INSTITUTO TECNOLGICO DE OAXACA

DEPARTAMENTO DE QUMICA Y BIOQUMICA

ASIGNATURA:
FISICOQUIMICA I
NOMBRE DE LA ACTIVIDAD:
CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y
ACTIVIDAD
Nombre: Surez Zeferino Mauro
Profesor: Jimnez Jimnez
Atenogenes Elas
1
de octubre del 2014

QUE ES LA FUGACIDAD?
La fugacidad es una funcin termodinmica que se define a partir del potencial
qumico ().
(1)

0 es una funcin solo de la temperatura; y es el potencial qumico de una

sustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.
A temperatura constante:
(2)
Para gases se cumple por definicin:

lim

P 0

f
=1
P

(3)

Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de lmite, la

fugacidad queda definida.
Sabemos de la termodinmica que para un gas ideal:

Integrando:

0 es una constante de integracin, dependiendo solo de la temperatura. La

similitud entre (1) y (5) hace que se considere a la fugacidad como una presin
efectiva o real, por lo que tiene unidades de presin.
Cuando la presin tiende a cero (segn (3)), la fugacidad y la presin se
igualan, en el comportamiento del gas ideal.

Para una sustancia en solucin la fugacidad se expresa mediante:

Donde, el suprandice indica componente en una solucin, y el subndice

i indica el componente.
Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un
gas ideal, entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin
parcial y se cumple:

Como sabemos, la presin parcial de cada componente en una mezcla est

dada por:

Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases,

podemos escribir:

lo que requiere igualdad de fugacidades en ambas fases:

Combinando (2) y (4) podemos escribir para gases puros que:

sumando (- RT d ln(P)) a ambos lados y reordenando:

A la relacin f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad:

es una propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como

funcin de propiedades en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas
grficas y/o correlaciones que permiten determinarla.

Que es el Coeficiente de Fugacidad?

A la relacin f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad, por conveniencia, ya que
aparece sistemticamente en esa forma en muchas de las expresiones que ya
derivamos o derivaremos:

Utilizando esta definicin y la expresin

de, tenemos:

, donde z puede estimarse en funcin de las relaciones de estados

correspondientes. Tambin en funcin de variables reducidas. Esto se logra
operando algebraicamente sobre la ecuacin anterior, para dar:

Con lo cual tambin es una propiedad que puede calcularse en el estado

reducido (como funcin de propiedades en dicho estado).

COMO SE CALCULA LA FUGACIDAD?

El clculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicacin de una
ecuacin de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos
casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la

discrepancia de G que es la diferencia entre la energa libre real y la del gas

ideal.
Para calcular la fugacidad de un lquido puro a T y P, se puede calcular la
fugacidad del vapor saturado a T, y como sta es la misma que la del lquido
saturado, se calcula el cambio de fugacidad que hay entre la fugacidad del
lquido saturado y el lquido comprimido a P con T constante.

En la fase vapor (debajo de la lnea punteada) se emplea la expresin

Para la fase lquida, se considera:
y como aproximacin se considera el volumen molar del lquido independiente
de la presin, entonces
El cambio de energa libre
molar de Gibbs tambin se puede expresar en trminos de la fugacidad:
Igualando y despejando, se tiene:

Como lo que se calcula es el coeficiente de fugacidad, la expresin para la

fugacidad en fase lquida queda:

El trmino exponencial es el conocido factor de

Poynting.

CON TABLAS DE VAPOR

Las tablas de vapor dan informacin del comportamiento PVT de las sustancias,
as que es posible calcular la fugacidad con base en dichas tablas. Para
determinar la fugacidad f a T y P, se integra a temperatura constante T desde
una presin muy baja hasta P:

Se debe integrar desde condiciones ideales a baja presin hasta

el coeficiente de fugacidad a la presin P.

COMO SE APLICA LA FUGACIDAD?

Fugacidad en sistemas heterogneos monocomponentes
Los sistemas heterogneos son aquellos en los que conviven varias fases. El
equilibrio lquido-vapor es un ejemplo de especial inters. Son
monocomponentes los sistemas en los que ninguna de sus fases son mezclas,
todas las fases por tanto son componentes puros
Fugacidad en sistemas multicomponentes:
En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su
prpia fugacidad que se define en funcin del potencial qumico como:

Donde es el potencial qumico del componente . La relacin entre la

fugacidad del componente en la mezcla y la correspondiente al componente
puro es lo que se conoce como actividad del componente i en la mezcla
concreta.

QUE ES ACTIVIDAD?
La actividad termodinmica (

ai ) de un componente en cualquier estado a la

temperatura T se define como la razn la fugacidad de la sustancia en ese

estado y su fugacidad en el estado estndar es decir: y su fugacidad en el
estado estndar, es decir:

fi

corresponde a la fugacidad de i en la solucin a la temperatura T.

f i

es la fugacidad de i puro (en el estado estndar)

Si el vapor de la solucin es ideal,

fi

pi

entonces:

o de otra forma podemos decir que a partir de esta ecuacin sale la definicin
de actividad

El cociente de fugacidades que aparece en el trmino logartmico se conoce

como actividad,

ai

del componente i

en la mezcla; esto es:

QUE ES EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD?

El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad
qumica de una sustancia en su concentracin molar. Se designa normalmente
con la letra griega

(alfa).

La concentracin medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso

de su eficacia qumica como se representa por la ecuacin de
una reaccin particular; en dichos casos, la actividad es calculada al multiplicar
la concentracin por el coeficiente de actividad.
En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin
difiere de una disolucin ideal.

Cmo se calcula la actividad y el coeficiente de

actividad?
Para un componente en una disolucin ideal o diluida ideal el potencial qumico viene dado por:

Despejando

xi

Definimos la actividad del componente i en una disolucin real como:

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fraccin molar en las ideales.
Por tanto, el potencial qumico de un componente en cualquier disolucin (ideal o real) viene dado por:

El coeficiente de actividad, i, mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia

con

respecto del comportamiento ideal.

Siendo, i

ai x i

, el coeficiente de actividad. Despejando la actividad,

ai

xi

i.

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial
qumico i.

COMO SE APLICA LA ACTIVIDAD Y EL COEFICENTE

DE ACTIVIDAD?

Actividades racionales. Sustancias voltiles.

La actividad racional de los constituyentes voltiles de una mezcla liquida
puede calcularse fcilmente midiendo la presin parcial del constituyente en
lafase vapor en equilibrio con el liquido. Como en el equilibrio los potenciales
qumicos de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y liquido,
tenemos

aplicando la ecuacin

que el componente i tiene una presin parcial

suponiendo que el gas es ideal y

pi

tenemos

Para el lquido puro

Donde

poi

es la presin del lquido puro. Sustrayendo las dos ltimas

ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos

que es, para una solucin no ideal, la ecuacin anloga a la ley de Raoult. As,
la medicin de
valor de

pi

sobre la solucin y el conocimiento de

poi

ai . Partiendo de mediciones a diferentes valores de

determinan el

xi .

Anlogamente, el coeficiente de actividad puede calcularse y representarse

como una funcin de

ai

x i . En las figuras 16.1 y 16.2 aparecen las graficas de

y gi versus xi para sistemas binarios que presentan desviaciones

negativas y positivas de la ley de Raoult. Si las soluciones fuesen ideales para

todos los valores de xi, tendramos

ai = x i y gi=1.

Segn un sistema que muestra desviaciones positivas de comportamiento

ideal, el coeficiente de actividad y, por tanto, la tendencia de escape es mayor
que en una solucin ideal a la misma concentracin. En una solucin que
presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult, la sustancia tiene una
tendencia menor de escape que en una solucin ideal de igual concentracin: g
es menor que la unidad.