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Filire SMC5
Module: Chimie Minrale II
Recueil de quelques exercices de TD et Contrles
Elment E2

A- PROPRIETES DES ELEMENTS DE TRANSITION


Exercice I
- Le tableau suivant donne le moment magntique exprimental (exp) des ions de
transition 3dn. Dans lhypothse de lion libre dterminer:
1- le terme spectroscopique caractrisant ltat fondamental de chaque ion.
2- Le moment magntique effectif (SS) dans lhypothse du moment orbital bloqu
correspondant ltat fondamental de chaque ion.
3- Le moment magntique rsultant dans le cas du couplage spin-orbite (SL)
correspondant ltat fondamental de chaque ion.
4- Comparer les valeurs calcules aux valeurs exprimentales. Conclure.
Ions
Ca2+, Ti4+
Ti3+, V4+
Ti2+, V3+
2+
V , Cr3+, Mn4+
Cr2+, Mn3+
Mn2+, Fe3+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Cu+, Zn2+

exp (B)
0
1.7-1.8
2.8
3.8
4.9
5.9
5-5.4
4.1-5.2
2.8-4
1.7-2.2
0

Exercice II
1- Quelles sont les proprits physico-chimiques des lments de transition d?
2- La chimie des ions de transition est trs riche en complexes, trois thories sont
utilises pour dcrire la liaison dans ces complexes: dcrire brivement ces trois
thories. Quelle est celle qui est thoriquement la plus fonde ?

Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE.

Filire SMC5, Module: Chimie Minrale II - Elment E2.


Recueil de quelques exercices de TD et Contrles: 2006 2009.

B- THEORIE DE LA LIAISON DE VALENCE


Exercice I
Pour les complexes ci-dessous:
Dterminer:
Complexes
K3[TiF6]
[V(H2O) 6]3+
[Mn(H2O) 6]2+
K3[Fe(CN) 6]
[Co(NH3) 6]Cl3

exp (B)
1.70
3.10
5.92
2.85
0

a- le degr doxydation de lion de


transition,
b- le nombre de clibataires,
c- ltat dhybridation,
d- le comportement magntique.

Z = 22(Ti), 23(V), 25(Mn), 26(Fe), 27(Co)


Exercice II
1) Dans le cadre de la thorie de la liaison de valence, complter le tableau cidessous:
Ion
ndx

Gomtrie

Hybridation

eff ()

Complexe

[Cu(H2O)2]+

29

Linaire

[Ni(CN)4]2-

28

Carr plan

[Zn(NH3)4]2+

30

Ttradrique

[Fe(H2O)6]3+

26

Octadrique

5.92

[Fe(CN)6]3-

26

Octadrique

1.73

Comportement
magntique

Exercice III
Le tableau ci-dessous donne le moment magntique exprimental (exp) de
quelques ions de transition dans des complexes octadriques. Complter ce tableau
dans le cadre de la thorie de la liaison de valence.
Cation

ndx

Nbre de
clibat.

Hybridation

exp ()

Complexe

[Mn(H2O) 6]2+

25

5.92

[Fe(CN) 6] 3-

26

2.85

[Co(NH3) 6] 3+

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Comportement
magntique

Pr. N. EL JOUHARI
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C- THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN
Exercice I
1- Quel est leffet du champ cristallin de symtrie octadrique et ttradrique sur la
configuration dun ion de transition dx (0x10) ?
2- Quels sont les ions dx qui peuvent donner deux configurations diffrentes selon
lintensit du champ cre par les ligands ?
3- Calculer lnergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC) des ions dx
(4x7) en fonction de lintensit du champ cristallin octadrique o pour les deux
tats haut spin (HS) et bas spin (BS).
4- Calculer lnergie dchange ex des ions dx (4x7) en fonction de lnergie de
couplage K (K=nergie dchange pour 2 lectrons spins parallles).
5- Exprimer lnergie de configuration des ions dx (4x7) en fonction de o et K
(ngliger le terme coulombienne Erep rsultant de la rpulsion entre les lectrons.
6- En dduire une condition pour que les ions d4 d7 prsentent un tat (BS).
i- Calculer (ESCC) des ions dx (1x3 et 8x10) en fonction de lintensit du
champ cristallin o pour les deux tats (HS) et (BS).
ii- Tracer la variation de ESCC en fonction de x, des ions dx (0x10) dans un
potentiel octadrique pour les deux tats HS et BS (sur papier millimtr).
Exercice II
Les oxydes SrO, CaO et NiO cristallisent avec la structure de type NaCl. Les
paramtres de mailles sont respectivement : 5.16; 4.81; 4.16.
1- Quelle est la symtrie du site occup par les ions dans cette structure.
2- Calculer lenthalpie de cristallisation (Hcrist) de ces oxydes par la mthode
lectrostatique de Born-Mayer.
3- Calculer Hcrist par la mthode thermodynamique de Born-Haber.
4- Comparer les valeurs trouves par les deux mthodes. Expliquer la diffrence
observe pour NiO.
5- Lintroduction du champ cristallin permet dajuster les rsultats:
a- Dterminer la valeur de lclatement du champ cristallin dans NiO.
b-En dduire la longueur donde (en nm) de la radiation lumineuse absorbe
par NiO.
Donnes: Constante de Madelung: M=1.748; Constante de BornMayer: =0.30;
e2 N /4o=1389.098 kJ/mole; h=6.625 10-34 J s; c=2.997 108 m/s
Z (Sr)=38; Z(Ca)=20; Z(Ni)=28
Hform(SrO): -593, (CaO): -639, (NiO): -242KJ/mole
Hsub(Sr): 163, (Ca): 175, (Ni): 422KJ/mole
Hion(Sr): 1605, (Ca): 1745, (Ni): 2495KJ/mole
Hdiss(O2)=493KJ/mole
O + 2e O2Ha = 710KJ

Pr. N. EL JOUHARI
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Exercice III
Les enthalpies dhydratation Hhyd exprimentale et calcule de lion Cu2+
sont respectivement: -718 Kcal/mole et -696 Kcal/mole.
1- Expliquer la diffrence entre les deux valeurs.
2- Dterminer la valeur de o (en cm-1).
3- Dterminer la valeur de la longueur donde relative au maximum dabsorption de
[Cu(H2O) 6]2+. Cette valeur est elle compatible avec la couleur bleue de Cu2+.
4- Expliquer le changement de coloration observable par addition dammoniac une
solution aqueuse dions cuivriques.
Z(Cu) = 29
23.09Kcal/mole 8065 cm-1
Exercice IV
Les sels des ions de la premire srie de transition sont gnralement solubles
dans leau. Leurs enthalpies dhydratation (Hhyd) exprimentales 25C sont:
Ion
Ti2+
V2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Cu2+
Zn2+
Hhyd(kJmol-1)
-2 465 -2 725 -2 775 -2 840 -2 915
-3 000
-2 930
1- Tracer la courbe de variation de Hhyd en fonction du nombre dlectrons d.
2- Expliquer lallure de cette courbe.
3-en dduire la configuration lectronique de lion Mn2+ hydrat [Mn(H2O)].
4- Evaluer lenthalpie dhydratation des ions Cr2+ et Ni2+.
Exercice V
1- Que reprsente leffet Jahn Teller ? Dans quel cas il peut tre observ?
2- Reprsenter lvolution du diagramme des orbitales d lorsque leffet Jahn Teller
augmente.
3- CrF2 et MnF2 cristallisent avec une structure de type rutile. La coordinence de Cr2+
et Mn2+ est gale 6. Les polydres de coordination sont tels que:
- dans MnF2 les 6 liaisons (Mn-F) sont de mme longueur.
- dans CrF2 4 liaisons (Cr-F) = 2.00 et 2 liaisons (Cr-F)=2.43 .
Expliquer lorigine de cette diffrence.
Exercice VI
Pour les deux complexes octadriques [Co(H2O)6]3+ et [Co(CN)6]3-:
1- Calculer lnergie de stabilisation par le champ cristallin (Escc) de Co3+ (d6) dans
les deux tats HS et BS en fonction de o.
2- Calculer lnergie dchange (ex) de Co3+ dans les deux tats HS et BS en
fonction de lnergie de couplage K (nergie dchange pour 2 lectrons spins
parallles).
3- Calculer lnergie de configuration de Co3+ dans les deux tats HS et BS en
fonction de o et K. (ngliger lnergie coulombienne rsultant de la rpulsion entre
les lectrons).
4- Sachant que K~ -6000cm-1, o=18200cm-1 pour [Co(H2O)6]3+ et o=33500cm-1
pour [Co(CN)6]3-, dterminer la configuration lectronique et le comportement
magntique de Co3+ dans les deux complexes.
5- Calculer la longueur donde dabsorption de Co3+ dans ces complexes. En dduire
la couleur de ces complexes.
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Exercice VII
1) Quelles sont les thories utilises pour dcrire la liaison dans les complexes des
lments de transition.
2) Reprsenter leffet dun champ cristallin octadrique sur les orbitales d de lion de
transition Cu2+ (3d9). En dduire sa configuration.
3) Que reprsente leffet Jan Teller dans un complexe ML6?
4) Reprsenter leffet Jan Teller sur les orbitales d de lion Cu2+ dans le cas o les 2
ligands suivant z sloignent de lion Cu2+. Quelle est la nouvelle configuration de lion
Cu2+.
Exercice VIII
1) Dcrire brivement la thorie du champ cristallin.
2) Reprsenter schmatiquement leffet dun champ cristallin octadrique sur les
orbitales d dun ion de transition.
3) Comment volue le diagramme des orbitales d dans le cas dune distorsion
ttragonale de loctadre de coordination (allongement selon oz) ? Donner le nom de
cet effet.
4) Quelle est la symtrie du complexe dans le cas limite de cette dformation ?
Exercice IX
Pour les complexes de Co3+ (3d6) ci-dessous:
1) Donner la relation entre lclatement o d au champ cristallin octadrique et la
longueur donde abs du maximum dabsorption.
2) Calculer abs et en dduire la couleur pour les trois complexes ci-dessous.
3) Donner la configuration de Co3+ dans ces complexes.

Complexe

o(cm-1)

[Co(CN)6]3-

34129

[Co(NH3)6]3+

22988

[Co(H2O)6]3+

18518

abs
(nm)

Couleur

Configuration
de Co3+

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D- THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES
Exercice I
1) Quelles sont les orbitales qui interviennent lors de la formation dun complexe
dlment de transition.
2) Classer ces orbitales par ordre dnergie croissant.
3) Quels sont les ligands donneurs .
4) Quels sont les ligands donneurs et .
5) Quels sont les ligands donneurs et accepteurs .
6) Reprsenter les diffrents types de diagrammes des orbitales molculaires des
complexes octadriques selon que le ligand est donneur , donneur et ou
donneur et accepteur .
Exercice II
1) Complter les diagrammes molculaires des deux complexes Cr[(NH3)6]3+ et
Cr[(H2O)6]3+ en remplissant les orbitales molculaires par les lectrons provenant
des ligands et du chrome. Z(Cr) = 24.
2) Prciser les orbitales molculaires liantes, antiliantes et non liantes.
3) Par analogie avec la thorie du champ cristallin dfinir les clatements (NH3) et
(H2O).
4) Expliquer lorigine de la diffrence observe entre les deux diagrammes et par
consquent la proprit importante de la srie spectrochimique: (H2O)<(NH3).
5) Sachant que (NH3)=21600cm-1 et (H2O)=17400cm-1, peut on distinguer entre
les deux complexes lil nu ?

Cr[(NH3)6]3+

Cr[(H2O)6]3+

Diagrammes des orbitales molculaires

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