
si el recurtido se hace antes de neutralizar el extracto penetra menos. Si la
neutralización es superficial el recurtido también será superficial y éste es
generalmente el caso cuando se realiza el recurtido para corregir la soltura de
flor, facilitar el esmerilado, el grabado y el pulido. En el caso de recurtir primero
y luego neutralizar el color del cuero se oscurece algo al subir el pH y por
oxidación pueden aparecer manchas o irregularidades de color.
Lo más común es realizar un neutralizado con productos enmascarantes del tipo
formiato o similar a un pH de 4,5-5 y luego entrarle a la piel con 4-6% de
extracto vegetal y 1-2% de sintético auxiliar para mejorar la penetración del
extracto. A esta mezcla con frecuencia se añade sintético de substitución y
resinas aniónicas. Así se logra un recurtido de toda la piel, pero sobre todo de la
flor.
Si se desea recurtir toda la piel porque se trata de una demasiado fofa se
neutraliza a pH = 5,5-6 y en el recurtido se aplica una mayor cantidad de
extractos y sintéticos dispersantes auxiliares, por ejemplo 8-10% de extracto y
2-3% de sintético dispersante auxiliar. El recurtido con vegetales vuelve la piel,
pero sobre todo la flor y la carne aniónicas y hace que el teñido quede poco
intenso y con poca vivacidad y aunque el recurtido aniónico al reducir la la
velocidad de fijación del colorante tiende a igualar no permite fácilmente
obtener tinturas cubiertas y entonces se pierde igualación. Una solución
bastante frecuente frente a esto es añadir los extractos vegetales después del
colorante cuando esta ya se ha fijado sobre la piel porque la disminución de la
vivacidad, intensidad y cobertura será menor que si el recurtido se realiza antes
del teñido. Se agregan los productos recurtientes aniónicos en el mismo baño de
teñido; antes de la acidificación con fórmico, lo cual hace penetrar más el
extracto o si la adición se hace después del fórmico, cuando el pH de la piel es
del orden de 3,5-4 en el que la flor queda un poco más áspera, al quedar más
superficial el extracto vegetal.
El recurtido antes o después del engrase puede conllevar diferencias en el
resultado final ya que si se suma el recurtido al baño del engrase si este no está
agotado totalmente, se agota debido a la absorción física de la grasa residual
por el extracto y además la tendencia a dar el tacto duro de los extractos
vegetales se ve aminorada como si se produjera una especie de plastificación
del vegetal con la grasa, que ya está depositada en la fibra de la piel. Si se
añade la grasa después del extracto, la flor queda menos áspera, pero la
aparente plastificación es menor y el vegetal endurece más. En relación a la
solidez a la luz depende directamente de la solidez del extracto que se utilice
que salvo algunos como el zumaque que es bastante sólido a la luz, no es
buena. El recurtido con extractos vegetales tiene muchas posibilidades distintas
de realización y en cada caso deberá establecerse a través de ensayos, los
parámetros del mismo.
Las cantidades utilizadas son análogas a las de los vegetales 4-6% pero
hay que tener en cuenta que en muchos casos son líquidos de un 50-
60% de riqueza en sólidos, lo cual hace que se empleen entonces
cantidades del orden de 8-12% si se emplean solos, o substituyendo el
1% de extracto vegetal por un 2% de sintético de substitución líquido.
2. Dentro de lo que podríamos llamar sintéticos auxiliares pueden
considerarse tres tipos: los sintéticos auxiliares neutros, los ácidos y los
neutralizantes emnascarantes. Como desarrollamos en etapas anteriores
del flujograma los sintéticos auxiliares colaboran en mejorar, modificar,
etc. el comportamiento de los extractos vegetales y de los sintéticos de
substitución pero utilizándolos solos no se puede curtir una piel.
a. Sintéticos auxiliares neutros
Se utilizan fundamentalmente por su efecto dispersante de
extractos vegetales, sintéticos de substitución, colorantes,
resinas, ejerciendo sobre ellos la disminución y desaparición de
los agregados moleculares, facilitando así su penetración en el
cuero; y por su carácter aniónico que anula puntos reactivos del
cromo tanto por su carga como por su capacidad de formar
enlaces covalentes en el cromo. Por esto colaboran a la
penetración de productos aniónicos, extractos vegetales,
sintéticos, resinas, colorantes, pues dejan al cromo con menor
capacidad de reacción para estos productos. Hay que tener en
cuenta que no son necesarias cantidades muy altas, para que
surtan efecto, ya que por tener la molécula pequeña entran
muchas moles en un 1-3%, cantidades que se emplean
normalmente.
En el recurtido del cuero al cromo la utilización más frecuente de
los sintéticos auxiliares neutros sódidos (pH = 7) es la adición
conjunta o a veces previa a los extractos vegetales, sintéticos de
substitución, resinas o sus mezclas.
También se emplean en el teñido antes o junto con el colorante
para lograr que la tintura penetre, pero disminuyendo mucho de
intensidad y viveza. Por su tamaño molecular pequeño y la
posibilidad de unión a la fibra por un solo punto al añadirlos
después del fórmico, pueden modificar el tacto que de piel hacia
blando pastoso y agradable.
La utilización de los sintéticos auxiliares neutros amónicos (pH 5-
5,5) es el mismo que los sódicos pero se emplean en curticiones
vegetales a fin de no introducir sales sódicas. Se emplean para
hacer penetrar por dispersión y ligera precurtición a los extractos
vegetales.
El uso de estos sintéticos auxiliares neutros al conseguir la
penetración, hacen que la flor no quede sobrecargada, y en
realidad protegen la finura de flor, haciéndola además más
elástica y menos frágil, mejorando así finura y resistencia de flor.
b. Sintéticos auxiliares ácidos
Los sintéticos auxiliares ácidos son químicamente los mismos que
los neutros pero sin neutralizar o por lo menos sin neutralizar
totalmente.
Se utilizan en el recurtido del cuero al cromo principalmente para
empeine. Después del curtido al cromo, sin neutralizado previo se
aplica 10-12% de sintético líquido o 5-6% si es sólido, procurando
hacerlo en un baño relativamente corto.
La base de este recurtido es la siguiente: por ser ácido y
enmascarante provoca una descurtición del cromo de la flor del
cuero y con ello la flor se descarga del cromo sobrante y así es
más elástica resistiendo mejor el montaje del zapato, por ser
aniónico cambia la carga de la piel manteniendo el pH alrededor
de 2 sin producirse soltura de flor y además al ser ácido, aún
siendo aniónico, no precipita ostensiblemente con el cromo.
Tanto por la reducción del cromo, como por el enmascaramiento,
como por el cambio de carga hacia valores negativos prepara la
piel para que la adición posterior de vegetales y/o sintéticos de
substitución, no sobrecurta la flor, evitando el riesgo de rotura de
flor o de flor poco fina.
Antes de realizar el teñido o el recurtido para tonos claros o
blando se realiza un neutralizado por lavado, hasta un pH exterior
de 5-5,5 y algo más ácido en el interior de la piel. Su utilización
está más extendida en cueros lanares y de cabra que en cuero
vacuno.
c. Sintéticos auxiliares neutralizantes enmascarantes
En el mercado las empresas químicas han desarrollado productos
para emplearlos en el neutralizado que dada su composición lo
que buscan es enmascarar al cromo para que al neutralizar no se
produzcan manchas que también contienen sintéticos auxiliares
neutros que si bien no neutralizan colaboran con el neutralizante y
el enmascarante al convertir el cuero en más aniónico y producen
una separación de fibras que permite obtener un tacto más blando
y favorece la penetración del mismo neutralizado o del posterior
recurtido y teñido realizados con productos aniónicos. Además se
logra una mayor finura de la flor al no sobrecurtirse fácilmente
esta cuando entra en contacto con productos tales como
vegetales, resinas, sintéticos, colorantes.
E.- OTROS
1. Aldehídos
Los aldehídos, al reaccionar con los grupos amino del colágeno, forman
uniones covalentes muy estables incluso en medio básico. Se trata de
productos ni catiónicos ni aniónicos y por ello son compatibles con el
cromo y pueden emplearse en las fases de fabricación en presencia de
sales de cromo y otras sales y también en presencia de extractos
vegetales y sintéticos de substitución.
Además del formaldehído cuyo uso es conocido desde hace mucho
tiempo como producto curtiente para la fabricación de gamuzas al aceite,
por dar pieles que no pierden el tacto blando al ser mojadas y secadas de
nuevo, existen otros aldehídos que se fijan en el cuero a pH mucho más
ácidos que el formol que requiere un pH 7,5 a 9.
El glutaraldehído llega al comercio en solución acuosa al 25 Y 50 %. Da
lugar a una cierta mejora de la blandura del cuero. Sin embargo no hace
superflua una recurtición con productos convencionales. No es suficiente
un tratamiento con glutaraldehído especialmente cuando se trata de
cuero vacío y delgado o cuando se desee buena ligabilidad o facilidad de
grabado. Da al cuero un claro matiz amarillento, por lo que el producto
no puede ser recomendado para blanco.
Una napa curtida al cromo, neutralizada y recurtida con glutaraldehído da
muy buenos resultados. Se utiliza mucho también para crispaciones a pH
7-8, es muy astringente pero tiene a favor que esto es controlable, lo
que no sucede así con los vegetales.
Al emplearlos hay que tener cuidado de que no queden restos de
aldehído sin fijar, lo cual se consigue empleando cantidades pequeñas,
bastante tiempo, lavando bien al final y si se cree necesario añadir
bisulfito o amoníaco, que reacciona con los grupos aldehídos libres
impidiendo su posterior reacción entre sí y polimerización que puede
hacer perder resistencia al cuero terminado. Por este riesgo de
polimerización hay que cuidar de no dejar un baño en el que se ha
efectuado el tratamiento con un aldehído en reposo por la noche con las
pieles dentro, si el agotamiento no es casi total, puesto que se pueden
provocar manchas.
2. Silicatos
Los silicatos son solubles a pH del orden de 9 o superiores y precipitan la
sílice a pHs comprendidos entre 9 y 3. A pHs inferiores a 3 se forma una
solución coloidal de ácido silícico que se estabiliza con sales metálicas
como las de aluminio y cromo y puede emplearse para la precurtición y
recurtición del cuero.
Los tratamientos del cuero al cromo con silicatos tienen dos grandes
ventajas; su bajo precio y su elevado poder de relleno, además de ser
blancos, sólidos a la luz y resistentes al calor. Su gran inconveniente es
la pérdida de resistencia de la piel y su tendencia a dar tacto duro, si
bien este último inconveniente puede paliarse, aunque en ocasiones no
muy fácilmente.
En el recurtido con silicato de pieles curtidas al cromo sin neutralizar se
añade al preparar el sol de sílice un poco más de ácido sulfúrico, por
ejemplo 20-30% de exceso sobre el calculado para neutralizar el óxido
de sodio del silicato empleado. Puede hacerse recurticiones mixtas
cromo-silicato.
Existen métodos de incorporar silicato a las pieles, algunos de los cuales
son los siguientes:
a. basificar sales de cromo disueltas lentamente con silicato si
es necesario habiendo acidificado la solución de sal de cromo con
el ácido que va a neutralizar el óxido sódico del silicato, tanto si
se emplea para curtir como para recurtir.
b. Utilizar en lugar de otro álcali solución de silicato para
basificar una curtición al cromo e incluso una recurtición al
cromo.
c. Al preparar un licor de cromo por reducción del dicromato
sódico o potásico, habiendo efectuado previamente la preparación
del sol de sílice y sobre esta solución adicionar el dicromato, el
sulfúrico y el reductor.
3. Polifosfatos
El empleo de los polifosfatos en el recurtido se basa en el hecho de que a
pH ácidos, se forman ácidos polifosfóricos que tienen poder curtiente.
La recurtición se efectúa con pieles curtidas al cromo sin neutralizar
empleando el polifosfato como primer producto de la neutralización o
bien empleándolo mezclado con extractos vegetales y sintéticos.
A pesar de ser un producto algo aniónico es muy enmascarante y por ello
es en general compatible con productos catiónicos, como el cromo y
aniónicos como el vegetal.
En todos los casos se persigue al emplear polifosfatos como agentes
recurtientes obtener flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y quizá
algo dura y también que la flor pueda recibir el impacto de cantidades
altas de productos recurtientes tipo vegetales, sintéticos, resinas, etc. sin
que se vea muy afectada en su finura. Esto se consigue tanto por el
efecto del polifosfato en sí como el tipo de complejo que forma con el
cromo.
4. Rellenantes
Varios son los productos que pueden englobarse con este nombre
genérico. En general se trata de productos que tienen poca o nula
reactividad química para la piel o el cromo que lleva la misma. Dichos
productos se fijan entre las fibras de la piel casi solo físicamente.
Entre ellos pueden citarse los siguientes: talco, caolín, diversos tipos de
proteínas, hidratos de carbono, resinas casi insolubles y no reactivas,
mucílagos, etc.
El tratamiento se efectúa al final del engrase, o de la tintura y engrase,
procurando trabajar en un baño corto y no lavar mucho después. La
fijación se efectúa sobre todo en el reposo antes de pasar por máquinas,
al pasar por máquinas, y sobre todo en el secado del cuero.
Aunque dichos productos parezcan poco importantes no hay que
desdeñarlos puesto que no modifican en su mayoría las tinturas y poco el
tacto y pueden dar un relleno adicional que permite una corrección de
soltura de flor, bajos de flor, etc. que pueden mejorar fuertemente a un
artículo determinado.
4) PROCEMIENTOS DE RECURTICIÓN
Es una tarea difícil y que requiere mucho trabajo de ensayo encontrar una
combinación para cierto tipo de materia prima y cierto tipo de artículo cuero que
de resultados óptimos en cuanto a simplicidad, rapidez y seguridad.
El tipo de recurtido dependerá del tamaño y la estructura del cuero. En cuero de
gran superficie y baja calidad se pide relleno manteniendo buena elasticidad de
flor, se ha acreditado para este caso la combinación de curtientes vegetales en
polvo con curtientes sintéticos suaves.
El cuero rebajado absorbe 50-70% de agua. Hay que respetar esta cantidad de
agua al calcular el volumen de baño siempre y cuando no se haya enjuagado o
lavado antes de recurtir. La longitud de baño se determina en función del grueso
del cuero y de la plenitud que se desea obtener con curtientes sintéticos y
vegetales. Como regla puede decirse: a más grosor del cuero y mayor oferta de
recurtientes, menor debe ser el volumen de baño.
El engrase y el recurtido penetran más profundamente en el cuero, con lo que
se obtiene tacto más redondo y flor más fina. Con baño corto se obtiene una
tintura muy ¡gualada pero poco brillante ya que también los colorantes aniónicos
penetran fuertemente.
El cuero softy de hasta 2,3 mm de grosor y la napa calzado de hasta 1,5 mm
necesitarán generalmente recurtición poco intensa; se tratan con volumen de
baño 150 - 200% para obtener tinturas brillantes. La napa tapicería de hasta
1,2 mm y la napa confección hasta 0,8 mm necesitan volumen de baño de 300 -
500%. Los baños más cortos provocan frecuentemente el que las pieles se
anuden y rompan, ello da lugar a sensibles defectos de clasificado y
rendimiento.
La temperatura de trabajo debe ser durante todo el procedimiento 40°C-45°C.
Hay que adecuar la temperatura del agua de entrada a la temperatura del cuero
rebajado y a la temperatura exterior.
6) FORMULA TIPO