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Propiedades de estado slido de los polmeros

Los aspectos morfolgicos (v.gr. cristalinidad) de un polmero tiene repercusiones en sus


propiedades trmicas, fsicas y mecnicas.
Estado amorfo
Entrelazamiento de cadena y reptacin

Las cadenas polimricas lo suficientemente largas pueden formar entrelazamientos estables los
cuales repercuten en las propiedades viscoelsticas, la viscosidad de fusin y las propiedades
mecnicas de un polmero. La longitud mnima de una cadena polimrica para que forme un
entrelazamiento estable es conocido como peso molecular crtico, Mc.
Mc alto

Cadenas polimricas flexibles

Ejemplo: Poliestireno

Mc bajo

Cadenas polimricas rgidas

Ejemplo: Policarbonato

Otro parmetro relacionado es el peso molecular entre entrelazamientos, Me.

En estado fundido, cadenas polimricas individuales pueden moverse con un movimiento


Browniano limitado por las cadenas vecinas; este movimiento puede visualizarse como un
movimiento de serpiente (reptacin) de la cadena dentro de un tubo imaginario que es definido por
la localizacin de los entrelazamientos vecinos tal como se muestra en la siguiente figura.

Transicin vtrea
La temperatura de transicin vtrea, Tg es la temperatura que marca la transicin del estado slido
amorfo al estado fundido. Esta Tg puede ser vista de tres maneras diferentes:
i.
ii.
iii.

La temperatura de transicin vtrea demarca un estado isoviscoso.


La temperatura de transicin vtrea representa un estado isovolumtrico.
La temperatura de transicin vtrea representa un estado isoentrpico.

La temperatura de transicin vtrea de los polmeros amorfos pueden variar intensamente de


acuerdo a la estructura qumica de la cadena.
Cadenas con grupos funcionales flexibles

Baja Tg

Cadenas con grupos funcionales rgidos

Alta Tg

Proceso de relajacin secundaria


El proceso de relajacin secundaria engloba pequeos movimientos moleculares que pueden
ocurrir en el estado vtreo amorfo; estas pueden incluir movimientos limitados en la cadena
principal o rotaciones, vibraciones y resbalamientos de los grupos sustituyentes. Todos estos
movimientos pueden ocurrir en el estado vtreo, por debajo de la temperatura de transicin vtrea
como precedentes a los movimientos que originan la transicin vtrea. Estos pequeos movimientos
en los polmeros amorfos, modifican la fuerza de impacto que soporta el material e incluso la
permeabilidad.

Estado cristalino
Ordenamiento de las cadenas polimricas
Bajo condiciones favorables, algunos polmeros enfriados una vez fundidos pueden organizarse en
estructuras cristalinas regulares. Ellos tienen menos arreglo que aquellos que son cristalizados
desde la solucin. Las unidades bsicas de cristalinidad son las lamelas que consisten en arreglos de
cadenas dobladas.

Para algunos polmeros que son cristalizados desde su estado fundido o desde soluciones muy
concentradas, pueden organizarse en grandes estructuras esfricas llamadas esferulitas, que son
estructuras cristalinas organizadas radialmente.
Ningn polmero es totalmente cristalino.
Los polmeros cristalinos por tanto, presentan las dos temperaturas de transicin:
i.
ii.

Tg correspondiente a las zonas amorfas.


Tm (Temperatura de fusin) correspondiente a las zonas cristalinas.

Para muchos polmeros (1/2)Tm < Tg < (2/3)Tm.


La estructura qumica de un polmero determinar si este ser cristalino o amorfo en su estado
slido; en general, las cadenas con estructura simtrica tienden a ser cristalinas, igualmente hay
interacciones moleculares que favorecen la orientacin y por tanto la cristalinidad. La tacticidad y
el isomerismo tambin son factores que favorecen la cristalinidad.

Temperatura de fusin de cristales, Tm

En general Tm observada es menor que Tm de equilibrio, los factores que influyen en ello son:
i.
ii.

Tm disminuye conforme disminuye el tamao.


Presencia de un disolvente reduce Tm.

Cintica de cristalizacin de cristales


En una grfica como la que se muestra a continuacin, se puede determinar la taza de cristalizacin
de un polmero comparando la velocidad con la que se forman y la velocidad con la que se destruyen
los cristales. En este ejemplo, tan rpido como se forman, se destruyen y por eso la tasa de
cristalizacin es cero.

La temperatura a la cual la taza de cristalizacin es mxima, es independiente del peso molecular;


sin embargo, esta taza de cristalizacin mxima decrece conforme el peso molecular aumenta.
Tcnicas para determinar la cristalinidad
La densidad puede ser fcilmente medida a una tempratura estndar calibrando una columna de
gradientes de densidades (ASTM D 792)
=

= Cristalinidad fraccional

= del semicristal

= muestra cristalina

La difraccin de rayos X es una tcnica de estudio que puede brindar informacin tanto de
estructura cristalina como amorfa.
Transiciones trmicas y propiedades
Relaciones termodinmicas fundamentales
Muchas de las tcnicas usadas comnmente para determinar Tg y Tm pueden ser entendidas
termodinmicamente como una transicin de fase.
Una transicin de primer orden:
i.
ii.

Es una discontinuidad en la primera derivada de la energa libre de Gibbs.


Es una discontinuidad en el volumen.

Una transicin de segundo orden:


i.
ii.

Es una discontinuidad en la segunda derivada de la energa libre de Gibbs.


Es una discontinuidad en la capacidad especfica.

La transicin vtrea se aproxima a una transicin de segundo orden pero no lo es en realidad, sin
embargo, s es considerada una transicin de pseudo segundo orden que se encuentra en funcin
de la cintica de la formacin del cristal.
4.3.2. Tcnicas de medicin
Muchos experimentos pueden ser utilizados para la determinar las transiciones trmicas (Tg y Tm);
por ejemplo:

i.

Dilatometra
Tg temperatura de transicin vtrea est determinada a la temperatura en la que la curva
volumen-temperatura cambia de pendiente.

ii.

Calorimetra Differential Scanning calorimetry (DSC).


Tg es una discontinuidad en las caractersticas del Cp de una transicin de segundo orden.
Tm se obtiene extrapolando la pendiente inicial y determinando un mnimo local.

iii.

Temperatura de distorsin de calor (HDT) o de desviacin de calor.


Es un indicador del lmite de temperatura sobre el cual un polmero no puede ser utilizado
para aplicaciones estructurales.

Efecto de la estructura de cadena en la temperatura de transicin vtrea de polisteres derivados


del etilenglicol
La flexibilidad de la cadena es particularmente importante en la determinacin de Tg. Las cadenas
flexibles, que pueden ser obtenidas al incorporar un tomo de oxigeno dentro de la cadena

principal, son capaces e un gran movimiento a temperaturas bajas, por consiguiente, tienen una Tg
baja.
En comparacin, los sustituyentes, con una polaridad mayor, que tienen interacciones moleculares,
son capaces de elevar su valor de Tg.

Efecto del peso molecular, composicin presin en Tg.


Dependencia del peso molecular. La temperatura de transicin vtrea incrementa con el peso
molecular a bajos pesos moleculares pero alcanza un punto a medianos pesos moleculares donde
tiene un mnimo efecto sobre Tg. La temperatura de fusin Tm, sigue un comportamiento similar
con el peso molecular.
Dependencia de la composicin. Cuando un segundo componente, inclusive un aditivo de bajo peso
molecular o un segundo polmero, es mezclado en una mezcla homognea, la Tg de la mezcla
depender de la cantidad de cada componente. Tg de la mezcla puede ser aproximada con varios
mtodos empricos y tericos.
Dependencia de la presin. Comparado con los efectos del peso molecular y la plastificacin, Tg, es
relativamente insensible a la presin. La temperatura de transicin vtrea aumentar en una tasa de
25K/kbar de presin.

Propiedades Mecnicas
Mecanismos de deformacin
Cuarteadura. Una cuarteadura es una condicin nica morfolgica en los polmeros que es diferente
de una verdadera ruptura. Cuando un polmero es deformado a cierto nivel, la deformacin critica,
que aparece como pequea rupturas que se desarrollan en direccin perpendicular a la direccin
principal de la deformacin
Bandas cortantes (localizacin de ruptura). Cuando los polmeros presentan cuarteaduras cuando
son deformados por tensin, dichas cuarteaduras no se desarrollan de manera igual en todos los
polmeros. En lugar de eso, estos polmeros formarn regiones donde se localizar la ruptura. Estas
regiones son conocidas como bandas cortantes.

Mtodos de prueba
Pruebas Estticas. Las pruebas estticas se refieren a estas donde la rapidez de deformacin es
constante con el tiempo. Se usan mtodos de tensin, compresin o cortantes, sin embargo, las
pruebas de tencin son ms ocupadas. Una tpica prueba de tensin, con una muestra de polmero,
en forma de hueso de perro es sujeta de los extremos y es estirada con una rapidez de
deformacin constante. La zona ms delgada de la muestra promueve que la ruptura se lleve a cabo
en el centro de la muestra.

Pruebas Trascientes. Existen dos tipos de pruebas trascientes, creep y esfuerzo-relajacin, estas
pueden ser utilizadas para caracterizar la estabilidad dimensional de un material. Una prueba de
creep mide la elongacin del espcimen sujeto a la rpida aplicacin de una carga constante. Las
pruebas de creep pueden ser hechas en corte, torsin flexin torsin o compresin.

Los experimentos de Esfuerzo-Relajacin pueden ser convenientemente ejecutados con los mismos
instrumentos comerciales utilizados en pruebas de tensin. Desde que la deformacin debe ser lo
ms cerca posible a ser instantnea, se prefiere que la instrumentacin sea manejada
hidrulicamente. Una rpida extensin es aplicada a la muestra y el esfuerzo en la muestra es
medido como una funcin del tiempo.

Pruebas de Impacto. Las pruebas de impacto miden la energa gastada de la fractura bajo
condiciones de carga rpida. Hay diferentes tipos de pruebas de impacto. Estas incluyen las pruebas
de Charpy e IZod, que son ampliamente usadas.

Charpy

Izod

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