Espectroscopia de Absorcao Molecular

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN
Campus Dois Vizinhos
QUMICA ANALTICA
FUNDAMENTOS ANLISES
ESPECTROFOTOMTRICA
Prof.a. Dra. Renata P. Herrera Brandelero
Dois Vizinhos
2012
Bibliografias
1. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Qumica
Analtica, Traduo da 8 Edio norte-americana, Editora

Thomson, So Paulo-SP, 2006.
2. VOGEL, Anlise Qumica Quantitativa, 6 Edio, LTC Editora,
Rio de Janeiro-RJ, 2002.
3. HARRIS, DANIEL C., Anlise Qumica Quantitativa, 6
Edio, LTC-Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., Rio de
Janeiro-RJ, 2005.
4. CHRISTIAN, G. D., Analytical Chemistry, Fifth Edition, Jhon
Wiley & Sons, Inc., New York-EUA, 1994.
5. SKOOG, HOLLER, NIEMAN, Princpios de Anlise
Instrumental, 5 Edio, Editora Bookman, So Paulo-SP, 2002.
MTODOS PTICOS (ou Espectrofotomtricos)

So mtodos que tem como principio determinar as
alteraes que ocorrer quando a matria (prtons, neutros e
eltrons) interage com a energia radiante.
Aplicaes: na rea de cincia agrrias so inmeras as
aplicaes para os mtodos, cito algumas:
-Determinao do P, K, Ca e Mg entre outros metais em solos e
em guas.
-Anlise de fertilizantes.
-Determinao do teor de acar em extratos de plantas.
-Determinao de metais pesados em gua.
-Determinao de pigmentos (antocianinas).
Professor, Palestrante:
BRANDELERO, R. P. H.
COAGRI, PROGRAD,
Slide: 00/00
Radiao Eletromagntica
RADIAES DE INTERESSE EM ANALTICA
A radiao eletromagntica formada por
partculas como ftons. Estas partculas
embora corpusculares propagam-se no espao
como se fossem uma onda, assumindo
comportamento ondulatrio.
Podem ser classificadas como no-ionizantes
(luz, microondas, radiofrequncia, infravermelh
o) e ionizantes (ultra violeta, raio X e raios
gama) .
A radiao eletromagntica pode ser descrita como uma
onda,
assim
ela
caracterizada
pela
freqncia, amplitude e pelo comprimento de onda. A
onda eletromagntica mais veloz que as ondas
sonoras e no necessita de um meio material para
propagao.
A onda eletromagntica
composta por dois
tipos de onda: eltrica e
magntica.
Comprimento de onda: a distncia entre dois
mximos ou mnimos sucessivos.
representada pelo letra grega (lambda)
OUTRAS DEFINIES
FREQUNCIA DE ONDA
- o nmero de oscilao da onda em
determinado intervalo de tempo,
representada pela letra, pode ser definida
como o inverso do perodo. A freqncia
no altera-se quando passa por um meio
material, mas a velocidade da onda
alterada, assim a velocidade depende do
comprimento de onda. A velocidade
dada por:
V = f .
V=velocidade da onda dada em cm s-1 ou

m s-1.
f= freqncia (1/s).
=comprimento de onda (cm ou m).
O comprimento de onda modifica-se conforme o

meio por onde a radiao penetra.
A energia da radiao pode ser medida pela potncia
radiante (P) que dada em watts.
A energia pode ser calculada utilizando a seguinte
equao:
E=h, onde h a constante de Planck (6.626 x 10-34) e
f=frequncia.
Como f=V, sendo que V=c, onde c a velocidade da
luz (2,998 x 108 m/s). c = f ou f=c/, assim temos:
E =h
A partir desta equao podemos

concluir que a energia da
radiao proporcional ao
comprimento de onda
Calcule a energia em joules de um fton de uma

radiao no infravermelho com comprimento de onda
de 5,00 m. Constante de Planck h=6,63x10-34 j.s e
velocidade de luz no vcuo 3,00x108 m.s-1
Usando a equao que correlaciona energia e
comprimento de onda, temos:
E = 6,63x10-34 j.s x 3,00 x 1010 cm.s-1x
5.10-4 cm
E= 3,98x10-22 j
Comprimento de onda e radiao eletromagntica
A luz visvel composta de partculas de energia

chamada de ftons, os ftons interagem com a
matria.
Quando os ftons colidem com os eltrons ocorre
uma transferncia de energia radiante para os
mesmos excitando-os para um nvel maior de
energia, neste caso o eltron chamado de
excitado.
O efeito dos ftons sobre a matria
conhecido como fotoionizao, sendo estes o
processo responsvel pela transio eletrnica
que fundamenta a absorciometria.
Transio eletrnica
A energia absorvida
pelo eltron no estado
fundamental E0
, elevando o eltron para
o nvel E1 sempre que a
energia absorvida for
igual a diferena entre
o nvel Eo e E1. Aps, os
eltrons voltam ao
estado fundamental (Eo)
liberando uma
quantidade menor de
energia absorvida.
ABSORO DA LUZ PELA CLOROFILA processo fundamental para a

realizao da fotossntese.
Espectro de
absoro no UV-VIs
Absoro de Luz
Como vimos a luz pode interagir com a
matria, assim podemos dizer que quando
os eltrons so excitados pela radiao
uma quantidade especfica de energia
(igual a diferena energtica entre os nveis
eletrnicos) ou de radiao foi absorvida.
Podemos dizer que a energia de radiao
ao atravessar matria atenuada, a
atenuao da energia pode ser
quantificada.
Absoro de Luz
A atenuao da radiao, tambm
chamada de absoro da radiao pode ser
quantificada pela Lei de Beer-Lambert.
" A intensidade de um feixe de luz
monocromtico decresce
exponencialmente medida que a
P=Po.10kc
concentrao da substncia
absorvente aumenta
Onde: P intensidade de radiao
aritmeticamente ".
atenuada, PIo intensidade de
radiao original, k coeficiente de
absoro e c concentrao da
espcie absorvente
Absoro da luz
Pode-se escrever a Lei de Beer em funo da potncia
de radiao (P), assim
P
T=
P0
Onde T chamado de transmitncia e consiste na frao
de luz que passa pela amostra. P a potencia de
radiao atenuada e Po potncia de radiao original
radiada pela fonte.
Matematicamente os valores de T esto entre 0 a 1. A
transmitncia percentual 100T e est entre 0 e 100%.
Absoro da Luz
A absorbncia definida como a quantidade
de luz que a amostra absorveu, sendo
representada por A.
A absorbncia o inverso do logartmico da
transmitncia e pode ser definida como:
Po
A = log = log T
P
Absoro da Luz
Associando a lei de potencia radiante com a de
intensidade de radiao
E
P=Po.10kc
Po
A = log = log T
P
Podemos chegar numa relao onde - logT=kc, fazendo
k=.b, podemos escrever a seguinte equao
A = .b.c
(equao geral de absorciometria)

onde =absortividade molar (mol.cm-1)e b=caminho
ptico (cm)
Quando nenhuma luz absorvida A=0, pois Po

= P e log de 1 zero.
Se 90% da luz absorvida isto significa que a
T=10% e A=- log 0,10, A=1.
Se 1% da luz transmitida, A=- log 0,01, ento
A=2.
A absorbncia muito importante porque ela
proporcional aos centros de absoro, ou seja
concentrao (c) da substncia absorvente.
Esta relao entre A e c base para diferentes
mtodos analticos.
A absortividade molar (psilon) uma caracterstica da

substncia absorvente, e indica qual a quantidade de luz
(por mol) que absorvida num determinado
comprimento de onda pela substncia absorvente.
O valor de muda conforme o comprimento de onda
assim a absorbncia (A) tambm altera com o
comprimento de onda.
Qualquer substncia que absorva luz chamada de
cromforo, ou seja, uma substncia absorvente
colorida quando a luz branca (composta de todas as
cores) passa atravs dela, assim a cor que
visualizamos na soluo o reflexo dos comprimentos
de onda transmitidos, ou seja, a luz branca subtrada
dos comprimentos de onda absorvidos, a cor
complementar da radiao o que visualizamos.
Lei de Beer-Lambert Solues

qumicas
absorventes
O caminho ptico representado por

b, corresponde a distncia que luz percorre
atravs da amostra. Nas anlises o caminho
ptico padronizado, geralmente, igual a 1cm.
No mtodos de absoro da luz visvel/UV
utiliza-se as cubetas para padronizar o caminho
ptico.
Comportamento
conforme a Lei
de Beer-Lambert
SEMPRE QUE FOR POSSVEL ESTABELECER UM

COMPORTAMENTO LINEAR, COM A RETA PASSANDO PELO
ZERO, ENTRE A ABSORBNCIA E A CONCENTRAO DO
ANALITO A LEI DE BEER-LAMBERT EST SENDO OBDECIDA.
Limitaes da Lei de Beer

A lei de Beer-Lambert estabelece que a absoro
proporcional concentrao da substncia absorvente.
Realmente s pode ser aplica para radiaes
monocromticas e quando as solues esto bastante
diludas (0,01M). A lei de Beer pode sofrer desvios
qumicos e instrumentais.
Desvios qumicos - Sempre que a

absortividade altera durante a anlise por
fatores como dissociao, associao ou reao
do analito com o solvente, a lei de Beer no
pode ser aplicada. Em solues concentradas
as molculas do soluto ficam muito perto uma
das outras e podem interagir alterando a
energia absorvida para realizar as transies
eletrnicas, o soluto torna-se solvente, nestas
condies ocorre desvios da lei de Beer.
Valores de absoro entre 0,2 e 0,8 so ideais
para evitar os desvios da Lei de Beer-Lambert.
Desvios Instrumentais relacionado com a

seleo do comprimento de onda da radiao
monocromtica desejada.Uma vez que a
absortividade molar influenciada pelo
comprimento de onda. Assim um radiao que
no monocromtica no segue a lei
A=bc, uma vez que o valor de no igual em
comprimento de onda diferentes. Assim deve
utilizar a faixa de comprimento de onda que leva
a menor variao na absortividade molar, ou
seja a regio de maior absorbncia para a
espcie a ser analisada.
Regio de menor
variao da A com
tomos e molculas podem absorver ou

emitir a radiao eletromagntica. O
princpio est na capacidade dos eltrons
excitarem-se e realizar as transies
eletrnicas. A energia atenuada pode ser
medida e correlacionada com a
concentrao dos tomos e molculas pela
lei de Beer-Lambert.
As molculas podem ainda realizar
transies vibracionais e
rotacionais, tambm atenuando a radiao
de uma fonte.
Transio
eletrnica
Espectrometria de absoro molecular no

Visvel e UV
Faixa de trabalho UV: 200 400 nm
Faixa de trabalho Visvel: 400 760 nm.
Abaixo de 200 nm quase todas as molculas
orgnicas absorvem.
Absoro no UV-visvel: presena de
cromforos.
Cromforos: grupos funcionais que absorvem
radiao eletromagntica na faixa de trabalho
utilizada.
Espectrometria de absoro molecular no

Visvel e UV
Centos absorventes eltrons de ligaes do tipo - necessitam
de muita energia para a transio eletrnica, s na UV abaixo de 180
nm oa vcuo. J eltrons do tipo so fceis de migrar para orbitais
mais energticos, assim transies do tipo ou - , assim
substncias orgnicas insaturadas so bons cromforos.
Substncias orgnicas com heterotomos como oxignio, hidrognio
e halognios apresentam eltrons no ligantes que podem ser
facilmente excitados (170-250nm). Substncias inicas e complexos
absorvem radiao UV-VIS sempre que os eltrons migrarem para
orbitais d no preenchidos. Complexos realizam absoro na
radiao VIS e UV por transferncia de carga (reaes de oxidoreduo).
EQUIPAMENTOS PARA ANLISE NO UV-VIS

Os espectrofotmetros so equipamentos que
possibilitam a anlise da absoro no UV-VIS, so
compostos
dos
seguintes
componentes:
fontes,
seletores
de
comprimento
de
onda
(monocromadores), cubetas, detector, processador e
leitor de sada (digital ou analgico).
Espectrofotmetros
EVOLUO DOS
ESPECTROFOTMETROS
FONTES
As fontes so lmpadas que emitem
radiaes na faixa do visvel e na faixa do
UV.
Lmpadas na faixa do visvel so as de
filamento de tungstnio que emite
radiao de cor branca (400 a 760 nm).
Lmpadas na faixa do UV so as de
filamento de deutrio e emitem radiao
na faixa de 200 a 400 nm.
Recipientes para amostras

As amostras podem ser alojadas em cubetas que
podem ser de acrlico, vidro ou quartzo. O material da
cubeta no deve sofrer absoro na faixa espectral
utilizada na tcnica analtica.
Podemos classificar o uso da seguinte forma: acrlico e
vidro (glass) para anlises no VIS e as de quartzo para
anlise no UV. O caminho (valor de b) ptico do feixe
de radiao padronizado em 1 cm.
Monocromadores
http://www.youtube.com/watch?v=R4ZT3g2-Ryg
Assista ao vdeo sobre o funcionamento do espectrofotmetro, acessando o link:
http://www.youtube.com/watch?v=R4ZT3g2-Ryg
Os fototubos e os
fotomultiplicadores
so utilizados nos
fotmetros e
espectrofotmetros
Mtodo Qualitativo
O mtodo qualitativo quando conseguimos expressar a absorbncia
em relao concentrao do analito.
Para tal necessrio respeitar um protocolo de anlise, neste
protocolo alguns pontos devem ser bem definidos, tais como:
oAnalito (substncia a ser analisada) deve ser um bom
cromforo;
oSolvente
Solvente (considerado branco deve ser transparente ao
comprimento de onda);
oO equipamento deve ser calibrado para transmitncia igual a
zero antes da leitura, utiliza-se um branco que pode ser um
solvente ou gua destilada (a gua sofre absoro em
comprimentos de onda abaixo de 180 nm)
oO comprimento de onda utilizado deve o de mxima
absoro.
oDeve estabelecer um curva padro que mostre que o analito
comporta-se em conformidade com a Lei de Beer-Lambert.
CURVA PADRO
Solues de diferentes concentraes resultaram nos
dados
de
absorbncia
abaixo,a
partir
destes
dados, responda:
- O sistema de anlise segue a Lei de Beer-Lambert
(construa a curva padro).
- Qual o valor da absortividade especfica do composto
(0,031mg%.cm-1).
- Se um amostra apresentar absorbncia igual a 0,097
qual a concentrao do analito em mg%.
(3,19 mg%)
Curva padro apresenta relao linear

entre absorbncia e concentrao
Questionrio:
1. Por que uma soluo de Cu(NH3)4 2+
azul?
2. Qual a relao entre
(a) absorbncia e transmitncia?
(b) (b) absortividade a e absortividade
molar?
3. Calcule a freqncia em hertz de
(a) um feixe de raios X com comprimento
de onda igual a 2,97 .
(b) uma linha de emisso do cobre a
324,7 nm.
(c) a linha a 632,8 nm produzida pelo laser
de He-Ne.
(d) a sada de um laser de CO2 a 10,6 mm.
(e) um pico de absoro infravermelho a
3,75 mm.
(f ) um feixe de microondas de 1,86 cm.
3. Expresse as seguintes absorbncias em

termos
de
porcentagem
de
transmitncia:
(a) 0,0350
(b) 0,936
(c) 0,310
(d) 0,232
(e) 0,494
(f ) 0,104
4. Converta os seguintes dados de
transmitncias
para
as
respectivas
absorbncias:
(a) 22,7%
(b) 0,567
(c) 31,5%
(d) 7,93%
(e) 0,103
(f ) 58,2%
5. Avalie as quantidades que faltam na tabela a seguir. Quando necessrio, use

o valor 200 como massa molar do analito.
Calcule o teor de fsforo em ppm na

amostra.
0,9
0,8
0,7
Absorbncia
6) Uma forma comum de determinar

fsforo em urina consiste em tratar a
mostra, com molibdnio(VI) aps se
remover as protenas,e ento reduzir o
complexo 1,2-molibdofosfato com cido
ascrbico para fornecer uma espcie
de cor azul intensa. A absorbncia do
azul de molibdnio pode ser medida a
650 nm. Um paciente produziu 1.122
mL de urina em 24 horas.Uma alquota
de 1,00 mL da amostra foi tratada com
Mo(VI) e cido ascrbico e foi diluda
para um volume de 50,00 mL. Uma
curva analtica foi preparada tratandose alquotas de 1,00 mL de solues
padro de fosfato da mesma forma que
a amostra de urina. As absorbncias
dos padres e da amostra de urina
foram medidas a 650 nm,obtendo-se os
seguintes resultados:
0,6
y = 0,210x + 0,009
R = 0,999
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
Concentrao (ppm)

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A partir desta equao podemos

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