Profesorado en Qumica y Ciencias Qumicas y del

Ambiente
TEMA: 14: Descripcin y tratamiento de mtodos de anlisis cuantitativo
electromtrico.
Peachimetra.
Conductimetra.
Mtodos
de anlisis
electrogravimtricos.
Electrogravimetra.
Propiedades fsicas de los
depsitos electrolticos. Instrumentos. Aplicaciones.

DESCRIPCION
Y
TRATAMIENTO
CUANTITATIVOS ELECTROMETRICOS.

DE

METODOS

DE

ANALISIS

(Dick) La electroqumica es la relacin entre las propiedades elctricas y las

reacciones qumicas.
En el rea de la Qumica Analtica, esto implica la medicin de alg
una
propiedad elctrica cuya magnitud se vincula, directa o indirectamente, con l
a
concentracin de una especie qumica en particular. Generalmente est
as
mediciones se efectan en solucin.
Las propiedades elctricas que se miden con ms frecuencia son VOLTAJE,
CORRIENTE o RESISTENCIA, o UNA COMBINACIN DE ESTAS.
Las tcnicas electroqumicas pueden ser : *directas
*indirectas
DIRECTAS o NO TITULOMETRICAS: no son tan frecuentes pero son de
importancia. El procedimiento usual es el de controlar una de las propiedades
elctricas mencionadas y la medicin de una o ambas propiedades restantes. El
clculo directo proporciona la relacin entre la propiedad medida y
la
concentracin de una especie en solucin.
Estos mtodos ms directos incluyen:
1) POTENCIOMETRIA: es la medicin

del

potencial

entre

un

electrod

o
indicador y un electrodo de referencia en condiciones de flujo casi nulo de
corriente.
2) SEPARACION ELECTROLITICA: es la separacin de especies de la
solucin en uno o ambos electrodos, efectuadas en condiciones
predeterminadas de voltaje aplicado y flujo de corriente.
3) CULOMBIMETRIA: es la medicin de la cantidad de electricidad requerida a
fin de producir una reaccin cuantitativa en el electrodo que implique una
especie en solucin.
4) VOLTAMETRIA Y POLAROGRAFIA: es la medicin de la corriente lmite
de difusin controlada entre un electrodo indicador y un electrodo
de
referencia, cuando se mantiene un potencial fijo entre los electrodos.
INDIRECTAS o TITULOMETRICAS: las tcnicas electroqumicas se aplican
frecuentemente en este campo. El punto final o de equivalencia de la titulacin
se determina considerando el cambio en volumen del titulante respecto de
l
cambio en la propiedad elctrica que se mide. El clculo indirecto
nos
proporciona el volumen crtico de titulante, a partir del cual se efecta un
a
estimacin cuantitativa de la especie involucrada.
Los mtodos indirectos incluyen:
1) TITULACION POTENCIOMETRICA: mide el potencial cambiante entre un
electrodo indicador y un electrodo de referencia.
2) TITULACION CONDUCTIMETRICA: mide la resistencia o conductancia
cambiantes de la solucin que se titula.

3) TITULACION AMPEROMETRICA: mide la cambiante corriente lmite de

difusin controlada entre un electrodo indicador y un electrodo
de
referencia cuando se mantiene un potencial fijo entre los electrodos.
(Apuntes de la ctedra) En las tcnicas no titulomtricas se controla una de las
cantidades elctricas durante el experimento y se determina una o ms de las
otras. En algunos casos, la cantidad elctrica medida vara con el tiempo.
A
veces e determina cuantitativamente el producto formado por la reacci
n
electrnica usando una propiedad fsica, por ejemplo, peso, volumen de gas
desprendido, etc. o se usa algn procedimiento qumico para determinar la
cantidad del producto.
UNIDADES ELECTRICAS. (Vogel)
AMPERIO: es la unidad de intensidad, es la intensidad de la corriente q
ue
deposita por electrlisis, por segundo, 1,11800 mg de plata ( 0,3294 mg
de
cobre), de las soluciones de sus respectivas sales. La corriente se mide con un
ampermetro. Se lla ma AMPERIO en honor del fsico y qumico francs A. M
.
AMPERE (1775-1836). Esta definicin es la del Amperio Internacional.
18
El Amperio Absoluto se define: si en un conductor fluyen 6,25 x 10 electrones a
travs de una cierta seccin, en un segundo, la corriente es igual a un amperio.
-10
La cantidad de electricidad asociada con el electrn es 4,774 x 10
u.e.
(unidades electrostticas).
El Amperio Internacional y el Amperio absoluto son casi idnticas.
OHMIO: es la unidad de resistencia elctrica. El OHMIO INTERNACIONAL, es la
resistencia que a 0C tiene una columna de mercurio de seccin uniforme (mu
y
2
cercana a 1 mm ), de 106,300 cm. de longitud y que pesa 14,4521 g.
La del OHMIO ABSOLUTO correspondera a una columna de 106,247 cm. d
e
longitud.
Se llama OHMIO debido al fsico alemn G. S. OHM (1787-1854), quien descubri
la relacin entre corriente, potencial y resistencia.
VOLTIO: es la unidad de fuerza electromotriz (y de diferencia de potencial) (fem).
Es la fuerza electromotriz requerida para mantener una corriente de 1 amperio a
travs de un conductor que tiene una resistencia de 1 ohmio.
Se llama VOLTIO en honor al fsico italiano A. VOLTA (1745-1827).
La fuerza electromotriz (fem) se mide por medio de un voltmetro.
CULOMBIO: es la unidad de cantidad de electricidad. Es la cantidad
de
electricidad que pasa por segundo cuando la intensidad de la corriente es de
1
amperio. De acuerdo con la definicin de amperio, al pasar un culombio
de
electricidad, deposita de 1,11800 mg de plata 0,3294 mg de cobre,
por
electrlisis de soluciones de sus respectivas sales. Se llama Coulombio en honor
del fsico francs C. A. COULOMB (1736-1806).
El EQUIVALENTE ELECTROQUIMICO DEL ELEMENTO: es el peso de un
elemento liberado por el pasaje de un culombio de electricidad o de 1 amperi
o
durante 1 segundo.

Siendo el equivalente-gramo de la plata 107,88 g, para liberar 1 equivalentegramo de plata se requieren:

107,88
= 96.494 culombios.
0,00111800
La cantidad de electricidad 96.494 que generalmente se redondea en 96.500
culombios se denomina FARADAY (F).
1 FARADIO DE ELECTRICIDAD libera un equivalente-gramo, cualquiera sea la
sustancia.
1 FARADIO: es igual a la capacitancia de un capacitor (condensador) que tiene la
carga de 1 coulombio cuando existe una diferencia de potencial de 1 voltio entre
sus placas. La mayora de los capacitares tienen capacitancias mucho menores
-6
-9
-12
que 1 faradio y las unidades usadas son el micro (10 ), nano (10 ) y pico (10
)
faradio.
Se denomina FARADIO en honor a Michael FARADAY (1791-1867).
INDUCTANCIA: recibe su nombre de Joseph HENRY (1797-1878) un fsic
o
norteamericano que contribuy mucho al desarrollo inicial del electromagnetismo.
1 HENRIO: es igual a la autoinductancia de un conductor con una diferencia de
potencial de 1 voltio entre sus extremos a travs del cual fluye la corriente con una
velocidad constante de variacin de un amperio por segundo.
FRECUENCIA: su unidad es el HERTZIO, se denomina en honor de Rudolph
HERTZ quien es conocido por su contribucin
al estudio de la radiaci
n
electromagntica.
1 HERTZIO: representa una frecuencia de 1 ciclo por segundo.

POTENCIOMETRIA Y TITULACIONES POTENCIOMETRICAS.

(Dick) Estas dos tcnicas involucran la medicin de la f.e.m. entre
un
electrodo indicador y un electrodo de referencia.
Es imposible medir los potenciales de media celda o electrodos aislados en
forma directa. El procedimiento acostumbrado es la medicin del potencial de la
media celda o electrodo aislado respecto de un electrodo de referencia
de
potencial conocido o aceptado. El valor determinado es relativo al sistema d
e
referencia utilizado, as como la temperatura ambiente a la cul se efectu es
a
medicin. Esta medicin se lleva a cabo por medio de :
El establecimiento de una celda galvnica; constituida por los sistemas d
e
media celda adecuadamente conectados.
La determinacin de la f.e.m. de la celda galvnica.
La estimacin del potencial o electrodo aislado investigado a partir del valor de
la f.e.m. de la celda galvnica y del valor aceptado del potencial del electrod
o
de referencia.
Los potenciales de media celda o electrodos aislados pueden expresarse
respecto de cualquier sistema de electrodos de referencia:
Generalmente se refieren al electrodo normal de hidrgeno. (E.N.H.).
Otros electrodos de referencia usados son: el electrodo de calomel saturado

con KCl (E.S.C.) y el electrodo de Ag-ClAg saturado con KCl.

El trmino potencial se refiere al potencial de una media celda cuando l
a
reaccin en el electrodo ocurre en el sentido de la reduccin.
En ele trabajo potenciomtrico el potencial puede emplearse para describir
la f.e.m. de una celda galvnica formada por dos electrodos aislados o media
s
celdas, adecuadamente conectadas, el cul debe medirse entre los electrodos en
condiciones en las que no fluya corriente a travs de la celda.
Aquellos mtodos de medicin de f.e.m. de celdas que permiten el flujo de
corriente durante el proceso de medicin proporcionan valores de volt
aje
apreciablemente menores que el valor del potencial posible de dicha celda. Esto
se debe a dos factores:
El paso de corriente provoca la reaccin correspondiente en cada electrodo
modificando las concentraciones o actividades de especies crticas en solucin.
El flujo provoca una cada ohmica del potencial a travs de la resistenc
ia
interna de la solucin de la celda, proporcionando valores de f.e.m. menores
que el potencial que se obtendra en condiciones de flujo nulo de corriente.
Pero ningn mtodo de medicin de potencial puede realizarse con un flujo
nulo de corriente a travs de la celda, por lo tanto, lo que se obtiene en
las
mediciones de potencial es un voltaje o valor de f.e.m. Cuando el flujo de corriente
es insignificante el voltaje es casi idntico al potencial de la celda siempre que no
existan otros factores que interfieran.
Entonces, el mtodo potenciomtrico de medicin que ms se utiliza
consiste en balancear la f.e.m. de salida de la celda mediante la aplicacin de una
f.e.m. externa medida, de idntico valor, bajo un flujo de corriente a travs de l
a
12
celda igual o menor que 10
A.
Los valores de f.e.m. de las celdas medidos experimentalmente muestr
an
diferencias significativas con los valores calculados tericamente.
El potencial de una celda galvnica puede determinarse a partir de:
ECel = EOx2 / ERed2 EOx1 / ERed1
Donde los valores para EOx2 / ERed2 y EOx1 / ERed1 se calculan a partir
de
relaciones tipo Nernst. Cuando se obtiene un valor positivo de ECel la reacci
n
global de la celda ser espontnea y cuando se obtiene un valor negativo
la
reaccin ser no espontnea.
Para comparar el valor de ECel en forma terica y el obtenido por medicin
directa y obtener una correlacin exacta debe suponerse que:
Las relaciones de tipo Nernst proporcionan los valores verdaderos de lo
s
potenciales de media celda involucrados.
El flujo de corriente a travs de la celda resulta despreciable durante el perodo
de medicin.
Las reacciones en los electrodos son reversibles.
Las reacciones en los electrodos son rpidas.
Ninguna otra fuente de potencial, ms que las involucradas en las relaciones
tipo Nernst, contribuye al valor medido.
En el clculo de EOx / ERed la relacin de Nernst proporciona un val
or

representativo para el potencial de media celda slo cuando se emplea

la
actividad del ion involucrado en la reaccin de media celda. En cambio cuando
se emplea la concentracin molar de dicho ion, lo cual es una prctica habitual
en el trabajo analtico, puede conducir a la obtencin de valores calculados d
e
potencial que difieren ms o menos significativamente del valor real.
Las celdas o reacciones de celdas pueden ser reversibles o irreversibles.
Una celda reversible es en la cual las reacciones de electrodo se invierten
al cambiar la direccin de corriente a travs de la celda y una celda irreversible
es aquella en la que en uno o ambos electrodos se efectan reacciones totalmente
diferentes cuando se invierte el flujo de corriente. En conclusin las celd
as
importantes en
potenciometra y titulaciones potenciomtricas son las
reversibles.
Cuando una o ambas reacciones de electrodos de la celda son lenta
s
aparece una sobretensin, esto significa que laf.e.m. para la reaccin de
electrodo involucrada difiere del valor de potencial determinado a partir de l
a
relacin de Nernst. Estos valores de sobretensin no contribuyen en los trabajos
potenciomtricos de importancia analtica como medicin de pH o en titulaciones
potenciomtricas pero si son de importancia en las separaciones electrolticas
donde el flujo de corriente a travs de la celda promueve reacciones en l
os
electrodos.
An cuando el flujo de corriente es despreciable y las reacciones de celdas
son rpidas y reversibles, los potenciales medidos pueden diferir apreciablemente
de los valores calculados. Uno de los orgenes de estas discrepancias es
el
potencial que se desarrolla a travs de la interfase entre dos soluciones que tienen
diferencias de concentracin, o de composicin, y de movilidad inica. Esto
s
potenciales se llaman potenciales de contacto y pueden tener valor
es
relativamente altos. Estos potenciales de contacto pueden reducirse al mnimo con
puentes de conduccin adecuadamente seleccionados para las dos soluciones
involucradas. Estos deben tener soluciones salinas con una concentracin lo ms
alta posible para proveer velocidades de difusin altas de los iones salinos hacia
las soluciones conectadas por el puente salino. La movilidad de los iones debe ser
lo ms semejante posible.
(Skoog-West) El potencial relativo de un electrodo viene determinado por la
concentracin (o estrctamente por la actividad) de una o ms especies qumicas
presentes en la solucin en que estn sumergidas, los mtodos potenciomtricos
se utilizan en la medida en que esta sensibilidad a la concentracin del analito se
va a utilizar para obtener informacin analtica.
Al electrodo usado en la determinacin de la concentracin del analito se
lo denomina electrodo indicador, el cual se utiliza junto con un segundo, llamado
electrodo de referencia cuyo potencial es independiente de la concentracin del
analito y de los otros iones presentes en la solucin.
Un anlisis potenciomtrico comprende la determinacin de voltaje de una
pila compuesta por dos electrodos y la solucin objeto de estudio. El electrodo
de referencia ideal debe:
tener un potencial conocido, constante y completamente insensible a la
composicin de la solucin del analito,
ser resistente y fcil de acoplar,
mantener un potencial constante despus del paso de pequeas cantidades de
corriente a travs de la pila.
POTENCIOMETRIA DIRECTA.

(Delahay)

Segn la

ecuacin

de

Nernst

el

potencial

de

un

proce

so
electrdico depende de las actividades de las sustancias que toman parte en l
a
reaccin, por ejemplo, el potencial de un electrodo de Ag en una solucin
de
+
NO3Ag vara con la actividad del ion Ag , ya que las actividades est
n
relacionadas con las concentraciones, se puede decir que los potenciales d
e
electrodo pueden tener aplicaciones analticas. Sin embargo, la aplicacin directa
de la potenciometra entraa serias dificultades porque el paso de actividad
a
concentracin es complicado debido a que el coeficiente de actividad depende del
contenido salino de la disolucin y adems, si se producen pequeas variaciones
de potencial resultan cambios relativamente grandes en las actividades de las
sustancias que se analizan. En resumen, no es muy ventajosa la aplicacin directa
de la potenciometra al anlisis qumico, pero es muy corriente una aplicacin, la
determinacin potenciomtrica del pH. En este caso, la potenciometra es el
mtodo ms conveniente.
ion hidrgeno, donde la activid
(Dick) Las ventajas de la aplicacin analtica de la potenciometra directa
son:
se puede trabajar con volmenes de solucin muy pequeos (en condiciones
1 ml.equivale
o menos).
M;favorables
un pH =11
a una a
El mtodo no implica la destruccin de la muestra investigada.
No implica cambios en la composicin de la muestra.
Permite el anlisis continuo de sistemas lquidos en movimiento por medio de
una sonda con dos electrodos, aceptable para el registro y control automtico
de soluciones de muchos tipos de procesos industriales.
El empleo de microsondas permite el estudio de ciertos procesos bioqumicos
que ocurren en tejidos vivos.
Las limitaciones de los mtodos de potenciometra directa como mtodo
analtico pueden ser inherentes a los mismos o pueden ser generales, las cuales
hacen que disminuya el valor de la potenciometra directa como mtodo analtico.
Una de estas desventajas implica la interpretacin del potencial de celda
medido entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia, en funcin de la
actividad del ion investigado.
En una celda formada por un electrodo indicador y uno de referencia, e
n
condiciones adecuadas, se puede expresar la siguiente ecuacin:
Ecel = (Eind + Ecind) - (Eref + Ecref)
Para un electrodo indicador que presenta la reaccin general de electrodo:
M

+ 1e

Se tiene:

M
+

Eind = EM+/ M + 0,059 log M

a 25 C

De manera que:
+

1
( Ecel EM+/ M - Ecind + Eref + Ecref )
0,059
Y CONTINUA .....
M

= antilog

a 25 C

PEACHIMETRIA.
El pH es una de las mediciones ms comunes de laboratorio porqu
e
muchos procesos qumicos dependen del mismo. Con frecuencia, la velocidad o el

ritmo de las reacciones qumicas pueden ser alterados significativamente por el pH

de la solucin.
La solubilidad de muchos agentes qumicos en solucin y su disponibilidad
biolgica dependen del pH. Usualmente, la qumica fisiolgica de los organismos
vivos tiene lmites especficos de pH.
En nuestras vidas modernas prcticamente se ha probado, en alg
n
momento, el pH de todo lo que usamos, es decir, en algn punto se efecta
la
medicin del pH del agua del grifo con la que nos cepillamos los dientes, el papel
sobre el que escribimos, los alimentos que comemos o las medicinas q
ue
tomamos, por citar algunos ejemplos.
El trmino pH proviene de la combinacin de la letra p de la pala
bra
potencia y la letra H del smbolo del elemento hidrgeno. Juntas, estas letras
significan la potencia o exponente del hidrgeno.
El pH se define como el logaritmo decimal de la inversa de la actividad del
+

concentracin efectiva en presencia de otros iones.

+
+
pH
pH = - log H

H = 10
3

De este modo, un pH = 3 equivale a una actividad del ion hidrgeno de 10

11,5

12

actividad del ion hidrgeno de 10

3,2 x 10
M.
El agua se disocia en iones de hidrgeno e iones de hidrxido en u
na
solucin acuosa.
Se usa la siguiente reaccin de equilibrio para describir el pH:
2 H2O

H3O

OH

simplemente

H2O

OH

La constante de disociacin, Kw, es el producto de las concentraciones de

iones de hidrgeno o hidrxido:
+

Kw = H

OH

= 1,0 x 10

14

a 25 C

A 25 C la Kw permanece constante a 1x 10

14

M. Por consiguiente,
es
posible calcular las concentraciones de iones hidrgeno hidrxido si se conoce
la otra concentracin.
Un pH = 7 es considerado como neutro a 25 C porque la actividad de lo
s
7
iones de hidrgeno o la actividad de los iones hidrxido son ambas iguales a 10
M.
La gama de actividad para el ion de hidrgeno, como es definida por
el
-14
producto de disociacin, va de 10 a 10
M. La gama de actividad del
ion
hidrgeno guarda relacin con una escala de pH que va de 0 a 14. Cada unidad
en la escala del pH representa un cambio multiplicado por 10 en la actividad.
El pH sirve como una forma prctica de comparar la acidez o la alcalinidad
relativa de una solucin a una temperatura dada. Como se menc
ion
anteriormente, un pH de 7 describe una solucin neutra porque las actividades de
los iones hidrgeno e hidrxido son iguales.
Cuando el pH est por debajo de 7, la solucin se describe como cid
a
porque la actividad del ion hidrgeno es mayor que la actividad del ion hidrxido.
Una solucin es ms cida cuando aumenta la actividad del ion hidrgeno. Como

consecuencia, el pH se reduce. En cambio, cuando aumenta la actividad del io

n
hidrxido, la solucin se torna ms alcalina, tambin se la denomina bsica, con lo
que aumentar el pH.
Empleo del electrodo de hidrgeno.
(Delahay) El electrodo de hidrgeno es el ms seguro y preciso para l
a
determinacin del pH y aunque el electrodo de vidrio es ms prctico, se deb
e
recalcar que este ltimo debe calibrarse con un tampn estndar cuyo pH se haya
determinado de una sola vez y para siempre con el electrodo de hidrgeno. Este
ltimo se usa an en las determinaciones de pH en que falla el electrodo de vidrio
(disoluciones muy cidas, muy bsicas y medios no acuosos).
(Vogel) Para trabajo de rutina, la fuente de hidrgeno ms conveniente es
el gas comprimido, en cilindros, se puede obtener fcilmente una corrien
te
uniforme de gas hidrgeno mediante una vlvula de reduccin. El gas se hac
e
pasar, antes de llegar al electrodo por una serie de frascos lavadores de vidrio que
contienen, respectivamente, solucin de permanganato de potasio (KMnO4) 0,2 N,
solucin alcalina de pirogalol (1 o 2 g de pirogalol en unos 35 ml de solucin
de
NaOH 4N), cido sulfrico diluido (H2SO4) aproximadamente 0,1 N; p
ara
neutralizar el lcali que se pueda arrastrar por salpicaduras, y finalmente con agua
destilada. El electrodo de hidrgeno se sumerge en la solucin cuyo pH se desea
determinar y la media celda se une con un electrodo normal de hidrge
no,
mediante
un puente salino de cloruro de potasio saturado, para eliminar
el
potencial de unin lquida, la celda resultante es:
+

Pt / H2 , H / / H2 , H / Pt
a=1
a=x
la f.e.m. de esta pila se mide con un potencimetro y a 25C est dada por:
E = 0,0591 log C0
C1
pH =

= 0,0591log
1

1 = 0,0591 pH
+
H

E
0,0591

figura 167 pag946 Vogel

(Dick) Este electrodo es de difcil empleo, debido al flujo abierto d
e
+
hidrgeno gaseoso. Adems muestra una respuesta de potencial no slo al ion H
sino tambin a agentes oxidantes o reductores en la misma solucin.
As tambin el recubrimiento de negro de Pt del electrodo, con el tiempo
,
hace ms difcil que se establezca el equilibrio entre el hidrgeno gaseoso y
el
inico, y, por lo tanto, es necesario cambiarlo peridicamente. (ver este tema).
(Delahay) A la determinacin potenciomtrica de la actividad del ion
hidrgeno se puede aplicar cualquier reaccin electrdica en que intervengan los
iones hidrgeno y cumpla la ecuacin de Nernst.
+
La ms sencilla de estas reacciones es la reduccin del ion H a H2 :
+

2H

2e

H2

El potencial del electrodo de hidrgeno a la temperatura absoluta T es:

4

E = 1,983 x 10
2

log

PH2 = presin de hidrgeno

PH2
+

2
El potencial a una presin de H2 dada es una funcin lineal del pH.
El potencial de un electrodo de H2 se determina segn la reaccin:
+

2H + 2e
H2
y no se debe presentar en el electrodo ninguna otra reaccin de oxidaci
nreduccin.
La solucin cuyo pH se desea medir no debe contener sustancias que s
e
reduzcan o se oxiden a una velocidad apreciable al potencial del electrodo d
e
hidrgeno. Por ejemplo, cuando se deposita cobre sobre el electrodo. El potencial
dependera entonces de dos reacciones:
+
2+
2H + 2e
H2
Cu
+ 2e
Cu
Esta condicin restrictiva no se d en el electrodo de vidrio.
El electrodo de hidrgeno se acopla a algn electrodo de referenci
a,
frecuentemente uno de calomel saturado y se determina el voltaje de la p
ila
formada.
El electrodo de vidrio.
(Dick) El electrodo de vidrio o con mayor propiedad el electrodo
de
membrana de vidrio, es el que ms se utiliza por su gran sensibilidad frente al ion
hidrgeno. Generalmente no lo afectan los agentes oxidantes o reductor
es
presentes en la solucin, resiste al ataque qumico de casi todas las soluciones, y
muestra una rpida respuesta frente a cambios de la concentracin del i
on
hidrgeno en la solucin.
Esto hace que este electrodo sea extremadamente til en potenciometra
directa y titulaciones potenciomtricas.
La forma del electrodo puede variar segn su aplicacin (volmenes d
e
prueba extremadamente pequeos, pruebas en flujos continuos, etc.)
Su forma general se muestra en la siguiente figura:
Fig. 12-1 pag. 493 Dick.
Este consiste de un electrodo de Ag-ClAg sumergido en una soluci
n
contenida dentro de un membrana de vidrio sensible al ion hidrgeno. Un tubo de
Siendoque
(pH contiene
= - log H un
) alambre
E=
vidrio
de Ag sellado en un extremo y sobresale a
un
+
bulbo de vidrio de pared delgada (la membrana de vidrio), sensible al ion H .
Este bulbo se halla soldado al tubo de vidrio.
El alambre de Ag que se encuentra dentro del bulbo est recubierto de ClAg
y sumergido en la solucin (generalmente es HCl 0,1 M) contenida en el bulbo.
El extremo opuesto del alambre termina en un cable aislado de Pb que se
conecta con el medidor de pH o potencimetro.

El alambre que se encuentra en el interior del tubo de vidrio est rodead

o
de resina o cera. Este se utiliza con un electrodo de referencia ubic
ado
separadamente. Este ltimo suele ser de calomel saturado en KCl. Ambos pueden
combinarse y formar uno slo. El vidrio del bulbo que es sensible a los ion
es
hidrgeno suele ser un vidrio de silicato de sodio y calcio, y tambin se utiliza un
vidrio de silicato de litio y calcio para evitar lo que se conoce como error alcalino
cuando se investigan soluciones de alta concentracin de ion sodio.
Al sumergirse en agua, luego de un breve lapso de tiempo, la membrana se
hidrata. La absorcin de agua en la interfase de la membrana en contacto con la
solucin produce la reaccin de hidratacin, seguida de intercambio de cationes
univalentes del vidrio por iones hidrgeno del agua o de la solucin. Entonces
,
para un vidrio de silicato de sodio y calcio, se tiene:
H+soluc

+
Esta

Na+vidrio
reaccin

Na+soluc
de

hidratacin

H+vidrio

tambin

se

produce

en

la

membra

na,
adyacente a la solucin interna HCl.
La membrana de vidrio funciona correctamente si est correctmente hidratada.
Cuando este se halla fuera del medio acuoso durante un tiempo, respuesta e
s
dbil y debe sumergirse en medio acuoso durante un intervalo. Anlogament
e
cuando el electrodo se encuentra sumergido en soluciones de agen
tes
fuertemente deshidratantes, como el etanol absoluto, producir una respuesta
dbil hasta que se restaure su funciona miento luego de un tiempo de inmersi
n
en agua.
Luego de que se la hidrata adecuadamente, la seccin transversal de l
a
membrana de vidrio que en total tiene un espesor de 100 m, mostrar una capa
interna y externa de aproximadamente 0,1 m donde la sustitucin de ion
hidrgeno por ion sodio es significativa.
El nivel de sustitucin se torna progresivamente menor al penetrar en l
a
capa de 0,1 m y en el contacto entre ambas capas hidratadas con la zona
+
+
central o seca de la membrana, no se observa sustitucin de H por Na .
Fig 12-2 Dick pag. 494
El flujo de corriente a travs de la membrana es el resultado de proceso
s
que varan segn la zona involucrada.
En las zonas de interfase de la membrana inmediatamente adyacentes a ls
soluciones, la transferencia de carga se efecta a travs del movimiento de iones
hidrgeno:
+
+
en las zonas hidratadas por movimiento de H y Na
+
en la zona seca por movimiento de iones Na
Cuando un electrodo de membrana de vidrio y un electrodo de referencia se
sumergen en una solucin de iones hidrgeno, el potencial de la celda galvnica
resultante proviene de varias fuentes como:
1) El
ura

potencial

del

electrodo

de

Ag-ClAg.

(Valor

constante

temperat

constante.)
2) El potencial del cloruro de referencia. (Valor constante a temperat
ura
constante.)
3) El potencial de contacto en la interfase entre el electrodo de referencia y
la
solucin. (Vara segn fuerza inica y composicin de la solucin desconocida.
En soluciones diluidas y con puentes salinos de KCl saturado es constante).
4) El potencial a travs de la interfase entre la membrana de vidrio y a soluci
n
interna. (Valor constante a temperatura constante.)
5) El potencial a travs de la interfase entre la membrana de vidrio y la soluci
n
externa.
6) El potencial de asimetra de la membrana de vidrio.
Las variaciones de potencial de la celda galvnica siempre se deben
a
cambios en los valores que se originan a partir de 3, 5 y 6.
Existe una relacin entre el potencial de celda galvnica Ecel , tal como se lo
mide potenciomtricamente, y el valor de pH de la solucin :
Ecel = K + 0,059 pH

a 25 C

Donde K incluye a k as como los factores resultado de 1,2,3,4 y 6. Todos

los valores que contribuyen a Ecel son sensibles a la temperatura por eso se deben
realizar clculos de compensacin o circuitos instrumentales para corregir
el
efecto de la temperatura ambiente cambiante. De manera que el mtodo de
medicin de pH de una solucin desconocida requiere un proceso de calibracin
en el que se compara el pH de la solucin desconocida con el de una soluci
n
amortiguadora valorada de pH conocido. Tenemos:
Ecel, val = K + 0,059 pHval

a 25 C

Ecel, desc = K + 0,059 pH desc

a 25 C
De manera que: pH desc = pHval + Ecel, desc - Ecel, val
0,059

a 25 C

Deben tenerse en cuenta dos factores importantes:

1) Debe conocerse con exactitud el pH de la solucin amortiguador
a
valorada. Estas soluciones se pueden adquirir en el comercio con u
na
precisin de 0,005 unidades
2) Debe suponerse un valor constante para K en ambas mediciones. Los
valores de K para ambas mediciones pueden suponerse idnticos cuando la
solucin amortiguadora valorada posee un pH muy cercano al de la solucin
desconocida, pero esto slo vale cuando la fuerza inica y la composicin de
las soluciones desconocida y amortiguadorano difieren tanto como par
a
introducir una diferencia en los potenciales de contacto y asimismo en el valor
de K.
En condiciones ideales el error en el valor de Ecel,

desc

- Ecel,

val

no deb

e
exceder un milivoltio, cuando el error del pH determinado aproximadamente de
0,02 unidades.
En condiciones no ideales el error en el valor del pH puede ser
significativamente mayor.

Medidores de pH.
A pesar de que el mtodo
de
potenciomtricamente empleando la ecuacin
pH

desc

= pHval + Ecel, desc - Ecel, val

0,059

calibracin

puede

aplicarse

( a 25 C)

para el clculo del pH, en la prctica el procedimiento se abrevia mediante

el
empleo de potencimetros simplificados en la forma de medidores de pH. Estos
instrumentos proporcionan una escala que interpreta la relacin minivoltaica de
las concentraciones de ion hidrgeno como pH. Se incluye un circuito
de
compensacin por diferencias de temperatura que puede ajustarse a
la
temperatura ambiente al momento de la medicin. En seguida se prueba
la
solucin amortiguadora valorada adecuada, y el cuadrante del medidor de pH se
fija en el valor exacto de pH de la solucin amortiguadora a la temperatura
de
ensayo involucrada. Finalmente se prueba la solucin desconocida, el valor de pH
se lee directamente en el cuadrante.
(Apunte) En la prctica, las mediciones con electrodo de pH se efectan
comparando las lecturas en una muestra con las lecturas en las solucion
es
estndar cuyo pH ha sido definido previamente tampones. Estas mediciones
son determinaciones relativas y no determinaciones termodinmicas exactas de la
actividad.
Las mediciones con electrodos de pH pueden servir para detectar el punto
final de titulacin que dar una indicacin de la acidez o la alcalinidad en trminos
de l concentracin total, en lugar de darla en trminos de la actividad.
Los
electrodos de pH miden el pH de una solucin en form
a
potenciomtrica. Una medicin potenciomtrica se basa en una seal elctrica.
Cuando un electrodo sensor de pH entra en contacto con una muestra,
se
desarrolla un potencial en toda la superficie de la membrana sensora.
El potencial de la membrana vara con el pH. El efectuar una medici
n
requiere un segundo potencial invariable para comparar cuantitativamente los
cambios en el potencial de la membrana sensora. Un electrodo de referenci
a
cumple esa funcin comparativa.
Cuando un medidor de pH detecta la seal de la membrana sensora, l
a
seal de referencia y la temperatura, el software del medidor calcula el pH qu
e
usa la ecuacin de Nernst. Los medidores de pH controlados por microprocesador
contienen valores de pH versus valores de temperatura para los tampones usados
comnmente. Esto permite que el medidor reconozca un tampn en particular y
efecte la calibracin con el valor correcto.
La causa ms comn de error en las mediciones de pH es la temperatura.
Hay al menos cinco maneras en que las variaciones de temperatura pueden
afectar el Ph:
1) Cambios en la pendiente del electrodo.
La pendiente del electrodo cambiar con las variaciones de temperatura.
Los cambios de pendiente pueden ser compensados manualmente o
automticamente con una sonda de compensacin automtica de temperatura
(ATC) o con un dispositivo de tecnologa digital Log R en medidores de pH. Lo
s

medidores calculan el valor de la pendiente en base al valor entrante de

la
temperatura y ajustan automticamente los valores medidos del pH.
En la figura 1 se ilustra el cambio en la pendiente del electrodo con l
a
temperatura.
2) Cambios en el pH del tampn y la muestra.
Los valores de pH del tampn y la muestra varan con la temperatu
ra
debido a que sus equilibrios qumicos dependen de la temperatura. El problema de
valores de pH diferentes se resuelve fcilmente calibrando el electrodo c
on
tampones estndar caracterizados cuyos verdaderos valores de pH versus l
a
temperatura son conocidos.
Los medidores se calibran con los valores de tampn de pH correcto e
n
base al valor de temperatura que se introduce manualmente o automticamente
con sonda de compensacin automtica de temperatura o con un dispositiv
o
digital Log R.
Como siempre existir el problema del equilibrio de la muestra que vara
con la temperatura en forma incapaz de caracterizarse, debe efectuarse
la
calibracin y la medicin a la misma temperatura y los valores de pH deb
en
reportarse junto con la temperatura.
Para obtener los mejores resultados se debe usar una sonda
de
compensacin automtica de temperatura.
3) Deriva del elemento de referencia.
Puede ocurrir una deriva cuando los elementos de referencia interna dentro
de las secciones de medicin de pH y de referencia en el electrodo est
n
alcanzando un equilibrio trmico despus de un cambio de temperatura.
La deriva a largo plazo o la respuesta lenta puede durar hasta que
la
muestra y el electrodo estn a la misma temperatura. Para evitar
este
incoveniente, existen electrodos que usan una referencia interna que reduce al
mnimo el tiempo que se tarda en llegar al equilibrio.
4) Errores del sensor de temperatura.
Cuando un medidor de pH y una sonda de temperatura se colocan dentro
de una muestra que vara significativamente en temperatura, las lecturas pueden
experimentar una deriva por dos razones:
Es posible que la respuesta del electrodo y de la sonda de temperatura n
o
sean similares, lo cual prolonga la puesta en equilibrio y la deriva.
Es posible que una muestra no tenga una temperatura uniforme; por lo tanto,
el electrodo de pH y la sonda de temperatura estn respondiendo a do
s
ambientes distintos.
Usando la tecnologa digital, los medidores captan la temperatu
ra
directamente del electrodo debido a que las sondas contienen un sensor
de

temperatura en el chip. La respuesta del pH y la respuesta de temperatura so

n
idnticas y ambas mediciones ocurren en la superficie sensora.
Por consiguiente, se reduce al mnimo la deriva y los errores puesto que se
eliminan las diferencias ambientales.
Cada medicin de pH es sensible a la temperatura. Para la medici
n
precisa del pH sola ser necesario usar una sonda de temperatura por separado.
Era casi imposible compensar adecuadamente la temperatura en muestra
s
pequeas, en mediciones de superficie o en muestras difciles. Actualmente estos
problemas estn resueltos con medidores de pH que ofrecen la tecnologa digital
de compensacin de temperatura. Estos medidores de pH permiten realizar l
a
medicin directa de la temperatura y la compensacin de la temperatura desde el
electrodo de pH. La tecnologa digital hace que esto sea posible con la medicin
simultnea de pH y la temperatura, usando la mayora de los electrodos estndar
de vidrio para pH. Y, para la mxima precisin y exactitud en la compensaci
n
digital de temperatura, en una amplia gama de diseos de electrodos. Los cuales
estn disponibles para todas las aplicaciones comunes de pH.
Las mediciones de pH son sensibles a la temperatura de dos maneras:
Cambio de la curva de Nernst.
La histresis de deriva.
Usando los medidores de tecnologa digital se puede obtener

na
compensacin ultraprecisa de la temperatura para los efectos antes mencionados,
dando precisin y estabilidad en las mediciones. Estos ofrecen tres modo
s
diferentes de compensacin de temperatura para mxima flexibilidad. Para el uso
normal, la compensacin digital de temperatura ofrece una precisin de 0,5C en
la medicin directa de temperatura. Para una precisin ms elevada (de 0,1C),
se deben usar sondas.
Actualmente en el mercado se pueden adquirir electrodos de pH de la ms
alta calidad y rendimiento; los cuales se fabrican con un margen ms estricto d
e
tolerancia en comparacin con los electrodos estndar, y , al combinarse con los
medidores de tecnologa digital, se obtienen mediciones perfectas de pH co
n
compensacin de temperatura. Estos ofrecen resultados rpidos y
estables,
independientemente de la temperatura y la composicin de la muestra, y co
n
rendimiento an mayor en la compensacin de la temperatura. La solucin interna
de relleno sin plata reduce al mnimo el potencial en la unin, de tal modo que los
electrodos pueden usarse en cualquier muestra cuando sea necesario obtener un
grado mximo de precisin y exactitud.
Existen muestras que requieren tipos especficos de electrodos para evitar
los errores causados por la deriva o las obstrucciones de las uniones, por ejemplo:
Tris, sulfuros y proteinas:
Problema: obstruccin en la unin causado por el precipitado de Ag
al
usarse un electrodo de Ag/ClAg en una muestra que contenga una especie qu
e
forme complejos de plata o precipite plata, por ejemplo los tris, sulfuros
y
protenas.
Recomendacin: uso de electrodo de calomel o cloruro mercurioso que no
sea Ag/ClAg.
Muestras de agua pura:

Problemas: lentitud en la respuesta, deriva, resultados irreproducibles. Las

muestras de agua pura cubren una amplia variedad de tipos de agua: ag
ua
destilada, agua desionizada, agua de proceso, agua de pozo, agua de superficie,
agua de alimentacin de calderas y agua de lluvia. Una primer dificultad reside en
que estas muestras tienen una fuerza inica relativamente baja y , por tanto, son
conductores muy pobres. Las soluciones de agua pura actan como antenas, lo
que trae como resultado una respuesta con mucho ruido en los electrodos. Una
segunda dificultad son las diferencias en fuerza inica entre la muestra y l
os
tampones de calibracin. Despus de la calibracin en un tampn de elevad
a
fuerza inica, puede ocurrir un largo perodo de estabilizacin en la muestra d
e
agua pura. La muestra tambin puede contaminarse si no se realiza un lavad
o
adecuado o si la solucin de relleno de pH se fuga a la muestra durante
un
perodo de tiempo.
Recomendacin: uso de tampones de baja fuerza inica y un aditivo de
muestra, para aumentar la fuerza inica de la muestra y lograr lecturas estables y
reproducibles.
Disoluciones coloidales, suspensiones, sedimentos y lechadas:
Problemas: lentitud de la respuesta, deriva, errores de medicin. Con
frecuencia, los problemas provienen de la obstruccin de la unin del electrodo.
No es recomendable usar uniones de referencia de cermica para estos tipos de
muestras.
Recomendacin: Uso de una unin de manga que reduce al mnimo la
obstruccin mejorando as, la respuesta del electrodo y la reproducibilidad de los
resultados. Adems, las uniones de referencia de tipo manga se limp
ian
fcilmente.

Emulsiones:
Problemas: lentitud en la respuesta, deriva, resultados irreproducibles,
fatiga del electrodo. Con frecuencia, los dos primeros problemas son el resultado
de la obstruccin de la unin del electrodo.
Recomendacin: no se recomiendan las uniones de referencia d
e
cermica para estos tipos de muestras. Usando una unin tipo manga o una unin
Sure Flow se reduce al mnimo la obstruccin mejorando as la respuesta d
el
electrodo y la reproducibilidad de los resultados. Por otra parte, frecuentemente
los dos ltimos problemas son el resultado de una interaccin surfactante con el
vidrio sensor o revestimiento del mismo. Sumergiendo el (los) electrodo (s) en la
Solucin de Almacenaje de Electrodo entre cada medicin y de un da para otro se
deben aliviar estos problemas.
Slidos y superficies planas:
Problemas: la construccin esfrica de la ampolla del electrodo.
Recomendacin: medir el pH de un slido o de superficies planas es un
problema del pasado, porque ahora se fabrican electrodos especialmen
te
diseados para medir superficies planas como por ejemplo: papel, slidos
y
semislidos como el queso.
PH extremo o un gran contenido de sal:
Problema: lentitud en la respuesta, deriva. Las muestras con un pH
extremo o con un alto contenido de sal plantean problemas especiales para l
a
seccin de referencia del electrodo.
Recomendacin: existen soluciones de relleno que estn formuladas para

brindar el mejor rendimiento dentro de una gama de 2 a 12 de pH y cuando

la
fuerza inica de la muestra es menos de 1,0M. Fuera d e estas condiciones, s
e
forma un potencial en la unin de lquido a lquido debido a la incompatibilidad de
la muestra y la solucin de relleno que causa la deriva de la lectura y la lentitu
d
en la respuesta. Recomendacin: uso de electrodo de referencia o un electrodo
de combinacin con doble unin se deben aliviar estos problemas debido a que el
desplazamiento volumtrico es ms uniforme. Se dispone de tcnicas alternativas
para soluciones con pH extremo y soluciones de salmuera.
Muestra viscosas:
Problemas: dificultad para agitarla, arrastre de impurezas de la muestra,
rotura del electrodo. La dificultad para agitar las muestras es un proble
ma
inevitable. Si de algn modo es posible agitar las muestras, se recomien
da
hacerlo. Sin embargo, si no se agita la muestra en absoluto, los tampones usados
para la calibracin tampoco deben agitarse. Fjese que la respuesta del electrodo
ser ms lenta si no se agita la muestra. Los electrodos de vidrio se rompen ms
fcilmente con muestras viscosas.
Recomendacin: uso de un electrodo con ampolla reforzada o con cuerpo
de epoxi se pueden reducir las probabilidades de que ocurran estas roturas. Las
muestras viscosas se pegan a la superficie del electrodo. Se recomien
da
enjuagar los electrodos a fondo con agua destilada. Usando una unin tipo manga
se simplifica la limpieza y el enjuague del electrodo.
Soluciones no acuosas:
Problemas: Lecturas inestables y deriva, largos tiempos de respuesta,
errores de medicin. Se observan comnmente lecturas inestables y deriva en las
soluciones no acuosas debido a la elevada resistencia (baja conductividad) de la
solucin de muestra.
Recomendacin: una membrana de electrodo de pH construida con vidrio
de baja resistencia alivia estos problemas. Los electrodos poseen una ampoll
a
sensora con una resistencia ms baja que la de la mayora de los electrodos. Si
persisten los problemas, se puede aadir una pequea cantidad de sal inerte, una
sal de amonio cuaternario, por ejemplo, para aumentar la fuerza inica de
la
solucin de muestra. La adicin de una sal afectar la actividad de los iones d
e
hidrgeno, causando un desplazamiento en elpH. Sin embargo, el error ser
pequeo si se lo compara con la deriva en la lectura del pH.
NOTA: la sal debe ser relativamente pura y libre de toda contaminacin.
Problema: la lentitud en la respuesta y la deriva tambin se atribuyen a la
deshidratacin del vidrio sensor . Efectivamente, no hay suficientes iones d
e
hidrgeno para cubrir la superficie sensora y crear un potencial estable.
Recomendacin: con la inmersin frecuente en solucin de almacenaje, o
con el uso de un tampn de pH se rehidratar la ampolla sensora para mejorar el
rendimiento y la estabilidad. Ocurren errores en la medicin del pH si la muestr
a
no acuosa se adhiere a la superficie de vidrio y se arrastra a las otras muestras
.
Lavando el electrodo con un solvente como acetona que disuelva el material d
e
muestra y volviendo a sumergir el electrodo en solucin de almacenaje
se
impedir la contaminacin de la muestra.
NOTA: no se deben usar electrodos con cuerpo de epoxi en solventes orgnicos
con elevada polaridad, porque el solvente descompone la
construccin d
el
electrodo.

Problema: pueden ocurrir grandes potenciales en la unin de lquido a

lquido porque la muestra y la solucin de relleno interno no son similares
en
composicin y velocidad de difusin. Esto puede ocasionar una deriva continua.
Recomendacin: se debe usar un electrodo que
permita un
desplazamiento volumtrico uniforme como por ejemplo, el diseo de doble unin.
Los tampones usados comnmente se basan en un sistema acuoso.
La
calibracin con tampones acuosos y la medicin de una muestra no acuosa e
s
similar a comparar naranjas con manzanas. Es esencial que los element
os
solventes de fondo de los tampones y las muestras sean similares para lograr una
medicin ms efectiva. Se recomienda el desarrollo de una escala de pH par
a
una solucin no acuosa particular, pero desarrollar esta escala representa una
tarea formidable. Las mediciones en soluciones no acuosas, por el ejempl
o,
benceno, heptano y otros solventes similares es extremadamente difcil debido a
los severos potenciales que se forman en la unin de lquido a lquido, la deriva y
el ruido.
Mantenimiento y almacenaje de los electrodos de pH.
Un programa regular de mantenimiento y un almacenaje apropiado de
l
electrodo de pH elevar el rendimiento al mximo, ayudar a prolongar su vida til
y evitar los costos de tener que cambiarlo frecuentemente.
Mantenimiento se deben inspeccionar semanalmente los electrodos para
detectar araazos, grietas, acumulacin de cristales de sal y depsitos en l
a
unin o en la membrana.
La cmara de referencia de los electrodos de pH pueden volverse a llenar .
debe escurrirse, lavarse con solucin de relleno fresca y llenarse de nuevo.
Almacenaje existen soluciones de almacenaje de pH cuyas frmulas s
on
elaboradas rigurosamente de conformidad con normas de calidad para mantener
al electrodo en condiciones adecuadas de funcionamiento. Estas soluciones estn
compuestas por diferentes sales y previenen la dilucin de la solucin de relleno
del electrodo. El empleo constante de estas soluciones conservan la vida til de
los electrodos haciendo que el electrodo brinde una respuesta rpida y estable.
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS. CONSIDERACIONES GENERALES.
(Dick) La aplicacin ms importante de la potenciometra a la qumic
a
analtica es en el rea de la titulometra. Las titulaciones potenciomtricas pueden
aplicarse a procesos de neutralizacin, precipitacin, formacin de complejos,
oxidorreduccin y sistemas en disolventes no acuosos. En la titulacin tampoco
potenciomtrica, el punto final o de equivalencia se determina trazando el valor de
la f.e.m. de una celda galvnica adecuada en funcin del volumen de titulante. La
celda galvnica adecuada esta formada por dos medias celdas , una media celda
o electrodo de referencia y una media celda o electrodo indicador. El electrod
o
indicador es sensible a los cambios de actividad y/o concentracin de un ion que
se produce a lo largo del proceso de la titulacin. En su aplicacin ms sencilla, el
mtodo requiere slo del equipo habitual para las titulaciones, un potencimetro
(generalmente un potencimetro y medidor de pH dual), un agitador magntico, y
una adecuada combinacin de electrodos de referencia e indicador.
(DIBUJO pag 502)

(Vogel / Dick) En las titulaciones comunes el punto final se establece p

or
mtodos visuales, generalmente mediante el empleo de indicadores llamad
o
volumetra.
La titulacin potenciomtrica es un mtodo fsico-qumico para establecer el
punto final de una titulacin que se puede aplicar cuando:
no hay indicadores coloreados apropiados o cuando el punto fin
al
proporcionado por el viraje de color del indicador no coincida con el punto de
equivalencia estequiomtrico, requiriendo aplicacin de ensayos en blanco
realizados sobre bases subjetivas.
Los mtodos visuales fallan son poco exactos como en la titulacin
de
soluciones coloreadas muy diluidas: cuando las soluciones a valorar poseen
color, los indicadores internos que cambian de color en el punto final o d
e
equivalencia pueden resultar inadecuados o, de emplearse, pueden introducir
significativos errores de titulacin, pues, an cuando dichos indicadore
s
internos puedan utilizarse en condiciones ideales de color de solucin, l
a
interpretacin del viraje de color que coincida con el punto final de la titulacin
es una decisin subjetiva, abierta a errores.
Se desean efectuar dos o ms determinaciones en una misma titulacin.
Este mtodo se adapta muy fcilmente a tcnicas automticas, tales com
o
curvas de titulacin trazadas automticamente, titulaciones automticamente
interrumpidas en el punto de equivalencia, etc, debido a que, el punto
de
equivalencia se interpreta en forma electroqumica, en base a grandes cambios
de Ecel en la vecindad del volumen del punto de equivalencia.
Existen ventajas
en
potenciometra directa como:

la

titulacin

potenciomtrica

sobre

la

Los mtodos de potenciometra directa proporcionan la y/o la concentracin

de una especie inica especfica de la solucin analizada. Cuando la sustancia
analizada existe en solucin en buena medida, en forma no inica, dic
ha
porcin no ser determinable a partir de datos obtenidos por mediciones d
e
potenciometra directa, por ejemplo en la determinacin de pH de una solucin
acuosa de un cido dbil se registra solamente la concentracin de ione
s
hidrgeno, pero como la porcin principal del cido se halla presente en l
a
forma no disociada, no se obtienen datos a partir de los cuales obtener
la
concentracin total del cido. En cambio la titulacin potenciomtrica implica
titular una solucon valorada de base, representar el pH de la solucin
en
funcin de base valorada, determinar el punto de equivalencia de la titulacin y
calcular la concentracin del cido dbil a partir de esta informacin
estequiomtrica.
En potenciometra directa debe efectuarse una medicin exacta y precisa de
Ecel , conociendo los valores exactos de Ec y Eref para evaluar Eind y obtener
,
a

mediante la relacin de Nernst, un valor exacto para la actividad inica y l

concentracin del ion. An cuando se aplique el mtodo de calibracin, lo

s
resultados son dudosos cuando la fuerza inica o el medio inico de l
as
soluciones de calibracinno se asemejan a la de la solucin investigada. En la
titulacin potenciomtrica ni siquiera es necesario ajustar o calibrar
el
potencimetro en una lectura particular de E al inicio de la titulacin, slo s
e
debe asegurar de que el intervalo de Ecel a lo largo

del curso de la titulci

de

quede dentro del alcance de las lecturas en el cuadrante del potencimetro. En

este mtodo, no es realmente importante conocer los valores de Ec, Ecel o an
E, ni tampoco determinar en forma exacta y precisa el valor de Ecel porque la
posicin de la curva de Ecel en funcin del volumen de titulante respecto del eje
de las coordenadas (el eje Ecel) podr variar al hacerlo Ec , Eref , E,etc., pero
su posicin no variar respecto del eje horizontal (eleje del volumen
titulante,sin importar su posicin respecto del eje Ecel.
Las desventajas asociadas a esta tcnica son:
que no siempre es posible hallar un electrodo indicador que brinde u

na
respuesta adecuada para el sistema de titulacin considerado.
Que el tiempo necesario para completar una titulacin potenciomtrica puede
llegar a ser mayor que el requerido para una titulacin comparable c
on
indicador interno, lo cual es de poca importancia en el caso de titulacione
s
potenciomtricas automatizadas.
Determinacin del punto de equivalencia.

Mtodos manuales.
(Delahay) En muchas titulaciones se observa una variacin relativamente
grande del potencial de electrodo y no hace falta conocer con precisin
el
potencial del electrodo indicador.
En la prctica se utilizan aparatos de lectura directa y aparatos pa
ra
medicin de pH. Es aconsejable para muchas titulaciones un galvanmetro con
una gran resistencia en serie, lo cual, constituye un voltmetro sencillo, except
o
aquellas en que se utilice el electrodo de vidrio.
Puede utilizarse un potencimetro pero es bastante tedioso pues se deben
determinar muchos puntos de la curva de titulacin debido a la necesidad
de
equilibrar el potencimetro en cada punto. El procedimiento se puede simplificar
cuando el potencial del electrodo indicador sea reproducible en el punto
de
equivalencia. Se ajusta el potencimetro a la f.e.m. de la pila en el punto
de
equivalencia y se va aadiendo reactivo hasta que se establezca el equilibrio. Para
alcanzar el equilibrio del reactivo se debe aadir lentamente en la proximidad del
punto de equivalencia. Si se aade muy rpidamente puede cometerse un error
importante por exceso.
Mtodos automticos.(reveer

(Delahay) Este mtodo es especialmente til en las titulaciones cido-base d

e
cidos dbiles o bases dbiles y en los medios no acuosos , siempre y cuand
o
los indicadores no den resultados satisfactorios. Las titulaciones de precipitacin
son de aplicacin ms limitada con este mtodo, aunque se han desarrollad
o
algunas tiles. Por ejemplo la titulacin de cloruros en agua con una sal de Ag.
A veces es posible combinar una reaccin electrdica de oxidacin-reduccin en
la que intervienen dos especies solubles con una reaccin de precipitacin. Por
ejemplo la titulacin de una solucin de ioduros con ion con ion Ag en presenci
a
de una pequea cantidad de Yodo.
Las aplicaciones de esta tcnica se han desarrolado preferentemente en
la
qumica inorgnica, pero tambin se han estudiado titulaciones de sustancia
s
orgnicas.
Algunos reactivos y sus aplicaciones son:
+
Ag : precipitacin de haluros
MnO4- : Fe(II), H2O2, Mn(II), Sn(II), U(IV).
Cr2O7=: As(III), Fe(II), Fe(CN)6-4, Sb(III).
BrO3- : I ,N2H4 (hidracina), Ti (I).
+3
Ti : Au(III), Bi(II), Cu(II), Fe(III), H2O2, Mo(VI), U(VI), V(VI).
+2
Cr : Cu(I), Cu(II), Sb(V), Sn(IV).
Las titulaciones potenciomtricas pueden apreciarse por tres criterios
importantsimos, como cualquier mtodo analtico:
exactitud
sensibilidad
selectividad
La exactitud de este tipo de titulaciones se determina previamente por
el
procedimiento volumtrico y no es dificil obtener errores que no excedan del 0,1 al
0,3 por 100 en un intervalo de concentracin de 1 a 0,1M.
La sensibilidad del mtodo est limitada primariamente por la dificultad inherente
-2
-3
de preparacin y conservacin de soluciones diluidas de reactivo ( de 10 a 10
M), esta dificultad se puede superar por generacin electroltica del reactiv
o
(titulacin culombimtrica) para titulaciones de pequeos volmenes ( 1 ml).
La selectividad es relativamenrte buena, ya que pueden obtenerse curvas d
e
titulacin escalonada. En los anlisis de muestras es necesario hacer
separaciones previas.
Adems, el coste de los instrumentos utilizados en forma manual o automtica no
es tan elevado.
Titulaciones de neutralizacin.
(Vogel) Como electrodo indicador se puede usar un electrodo de hidrgeno,
de vidrio, antimonio o quinhidrona (en este ltimo caso el cido se pone en el vaso
de precipitados y la base en la bureta).
Generalmente se emplea como electrodo de referencia un electrodo d
e
calomel y como electrodo indicador uno de membrana de vidrio y un medidor d
e
pH.
La exactitud con el que se puede determinar potenciomtricamente el punto
final, depende de la magnitud del cambio en la f.e.m., en las proximidades d
el
punto de equivalencia y esto depende de la concentracin y de la fuerza del cido
y del lcali.

Se obtienen resultados satisfactorios excepto:

8
a) cuando el cido o la base es muy dbil (K 10 ) y la solucin es diluida.
b) Cuando el cido y la base son dbiles.
(Dick) Cuando se emplean mtodos manuales, la tcnica de titulaci
n
puede involucrar el trazo de una grfica de:
pH en funcin de VT
o uno de pH / VT en funcin de VT
para puntos cercanos al punto de equivalencia y se aplica el enfoque habitual de
anlisis de curvas para la determinacin delvolumen del punto de equivalencia.
2
Alternativamente, pueden acumularse datos de pH / VT2 en funcin de VT,
para los puntos circundantes al punto de equivalencia y determinar el volumen
del punto de equivalencia por el mtodo de tabulacin.
Cuando se emplean tituladores con graficador automtico, se tiene un
a
curva completa de titulacin de pH en funcin de VT para el anlisis de curvas.
El electrodo de membrana de vidrio generalmente se calibra con un
a
solucin amortiguadora de pH = 7,00 antes de la titulacin.
Anteriormente se han mencionado las ventajas del mtodo potenciomtrico
sobre los procedimientos habituales con indicadores internos. En las titulaciones
de neutralizacin efectuadas con tituladores con graficador automtico existen
ventajas adicionales:
1) Puede obtenerse una curva completa de titulacin para mezclas de cidos
o
bases, o para sistemas multicomponentes en general. El anlisis de dich
a
curva permitir una mejor determinacin de los varios puntos de equivalencia
que empleando indicadores internos.
2) La curva completa de titulacin de, por ejemplo, la sal de un cido dibsico
y
una base fuerte puede emplearse para determinar los valores de K1 y K2 d
e
+
cido dibsico. El valor de K2 se obtiene a partir de H3O K2 Cs,1 / Cs,2 que
corresponde al punto de la titulacin ubicado exactamente a la mitad de l
a
trayectoria entre el comienzo de la titulacin y el punto de equivalencia de l
a
+
primera etapa. El valor de K1 se obtiene entonces de H3O K1 y K2 que
corresponde al punto de equivalencia de la primera etapa. La exactit
ud
alcanzada es mxima pero limitada cuando el electrodo de vidrio es calibrado
previamente para un valor de pH ubicado entre aquel de la mitad de
la
trayectoria y el del punto de equivalencia de la primera etapa.
.....
y contina (Delahay)
Titulaciones de precipitacin.
(Vogel) La concentracin del ion que se valora y del ion reactivo, en
el
punto de equivalencia, depende del producto de solubilidad del compuesto,
escasamente soluble, que se forma durante la titulacin. En la precipitacin de un
ion I, de la solucin, por adicin de un reactivo apropiado, la concentracin de I
,
en la solucin cambia ms rpidamente, prximo al punto final. El potencial de un
electrodo indicador, que responde a la concentracin de I, experimenta un cambio

semejante, que se puede seguir potenciomtricamente.

En este caso, uno de los electrodos puede ser el de calomel saturado
o,
menos conveniente el electrodo de hidrgeno, y el otro debe ponerse fcilmente
en equilibrio con uno de los iones del precipitado. Por ejemplo, en la titulacin de
iones plata con halogenuros (cloruro, bromuro , yoduro ), debe ser un electrodo de
plata. Consiste en un alambre de plata o en un alambre o malla de plat
ino
plateado y soldado a un tubo de vidrio. Puesto que se debe determinar un halogen
ruro, el puente salino debe ser una solucin saturada de nitrato de potasio. Se han
obtenido resultados excelentes titulando una solucin de nitrato de plata con iones
tiocianato.
(Delahay)
( DICK ) En la titulacin del ion cloruro con solucin valorada de ion plata ( I )
si se emplea un electrn de plata y un electrodo de calomel saturado co
mo
referencia unidos mediante un puente adecuado se tendr luego del prim
er
agregado de solucin de plata ( I ) la formacin de un precipitado de cloruro d
e
plata.
Eind = EClAg / Ag + 0,059 pCl

a 25 C

Ecel = Eind - Eref = EClAg / Ag - Eref + 0,059 pCl = - 0,023 + 0,059 pCl

a 25 C

Donde EClAg / Ag = 0,222 v a 25 C

Al avanzar la titulacin, aumenta pCl y crece el valor de Ecel.
Alternativamente el electrodo de plata es sensible al

la
concentracin del ion plata ( I ) en solucin y se tiene:
Eind = EAg+ / Ag + 0,059 pAg

valor de

a 25 C

Ecel = EAg+/ Ag - Eref - 0,059 pAg = 0,555 - 0,059 pAg

Con un valor de EAg+/ Ag = 0,800 v a 25C
Ntese como: pAg = pKps(AgCl) - pCl = 9,80 -pCl a 25 C
Entonces la ecuacin: Ecel = EAg+/Ag - Eref - 0,059 pAg da a 25C
Ecel = 0,555 - 0,059 (9,80 - pCl ) =0,555 0,578 + 0,059 pCl = -0,023 + 0,059 pCl

Titulaciones de xido-reduccin.
(Vogel) El potencial de oxidacin-reduccin depende de la relacin de las
concentraciones de las formas oxidadas y reducidas de los iones que intervienen.
Para la reaccin:
Forma oxidada + n e
Forma reducida
El potencial E que adquiere el electrodo indicador a 25 C est dado por:
E = E + 0,0591 log Ox
n
Red
Donde E es el potencial normal de oxidacin del sistema. El potencial del

electrodo depende entonces de la relacin de esas concentraciones. Durante la

oxidacin de un reductor o la reduccin de un oxidante, la relacin (y por esto
el
potencial), cambia ms rpidamente en la proximidad del punto final de
la
reaccin. De esta manera, las titulaciones que implican tales reacciones(po
r
ejemplo, hierro ferroso con permanganato de potasio o dicromato de potasio
o
sulfato crico) se pueden seguir potenciomtricamente y obtener curvas d
e
titulacin con un cambio brusco de potencial en el punto de equivalencia.
El
electrodo indicador es, generalmente, un alambre o lmina de Pt pulido y el
oxidante se coloca generalmente en la bureta.
(Dick) A este electrodo se lo denomina inerte porque no reacciona con los
componentes de las soluciones reactante o titulante, ni con los productos de l
a
reaccin de titulacin, sino que acta como colector.
Para transferencia de electrones en la reaccin general:
Ox

+ ne

Red

Donde Ox y Red representan diferentes estados de oxidacin de un

a
especie en particular. Por ejemplo:

Fe

3+

+ 1e

Fe

2+

Por tanto, el electrodo indicador registra el potencial del sistema Fe(III) Fe(II)
EFe 3+/

Fe

2+

= EFe 3+/ Fe

2+

+ 0,059 log

Fe
2+
Fe

3+

Sin intervenir qumicamente en el establecimiento del potencial. En

ocasiones se utilizan otros electrodos inertes de Au, C o Pd, como electrodo
s
indicadores en circunstancias especficas.
En combinacin con el electrodo de Pt se utiliza un electrodo de referencia
como el electrodo de calomel saturado en KCl.
Generalmente, el electrodo de referencia se sumerge en la solucin po
r
titular, aunque a veces es necesario un puente Salino, cuando la solucin d
el
electrodo y la solucin titulada o la solucin titulante, poseen componentes
mutuamente reactivos.
El potencial registrado por el par electrodo indicador electrodo
de
referencia est dado por:
Ecel = Eind - Eref = EOx / Red - Eref
En la reduccin EOx / Red es mayor que Eref
El valor de Ecel depende del electrodo de referencia empleado.
Como en todas las titulaciones potenciomtricas no es necesario registrar el
valor de Ecel, slo se requiere la lectura del valor de E del cuadrante
del
potencimetro, porque slo son importantes los cambios relativos en el valor de E
conforme avanza la titulacin.
El electrodo indicador debe responder frente al potencial cambiante de al
menos, uno de los sistemas reaccionantes involucrados en la titulacin. En l
a
mayora de los casos el electrodo indicador responde a cualquiera de los sistemas
pero en una titulacin de xido-reduccin, donde se establece el equilibrio entre

ambos sistemas luego de cada adicin de titulante, cada sistema alcanza

el
mismo potencial de equilibrio.
( DELAHAY ) .....
Titulacin por formacin de complejos.
(Dick) Las titulaciones con formacin de complejos ms importante
s
analticamente hablando, son aquellas en las que se titula una especie inic
a
metlica con un cido aminopolicarboxlico como el EDTA.
En aos recientes, se ha observado una tendencia creciente a utiliza
r
electrodos de membrana lquida sensibles a iones,en la forma potenciomtrica de
titulaciones con formacin de complejos. Una forma interesante de electrod
o
indicador metlico para titulaciones potenciomtricas que involucren complejos
solubles, es el empleo generalizado de un electrodo de mercurio para seguir e
l
curso de titulaciones con EDTA, en las que el catin reaccionante forma un
complejo soluble con EDTA apreciablemente menos estable que el complej
o
Hg(II)-EDTA. En estas aplicaciones, el electrodo de Hg, como fuente de Hg en un
recipiente sumergido en la solucin del recipiente de titulacin, acta co
mo
electrodo indicador con un ESC como electrodo de referencia.
Fig 12-9 pag 511 Dick.
La operacin de este electrodo
se considerar en una titulacin de io
2Y Kestab Hg(Y)
n
Mg(II) con solucin de EDTA. Antes de iniciarse la titulacin, la solucin contiene
ion Mg(II). Se agrega , entonces un pequeo volumen de una solucin
de
complejo Hg(II)-EDTA, en cantidad suficiente como para obtener una
-4
concentracin en solucin aproximadamente de 10 M. Una 2-vez iniciada
2
Y Kestab (Hg(Y) )
la
titulacin, la solucin contendr:
2+
Ion Mg(II)
Mg
2Complejo Mg(II)-EDTA
Mg(Y)
2+
Ion Hg (II)
Hg
2Complejo Hg (II)-EDTA
Hg(Y)
4Anin de EDTA
Y
El complejo Hg(II)-EDTA se disocia segn
Y se tiene :

Hg

De manera que:

2+

4-

Hg(Y)

Hg(Y)

2-

Hg

2-

Eind = EHg2+/ Hg = EHg2+/ Hg + 0,059

2
= EHg2+/ Hg + 0,059

log

4-

logHg

2+

Hg(Y)

En combinacin con el electrodo de referencia

Ecel = Eind - Eref = EHg2+/ Hg - Eref + 0,059
2

2-

log
Hg(Y)
42Y Kestab (Hg(Y) )

2-

2+

+ Y

4-

Debido a que la concentracin de ion Mg(II) es mucho mayor que la de Hg(II),

4el sistema Mg(II)-EDTA regula la concentracin de Y en la solucin hasta
e
incluyendo el punto de equivalencia de la titulacin, el exceso de solucin d
e
4EDTA proporciona el valor de Y
luego de este punto. Por tanto, se tiene:
Mg

2+

+Y

4-

De manera que Y

Mg(Y)
4-

22-

=
Mg

2+

Kestab

Mg(Y)
2(Mg(Y) )

sustituyendo la ecuacin de Y

4-

Ecel = EHg2+/ Hg - Eref + 0,059

2

log Kestab (Mg(Y) ) Hg(Y)

22Kestab (Hg(Y) ) Mg(Y)

= EHg2+/ Hg - Eref + 0,059

2

log Kestab (Mg(Y) ) Hg(Y)

22Kestab (Hg(Y) ) Mg(Y)

en la ecuacin de Ecel se obtiene

2-

2-

2-

2-

+ 0,059
2
- 0,059
2

log Mg
pMg

2+

La estabilidad del complejo Hg(II)-EDTA es mucho mayor que la d

el
21
8
complejo Mg(II)-EDTA (6,3 x 10 en funcin de 4,9 x 10 ), de manera que el valor
2de la concentracin de Hg(Y) permanecer razonablemente constante a medida
que progresa la titulacin.
Alrededor del punto de equivalencia el valor de

Mg(Y)

2-

se modificar e

n
una porcin despreciable. Por tanto en la vecindad del punto de equivalencia
,
2Hg(Y)
2Mg(Y)
ser razonablemente constante, de manera que la ltima ecuacin de Ecel se
transforma en:
Ecel = constante - 0,059 pMg
2
El valor de Ecel variar con pMg o sea que los cambios de pMg alrededor del
punto de equivalencia se reflejarn en grandes cambios asociados a Ecel
Conforme avanza la titulacin y el valor de pMg aumenta, el valor de Ec
el

disminuye.
Las sustancias determinables por titulacin potenciomtrica con formacin
de complejos con EDTA, empleando el electrodo de Hg como electrodo indicador,
incluyen a cationes que forman complejos solubles con EDTA menos estables que
el complejo Hg(II)-EDTA.

3) CONDUCTOMETRIA.
Consideraciones generales.
(Dick) Cuando se produce un flujo de corriente a travs de una solucin de
electrolito, la conduccin de la corriente se realiza por migracin de los aniones y
cationes hacia los electrodos correspondientes.
La capacidad de una solucin de electrolito para transportar corriente es
funcin de la cantidad de partculas cargadas existentes en la solucin, de su
s

respectivas movilidades en el medio y de la cantidad o magnitud del potenci

al
aplicado entre los electrodos.
Si la solucin contiene un solo electrolito, la conductancia se vincular con
la concentracin de esta especie cuando interviene un potencial aplica
do
constante.
En las mismas condiciones de potencial aplicado constante, una solucin
que contenga varios electrolitos presentar una conductancia asociada con las
concentraciones relativas de las diversas especies involucradas, y cada especie
contribuir con una fraccin bien definida al flujo total de corriente.
Resulta evidente que cuando una solucin contiene un solo electrolito, la
relacin entre la conductancia y la concentracin de electrolito puede establecerse
empleando soluciones de concentracin conocida, condiciones fijas de
temperatura y de potencial aplicado, una celda de conductancia especfica, etc.
Una vez establecida la relacin en forma grfica, puede utilizarse, en la
s
mismas condiciones, para evaluar la concentracin de una solucin desconocida
que contenga la misma especie.Estos mtodos se conocen como mtodo
s
conductimtricos o, en general, conductimetra.
Cuando se tienen varios electrolitos, el mtodo no proporciona una solucin
sencilla al problema de la concentracin, ya que la dependencia de
la
conductancia respecto de todas las especies conductoraslimita la especificidad de
la tnica. La aplicabilidad de la conductimetra es muy limitada en la Qumic
a
Analtica.
Cuando se mide la conductancia de una solucin durante su titulacin,
y
cuando la reaccin de titulacin produce cambios en la conductancia claramente
detectables, an en presencia de otros electrolitos en solucin, los valores d
e
conductancia
cm
y longitudpueden
l cm es:trazarse en funcin de los correspondientes volmenes de
titulante.
La curva resultante permitir determinar el volumen del punto
de
equivalencia de la titulacin. Las titulaciones realizadas en estas condiciones se
denominan titulaciones conductimtricas, y el mtodo es mucho ms adaptable
a situaciones analticas que la tcnica de conductimetra directa.
El proceso general de titulacin conductimtrica,investigado originalmente
por Dutoit, posee varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a reacciones d
e
titulacin incompletas en grado apreciable en el punto de equivalencia (un
a
ventaja que comparte con con las titulaciones amperomtricas y absorciomtricas)
y su capacidad para aplicarse a soluciones muy diluidas. Es posible titular cidos o
-7
bases dbiles con valores de Ka o Kb inferiores a 10 y tambin titular mucho
s
cidos dbiles con NH3.
La titulacin de una mezcla de cido fuerte-cido dbil por mtod
os
conductimtricos proporciona determinaciones del punto de equivalencia mucho
ms claramente definidos que las correspondientes titulaciones potenciomtricas o
con indicador.
Entre las desventajas se incluyen, falta de aplicabilidad general
a
titulaciones Redox y una disminucin creciente de sensibilidad al aumentar l
a
concentracin del electrolito de fondo.

La ley de Ohm establece que: la intensidad, I, que pasa por un conductor

elctrico es directamente proporcional a la fuerza electromotriz, E, e
inversamente proporcional a la resistencia, R, del conductor.
I= E
R
La resistencia de un material homogneo de seccin uniforme de rea
a

R=

l
a

donde
es una propiedad caracterstica del material denominada resistencia
especfica o resistividad. La inversa de la resistencia especfica es
la
conductancia especfica o conductividad, , y es la conductancia de un cubo
2
del material de 1 cm de largo y 1 cm de seccin transversal. La conductanc
ia
especfica de la solucin de un electrolito depende de los iones presentes y, por
esto, vara con su concentracin. Cuando se diluye la solucin de un electrolito, la
conductancia especfica disminuye, puesto que hay menos iones por ml
de
solucin para conducir la corriente. Si la solucin se coloca entre dos electrodos
separados por 1 cm, y lo suficientemente grandes como para contener totalmente
la solucin, la conductancia aumenta a medida que la solucin se diluye. Esto se
debe, principalmente, a una disminucin de las acciones interinicas de l
os
electrolitos fuertes y a un aumento en el grado de disociacin de los electrolito
s
dbiles. Si hay 1 eq-gramo de soluto, la conductancia de esa solucin
se
denomina conductancia equivalente, , es la conductancia especfica, ,
3
multiplicada por el volumen V, en cm , que conteenga un eq-gramo, o sea
=

. V = 1000
C
Donde C es la concentracin de la solucin, expresada en eq-gramo por litro.
Es importante dejar que el contenido de la celda de conductividad alcance
equilibrio trmico, antes de medir la conductancia. La conductancia de lo

el
s
electrolitos dbiles depende del grado de ionizacin, que
aumenta con
la
temperatura.
La adicin de un electrolito a una solucin de otro electrolito, en condiciones
de no producir un cambio apreciable de volumen, afectar su conductancia segn
se produzcan o no reacciones. Si no se produce ninguna reaccin interinica, la
conductancia aumenta como en la adicin de una sal a la solucin de otra, con la
que no reaccione (por ejemplo, ClK al NO3Na). Si se produce una reacci
n
interinica, como en la adicin de una base a un cido, la conductancia disminuye
debido al reemplazo del ion hidrgeno (alta movilidad) por otro catin (men
or
movilidad). Este es el principio en que se basan las titulaciones conductimtricas,
es decir, la sustitucin de iones de una cierta movilidad por otros de movilida
d
distinta.
Durante las titulaciones de neutralizacin, precipitacin, etc., pued
e
esperarse que se produzcan cambios en la conductividad que se pueden utilizar
para determinar los puntos finales y tambin, seguir la marcha de la reaccin.
En una titulacin conductimtrica, despus de cada adicin del reactivo se
mide la conductividad y se la representa grficamente en funcin de la cantidad
total del reactivo agregado. En la representacin grfica, se tienen dos lneas

rectas que se cortan en el punto de equivalencia. La exactitud del mtodo es tanto

mayor cuanto ms agudo sea el ngulo de interseccin y cuanto ms cerca d
e
rectas, estn los puntos en la grfica. El volumen de la solucin no debe cambiar
apreciablemente durante la titulacin, lo que se consigue empleando una solucin
reactivo que sea de 20 a 100 veces ms concentradas que la solucin a titula
r,
que debe estar suficientemente diluida.
En contraste con las potenciomtricas, pero similar a las titulacion
es
amperomtricas, las mediciones prximas al punto de equivalencia no tienen
significado especial. Los valores de la conductividad medidos en la proximidad del
punto de equivalencia, no tienen verdadera importancia en la construccin de
l
grfico, pues debido a la hidrlisis, disociacin o solubilidad de los productos de la
reaccin, una o ambas ramas de la grfica tendrn una porcin redondeada e
n
esa zona. An cuando la conductividad del producto de la reaccin en el punto de
equivalencia sea apreciable, con frecuencia se puede emplear la reaccin para la
titulacin conductimtrica si la conductividad del producto de la reaccin AD, es
+
apreciablemente sobrepasado por un razonable exceso de A o B . De es
ta
manera, los mtodos conductimtricos se pueden emplear cuando los mtodos
visuales o los potenciomtricos no permiten obtener resultados satisfactorio
s
debido a la considerable solubilidad o hidrlisis de los productos de reaccin en
el punto de equivalencia como ocurre en muchas titulaciones en que precipita
n
sustancias moderadamente solubles, en la titulacin directa de cidos con bases
dbiles y en la titulacin por desplazamiento de sales de cidos o de las base
s
moderadamente dbiles con bases o cidos fuertes. Otra ventaja importante es
que el mtodo es tan exacto en soluciones relativamente diluidas como en la
s
concentradas y adems, se lo puede emplear con soluciones incoloras
o
coloreadas.
El cambio relativo de conductividad de la solucin durante la titulacin
y
despus de la adicin de un exceso de reactivo es la causa principal de
la
exactitud de la titulacin, en condiciones ptimas es de un 0,5%. No debe habe
r
cantidades grandes de electrolitos extraos, que no intervengan en la reaccin
porque disminuiran considerablemente la exactitud de los resultados. En
consecuencia, el mtodo conductomtrico se aplica mucho ms limitadamente que
el visual, potenciomtrico o amperomtrico.
Aparatos y mediciones. (Vogel)
Las celdas de conductividad para titulaciones
ser de cualquier tipo, siempre que permita:
agitar bien (mejor mecnicamente) el contenido y,
agregar el reactivo para efectuar la titulacin.

conductomtricas pueden

Esta celda debe:

mantenerse en un termostato regulado a 0,1C o mejor an 0,01C, si no
se tiene un termostato se lasumerge en un gran recipiente de agua bien
revestido (aislado trmicamente), que haya adquirido la temperatura d
el
laboratorio y se agita suavemente por medios mecnicos.
Debe ser de pyrex u otro vidrio resistente.

Modelos de celdas apropiados para titulaciones conductomtricas se

observan en (las figura 195)
A Es una botella pyrex, de capacidad conveniente cerrada con un tapn qu
e
lleva los dos electrodos y tiene una tercera abertura por laque se agrega
el
reactivo. Los electrodos son discos fuertes de Pt dispuestos horizontalmente con
un depsito delgado de Pt y el tubo de vidrio que lleva el electrodo inferior pasa
por un agujero del electrodo superior. Si los tubos que llevan los conductores de
los electrodos estn mantenidos firmemente por el tapn, los electrodos se
mantienen en la s mismas posiciones relativas durante el tiempo necesario; s
e
puede adaptar fcilmente la celda para ser usada consoluciones ms
concentradas o diluidas, aumentando o disminuyendo la distancia entre l
os
electrodos. Esta celda no se recomienda para reacciones de precipitacin.
B Es una celda tpica, provista de agitador mecnico.
C Los electrodos estn fijados firmemente en la tapa de ebonita.
D Es una celda de inmersin, a campana, abierta en el fondo y con agujeros
laterales para facilitar la inmersin.
E Modelo resistente similar a D. Es la celda de conductividad Mullard. Es
un
receptculo de vidrio con aberturas laterales y al fondo que permite la circulacin
2
de la solucin. Los electrodos de Pt de 1 cm aproximadamente se mantiene
n
rgidos en posicin mediante un puente de vidrio, el volumen de lquido entre los
electrodos es de unos dos mm.
2

Los electrodos son de aproximadamente un cm

y estn soldados
a
alambres gruesos de Pt, soldado en los tubos de vidrio que estn en contacto con
Hg, los extremos de los conductores de Cu que
se sumergen
en
Hg deben
amalgamarse previamente. La separacin entre cada par de electrodos se decide
segn la conductividad de la solucin a titular:
Para soluciones de baja conductividad (muy diluidas) deben ser grandes y
estar muy prximos uno de otro.
Para titulaciones de precipitacin: deben ser verticales.
Para mediciones de soluciones cuyas conductividades varan entre
lmites muy amplios deben tenerse varias celdas con diferentes constantes
(electrodos de diferentes tamaos y distintas separaciones)
Para la mayora de los casos basta una celda cuyos electrodos estn
separados 2 cm.
Los electrodos de Pt pulido deben platinarse para disminuir los efectos de
polarizacin.
El paso de corriente por la solucin de un electrolito puede alterar la
composicin de una solucin cerca de los electrodos. Por esto los potenciales de
los electrodos pueden aumentar provocando serios errores en las mediciones de
conductividad. Generalmente se salvan estas dificultades empleando para las
mediciones, corriente alternada, de modo que la polarizacin se invie
rta
constantemente, y los electrodos de Pt se cubren electrolticamente con un ligero
depsito de Pt finamente dividido, denominado negro de Pt; esto aumenta mucho
la superficie y elimina prcticamente la polarizacin.
Para medir la conductancia de una solucin, se coloca a esta en una celda
conductomtrica apropiada o se sumerge en la solucin una celda de inmersin y
se la conecta a un puente de conductividad.
Se calcula la conductancia especfica, , multiplicando el valor de la
conductancia por la constante de la celda
Para efectuar titulaciones conductomtricas no es necesario conocer los

valores absolutos de la conductancia; generalmente es suficiente representa

r
grficamente la inversa de la resistencia medida (que es proporcional a
la
conductancia especfica) en funcin del volumen del reactivo agregado.
Titulaciones conductimtricas.
(Dick) La conductancia de la solucin se mide durante el curso de
la
titulacin y se toman valores suficientes, a ambos lados de la zona del punto d
e
equivalencia, para obtener una determinacin exacta del volumen del punto de
equivalencia, dentro de las limitaciones de la reaccin de titulacin. Estos valores
no se toman muy cerca de la zona del punto de equivalencia, y como en e
sta
zona el alejamiento de la linealidad es cada vez mayor conforme disminuye l
a
cuantitatividad de la reaccin, debe tenerse cuidado en lo que respecta a l
os
puntos a los que se mide la conductancia.
Los valores corregidos de conductancia se representan en funcin de
l
volumen de titulante.
Al igual que las titulaciones amperomtricas la curva de titulacin puede
adoptar varias formas. Como en el caso de las titulaciones amperomtricas cada
valor medido de conductancia debe multiplicarse por el factor de correccin por
dilucin del volumen de titulante V + v , salvo cuando la concentracin de la
V
Solucin titulante sea 20 veces mayor que la solucin reactante. Esta alternativa
requiere el uso de microburetas.
En toda la titulacin conductimtrica, la temperatura debe permanece
r
constante durante el curso de la titulacin, aunque no es necesario hacerlo a una
temperatura especfica. Debe destacarse que mientras que una grfica
de
conductancia corregida en funcin del volumen de titulante suele ser lineal, e
n
zonas convenientemente alejadas del punto de equivalencia, una grfica d
e
resistencia de la solucin en funcin del volumen de titulante no resultar lineal, ni
antes ni despus del punto de equivalencia. Estas grficas no pueden utilizarse en
la determinacin del punto de equivalencia.
Titulaciones conductimtricas de reacciones de neutralizacin.
Acido fuerte con base fuerte. (figura 200-a) .(Vogel)
La conductancia, primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidrgeno
(movilidad 350) por el catin de la base agregada (movilidad 40-80) y, entonces,
despus de alcanzar el punto de equivalencia, aumenta rpidamente por la
s
adiciones posteriores del lcali fuerte, debido a la gran movilidad del ion oxhidrilo
(198,5). Las dos ramas de la curva son lneas rectas, siempre que el volumen de
la solucin reactivo agregada sea desestimable, y su interseccin da el punt
o
final.
Esta titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son turbias
,
-3
-4
intensamente coloreadas o muy diluidas (10 o 10 N); en este ltimo caso debe
eliminar el dixido de carbono (CO2).

(Dick) Por ejemplo en la titulacin de HCl con NaOH, la concentracin de H

disminuye durante la titulacin y es reemplazada por una cantidad equivalente de
+
Na . La diferencia entre H+ = 349,82 y Na+ = 50,11 causa antes del punto de

equivalencia una disminucin en la conductancia de la solucin. (

=
conductividad equivalente lmite).
El valor de Cl
permanece relativamente constante durante esta parte de
la titulacin, salvo por el efecto de dilucin del volumen de titulante, el valor d
e
OH y su contribucin a la conductancia resulta despreciable.
+
En el punto de equivalencia, la conductancia se debe bsicamente a Na y
Cl .
Luego del punto de equivalencia, el valor de OH
aumenta con el exceso

de base, y dado que el valor de OH

= 198,0 la conductancia aumen
ta
velozmente.
La grfica muestra que dado que OH- es significativamente inferior a H+ la
pendiente de la curvaluego del punto de equivalencia ser menor que en la zona
anterior al mismo.
Acido fuerte con base dbil. (Figura 200 b)
La titulacin de un cido fuerte con una base moderadamente dbil (K del
-5
orden de 10 ), se puede ejemplificar con la neutralizacin de cido clorhdric
o
diluido con solucin de amonaco diluido. La primera rama de la grfica representa
la sustitucin del ion hidrgeno por el ion amonio, durante la neutralizaci
n;
despus del punto final, la curva se hace casi horizontal, puesto que el exceso de
hidrxido de amonio no se ioniza apreciablemente en presencia del ion amonio de
la solucin .
Acido dbil con base fuerte. (Figura 200-c)
La curva depende de la concentracin y de la constante de disociacin K
-5
del cido. En la neutralizacin del cido actico (K=1,82 x 10 ) con solucin d
e
hidrxido, la sal neutra (acetato de sodio) que se forma durante la primera parte de
la titulacin, hace disminuir la ionizacin del cido actico sin neutralizar y
la
conductancia disminuye. Pero, al aumentar suficientemente la concentracin de
la sal, aumenta la conductancia. A consecuencia de estas dos influencias
opuestas, las curvas de titulacin pueden tener un mnimo, cuya posicin depende
de la concentracin y de la fuerza del cido dbil. Al llegar al punto final s
e
obtiene una suave inflexin en la curva, y despus de haberse neutralizado
el
cido, la grfica es una recta.
-3
Para cidos moderadamente fuertes (K del orden de 10 )la influencia del
aumento de la concentracin de la sal es menos pronunciada; pero es ms difcil
establecer exactamente el punto final. En la figura 200 d la curva 1 corresponde
a la titulacin del cido oxinitrobenzoico 0,005 N con hidrxido de potasio 0,13
0
N; la curva es ligeramente pronunciada en la proximidad del punto final. En est
e
tipo de titulaciones se puede determinar el punto final mediante d
os
procedimientos (segn Righellato y Davis): primero se titula el cido con solucin
de hidrxido de amonio; si no se puede obtener de la curva el punto final con l
a
exactitud deseada, se titula otra vez empleando solucin de hidrxido de potasio

de la misma concentracin. Las dos curvas son prcticamente iguales hasta e

l
punto de equivalencia, y despus, en ambas titulaciones se obtienen lneas rectas
con pendientes diferentes; su interseccin da el punto final. En la curva 2 de l
a
figura 200-d, se obtiene con solucin de hidrxido de amonio 0,130 N. Como la
conductancia de la sal de amonio es aproximadamente 0,6 % menor que
la
conductancia de las soluciones de sal de potasio, cuando se requiere establecer el
punto final con gran exactitud, por interseccin de las dos curvas (1y2) de
be
aumentarse la que representa la titulacin con hidrxido de amonio (curva 2) en
esa proporcin, multiplicando los valores de las conductancias por 1,006.
En el 2 procedimiento la titulacin se comienza con una cantidad pequea
de solucin de amonaco, (la suficiente como para neutralizar 1/3 de cido) y se
prosigue hasta el final con hidrxido de sodio de la misma concentracin. Un
a
curva tpica para el cido mandlico 0,005 N
se muestra en la figura 200
-e.
Cuando todo el cido ha sido neutralizado, la
conductancia de l
a solucin
disminuye debido al reemplazo del ion amonio por el ion sodio de menor
movilidad.
Cuando el desplazamiento del amonio es total aumenta bruscamente la
conductividad. En este punto (S), la cantidad total de solucin de hidrxido d
e
sodio agregada, QS, equivale al cido originalmente presente, PQ, representa la
primera etapa de la titulacin efectuada con solucin de Amonaco. Tambin se
puede determinar el cido presente, por el lcali total agregado hasta el punto en
que la conductividad disminuye, es decir, por PR. As, se tiene una dob
le
verificacin en la titulacin. Con este mtodo se puede mejorar el punto final de
cualquier titulacin si el cido es suficientemente fuerte como para formar una sal
de amonio.
(Apuntes de la ctedra) En la titulacin de un cido dbil, de valor de
Ka
-5
-2
entre 10 y 2 x 10 , con NaOH no se tiene una determinacin exacta del punto
de equivalencia. La curva que se obtiene no es lineal antes del punto
de
equivalencia y esto imposibilita una extrapolacin y una determinacin exacta del
punto de equivalencia. Sin embargo la titulacin de cidos dbiles, con valores de
-5
-8
Ka mayores que 10
y no menores que 10
resulta factible cuando se emple
a
una solucin de NH3 como titulante.
Acido muy dbil con base fuerte. Figura200-f.
La conductancia inicial

es muy pequea, pero aumenta a medida que s

e
efecta la neutralizacin, debido a la sal formada. Los valores de conductancia,
cerca del punto de equivalencia, son altos a causa de la hidrlisis; ms all d
el
punto de equivalencia, la hidrlisis se reduce considerablemente por el exceso
de lcali. Para determinar el punto final, por esto, deben emplearse valores de
conductancia muy alejados del punto de equivalencia. En la figura se observa
n
algunas curvas de titulacin de cido brico con solucin de hidrxido de sodio.
Acidos dbiles con bases dbiles. Figura 200-g.
Este es un procedimiento fcil y con frecuencia

reemplaza el uso de un

a
base fuerte. La curva de titulacin del grfico corresponde a la titulacin de cido

actico 0,003 N con solucin de amonaco 0,0973 N. La curva de neutralizacin

hasta el punto de equivalencia es similar a la obtenida con solucin de hidrxid
o
de sodio. Puesto que los acetatos de sodio y de amonio son electrolitos fuertes
,
despus del punto de equivalencia, un exceso de solucin de amonaco modifica
la conductividad debido a que la disociacin del hidrxido de amonio est
deprimida por la sal de amonio presente en la solucin. Las ventajas de es
te
mtodo sobre el del lcali fuerte son que el punto final es ms fcil de detectar y
que en solucin diluida, se puede desestimar la influencia de dixido de carbono.
Mezcla de cido fuerte y cido dbil con base fuerte. Figura 200 h.
Agregando una base fuerte a una mezcla de cido fuerte y cido d
bil
(cido clorhdrico y cido actico), la conductancia disminuye hasta que el cido
fuerte se haya neutralizado, pero aumenta al neutralizarse el cido dbil formando
la sal correspondiente y finalmente aumenta con mayor pendiente al agregar un
exceso de lcali. Las tres ramas de la curva son lneas rectas excepto en l
as
porciones curvas que corresponden a las proximidades de (a), primer punto final,
al aumentar la disociacin del cido dbil y (b) segundo punto final por hidrlisi
s
de la sal de cido dbil. Generalmente, por extrapolacin de las porciones rectas
de las tres ramas se pueden determinar los puntos finales. Tambin en este caso
la titulacin con una base dbil (solucin de amonaco), se prefiere con frecuencia
a un lcali fuerte, por las razones ya mencionadas al tratar los cidos dbiles. La
curva W en la figura se obtiene por sustitucin del lcali fuerte, por solucin d
e
amonaco. El procedimiento se puede aplicar a la determinacin de cido mineral
-5
en vinagre u otros cidos orgnicos dbiles (K no menor a 10 )
En general la titulacin conductimtrica de mezclas de cido fuerte y cido
dbil se lleva a cabo con una mejor determinacin del punto de equivalencia que
la obtenida en titulaciones potenciomtricas o con indicador.
Titulaciones conductimtricas de desplazamiento o de sustitucin.
Cuando se titula una sal de un cido dbil, con un cido fuerte, el anin del
cido dbil es reemplazado por el del fuerte y se libera el cido dbil sin disociar.
Similarmente, en la adicin de una base fuerte a la sal de una base dbil el catin
de la base dbil es reemplazado por el de la base fuerte y se libera la base dbil
sin disociar.
Si se agrega HCl 1N a una solucin de acetato de Na 0,1 N, se obtiene l
a
curva de la fig 201, el ion acetato es reemplazado por el ion cloruro. El aument
o
inicial de la conductividad se debe a que la
movilidad del
ion cloruro es
ligeramente mayor que la del ion acetato hasta que el reemplazo sea casi total, la
solucin contiene suficiente acetato de Na como para que sea muy pequea l
a
ionizacin del cido actico liberado y entonces, prcticamente no afecta a la
conductividad de la solucin. Cerca del punto de equivalencia, el cido actic
o
est lo suficientemente ionizado como para afectar la conductividad dando valores
ms altos de conductividad, encurvndose esa porcin de la grfica. Ms all del
punto de equivalencia, cuando haya un exceso de HCl, la ionizacin del cid
o
actico tiene de nuevo un valor muy pequeo y la conductividad sube rpidamente
debido al exceso de HCl.
En la figura tambin se incluye la curva de titulacin de una solucin d
e
cloruro de amonio 0,01N con solucin de hidrxido de Na 0,1 N. La disminucin de

la conductividad durante la titulacin (1 rama de la curva) se debe a l

a
sustitucin del ion amonio por el ion sodio que tiene menor movilidad.
Titulaciones conductimtricas de precipitacin y de formacin de complejos.
A pesar de que muchas reacciones de precipitacin y de formacin d
e
complejos pueden adaptarse a la tcnica conductimtrica, las conductancia
s
inicas equivalentes, generalmente muy inferiores, de los iones involucrados (en
compensacin con H+ y OH- ), producen menores cambios de conductancia en
el proceso de titulacin.
Adems, la velocidad de reaccin, por lo general ms lenta y la posibilidad
de interferencias, como coprecipitaciones, contribuyen a un nivel menor
de
exactitud en la determinacin del punto de equivalencia.
(Vogel) En una titulacin conductimtrica, se puede emplear una reaccin
en la que el producto de la reaccin sea escasamente soluble o sea un complejo
estable. Los factores que influyen en la utilidad y exactitud de la titulacin son:
a) para reducir al mnimo la influencia de los errores en la titulaci
n
conductimtrica, el ngulo formado por las dos ramas de la curva debe
ser lo ms pequeo posible. Si el ngulo es muy obtuso, un error
pequeo en los valores de la conductancia puede desviar mucho l
a
determinacin del punto final.
Segn Kolthoff:
cuando ms pequea sea la movilidad del ion que reemplaza al
ion
reaccionante de la solucin a titular, tanto ms exacto ser el resultado. As, es
preferible titular una sal de Ag con cloruro de Li en lugar de HCl; los catione
s
se pueden titular con sales de Li y los aniones con acetato.
Cuanto mayor sea la movilidad del anin del reactivo que reacciona con
el
catin a determinar, o viceversa, tanto ms agudo es el ngulo.
La titulacin de una sal escasamente ionizada no da buenos resultado
s,
porque la conductividad aumenta contnuamente desde el comienzo. Por esto,
la sal presente en la celda debe estar totalmente disociada; por una raz
n
similar, el reactivo que se agrega tambin debe ser electrolito fuerte.
b) La solubilidad del precipitado (o la disociacin del complejo) debe se
r
inferior al 5%. A veces es recomendable agregar alcohol para reducir la
solubilidad, pero debe tenerse en cuenta la influencia que puedan
tener en los factores mencionados en a).
c) Una velocidad lenta de precipitacin, particularmente con precipitados
microcristalinos prolonga el tiempo de titulacin. Sembrando con
cristales del precipitado o agregando alcohol hasta un 30-40% se puede
acelerar la precipitacin.
d) Si el precipitado es muy absorbente la composicin del mismo no ser

constante

dar

errores

apreciables.

Puede

haber

oclusin

on
precipitados microcristalinos.
El mtodo conductimtrico a pesar de sus limitaciones evidentes, se puede
aplicar a numerosas titulaciones; se ha empleado en reacciones de
precipitacin: NO3Ag, nitrato de Pb, acetato de Ba, cloruro de Ba, acetato

de U, sulfato de Li y oxalato de Li.

Titulaciones conductimtricas de reacciones redox
Estas titulaciones no suelen adaptarse al mtodo conductimtrico ya que:
1)
las conductancias inicas equivalentes de los iones reactantes,
titulante y productos son, con frecuencia, demasiado similares
como para permitir cambios de conductancia fcilmente
detectables y,
2)
la mayor parte de estas reacciones se efecta ante grande
s
presencias de

lo que da un alto valor de conductancia

de
fondo, frente al cual resultan de difcil deteccin los pequeo
s
cambios de conductancia debidos a la reaccin de titulacin.

ELECTROGRAVIMETRIA.
(Skoog-West) Desde finales del siglo XIX se ha utilizado la precipitaci
n
electroltica para la determinacin gravimtrica de metales. En la mayora de los
anlisis, el metal se deposita sobre un ctodo de Pt de peso conocido y
se
determina el aumento en la masa.
Una excepcin importante a este procedimiento es la deposicin andica de
Pb, en forma de dixido de Pb sobre Pt y la de cloruro, en forma de cloruro de Ag,
sobre Ag.
Existen dos clases generales de mtodos electrogravimtricos:
1) Mtodo sin control de potencial: no se controla el potencial del electrodo de
trabajo y se mantiene ms o menos constante el potencial aplicado a la celda
para que proporcione una corriente suficientemente alta para completar l
a
electrlisis en un tiempo razonable.
2) Mtodo de potencial controlado o potenciosttico: en el cual el potencial
del electrodo de trabajo se mantiene a un nivel constante respecto
del
electrodo de referencia.
El electrodo de trabajo es donde se efecta la reaccin analtica. Es en el
cual se deposita el metal y que generalmente es el ctodo.
1) Mtodo sin control de potencial.
Los procedimientos electrolticos que utilizan este mtodo utilizan equipo sencillo y
barato y no necesitan mucha atencin por parte del operador. En e
stos
procedimientos, el potencial aplicado a travs de la celda se mantiene a un nive
l
ms o menos constante durante la electrlisis.
FIG 20-5 - PAG. 537 Skoog-West
El aparato para una electrodeposocin analtica sin control de potencia
l
catdico consta de una celda adecuada y una fuente de corriente directa (cd) de 6
a 12 V. El voltaje aplicado a la celda se controla con una resistencia variabl
e,
Restato (R). Un ampermetro y un voltmetro indican la corriente aproximada y el
voltaje aplicado.

Para efectuar una electrlisis con este aparato, el voltaje aplicado se ajusta
con el restato (R) para obtener una corriente de varias dcimas de un Amperio.
El voltaje se mantiene aproximadamente al nivel inicial hasta que la deposicin se
considere completa.
La celda electroltica consta de:
El electrodo de trabajo que consta de una rejilla cilndrica de
Pt
aproximadamente de 2 o 3 cm de dimetro y 6 cm de largo.
El nodo tiene la forma de una pala de agitacin, de Pt slido que se coloc
a
dentro del ctodo y se conecta a este a travs de un circuito externo.
En la prctica, la electrlisis a potencial de celda constante, se limita a l
a
separacin de cationes que se reducen fcilmente de aquellos que son m
s
difciles de reducir que el ion hidrgeno o el ion nitrato. La razn de esta limitacin
se explica en la figura 20-6 pag. 538 , donde se muestran los cambios d
e
corriente, la cada de potencial IR y el potencial catdico durante una electrlisis.
En este caso, el analito es el ion Cu (II) en una solucin que contieneun exceso de
cido. Inicialmente, el valor de R se ajusta para que el potencial aplicado a
la
celda sea -2.5 V, lo que como se muestra en la figura 20-6 a poroduce u
na
corriente aproximada de 1.5 A. Con este potencial la deposicin electroltica d
e
Cu es completa. En la figura 20-6 b, la cada del potencial IR dismi
nuye
continuamente a medida que procede la reaccin, debido a que la polarizacin por
concentracin en el ctodo limita la velocidad a la cual los iones Cu
son
arrastrados hacia la superficie del electrodo, lo que disminuye la corriente. S
e
esperara que la disminucin en la cada del potencial IR se compensara por u
n
aumento en el potencial del ctodo ya que el potencial aplicado de la celda
es
constante. Finalmente, la disminucin en la corriente y el aumento en el potencial
del ctodo se hacen ms lentos en el punto B debido a la reduccin de los iones
hidrgeno. Como la solucin contiene un gran exceso de cido, ahora la corriente
no est limitada por la polarizacin porconcentracin y se depositan
simultneamente el Cu y el hidrgeno hasta que se depositen todos los iones de
Cu remanentes. En estas condiciones se dice que el ctodo est polarizado por
los iones hidrgeno.
Considrese ahora el rumbo de algn ion metlico como el Pb (II) q
ue
empieza a depositarse en el punto A de la curva del potencial catdico. Es clar
o
que podra depositarse antes de que el Cu se deposite por completo, dando lugar
a una interferencia. Por el contrario el ion Co (II) que reacciona a un potenci
al
catdico correspondiente al punto C de la curva, no interferir en el proceso y
a
que la despolarizacin por la formacin de hidrgeno gaseoso evita que el ctodo
alcance este potencial.
La codeposicin de hidrgeno durante la electrlisis con frecuencia hace
que se formen depsitos no adherentes, que
no son adec
uados
para fines
analiticos. Este problema puede resolverse introduciendo otra especie que se
reduce a un potencial menos negativo que el ion hidrgeno y no tiene efect
os
adversos sobre las propiedades fsicas del depsito. Un despolarizador catdico
lo constituye el ion nitrato. Un despolarizador catdico es un compuesto que se

reduce (o se oxida) con facilidad y estabiliza el potencial de un electrodo

de
trabajo al disminuir la polarizacin por concentracin.
Aunque los mtodos electrolticos en los que no se controla el potencial del
electrodo son de aplicacin limitada por su falta de selectividad, tienen varia
s
aplicacionews de importancia prctica. Una lista de analitos que se determinan
por este procedimiento se observa en la
tabla 20-1

2) Mtodo de potencial controlado o potenciosttico.

En este procedimiento se supone que el electrodo de trabajo es un ctodo
sobre el que se deposita un analito en forma metlica. No obstante, el anlisi
s
tambin puede aplicarse a un electrodo de trabajo andico en el que se forma
n
depsitos no metlicos.
Este mtodo, que es ms elaborado que el anterior, se utiliza para separar
especies que difieren por slo unas dcimas de voltio. Estas tcnicas s
on
necesarias puesto que si no se controla la polarizacin por concentracin en e
l
ctodo, el potencial de electrodo se vuelve tan negativo que otras especies s
e
empiezan a depositar antes de que el analito se haya depositado por completo
.
Para evitar una una desviacin negativa amplia en el potencial catdico se
emplea un sistema de tres electrodos . (figura 20-7 pag. 540)
Este aparato tiene dos circuitos electricos independientes que comparten un
electrodo comn , el electrodo de trabajo, en el que se deposita el analito.
El circuito de electrlisis consta de :
una fuente de corriente directa (cd)
un divisor de voltaje (ACB) que permite cambiar continuamente el potencial
aplicado a travs del electrodo de trabajo
un electrodo auxiliar para llevar los electrones hacia el electrodo de trabajo y
el cual no afecta la reaccin en el mismo, y
un medidor de corriente.
El circuito de control est formado por:
un electrodo de referencia (Normalmente un electrodo de calomel)
un voltmetro digital de alta resistencia, y
un electrodo de trabajo.
La resistencia elctrica del circuito de control es tan grande que el circuito
de electrlisis prcticamente aporta toda la corriente para la misma.
La finalidad del circuito de control es medir continuamente el potencial
entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y mantenerlo en un valor
constante.
En la
figura 20-8 se describen los cambios en la corriente y en el
potencial de la celda que suceden en una electrlisis normal a potencial catdico
constante. A medida que avanza la electrlisis se debe disminuir el potenci
al
aplicado a la celda. Es difcil ajustar manualmente este potencial (en especial a
l
principio), y, adems lleva mucho tiempo. A fin de evitar la prdida de tiempo del
operador, en general, la electrlisis a potencial controlado se lleva a cabo con un
instrumento automtizado, conocido como potenciostato, que mantiene
constante el potencial del ctodo electrnicamente.

Este mtodo es una poderosa herramienta para separar y determin

ar
especies metlicas que tengan potenciales estndar que difieran en slo una
s
dcimas de voltio. Este mtodo se puede aplicar, por ejemplo, para determinar:
Cu, Bi, PB , Zn, y Sn en mezclas, en donde los metales se van depositando en un
ctodo de Pt de peso conocido. El Cu, Bi y Pb se depositan a partir de una
solucin casi neutra que contenga ion tartrato, que forma un complejo con el S
n
(IV) y evita su deposicin. Primero se reduce cuantitativamente el Cu manteniendo
el potencial del ctodo a 0,2 Vcon respecto al electrodo de calomel saturado. El
ctodo de Pt con el depsito de Cu se peas y se regresa a la solucin, El Bi
se
deposita a un potencial de 0,4 V. El Pb se deposita cuantitativamente al amentar
el potencial del ctodo a 0,6 V. Cuando se ha depositado por comlpleto el Pb, la
solucin se hace fuertemente amoniacal y se depositan sucesivamente el Cd y el
Zn, a 1,2 V y 1,5 V.
Finalmente, la solucin se acidula para descomponer el complejo estaotartrato, formando cido tartrico sin disociar. El estao se deposita a un
piotencial catdico de 0,65 V .En esta etapa se debe utilizar un ctodo limpio, ya
que, el Zn se vuelve a disolver en estas condiciones. En un procedimiento com
o
este es conveniente utilizar un potenciostato, ya que es mnimo el tiempo qu
e
necesita el operador para completar el anlisis. Otras separaciones que se llevan
a cabo por el mtodo de potencial de ctodo controlado se muestran en la (tabla
20-2 - pag. 541 )
Propiedades fsicas de los depsitos electrolticos.
De

manera

ideal,

un

metal

depositado

por

electrlisis

deber

ser
fuertemente adherente, denso y liso para que se pueda lavar, secar y pesar si
n
prdidas mecnicas o reacciones con la atmsfera. Los depsitos metlico
s
ideales son de granulado fino y poseen brillo metlico; los precipita
dos
esponjosos, pulverulentos o en forma de copos suelen ser menos puros y menos
adherentes.
Los principales factores que influyen en las caractersticas fsicas de los
depsitos son la densidad de corriente, la temperatura y la presencia de agentes
complejantes . Comnmente, los mejores depsitos se forman a densidades de
2
corriente menores de 0,1 A / cm . Por lo general, la agitacin mejora la calida
d
del depsito. Los efectos de la temperatura no se pueden predecir y deb
en
evaluarse empricamente.
Muchos metales forman pelculas ms lisas y ms adherentes cuando se
depositan a partir de soluciones en las que sus iones existen principalmente como
complejos. Los complejos de cianuro y amonaco con frecuencia son los qu
e
forman los mejores depsitos. Se desconocen las causas de este efecto.

TEMA 15: Mtodos indirectos de anlisis. Interaccin de la radiacin con la

materia.
Leyes
fundamentales.
Mtodos
clsicos.
Colorimetras.
Espectrometras. Fotometra de llama.

INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA.

(Apuntes

de

ctedra)

La

radiacin

electromagntica

(EM),

como

or
ejemplo la luz y los rayos X, es bsicamente un campo de fuerzas en el espacio,
que tiene una frecuencia, velocidad e intensidad caractersticas.
As, en el volumen centrado en la trayectoria de un haz de radiaci
n,
cualquier partcula que tenga una carga elctrica o un momento magntico s
e
sentir ya sea atrada o repelida por la radiacin.
Debe hacerse notar que puesto que la radiacin EM pasa fcilmente
a
travs de un vaco, no necesariamente est asociada a un medio material.
Cambios de energa cuantizados.
El concepto bsico necesario para comprender el origen de la radiacin EM,
es que los cambios en las energas de sistemas elementales se realizan
en
cantidades de energa determinadas que son definidas como cuantos de energa.
Todo sistema elemental, sea ncleo, tomo o molcula parece tene
r,
cuando est razonablemente aislado, varios estados energticos discretos. Para
cambiar de uno a otro, el sistema debe estar expuesto a la radiacin o
ser
bombardeado con otras partculas que tengan energas por lo menos equivalentes
a las diferencias de energa de los estados.
Toda emisin o absorcin de radiacin se origina en los cambios de energa
de dichos sistemas.

(Skoog-West)La absorcin selectiva de la radiacin electromagntica al

atravesar una solucin da lugar a que el rayo emergente difiera del incidente. En el
caso de la radiacin visible, esta diferencia es evidente frecuentemente a simple
vista. Por ejemplo, un rayo de luz blanca, visto a travs de una solucin de sulfato
de Cu (II) aparece azul, a causa de que los iones Cu(II) intera
ctan,
absorbindolos, con los componentes rojos delrayo, mientras que transmiten
completamente la parte azul de la radiacin. La aplicacin de este tipo
de
fenmeno de absorcin a la identificacin cualitativa de sustancias,
indudablemente ya es conocida, pues muchas de las reacciones de
la
investigacin cualitativa se basan en la absorcin del color de las soluciones. De
igual importancia es el empleo de la absorcin de la luz para la determinaci
n
cuantitativa de los sistemas qumicos.
La radiacin electromagntica es una forma de energa que se puede
describir en funcin de sus propiedades ondulatorias. A diferencia de las ondas
sonoras, las ondas electromagnticas se desplazan a velocidades
extremadamente grandes, y no exigen la existencia de ningn medio soporte para
su propagacin.
La longitud de onda, , de un haz de radiacin electromagntica se define
como la distancia lineal que abraza el ciclo entero de una onda.
La frecuencia, , es el nmero de ciclos por segundo, y se obtie
ne
fcilmente dividiendo la velocidad de la radiacin por su longitud de onda.
=c
La velocidad, c, vara con el medio a travs del

cual la radiacin

se
10
propaga; en el vaco c = 3 x 10 cm / seg.
En algunas de sus interacciones con la materia, puede demostrarse que la
radiacin se comporta como si estuviera constituida por paquetes discretos d
e
energa, denominados fotones. La energa de un fotn es variable y depende de
la frecuencia o de la longitud de onda de la radiacin. La relacin que existe entre
la energa E de un fotn y su frecuencia viene dada por:
E=h
Donde h es la constante de Planck, igual

a 6,62 x 10

-27

erg x seg. L

a
expresin equivalente en funcin de la longitud de onda es:
E=hc
De aqu se deduce que las longitudes de onda cortas son ms energticas qu
e
las largas.
La radiacin electromagntica presenta como una dualidad de propiedades.
As, los fenmenos de refraccin y de difraccin se explican mejor asignando a
aquella las propiedades de las ondas. Por el contrario, en su interaccin con l
a
materia, el comportamiento de la radiacin se describe mejor asignndol
es
propiedades corpusculares, siendo la energa de los corpsculos igual a h .
EN LA FIGURA 20-1, se observa que la radiacin electromagntica cubre
un inmenso campo de longitudes de onda, en ella se esquematizan
cualitativamente las divisiones ms importantes del espectro. En la representacin

se ha utilizado una escala logartmica; donde se nota que la porcin perceptibl

e
por el ojo humano es realmente pequea. Radiaciones tan diversas como lo
s
rayos y las ondas de radio son ambas electromagnticas, difiriendo de la luz
visible solamente en sus longitudes de onda y, por lo tanto en su energa.
Las unidades empleadas para la longitud de onda de la radiacin difieren
considerablementeen las diversas regiones espectrales:
Para la radiacin ultravioleta y los rayos X se emplea el Angstrom, igual a
-8
10 cm.
-7
Para la radiacin visible y ultravioleta se emplea la milimicra, m = 10 cm.
-4
Para la radiacin infrarroja se emplea la micra, = 10 cm.
El proceso de absorcin.
(Skoog-West) Se ha indicado que el paso de un haz de radiacin a travs
de un medio transparente va acompaado de la absorcin parcial de aquella,
y
que tambin la absorcin de radiacin electromagntica es equivalente a un
a
absorcin de energa.
Cuando un tomo, ion o molcula absorbe un fotn, la energa que recibe
da como resultado una alteracin de su estado ; se dice que entonces la especie
en cuestin est excitada. La excitacin puede consistir en algunos de l
os
siguientes procesos:
1) Transicin de un electrn a un nivel energtico superior;
2) Cambio en el modo de vibracin de la molcula;
3) Alteracin en su modo de rotacin.
Cada una de estas transiciones requiere una cantidad definida de energa; l
a
probabilidad de que ocurra una transicin particular dada es mxima cuando e
l
fotn absorbido proporciona exactamente la cantidad de energa necesaria para
la misma.
La cantidad de energa necesaria para cada uno de los tipos
de
transiciones indicados vara considerablemente entre ellos. En general, la
s
transiciones que promueven a los electrones a niveles superiores consume
n
cantidades de energa mayores que las que se precisan para provocar cambios
vibracionales, y stos a su vez, mayores que las que producen alteraciones en los
modos de rotacin.
As, las absorciones que se observan en las regiones de las micro-ondas y
del infrarrojo lejano son debidas a desplazamientos en los niveles rotacionales,
puesto que la energa es insuficiente para dar lugar a otros tipos de transicin.
En cambio, las variaciones de los niveles vibracionales son responsables de
las absorciones en las regiones infrarrojas y visible.
La absorcin debida a la promocin de un electrn a algn nivel de energa
superior tiene lugar en las regiones del espectro correspondientes al visible, a
l
ultravioleta y a los rayos X.
La absorcin de rayos X, muy energticos, provoca transiciones de lo
s
electrones de las capas ms internas del tomo, mientras que la absorcin de la
radiacin visible y ultravioleta afecta slo a los electrones ms externos, los de
la capa de valencia. Una consecuencia interesante de esto es que los espectros
de absorcin de rayos X de todos los elementos, excepto los ms ligeros, no son
afectados por la forma en que se presenta el elemento, o sea que
son
independientes de que el mismo est presente en la muestra en forma elemental o
de uno u otro compuesto. Por el contrario, los espectros ultravioleta y visible son

influidos profundamente por la forma en que el elemento se halla combinad

o.
Como ejemplo, se puede citar el caso del manganeso, en el cual el
ion
permanganato es rojo-violceo, el ion manganato es verde, y el
ion
manganeso(II) es prcticamente incoloro.
En el GRFICO 20-2 se representa a la absorcin en funcin de la longitud
de onda; tal representacin recibe el nombre de espectro de absorcin. Lo
s
valores de la cantidad de energa necesario para los varios procesos responsables
de la absorcin son bien definidos y caractersticos de cada especie qumica, por
lo tanto, su espectro de absorcin es tambin definido y caracterstico, siendo de
utilidad para la identificacin cualitativa de dicha especie.
Independientemente de la cantidad de energa absorbida, toda especie
excitada tiende espontneamente a volver a su estado no excitado , o estad
o
fundamental. Para conseguirlo tiene que ceder de algn modo la energa del
fotn absorbido; y generalmente esta se disipa en forma de calor.
En algunos casos, el regreso al estado fundamental viene precedido por
una transicin a otro estado excitado. En estos casos, la energa del fot
n
absorbido se disipa parcialmente por emisin de otro fotn de menor energa
y
parcialmente en forma de calor. De este modo, se explica el fenmeno de
la
fluorescencia.
Colorimetra y fotocolorimetra.
(Skoog-West) Colorimetra: se define como la medida de los colores.
Hay tres colores fundamentales: rojo, verde y azul y por combinacin de
ellos se puede obtener cualquier otro color.
(Apuntes de la ctedra) En colorimetra visual el detector es el ojo y en este
caso no se puede aplicar la Ley de Lambert-Beer, ya que no se puede hablar de
un rayo incidente I0 y otro que resulta luego del pasaje de la luz a travs de
la
muestra. En los equipos, nosotros conocemos la cantidad de luz incidente y luego
que esta atraviesa la muestra, medimos la cantidad de luz que sale. De es
te
modo, mediante la Ley de Beer relacionamos esta propiedad con la concentracin
de la sustancia en cuestin.
(Skoog-West)El mtodo de colorimetra visual puede tener un error del 5 %.
Los mtodos que miden la absorcin de la luz, se distinguen de los clsicos
debido a que son mtodos indirectos, porque en ellos se mide o se determina una
propiedad que est relacionada con la masa.
Propiedad (P)
P =a . m

masa (m)

Donde a = constante
Si la propiedad es la absorcin de una radiacin.
A=a.c
Donde A = absorcin; a = absortividad (coeficiente intensivo: no depende
de la masa); c = concentracin.
Para establecer el valor de a, se realiza la curva de trabajo o calibrado.
(DIBUJO DE LA RECTA)

Fotometra de absorcin.
(Apuntes de la ctedra) En fotometra o en espectrofotometra lo que s
e
mide es la cantidad de luz o radiacin que es absorbida por la mu
estra
(generlmente en estado lquido) y esta relacin de intensidades de luz se vincula
con la concentracin. La energa que recibe la muestra se distribuye en su energa
interna aumentndola y aumentando los movimientos de rotacin, vibracin
y
traslacin moleculares.
(Skoog-West) Puesto que estas tcnicas se ocupan de la intensidad
o
poder de radiacin, como funcin de la longitud de onda, puede usarse el trmino
fotomtrico o espectrofotomtrico, para identificarlas.
Las tcnicas fotomtricas estn basadas en la capacidad que tienen la
s
sustancias de interactuar con frecuencias o longitudes de onda de radiacin
caractersticas.
Puesto que cada especie aislada de ion, tomo o molcula exhibir u
n
conjunto de niveles de energa definidos, absorber slo las frecuencias EM que
corresponden a la excitacin de un nivel a otro.
El espectro de absorcin de una sustancia desconocida puede medirs
e
mediante anlisis cualitativos para establecer su identidad. Los procedimientos
cuantitativos pueden disearse relacionando la intensidad de absorcin al nmero
de las especies de inters que se hallan en la trayectoria ptica.
Por otro lado, los mtodos colorimtricos clsicos, se distinguen por s
u
dependencia en la percepcin subjetiva del color, que se origina en el cerebr
o
humano.
Por definicin el color est restringido a las frecuencias visibles.
Siempre se relaciona con a) alguna fuente de energa radiante o quzs una
lmpara fluorescente.
b) a la constitucin qumica del material a la que
el color est adscripto, y
c) al ojo del individuo que observa el color.
Conforme vare cualquiera de estos elementos, la calidad del col
or
cambiar.
Tambin puede establecerse una distincin entre la calidad del col
or
percibido por luz transmitida y reflejada; por lo general, los mtodos
de
colorimetra visual demuestran ser menos seguros que los instrumentales, a causa
de: la fatiga, la poca habilidad para establecer intensidades y otras caractersticas
del ojo comn.
Fotometra de llama.
En esta el fenmeno que se produce es que la muestra se vaporiza en
el
seno de una llama donde la sustancia pasa al estado de vapor atmico y se excita
por medio del calor y lo que se ocupa para vincular con la concentracin de es
a
sustancia es la cantidad de radiacin que emite esa molcula en estado excitado
cuando vuelve a su estado original (normal).

E1 y E2 : Energas de absorcin.
E3 y E4 : Energas de emisin.
a1 y a2 : Energa que se pierde en forma de calor.
S0 : Estado fundamental.
S1 y S2 : 1 Y 2 Estados excitados.
S0 + h S1
S0 + S1

absorcin

S0 + h S2
S0 + S2

S1

S0 + h`

S1

S0 +
emisin

S2

S1 + h``

S1

S0 + h```

Absorcin atmica: el fenmeno que se ocupa consiste en hacer incidir sobre

tomos al estado de vapor atmico (en el seno de la llama) una radiac
in
conocida, parte de ella se absorbe por los tomos para excitarse y parte atraviesa
la llama. Relacionando las intensidades de radiacin incidente y emergent
e
mediante la Ley de Beer se calculan concentraciones.
LEYES FUNDAMENTALES. (Vogel)
Ley de Lambert.
En 1760, Lambert investig la relacin entre la intensidad de la l
uz
incidente, I0 , y la intensidad de la luz transmitida, It, y estableci que, cuando
pasa luz monocromtica por un medio transparente, la disminucin de
la
intensidad, con el espesor del medio, es proporcional a la intensidad de la luz, lo
que equivale a decir que la intensidad de la luz transmitida dismi
nuye
exponencialmente al aumentar aritmticamente el espesor del medio absorbente o
que espesores iguales de un mismo medio absorben la misma fraccin de la lu
z
incidente.
Se puede expresar esta ley por la ecuacin diferencial:
dI = k I
dt

donde: I es la intensidad de la luz de la luz incidente de longitud de onda

t es el espesor del medio, y
k es un factor de proporcionalidad.
Integrando esta ecuacin y poniendo I0 para t = 0, se tiene
ln I0 = k t
lt
de donde:

It = I0 e

kt

donde: I0 es la intensidad de la luz incidente que llega al medio absorbente

t el espesor del medio
It la intensidad de la luz transmitida, y
K una constante para la longitud de onda y el medio absorbe
nte,
denominada coeficiente de absorcin.
Pasando a logaritmos de Briggs, se tiene
lt = I0 . 10

0,4343 k t

= I0 10

Kt

k x 0,4343

donde K = k / 2,3206
, y corrientemente se le denomina coeficiente
de
extincin. Generalmente se define el coeficiente de extincin, como la inversa del
espesor (1 cm) requerido para reducir a un dcimo la intensidad de la
luz
incidente. De la ltima expresin de lt resulta:
lt = 0,1 = 10
I0

Kt

KI=t

K= 1
t

El coeficiente lt / I0 es la fraccin de la luz incidente transmitida por u

n
espesor t, del medio, y se le denomina transmisin. La inversa de la transmisin
es la opacidad. La densidad ptica, D, de un medio, tambin denominad
a
extincin, E, o absorbancia, A, es el logaritmo de la inversa de la transmisin
D = E = A = log I0
lt

= log

o sea lt = I0 10

-D

As, un medio cuya densidad ptica sea 1, para cierta longitud de onda, transmite
un dcimo, o sea el 10 % , de la luz incidente.

Ley de Beer. (Vogel)

Se ha considerado la transmisin y la absorcin de la luz monocromtica,
solamente en funcin del espesor de la capa absorbente. En anlisis cuantitativo,
se emplean principalmente soluciones. En 1852, Beer estudi la influencia de la
concentracin de la solucin, del constituyente coloreado, en la transmisin y en la
absorcin de la luz. Descubri que existe la misma relacin entre la transmisin y
la concentracin, que la descubierta por Lambert entre la transmisin y el espesor
k t
de la capa (It = I0 e
), es decir, la intensidad de un haz de luz monocromti
ca
disminuye exponencialmente al aumentar aritmticamente la concentracin de la
sustancia absorbente, lo que se puede expresar en la forma siguiente:
It = I0 10

-k ` c

Donde c = concentracin

k` = constante
It = I0 10

c t

log

I0
It

=D= ct

Esta ltima es la ecuacin fundamental de la colorimetra y de la

espectrofotometra y corrientemente se la denomina Ley de Lambert-Beer. El
valor de depende de la forma en que se expresa la concentracin. Si c
se
expresa en moles por litro y t en cm, es el coeficiente de extincin molecular
que es la inversa del espesor, en centmetros, de una solucin 1 molar (c = 1) para
-k
lo cual It = 0,1 I0 pues It = I0 10 , cuando t = 1 y c = 1.
El coeficiente de extincin especfica, E, es el coeficiente de extincin,
para una concentracin igual a la unidad.
Cuando no se conoce el peso molecular de la sustancia, tampoco se puede
conocer el coeficiente de extincin molecular, , en este caso se escribe la unidad
de concentracin cmo un ndice, y la unidad de longitud como un subndice. As
E1%1cm 325m = 30
Significa

que

la

sustancia

en

cuestin,

es

una

solucin

de

una
concentracin del 1 % (i por ciento en peso del soluto 1 gramo por 100 ml
de
solucin), para un espesor de 1 cm, y una longitud de onda de 325 m
, le
corresponde
E = D = log I0 = 30
It
Corrientemente los espectrofotmetros tienen escalas graduadas para leer
directamente tanto en densidades como en porcentaje de transmitancia (
o
transmisin segn se ajuste: contra ensayo en blanco o contra aire).
En las mediciones colorimtricas por I0 se toma la intensidad de la l
uz
transmitida por el solvente puro ( o ensayo en blanco) o sea la intensidad de la luz
que penetra en la solucin, y por It la intensidad de la luz que emerge o
es
transmitida por la solucin.
(Skoog-West) La ley de Beer, tal como viene expresada
log I0 =A = D = c t
It
No es directamente aplicable al anlisis qumico a causa de que I0 e It no
se pueden medir fcilmete en el laboratorio. La razn principal de ello reside en
que la solucin a estudiar tiene que estar contenida en alguna clase de recipiente;
as, antes de poder someter el haz de radiacin a medicin tiene que atravesa
r
las paredes de este recipiente. Es inevitable que se produzca interaccin entre la
radiacin y las paredes.
Para aplicar la ley de Beer experimentalmente, hay que proceder a l
a
correccin de este efecto. Ello se consigue comparando la intensidad del ha
z
transmitido por la solucin en estudio con la intensidad de un haz que atravies
e
una cubeta idntica que contenga slo el disolvente de la muestra. Con ello s
e
puede calcular una absorbancia experimental que se aproxima mucho a
la
absorbancia verdadera de la solucin.
La transmitancia T se define como la fraccin de la radiacin incidente

transmitida
ue
contiene la
solvente o
o
(ensayo en

por la solucin; o el cociente de la transmisin de una cubeta q

solucin coloreada, y de la otra cubeta igual que contiene agua u otro
una solucin cuya concentracin de la sustancia coloreada es cer
blanco), en general se expresa como tanto por ciento.

T = It
I0
La transmitancia est relacionada con la absorbancia o densidad ptica por
la expresin: A = D = - log T
La ley de Beer.
(Apuntes de la ctedra) Siempre que un haz de radiacin sumament
e
policromtico pasa a travs de un medio, por ejemplo, un gas o lquido, se registra
cierta prdida de intensidad.
Primeramente, se produce una reflexin en las fronteras de fase (interfases)
como resultados de la diferencias de los ndices de refraccin entre el medio y sus
contornos.
Segundo, la dispersin motivada por las deshomogeneizadas (en la
s
mezclas) o por las fluctuaciones trmicas en el volumen, del medio, produce una
pequea prdida adicional en la potencia del haz principal. Sin embargo, ninguna
de estas es tan significativa en la explicacin de la disminucin de la intensidad
,
(debe hacerse notar que la dispersin se hace significativa para los iones
o
molculas grandes tales como los polielectrolitos o polmeros) como el hecho de
que el medio en s mismo no sea perfectamente transparente, sino que absorber
las frecuencias radiantesque producen los cambios de energa dentro de su
s
molculas e iones.
GRAFICO DEL Efecto de un medio lquido o gaseoso sobre un haz
de
radiacin policromtica.

Debe hacerse una distincin entre el proceso mediante el cual se define el

nivel de la intensidad de la radiacin (por ejemplo, por absorcin), y la medid
a
cuantitativa de ese efecto. Para lograr una fcil identificacin, hagamos que e
l
sufijo - ion se refiera al proceso y encia o ancia , al valor medido; por ejemplo
en la figura anterior se registrauna transmisin, reflexin y absorcin, que
llevan a una transmitancia, reflectancia y absorbancia que pueden medirse.
Estos trminos deben definirse todava.
Puesto que la absorcin no se podr medir directamente, debe derivarse de
una cantidad medible, el poder radiante P del haz.
P, es sencillamente la energa de la radiain que llega a una superficie dada
por segundo. (Est ntimamente relacionada con, aunque sin ser idntica, a l
a
intensidad I de la radiacin, que es la potencia por unidad de ngulo slido)
I = ergios
seg. Sr

La absorcin depende de: a) la naturaleza del medio, es decir de

su
composicin, y
b) la longitud de la trayectoria ptica en el
medio.
Esta dependencia est expresada por la ley de Beer (en general o Lambert-Beer o
Banger-Beer).
Las suposiciones que se hacen para deducir esta ley son:
1) la radiacin incidente es monocromtica.
2) los centros absorbentes (molculas e iones) actan independientemente unos
de otros, sin tomar en cuenta su nmero o tipo, y
3) la absorcin est limitada a un volumen de corte seccional uniforme.
La ley puede expresarse como: la absorcin de un medio es directamente
proporcional al nmero de centros de absorcin.
En otras palabras el espesor de cada partcula de una solucin q
ue
obedece a la Ley de Beer, absorber una fraccin igual del poder incidente sobre
l. (P) o (I).
Deduccin de la Ley de Lambert-Beer.
Se considera una celda del tipo:
DIBUJO

I0 = = ergios
seg. Sr
La celda se puede dividir para su estudio en partes infinitesimales.
La intensidad con la celda vaca es I0, si lleno la celda con una sustancia y
mido la intensidad, esta ser igual a I.
Se define entonces a la relacin I = T (Transmisin)
I0
Si la multiplico por 100 tendr el porcentaje de transmisin.
Si tengo un cierto nmero de partculas, cada partcula podr absorbe
r
radiacin en una cierta regin o seccin de ella y si proyecto esa superficie sobre
la superficie total S tendr un dS.
DIBUJO
Por cada fotn se produce una transicin, o sea el nmero de transiciones
depende del nmero de fotones. La posibilidad de captura del fotn estar dada
por la relacin dS y el dS dn
S
dn = nmero de partculas que estn en la seccin infinitesimal
dS =
. dn donde = seccin transversal de la partcula. Si a esta
expresin la divido por S tengo:
dS = . dn
S
S
Entonces se puede relacionar ahora la cantidad de luz absorbida o sea dI ,

I
que ser proporcional a dS , luego:
S
dI = - . dn
I
S
El signo negativo se debe a que a medida que la luz atraviesa la celda, l
a
cantidad de luz disminuye. Integrando la expresin anterior tengo:
dI = I

ln I = -

dn = S
S

dn

n + c Integral indefinida
S

Cuando n = 0 ,

I = I0

entonces ln I0 = c
n + ln I0

o sea, ln I = S

redondeando ln I = - n
I0
S
Ahora, el volumen de la celda v = S.b
DIBUJO
S = v con esto la ltima expresin queda: ln I = - . n. b
b
I0
v
3

y como n = n de partculas si multiplico por 1000 cm tengo el nmero

3
v
cm
l
de partculas por litro y si lo divido por el nmero de Avogadro teng
o la
concentracin en nmeros de partculas por mol.
n
v

x 1000 = c
N

n = c.N
v
1000

donde: N = nmero de Avogadro; entonces reemplazando n

v
ln = I = - . b.c. N transformando a log tenemos:
I0
1000
log = = I
N
I0

= - . b.c.

N
el
2,303 x1000

o log

I
I0

en la ecuacin de

= -

. b.c.
2,303 x1000

20

valor

N
= 2,6 x 10
2,303 x 1000
y
N
.
= (absortividad molar o coeficiente de extincin)
2,303 x 1000
recordar que = seccin transversal de la partcula.
Entonces 2,6 x 10

log I =
I0

.b . c

=A

10

y ahora la expresin para log I queda

I0

(Absorbancia)

A = . b . c donde: = absortividad molar; b = camino en cm y

c = concentracin en moles
litro
Si expreso la concentracin en gramos tenemos A = a . b . c
Litro
donde a = absortividad y c = gramos
litro
La relacin entre y a es
a
= M . a donde M = peso molecular.
Relacin entre T y A : T = I
y A = log I0
I0
I
Entonces A = log I
o
A = - log T
T
-A
-abc
Y T = 10
T = 10
o T = 10 bc
Si quisiera calcular la cantidad de luz absorbida, Ia , hago:
Ia = I0 Itransmitida

y como T= It
I0

-bc

It = I0 - 10
> Ia = I0 . I0 10
la luz absorbida y la incidente es
Ia / I0 = 1 - 10

y
-bc

T = 10
>

-bc

Ia = I0 (1 - 10

-bc

) y la relacin entre

-bc

Limitaciones en la aplicacin en la Ley de Beer.

(Apuntes de la ctedra) La restriccin de que los centros de absorcin no
interactan entre s o con otras especies, hace que la Ley de Beer sea limitada
2
y se aplique principalmente a soluciones diluidas (conc.< 10 M).
La interferencia tendr el efecto de alterar la distribucin de la carga, ya se
a
en las especies absorbentes o excitadas, o en ambas y as, tendr el efecto de
cambiar la energa necesaria para la excitacin.
Un segundo lmite sobre la validez de la ley queda impuesto por el hecho de
que el ndice de refraccin de la solucin se altera conforme cambia l
a
concentracin.
(Skoog-West) Limitaciones reales: esta ley explica correctamente slo el
comportamiento de las soluciones diluidas; en este sentido es una ley lmite o
ideal. A concentraciones elevadas, la distanciamedia entre las partculas
absorbentes disminuye hasta el punto de que cada una afecta la distribucin
de carga de las otras quese hallan en su ms inmediata vecindad. Esta
interaccin modifica su capacidad para absorber radiacin de una determinada
longitud de onda. Dependiendo el grado de interaccin de la concentracin de
la especie absorbente, este fenmeno da lugar a desviaciones de la relacin
lineal entre absorbancia y concentracin.
Desviaciones qumicas: se presentan muchas veces desviaciones aparentes
como consecuencia de reacciones de asociacin, de disociacin u otras, que la
especie absorbente experimenta con el disolvente. Un ejemplo clsico de ello
se observa con las soluciones no tamponadas de dicromato de K, en las
cuales existe el siguiente equilibrio
Cr2O72- + H2O

2 HcrO4-

2H

+ 2CrO42-

Las absortibidades molares del ion dicromato, y de los dos iones del cid
o

crmico son completamente distintas, a la mayor parte de longitudes de onda.

As la absorbancia total de la solucin a cada longitud de onda depende de la
relacin de concentraciones entre las formas dmera y monmera. Est
a
relacin, no obstante vara marcdamente con la dilucin, y da lugar a un
a
desviacin pronunciada de la linealidad entre laabsorbancia y la
concentracin total del Cr. No obstante, la absorbancia debida exclusivamente
al ion dicromato es directamente proporcional a su concentracin mola
r,
ocurriendo exactamente lo mismo con el ion cromato. Esto se puede demostrar
haciendo las mediciones en medio fuertemente cido o fuertemente alcalino,
en los cuales existe de un modo predominante slo una u otra de estas do
s
especies. As, las desviaciones de la absorbancia de este sistema respecto a la
Ley de Beer son ms aparentes que reales, pues son el resultado
de
desplazamiento

de un equilibrio qumico. Estas desviaciones se puede

n
predecir a partir de la constante de equilibrio de la reaccin y de
las
absortibidades molares de los iones cromato y dicromato.
Desviaciones instrumentales: se encuentra que los sistemas absorbentes slo
siguen estrictamente la Ley de Beer si se emplea radiacin rigurosamente
monocromtica. En las mediciones de absorbancia raras veces llega a se
r
practicable el uso de haces rigurosamente monocromticos, y al emplear
radiacin policromtica pueden aparecer desviaciones. La experiencia indica
que las desviaciones en el empleo de haces policromticos no son apreciables
si el absorbente no presenta en la zona espectral englobada por elhaz
grandes variaciones de la absorbancia en funcin de la longitud de onda.
Aplicaciones.
Debe resaltarse el hecho de que para sustancias que siguen la Ley d
e
Beer, la a o (coeficiente de extincin molecular o absortividad molar) e
s
independiente de la concentracin y longitud de la trayectoria ptica (propiedad
intensiva).
Se trata de una veradadera constante caracterstica, determinada por la
naturaleza de la sustancia absorbente en s misma, el solvente y por la longitud de
onda de la radiacin incidente.
Finalmente , la Ley de Beer puede aplicarse a mezclas de diferentes tipos
de absorbentes. En tanto que estos acten independientemente, la ley podr

aplicarse.
Cada especie tendr una absorbancia molar o especfica diferente y estas
pueden sumarse.
Entonces la ecuacin para esto es:
Log I0 = Atotal = 1 b c1 + 2 b c2 + ..... = b i ci
i
A1 + A2
+ ...
Donde la longitud de la trayectoria o paso ptico se toma como constante.
En el caso de las transmisiones es:
Ttotal = T1 x T2 x .....
El uso experimental de la Ley de Beer, requiere que se encuentren algunas

formas minimizar las prdidas de radiacin debidas a la reflexin y dispersin. En

la prctica una limpieza razonable permite reducir la dispersin a valores nfimos.
Instrumentos para la medicin de la absorcin de radiacin.
(Esquema del instrumento )
(Apuntes de la ctedra) La luz es dispersada por un prisma y tengo u
n
espectro sobre el plano focal. Si colocamos una ranura en el plano focal de salida
parte de la radiacin saldr y parte no. De este modo, se selecciona la longitud de
onda de la luz con la que se desea trabajar.
Del prisma depende la dispersin que tenga y de la ranura de sali
da
depende el ancho de banda.
Ser entonces, segn esta, la radiacin ms o menos monocromtica. Lo
que se busca es que la radiacin sea monocromtica para que pueda aplicarse la
Ley de Beer.
En la fotometra de absorcin, tanto la transmitancia como la absorbancia
son elementos prominentes.
Sin embargo, la absorbancia es ms til debido a su dependencia linea
l
sobre la concentracin y longitud de la trayectoria.
(GRFICO)
(Skoog-West) Los aparatos necesarios para realizar un anlisis
absorciomtrico contienen cuatro componentes fundamentales:
Un foco estable de energa radiante : los requisitos que deben cumplir los focos
radiantes son:
1) deben producir un haz de intensidad suficiente para que su deteccin y
su medicin sean fciles.
2) La radiacin producida debe ser continua, o sea el espectro de
be
contener todas las longitudes de onda comprendidas en la regi
n
espectral que vaya a utilizarse.
3) La intensidad del haz de radiacin debe permanecer constante durante
un tiempo suficiente para proceder a la medicin de I0 e It , para esto el
foco debe ser estable.
Algunos instrumentos estn dispuestos de tal forma que se pueden medir I0 e
It simultneamente.
Foco de radiacin ultravioleta: el ms empleado es el tubo de descarga de
hidrgeno constituido por un par de electrodos alojados en una clula de
vidrio con una ventana de cuarzo, clula que contiene gas hidrgeno a presin
reducida. Al aplicar un voltaje de corriente continua o alterna a los electrodos
se excitan las molculas de hidrgeno y la produccin de radiacin continua
en la regin entre 180 y 350 milimicras.
Radiacin visible: generalmente se emplea la luz diurna ordinaria, pero es
ms corriente utilizar una lmpara de filamento de Wolframio. Si se alimenta
de la red elctrica se necesita un transformador para estabilizar el voltaje
.
Tambin se puede alimentar con una batera de acumuladores. La lampara de
filamento de Wolframio incandescente produce radiacin contnua en la regin
comprendida entre 350 y 2500 milimicras.
Focos infrarrojos: se produce radiacin infrarroja contnua calentando
elctricamente un slido inerte. Se emplea para esto una de varilla carburo de
silicio, llamada Globar, que se calienta a 1500C mantenindola entre un par
de electrodos, esta d energa radiante ente 1 a 40 micras. Tambien se usa el
emisor de Nernst, es una barra de xidos de zirconio e itrio calent
ada

elctricamente a 1500C, produce radiacin entre 0,4 y 20 micras.

Dispositivo para seleccionar la anchura de la banda de radiacin: las ventajas
de las bandas limitadas son:
1) proporcionar una mayor probabilidad de que se cumpla la Ley de Beer.
2) asegurar una mayor especificidad de la medicin, pues no interfiere
n
sustancias que absorben en otras regiones del espectro.
3) Aumentar la sensibilidad de la medicin, debido a que si se restringe la
radiacin a la porcin del espectro ms fuertemente absorbida por la
sustancia a analizar se obtiene una mayor variacin de absorbancia por
unidad de variacin de concentracin.
Los dispositivos que se emplean son:
1) filtros: absorben grandes porciones del espectro y transmit
en
solamente regiones relativamente limitadas alrededor de una longitud de
onda. Se utilizan principalmente en la regin visible. Para comparar la
efectividad de los filtros se expresa con la anchura efectiva de bandas.
Los filtros de vidrio coloreados se emplean extensamente. S
u
anchura efectiva de banda oscila entre 20 y 50 milimicras.
Los filtros de interferencias son pelculas metlicas semitransparentes,
extremadamente delgadas separadas por una capa transparente muy
fina. Estos filtros proporcionan un grado de pureza espectral que raras
veces es alcanzado por los filtros de vidrio, alcanzando anchur
as
efectivas del orden de 10 milimicras.
2) Monocromadores: son instrumentos complejos que aislan un haz d
e
gran pureza espectral, que a diferencia de los filtros permiten de u
n
modo continuo la longitud de onda seleccionada. La luz que entra por
una rendija es colimada por una lente o un espejo sobre un prisma o una
red de difraccin, que la dispersan. Otra lente o espejo permite enfocar
cualquier porcin del espectro resultante sobre una rendija de salida. En
las regiones ultravioleta y visible se suelen obtener anchuras de banda
que van, segn los casos desde unas dcimas de milimicras hasta unas
10 milimicras.
La dispersin de un prisma tiene lugar a causa del fenmeno de
la
refraccin. Al depender la velocidad de la luz del medio que atraviesa
,
esta sufre refraccin al pasar de un medio a otro. La magnitud de es
te
efecto depende del ngulo que forma el rayo incidente de la interfase, de la
longitud de onda de la radiacin y de los ndices de refraccin de ambo
s
medios.
El fenmeno de la dispersin se produce a causa de que el ndice
de
refraccin de la sustancia que constituye el prisma depende de la longitud
de onda. Esta variacin del ndice de refraccin es ms pronunciada
a
longitudes de onda ms cortas, por lo cual al atravesar un prisma un haz de
luz policromtica se descompone en sus componentes, siendo l
as
longitudes de onda ms cortas dispersadas en mayor grado que las ms
largas. FIGURA 20.7
El material de que estn constituidos los prismas son:
entre 350 y 2000 milimicras se suele emplear el vidrio.
entre 180 y 4000 milimicras se emplea el cuarzo.
En la regin infrarroja se emplean prismas de materiales como
el

cloruro de Na, fluoruro de Li, fluoruro de Ca o el bromuro de K. Esta

s
sustancias son susceptibles al ataque por abrasin mecnica y por e
l
vapor de agua, por esto son necesarias son precauciones necesarias
para su manejo.
La luz policromtica se puede dispersar tambin con redes de difraccin,
son muy utilizadas en espectrofotometra. Es una superficie muy pulida que
poseen entre 1000 y 2000 lneas paralelas por milmetro (surcos) qu
e
descomponen

la

radiacin

en

tantos

haces

como

lneas,

emitien

do
radiacin en todas direcciones.
recipientes transparentes para contener la muestra y el disolvente : estos
deben estar construidos con materiales transparentes a la radiacin de l
a
regin espectral de inters.
Para la regin ultravioleta es necesario que sean de cuarzo o de slice fundida.
Para la radiacin visible se emplean los materiales antes mencionados o e
l
vidrio.
Para la regin infrarroja se utizan dioptrios de sustancias como cloruro de Na
o fluoruro de Ca. En general los dioptrios deben ser perfectamente normales a
la direccin del haz de radiacinpara minimizar prdidas por reflexin.
detectores de radiacin: se utilizan para comparar la intensidad de la radiacin
que ha atravesado la muestra con la que ha atravesado el disolvente. La
mayora de estos transforman la energa radiante en energa elctrica , que se
mide despus con aparatos normales de medidas. El detector debe s
er
sensible a un amplio campo de longitudes de onda y es esencial que la seal
producida por el detector sea rigurosamente proporcional a la intensidad del
haz que lo alcanza.
Detectores de radiacin ultravioleta o visible. Se utiliza la cl
ula
fotoelctrica de capa o clula fotovoltaica . Esta constituye un medio robusto y
barato de medir la energa radiante, que no necesita se le suministre energa
elctrica del exterior. La seal que produce no se puede amplificar fcilmente
a causa de la baja resistencia interna del detector. Experimentan fatiga
,
disminuyendo su respuesta conel tiempo sise someten a iluminacin
prolongada.
La vlvula fotoelctrica o fototubo consta de un ctodo semicilndrico y de un
nodo encerrados en el interir de una ampolla de vidrio en la que se
ha
hecho el vaco. La corriente que circula por una vlvula fotoelctrica a
potenciales superiores al de saturacin es proporcional a la intensidad de la
radiacin que incide sobre ella. Los aparatos equipados con estas vvula
s
deben recibir energa elctrica del exterior . Las corrientes producidas por los
fototubos deben amplificarse para poderlas medir con exactitud, porque son
pequeas. Las ventajas de estos son: detectan la radiacin con ms facilidad
que las clulas de capa. Su respuesta se puede amplificar con facilida
d.
Responden a la radiacin ultravioleta.
El tubo fotomultiplicador: es extremdamente sensible, es un tipo de vlvula
fotoelctrica en la que la sealprimaria resultante de lafotoemisin es
8
amplificada con un factor de amplificacinhasta de 10 . Contiene un ctodo y
un nodo y varios electrodos adicionales (dnodos).
Detectores de radiacin infrarroja. Generalmente esta se detecta midiendo
elaumentode temperatura de un material ennegrecido colocado en la direccin
del haz.
Se utiliza un termopar o un grupo de termopares, llamado termopila.
Otro detector es el bolmetro, mide la variacin de la resistencia elctrica del

detector.
Fluorescencia de rayos X .
Definicin : Los rayos X pueden ser definidos como la radiacin electromagntica
-5
de longitud de onda comprendida entre aproximadamente 10 y 100 , producida
por desaceleracin de electrones de alta energa y/o por transiciones electrnicas
en los orbitales interiores de los tomos.
Propiedades : Los rayos X producidos por la desceleracin de electrones de alta
energa se denominan rayos X primarios (proceso que ocurre en el tu
bo
generador de rayos X). Estos rayos X primarios son los responsables, al impactar
sobre un espcimen (muestra, patrones,etc.) particular, de generar rayos
X
secundarios o fluorescentes.
Los rayos X primarios son emitidos como un espectro continuo, o como lneas
o bandas espectrales, teniendo longitudes de onda caractersticas de l
os
elementos excitados. Estos rayos X primarios sufren una absorcin diferencial por
parte de la materia y producen espectros de absorcin caractersticos.
El espectro continuo del tubo es el principal responsable (a travs de
la
excitacin del espectro caracterstico secundario o fluorescente. Asimismo, la
dispersin del espectro continuo por el espcimen ser la mayor fuente
de
contribucin al fondo o background del espectro fluorescente.

Espectrometra de induccin atmica

inductivamente. (Apuntes de la ctedra.)

asociada

al

plasma

acoplado

DIBUJO.
Plasma acoplado inductivamente.
El plasma acoplado inductivamente es indudablemente la fuente ms efectiva
de excitacin sin utilizar electrodos. El trmino Plasma se aplica a un volumen de
un gas altamente ionizado en el cual la carga total es cero.
El Plasma de Radiofrecuencia puede ser formado por un flujo de gas
o
mezclas de gases por la aplicacin de un campo de Radiofrecuencia. El Plasma
acoplado Inductivamente se horma cuando la energa se transfiere al gas p
or
medio de un serpentn (coil) de induccin, y este serpentn de induccin form
a
parte de un circuito oscilador el cual se conoce generalmente como generador de
radiofrecuencia
Con el objeto de entender la formacin de un Plasma Acolado Inductivamente
se debe recordar que la movilidad de las partculas cargadas (iones y electrones)
puede ser alterada por un campo magntico y, si este campo est oscilan
do
rpidamente (por ser generado por corriente alterna ) las partculas generan a su
vez corrientes turbulentas dentro del campo.
La transferencia de energa dentro del Plasma sigue los principios
del
transformador.
DIBUJO FIG. 2
La bobina primaria es el serpentn inductor de cobre, y el secundario es el gas

ionizado (plasma). Una fuerza electromotriz es electromagnticamente inducida en

el circuito secundario por cambios en la corriente del circuito primario; o sea, que
estas corrientes secundarias (o corrientes turbulentas) son generadas (inducidas)
en el Plasma cuando una corriente alterna fluye en el circuito (coil) primario.
El
campo magntico fluctuante, producido por la corriente alterna que circula por el
circuito primario, se acopla con el plasma, el cual contiene las partculas cargadas.
Estas partculas son aceleradas, y la energa es transferida desde las partculas
aceleradas a los tomos de gas por colisin.
Desde que el plasma est a presin atmosfrica y el camino libre medio de las
partculas es pequeo, la velocidad de colisin es alta, causando un alto grado de
excitacin (calentamiento) y ionizacin, por lo tanto podemos decir que se h
a
formado un plasma de alta temperatura y altamente ionizado. Pero desde que los
gases son conductores pobres hasta que estn ionizados, el plasma deber

iniciarse sembrando electrones altamente energticos para ionizar el gas argn,

esto se logra generando una chispa y los iones argn y electrones formad
os
absorben energa del campo alternante y, las colisiones entre los iones
y
electrones generan una avalancha de partculas cargadas en suficiente nmero
para absorber energa del campo de radiofrecuencia. Los electrones alcanzan
luego la energa potencial de ionizacin del gas que forma ele Pla
sma
(generalmente argn) y entonces surgen ionizaciones adicionales, con lo que el
plasma se autosostiene. En la siguiente figura podemos ver un esquema de un
plasma acoplado inductivamente.
FIGURA 3

Mecanismos de transferencia de energa en el Plasma.

La razn por la cual los investigadores se interesan en el estudio de l
os
aspectos fundamentales del Plasma es que estos no han sido capaces d
e
clarificar en forma absoluta los mecanismos por los cuales la energa
es
transferida. Esto es de gran importancia debido a que servira para entender, entre
otras cosas, las interferencias que podran ocurrir. Se considera que el proceso
general que ocurre es por colisin electrnica con desexcitacin y decaimiento
radiactivo.
La ionizacin Penning ocurre cuando la energa de un estado metaestable de
un tomo A es superior a la energa de ionizacin de un tomo B.
A

+ B

A + B

+ e

En un plasma acoplado inductivamente funcionando con gas argn, est

e
proceso sera
m
+
Ar + X Ar + X + e (ionizacin del elemento X) o tambin
Ar

+ X

Ar + X

+*

+ e (ionizacin y excitacin del elemento X)

ANTORCHAS.
Existen dos tipos de Plasmas acoplados Inductivamente:
1- Los de bajo poder, en el cual se utiliza como nico gas el Argn, y son los

ms utilizados en la actualidad.
2- Los de alto poder, tambin se utiliza Argn para mantener el Plasma, pero
como gas enfriante se utiliza Nitrgeno.
Antorchas tipo Greenfield:
Greenfield solucion el problema de introducir la muestra en el Plasm
a,
insertando un tubo inyector en el centro de la antorcha y justo por debajo del
Plasma, y el aerosol fue introducido a una velocidad suficientemente alta para
penetrar la skin (caparazn) del plasma y generar un canal central en
el
plasma para dar paso al aerosol.
El nitrgeno enfriante, el cual fluye entre los tubos intermedios ms externos,
previene que el calor del plasma funda la antorcha e inhibe el plasma
en
alguna extensin, por esta razn el plasma enfriado con nitrgeno debe ser
operado a mayor potencia que el plasma de Argn. Generalmente el IC
P
enfriado con nitrgeno es operado entre 2 y 15 Kw, mientras que en aquellos
de Argn se trabaja entre 1 y 2 kw.
La antorcha de Greenfield usa los siguientes flujos de gases: 12 40 l / mi
n
para argn, y 20 70 l / min para nitrgeno. Esta antorcha es ms tolerant
e
respecto de pequeos defectos de fabricacin (como por ejemplo, falta d
e
concentricidad entre los tubos que la forman). En esta antorcha el Plasm
a
soporta (sin extinguirse) mayor cantidad de aire o hidrgeno (esto es idea
l
para trabajar con la tcnica de generacin de hidruros), y adems soport
a
altos volmenes de solucin o dispersiones.
Por otra parte el uso de alto poder le confiere mayores cualidades desde
el
punto de vista analtic como, por ejemplo, una disminucin en el efecto d
e
algunas interferencias.
Antorchas tipo Fassel
En la actualidad, esta es quizs la antorcha ms utilizada. Est compuesta de
tres tubos concntricos y es de dimensiones ms pequeas que la diseada
por Greenfield, y adems aqu se utiliza nicamente gas argn. Inicialmente, la
muestra flua por la parte ms externa del Plasma, lo cual era un cami
no
relativamente ineficiente para la atomizacin y excitacin de los materiales
introducidos.
Sin embargo con el tiempo se fueron produciendo cambios hasta lograr
el
diseo actual donde el gas-aerosol penetra el Plasma creando un Plasm
a
anular o toroidal.
Comparada con la de Greenfield, la de Fassel usa flujos de gas ms bajo
s:
alrededor de 1 l / min para el gas inyector y 10 l / min para el gas enfriante, por
loque podemos decir que la economa en el consumo de gas es
una
caracterstica distintiva de esta antorcha.
Un inconveniente de esta antorcha es la relativamente baja tolerancia a l
a
introduccin de aire o hidrgeno. Sin embargo debemos acentuar que su uso
se ve aceptado por su bajo costo de mantenimiento.

Cualquier tipo de antorcha puede contar con un bonete protector (construido

en cuarzo) ubicado en la parte superior, el cual impide que se produzca
n
daos por la posible generacin de un arco (descarga) entre el Plasma y
el
espiral de radio-frecuencia.
Este tipo de descarga tiene lugar fundamentalmente en el momento de l
a
ignicin del Plasma, y puede causar las trizaduras en la antorcha.
Tcnicas de introduccin de muestra en ICP AES.
Introduccin.
En ICP-AES existe una amplia variedad de dispositivos con el objeto
de
generar

mezclas

de

argn-aerosol

desde

muestras

variadas,

tanto

en
naturaleza como en forma o tamao.
Las muestra pueden ser:
a) Lquidas: de propiedades fsicas (viscosidad, densidad, tensin superficial,
contenido en sales) variables.
b) Slidas: metales compactos, slidos no conductores o muestras en polvo.
c) Gases: gases preexistentes o generados por medio de una reacci
n
qumica adecuada.
La introduccin de slidos no es lo ms comn, sin embargo,estos puede
n
introducirse directamente generando suspensiones adecuadas.
Otra metodologa que aparece como muy promisoria es la utilizacinde l
a
Ablacin Laser, esta resulta muy interesante en el caso de muestras qu
e
resultan

complicadas

de

poner
en solucin (por
ejemplo, materiales
refractarios), o en la determinacin de vestigios cuando es necesario realizar
fusiones, y por supuesto luego es indispensable diluir para bajar el contenido
en sales totales. En el caso de introduccin de gases, el caso tal vez m
s
atractivo es la tcnica de generacin de hidruros (que por su importancia se le
dar un tratamiento especial), en la que elementos tales como As, Se, Sb, Bi,
Ge, Te, Sn, Pb y Hg, al reaccionar con H2 (generado a travs de una reaccin
qumica adecuada) liberan el hidruro gaseoso correspondiente.
Teora de la nebulizacin.
Existen una gran cantidad de trabajos que han profundizado sobre l
as
caractersticas de un aerosol, fundamentalmente sobre las medidas de tamao
de gota y distribucin de tamao de gota. Estos dos factores tienen especial
influencia sobre el transporte del aerosol hacia la fuente de excitacin, l
a
precisin de una medida analtica, y sobre los efectos de interferencia qu
e
ocurren tanto en el aerosol como en el plasma. Las medidas sobre el aerosol
pueden ser realizadas utilizando tcnicas de dispersin laser.
Segn Nukiyama y Tanasawa, la siguiente ecuacin es para estimar el tamao
promedio de gota:
ds = 585
V

s
d

597

(Poner los corchetes)

n
0,5
(sd)

1000 Q1
Q2

donde ds : representa el dimetro medio de gota, V : la diferencia de velocidad

entre el flujo de gas y de lquido en el nebulizador (m / s), s : la ten
sin
3
superficial del lquido (dinas / cm), d : la densidad del lquido (g / cm ), n : la
viscosidad del lquido (P) y, Q1 y Q2 : la velocidad de flujo del lquido y g
as
3
respectivamente(cm / s). Es importante destacar que esta ecuacin tien
e
aplicacin para una nebulizacin primaria y no provee de una bu
ena
estimacin del tamao de gota en el caso de una nebulizacin secundaria
o
terciaria.
La introduccin de lquidos en el plasma, se lleva a cabo utilizando un sistema
de nebulizacin a fin de generar una fina neblina compuesta de gotas
de
tamao pequeo y uniforme.Existen fundamentalmente dos categoras de
nebulizadores: 1) nebulizador neumtico y 2) Nebulizador ultrasnico.
1) Nebulizador Neumtico : algunos de los tipos de nebulizadores neumticos
ms conocidos son:
A) nebulizador concntrico
B) nebulizador de flujo cruzado
En estos tipos de nebulizadores neumticos la muestra es alimentada a travs de
un capilar, y por medio de una bomba peristltica en el caso de alimentaci
n
forzada, o aspiracin libre resultante del efecto Ventura.
La solucin es dispersada en pequeas gotas por la influencia de un flujo de gas
de alta velocidad, este mismo gas sirve a su vez como transportador de
la
muestra. Por otra parte, solamente una pequea porcin de lquido introducido es
nebulizado, la fraccin ms grande es removida desde la cmara de nebulizacin
a travs de un sistema de drenaje. La fraccin introducida est formada por la
s
gotas ms pequeas (10-100 m) y de tamao uniforme.
La estabilidad de la seal emitida desde un ICP depende: del diseo
del
nebulizador y de la cmara asociada, y adems de cuan estable sea el suministro
de gases y lquido.
El suministro de gas es controlado mediante sistemas adecuados de medicin de
flujo. Aunque el lquido puede ser autoaspirado, en general se suminis
tra
utilizando bombas peristlticas que mantienen una alimentacin constante
y
estable.
FIGURA 4
A) nebulizador concntrico: en este tipo de nebulizadores la solucin qu
e
contiene el analito es alimentada a travs de un capilar rodeado por
un
segundo capilar por donde fluye el gas nebulizador, el cual produce el aerosol
al fluir a travs de un slit que existe entre ambos capilares.
Estos
nebulizadores son ampliamente utilizados en ICI-AES, pues son robustos y
permiten ser operados en condiciones de alta estabilidad debido a
su
construccin monoltica. La velocidad de entrada del lquido es de 1-3 ml / min,
y el contenido de sales totales no debe superar los 40 g /l, dependiendo de la
velocidad de entrada de muestra y del gas, sin embargo es ms probable que

se obture el capilar de la antorcha y no que se bloquee el nebulizador.

La obturacin del nebulizador tambin depende del tipo de sales, pu
es
aquellas fcilmente hidrolizables tales como las de aluminio, son m
s
propensas a producir bloqueos.
El tiempo de lavado, definido como el tiempo requerido para que la se
al
alcance valores aproximados al 1% de su valor original, es menor a un minuto
para este tipo de nebulizadores.
FIGURA 5
B) nebulizador de flujo cruzado : En este tipo de nebulizador la muestra es
alimentada a travs de un capilar montado verticalmente, y nebulizada por el
gas que fluye por otro capilar colocado en forma horizontal cuyo extremo s
e
ubica muy cerca del otro capilar.
El gas aerosol fluye entre 1 y 2 l / min, a una presin de 2-5 bar (la presin del
gas influye considerablemente en el tamao de gota del aerosol).
Los lmites de deteccin, la estabilidad de operacin y el contenido salin
o
mximo en los nebulizadores de flujo cruzado, no difieren sustancialmente de
aquellos obtenidos con los de flujo concntrico, sin embargo los nebulizadores
de flujo cruzado sufren en menor medida de posclsicos problemas
de
obturacin. En los ltimos aos estos tambin se han construido siguiendo un
diseo monoltico, con lo cual tambin han mejorado en cuanto a la precisin
de largo tiempo.
Ambos nebulizadores se construyen en vidrio, sin embargo tambin pueden
ser construidos en materiales resistentes al cido fluorhdrico.
FIGURA 6
2) Nebulizador ultrasnico : En este nebulizador, una onda acstic
a
longitudinal es producida por un oscilador acoplado a un transductor. Est
e
transductor se encuentra orientado de forma que la direccin de propagacin
de la onda sea perpendicular a la interfase entre el gas y la muestra lquida a
ser nebulizada. La nebulizacin en un fino aerosol, ocurre entonces p
or
transferencia de energa ultrasnica. La frecuencia de trabajo ptima para
producir un aerosol con tamao de partcula de algunos micrmetros, est en
el orden de 1 MHz. El gas no es necesario para producir el aerosol, aunque se
lo utiliza para transportarlo. Estos nebulizadores presentan una elevad
a
eficiencia en cuanto a la produccin del aerosol, y los lmites de deteccin son
mejorados por un factor promedio de 10 con respecto de los nebulizadores
neumticos.
Por otra parte, la falta de eficiencia de estos nebulizadores hace que
la
introduccin de solvente al plasma tambin sea alta, con el consiguient
e
riesgo de extincin de ste, o al menos afecta las caractersticas de excitacin.
La solucin a este problema es intercalar un sistema de desolvatacin entre el
nebulizador y la antorcha, dicho sistema est compuesto de un tubo
de
calentamiento y un condensador de reflujo. Esto ltimo, genera asimismo,
otros inconvenientes como son: efectos de memoria, mayor tiempo de anlisis
e inestabilidades propias de este sistema, sin embargo, estos inconvenientes
estn siendo estudiados en profundidad con el objeto de ofrecer una solucin
definitiva al respecto.

FIGURA 7
Nebulizadores resistentes al cido fluorhdrico : los nebulizadores de uso
corriente estn construidos en vidrio o cuarzo, y resultan adecuados para la
mayora de los reactivos comnmente utilizados. Sin embargo en la disolucin
de algunos metales, aleaciones, fertilizantes o materiales de origen geolgico
puede resultar necesario la utilizacin de cido fluorhdrico, el cual ataca e
l
vidrio. En situaciones como estas los nebulizadores que se utilizan est
n
construidos en materiales resistentes al ataque del cido fluorhdrico, tales
como por ejemplo el tefln (politetrafluoretileno PTFE); tambin la cmara de
nebulizacin debe estar construido en este material o polietino. Asimismo el
tubo inyector debe estar construido en materiales resistente a dicho cido
,
como por ejemplo grafito, PTFE, safiro o nitruro de boro, o una combinaci
n
de estos materiales.
Tcnica de generacin de hidruros.
La tcnica de vapor fro para la determinacin de mercurio, y la tcnica d
e
generacin de hidruros son mtodos especializados para la derivacin
de
muestras gaseosas que permiten lograr muy bajos lmites de deteccin en l
a
determinacin de ciertos elementos.
Los elementos formadores de hidruros (As, Sb, Te, Bi,Sn, Pb,Ge y Hg) pueden
ser convertidos desde sus soluciones acuosas- en hidruros voltiles, y analizados
ventajosamente en esta forma gaseosa por Espectrometra de Absorcin Atmica
o por ICP-AES
Ventajas de esta tcnica:
Incremento en la sensibilidad, pues se logra una eficiencia de prcticamente el
100% en la inyeccin de la muestra.
La eliminacin casi total de interferencias espectrales, puesto que slo llegan al
plasma los formadores de hidruros.
Eliminacin de interferencias de matriz, que son aquellas que pueden afectar
por ejemplo el fondo de emisin.
No existen limitaciones en cuanto al contenido salino.
Los hidruros respectivos se forman por la reaccin del elemento en cuestin
(Se, As, Sb, Bi, ) con hidrgeno naciente. La reaccin entre el Zn metlico y e
l
cido clorhdrico es una de las ms
populares fuentes generadoras de hidrgeno.
m+
E

Zn + 2 HCl

ZnCl2 + 2H

EHn + H2 (exceso)

Sin embargo en la actualidad se est utilizando un nuevo y ms efecti

vo
mtodo de generacin de hidrgeno como es el tetrahidroborato de sodio
(o
m+
borohidruro de sodio) en medio cido.
E
NaBH4 + 3 H2O + HCl

H3BO3 + NaCl + 8H

EHn + H2 (exceso)

En estas reacciones E: es el analito y m : puede o no ser igual a n.

El sistema de reduccin que utiliza borohidruro-cido es superior al sistema

que utiliza metal-cido con respecto a la capacidad de reduccin, tiempo
de
reaccin, contaminacin de los blancos y aplicabilidad a los respectivos elementos
formadores de hidruros. El cido generalmente utilizado es el clorhdrico aunque
tambin puede utilizarse sulfrico o ntrico.
Instrumental utilizado en el sistema HG-ICPAES.
Los hidruros pueden ser generados en 1) sistemas discontinuos (batch) o en
2) sistemas de flujo continuo.
En los sistemas discontinuos (batch) se alcanzan muy buenos lmites de
deteccin aunque las interferencias de tipo qumica son ms notorias, y par
a
trabajos rutinarios son pocas las muestras que pueden ser tratadas por unidad de
tiempo.
En la actualidad son ms utilizados los sistemas de flujo continuo
en l
os
cuales la generacin del hidruro y su posterior separacin tienen lugar en un
a
nica etapa en lnea. En este caso todos los reactivos son mezclados en
un
sistema continuo, luego pasan por una zona de reaccin (conducto
de
aproximadamente 500 mm de longitud por 1 mm de dimetro interno) y previo al
llegar al plasma se produce la separacin del hidruro desde la solucin respectiva
en el correspondiente separador de fases.
FIGURAS 8 Y 9
Pre-reduccin
Una cuestin importante a considerar es el estado de valencia del elemento
considerado para que pueda formar el hidruro. Por ejemplo As y Sb deb
en
encontrarse en el estado trivalente (III) y Se y Te en el estado tetravalente (IV). En
caso de encontrarse en un estado de valencia superior se debe proceder a un
a
reduccin previa. Esta pre-reduccin en el caso del Se (VI) y Te (VI) se lleva
a
cabo en medio cido clorhdrico (3-5 M), a 70 Cdurante 20-30 minutos. Para As(V)
y Sb (V) la pre-reducin se alcanza con KI en medio clorhdrico. Por otra parte el
KI reduce al Se al estado elemental, el cual no forma hidruros, por lo que el Se no
puede determinarse a partir de la misma solucin en la que se pre-reduce As y Sb.
La solucin a este problema se logra pre-reduciendo As y Sb con IK pero e
n
un sistema contnuo como el que se muestra en la FIGURA 10.
Interferencias
Una de las ventajas fundamentales del sistema generador de hidruros es la
ausencia casi total de interferencias espectrales, sin embargo existen
interferencias de tipo qumica producidas preferentemente por los metales d
e
transicin. El interferente ms importante resulta ser el Cu, aunque Fe, Ni y Co
,
tambin muestran un nivel de interferencia considerable, fundamentalment
e
cuando se encuentran en elevadas concentraciones.
La interferencia de esta interferencia no est del todo clara, aunque l
as
hiptesis ms fuertes parecen ser las que proponen una reaccin del interferente
con el elemento a determinar, por ejemplo del tipo SeCu. Tambin ha tenido
mucha aceptacin la teora que habla de la descomposicin cataltica
del

Borohidruro, con lo que se vera disminuida la generacin de hidrgeno, y p

or
ende la de hidruro.
Existen numerosas propuestas para solucionar este tipo de interferencias,
entre las que se encuentran la adicin de agentes enmascarantes, la separacin
del interferente por mtodos de intercambio inico o extraccin lquido-lquido, la
separacin del elemento formador de hidruros (por ejemplo, coprecipitndolo con
hidrxido de lantano), etc.
Anlisis por ICPAES
El anlisis por espectroscopia de emisin atmica est basado en el siguiente
principio : los tomos e iones excitados emiten radiacin de una longitud de onda
caracterstica cuando los electrones retornan a los orbitales de ms baja energa.
Cada elemento tiene una diferente configuracin electrnica y, consecuentemente
su espectro de emisin es nico. En la medida que el nmero de electron
es
asociado con un ncleo atmico particular aumenta, se ve tambin incrementado
el nmero de transiciones electrnicas posibles y por lo tanto el nmero de lneas
de emisin a diferentes longitudes de onda. Bajo condiciones bien controladas, la
intensidad de una lnea particular es proporcional al nmero de tomos que estn
siendo excitados.
Por lo tanto, el analista puede usar la espectroscopia de emisin tanto par
a
identificar los diferentes elementos presentes en una muestra (anlisis cualitativo),
como tambin para calcular su concentracin (anlisis cuantitativo).
El nmero de lneas de emisin para un elemento particular est relacionado
con el nmero de electrones que rodean al ncleo atmico. Sin embargo
el
nmero de lneas de emisin producidas depende de la temperatura de la fuente
de excitacin empleada. El advenimiento del ICP con temperaturas de 6.000
a
10.000 K ha permitido la utilizacin de otras lneas ahora excitadas y adems el
descubrimiento de algunas lneas inicas adicionales.
Calibracin
La espectroscopia de emisin atmica es una tcnica analtica relativa, en la
cual la muestra de composicin desconocida es analizada por comparacin con
patrones de composicin conocida. Estos patrones son preparados s partir d
e
reactivos de calidad garantizada. Tambin pueden utilizarse patrones
internacionales (conocidos como materiales de referncia de composicin
certificada), sin embargo estos presentan un costo elevado para el uso rutinario
diario. Entonces, normalmente se preparan patrones sintticos concentrados (por
-1
ejemplo 1000 mg l ), y luego por dilucin de estos, se preparan los patrones que
se usarn en la calibracin.
Los problemas de interferencias son reducidos al mnimo si los patrones son
preparados en condiciones similares a la muestra en lo que respecta a contenidos
en cidos y tambin en elementos fcilmente ionizables (Na, K y
Li),
ocasionalmente puede ser necesario considerar algn concomitante mayoritario.
El principio general es que a mayor similitud entre los patrones y la muestr
a,
mayor ser la exactitud en los resultados analticos obtenidos. Est claro que los
patrones no pueden ser idnticos a la muestra, pues de ser as no sera necesario
ningn anlisis, sin embargo, si desea determinar vestigios de Si y Al en u
na
muestra que contiene un 60% de Cr, los patrones de calibracin deber
an
contener Cr al mismo nivel.
Una de las mayores ventajas de esta tcnica es la linealidad de las curvas de
calibracin en 4 a 6 rdenes de magnitud y, esto se debe probablemente a
la
ausencia de autoabsorcin en la zona de observacin ptimamente fina.

El nmero de patrones de calibracin usados en esta tcnica es variable, pero

la experiencia de muchos investigadores indica que es conveniente trabajar con 8
a 10 patrones, y adems nunca debera realizarse una recalibracin con un solo
patrn.
En espectrometra de emisin atmica, los valores de concentracin de los
patrones son variables independientes (asumidos como verdaderos y
no
medidos), y los valores de intensidad son dependientes, cuyos valores s
on
medidos. Es asumido que existe una curva verdaderaque representa la relacin
causa-efecto entre concentracin e intensidad y, un nmero determinado d
e
patrones de calibracin son utilizados para estimar esta curva verdadera. U
n
mtodo subjetivo utilizado por los analistas para encontrar el mejor ajuste para una
curva es a ojo utilizando una regla transparente. La mejor curva tambi
n
pueden estimarse haciendo uso de algn mtodo matemtico, como por ejemplo
el anlisis de regresin
Figuras de mrito
Los lmites de deteccin para la mayora de los elementos formados
de
-1
hidruros estn por debajo de 1ng ml calculados en funcin de 3
na
desviacin estndar relativa del 1 al 3 %.

, con u

Sensibilidad
La sensibilidad para un mtodo para un analito especfico viene marcada por
el cambio en la intensidad de emisin respecto de la concentracin de dic
ho
analito. Si existe un gran incremento en la intensidad para un cambio pequeo en
la concentracin, la sensibilidad es alta. La velocidad a la cual cambia la se
al
neta con respecto a la concentracin (dx / dc) es una medida de la sensibilidad.
Lmite de deteccin
El

lmite

de

deteccin

para

un

elemento

es

la

mnima

cantidad

(o
concentracin) que puede ser detectada por un dado procedimiento analtico. En
espectroscopia, el lmite de deteccin es definido como la ms pequea seal
que puede ser distinguida desde las fluctuaciones aleatorias del fo
ndo
(background) para un determinado nivel de confianza.
La ms pequea seal s se iguala a n veces la desviacin estndar d
el
fondo d.
S = n.d
(1) Pero desde la ecuacin de la lnea recta.
(I B) = (dx/dc) . c
donde I : es la intensidad de la seal, B: es la intensidad del background, I B
: es la seal neta, c: es la concentracin y dx/dc: es la sensibilidad (S= pendiente
de la recta de calibracin).
S = LD . (dx/dc) o tambin s= LD . S

(2)

Donde LD es la concentracin correspondiente a la ms pequea seal

(lmite de deteccin).
Entonces combinando (1) y (2), resulta:

nd = LD . S

o tambin

LD = n.d/S, pero S = (I B)/c, entonces,

LD = n.d.c/(I B)
LD= (constante por desv.estand. fondo por concentracin)/ seal neta.
Por lo tanto con el objeto de minimizar los LD, se debe intentar mejorar
la
sensibilidad S y minimizar la desviacin estndar del fondo d. Asimismo n
o
existe un acuerdo generalizado sobre cual es el factor n que deber utilizarse,
aunque muchos autores citan valores de 2 y 3. La IUPAC sugiere que se utilice un
valor de n = 3.
Asimismo, necesita de una especial consideracin el nmero de medidas que
se deben realizar del fondo para obtener un valor con validez estadstica. En este
aspecto la IUPAC recomienda al menos 20 medidas, sin embargo muchos autores
recomiendan al menos 10 y de preferencia 20 rplicas.
Lmite de determinacin
El lmite de determinacin tiene una definicin totalmente arbitraria, y se puede
decir que: es la menor concentracin del analito que puede ser determinada co
n
una precisin aceptable por un procedimiento analtico dado. En ICPAES s
e
considera que el lmite de determinacin est entre 5 a 10 veces el lmite
de
deteccin.
INTERFERENCIAS
Si bien la tcnica de ICP-AES no est totalmente libre de interferencias

como en un principio se crea-, se presenta en general menos propensa a sufri

r
algn tipo de interferencia. Generalmente, las interferencias se pueden considerar
de 2 tipos:
1) Efectos de matriz: estn relacionadas con el sistema de introduccin d
e
muestra y la fuente de excitacin.
2) Interferencias espectrales: dependen del espectrmetro.
1) Efectos de matriz: los elementos de la matriz, son aquellos elementos que
en concentraciones elevadas acompaan al analito en una muestra. Los
efectos de matriz incluyen los siguientes tipos de interferencia:
a) de nebulizacin
b) de transferencia
c) qumicas
d) de ionizacin
e) de atomizacin y volatilizacin
Aunque la evidencia inicial de una interferencia es una alteracin en l
a
intensidad de emisin, puede resultar difcil determinar donde est ocurriendo
la misma. Algunos investigadores encontraron que los problemas estaban en el
sistema de introduccin de muestra, y otros concluyeron que los problemas
eran debido a procesos en el plasma, puesto que por efecto de la matriz s
e
produca un enfriamiento del plasma.
a) Interferencia de nebulizacin : En primera instancia la
nebulizacin de soluciones de diferente viscosidad, ser diferente,

an si se utiliza una bomba peristltica. Tambin los contenidos de

cidos pueden alterar la eficiencia de nebulizacin.
b) Interferencia de transferencia : algunos investigadores sugieren
que la distribucin de elementos en gotas de distinto tamao (en el
aerosol o neblina) puede diferir, particularmente en presencia de
altas concentraciones salinas. Esta interferencia es el resultado del
mecanismo de generacin del aerosol en el nebulizador, y s
e
denomina redistribucin inica del aerosol. Refuerzo en la seal de
Na tan grande como el 100% son observados cuando se encuentra
una solucin que contiene Ca o Mg en concentraciones de 1.000
-1
mg.l
o mayores. Este tipo de interferencia puede minimizars
e
utilizando el mtodo del estndar interno.
c) Interferencias qumicas: Estas aparecen cuando el elemento
interferente causa una depresin en la intensidad de la seal, por
formacin de radicales o molculas que reducen la poblacin de
tomos del analito. Este tipo de interferencia raramente ocurre en el
ICP debido a las altas temperaturas de trabajo.
d) Interferencias de ionizacin: Este tipo de interferencia ocurre
cuando un elemento interferente que tiene un bajo potencial de
ionizacin- genera un importante cambio en la densidad electrnica
del plasma, afectando los equilibrios de ionizacin y alterando la
distribucin espacial de las partculas excitadas. En teora, l
a
presencia

en

la

fuente

de

un

elemento

fcilmente

ioniza

ble
aumentara la densidad electrnica, y consecuentemente la
intensidad la densidad de las lneas inicas aumentan,
disminuyendo la intensidad de las lneas atmicas. Sin embargo,
existen algunas incertezas en este aspecto, puesto que todava no
est claro en que etapa esta interferencia tiene su efecto m
s
pronunciado (etapas de nebulizacin, de transporte o en el plasma
propiamente dicho). Por lo tanto esta interferencia ser considerada
como interferencia de matriz.
Eliminacin de los efectos de matriz: Existe un acuerdo general en
que la mejor forma de eliminar las interferencias de matriz
es
reproduciendo

la

composicin

de

la

matriz

en

los

patrones

de
calibracin. Para muestras lquidas, es importante tener en cuenta los
concomitantes mayoritarios y los contenidos de cido utilizados e
n
ataque de las muestras. En ocasiones resultar necesario practicar un
anlisis semicuantitativo. Si este procedimiento falla, puede s
er
necesario separar el interferente por algn proceso analtico adecuado
(extraccin lquido-lquido, intercambio inico, etc.). los efectos d
e
matriz suelen sobrellevarse por simple optimizacin del plasma (altura
de lectura, velocidad del gas carrier, etc.)
2) Interferencias espectrales: Este tipo de interferencia incluye:
a) Luz esprea: la luz esprea es cualquier radiacin detectada que no
fue producida por algn analito en la fuente de excitacin. Est
a
aparece fundamentalmente de reflexiones y dispersiones en las
distintas partes del espectrmetro. Sin embargo, en la actualidad
este aspecto es tenido muy en cuenta por los fabricantes.
b) Solapamiento espectral: el solapamiento espectral directo no

puede

ser

eliminado

utilizando

mayor

resolucin

espectral,

si

n
embargo,

con

buena resolucin

espectral

si

pueden

eliminars

e
solapamientos laterales. Otro solapamiento espectral resulta de la
generacin del fondo (background).Uno de los problemas que surgen
en este tipo de interferencia es la falta de informacin actualizada de
todas las posibles lneas existentes en el plasma,pues la bibliografa
ofrece tablas confeccionadas utilizando como fuente de excitacin
arco o chispa, y estas no siempre son aplicables al plasm
a.
Considerando que en el rango de 200 a 1000 nm se ha podi
do
verificar la presencia de alrededor de 100.000 lneas espectrales, el
solapamiento espectral es un factor que difcilmente pueda no ser
considerado.
c) Minimizacin de interferencias espectrales: Las interferencias
espectrales pueden ser minimizadas por dos caminos: 1) Seleccin
de un espectrmetro con buena resolucin y 2) Por una cuidadosa
eleccin de la lnea analtica, teniendo en cuenta el elemento a ser
determinado y la matriz en la que est presente. En este sentid
o
tambin es importante el nivel de concentracin del analito, puesto
que una lnea libre de interferencia puede ser muy poco sensible, y
viceversa.
Seleccin de una lnea espectral de trabajo
En la seleccin de la lnea analtica, el primer requerimiento es l
a
sensibilidad (valores altos de intensidad para valores de concentracin
bajos). Las lneas sensibles,corrientemente se denominan lnea
s
prominentes. Algunos elementos, como por ejemplo azufre, presentan
lneas prominentes en la regin ultravioleta vaco (170-220 nm), zona
donde el oxgeno del aire presenta una importante absorcin. En estos
casos, se debe trabajar con un camino ptico vaco, o purgado con un
gas inerte (nitrgeno o argn). Por supuesto, si la concentracin si l
a
concentracin del elemento es suficientemente alta se elegir otra lnea
que se presente a mayores longitudes de onda.
El requerimiento de seleccionar una lnea libre de interferencias no
es tarea fcil, y es facilitada solamente por un conocimiento profundo de
la composicin de la matriz de las muestras involucradas. Tambin es
importante considerar el tratamiento previo de las muestras, puesto que
por ejemplo, si para poner en solucin el analito se necesit recurrir a un
tratamiento de fusin en un crisol de Ni o circonio, estos elemento
s
seguramente impurificarn la solucin resultante. En este sentido la
existencia de tablas ?
longitudes de onda permitidos, el cual
depender de la longitud focal y de la capacidad de dispersin d
el
monocromador.
Ventajas del plasma
Es posible el anlisis multielemental rpido y simultneo.
El plasma es una excelente fuente de emisin,

ptimamente

fina

y
relativamente libre de interferencias qumicas.
Las curvas de calibracin son lineales sobre 4 a 6 rdenes de magnitud.
Los lmites de deteccin son generalmente muy bajos: de 1 a 100 g/l.
Es una tcnica adecuada para todo el rango de concentraciones, des
de
vestigios hasta mayoritarios.

Presenta buena exactitud y precisin (Desviacin Estndar Relativa del 1%)

En principio esta tcnica puede ser utilizada para la determinacin de todos los
elemento, con excepcin de argn. En realidad, en la prctica
aproximadamente 70 elementos pueden ser determinados.
Elementos que resultan difciles de determinar por Absorcin Atmica como: B,
C, Ce, La, Nb, Pr, S, P, Ti, Ta, V y Zr, pueden ser determinados por es
ta
tcnica.
Desventajas del plasma
Normalmente el analito deber estar en solucin.
La tcnica es destructiva.
Efectos de interferencias espectrales deben ser tenidos en cuenta.
El costo de mantenimiento (running) es relativamente alto.