QUMICA ANALTICA I

Documento de apoyo (4c): Reactividad Qumica. Equilibrio forzado.

Diagramas logartmicos de concentracin, log [i] = f(pX). Trazo rpido.
Dr. Alejandro Baeza. Semestre 2010-II.
________________________________________________________________________
Equilibrio cido-base a pH impuesto:
La concentracin molar efectiva del donador, el cido, y el receptor, la base,
depende del pH impuesto. Del balance de masa y de la expresin de la constante de
disociacin del donador, el Ka, puede calcularse la concentracin del cido y de la base
para cualquier valor de pH impuesto:
= + [ ]; =
A =

HA =
por tanto:

= 1+

10

10

= 1+

= A

10

10

= HA .

La f(pH) es exponencial por lo que es conveniente expresar su forma logartmica:

= + A = log 1 +

10
10

= + HnA = log 1 +

10
10

Adicionalmente el equilibrio del agua interacciona por medio de su equilibrio de

dismutacin no cuantitativa:
2H2O = H3O+ + OHo abreviadamente
H2O = H+ + OH- con = + = 1014 2 . Por lo
tanto las funciones log[H+] =f(pH) y log[OH-] =f(pH) quedan de la siguiente manera:
log [H+] = - (pH) y log[OH-] =-14 + (pH) .
Las ecuaciones anteriores para HnA y para A-n se comportan linealmente en el
intervalo de pH impuesto: pH << pKa/n << pH. En dichos intervalos los coeficientes
toman valores lmite como se muestra en la siguiente tabla con apoyo del correspondiente
Diagrama Unidimensional de Zonas de Predominio, DUZP:

A-n

HnA
pKa/n

pH

Ecuaciones generales polinomiales:

log HnA = log Co log 1+ Ka/(H+)n

log A-n = log Co log 1+ (H+)n/Ka

Ecuaciones lineales de los polinomios reducidos:

log HnA
log Co - log1 = log Co

logA-n
log Co -log(H)n/Ka] =
log Co - pKa + npH
log Co -log1+1= log Co 0.3
log Co - log1 = log Co

pH

(pKa/n) << 1.5/n

log Co -log1+1= log Co 0.3

(pKa/n)
(pKa/n)>> 1.5/n

log Co log Ka/(H ) =

log Co + pKa npH
+ n

Abajo se presenta un diagrama hipottico para n = 1, pKa = 5 y Co = 0.1 mol/L. En

lneas continuas se muestra las grficas con la funcin completa y en lnea punteada las
grficas con los rectas en funcin de las zonas de predominio:

DIAGRAMA HA/A
pKa
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
-1.1
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
-2.1
-2.2
-2.3
-2.4
-2.5
-2.6
-2.7
-2.8
-2.9
-3
-3.1
-3.2
-3.3
-3.4
-3.5
-3.6
-3.7
-3.8
-3.9
-4
-4.1
-4.2
-4.3
-4.4
-4.5
-4.6
-4.7
-4.8
-4.9
-5
-5.1
-5.2
-5.3
-5.4
-5.5
-5.6
-5.7
-5.8
-5.9
-6
-6.1
-6.2
-6.3
-6.4
-6.5
-6.6
-6.7
-6.8
-6.9
-7
-7.1
-7.2
-7.3
-7.4
-7.5

pH

10

11

12

log (i)

log Co

log [OH-]

log [A-]
log [H+]
log [HA]

13

14

Se observa que las lneas rectas son vlidas en un amplio intervalo del dominio en
pH por lo que puede trazarse rpidamente el diagrama con trazos de lneas rectas de
pendientes 1 y de coordenadas (pKd/n,log Co):
pKa = 5

pH

log Co=-1

log A-
log HA

log (i)

log H+

log OH-

El Diagrama para un cido di-prtico monodisociado del tipo H2A/A2- de

concentracin total Co = 0.1 mol/L y de valor de pKa = 10 puede trazarse rpidamente a
partir de su DUZP:

H2 A

A2
pH

El trazo rpido del diagrama se elabora con sendas lneas rectas de pendientes 2
y de coordenadas (pKa/n,log Co):

pKa = 5

pH

log Co=-1

log A2-

log H2A

log OH-

log H+

log (i)

Equilibrio reductor-oxidante a pe impuesto:

La concentracin molar efectiva del donador, el reductor, y el receptor, el oxidante,
depende del pe impuesto. Del balance de masa y de la expresin de la constante de
disociacin del donador, el Kr, puede calcularse la concentracin del reductor y del
oxidante para cualquier valor de pe impuesto:

= + [];
Red

Redn
10
=
= 1+
Co
10

Ox

= Kr

Ox
10
=
= 1+
Co
10

por tanto:

= Red

= Ox .

La f(pL) es exponencial por lo que es conveniente expresar su forma logartmica:

= + Red = log 1 +

10
10

10

[] = + Ox = log 1 +

10

Adicionalmente la concentracin de la partcula impuesta est dada por

log [e-] = - (pe).
Las ecuaciones anteriores para Ox y para Red-n se comportan linealmente en el
intervalo de pe impuesto: pe << pKr/n << pe. En dichos intervalos los coeficientes
toman valores lmite como se muestra en la siguiente tabla con apoyo del correspondiente
diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP:
Redz-n

Oxz
pKr/n

pe

Ecuaciones generales polinomiales:

log Red-n = log Co log 1+ Kr/[e-]n

log Ox = log Co log 1+ [e-]n/Kr

Ecuaciones lineales de los polinomios reducidos:

pe
log Red-n
(pKd/n) << 1.5/n
log Co - log1 = log Co
log Co -log1+1= log Co 0.3
log Co log Kr/(e-)n =
log Co + pKr npe

(pKr/n)
(pKr/n)>> 1.5/n

logOx
log Co -log(e-)n/Kr] =
log Co - pKr + npe
Log Co -log1+1= log Co 0.3
log Co - log1 = log Co

de la definicin de pe = log e- se obtiene que loge- = -pe.

Abajo se presenta un diagrama hipottico para n = 3, pKr = 15 y Co = 0.1 mol/L.
En lneas continuas se muestra las grficas con la funcin completa y en lnea
punteada las grficas con los rectas en funcin de las zonas de predominio:

DIAGRAM0 A Red/Ox
ne=3; pKd = 15

pe

log (i)

log Co

0
-0.1
-0.2 0
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
-1.1
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
-2.1
-2.2
-2.3
-2.4
-2.5
-2.6
-2.7
-2.8
-2.9
-3
-3.1
-3.2
-3.3
-3.4
-3.5
-3.6
-3.7
-3.8
-3.9
-4
-4.1
-4.2
-4.3
-4.4
-4.5
-4.6
-4.7
-4.8
-4.9
-5
-5.1
-5.2
-5.3
-5.4
-5.5
-5.6
-5.7
-5.8
-5.9
-6
-6.1
-6.2
-6.3
-6.4
-6.5
-6.6
-6.7
-6.8
-6.9
-7
-7.1
-7.2
-7.3
-7.4
-7.5

10

loge-
logRed-n

logOx

Se observa que las lneas rectas son vlidas en un amplio intervalo del dominio en
pH por lo que puede trazarse rpidamente el diagrama con trazos de lneas rectas de
pendientes 3 y de coordenadas (pKr/n,log Co):

(pKr/n)

pe
log Co=-1

log [e-]
log [Ox]
log [i]
log [Red-3]

_________________________________________________________________________

Equilibrio donador complejo-receptor a pL impuesto:

La concentracin molar efectiva del donador de una partcula, diferente a H+ o e-, y
del receptor conjugado, depende del pL impuesto. Del balance de masa y de la expresin de
la constante de disociacin del donador, el Kr, puede calcularse la concentracin del
reductor y del oxidante para cualquier valor de pe impuesto:

= MLn + Mn+ ; =
MLn

por tanto:

MLn
10
=
= 1+
Co
10

MLn = MLn

Ox

M n+
10
=
= 1+
Co
10

M n+ = M .

La f(pL) es exponencial por lo que es conveniente expresar su forma logartmica:

= + MLn = log 1 +
[+] = + M = log 1 +

10
10

10
10

Adicionalmente la concentracin de la partcula impuesta est dada por

log [L] = - (pL).
La siguiente figura muestra el diagrama logartmico de trazo rpido, para el sistema
global ML3/M (Co = 0.1M, pKc =12):

4
pL
log Co = -1

log [ML3]

log [M3+]
log [L-]

_________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________

Bibliografa de apoyo:
A)

Libros de texto clsicos que incluyen diagramas logartmicos y de abundancia relativa de

especies.

1.0

L. G. Silln
Graphic Presentation of Equilibrium Data
Treatise on Analytical Chemistry
Part I, Vol. I., Chap.8, I. M. Kolthoff and P. J. Elving Editors
Interscience, New York
1959.

2.0

J.N. Butler
Solubility and pH Calculations
Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
1964.

3.0

I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan and Stanley Bruckenstein

Quantitative Chemical Analysis
Fourth Edition
The Macmillan Company, Collier-Macmillan Limited
1969.

4.0

Allen J.Bard
Equilibrio Qumico
Harper & Row Publishers Inc.
1970.

5.0

W. B. Genther
Chemical Equilibrium
Plenum
1975.

6.0

O. Budevsky
Graphical Methods for Construction of Titration Curves
Analytical Chemistry: Essays in Memory of Anders Ringbom, E. Wanninen Ed.
Pergamon, Oxford
1977.

7.0

W. Stumm and J. J. Morgan

Aquatic Chemistry. An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural
John Woley & Sons
1981.

8.0

E. Hogfeldt
Graphic Presentation of Equilibrium Data
Treatise on Analytical Chemistry
Part I, Vol. II., Chap.15, I. M. Kolthoff and P. J. Elving Editors.
Interscience, New York.
1984.

9.0

S. Vicente Perez
Qumica de las Disoluciones: Diagramas y Clculos Grficos
Editorial Alhambra.
1985.

Waters

10.0

Rebeca Mariana Sandoval Mrquez

Qumica Analtica. Curvas Potenciomtricas de Titulacin cido-Base
Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Editorial Porra, S.A.
1988.

11.0

F. Burriel, S. Arribas, F. Lucena y J. Hernndez

Qumica Analtica Cualitativa
Dcimotercera Edicin.
Editorial Paraninfo
1989.

12.0

M. Roche, J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy et D. Bauer

Chimie des Solutions
Technique et Documentation, Lavoisier.
1990.

13.0

M. Aguilar
Introduccin a los Equilibrios Inicos
Segunda Edicin
Editorial Revert.
1999.

14.0

Alejandro Baeza.
Qumica Analtica. Expresiones Grficas de las Reacciones Qumicas.
Editorial S. y G.
2006.

B)

Artculos selectos sobre diagramas logartmicos.

1.0

Freiser H., Q. Fernando

Teaching Ionic Equilibrium. Use of log-chart transparencies
J. Chem. Educ. 42(1965)35-38.

2.0

Tabbutt F. D.
Titration Curves from Logarithmic Concentrations Diagrams
J. Chem. Educ. 43(1966)245-249.

3.0

Yingst A.
Evaluation of Titration Analysis with Logarithmic Concentration Diagrams
J. Chem. Educ. 44(1967)601-603.

4.0

Levie R. de
Ratio Diagrams. A simple graphical Representation of Complicated Equilibria
J. Chem. Educ. 47(1970)187-192.

5.0

Johansson A.
Logarithmic Diagrams and Gran-Curves as an Aid in Potentiometric Titrations
in Complexometry
Talanta 20(1973)89-102.

6.0

Wannine, E.
Logarithmic Diagrams in Acid-Base Titrations and Estimation of Titration Errors
Talanta 20(1980)29-32.

7.0

Johansson S.
Logarithmic Diagrams as an Aid in Complexometric Titrations where 1:2 or 2:1 as
Well as 1:1 Metal-Ligand Complexes are Regarded as Principal Species
Talanta 28(1981)241-249.

8.0

Macca C., Giorgio G.

Symmetry Properties of Potentiometric Titration Curves
J. Chem. Educ. 60(1983)1026-1030.

9.0

Vale J., Fernndez-Pereira C., Alcalde M.

General Treatment of Aqueous Ionic Equilibria Using Predominance Diagrams
J. Chem. Educ. 70(1993)790-795.
____________________________________________________________________________

EJERCICIOS PROPUESTOS:
1.0

Elaborar sendos diagramas logartmicos para los pares donador/receptor abajo mostrados.

par conjugado donador/receptor

pKd

CH3COOH/CH3COOHF/FNH4+/NH3
Cr2O72-/CrO42H3Pir/Pir3fen-OH/fenOH3BO3/B(OH)4NaOH
HClO4

5.0
3.0
9.0
14.0
6.0
10.0
9.0
nivelada
nivelado

cido-base:

reductor-oxidante:
par conjugado donador/receptor
Fe(III)/Fe(II)
Ce(IV)/Ce(III)
As(V)/As(III)
I3- /IS4O62-/S2O32MnO4-/Mn2+
Cr2O72-/Cr3+
H2C2O4/CO2
CH3COOH/CH3CH2OH

E(ENH)

0.77v
1.44
0.56
0.54
0.09
1.51
1.33
-0.49
0.04

13.0
24.0
19.0
18.0
3.0
126.0
133.0
-16.0
3.0

complejo-metal:

par conjugado donador/receptor

CaY2-/Ca2+
MgY2-/Mg2+
Cu(NH3)42+/Cu2+
NH4+/H+

2.0

pKd
10.6
8.7
12.0
9.0

Seleccionar dos mezclas de receptor1 y donador2 cuya q > 1 para los tres grupos de
reacciones y con sendos diagramas logartmicos calcular en condiciones iniciales
de equivalencia:
a) la concentracin de todas las especies al equilibrio
b) el pH, pe o pL de equilibrio.
c) la cuantitatividad , q%.

_________________________________________________________________________