Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

AO
2015

Mtodos gravimtricos de anlisis.

Todos los anlisis gravimtricos se basan la determinacin de la masa de una sustancia, como un medio para
cuantificar un analito. La masa es una propiedad que se puede determinar con alta precisin, lo que hace
que los anlisis gravimtricos son potencialmente ms precisos de los mtodos analticos. La gravimetra
est entre las tcnicas analticas ms antigua, y habitualmente sus procedimientos son largos y tediosos,
comenzando por la eliminar las sustancias interferentes en la muestra.

Hay cuatro tipos de anlisis gravimtrico:

Gravimetra de precipitacin, se basa en la precipitacin qumica de un analito, el que se separa de la
solucin de la muestra como un compuesto poco soluble (precipitado), de composicin conocida que puede
ser pesada.
Gravimetra de volatilizacin: el analito se separa de una muestra por conversin en un gas de producto
qumico conocido composicin. El peso de este gas sirve entonces como una medida de la concentracin de
analito.
Electro gravimetra, o electrodeposicin implica la reduccin electroqumica (accin de la energa elctrica),
de iones metlicos en un ctodo, y deposicin simultnea de los iones en el ctodo. La masa de este
producto a continuacin permite cuantificar la cantidad de analito.
Termo gravimetra, las muestras se calientan y se registran los cambios en la masa de la muestra por accin
del calor.

Caractersticas y propiedades de Anlisis gravimtrico

i.
ii.
iii.
iv.
v.
vi.

Mtodo tradicional.
De bajo costo, se usan material y aparatos de fcil acceso, simple de realizar.
Se necesita tiempo prolongado para realizar el anlisis, especialmente cuando se requieren
resultados precisos.
Se puede analizar una amplia cantidad de muestra, desde los ng a los kg.
No se requiere calibracin (excepto la balanza).
Resultados muy precisos, cuando se minimiza los errores sistemticos.
Gravimetra de Precipitacin

En los mtodos de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se
purifica, se convierte en un producto de composicin conocida (mediante un tratamiento trmico), y
finalmente se pesa.
A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito.
Para que una gravimetra por precipitacin d un resultado satisfactorio han de cumplirse las siguientes
condiciones:
a. El precipitado que se origina en el seno de la disolucin problema, y que sirve para separar el
componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequea, es decir poco soluble.
b. Que se pueda separar fcilmente el precipitado de la solucin por filtracin de la misma, y que el
lavado de ste permita eliminar las impurezas.
c. El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie qumica que se pueda pesar
con un pequeo error.

Prof. M. Anglica Franois C.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

AO
2015

Por ejemplo, un mtodo de precipitacin para la determinacin de calcio en aguas naturales. Las reacciones
para esta determinacin son:
2NH3
+ H2C2O4
2NH4+ + C2O4-2
Ca2+(ac)

C2O4-2

CaC2O4(s)

Los pasos necesarios en el anlisis gravimtrico, despus que la muestra se ha disuelto, son:
1.

Preparacin de la solucin

2.

Precipitacin

3.

Digestin

4.

Filtracin

5.

Lavar

6.

Secar o calcinar

7.

Masar

8.

Clculos

Propiedades de precipitados y de los reactivos precipitantes:

Reactivos
Idealmente, un agente de precipitacin debe reaccionar especficamente o por lo menos selectivamente con
el analito. Reactivos especficos, son poco comunes, reaccionan nicamente con una sola especie qumica.
Reactivos selectivos, que son ms comunes, reaccionan con un nmero limitado de especies.
Propiedades deseables de un precipitado
1. Fcilmente filtrable y despus de lavado quede libre de contaminantes.
2. De solubilidad suficientemente baja para que no haya prdida significativa del analito, (la perdida se
produce durante la filtracin y el lavado).
3. No reaccione con los constituyentes de la atmsfera.
4. De la composicin qumica conocida. Despus de secado o, si es necesario, se calcinado.
El tamao de partcula y la filtrabilidad de precipitados
Por qu preferimos precipitados de partculas grandes. Los precipitados formados por partculas grandes
son generalmente deseables para el trabajo gravimtrico porque estas partculas son fciles de filtrar y al
lavar quedan libres de impurezas. Adems, precipitados de este tipo son por lo general ms puros que son
precipitados constituidos por partculas finas.
Factores que determinan el tamao de las partculas de precipitados
El tamao de las partculas de los slidos formados por la precipitacin, vara enormemente.
1. suspensiones coloidales:
Partculas muy pequeas, invisibles para el ojo humano (10-7- 10-4 cm de dimetro).
Por lo anterior las partculas coloidales no muestran tendencia a decantar de la solucin.
No se filtra fcilmente.

Prof. M. Anglica Franois C.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

AO
2015

2. Suspensin cristalina:
Sus partculas tienen dimensiones del orden de dcimas o milmetro superiores a los coloides.
Se dispersan temporalmente, esto es no decantan en forma espontnea,
Son finalmente filtrables.
Los cientficos han estudiado la formacin de precipitados durante aos, aun as el mecanismo del proceso
todava no se conoce completamente. Es seguro si, que el tamao de partcula de un precipitado est
influenciada por variables experimentales como la solubilidad del precipitado, temperatura, concentracin
de los reactivos y velocidad con que se mezclan. El efecto neto de estas variables se puede explicar
cualitativamente, suponiendo que el tamao de partcula est relacionado con una sola propiedad del
sistema: sobresaturacin relativa:

En esta ecuacin, Q es la concentracin del soluto (Cul es el soluto?.....) en cualquier instante y S

es la solubilidad en el equilibrio.
Generalmente, las reacciones de precipitacin son lentas, de manera que incluso cuando un
reactivo precipitante se aada gota a gota a una solucin de analito, es probable que igual existan
puntos sobresaturacin del soluto. La evidencia experimental indica que el tamao de partcula de
un precipitado vara inversamente con la sobresaturacin relativa, durante el tiempo que se est
agregando el reactivo. Por lo tanto, cuando (Q - S) / S es grande, el precipitado tiende a ser coloidal,
cuando (Q - S) / S es pequeo, un slido cristalino es ms probable.
As:

SSR alta muchos cristales pequeos y SSR baja pocos cristales grandes.

Obviamente, entonces, queremos mantener bajo la concentracin del soluto (Q) y la solubilidad
alta (S), durante la precipitacin.
Para mantener condiciones favorables para la precipitacin hay varios pasos que se pueden
manejar experimentalmente para controlar el tamao de partcula del slido formado.
1. Precipitar, desde una solucin diluida. Esto mantiene bajo el valor de Q.
2. Aadir el reactivo precipitante diluido, lentamente y agitando eficazmente; esto tambin
mantiene bajo el valor de Q. La agitacin evita excesos puntuales de precipitante.
3. Precipitar, desde una solucin caliente. Esto aumenta la solubilidad (S) del soluto formado;
cuidando que no sea demasiado alta o la precipitacin no sera cuantitativa. La mayor parte
del tiempo la precipitacin se puede realizar en caliente, y despus se puede enfriar la
solucin, con el objeto que la precipitacin sea cuantitativa.
4. Precipitar, manteniendo pH lo ms bajo posible para que la precipitacin sea cuantitativa.
Esto debido a que muchos precipitados son ms solubles en medio cido, y esto ralentiza la
velocidad de precipitacin.
Grficamente podemos ver estos efectos:

Prof. M. Anglica Franois C.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

AO
2015

Precipitados coloidales:

Por su tamao no son retenidos por los filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano
impide su sedimentacin de la solucin por la accin de la gravedad. Afortunadamente, sin
embargo, podemos coagular, o aglomerar, las partculas individuales de la mayora de los coloides
para dar una masa filtrable, amorfa que decantara fuera de la solucin.
Definicin e importancia

La expresin estado coloidal se refiere a la dispersin de una fase en una segunda fase.
La fase dispersa puede ser un slido, lquido o gas y la otra fase puede ser a la vez slido, lquido o
gas. Los coloides de mayor inters para el anlisis gravimtrico, son los formados por la dispersin
de las partculas slidas del precipitado que forma, en una fase lquida correspondiente a las aguas
madres. Las partculas de un precipitado coloidal tienen un tamao comprendido en el intervalo de
1 x 10-7 2 x 10-5 cm de dimetro.
Una dispersin coloidal no es una solucin. En una solucin, las partculas dispersas tienen
dimensiones inicas o moleculares, mientras en una dispersin coloidal son de mayor tamao.
Obviamente es inconveniente trabajar con un precipitado al estado coloidal en el momento previo
a la filtracin. El problema obviamente es que las partculas coloidales, aunque forman una fase
distinta, son tan finas que atraviesan directamente los medios de filtracin ordinarios.
Adems posee dos rasgos estructurales que influyen en la pureza del precipitado:
Cargas elctricas en la superficie:
Razn de superficie masa: posee una elevada razn entre la superficie y la masa en ese
estado, dada la distribucin de una pequea masa en un gran nmero de partculas.
Las dispersiones coloidales pueden ser extremadamente estables manteniendo el estado disperso,
aun cuando la fuerza gravitatoria debera hacer que las partculas coloidales sedimentaran en el
fondo del recipiente. Esto se debe a dos causas.
Estabilidad de los coloides

1. Las partculas estn en estado de continuo

movimiento, entran en colisin entre ellas y
con las paredes del recipiente: movimiento
Browniano.
2. Los iones de las aguas madres son absorbidos
en los centros de carga positivo y negativo en
las superficies de los coloides, otorgando carga
elctrica a la superficie. En general, un tipo
particular de ion en las aguas madres ser
atrado ms fuertemente que otros -ion con
adsorcin preferencial-. Si los cationes son
absorbidos preferentemente las superficies de
las partculas adquieren la carga + y ello hace
que se repelan entre s. En cualquier caso la
Prof. M. Anglica Franois C.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

AO
2015

capa de iones adsorbidos da estabilidad a la dispersin coloidal y se llama capa inica

absorbida primaria.

Fig. Partcula coloidal de AgCl suspendida en una solucin de nitrato de plata.

Tratamiento prctico de precipitados coloidales.
A la solucin se le agrega un electrolito para romper la repulsin y asegurar la coagulacin. La filtrabilidad de
un coloide coagulado mejora si se deja en reposo durante una hora o ms en contacto con la solucin
caliente de la que se form; proceso se conoce como digestin.
La digestin es un proceso en el que un precipitado se calienta durante una hora o ms en la solucin de la
que se form (solucin madre).
Precipitados cristalinos
Los precipitados cristalinos estn formados por partculas que tienen un ordenamiento regular y repetitivo
en el espacio, lo que origina una red cristalina. La mayora de las sustancias inorgnicas son slidos

inicos ordenados en una red cristalina. Por ej: el interior de un cristal de AgCl, cada in Cl-, est
rodeado por 6 iones Ag+, y viceversa, por lo que los iones interiores se encuentran fijos en un lugar
bastante rgido, cada in que se encuentra en las caras se encuentra rodeado por solo 5 iones de
carga opuesta, los iones de las aristas estn rodeados por 4 y los iones que se encuentran en un
vrtice solo est rodeado por 3 iones. La superficie en su conjunto es neutra, con igual nmero de
centros positivos y negativos.
Como vemos las partculas son ms grandes, y por lo tanto es ms fcil separarlas por filtracin, y/o
centrifugacin, adems el tamao de partculas cristalinas se puede controlar, y por ende favorecer la
filtracin. Depende del tipo de anlisis que se desee realizar al compuesto obtenido podr hacerse crecer
adecuadamente el slido cristalino de acuerdo a tcnicas apropiadas.
Mecanismo de la formacin de precipitado
El efecto de la sobresaturacin relativa en tamao de partcula se puede explicar si suponemos que el
mecanismo de formacin de precipitados ocurre por dos vas; nucleacin y crecimiento de partculas. El
tamao de partculas de un precipitado est determinado por la etapa que predomina.
Despus de la adicin del agente precipitante a la solucin analizada, hay un perodo de induccin antes de
que ocurra la nucleacin. Este perodo de induccin puede variar desde que sea un proceso
extremadamente rpido a un proceso que dure algunos minutos. Despus ocurre la nucleacin, donde
Prof. M. Anglica Franois C.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

AO
2015

pequeos agregados de partculas se forman y constituyen los ncleos de las partculas de mayor tamao
que formarn los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia que precipita se congreguen
a su alrededor. Por ejemplo, si se aade nitrato de plata lentamente a una solucin de cloruro de sodio, se
formarn ncleos de cloruro de plata y los iones Cl- (en exceso con respecto a los iones plata), se agruparan a
su alrededor
Adicionalmente habr algunos iones Na+ que tendern a agregarse alrededor de los centros [ClAg:Cl]-, pues
estos tienen una carga neta negativa y se necesitan cargas positivas para mantener la neutralidad elctrica.
Estos son los contra-iones. Estn vinculados ms dbilmente que los iones primarios cloruro y su capa es ms
difusa, conteniendo otros iones presentes. Estas capas de especies cargadas se conocen como la doble capa
elctrica.
Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa
de los pequeos, que se disuelven (recordar que toda disolucin es un sistema dinmico).
Si la nucleacin es ms rpida que el crecimiento de los cristales, se forma un nmero grande de pequeos
agregados, lo que conduce a la formacin de sistemas coloidales en solucin y, al coagular, a precipitados
coloidales. Si el crecimiento de los cristales es ms rpido que la nucleacin, se formarn pocos agregados,
grandes y cristalinos. Recordando las caractersticas de los sistemas dispersos, ya sabemos que los cristales
grandes son ms puros, se sedimentan con facilidad y son ms filtrables que los sistemas coloidales que
adems pueden contener ms impurezas en las micelas. Aunque ambos tipos de precipitados tienen sus
dificultades, es evidente que debemos favorecer la velocidad de crecimiento y tratar de evitar mucha
nucleacin para obtener los cristalinos.
Cuando un slido se pone en contacto con un lquido en el cual es soluble, las molculas o los iones del
slido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolucin. Si se utiliza un exceso de slido (a
temperatura constante), una vez alcanzado el equilibrio, no volver a producirse ningn cambio neto en la
cantidad de fase slida en contacto con la disolucin; se dice entonces que la disolucin est saturada, es
decir, que contiene la cantidad de soluto que corresponde al equilibrio a la temperatura dada. La mayor
parte de los slidos son ms solubles a temperaturas elevadas que a temperaturas ms bajas.
Representando la solubilidad en funcin de la temperatura, se obtiene una curva que representa la cantidad
de soluto que da lugar a la saturacin a cada temperatura, y que puede utilizarse para interpretar las
modificaciones que tienen lugar en una de dichas magnitudes cuando vara la otra:
As, el mecanismo de la precipitacin se desglosa en:
1)
2)
3)
4)
5)

Perodo de induccin.
Nucleacin.
Crecimiento de las partculas para formar un cristal
Adsorcin.
Electrosttica.
Precipitacin en solucin homognea

Precipitacin de la solucin homognea es una tcnica en la que a una solucin del analito se le aade un
reactivo que por una reaccin qumica lenta, genera un agente precipitante; con esto se elimina las altas
concentraciones locales del agente precipitante, ya que este parece poco a poco y de manera homognea
en toda la solucin y reaccionando inmediatamente con el analito. Como resultado, la sobresaturacin
relativa se mantiene baja durante toda la precipitacin. En general, se forman homogneamente
precipitados cristalinos; los que son ms adecuados para el anlisis de un slido formado por adicin directa
de un reactivo precipitante.

Prof. M. Anglica Franois C.

AO
2015

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Ya se mostr que el grado de sobresaturacin en el momento y lugar de la nucleacin desempea un papel

determinante del tamao de partculas de un precipitado. La sobresaturacin ha de mantenerse en un
mnimo para obtener un precipitado en la forma analticamente deseable de cristales grandes.
El mtodo de precipitacin en solucin homognea ha sido ideado para ayudar al alcance de esta meta.
En este mtodo, como no se agrega directamente el reactivo precipitante, sino que se genera lentamente
por una reaccin qumica homognea en la solucin a una velocidad comparable a la velocidad de
crecimiento del cristal; el grado de sobresaturacin no llega a un valor alto.
La tcnica de precipitacin homognea es aplicable a todo proceso de precipitacin en el cual se pueda
generar lentamente el reactivo necesario, por alguna reaccin qumica que ocurra en la solucin que
contienen las sustancias a analizar.
Nucleacin en precipitaciones homogneas:
Idealmente un precipitado formado en una fase en solucin homognea ha de consistir en cristales grandes
que pueden manejarse fcilmente, sin embargo en algunos casos el tamao de partcula resulta ms
pequeo el esperado. Esta particularidad se puede explicar, teniendo en cuenta la velocidad de la reaccin
generadora del reactivo precipitante y la solubilidad de equilibrio del precipitado que se est formando. Si la
solubilidad es muy baja, esta se ver sobrepasada muy rpidamente al producirse la reaccin generadora
(velocidad de reaccin alta), provocando, de esta manera, una sobresaturacin relativa elevada que
aumentara los valores de la Nucleacin, por encima de lo esperado. A pesar de estas consideraciones, la
concentracin del precipitante en el momento que empieza la precipitacin es mucho menor en el
procedimiento de tipo homogneo que en los procedimientos de mezcla directa.
Precipitacin por medio de Urea
La urea es un reactivo especialmente til para la precipitacin homognea de una sustancia cuya solubilidad
sea afectada por el pH. La urea se hidroliza lentamente generando amonaco, elevando de esta manera el pH
en forma gradual y uniforme.
(NH2)2CO + H2O CO2 + 2 NH3
El medio bsico contiene OH- que se usan para formar hidrxidos insolubles.
Generacin Homognea de iones SO4=
El in sulfato puede ser generado homogneamente si se calienta una solucin que contenga cido
sultnico:
HSO3NH2 + 2H2O H3O+ + SO4= + NH4+
El SO4= se usa para precipitar homogneamente cationes que forman sulfatos insolubles, por ejemplo BaSO4.
Generacin de dimetilgioxima
El

in

Nquel

se

precipita

cuantitativamente
dimetilglioximato

como
de

nquel

por

sntesis in situ de Dimetilglioxima. La

sntesis deseada se efecta por la
reaccin

de

biacetilo

con

hidroxilamina, que transcurre en dos

pasos.
Prof. M. Anglica Franois C.