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2015-II
OXIDO NTRICO
Estructura electrnica:
NO+
NO
OXIDO NTRICO
Formas de enlace
M
M = N = O
terminal lineal
Ejemplos:
(5 Cp)Ni(NO)
N=O
terminal angular
Co(en)2Cl(NO)+
MNO = 121 ; CO = 1611 cm-1
Fe(CO)2(NO)2
Ir(I)(CH3)(NO)(PPh3)2
OXIDO NTRICO
Modos de enlace:
En general:
NO puente:
Ejemplo:
[CrCp(NO)(2-NO)]2
NO puente:
NO = 1518 cm-1
NO terminal:
NO = 1677 cm-1
OXIDO NTRICO
OXIDO NTRICO
Estructura electrnica del NO y su enlace a un fragmento metlico
segn los modelos covalente y inico
M
Modelo covalente
.
.
N
rehibridacin a
sp2 en N
M
O
angular
O
par libre
.
M
.
:
N=O
M = N = O
lineal
Donador de 3 e-
OXIDO NTRICO
M
Modelo inico
Donador de 2 e-
:
O
angular
lineal
+ MLn+
Transferencia de un electrn
de MLn a NO
.
N
Transferencia de un electrn
de NO a MLn
:
N
+ MLn-
Donador de 2 e-
OXIDO NTRICO
Modelo inico
Nitrosilo
angular (NO-)
FOSFANOS (PR3)
Son una clase importante de ligandos debido a que:
1. Sus propiedades electrnicas y estricas pueden ser alteradas en forma
sistemtica y predecible en un amplio rango variando los sustituyentes R.
2. Son capaces de estabilizar una gran variedad de ligandos de inters L en
qumica organomtalica como sus complejos fosfano (R3P)nML
Mayor CO Menor donacin (PR3)
Mejor aceptor
FOSFANOS (PR3)
Formas de enlace
Donador : va par libre en el P
R
R
R
M (hb. o d)
ne PR3
R+
P
+
M (d ) lleno
P R ()
FOSFANOS (PR3)
Efectos electrnicos
La magnitud tanto de la donacin como de la retrodonacin depende de la
naturaleza del sustituyente R:
FOSFANOS (PR3)
Diagrama OM del enlace P R en una fosfina PR3
(PC)
(PN)
(PO)
(PF)
P
C
N
O
F
FOSFANOS (PR3)
M (d)
PR3 ()
F+
R
M (d)
F+
F
PF3 (*)
FOSFANOS (PR3)
Escala cuantitativa de Tolman
Parmetro electrnico CO
Por comparacin de las CO en una serie de complejos del tipo LNi(CO)3 con
diversos ligandos fosfano, L, se ha podido establecer el siguiente orden de
acidez :
PMe3 PAr3 P (OMe ) 3 P ( NR2 ) 3 P (OAr ) 3 PCl3 PF3 CO
FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR3)
Parmetro estrico: ngulo cnico,
Superficie cnica envolvente de todos los tomos del ligando (considera radios
de Van de Waals y ngulos de mximo alejamiento).
Representa una medida del requerimiento estrico de un determinado ligando.
En caso de un fosfano:
ciclohexil
i-Pr
Ph
Me2Ph
Me
N mximo
FOSFANOS (PR3)
FOSFANOS (PR3)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman
FOSFANOS (PR3)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman
FOSFANOS (PR3)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman
FOSFANOS (PR3)
ngulo cnico ()
FOSFANOS (PR3)
Efectos estrico (ngulo cnico) y electrnico (CO) de ligandos P-donador segnTolman
FOSFANOS (PR3)
Consecuencias:
Existencia de complejos fosfano coordinativa y electrnicamente insaturados.
Ejemplos: Pt(PCy3)2 ; Rh(PPh3)3+