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INTRODUCCION
1.1 ANTECEDENTES HISTORICOS
Jons Jacob Berzelius fue el primer cientfico en usar la palabra polmero para
designar compuestos con la misma frmula emprica pero con pesos
moleculares diferentes:
Acetileno (C2H2) y Benceno (C6H6)
La palabra se origina de las races griegas poli que quiere decir varios y mer
que quiere decir unidad. La primera discusin sobre los polmeros como un
grupo especfico fue presentada por Berthelot en 1863 ante la Sociedad
Qumica de Pars. Debido a sus trabajos sobre azcares y otros productos
naturales, se haba interesado en isomerismo y clasific los polmeros como un
grupo especial de ismeros. Su ejemplo clave fue la reaccin, catalizada por
cidos, de penteno para convertirse en deceno. Berthelot arguy explcitamente
que la polimerizacin es un proceso ilimitado.
An sin saber de su naturaleza macromolecular, los polmeros se han utilizado
desde
tiempos
inmemorables
como
alimento,
vestido
material
de
o-chu, rbol que llora. Los europeos descubrieron varios de los usos que los
indgenas le daban a este material: producan botas, botellas, jeringas, y
recubran sus vestidos para impermeabilizarlos. Precisamente, un proceso
aparentemente simple del caucho dio lugar a su industrializacin. Charles
Goodyear, en 1837, trat el caucho con azufre y luego lo calent, proceso
llamado vulcanizacin, obteniendo un material que a diferencia del producto
natural, no se derreta en el verano ni se congelaba en el invierno. Esto abri
las puertas a un sin nmero de aplicaciones, las cuales alcanzaron el clmax
con el descubrimiento de las llantas neumticas por Dunlop en 1888uqe
hicieron del caucho un material estratgico para la industria automotriz. En
1833, Christian Schnbein convirti algodn en una forma de celulosa, nitrato
de celulosa y en 1868, John W. Hyatt descubri el proceso de produccin de
celuloide disolviendo nitrato de celulosa con alcanfor.
La produccin de resinas fenlicas (bakelita) por Leo Baekeland en 1906 fue el
inicio de la industrializacin de los polmeros. El reactor original diseado por
Baekeland fue declarado el Primer Monumento Nacional Cientfico y reposa en
el Insituto Smithsonian en Washington D.C.
AO
1833
1838
1839
1872
1879
1880
1906
1911
1914
POLIMERO
Nitrato de celulosa
Cloruro de polivinilideno
Poliestireno
Clorurode polivinilo
Poliisopreno
Polimetilmetacrilato
Bakelita
Polibutadieno
Acetato de polivinilo
Aunque por los aos 1900 a 1920, varios de estos polmeros se producan a
escala industrial, su estructura no se conoca. Hasta ese momento, sus
propiedades se explicaban con base en la teora micelar, segn la cual los
polmeros eran agregados de pequeas molculas unidas por fuerzas
secundarias constituyendo micelas de dimensiones coloidales. Una de las
primeras evidencias contra esta teora fue la publicacin de Emil Fischer de su
trabajo sobre sntesis de polipptidos. Su anlisis de grupos terminales
demostr que cada uno de los diferentes polipptidos tena un grupo terminal.
Fischer propuso una estructura lineal para estos compuestos. En 1920 Herman
Staudinger, considerado el padre de los polmeros, public un famoso artculo
en el cual propuso la existencia de molculas gigantescas que llam
macromolculas. La controversia sobre la naturaleza de los polmeros dur
varios aos hasta que en 1928, en un congreso celebrado en Dusseldorf, varios
miembros de la comunidad cientfica aceptaron las ideas de Staudinger. Una de
las evidencias que ms contribuy a esta aceptacin fue la proporcionada por
los estudios de difraccin rayos X; la clave fue la proposicin de Hermann Mark,
otro de los pioneros de los polmeros, de que en el caso de las macromolculas,
solo una pequea parte de ellas constitua la celda unitaria.
La existencia de los polmeros recibi gran apoyo en Amrica de parte de
Wallace H. Carothers, quien a travs de su trabajo experimental en la compaa
Dupont de Nemours, dedujo los requisitos para la produccin de polmeros. El
sostuvo que, as como el Etanol y el cido actico reaccionaban para dar un
ester denominado acetato de etilo, un diol y un dicido daban lugar a un
polister, ya que en cada extremo siempre habra grupos libres que podran
seguir reaccionando indefinidamente; estos grupos libres los llamamos grupos
terminales.
O
H2N
CH2
CH2
CH2
NH2
HO C
CH2
Hexametilendiamina
Acido Adpico
O
NH
CH2
C OH
4
CH2
CH2
NH
O
CH2
C O
4
Nylon 66
WallaceCarothers
18961937
WallaceCarothers,nacidoenIowaenAbril27de1896,fuelmayorde4hermanos.
CarothersestudiQumicaenTarkioCollege,Missouri,endondedebidoaescasez
depersonaldurantelaIguerramundial,fuenombradoJefedelDepartamentode
Qumica,siendoanunestudiantedepregrado.Segraduen1920,yluegoobtuvo
un Master en Universidad de Illinois al ao siguiente y luego su Ph.D. de la
Universidad de Illinois en 1924. Ingres a Harvard como instructor, en donde
empezatrabajarconpolmeros.
En1928,laDuPontChemicalCompanylocontratparahacerinvestigacinbsica,
algoinusualenesapoca.Carotherssedistinguiporsuentusiasmo,creatividad,y
suhabilidadparalograrlomejordesuequipodetrabajo.
Primero,elgrupodeCarothersinvestiglafamiliadelacetileno.Estetrabajodi
lugaramsde20publicacionesypatentes.En1931,DuPontempezafabricar
caucho sinttico creado por el equipo de Carothers el cual llamaron neopreno.
DebidoaproblemaspoliticosycomercialesconJapn,elmayorproveedordeseda
para losEstadosUnidos,lossuministrosdeestematerial sevolvieron escasos y
caros.DuPontqueradesarrollarunafibrasintticaqueremplazaralaseda.En1934
se produjo la primera fibra sinttica que la corporacin patent como "nylon".
Durantelainvestigacinquedilugaraesteinvento,Carotherspublic31artculos,
estableciendoteorasgeneralessobrelospolimerosyregularizlaterminologade
estecampo.
Sureputacincreciyfueelprimerqumicoorganicoelegidocomomiembrodela
National Academy of Sciences de los Estados Unidos. Pero Carothers sufra de
fuertesdepresionesyenabrilde1937sesuicidingiriendocianuro.DuPont,ensu
memoria,bautizsuestacinexperimentalconelnombredeWallaceH.Cartothers.
por
dos
mtodos
denominados
Ring
Opening
Methatesis
Yves Chauvin
1/3 of the prize
Robert H. Grubbs
1/3 of the prize
Richard R.
Schrock
1/3 of the prize
France
USA
USA
Institut Franais du
Ptrole
Rueil-Malmaison,
France
California Institute of
Technology (Caltech)
Pasadena, CA, USA
Massachusetts
Institute of
Technology (MIT)
Cambridge, MA, USA
b. 1930
b. 1942
b. 1945
1.2 DEFINICIONES
Despus de la anterior introduccin histrica, podemos definir un polmero
como una molcula gigantesca constituda por muchas pequeas unidades
estructurales, llamadas unidades monomricas o unidades repetitivas,
unidas por enlaces covalentes. As por ejemplo, el polietileno se puede
representar mediante la unidad monomrica entre corchetes y el subndice n, a
la derecha, indica el nmero de unidas enlazadas covalentemente para generar
el polmero o macromolcula. En este caso se dice que ha ocurrido una
poliadicin ya que la unidad monomrica contiene todos los tomos
provenientes del monmero. Por el contrario, en el caso del Nylon o del Polister,
por cada unin entre dos monmeros se libera una molcula de agua, lo cual se
denomina una condensacin y por lo tanto la polimerizacin respectiva se llama
una policondensacin.
10
1.2.1 Funcionalidad
Como se mencion antes, el requisito postulado por Wallace Carrothers, para
que una molcula pueda generar un polmero es que sta tenga dos o ms sitios
de enlace, o sea funcionalidad, f, mayor o igual a dos. Por ejemplo, el cido
actico y el etanol tienen f=1, el cido succnico y el etilen glicol tiene f=2, y el
cido ctrico y la glicerina tienen f=3.
OH
CH3
COOH
HOOC
Acido Actico
f=1
CH3
CH2
CH2 CH2
COOH
HOOC
Acido Succinico
f=2
OH
Etanol
f=1
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
COOH
Acido Ctrico
f=3
OH
HO
Etilen glicol
f=2
CH2
CH
CH2
OH
OH
Glicerina
f=3
Figura 1.9: Estructuras del cido actico, etanol, cido succnico, etilenglicol,
cido ctrico y Glicerina
Polmeros lineales
Polmeros reticulados
11
H2C
CH2
CH2
Etileno
CH2
Polietileno
.
n
La diferencia entre los casos descritos en las dos figuras anteriores radica en
que las dos reacciones ocurren por procesos completamente distintos. Mientras
la hexametilendiamina y el cido adpico reaccionan de una manera lenta en la
cual la hexametilendiamina efecta un ataque nucleoflico sobre el grupo
carboxilo del cido, para formar un enlace tipo amida, con la concomitante
prdida de agua, y finalmente por reacciones lentas consecutivas dan como
producto una poliamida, la polimerizacin del etileno necesita ser promovida
por una especie muy reactiva, como un radical libre, llamada el iniciador,
dando lugar a otro radical libre, ahora localizado en el carbono contiguo al
atacado por el iniciador. Este nuevo radical se llama el monmero activado el
cual de manera rpida reacciona con otra molcula de monmero, originando
una reaccin en cadena que rpidamente genera una macromolcula de alto
12
peso molecular. Se dice entonces que el poliester se forma por una reaccin que
se propaga por etapas, que en esencia es una condensacin, ya que se libera
una pequea molcula por cada enlace generado y que el polietileno se forma
por una reaccin de adicin, en donde el monmero no pierde ningn tomo al
convertirse en polmero, con propagacin en cadena.
Ntese que la unidad monmerica en las poliadiciones proviene de una sola
molcula, mientras que en las policondensaciones, esta unidad puede
provenir de una o de dos molculas. Por ejemplo, el polietilentereftalato (PET),
que en realidad es un polister, se forma por la reaccin de un cido
dicarboxlico, cido tereftlico y un diol, etilenglicol y por lo tanto su unidad
monomrica contiene dos entidades qumicas. Sin embargo, podemos producir
un polister de una molcula que simultneamente contenga un grupo alcohol
y un grupo cido, como por ejemplo el cido 4-hidroxi-benzoico. Asimismo,
como vimos antes, el nylon 66, se forma por la reaccin entre una diamina de 6
carbonos y un cido dicarboxlico tambin de 6 carbonos, en cambio, otras
poliamidas como los pptidos o las protenas se forman por la unin de varios
aminocidos que, como su nombre lo indica, contiene en su estructura un
grupo amino y un grupo cido.
13
HOOC
COOH
HO CH2
CH2
OH
C O
Etilen glicol
Acido Tereftlico
CH2
CH2
PET
O
O
OH
HOOC
n
Acido 4-hidroxi-benzoico
Poli(cido 4-hidroxi-benzoico)
(Poliester)
CH2
CH2 NH2
+ HO C
CH2
NH
CH2
CH2
COOH
H 2N
O
CH2
C O
4
Nylon 66
R'
COOH + H2N
CH2 NH C
4
Acido Adpico
R
C
C OH
4
Hexametilendiamina
H 2N
O
H2N CH2
Aminocidos
R'
N
COOH
Peptido
HOMOPOLMEROS
CH2
COPOLMERO
CH
n
CH2 CH
CH2 CH
Poliestireno
m
COOH
m
COOH
Poli(cido acrlico)
14
CH2 CH
OH
CH2 CH
O
CH2 CH
OH
CH2
CH
OH
CH2 CH
O
CH2 CH
CH2 CH
OH
OH
CH2 CH
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
15
1.3 CLASIFICACIONES
Los polmeros los podemos clasificar por su origen en naturales y
sintticos. A su vez, de acuerdo con su capacidad de ser remoldeados luego de
ser calentados, se clasifican en termoplsticos y termoestables.
16
Nombre de
monmero
Nombre de
polmero
Polietileno
cido Tereftlico
Poli(etilen
tereftalato)
PET
Hexametilendiamina
cido adpico
FORMULA
O
O C
C O CH2 CH2
n
O
Nylon 66
NH CH2
CH2
CH2 NH C
CH2
Polietileno
CH2
CH2
Propileno
Polipropileno
(Vectra,
Hrculon)
CH2
CH
Policloruro de
vinilo
(PVC)
CH2
CH3
CH
Cl
17
C O
4
Etileno
Cloruro de vinilo
Usos
Envases de
bebidas,
bandejas
Cuerdas, fibras
textiles.
n
Botellas,
bolsas,
pelculas,
juguetes y
moldes,
aislamiento
elctrico.
Botellas,
pelculas,
carpetas
exteriores e
interiores
Impermeables,
azulejos,
tuberas de
agua,
mangueras,
bolsas de
sangre.
Acrilonitrilo
Estireno
Acetato de vinilo
CH2
Poliacrilonitrilo
(Orlon, Acrilan)
CH
CN
CH2
CH
CH2
CH
Poliestireno
Poliacetato de
vinilo
(PVA)
O
O
Alfombras,
tejidos
Refrigeracin
de alimentos y
bebidas,
construccin
de materiales
de aislamiento.
n
CH3
Pinturas de
ltex,
adhesivos,
textiles
18
las
cadenas.
Los
termoplsticos,
son
polmeros
que
pueden
ser
pequea
molcula,
los
polmeros
se
clasifican
en
polmeros
de
19
contrario, a diferencia del nylon 66 que se obtiene por una reaccin lenta por
etapas, el nylon 6 se obtiene de la caprolactama, un compuesto cclico de 6
carbonos, por una reaccin en cadena.
H
O
R'
HO
di-isocianato
OH
H
R'
diol
Poliuretano
(Propagacin por etapas)
H
O
R'
H2N
H 2N
NH2
H
C
R'
O
Reaccin de adicin
(Propagacin por etapas)
di-isocianato
O
N
H+
CH2 CH2 C
Nylon 6
Reaccin en cadena
Caprolactama
20
origen
las
propiedades
especiales
que
los
distinguen
de
las
1.4.1 Solubilidad
uno
al
otro,
las
macromolculas
se
encogen
(se
enrollan).
Este
21
G = H- TS
Para que la disolucin sea espontnea, G debe ser menor que cero. Por el
contrario en un proceso de disolucin, S normalmente es mayor que cero. Por
lo tanto si G debe ser menor que cero, el valor de H debe ser pequeo.
Se ha encontrado que H de mezcla est dado por la expresin :
En donde:
Vmezcla = Volumen total de la mezcla
V1 y V2 son los volmenes molares (M/d) de los componentes 1 y 2. (M es el
peso molecular en g/mol, y d es la densidad en g/L
12 es el producto de las fracciones en volumen de 1 y 2
E1 y E2 son las energas de vaporizacin de 1 y 2
(E1/V1) y (E2/V2) son las densidades de energa cohesiva de 1 y 2
(E/V)1/2 se denomina el parmetro de solubilidad, .
De lo anterior se deduce que :
22
Debido
al
movimiento
Browniano,
las
molculas
estn
cambiando
23
2
r 2 = r 2
2
S = So 2
24
r 2= 6 S
* 2
r2
Por lo tanto ser mayor que uno en un buen solvente. Mientras mayor sea ,
mejor el solvente. Cuando =1, el polmero asume su dimensin no perturbada
y adopta la forma de un ovillo aleatorio (random coil) ideal. Como la solubilidad
vara con la temperatura, aquella temperatura ms baja en la que =1, se
llama la temperatura theta, , o temperatura de Flory, el solvente se llama un
solvente theta, y se dice que el polmero est en el estado theta. Se acostumbra
definir el estado theta como aquel en el cual el polmero est a punto de
precipitar, es decir, el solvente est ejerciendo un mnimo efecto sobre el soluto.
Cualquier disminucin de este efecto implica que las fuerzas de atraccin entre
las macromolculas predominan y estas precipitan.
1.4.3 Cristalinidad
25
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Cadenas de polietileno
Mayor empaquetamiento
CH 2
CH
CH2
CH3
CH2 CH
CH3
CH2
CH
CH
CH2
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
CH2
CH
CH
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 CH
N
H
CH2
CH
CH2 CH
CH2
CH
CH2 CH
H
4
CH2
CH2 CH
Cadenas de poliestireno
Menor empaquetamiento
CH
CH2 N C
CH2
CH
CH
CH3
CH
Cadenas de poli(propileno)
Menor empaquetamiento
N CH 2
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
C
4
CH2
CH2
N CH2
C CH2
CH2 N C
CH2
4
C O
4O
O
4
CH 2
H
N
H
CH2
N
6
C
O
CH2
C O
4 O
Cadenas de nylon 66
Empaquetamiento por puentes de hidrgeno
26
Por otro lado, el nylon 66 debido a la presencia de grupos amido cada 6 tomos
de carbono, puede dar lugar a enlaces de hidrgeno intermoleculares que son
suficientemente fuertes para generar cristalinidad. En efecto, las cadenas se
pueden orientar en direcciones contrarias de tal manera que un oxgeno de una
cadena quede frente a un N-H de otra cadena generando el respectivo puente de
hidrgeno.
Un aspecto importante que influye en el grado de cristalinidad de un polmero
es la estereoqumica. Cuando un carbono tiene cuatro grupos distintos unidos,
se denomina un centro quiral y puede generar un tipo de ismeros espaciales
que son imgenes en el espejo uno de otro. Estos solo se diferencian en la
posicin de estos grupos en el espacio y se llaman enantimeros. En algunos
polmeros se puede presentar esta situacin y la presencia de centros llamados
pseudoquirales da lugar a cadenas con diferente grado de ordenamiento
estereoregularidad como se puede apreciar para el polipropileno en la figura
1.20.
Propileno isotctico
H
Propileno sindiotctico
Propileno atctico
27
En este caso se tiene un centro pseudoquiral cada dos carbonos. Si todos los
centros pseudoquirales tienen la misma configuracin, se dice que el polmero
es isotctico, si la configuracin cambia alternadamente se dice que es
sindiotctico y si la configuracin cambia en forma aleatoria se dice que el
polmero es tactico. Como consecuencia, el polipropileno isotctico es
altamente cristalino debido a su mayor grado de estereoregularidad. El grado de
cristalinidad disminuye a medida que disminuye el grado de estereoregularidad.
T
T
g
m
T
em
p
eratu
ra
(K)
28
Polmero
Tg
(C)
Tm
(C)
Polidimetilsiloxano
-127
-40
Polietileno
-125
137
Poliisopreno (caucho)
-73
28
Poli(xido de etileno)
-41
66
Polipropileno
-13
176
Poli(fluoruro de vinilo)
-41
200
Poli(acetato de vinilo)
32
Poli(-caprolactama)
52
223
Poli(tereftalato de etileno)
69
270
Poli(estireno)
100
240
Poli(metacrilato de metilo)
105
200
29
Ni Mi
Wi Mi
30
Wi Mi
a 1/a
Xi Ni
Mw
Mn
I.P.
Este ndice es en general mayor que 1. Solo es igual a 1 cuando las longitudes
de las cadenas son todas iguales, y en este caso se dice que el polmero es no
disperso. Los polmeros no dispersos son polmeros naturales mientras que los
polmeros sintticos tienden a ser dispersos. Los polmeros sintticos que ms
se aproximan a la no dispersidad son aquellos que se obtienen por
polimerizacin aninica viviente, la cual discutiremos posteriormente. Los
polmeros obtenidos mediante propagacin por etapas tienen ndices de
dispersidad entre 1 y 2, mientras aquellos que se obtienen mediante
propagacin en cadena tienen ndices de dispersidad entre 1 y 50.
31
32
5
1
0
P
lsgtidcoF
ibraP
R
4T
1
0
leE
sxtliabcso
e
n
i
n
F
ltem
2
N
/cs
m
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3(
1
0
e
r
o
2
1
0
010%
2d
0e
3
0g
4n
0506
E
lo
n
a
c
i
E.
esfuerzo
()
deformacin, L/L
33
E = E + iE
34
PROBLEMAS CAPITULO 1
1.1- Nombre seis polmeros que ud encuentre en la vida diaria.
1.2- De los siguientes pares, cual sera ms probable que se ablandara con el
calor?
a- Caucho sin vulcanizar, ebonita
b- Celulosa o acetato de celulosa
c- Bakelita o poliester
1.3- Nombre un polmero que tenga las siguientes unidades monomricas
(repetitivas)
a- Etileno. b- Fenol y formaldehido. c-Glucosa
1.4En cuales de los siguientes polmeros predominan los enlaces de
hidrgeno?
a- Caucho natural. b- Polietileno lineal. c-Celulosa. d-ADN
1.5- Cuales de los siguientes productos son polimricos ?
a- Madera. b- Algodn c- Carne. d- Insulina. e- Llantas. f- Mantequilla
1.6- Cuales de los siguientes es un polmero termofijo o entrecruzado?
a- Celulosa. b- Caucho. c- Almidn. d- Bakelita moldeada. e- Terlenka
1.7- Cuales de los anteriores es un termoplstico.
1.8- Cual es el peso molecular de H-[CH2-CH2]1000-H
1.9- Cual es la diferencia entre rayn y celofn?
1.10- Haga bosquejos rsticos de : a- Un polmero lineal b- Un polmero lineal
con grupos pendientes c- Un polmero entrecruzado
1.11- Cual de los dos, HDPE O LDPE, tienen : a- Mayor volumen b- Punto ms
bajo de ablandamineto.
35
polimerizacin
y de las
oportunidades para la
36
continuacin del inicio de una carera cientfica que de otra manera se hubiera
frustrado.
En al primavera de 1948 tuve el privilegio de dictar la ctedra George Fisher Baker de
Qumica en la Universidad de Cornell. La invitacin a nombre del Departmento de
Qumica me fu extendida por su Director, el Profesor Peter J.W. Debye, La experiencia
de esta ctedra y las estimulantes asociaciones con los profesores de Cornell me
llevaron a aceptar si ninguna vacilacin la oferta de un nombramiento como profesor en
el otoo de 1948. All transcurri uno de los perodos mas productivos y satisfactorios
de mi vida en investigacin y enseanza y fue publicado por The Cornell University
Press, en 1953, el libro "Principles of Polymer Chemistry como un producto de la
ctedra Baker. Fu durante esta ctedra que percib una manera de tratar el efecto del
volumen excludo en la configuracin de las cadenas polimricas Haba sospechado por
largo tiempo que el efecto deba ser no-asimpttico con respecto a la longitud de la
cadena; esto es que la perturbacin de la
condiciones
Theta,
ha
recibido
abundante
confirmacin
en
en
muchos
37
las
tanto
naturales
and
sintticas,
incluyendo
polipeptidos
38
39