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Rappels de Thermodynamique

La thermodynamique est une science rcente. Elle tudie les transferts


d'nergie ( notamment thermique ) accompagnant des transformations.
La thermochimie est la thermodynamique de la chimie ; elle tudie un
systme chimique renfermant des composs chimiques o se droulent des
ractions chimiques. Elle essaie de dfinir les conditions d'quilibre et d'volution du
systme, ainsi que de dterminer les changes d'nergie qui ont lieu au cours de la
raction.

I_ Dfinitions
A. Gnralits
On appelle un systme, le contenu d'une certaine rgion de l'espace,
dlimite par une surface relle ou fictive. Le reste de l'espace est appel le milieu
extrieur ( ou l'environnement ).
En fonction des changes en matire et en nergie entre le systme et le
milieu extrieur, le systme peut tre :
changes d'nergie changes de matire
Ouvert
Oui
Oui
Ferm
Oui
Non
Isol
Non
Non
Remarque : Un systme peut tre isol thermiquement, c'est--dire qu'il n'change
pas de chaleur avec le milieu externe. On parle alors de systme adiabatique.

B. Fonctions d'tat
On caractrise l'tat d'un systme grce des fonctions d'tat (ex : pression,
Une quation d'tat est une quation qui lie plusieurs fonctions d'tat
entre elles.

temprature).

Ex : Loi des gaz parfaits  PV

= nRT

Celles-ci ne dpendent pas de la manire dont le systme


a atteint cet tat. On dit que la variation d'une fonction d'tat ne
dpend pas du chemin suivi. Ainsi lorsqu'on retrouve l'tat initial
( dans un cycle par exemple ), la variation des fonctions d'tat
est nulle.

Fi

Ff
b

 Fa = Fb = Ff - Fi

Les diffrentielles des fonctions d'tat sont des diffrentielles exactes.


Toute variation de fonction d'tat peut tre dcrite par un transfert avec le
milieu extrieur et une cration interne.
 F = Ff - Fi = (Ff - Fi)ext + (Ff - Fi)int  dF = Fext + Fint
Lorsqu'il n'y a pas de cration interne, la fonction d'tat est dite conservatrice.
(ex : la masse est conservatrice )

C. Transformation rversible
Une transformation rversible rsulte d'une suite d'tats d'quilibre infiniment
voisins. La transformation inverse repasse par les mmes tats.

Transformation rversible

Transformation irrversible

D. Grandeurs intensives et extensives


Une grandeur extensive dpend de l'tendue d'un systme, contrairement
une grandeur intensive.
Ex :

_ grandeurs intensives : T, P
_ grandeurs extensives : m, V, E

II_ Principe de conservation de l'nergie


A. Variation d'nergie
L'nergie totale d'un systme est partage entre l'nergie cintique EC,
l'nergie potentielle EP et l'nergie interne U.

ET = EC + EP + U
L'nergie cintique et l'nergie potentielle forment l'nergie mcanique du
systme, tandis que l'nergie interne est due aux nergies cintiques et potentielles
au niveau microscopique ( interactions entre particules ).

La variation de l'nergie totale du systme entre deux tats est gale au


travail W et la chaleur Q changs avec le milieu extrieur.

E = W + Q
Le travail reprsente le travail de toutes les forces extrieures, sauf la
pesanteur, sur le systme. La chaleur est l'nergie apporte au systme grce des
interactions microscopiques.
Ainsi dans un systme sans mouvement macroscopique ( EC + EP = 0 ) :
ET = U et U = W + Q
Dans le cas d'une transformation infinitsimale, on crit dU = W + Q. En
effet, W et Q ne sont pas des fonctions d'tat, leur diffrentielle est inexacte (ils
dpendent de la manire dont est faite la transformation). Cependant leur somme a
une diffrentielle exacte.
Remarque : Q et W sont positifs lorsque l'nergie est donne au systme et ngatifs
lorsqu'elle va dans le milieu extrieur.

B. Premier principe de thermodynamique


"L'nergie d'un systme isol est constante."
 Pour un systme isol et sans mouvement macroscopique : ET =

U = 0

C. Travail
Le travail peut tre spar selon le travail effectu par la pression et ceux des
autres forces W'. On a alors :

W = -PextdV + W'
Dans un processus rversible, la pression du systme est gale la pression
externe, on a donc :

W = -PdV + W'rev

D. Capacit calorifique
1) Transformation isochore (V=cte)
On a : W = -PextdV + W'
 V = cte  dV = 0
 S'il n'y a pas de travail autre que la pression (W'=0)
 W = 0
On a alors : dUV = QV
Il existe une relation liant la chaleur apporte au systme et sa temprature,
o CV est la capacit calorifique volume constante, telle que :

UV = QV = CVdT on a donc
2) Transformation pression constante
On a : W = -PextdV + W'
 P = cte  P = Pext
 S'il n'y a pas de travail autre que la pression (W'=0)
 W = -PdV
On a alors : dUP = -PdV + QP  dUp + PdV = QP  d(U + PV)P = QP
On appelle H l'enthalpie, reprsentant la quantit de chaleur mise en jeu, tel
que H = U + PV, on obtient alors dHP = QP
Il existe une relation liant la chaleur apporte au systme et sa temprature,
o CP est la capacit calorifique pression constante, telle que :

HP = QP = CPdT on a donc
3) Relation entre capacits calorifiques

En croisant cette
relation avec la loi des
gaz parfaits

Relation de Mayer :

CP = CV + nR

III_ Principe de cration d'entropie


A. Entropie
On appelle S l'entropie, une fonction d'tat qui mesure le nombre de manires
dont le systme peut s'arranger. Plus l'entropie du systme est leve, moins ses
lments sont ordonns, lis entre eux, capables de produire des effets mcaniques,
et plus grande est la part de l'nergie inutilise ou utilise de faon incohrente.
Cette grandeur est extensive et non conservatrice. La variation d'entropie
gnrale correspond la cration interne d'entropie du systme et l'change
d'entropie avec le milieu extrieur :

dS = Scration + Schange
L'entropie change avec le milieu extrieur est transmise sous forme de
chaleur. Plus la temprature est basse, plus l'change de chaleur aura un impact
important, donc plus l'entropie transmise sera importante. On a donc :

Schange = Q / Textrieure
La variation d'entropie globale de la raction ne peut tre calcule que grce
la chaleur thoriquement change dans le cas d'un transformation rversible.

Schange =i Qrversible / T

B. Deuxime principe de thermodynamique


"Pour un systme isol, lors de toute transformation irrversible, il y
a cration d'entropie. Seules les transformations rversibles se font sans
cration d'entropie."
Toute transformation spontane est irrversible, et elle s'accompagne d'une
augmentation de l'entropie de l'univers. Une transformation rversible s'effectue
sans perte d'nergie et donc sans cration d'entropie ; c'est une transformation
idale, thorique ( les gaz parfaits en sont un exemple ).
Si on considre que l'univers est un systme, on peut crire :

Sunivers = S + Sextrieur
O Sextrieur = -Schange

C. nergie libre et enthalpie libre


1) nergie libre
L'nergie libre F est une fonction d'tat qui indique si une raction effectue
temprature et volume constants s'effectue spontanment. Elle est ngative dans
ce cas, voire nulle pour une raction idale.
On l'obtient par : F = U - TS

Dmonstration :
Schange = Q / Textrieure
Cependant on est temprature constante et volume constant :
 Schange = QV / T = dUV / T
On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur  0 :
dS - Schange  0  dS - dUV / T  0  dUV - TdS  0  d(U - TS)V,T  0
Et donc dFV,T

0

2) Enthalpie libre
L'enthalpie libre G est similaire l'nergie libre. C'est une fonction d'tat qui
indique si une raction effectue temprature et pression constantes s'effectue
spontanment. Elle est ngative dans ce cas, voire nulle pour une raction idale.
On l'obtient par : G = H - TS
Dmonstration :
Schange = Q / Textrieure
Cependant on est temprature constante et pression constante :
 Schange = QP / T = dHP / T
On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur  0 :
dS - Schange  0  dS - dHP / T  0  dHP - TdS  0  d(H - TS)P,T  0
Et donc dGP,T

0

L'enthalpie libre donne aussi le travail maximal que peut fournir la raction. On
obtient thoriquement un tel travail lorsque la raction est rversible.
Dmonstration :
dUP = W P + QP  dUP = - PdV + W' + QP  QP = dUP + PdV - W'
On obtient alors dans dSunivers = dS + dSextrieur  0 :
dS - Schange  0  dS - QP / T  0  TdS - (dUP + PdV - W')  0  - TdS + dUP + PdV  W'
 d(U + PV - TS)P,T  W'
Et donc dGP,T

 W'

IV_ Application des deux premiers principes


A. quations d'tat drives
Pour tout systme ferm sans changement de composition, en considrant
une transformation rversible, on a :
dS = Schange = Qrversible / T  Qrversible = TdS
W rv = - PdV
Ainsi on remplace dUrv = Qrv + W rv = TdS - PdV. Or U est une fonction
d'tat, alors du moment que l'on a la mme transformation :

dU = TdS - PdV
Et on peut crire :

De la mme manire :
H = U + PV  dH = dU + PdV + VdP = TdS - PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP
Ou encore :
G = H - TS  dG = dH - TdS - SdT = TdS + VdP - TdS - SdT

dG = VdP - SdT

B. Realtion de Gibbs-Helmoltz
La relation de Gibbs-Helmoltz nous dit que :

Dmonstration :