ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO

ENVENENAMENTO COM ENXOFRE

Carlos Alberto Franchini Bravo

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL

DO

RIO

DE

JANEIRO

COMO

PARTE

DOS

REQUISITOS

NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS

EM ENGENHARIA QUMICA.

Aprovada por:

___________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.

___________________________________
Dra. Deborah Vargas Csar, D. Sc

___________________________________
Prof. Jos Mansur Assaf, D. Sc

___________________________________
Profa. Carla Hori, Ph. D.

___________________________________
Dr. Fbio Bellot Noronha, D. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

JUNHO DE 2006

BRAVO, CARLOS ALBERTO FRANCHINI

Estudo de Catalisadores Automotivos
frente ao Envenenamento com Enxofre.
[Rio de Janeiro] 2006
IX, 213p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D. Sc.
Engenharia Qumica, 2006)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Catalisadores Antipoluentes
I. COPPE/UFRJ

II. Ttulo (srie)

ii

A minha famlia

iii

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Martin Schmal, pela orientao, ajuda, amizade e principalmente

pela confiana depositada.

Aos meus pais e irm pelo amor e dedicao.

A minha famlia, fundamental.

A Vernica, Sra Maria e Sr. Francisco, pelo carinho e ajuda ao longo destes
anos.

A todos meus amigos que seguiram comigo por estes caminhos.

A todo o corpo docente da COPPE pelos conhecimentos transmitidos.

Ao corpo tcnico do i2000 e NUCAT-anexo que possibilitou a realizao deste

trabalho.

Ao grande amigo Antonio Roberto, pela ajuda e amizade.

A Deborah e Dora, pela pacincia, carinho e ajuda na realizao deste trabalho.

A todos os companheiros de laboratrio, pelas horas de convvio e trabalho.

A Dra Lucia, por incentivar a realizao deste doutorado.

A todos orientadores, professores e amigos da UFRRJ e UFSCar, que

contriburam na minha formao.

Ao CNPq, pela bolsa de estudos.

iv

Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios

para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D. Sc.)

ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO

ENVENENAMENTO COM ENXOFRE

Carlos Alberto Franchini Bravo

Junho/2006

Orientador: Prof. Martin Schmal

Programa: Engenharia Qumica

O presente trabalho apresenta um estudo de catalisadores Pd-X /Al2O3 (X

= CeO2 e/ou ZrO2) com o objetivo de avaliar suas propriedades frente desativao
pelo enxofre nas reaes de reduo do NO pelo CO ou CH4. A caracterizao dos
catalisadores na ausncia de enxofre foi realizada atravs de anlises de DRX, XPS,
DRS, TPR, BET e microscopia eletrnica.
O estudo do mecanismo de desativao foi realizado por espectrometria de
adsoro no infravermelho, na presena e ausncia de enxofre. Os resultados mostraram
grande desativao dos catalisadores a baixa temperatura, onde a presena de CeO2 e
ZrO2 foi fundamental na recuperao da atividade. Os catalisadores contendo CeO2
apresentaram melhor desempenho frente desativao. Os dados de infravermelho in
situ, aliados aos resultados dos testes catalticos, indicaram que o CeO2, por sua
propriedade redox, adsorve reversivelmente o SO2, disponibilizando os stios ativos para
a reao. Para os outros sistemas o processo de desativao mostrou-se irreversvel
abaixo de 500oC.

Abstract of the Thesis presented to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the

requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)

THE EFFECT OF SULFUR POISONING ON AUTOMOTIVE CATALYSTS

Carlos Alberto Franchini Bravo

Junho/2006

Advisor: Martin Schmal

Department: Chemical Engineering

This work presents a study of Pd-X /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts
aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after
sulfur deactivation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized
through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.
The deactivation mechanism study was carried out using infrared spectrometry
in presence and absence of sulfur. The results showed high deactivation of the catalysts
at low temperature, which the CeO2 and ZrO2 presence was fundamental in the activity
recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught
deactivation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance results
have shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the
reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the
deactivation process was irreversible up to 500oC.

vi

NDICE GERAL
1 - INTRODUO...........................................................................................................1
2 - REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................9
2.1 - O Paldio.................................................................................................................9
2.2 - O Crio ...............................................................................................................9
2.3 - O Zircnio ........................................................................................................10
2.4 - As Reaes .......................................................................................................11
2.5 - A Reao de Reduo NO pelo CO...................................................................14
2.6 - Termodinmica .................................................................................................17
2.7 - Influncia do Oxignio na Reao do CO,NOx e HC .........................................18
2.8 - Desativao do Catalisador Automotivo............................................................20
2.9 - As Formas do Enxofre na Catlise Automotiva..................................................23
2.10 - Influncia do Enxofre sobre a Atividade de Conversores...................................24
2.11 - Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos..........................................................................................................29
2.12 - O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte ......................................30
2.13 - Desativao de Catalisadores do Tipo NSR..................................................37
2.14 - Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Atividade dos Catalisadores .......................39
2.15 - A Qumica da Reao do PdO xido de exofre .............................................41
2.16 - A Estrutura Assimtrica de SO2 em Pd (111) ..................................................44
2.17 - Provveis Mecanismos de Desativao ............................................................46
3 - MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................50
3.1 - Mtodos de Preparao dos Catalisadores.........................................................50
3.1.1 - Suporte .....................................................................................................50
3.1.2 - Precursor de xidos de Pd, Ce e Zr ..........................................................50
3.1.3 - Preparaes dos Catalisadores...................................................................50
3.2 - Tcnicas de Caracterizaes..............................................................................54
3.2.1 Anlise Qumica .......................................................................................54
3.2.2 - rea Superficial Especfica........................................................................54
3.2.3 - Difrao de raios X ...................................................................................54
3.2.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................55
3.2.5 - Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso..................................56

vii

3.2.6 - Espectroscopia de Refractncia Difusa de UV-visvel................................56

3.2.7 - Espectoscopia Fotoeletrnica por Raio X (XPS) .......................................57
3.3 - Reduo do NO por CO ou CH4...........................................................................58
3.3.1 - TPD de CO e NO .....................................................................................58
3.3.2 - Anlises de DRIFTS (IV em clula de Reflectncia Difusa) das reaes
NO/CO, NO/CH4 e adsores de NO e CO.....................................................................59
3.3.3 - Testes Catalticos .....................................................................................60
3.4 - Reaes com o SO2...............................................................................................61
3.4.1 - Espectroscopia na Regio do Infravermelho aps adsoro de SO2 e Reaes
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2...................................................................61
3.4.2 - Testes Catalticos. Converso do NO nas reaes NO/CO e NO/CH4 na
presena de SO2...............................................................................................................63
4 - RESULTADOS E DISCUSSES..........................................................................64
4.1 - Caracterizao Estrutural ..................................................................................64
4.1.1 - Anlise Qumica .......................................................................................64
4.1.2 - rea Superficial Especfica........................................................................65
4.1.3 - Difrao de Raios X ..................................................................................67
4.1.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................75
4.1.5 - Microscopia Eletrnica..............................................................................81
4.1.6 - Espectoscopia Fotoeletrnica por Raio X (XPS)..........................................90
4.1.7 - DRS forma xido.....................................................................................100
4.2 - Reduo do NO por CO......................................................................................103
4.2.1 - TPD de NO..................................................................................................103
4.2.2 - TPD de CO..................................................................................................113
4.2.3 - DRS in situ, efeito do NO...........................................................................122
4.2.4 - DRS in situ, efeito do CO............................................................................127
4.2.5 - DRIFTS da reao NO + CO......................................................................130
4.2.6 - DRIFTS de reao NO + CO (competitividade de stios)...........................150
4.2.7 - Converso NO + CO...................................................................................152
4.3 - Reduo do NO por CH4.....................................................................................157
4.3.1 - Anlises de DRIFTS da reao NO +CH4..................................................157
4.3.2 - Converso do NO pelo CH4........................................................................167
4.4 - Reao de Desativao por SO2..........................................................................171
4.4.1 - Anlise de Infravermelho - adsoro/dessoro de SO2.............................171
viii

4.4.2 - FTIR das reaes NO + CO na Presena e Ausncia de SO2.....................182

4.4.3 - Reao NO+CO+SO2..................................................................................195
4.4.4 - FTIR da reao NO + CH4 na presena e ausncia de SO2.........................197
4.4.5 - Converso do NO+CH4+SO2......................................................................200
5 - CONCLUSES E SUGESTES.........................................................................203
5.1 - Concluses......................................................................................................203
5.2 - Sugestes.............................................................................................................204
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................205

ix

1. INTRODUO.

Qualidade de vida e modernidade so dois conceitos ligados diretamente ao

desenvolvimento da sociedade humana em si. Porm o desenvolvimento trazido pela
industrializao do mundo foi acompanhado por um drstico aumento no consumo de
energia, chegando a cifras anuais de aproximadamente 100 bilhes de Kwh por ano,
equivalentes a 7,8 bilhes de combustveis fsseis [1].
A energia estocada nos combustveis fsseis liberada pela chama de
combusto, atravs da reao entre o carbono contido no combustvel e o oxignio do ar
de acordo com a reao 1:

CmHn + (m + n/4)O2 D (m)CO2 + (n/2)H2O.

(1)

Sendo o dixido de carbono e a gua os principais produtos desta reao. Entretanto, a

combusto incompleta causa a emisso de hidrocarbonetos no reagidos, bem como de
produtos intermedirios de oxidao tais como lcoois, aldedos e monxido de
carbono, resultado de varias reaes intermediarias e de craqueamento. Muitos dos
combustveis fsseis contm tambm compostos de enxofre e nitrognio, que produzem
emisses de xidos de enxofre (principalmente o dixido de enxofre) e xidos de
nitrognio, comumente tratados como NOx.
Estes compostos so produzidos em taxas que superam os 6 bilhes de toneladas
anuais, sendo boa parte destes provenientes da exausto de mais de 50 milhes de
veculos [2]. Isto tem um importante impacto na qualidade do ar com efeitos tanto
ambientais, quanto relacionados sade, causando srios problemas pulmonares,
segundo a Organizao Mundial da Sade.

A Tabela 1 mostra os principais poluentes da descarga automotiva e seus

principais efeitos sobre a sade humana [3].

Tabela 1. Os principais poluentes provenientes do escapamento dos automveis e suas

principais aes na sade humana [3].

Componente

Conseqncia

Gs Carbnico

Reduz a capacidade de
oxigenao do sangue.

Monxido de Carbono

Gs irritante que afeta os

pulmes; causa a perda de
glbulos vermelhos do sangue.
Danos vegetao.

xidos de Nitrognio

Irritao sensorial e respiratria;

corrosivo.

xidos de enxofre

Irritao sensorial e respiratria;

corrosivo.

H2S

Irritante aos olhos e ao trato

respiratrio.

Hidrocarbonetos

Irritao sensorial e respiratria;

alguns podem ser cancergenos.

Alm dos problemas relativos a sade, a poluio automotiva contribui para o

efeito estufa (CO2), para a deteriorao de construes e pinturas e danos sobre a
vegetao (chuva cida).
A primeira legislao referente ao controle de emisses gasosas veiculares teve
lugar nos EUA em 1966. Medidas similares foram surgindo em vrios outros pases
com o passar dos anos. No Brasil apenas no incio dos anos 80, foi introduzida uma

regulamentao de controle das emisses veiculares no pas. Surgiu, assim, o programa

PROCONVE inspirado na regulamentao mais severa da poca, a regulamentao
americana. O programa foi implementado em 1986 em trs etapas sucessivas, com
limites de emisses cada vez mais rgidos. A primeira etapa, a partir de 19/06/1988,
visava a modificao dos motores; a segunda, a partir de 01/01/1992, o uso de
catalisadores de oxidao e a terceira, a atual, a partir de 01/01/1997. Esta ltima
envolvia solues tcnicas do tipo injeo/ignio eletrnica com sonda de oxignio e a
utilizao de catalisador de trs vias.
A Tabela 2 mostra os limites mximos para os principais poluentes de veculos
automotivos segundo as regulamentaes estabelecidas pelo PROCONVE em diversas
fases.

Tabela 2. Limites mximos para poluentes de veculos automotivos do PROCONVE.

Fase

POLUENTES

(g/Km)

HC

CO

NOx

Aldedos

Fase I (88-91)

2,10

24,00

2,00

Fase II (92-96)

1,20

12,00

1,40

0,15

Fase III

0,30

2,00

0,60

0,03

0,16*

2,00

0,25

0,03

(97-2004)
Fase IV
(aps 2005)
* Limite referente a hidrocarbonetos que no o metano.

Aps as mudanas nas leis, mais rgidas , observou-se um grande impulso no

aprimoramento de catalisadores de ps-combusto.
Os primeiros catalisadores automotivos utilizados visavam, basicamente as
reaes de oxidao, atravs da oxidao total do CO e os chamados HCs
(hidrocarbonetos) no queimados. Para isso foram utilizados catalisadores do tipo Pt e
Pd suportados em alumina. Com o passar dos anos, a necessidade de se controlar um
novo poluente, o NOx, at ento ignorado, mudou as legislaes em vigor e fez surgir
uma nova srie de catalisadores chamados de TWC (trs vias), os quais tem a
capacidade no s de oxidar o CO e os HCs, bem como reduzir o NOx.
No final da dcada de 70, foi descoberto que certas combinaes de metais
preciosos podiam, simultaneamente, oxidar os hidrocarbonetos e o CO, bem como
reduzir o NOx sempre que a razo ar/combustvel se mantivesse perto do valor
estequeomtrico. Para isto, novas tecnologias de controle qumico-eletrnico foram
desenvolvidas com o intuito de na marcha normal de um motor, a quantidade de
oxignio fosse monitorada o tempo todo.
Os catalisadores de Trs-Vias so constitudos, basicamente, de metais nobres
(Pt, Pd e Rh) e de xidos de metais (promotores de xidos de lantnio, crio, nquel e
ferro), que tm por finalidade melhorar a performance cataltica dos metais nobres,
depositados em um suporte de -alumina.
A Platina e o paldio so utilizados na converso de monxido de carbono e
hidrocarbonetos sendo que a platina mais efetiva na oxidao de hidrocarbonetos
parafnicos e o paldio na oxidao de hidrocarbonetos insaturados [4]. Platina e paldio
tambm reduzem NOx, em condies redutoras. O rdio eficinciente em reduzir NOx
com alta seletividade para a formao de N2.

Diferente da maioria dos catalisadores industriais que costumam operar em

condies de estado estacionrio, os automotivos so expostos a constantes variaes
das condies de trabalho [5]. Ocorrem freqentes mudanas na temperatura do leito
cataltico, devido a flutuaes nas taxas de exausto, e na composio dos gases de
exausto, relativas a mudanas na conduo do automvel. A razo ar/combustvel
controlada em valores prxima do estequiomtrico otimiza a performance destes
catalisadores, sendo considerada a chave do avano desta nova tecnologia.
O controle feito dentro de uma estreita faixa de 0,05 em torno do ponto
estequiomtrico, como pode ser visto atravs da Figura 1. Isto se tornou possvel graas
ao desenvolvimento de sensores de O2, os quais so posicionados imediatamente antes e
depois do catalisador na regio de exausto. O sensor composto de eletrodos que na
verdade um catalisador a base de platina e zircnio que convertem o HC e o CO na
sua superfcie quando existe um excesso de oxignio. Caso a exausto seja rica em
hidrocarbonetos, o oxignio contido na superfcie do eletrodo rapidamente liberado.
Caso contrrio, a exausto rica em oxignio aumenta a sua concentrao nos eletrodos,
gerando assim uma diferena de potencial. Esse sinal gerado interpretado num
computador que ajusta a razo ar combustvel.

Figura 1. Condies de trabalho dos catalisadores TWC.

Segundo VICENTINI [6], a gasolina brasileira possui caractersticas nicas,

tendo adies de lcool anidro alm de altos teores de enxofre, atualmente em torno de
1000 ppm, como pode ser visto na Tabela 3. O enxofre tem dois efeitos indesejveis
sobre os conversores catalticos automotivos atualmente empregados. O primeiro diz
respeito a uma reduo instantnea da atividade cataltica do conversor e o segundo, a
uma degradao a longo prazo da sua eficincia (envelhecimento). Ambos efeitos so
proporcionais ao teor de enxofre no combustvel. Como conseqncia, tem-se verificado
uma tendncia mundial em buscar uma diminuio cada vez maior do teor enxofre da
gasolina, atravs de legislaes cada vez mais restritivas. O CONAMA, em funo de
discusses tcnicas envolvendo a Agncia Nacional do Petrleo (ANP), rgos do meio
ambiente (IBAMA e CETESB), associaes de classe (AEA e ANFAVEA) e a
Petrobrs, pretendem fixar o teor mximo de enxofre em 400 ppm para 2005 e 80 ppm
para 2008.

Tabela 3. Quantidades de aditivos e enxofre em diversas gasolinas no mundo.

Gasolina

Aditivos

Enxofre

Brasileira

lcool (22-26%)

Mximo: 2500 ppm

Mdia: 800-1300 ppm

Argentina

Mximo: 1000 ppm

Mdia: 150 ppm

Europia

Mximo: 150 ppm

Americana

30-70 ppm

No Brasil os catalisadores automotivos utilizados, do tipo metal-xido/Al2O3,

possivelmente sofrem desativao pelo enxofre, devido aos altos teores presentes nos
combustveis nacionais (no h dados estatsticos). A desativao tem um importante
impacto na eficincia do catalisador, com grande impacto na qualidade do ar e,
conseqente efeito negativo ao meio ambientais e a sade da populao. Os processos
de desativao ainda so obscuros na literatura, uma anlise do mecanismo do
envenenamento por enxofre nos sistemas ainda pouco conhecida.
Este trabalho tem como principal objetivo contribuir com o entendimento terico
dos mecanismos de desativao provocada por SO2 em catalisadores automotivos. Sero
estudados catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com xido de crio e zircnia nas
reaes de oxireduo de NO/CO e NO/CH4 na presena e ausncia de SO2.
O trabalho foi dividido em trs partes, para facilitar o entendimento.
Na primeira parte foi estudada a caracterizao dos catalisadores preparados,
atravs de anlise textural, identificao das fases cristalinas, anlise da superfcie e
fases formadas.

Na segunda parte, foi estudada as reaes de CO/NO e NO/CH4 na ausncia de

enxofre, com nfase nas espcies adsorvidas na superfcie, atravs de analises de
espectroscopia de infravermelho in situ.
E na terceira parte, as reaes na presena de enxofre, na forma de SO2, com
nfase nas espcies formadas atravs de infravermelho in situ.

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. O Paldio.

O Paldio extensivamente usado como componente ativo em vrias

formulaes catalticas industriais para a converso de subprodutos gasosos de
combusto. A platina e o paldio tm importante papel na oxidao de hidrocarbonetos
e outras substncias orgnicas [7]. A atividade do paldio, para a converso do metano,
melhor que a platina, assim como a sua resistncia sinterizao [4], entretanto tem
baixa resistncia a desativao na presena de contaminantes como enxofre, presente na
exausto automotiva [8]. A escolha do Pd como o componente ativo em lugar de Pt nas
formulaes catalticas determinado com base no desempenho e consideraes de
estabilidade. O Pd tem um uso maior em aplicaes catalticas para as reaes de oxireduo de emisses de fontes estacionrias, levando hidrocarbonetos oxidao total de
[9]. Comparado platina, a sua maior estabilidade trmica, o torna uma melhor escolha
para aplicaes a altas temperaturas, como combusto cataltica em caldeiras e turbinas
de gs [9]. Possui maior atividade para as reaes de oxidao do CO e CH4 no uso em
catalisadores de ps combusto [10], sendo aplicado para a reduo do NO por CH4 na
presena de O2 [9].

2.2. O crio.

E bem conhecido que a adio de crio ou outros xidos de metais de terras raras
geralmente melhoram o comportamento dos catalisadores. Os xidos de crio
apresentam caractersticas redox, as quais proporcionam a este material atividade

cataltica em vrias reaes: hidrogenao de cetonas, hidrogenao de olefinas, em

catalisadores automotivos com finalidades anti-poluentes (onde o catalisador tem a
capacidade de oxidar CO a CO2), dentre outras
Segundo KASPAR et al [11], desde o comeo da dcada de 80, o uso do CeO2
no controle da poluio automotiva amplo, sendo hoje em dia o xido de terra rara
mais aplicado com esse fim. Possui uma estrutura fluortica, de cubica de fase centrada,
no qual os defeitos tetradricos so preenchidos pelo oxignio. Quando tratado em
atmosfera redutora a elevadas temperaturas o CeO2, forma xidos no estequiomtricos
do tipo CeO2-x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo considerveis quantidades de
oxignio de sua ltice, formando assim varias vacncias na estrutura. A estrutura
cristalina tipo fluoritica se mantm e esses subxidos, quando expostos a condies
oxidantes voltam a se reoxidar, permitindo assim portanto a capacidade de doar
oxignio para as reaes de oxidao.

2.3. O zircnio.

O xido de zircnio um material de grande interesse pela sua estabilidade

trmica, propriedades mecnicas e superficiais. Este xido exibe, segundo COMELLI et
al [12], propriedades cidas e bsicas; entretanto sua rea superficial relativamente
baixa.
NACANO et al [13], estudaram as propriedades bsicas, cidas, redutoras e
oxidantes do sistema ZrO2 atravs de espectrometria de infravermelho de piridina e de
CO2. As anlises de infravermelho de piridina, demonstraram a ocorrncia de stios de
cido de Lewis em temperaturas de prximas 100o C, enquanto que a temperaturas de
200 ou 300o C, stios de cidos de Bronsted so mais ativos. Os testes de adsorso de

10

CO2 demonstraram a ocorrncia de stios bsicos, caracterizando assim, o ZrO2 como

xido de natureza bifuncional cido-base. Na reao de isomerizao do 1-buteno, o
autor confirmou a dualidade de stios cido-base, em que cada stio coopera da seletiva
formao de 1-olefinas na desidratao de alcanos. O autor descreve que o incio da
reao de isomerizao poderia ser a retirada de um H alilico do 1-buteno pelo stios
bsicos ou a adio de um H+ pelos stios cidos.
Um interessante trabalho, onde so levantadas questes inerentes a seletividade
cataltica de reduo do NO com o propano em sistemas do tipo ZrO 2 e ZrO2 sulfatados,
feita por COMELLI et al [12]. Os autores utilizaram catalisadores xidos, de metais
tais como Pt, Mn, Fe, Ni, Cu e Ga em zircnia ou em zircnia sulfatada para reaes
entre 300o e 600oC. O xido de zircnio puro assim como o sulfatado, mostraram uma
baixa atividade para a seletiva reduo cataltica (SCR) com o propano. Adicionados os
metais na zircnia sulfatada, o sistema apresentou uma alta atividade cataltica com
converses de 80% no caso do Ga. Anlises da estrutura cristalina, mostraram que a
adio de outros metais ao xido de zircnio, no modificou o modelo de estrutura
tretragonal. A alta atividade dos catalisadores, levou os autores sugerirem que o ZrO2
tm importante papel durante a reao SCRcom o propano, devido a sua propriedade
redox.

2.4. As Reaes.

Muitas reaes podem ocorrer entre os constituintes dos gases de exausto. As

principais reaes que levam a oxidao do CO, hidrocarbonetos e reduo do xido de
nitrognio so as seguintes [6]:

11

(1) Reaes de oxidao:

2CO + O2

2CO2

CmHn + (m + 1/4n)O2

2H2 + O2

(2)

mCO2 + 1/2nH2O

2H2O

(3)

(4)

Essas reaes ocorrem especialmente com uma composio estequiomtrica e

oxidantes dos gases de exausto.

(2) Reaes com o xido de nitrognio (oxidao/reduo):

Os xidos de nitrognio so formados nos processos de combusto atravs de

duas fontes principais: a oxidao do nitrognio do ar a alta temperatura ou pela
oxidao de compostos nitrogenados existentes no prprio combustvel (maior fonte).
Segundo PENTUNCHI [14] a formao de NOx em combustveis no
nitrogenados ocorre via dois mecanismos. O de formao trmica (Zeldovich) que se
processa em condies de alimentao com excesso de oxignio e o mecanismo de
formao rpida (Prompt). No primeiro esquema de reao, a formao do NOx
fortemente dependente da temperatura e somente se verifica temperaturas acima de
1500o C.
Mecanismo estabelecido por Zeldovich:
N2 + O * NO + N *

N * + O2 NO + O *
N2 + O2 2 NO

12

(5)

O segundo formado pela reao de fragmentos de hidrocarbonetos do

combustvel com nitrognio atmosfrico em condies pobres em oxignio, gerando
espcies do tipo NH, HCN, H2CN, e CN.
As reaes de oxidao e reduo so apresentadas a seguir:

2NO + 2CO

N2 + 2CO2

(6)

2NO + 2H2

N2 + 2H2O

(7)

N2O + H2O

(8)

2NO + H2

CmHn + 2(m + 1/4n)NO

(m + 1/4n)N2 + 1/2nH2O + mCO2

(9)

(3) Reaes paralelas.

Quando a composio dos gases na exausto pobre em oxignio, h reaes de

reforma a vapor;

HC + H2O

CO + CO2 + H2

(10)

e deslocamento.

CO + H2O

CO2 +H2

(11)

que contribuem para a remoo do monxido de carbono e de hidrocarbonetos.

13

Dependendo das condies de operaes, outras reaes podem ocorrer, sendo

chamadas de reaes secundrias.

NO + 5/2 H2

3NO + 2NH3

NH3 + H2O

(12)

/2 N2 + 3H2O

(13)

2N2O

2N2 + O2

(14)

2NH3

N2 + 3H2

(15)

Reaes com o SO2.

SO2 + 1/2 O2 SO3

(16)

SO2 + 3H2 H2S + 2 H2O

(17)

2.5. A Reao de Reduo do NO pelo CO.

Como visto no captulo anterior, uma das principais reaes a de reduo do

NO pelo CO (reao 5). VELASCO et al. [9] descreveram um mecanismo para esta
reao que envolve uma adsoro dissociativa reversvel de ambos CO e NO nos stios
ativos do metal nobre. A dissociao do NO requer pelo menos dois stios livres no
metal nobre. Ento os tomos de nitrognio podem reagir para formar N2, ou com o NO
adsorvido para formar N2O ou N2, deixando um tomo de oxignio na superfcie. O CO
adsorvido reage com os tomos de oxignio superficiais liberando CO2.

14

HARMSEN et al. [15], propuseram um mecanismo atravs de contribuies dos

componentes de um catalisador do tipo Pt/Rh/CeO2/-Al2O3. Para isto utilizaram
experimentos transientes, onde a sada era analisada por um espectrmetro de massas de
alta resoluo. Para os experimentos foram usadas alimentaes com CO, NO e O2. Nos
suportes: -Al2O3 e CeO2 -Al2O3 na forma xida, nenhuma reao ou adsoro do NO,
CO, e O2 na -Al2O3 pura foi observada, onde concluram ser inerte. Para o CO2,
observou-se adsorver reversvelmente sobre o suporte. O suporte de alumina contendo
crio reduzido capaz de adsorver e dessorver o NO na superfcie. Os autores
sugeriram o seguinte modelo de adsoro das espcies:
NO (g) + * D NO*

(18)

onde * significa um stio ativo. A produo de N2O requer a dissociao do NO, o qual
envolve stios ativos extras:

NO* + * D N* + O*

(19)

O N2O ento formado por

NO* + N* D N2O* + *

(20)

e subseqente dessoro

N2O* D N2O(g) + *

(21)

15

Os tomos de oxignio para a dissociao do NO rapidamente reagiriam com o

CO levando a CO2, que dessorve instantaneamente.
O N2 pode ser produzido por duas diferentes vias, onde a primeira conhecida
por ser mais importante a baixas temperaturas:

N2O* D N2(g) + O*

(22)

N* +N* D N2+ 2*

(23)

A formao de NO2 requer tomos de oxignio, originados da adsoro

dissociativa do NO.

NO(g) + O* D NO2*

(24)

NO2* D NO2(g) + *

(25)

Os autores ressaltaram ainda, a influncia do xido de crio na reao do NO/CO, que

estaria diretamente ligado a grande capacidade de estocagem de oxignio. Quando o
crio est presente, muito mais NO adsorvido.
O xido de crio seria capaz de remover o oxignio do NO dissociado. Dois possveis
caminhos para este processo so conhecidos da literatura: os tomos de oxignio podem
difundir para a superfcie do crio, ou um tipo de dissociao bifuncional do NO
adsorvido no metal nobre pode acontecer:

NOs *

N* + Os

(26)

16

2.6. Termodinmica.

Importantes propriedades fsicas do sistema foram estudadas por KLINGSTEDT

et al. [16], que fizeram clculos termodinmicos para as reaes que ocorrem nos
catalisadores tipo Pd-Ce/Al2O3 para veculos movidos a gs natural. A converso dos
reagentes em dada temperatura foi calculada usando os fluxos molares de entrada e
sada. A Figura 2, apresenta clculos termodinmicos para converses de CO e CH4 sob
condies pobres em oxignio restritas entre 100-500 C, limitando-se assim a faixa de
operao da reao. O hidrognio formado entre 240-500 C, tendo um valor mximo
de 3,5 vezes o valor inicial a 390 C. A formao de hidrognio pode estar relacionada
com as reaes de reforma a vapor e deslocamento, como mostrado anteriormente nas
equaes (10) e (11).
Converses maiores que 20% para o metano so restritas a temperaturas acima
de 200 C. A 500 C, a converso de CO limitada a aproximadamente 83% pela
ausncia de oxignio. importante destacar a alta temperatura necessria para a
converso do metano.

Figura 2. Grfico termodinmico de converso de alguns reagentes usando uma mistura

de gs pobre em oxignio, numa janela de temperatura de 100-500o C. (
):CO; ( ): H2.

17

): CH4;

2.7. Influncia do Oxignio nas Reaes do CO, NOx e HC.

A influncia do oxignio nas reaes de oxi-reduo do CO, HC e NOx foi

estudada por LOX et al. [7], observado na Figura 3. Os experimentos, com um
catalisador do tipo Pt/Rh/Al2O3, alcanaram uma composio estequiomtrica com
aproximadamente 1% de O2. Com o oxignio acima do valor estequiomtrico, a
converso de CO e HC aumenta, enquanto que a converso de NOx diminui em relao
aos valores obtidos estequiomtricamente. No caso onde os valores esto abaixo do
valor estequiomtrico, a converso de hidrocarbonetos apresenta um mximo como
funo da temperatura de exausto. Este mximo pode ter sido causado pela ocorrncia
de reaes de reforma onde hidrocarbonetos secundrios so formados.
Estes resultados so importantes na escolha das condies que utilizaremos em
nossos experimentos. Como trabalharemos com catalisadores reduzidos, a compreenso
das espcies formadas se tornam mais evidentes na ausncia deste forte oxidante, alm
de ser mais um parmetro de estudo.

18

Figura 3. Influncia da quantidade de oxignio na converso de (a) CO; (b) HC e (c)

NOx, obtido sobre um catalisador Pt/Rh/Al2O3 em funo da temperatura. LOX et al.
[7].

19

2.8. Desativao do Catalisador Automotivo.

A desativao um fenmeno inerente a todos os catalisadores utilizados em

processos qumicos e os automotivos no so exceo. No caso dos conversores
catalticos a queda de atividade pode estar associada a diversos fenmenos, envolvendo
mecanismos qumicos, trmicos, e mecnicos. Na Tabela 4 esto definidos os seis
mecanismos bsicos das principais formas de desativao [17]. Deste conjunto, os mais
relevantes para a desativao dos conversores catalticos automotivos so os de origem
trmica e qumica.

Tabela 4. Mecanismos bsicos de desativao.

Mecanismo

Tipo

Descrio

Envenenamento

Qumico

Forte quimissoro de espcies nos stios

catalticos bloqueando assim,
locais para reao cataltica.

Deposio

Mecnico

Deposio fsica de espcies sobre a

superfcie cataltica
e nos poros do catalisador.

Degradao

Trmico

Queda induzida da rea da superfcie

Trmica

cataltica pela temperatura; rea do

suporte.

Reaes slido-

Qumico

Reao do fluido, suporte, ou promotor

vapor e slido-

com a fase cataltica para produzir uma

slido

fase inativa.

Atrito/esmagamento

Mecnico

Perda de material cataltico devido

abraso.
Perda da rea superficial devido a
esmagamento mecnico induzido da
partcula do catalisador.

20

A desativao trmica fruto da ocorrncia de altas temperaturas no conversor

cataltico (maiores que 900 C), acarretando perda de stios ativos e rea metlica,
atravs do processo de sinterizao. Em paralelo ocorre a perda da rea especfica do
suporte, em conseqncia das transformaes trmicas caractersticas da -alumina. Na
Figura 4 so observados alguns fenmenos que podem levar a desativao do
catalisador, onde tanto altas como baixas temperaturas podem induzir desativaes
especificas.

Figura 4. Alguns fenmenos de desativao dos catalisadores de trs vias em

funo da temperatura [7].

21

Na desativao qumica, o envenenamento se d por uma forte quimissoro de

compostos, produtos ou impurezas. Alm de bloquear fisicamente os stios por
adsoro, os venenos adsorvidos podem induzir mudanas dentro da estrutura eletrnica
ou geomtrica da superfcie. Um esquema tridimensional do envenenamento pelo
enxofre durante a hidrogenao de um hidrocarboneto numa superfcie metlica
proposto por BARTHOLOMEW [17] mostrado na Figura 5.

Figura 5. Modelo conceitual do envenenamento por tomos de enxofre de uma

superfcie metlica.

Primeiramente, o tomo de enxofre fortemente adsorvido bloqueia pelo menos

trs ou quatro stios metlicos. Alm deste, em virtude de sua forte ligao qumica,
pode provocar uma possvel modificao eletrnica dos tomos metlicos vizinhos,
alterando sua habilidade de adsorver ou dissociar molculas reagentes. Um terceiro
efeito pode ser a reestruturao da superfcie pela forte adsoro do contaminante,
causando mudanas drsticas nas propriedades catalticas. Alm disso, o veneno
adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes nos outros stios e finalmente reduz a difuso
superficial dos regentes absorvidos.

22

TRIMM [18] classificou os contaminantes em grupos, de acordo com sua

composio qumica, seletividade aos stios ativos e o tipo de reao de envenenamento.
O primeiro grupo de contaminantes envolve elementos dos grupos VA e VIA, incluindo
o nitrognio, fsforo, arsnio e antimnio (VA) e oxignio, enxofre, selnio e telrio
(VIA). Estes elementos envenenam o catalisador metlico atravs da interao dos seus
orbitais s e p, sendo que o efeito da contaminao muda de acordo com as variaes nas
ligaes eletrnicas. Assim, a eficincia da contaminao pelo enxofre aumenta da
seguinte forma: SO4-2 <SO2-2 <H2S. A toxicidade aumenta com o aumento do raio
atmico ou tamanho da molcula e a eletronegatividade.
O segundo grupo de contaminantes muito mais difcil de se remover, devido
toxicidade dos metais pesados tais como Pb, Hg, Cd, Cu, que formam ligas com o
catalisador, ocupando os orbitais d. O terceiro grupo envolve molculas que podem se
quimissorver fortemente no catalisador e so inteiramente especficas; como exemplo
temos o monxido de carbono que envenena o ferro, mas possui pequeno efeito sobre o
cobre e a prata.

2.9. As Formas do Enxofre na Catlise Automotiva.

Segundo GAMAS et al. [19] o SO2 gerado durante a combusto de

hidrocarbonetos que contm enxofre presente no combustvel, sendo estes compostos da
famlia do tiofeno e mercaptanos. O dixido de enxofre um gs txico, incolor,
altamente irritante. Sua oxidao produz o trixido de enxofre, o qual o precursor do
cido sulfrico. Ao reagir com sais inorgnicos, forma partculas slidas de sulfatos que
so emitidas tambm na descarga dos automveis. A presena do dixido de enxofre na
atmosfera uma das principais causas da chuva cida. Os compostos de enxofre

23

orgnico contido no combustvel so oxidados a SO2 no motor do automvel, que pode

ser convertido SO3 no conversor cataltico ou pode tambm ser convertido H2S.
Devido presena de H2O (produto de combusto), o SO3 reage para formar H2SO4,
podendo ser emitido como aerossol pelo escapamento do veculo. A formao de H2SO4
depende do armazenamento das espcies de enxofre na -alumina, que funciona como
um dosador de H2SO4 dependendo da composio gasosa no conversor cataltico. Sob
baixas condies oxidantes o enxofre armazenado como H2SO4 enquanto que em
condies redutoras o enxofre liberado como SO2 ou como H2S.

2.10. Influncia do Enxofre sobre a Atividade de Conversores.

Os compostos de enxofre na gasolina so convertidos durante a combusto

primria a dixido de enxofre e trixido de enxofre, os quais tm mostrado causar
grande desativao nos catalisadores automotivos.
Segundo BECK et al. [20] o dixido de enxofre freqentemente reduz atividade
dos catalisadores. Os autores, atravs de estudos de exausto simulada em laboratrio,
demonstraram que o SO2 inibe severamente a reduo do NO em catalisadores de
platina e paldio, afetando menos os catalisadores de rdio.
McCORMICK et al. [21], trabalhando com sistemas parecidos, tambm
observaram um decrscimo na performance da oxidao do metano, de uma converso
inicial de 80% para menos de 40%.
WILLIAMSON et al. [22], num estudo envolvendo testes de laboratrio e
veculos com exausto simulada de HC, NO e CO, demonstraram que o SO2 reduz a
performance dos catalisadores automotivos nas duas situaes. A desativao mais
significativa sob condies estequiomtricas e na ausncia de O2 do que na presena de

24

excesso de O2. Segundo os autores, o enxofre menos severo sob condies oxidantes,
podendo ser removido da superfcie da platina por oxidao, enquanto que em
condies de ausncia de O2 o enxofre impediria reaes de reforma e de deslocamento
(water-gas shift).
HENKE et al. [23] mostraram que a presena de 100 ppm de H2S aumenta a
temperatura de converso de CH4, mais de 150oC em catalisadores de Pd/Al2O3.
Quando comparado mesma temperatura, a diminuio da atividade no catalisador foi
maior que 90%. Esta queda de atividade foi atribuda a adsoro irreversvel das
espcies sulfatos adsorvidos no metal. A adsoro de espcies sulfatos no metal, foi
demonstrado por estudos de XPS, que mostraram a presena de picos S 2p aps a
desativao do catalisador Pd/Al2O3 com H2S/CH4/O2. A energia de ligao para S2p,
observada na faixa entre 169,0-169,4 eV sugeriram a formao de espcies sulfatos no
Pd.
SOMMERS et al. [24] utilizaram um catalisador comercial base de Pd
termicamente envelhecido, para verificar o efeito do enxofre no catalisador. A
concentrao de SO2 na corrente de alimentao, simulando exausto, foi variada entre
1 e 30 ppm (correspondente de 15 a 450 ppm no combustvel) para avaliar o efeito da
desativao na converso do HC, CO e do NOx. Os testes foram conduzidos usando
uma mistura de propeno/propano como substituto para mistura de hidrocarbonetos na
exausto. Os autores observaram uma diminuio na performance do catalisador na
converso do hidrocarboneto e NOx quando o teor de enxofre foi aumentado de 1 ppm
para 30 ppm. Esta desativao no linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre
foi aumentado de 1 para 10 ppm (Figura 6). A recuperao da atividade no foi
recobrada quando o SO2 foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,
os autores no explicaram tal fenmeno.

25

Figura 6. Curvas de converso para o catalisador de Pd termicamente envelhecido. Cada

curva foi obtida usando diferentes concentraes de SO2 na corrente de alimentao. A
linha fina tracejada foi o resultado de um teste usando 30 ppm de SO2 na corrente de
alimentao o qual foi repetido usando 0 ppm de SO2 na corrente de alimentao.

O efeito da temperatura na reversibilidade da desativao pelo enxofre nos

catalisadores foi investigada por MONROE et al. [25]. Para isto utilizaram um
catalisador comercial do tipo Pt/Pd/Rh/Ce exposto a diferentes condies operacionais,
observados na Figura 7. Quando exposto ao enxofre converso de NOx diminui em
aproximadamente 50%. Quando o SO2 foi retirado da alimentao, a converso
aumenta, sem no entanto alcanar os nveis iniciais. Quando a temperatura de reao

26

aumenta de 500o para 700oC (E) a converso aumenta aproximadamente 10% a mais em
relao a menor temperatura. Em condies redutoras (F) os resultados demonstraram
uma significativa recuperao da converso em relao condio inicial. O aumento
de temperatura e condies redutoras seriam, segundo os autores dois fatores de
recuperao da atividade de catalisadores sulfatados.

Figura 7. Reversibilidade da atividade do catalisador automotivo por exposio a vrias

condies. (A) NO/HC/CO a 500oC; (B) NO/HC/CO/ SO2 a 500oC ; (C) NO/HC/CO/
O2 a 500oC; (D): NO/HC/CO a 500oC; (E): NO/HC/CO a 700 C; F: NO/HC/CO/H2/N2
a 700oC.
MEEYOO et al. [26], estudaram os efeitos do H2S e SO2 em diferentes
catalisadores de paldio, platina e rdio suportados em alumina na reao de oxidao
do metano. Para esse fim foi utilizada uma mistura de gases contendo 1,8% de metano,
21% de oxignio com balano de hlio, na presena ou ausncia de 20 ppm de H2S ou
SO2. Os autores observaram alta atividade inicial nos catalisadores na ausncia dos
contaminantes. O catalisador que apresentou maior atividade foi o Pd/Al2O3, enquanto
que a menor atividade foi encontrada para o Pt/Al2O3.
A adio do H2S ou SO2 apresentaram significativas mudanas nos perfis de
converso do metano. Os catalisadores de paldio e rdio foram desativados na

27

presena de ambos gases, enquanto que a platina aumentou a atividade. A Figura 8

mostra o efeito de 20 ppm de H2S ou de SO2 no catalisador de Pd, apresentando
semelhante desativao com ambos contaminantes. Segundo os autores, estes resultados
implicam que o H2S oxidado a SO2, que causa a desativao do catalisador. O paldio
conhecido por ser um eficiente catalisador para oxidao do metano devido presena
de PdO na superfcie. A interao entre este xido e o trixido de enxofre favorece a
formao de espcies sulfatos na superfcie que pode ser visto como causa principal da
desativao do catalisador. Similar explanao pode ser feita para os resultados obtidos
com o rdio. No caso da platina a presena de H2S ou o SO2 levou ao aumento na
atividade, isto segundo o autor devido ao fato de que a platina no ser afetada na
oxidao do metano e facilita a oxidao do H2S. Em temperaturas menores de 500 C,
o trixido de enxofre reage com a alumina para formar o sulfato de alumnio.
Provavelmente, uma modificao na acidez faria com que o catalisador de platina
aumente a atividade frente reao de oxidao do metano.

Figura 8. Curvas de converso do metano para o catalisador Pd/Al2O3 na presena e

ausncia de 20 ppm de H2S ou SO2.

28

2.11. Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes

Hidrocarbonetos.

LAMPERT et al. [27], demostraram que o enxofre desativa o metano em maior

extenso que os alcanos, etano e propano, que so os principais componentes da
exausto de veculos a gs natural.
Uma comparao da atividade entre os diferentes hidrocarbonetos para o
catalisador PdO/Al2O3 mostrada na Figura 9. Observou-se que na presena de 1ppm
de SO2 no fluxo de gases provocou o aumento da temperatura de converso para os trs
alcanos em relao amostra sem SO2. Os autores verificaram que quanto maior a
massa molecular do reagente, menor foi desativao. Apesar de interessantes, os
autores no discutiram os motivos para estes resultados.

Figura 9. Curvas de converso do hidrocarboneto para o catalisador Pd/Al2O3. A

composio de alimentao: 0,3% hidrocarboneto, 12% O2, 0,1% CO, 1 ppm de SO2 e
balano N2.

29

2.12. O efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte.

O suporte tambm tem um importante papel no processo de envenenamento pelo

enxofre. Comparando catalisadores de Paldio com dois tipos de suporte (alumina e
xido de silcio), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presena de 100 ppm
de H2S, ambos catalisadores exibem uma converso inicial de metano acima de 80%
caindo para uma converso final de 6%. Entretanto, no catalisador de Pd/SiO2, a
atividade rapidamente cai para 6% logo nos 50 minutos em fluxo, e ao contrrio da
alumina, o perodo para a desativao foi maior, alcanando aproximadamente 200
minutos. A lenta taxa de desativao no Pd/Al2O3, segundo o autor, seria devido
capacidade da alumina armazenar enxofre. Estudos com infravermelho tm mostrado
que sob condies de oxidao, a alumina capaz de conter espcies sulfatos. A alta
capacidade de estocagem de enxofre na alumina foi confirmada por anlise qumica, a
qual mostrou que o contaminante que a alumina contm seria em torno de 10 vezes mais
enxofre do que o suporte slica.
LAMPERT et al. [27] reportaram que embora a desativao no catalisador de
alumina-suportado menor que em outros suportes, a atividade no totalmente
recuperada com a remoo do enxofre da alimentao. Isto devido ao spillover de
espcies S do suporte sobre a superfcie de PdO. Eles compararam a irreversibilidade de
vrios catalisadores de paldio sobre suportes no sulfatados (SiO2 e ZrO2 SiO2), e
sulfatados (alumina) para uma faixa de temperatura entre 150 e 650 C. Com a remoo
do SO2 do fluxo reacional, observaram uma alta atividade para o catalisador de
Pd/Al2O3 que foi atribudo ao spillover do sulfato do paldio para a alumina, o qual
resulta numa limpeza da superfcie de PdO. A atividade aumentou para o suporte no
sulfatados a temperaturas acima de 600 C, (a temperatura de decomposio do Pd-

30

sulfato). Testes subseqentes mostraram uma recuperao quase total da atividade no Pd

sobre os suportes no sulfatados enquanto que nos suporte sulfatados, as espcies-S
contidas sobre superfcie de PdO, inibiram a recuperao da atividade.
Segundo GAMAS et al. [19], um aspecto primordial para entender os
mecanismos do acumulo de enxofre no catalisador, o estudo da adsoro do SO 2 na
superfcie cataltica. Na adsorso de SO2 na alumina; estudado por espectroscopia de
infravermelho em ausncia de oxignio; os autores observaram duas espcies na
superfcie. A primeira corresponderia ao SO2 adsorvido (banda em 1328 cm-1),
enquanto que a segunda espcie foi identificada como sulfito superficial (SO3-2 , com
banda em 1038 cm-1). O SO2 adsorvido eliminado quase completamente da superfcie
da alumina, utilizando o vcuo a temperaturas abaixo de 200 C. A espcie sulfito
quimicamente estvel at a temperatura de 600 C. Isto permitiu aos autores suporem
que, para as temperaturas de operao do conversor cataltico sempre maiores que 200
C, o enxofre se acumula na superfcie cataltica como um sulfito superficial. Os dados
anteriores concordaram com estudos da superfcie do suporte por espectroscopia
fotoeletrnica de raios X (XPS), que mostram a presena de espcies S-4, aps
exposio da alumina ao SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 C, a espcie S-4
foi desorvida da superfcie do suporte.

FARRAUTO et al. [27], estudaram a regenerao trmica do catalisador Pd

desativado com SO2. Com este fim, realizaram anlises termogravimtricas com vrios
suportes. Os dados de anlise termogravimtrica, mostrados na Tabela 5 mostram o
efeito da composio do suporte e da rea superficial na quantidade de SOx adsorvidas
nos catalisadores de paldio a 320 C e retido quando a temperatura foi aumentada a
650 C em ar. A alumina, reage e fortemente retm o SO2, mas as quantidades

31

dependem da rea superficial e da composio da fase da alumina. Os suportes a base de

slica no reagem com SO2 como evidenciado pela baixa adsoro a 320C e a completa
dessoro do SO2 a 650 C.

Tabela 5. Adsoro do oxido de enxofre a 320o C e dessoro a 650o C para catalisador

de 6% de Pd em diferentes suportes.

Os dados de adsoro foram obtidos com anlises termogravimtricas em 2%

de SO2 em ar; a dessoro foi feita em ar.

A alumina reteve SO2 depois da calcinao a 650 C, j os suportes de slica,

dessorvem todo o SO2 aps a calcinao. Embora as aluminas de baixa rea superficial
apresentem um comportamento semelhante aos dos suportes de slica frente ao enxofre,
ela retm o enxofre e conseqentemente o comportamento de desativao parecido ao
das aluminas de alta rea superficial. Portanto, os catalisadores inertes tendem a
desativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retm o SOx.

Estudando o catalisador de Pt/ -Al2O3, atravs de experimentos de pulso e

espectroscopia de refratncia difusa no infravermelho (DRIFT), HINZ et al. [29],
mostraram as possveis ligaes do enxofre com o catalisador. Os experimentos de
pulso foram feitos a 200 e 500 C, pulsando uma mistura de 33,3% de oxignio e 0,67%
de SO2 em argnio. Os espectros de massa so mostrados na Figura 10. A resposta do
SO2 (m/e = 64) mais intensa a 500 C que a 200 C, indicando mais SO2 adsorvido a
32

baixa temperatura. O oxignio (m/e = 32) tambm foi maior a 500 C que a 200 C. A
formao do SO3 (m/e = 80) foi observada a 500 C.

Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multi-pulso de uma
mistura de 33,3% de oxignio e 0,67% de SO2 em argnio sobre Pt/ -Al2O3 a diferentes
temperaturas.

A Figura 11, apresenta os espectros de DRIFT numa faixa de 3900-900 cm-1

aps exposio do catalisador a 200 C em propano com diferentes quantidades de O2
no gs de alimentao (espectros de "a" a "d") e gs inerte (espectro "e"). A Figura 12
mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm-1 quando a mostra de Pt / -Al2O3 foi
exposta ao propano e O2 a 200 C (espectro "a") ou propano, O2 e SO2 (espectro "b" e
"d"), o gs inerte (espectros "c" e "e") a 200o e 500 C, respectivamente. Intensas
bandas em torno de 3510, 3680 e 3730 cm-1 podem ser vistas no espectro da Figura 11.
Essas bandas so relativas aos grupos OH superficiais na -Al2O3. Expondo o
catalisador ao SO2 (Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os
grupos hidroxila na alumina interagem com as espcies SO2 ou so consumidas na
adsoro do SO2.
33

Na Figura 13, a banda de adsoro a 1055 cm-1 a 500o C, atribuda a espcies

superfciais de sulfito ou sulfato na alumina. A maioria das bandas associadas com o
sulfito so esperadas abaixo de 1000 cm-1, porm no podem ser observadas devido
forte absoro da alumina nesta regio. O on livre SO3

-2

foi associado a faixas entre

960 e 1010 cm-1. A regio entre 1170 a 1187 cm-1 (Figura 13) pode ser atribuda
espcies de sulfato, onde o sulfato de alumnio aparece com uma intensa absoro at
aproximadamente 1190 cm-1. A posio da banda na Figura 13 muda para
comprimentos de onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO2
removido da fase gasosa, indicando uma transio do sulfato superficial para o sulfato
mssico. Alm disso, o ombro a 12601280 cm-1 (espectros be) e 1230 cm-1 (espectros
b e c) so atribudos a sulfatos e espcies sulfitos, respectivamente.

Figura 11

Figura 12

Figura 13

Figura 11. Espectros in situ de DRIFT a 200 C no Pt/ -Al2O3 exposto sucessivamente a
(a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2; (b) 0,42% de C3H8 e 1,5% de O2 em N2; (c)
0,42% de C3H8 e 0,75% de O2 em N2; (d) 0,42% de C3H8 e 0% de O2 em N2; e (e) N2.

34

Figura 12. Espectros in situ de DRIFT da regio entre 4000 a 1.200 cm-1 para o Pt/ Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8 e 3% de O2 em N2 a 200 C; (b)
0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 C; (c) N2 a 200 C; (d) 042%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 C; e (e) N2 a 500 C.
Figura 13. Espectros in situ de DRIFT da regio de 1450 a 97 50 cm-1 para o Pt/ -Al2O3
exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2 a 200 C; (b) 0,42%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 C; (c) N2 a 200 C; (d) 042% de C3H8,
3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 C; e (e) N2 a 500 C.

Atravs dos resultados de DRIFT, os autores sugeriram que o SO2 adsorvido

na superfcie na forma de espcies sulfatos e sulfitos, o qual a 500 C dessorve
parcialmente como SO3.

Um estudo de adsoro e dessoro do SO2 no suporte de CeO2-Al2O3 foi

realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatao do CeO2Al2O3 com a alumina e o crio puro. A preparao do sistema foi feita atravs de uma
mistura fsica dos dois componentes que continha 80% de Al2O3 e 20% de CeO2. Os
espectros de infravermelho das substncias puras mostraram apenas bandas relativas
vibraes dos grupos hidroxilas na superfcie dos trs slidos (OH), na faixa de 3500 a
3790 cm-1. Com a introduo, temperatura ambiente, de 1000

mol.g-1 de SO2 na

amostra de CeO2-Al2O3 observaram bandas de infravermelho na regio de 1500-1000

cm-1. Estas bandas, segundo os autores seriam devido formao de: (1) espcies
hidrogenosulfitos com os grupos de OH com alto nmero de onda (3555 cm-1), (2)
espcies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm-1) e (3) espcies sulfito
caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm-1, a qual devida a adsoro de SO2 nos stios
bsicos de O-2.
35

Quando um fluxo de O2 admitido a 400 C na amostra de CeO2-Al2O3 com

SO2 pr-adsorvidos, uma forte banda devido espcie sulfato a 1380 cm-1 aparece. Os
autores sugerem que as espcies sulfatos so mais facilmente formadas no CeO2-Al2O3
que na alumina, mas a sua estabilidade trmica menor. Os estudos de infravermelho da
amostra CeO2-Al2O3 sulfatadas permitiram que os autores estudassem a natureza das
espcies sulfato formadas. A Figura 14 mostra o espectro das espcies adsorvidas
formadas aps a oxidao das amostras. Bandas a 1380 e prximas a 1040 cm-1 foram
observadas na alumina e atribudas a espcie sulfatos superficiais. Tais espcies
superficiais foram tambm formadas no crio, mas foram caracterizadas com mais de
uma banda de infravermelho na faixa de 1400-1350 cm-1.
Os autores concluram os que o crio promove a oxidao do SO 2 em sulfatos e
as espcies sulfato resultantes so adsorvidas na alumina e na superfcie do crio
(bandas a 1380 cm -1).

Figura14. Espectros de infravermelho de espcies sulfato no CeO2-Al2O3 a (a) 400o C;

(b) 500o C; (c) 600o C; (d) 650o C; (e) 700o C e (f) 750o C.

36

Os espectros mostram que a intensidade de todas as bandas decresce a

temperatura acima de 500 C, indicando uma decomposio parcial das espcies
sulfatos.

2.13. Desativao de Catalisadores do Tipo NSR (catalisadores de estocagem e

reduo do Nox).

Os catalisadores que armazenam NOx como nitrato (NO-3) em condies com

excesso de oxignio, so chamados de "traps" de NOx ou catalisadores de adsoro de
NOx. Estes "traps" reagem com o dixido de enxofre no gs de exausto, sendo
armazenado como sulfato (SO4-2), desativando-o.
A montadora FORD (2001) desenvolveu duas metodologias para minimizar o
H2S assim produzido. Uma foi o uso de fixadores de H2S, tais como nquel que formam
sulfitos estveis; a segunda envolve o uso de pulsos de oxignio durante altas
temperaturas. Este mtodo foi suficiente para reoxidar o sulfito para SO 2. A combinao
de ambos os mtodos mostrou ser muito interessante.
MATSUMOTO et al. [31], estudaram a desativao e recuperao de
catalisadores do tipo NSR (Pt/Rh/Ba/ -Al2O3 e Pt/Rh/Ba/ZrO2 -Al2O3). Para isto,
adaptaram os catalisadores na sada de descarga de um motor, alimentado com uma
gasolina contendo 200 ppm de enxofre.
A converso de NOx decresce com o aumento da razo de enxofre no brio.
Espcies sulfatos foram detectadas por espectroscopia de infravermelho e espcies de
BaSO4 foram identificadas por Difrao de Raios-X. Os autores fizeram uma anlise
termogravimtrica aliada tcnica de espectroscopia de infravermelho das amostras
desativadas. Anlises de termogravimetria mostraram o aparecimento de trs ombros

37

correspondentes a perda de peso. O primeiro, entre 30-130oC, segundo a anlise de

infravermelho seria gua dessorvida. O segundo a 600oC e o terceiro a 630oC,
corresponderiam a espcies sulfato, que aparecem no infravermelho a 1450 cm-1. Isso
indicaria que o sulfato de brio se decompe a altas temperaturas, retornando a dixido
de brio. Com base nestes resultados, os autores assumiram que as causas de
envenenamento por enxofre dos catalisadores NSR consistem em dois principais
fatores. O primeiro, que o dixido de enxofre no gs de exausto provavelmente
oxidado no metal nobre, e migram para o suporte para formar sulfato de alumnio que se
decompem a 600oC. Segundo, o SOx reage com os compostos que estocam o NOx
para formar sulfatos de brio, o qual se decompe a 630oC. Desde que os sulfatos so
mais estveis que os nitratos, os catalisadores NSR no podem mais armazenar NOx
depois dos compostos que o armazenam serem transformados a sulfatos.
TWIGG [32] trabalhando com sistemas semelhantes, estudou a influncia de
diferentes gases redutores para a dessoro do enxofre dos catalisadores atravs da
tcnica de TPD, observados na Figura 15. A dessoro dos compostos foi acompanhada
por espectrometria de massas. O efeito de gases redutores na dessoro do enxofre no
catalisador Pt/Rh/Ba/ -Al2O3, aps desativao com SOx, apresentou os seguintes
resultados:
1) Com hidrognio a dessoro de H2S se torna proeminente acima de 600oC.
2) Com propeno ou monxido de carbono a dessoro de H2S foi observada em
temperaturas acima de 650oC e as quantidades dessorvidas foram muito menores.
Portanto o autor sugere que componentes que favoream a reao de reforma a vapor
(reao 10), elevando a formao de hidrognio no catalisador, poderia promover a
dessoro do enxofre.

38

Figura 15. Relao entre o tipo de gs redutor e as caractersticas de dessoro do H 2S

medidos por espectrmetro de massas. Catalisador: Pt/Ba/ -Al2O3 desativado por SOx.

2.14. Os Efeitos do Enxofre, Crio e Zircnio na Atividade de Catalisadores.

A partir de estudos da superfcie dos catalisadores quando o SO2 adsorvido em

Pd, Rh ou Pt suportados, mostrou-se que a molcula de SO2 dissociada formando
oxignio e enxofre adsorvidos. Na ausncia de O2 o enxofre adsorvido difcil de
remover. Ao cobrir com o enxofre a superfcie dos cristalitos de metais nobres, h
conseqente perda da atividade de oxidao.
A adio de terras raras ao catalisador automotivo, em particular o crio, em
quantidade at 30% em peso, aumenta a capacidade de armazenamento de oxignio
ampliando a faixa de trabalho. Isto diminui a emisso de enxofre na forma de H 2S.
Existem resultados no conclusivos at o momento acerca dos mecanismos de formao
de H2S na superfcie do catalisador promovido com o crio. Segundo TROVARELLI et
al. [5], a formao de sulfato de crio diminui a mobilidade de oxignio da rede, que

39

torna seu desempenho mais sensvel a flutuaes da exausto. Alm disso, a formao
de sal metlico na superfcie do catalisador pode levar ao encapsulamento das partculas
metlicas com conseqentemente diminuio da atividade.

O CeO2 possui a capacidade de estocar oxignio o qual libera ou adsorve durante

as variaes do ar/combustvel nos catalisadores automotivos. O crio aliado a um metal
nobre favorece a diminuio da temperatura na qual a reao ocorre [4]. As reaes
envolvendo o crio so descritas abaixo:

CeO2 + CO

Ce2O3 + O2

Ce2O3 + CO2

(27)

CeO2

(28)

Outra contribuio do CeO2 sua atividade cataltica para a reforma a vapor em

condies pobres em O2, gerando H2 o qual reduz uma poro de NOx a N2.

CO ou HC + H2O CeO

2 H2 + CeO2.

(29)

A mobilidade da rede de oxignio do CeO2 significativamente aumentada pela

combinao com o ZrO2, formando solues slidas [33].
BAZIN et al. [34] estudaram a influncia da platina na sulfatao do crio
atravs de espectroscopia de infravermelho e termogravimetria em catalisadores do tipo
Pt/CeO2. A Figura 16 mostra o espectro de infravermelho das espcies formadas no
CeO2 sem e com a platina, sulfatadas com 600 mol/g de SO2 + O2 a 400o C. A platina,
aparentemente no modificou a natureza das espcies adsorvidas. Dois tipos de sulfato

40

foram distinguidos no crio: espcies superficiais, caracterizadas por bandas entre 14001350 cm-1 e espcies mssicas em bandas de 1220-1000 cm-1.

Figura16. Espectros de Infravermelho de espcies sulfatos formadas pela adio de 600

mol/g de SO2 + O2 a 400o C em I) CeO2 e II) Pt/CeO2.
Os autores sugeriram que a platina aumenta a formao do SO3, favorecendo a
difuso do sulfato no suporte de crio.

2.15. A Qumica da Reao do PdO-xido de enxofre.

CENTI [10], estudou as espcies superficiais formadas em catalisadores Pd Ce/Al2O3 atravs de XPS para as amostras calcinadas a 400oC e envelhecidas a 1000o C
em fluxo de SO2. As principais espcies de paldio na superfcie dos catalisadores
calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2 (338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o
paldio metlico (335,1 eV) foi detectado como um componente superficial principal,
contido em aproximadamente 53-57%. Nenhuma espcie de enxofre, sulfito ou sulfato
foi detectado nesses materiais. Isso era esperado devido alta temperatura de

41

envelhecimento. O xido de crio foi detectado em ambos as amostras com uma energia
de ligao de 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu
possvel interao do crio com o suporte ou com o paldio induzido pela alta
temperatura de pr-tratamento (espcies CePd3 e ou CeAl2).

DENG et al. [35], atravs de estudos de espectroscopia fotoeletrnica de raios X

(XPS) do PdO no suportado, investigaram a adsoro do SO2 ou SO3 e seu efeito no
estado de oxidao do paldio. O PdO no suportado foi exposto ao SO2 e SO3 nas
concentraes e tempos indicados na Tabela 6.

Tabela 6. Dados de XPS referentes interao PdO-oxido de enxofre.

Os autores constataram que, independente do xido de enxofre, observou-se

sulfatos adsorvidos em todas as amostragens. Altas razes de S/Pd esto diretamente
relacionadas com a concentrao do contaminante e o tempo de exposio. A exposio
ao SO3 apresentou maior reatividade na superfcie do PdO do que o SO2. A partir destes

42

dados os autores propuseram que na interao SOx-PdO, o enxofre reage com o PdO
para formar espcies sulfatos, independente da fase do xido de enxofre (SO2 ou o SO3).
A reao do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado de oxidao do
PdO, expressa pelo aumento da energia de ligao do Pd3d5/2.

Em outro estudo pela tcnica de XPS, HOYOS et al. [36] demonstraram a

adsoro das espcies sulfatos na superfcie do paldio, pela presena de picos S2p aps
o catalisador Pd/Al2O3 ter sido contaminado por 200 ppm de H2S em uma mistura de
1% de CH4/ar. A energia de ligao para S2p observada na faixa de 169.0-169.4 eV
sugere a formao de espcies sulfatos em lugar de sufitos na superfcie do Pd. Ao
mesmo tempo, a adsoro dos sulfatos resulta em um aumento de energia de ligao
para Pd 3d5/2 de cerca de 0,4 eV.

Em muitos casos a contaminao por enxofre pelo menos parcialmente

reversvel. Por exemplo, tratando-se um catalisador desativado de Pd/SiO2 com N2 de
350 a 600 C, foi observada uma gradual recuperao da atividade, encontrando uma
recuperao final maior que 90% [27]. A caracterizao por FTIR do catalisador
envenenado durante o processo de aquecimento, em N2 ou em vcuo, mostrou que a
intensidade da banda descrita para as espcies Pd-sulfatadas (banda a 1435 cm-1)
depositada a uma temperatura de 400 C foi completamente eliminada a 600 C. Esta
ltima temperatura corresponde decomposio do PdSO 4. A remoo dos sulfatos da
superfcie do paldio foi comprovada pelo aparecimento de bandas caractersticas do
tipo Pd-CO sobre o moderado tratamento de reduo seguido pela adsoro de CO [37].
Em contraste, a tentativa de regenerao do catalisador contaminado com H2 no teve
sucesso. Embora a banda correspondendo a espcies Pd-sulfatos diminua a 350 C sob

43

aquecimento em H2, a atividade no foi recuperada. A irreversibilidade da atividade

com o tratamento de H2 para a reduo, ao contrrio da decomposio dos grupos
sulfatos da superfcie do paldio, formou-se PdS, de acordo com a reao:

PdSO4 + 4 H2

PdS + 4 H2O

(30)

As espcies PdS formadas aps tratamento com H2 podem ser revertidas a

PdSO4 quando exposto a uma mistura de CH4/O2, prejudicando a regenerao. O
suporte tambm tem um importante papel no processo de envenenamento por enxofre.
O catalisador alumina-suportado desativa lentamente em comparao com catalisador
slica-suportado.

2.16. A Estrutura Assimtrica de SO2 em Pd (111).

O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligaes covalentes com
os tomos do metal e o envenenamento observado usualmente explicado em termos de
uma combinao de estrutura e efeitos eletrnicos. Os efeitos estruturais so
essencialmente de alcance limitado, ou local, causado pelo bloqueio de stios de reao
pelo enxofre. Os efeitos eletrnicos so geralmente de alcance maior, ou no locais,
envolvendo mudanas na rota de reao ou devido a mudanas energticas na natureza
da ligao entre os reagentes e a superfcie cataltica.

No intuito de clarificar a estrutura de adsoro do SO2 em uma camada de

paldio, TEREDA et al. [39], atravs das tcnicas de SEXAFS (surface-extended Xray absorption fine structure) e NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure)

44

estudaram a natureza da molcula cida de SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital
ligante " ", a molcula atua como um excelente receptor de eltrons, e
conseqentemente uma forte interao na adsoro.
Segundo os resultados da tcnica de SEXAFS, a molcula adsorvida no Pd est
inclinada com um ngulo de 25 sobre a superfcie normal. A estrutura ligada
superfcie pode ser vista como uma ligao S-O quase paralela (5) superfcie e a
outra ligao perpendicular a superfcie (em um ngulo de 55). distncia S-O da
ligao inclinada de 1,43 e a paralela superfcie em torno de 1,48. A ligao
inclinada de S-O no interfere diretamente no substrato metlico, enquanto que a
ligao paralela superfcie alongada pela transferncia de carga do substrato do Pd
para o orbital antiligante " " de SO2.
A Figura 17 mostra o modelo da estrutura superficial de SO2/Pd (111). O SO2
o dessorvido na superfcie de Pd (111) com a molcula no plano normal superfcie. O
tomo de S e um dos tomos de O interagem diretamente com a superfcie de Pd (111).
O tomo de enxofre do SO2 est ligado em ponte sobre o Pd (111). O eixo C2 da
molcula plana est inclinado de 25 da superfcie normal e conseqentemente a ligao
S-O quase paralela superfcie e a outra inclinada na superfcie, como visto
anteriormente.

Somente

ligao

S-O

aproximadamente de 0,05 na adsoro.

45

paralela

superfcie

alongada

em

Figura 17. Estrutura superficial do SO2 no Pd (111). O plano molecular normal a

superfcie e o S est localizado em ponte com a estrutura. O eixo C2 no plano molecular
inclinado de aproximadamente de 25o com a superfcie normal, conseqentemente
uma ligao S-O quase paralela superfcie e a outra inclinada.

2.17. Provveis Mecanismos de Desativao.

A maioria dos estudos focalizou o efeito de compostos de enxofre nos

catalisadores a base de Pd. FARRAUTO et al. [27] estudaram o problema e sugeriram
um mecanismo de desativao da reao de oxidao do metano pelo SO2, mostrada na
Figura 18. O PdO converte SO2 a SO3, que se adsorve na superfcie da alumina,
diminuindo a taxa e o grau de desativao. Quando SO2 retirado do fluxo de gs, a
atividade inicial pode ser restabelecida. uma temperatura de cerca de 600oC ou acima,
o SO3 dessorve completamente do PdO e ocorre at mesmo a baixas temperaturas
quando metano est presente. Isto indica que uma regenerao pode ser possvel (com
temperaturas ao redor de 600o C).

46

Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a desativao por SO2 do
catalisador de PdO/alumina.

YU et al. [40], atravs de experimentos de TPR, quimissoro de CO e espectros

de infravermelho alm dos testes atividade tentaram demonstrar um mecanismo para
desativao do catalisador PdO/ -Al2O3 pelo H2S na reao de oxidao do metano.
Nos testes de atividade para o metano, como esperado, na presena de 80 ppm de H2S a
atividade decresce substancialmente. Sem H2S na corrente de alimentao a converso
se recuperou em 23,1%. Nas analises de rea por BET, os autores encontraram que a
rea diminui com o aumento da temperatura, sugerindo uma mudana na estrutura do
suporte, possivelmente pela formao de compostos de sulfatos superficiais, o que
dificultaria o acesso aos poros. Os dados de quimissoro de CO sugerem que o H2S
reage com o PdO, impedindo a adsoro do CO no stio de PdS. Os dados de
quimissoro de CO, aps os testes de oxidao do metano, sugerem que a 200 C, o
enxofre presente nos stios ativos; parcialmente removido pelo O2. Portanto, durante
os testes de atividade de oxidao do metano, o H2S seria convertido SO2 e SO3, os
quais migrariam do PdO para o Al2O3, formando Al2(SO4)3. A Figura 19 compara os
TPR do catalisador xido e o tratado com H2S a 200o C. A curva (A) apresenta o TPR
da amostra xido. Como pode ser visto o pico do consumo de hidrognio a 62o C
representa o PdO reduzido a Pd. Nenhum outro pico foi visto da temperatura ambiente
at 200o C. A curva (B) mostra somente um pequeno pico de consumo de hidrognio,

47

sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsoro do CO. A curva
(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente aps o teste de oxidao do
metano.

Figura 19. Perfis de TPR do catalisador 4%PdO/ -Al2O3: (A) catalisador xido; (B)
envenenado com H2S a 200o C; (C) envenenado com H2S a 200o C e tratado com ar a
400o C por 4h.

Estes resultados indicaram que o enxofre no stio de Pd seria oxidado pelo

oxignio, formando Al2(SO4)3 e regenerando o PdO. Esta hiptese foi verificada por
medidas de FTIR (Figura 20), onde podemos ver que aps o tratamento com H2S por
24h h uma forte absorbncia de Al2(SO4)3 em 1145 cm-1. A absorbncia em 1060 cm-1
atribuda aos grupos sulfitos superficiais e a banda a 1630 cm-1 devida adsoro de
gua. No h absorbncia em 1435 cm-1, o que indicaria que no existe um grupo
sulfatos ligados ao Pd, isto PdSO4. A intensidade das duas bandas devido aos ons
SO3-2 e SO4-2 se tornam grandes com o aumento do tratamento trmico. Esse resultado
confirma o argumento de que o H2S oxidado pelo PdO, produzindo SO2 e SO3, o qual
reage com o Al2O3 produzindo Al2(SO4)3.

48

Figura 20. Espectro de infravermelho dos ons sulfatos e sulfito devido oxidao do
H2S como funo da temperatura: (a) catalisador xido; (b) envenenado a 100oC; (c)
envenenado com H2S a 200oC; (d) envenenado com H2S a 300 oC e (e) envenenado com
H2S a 400oC.

Portanto, atravs destas observaes os autores prepuseram o seguinte

mecanismo para o desativao de catalisadores PdO / -Al2O3 por H2S.

PdO + H2S

O-Pd

S-H2

PdS + O2

Pd

3Pd

O-Pd

S-H2

(31)

PdS + H2O

Pd

SO2 + O2

(32)

SO2

Pd

(33)

SO3

SO3 + Al2O3 + 3/2 O2

(34)

Al2(SO4)3 + 3PdO

49

(35)

3. MATERIAIS E MTODOS.

3.1. Mtodo de Preparao dos Catalisadores:

3.1.1 Suporte.
Para a preparao dos catalisadores foi utilizada uma -alumina comercial
Engelhard AL-3916P. Com o fim de eliminar impurezas adsorvidas no processo de
fabricao, esta alumina com granulometria na faixa de 35 a 60 mesh (425m a
250m), foi pr-tratada em calcinador a 500oC, por 12 horas, com uma taxa de
aquecimento de 10oC.min-1, partindo da temperatura ambiente.

3.1.2. Precursores dos xidos de Paldio, Crio e Zircnio.

Foram utilizados como precursores dos referidos xidos os nitratos metlicos,
Pd(NO3)2; Ce(NO3)2 e Zr(NO3)2, porque alm de serem solveis nos testes realizados
em gua (ao nitrato de paldio foi adicionada uma soluo de 10% v/v de cido ntrico),
fornecem o respectivo xido quando submetidos decomposio trmica em
temperaturas relativamente baixas sem haver a formao de compostos intermedirios
estveis.

3.1.3. Preparao dos Catalisadores.

Os precursores dos catalisadores (forma xido) foram preparados pelo mtodo
de impregnao com excesso de solvente.
Na impregnao com excesso de solvente, o sal do precursor metlico
dissolvido num volume de solvente com grande excesso em relao ao volume de poros
do suporte. Mergulha-se o suporte nessa soluo e o sistema submetido, durante um

50

certo tempo, a condies adequadas de agitao e temperatura (rotaevaporao),

ocorrendo o transporte da soluo metlica para o interior da estrutura porosa do slido.
Para obter as porcentagens desejadas (porcentagem em peso de Pd e dos xidos de crio
e zircnia) no catalisador, calcularam-se os valores das quantidades necessrias de
nitrato, utilizando-se a seguinte metodologia de clculo:

% de metal X =

m de metal X
(36)
m de metal X + m de metal Y + m de metal Z + m de - alumina

Onde:
m = massa
X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr

Os clculos foram efetuados mantendo-se a massa de -Alumina fixa.

Os catalisadores foram preparados por impregnaes sucessivas de solues de
nitratos de Pd e Ce e/ou Zr (Aldrich) sobre a -alumina comercial (Engelhard AL3916P), onde obedecia a seguinte ordem: crio, zircnio e por ltimo paldio. Mantevese o teor de Pd constante em 1% e variou-se o de Zr e Ce em 5 e 10% em peso. A
preparao resultou em duas sries de catalisadores, em funo da quantidade mssica
dos promotores. Aps cada etapa de impregnao, o material foi seco em estufa por 24h
a 110oC. Este procedimento foi estabelecido pois a temperatura acima referida permite
uma lenta retirada das molculas de gua, sem afetar de maneira considervel as
propriedades texturais dos compostos. As amostras foram, ento, calcinadas a 500 oC
aps cada impregnao (mantendo uma taxa de aquecimento de 10oC.min-1), sob fluxo
de ar (vazo constante de 50 ml/min), por 12h. Deste procedimento resultaram 6
precursores e 7 catalisadores.
51

O processo de preparao dos catalisadores na forma xida esquematizado no

Fluxograma 1.

-Almina

Soluo Impregnante

Rotaevaporao
T = 70oC; = 21 rpm; t = 1h

Secagem
T = 110oC; t = 24h

Calcinao
T = 500oC; t = 2h

Reimpregnao-(Rotaevaporao)
T = 70oC; = 21 rpm; t = 1h

Secagem
T = 110oC; t = 24h

Calcinao
T = 500oC; t = 2h

Catalisador na forma
xida

Fluxograma 1. Esquema do processo de preparao dos catalisadores por impregnao.

52

A Tabela 7 mostra a relao dos catalisadores preparados e a ordem de

impregnao utilizada, bem como os valores tericos de Pd, Zr e Ce.

Tabela 7. Relao dos catalisadores e precursores preparados com os teores de Pd, Ce e

Zr.

Teor nominal de metais (%)

Teor nominal de xidos (%)

Pd

Ce

Zr

PdO

CeO2

ZrO2

5Ce/Al2O3

5,0

6,1

5Zr/Al2O3

5,0

6,7

5Ce/5Zr/Al2O3

5,0

5,0

6,1

6,7

10Ce/Al2O3

10,0

12,3

10Zr/Al2O3

10,0

13,5

10Ce/10Zr/Al2O3

10,0

10,0

12,3

13,5

Pd/Al2O3

1,0

1,2

Pd/5Ce/Al2O3

1,0

5,0

1,2

6,1

Pd/5Zr/Al2O3

1,0

5,0

1,2

6,7

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

1,0

5,0

5,0

1,2

6,1

6,7

Pd/10Ce/ Al2O3

1,0

10,0

1,2

12,3

Pd/10Zr/ Al2O3

1,0

10,0

1,2

13,5

Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3

1,0

10,0

10,0

1,2

12,3

13,5

Precursor

Catalisador

53

3.2. Tcnicas de Caracterizao

3.2.1. Anlise Qumica.

O teor real de Pd, Ce e Zr nos catalisadores preparados foi determinado atravs

de fluorescncia de Raios-X, utilizando-se um espectrmetro Rigaku, modelo Rix 3100,
com tubo gerador de Raios-X de rdio. A contagem dos pulsos era feita atravs de um
detector proporcional de fluxo. Para a realizao das anlises, as amostras eram
prensadas com cido brico e a pastilha obtida era levada ao equipamento sem nenhum
tratamento adicional.

3.2.2. rea Superficial Especfica.

A medida da rea superficial especfica foi feita pelo mtodo BET, utilizando o
nitrognio como molcula-sonda. A determinao das propriedades texturais dos
suportes foi feita atravs da tcnica de isotermas de adsoro/dessoro de N2 a 196oC,
em equipamento Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry)
modelo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100oC, por 2h, e pr-tratadas
a vcuo a uma temperatura de 300oC, por 2 horas.

3.2.3. Difrao de Raios-X (DRX).

Utilizou-se este mtodo com a finalidade de determinar s fases cristalinas

presentes nos compostos estudados. Os ensaios foram realizados pelo mtodo do p no

54

Difratmetro Universal de Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as
seguintes condies:
- Radiao = CuK, com filtro de nquel (30 KV e 15 mA)
- Velocidade de varredura = 2o/mim.
- Variao do ngulo 2 = 5o a 90o.

3.2.4. Reduo Temperatura Programada (TPR).

Est tcnica tem como finalidade obter informaes sobre a redutibilidade das
espcies xidas, usualmente xidos de metais dispersos sobre o suporte.
Os ensaios se deram pela passagem de uma mistura contendo 5%H2/N2 sobre o
catalisador, em condies controladas de vazo e presso, enquanto a temperatura era
uniformemente aumentada. A quantidade de hidrognio consumida durante a reduo
das espcies xidas era medida atravs de um detector de condutividade trmica, e
assim era fornecida uma viso quantitativa da redutibilidade do catalisador.
Para realizar este experimento utilizou-se um equipamento Micromeritics Pulse
Chemisorb 2705. Um total de 250 mg de amostra foi utilizada, sendo necessrio um
porta amostra de quartzo devido s altas temperaturas utilizadas.
A operao do equipamento se dava nas seguintes condies:
- Variao de temperatura Temperatura ambiente at 1000oC.
- Velocidade de aquecimento 10 oC/min.
- Vazo da mistura H2/N2 30 ml/min.
- Composio da mistura 1,6% H2/He.
- Presso no reator Atmosfrica.

55

3.2.5. Microscopia Eletrnica por Varredura e por Transmisso.

A morfologia das amostras foi analisada atravs de duas tcnicas, dependendo

do nmero de elementos envolvidos. Aquelas que continham apenas um elemento foram
microfilmadas atravs de MET (Microscopia Eletrnica por Transmisso) e aquelas que
continham mais de um elemento, atravs de MEV (Microscopia Eletrnica de
Varredura).
As amostras para a anlise de MET foram trituradas em um almofariz de gata,
disperso em isobutanol e depositado em filme de carbono suportado em uma grade de
ouro. Os dados de MET foram obtidos em um microscpio eletrnico modelo JEOL
JEM-2000FX, com uma resoluo pontual de 3,1. As micrografias eletrnicas foram
gravadas em negativos de filme e digitalizadas atravs de escaneamento.
As micrografias de MEV foram obtidas em um microscpio eletrnico modelo
JEOL JSM-5800LV acoplado a uma sonda para anlises de espectroscopia de energia
dispersiva (Energy-Dispersive SpectroscopyEDS) com uma acelerao de voltagem
de 20 kV.

3.2.6. Espectroscopia por Reflectncia Difusa no UV-Visvel (DRS)

As anlises de DRS foram realizadas em um espectrmetro Varian, modelo Cary

5, equipado com um acessrio de refletncia difusa "Harrick" de geometria "Praying
Mantis"
A intensidade da luz espalhada em um determinado comprimento de onda a
partir de uma camada de slido de espessura nfima comparada com o espalhamento
obtido a partir de uma substncia de referncia no absorvente ou o prprio suporte

56

(branco). A razo entre a intensidade luminosa espalhada do catalisador e da referncia

registrada em funo do comprimento de onda, dando origem ao espectro de DRS. Os
espectros para as amostras xidos foram obtidos temperatura ambiente, na faixa de
200 a 800 nm. Os espectros foram obtidos utilizando a funo F(R) da teoria de
Schuster-Kubelka-Munk (SKM) onde R a razo entre a intensidade da luz refletida
da amostra e a intensidade da luz refletida da referncia.
Para as anlises in situ, envolvendo reduo por H2 com posterior fluxo de NO
ou CO, foi utilizada uma cmara HVC-DR2 (janela de KBr). A reduo foi feita da
temperatura ambiente 500oC, por 1h, com posterior limpeza por corrente de He, sendo
obtido o espectro. A temperatura era ento reduzida, e admitido fluxo de NO ou CO
sendo obtidos espectros em temperaturas intermedirias, 200o, 300o e 400oC.

3.2.7. Espectroscopia Fotoeletrnica por Raios-X (XPS)

As medidas de XPS foram feitas em um espectrmetro PHI modelo 1257

usando uma fonte de radiao Al K (1486,6 eV), produzida por um tubo de raios-X
operando sob tenso de 12,0 kV. A energia cintica dos fotoeltrons foi medida num
analisador hemisfrico de dupla polaridade PHI modelo 10-360, usando 49,95 eV de
passo de energia. O vcuo na cmara do espectrmetro era mantido abaixo de 10-9 Torr.
A correo de carga para os elementos foi obtida utilizando-se a linha Al 2p (74,0 eV)
devido maior sensibilidade nesta regio, permitindo uma quantificao mais precisa.
Foram estabelecidas varreduras nas regies representativas dos elementos identificados:

Al 2p = 73,0 a 93,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 50.

C 1s = 284,0 a 304,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.

57

O 1s = 530,0 a 550,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 20.

Pd MNN = 1151,0 a 1181,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.
Pd 3d = 338,0 a 358,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.
Ce 3d = 883,0 a 903,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 200.
Zr 3d = 181,0 a 201,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.

3.3. Reduo do NO por CO ou CH4.

3.3.1. TPD de NO e CO

A unidade para realizao das anlises de TPD consistiu, basicamente, de um

microreator de vidro, aquecido por um forno cuja temperatura era controlada por um
programador de temperatura. Os gases efluentes do reator eram analisados por um
espectrmetro de massas quadrupolar (Balzers, PRISMA), acoplado a um computador
para aquisio dos dados. Durante o TPD, vrias massas foram monitoradas (m/e = 2, 4,
15, 16, 17, 18, 28, 30, 44 e 46). Para os clculos da quantidade de cada gs dessorvido
foram feitas as correes levando em conta a participao dos fragmentos secundrios
de um determinado composto na rea dos demais. Os fatores de sensibilidade de cada
gs que foram determinados atravs da injeo de pulsos de uma quantidade conhecida
do gs. A Tabela 8, apresenta os fatores de calibrao, expressos na relao de reas,
para os gases utilizados nos experimentos, com base no pulso de nitrognio.
Antes das anlises de TPD, era realizada a secagem das amostras atravs da
passagem de uma corrente de He puro a 500oC, por 30 minutos. Aps resfriamento a
temperatura ambiente, os precursores eram reduzidos por hidrognio puro, a 500oC, por
1h, seguido de purga com hlio, por 30 min, na temperatura de reduo. Em seguida, as

58

amostras eram resfriadas sob fluxo de He at a temperatura ambiente. O monxido de

carbono (CO) ou o xido de nitrognio (NO) eram adsorvidos no catalisador, atravs de
corrente de misturas, contendo 5%CO/He ou 1%NO/He, at a saturao. Em seguida, a
anlise de TPD era realizada atravs do aquecimento do catalisador a uma taxa de
20o/min, at 500oC, sob fluxo de He.

Tabela 8. Fatores de calibrao.

Fator

Gs de Arraste (He)

AN 2

12,8

A5% CO
AN 2

1,3

ACO2
AN 2

203,4

A1% NO
AN 2

16,2

AN 2 O

3.3.2. Anlises de DRIFTS (IV em clula de Reflectncia Difusa) das reaes

NO/CO, NO/CH4 e adsores de NO e CO.

As anlises de DRIFTS foram realizadas atravs de um equipamento Thermo

Nicolet modelo Nexus 470 com detector MCT-A resfriado com nitrognio lquido,
equipado com uma cmara reflectncia difusa para tratamento a alta temperatura
Spestra-Teche janela de ZnSe. O pr-tratamento dos catalisadores foi feito partindo

59

da temperatura ambiente at uma temperatura de 500o C com fluxo de 30 ml/min de H2,

permanecendo, por 1h. Aps esta reduo foi realizada uma limpeza com He.
Aps o tratamento de reduo, a temperatura foi reduzida a 25oC em fluxo de He
iniciando a reao que consistia na passagem da mistura NO/CO num fluxo total de 30
ml/min na proporo de 1:1, diludo em He. As temperaturas de aquisio foram: 25o,
150o, 180o, 250o e 300oC.
As anlises para a reao de reduo do NO pelo CH4, foram feitas para todos os
catalisadores da serie 5% de promotores, por apresentarem melhor performance em
relao a serie 10%. Aps tratamento de reduo, a temperatura foi reduzida at 330 o C
em fluxo de hlio e deu-se incio reao que consistia na passagem de NO/CH4 num
fluxo total de 37ml/min, na proporo 1:3, diludo em He. As temperaturas de aquisio
foram de 330o, 350o, 380o e 400o C.
Para a adsoro de CO seguido de fluxo de NO, o procedimento foi o seguinte:
Aps o tratamento de reduo e limpeza com He, um fluxo de 24 ml/min de CO foi
admitido a temperatura ambiente, por 30 min, seguido de purga de He por 5 min e
aquisio de espectro. Um fluxo de 30 ml/min de NO foi admitido, com aquisies de
espectros a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
Os espectros apresentados equivalem diferena entre a amostra reduzida e a
amostra aps a adsoro, com resoluo de 4 cm-1, e acmulo de 64 scans

3.3.3. Testes Catalticos. Converso do NO nas Reaes NO/CO e NO/CH4.

O desempenho dos catalisadores foi testado frente reao de reduo do NO

pelo CO ou CH4. Os testes foram realizados em micro reator de vidro a presso
ambiente, em um analisador de gases TESTO 360, com clula eletroqumica. As

60

anlises foram feitas com programao de temperatura, passando por temperaturas prdefinidas com taxa de aquecimento de 5oC /min. Previamente, os catalisadores sofreram
um pr-tratamento sob fluxo de He puro (50 ml/min) a 500oC, por 30 min. Aps
resfriamento a temperatura ambiente as amostras foram reduzidas por hidrognio puro
(30 ml/min), a 500o C por 1h.
Para a reao NO/CO a mistura de gases consistia de CO, NO (1:1) e He como
diluente a uma vazo de 200 ml/min.
Para a reao NO/CH4 a mistura de gases consistia de NO, CH4, (1:3) e He como
diluente a uma vazo de 200 ml/min.
A converso do NO foi definida como:
Converso de NO (%) =

( Fent Fsai )
100
Fent

(37)

Onde, Fent e Fsai a concentrao na entrada e sada do NO, respectivamente.

3.4. Reaes com SO2.

3.4.1. Espectroscopia na Regio do Infravermelho aps Adsoro de SO2 e Reaes

envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2.

Para realizar as anlises de espectroscopia de infravermelho com o SO2, foi

desenvolvido um reator que permitisse a anlise in situ das reaes nas mesmas
condies observadas para testes de converso. Uma clula de vidro de IV foi adaptada
para receber o fluxo de reagentes com vlvulas de By-passpara a mudana de gases,
tornando a clula adaptvel a linha de gases. Na Figura 21 apresentado o reator para as
anlises de IV in situ na presena de SO2.

61

Figura 21. Reator para anlises de IV in situ na presena de enxofre.

As amostras eram prensadas (1.108 Pa) de modo a se obter uma pastilha auto
suportada de peso conhecido ( 25 mg). As pastilhas eram fixadas em porta-amostras de
vidro pirex e introduzidas no reator. O procedimento adotado permitiu um tratamento in
situ das amostras, com secagem a 500oC, por 30 minutos, seguida de reduo com H2
puro a 500oC com vazo a 50ml/min, por 1 hora.
Para as anlises de adsoro de SO2, um fluxo de 30 ml/min de uma mistura de
100 ppm de SO2 em He foi admitida no reator 25oC, seguido de limpeza sob fluxo
com He. Os espectros foram adquiridos a temperatura de 25o, 140o, 180o, 250o e 300oC.
Para a reao NO/CO/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de CO/NO (1:1),
com 100ppm de SO2 at a temperatura de 300oC, permanecendo por 20 min, seguido de
purga com He.
Para a reao NO/CH4/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de NO/CH4
(1:3), com 100ppm de SO2 at a temperatura de 300oC, seguido de purga com He.
62

As anlises de infravermelho foram realizadas num equipamento Perkin-Elmer

2000 FT-IR com uma resoluo de 4 cm-1. Os espectros obtidos representam a soma de
50 varreduras. Os espectros apresentados equivalem diferena entre a amostra
reduzida e a amostra aps a adsoro.

3.4.2. Testes Catalticos. Converso do NO nas reaes NO/CO e NO/CH4 na

presena de SO2.

Estas anlises foram semelhantes s relatadas no capitulo 3.3.3 com a diferena

da admisso de 100 ppm de SO2 na corrente de gases.Os clculos foram ajustados para
que as vazes correspondessem aos valores desejados.

63

4. RESULTADOS E DISCUSSES.
4.1. Caracterizao Estrutural.
4.1.1. Anlise Qumica.
Na Tabela 9 so apresentados os valores nominais e os resultados das anlises
quantitativas de paldio, crio e zircnio obtidos por fluorescncia de Raios X. Estes
valores expressam a porcentagem em peso dos elementos Pd, Zr e Ce.

Tabela 9. Teores metlicos expressos em percentagem em peso presentes nos

catalisadores

Catalisador

% Nominal
Ce
Zr

Pd

%Real
Ce

Pd

Zr

5Ce/Al2O3

6,0

5Zr/Al2O3

4,0

5Ce/5Zr/Al2O3

6,6

5,0

10Ce/Al2O3

10

11,0

10Zr/Al2O3

10

10,0

10Ce/10Zr/Al2O3

10

10

12,0

9,0

Pd/Al2O3

0,9

Pd/5Ce/Al2O3

0,9

5,8

Pd/5Zr/Al2O3

1,0

4,3

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

1,0

6,0

4,3

Pd/10Ce/Al2O3

10

1,0

11,0

Pd/10Zr/Al2O3

10

1,3

9,4

Pd/10Ce/10Zr/Al2O3

10

10

1,4

12,0

10,0

64

Todos os catalisadores apresentaram as percentagens dos teores reais muito

prximas das percentagens nominais, validando assim o mtodo de preparao por
impregnaes sucessivas. As principais diferenas resultantes nos teores deve-se
possivelmente a perda de massa ocorrida entre uma impregnao e outra.

4.1.2. rea Superficial Especfica.

As Tabelas 10 e 11 mostram as variaes da rea superficial especfica (S) com a

percentagem dos promotores e paldio adicionados para os dois conjuntos de
catalisadores (sries 5 e 10%). A alumina apresentou um valor de rea superficial
especfica de 193 m2/g. Para a srie de 5% de promotores, observa-se que o crio
contribuiu para um maior recobrimento da alumina, resultando numa diminuio de
16% da rea superficial especfica. O Zr provocou menor diminuio de rea em relao
alumina, reduzindo o valor inicial em apenas 2,8%. A impregnao sucessiva dos dois
promotores apresenta uma diminuio na rea superficial especfica de 13%. Estes
resultados indicam uma maior disperso do Ce sobre o suporte, causando a obstruo
dos poros da alumina, enquanto que o Zr apresentaria aglomeraes maiores.
A impregnao do Pd apresentou uma diminuio da rea superficial especfica
em 9,8% em relao rea da alumina. Os valores de rea superficial especfica para os
catalisadores de Pd impregnado com os promotores Ce e Zr apresentaram valores
superiores quando comparados aos seus precursores. Estes resultados sugerem que isto
se deve ao mtodo de preparao, onde a impregnao sucessiva de Ce Zr Pd, nesta
ordem, pode ter resultado numa solubilizao de parte do xido e nova deposio, visto
que para a solubilizao do nitrato de Pd foi necessrio utilizar cido ntrico.

65

Tabela 10.Variao da rea Superficial Especfica (S) dos diferentes catalisadores da

srie 5%.

Catalisador

rea (m2/g)

Al2O3

193,2

5Zr/Al2O3

187,7

5Ce/Al2O3

130,2

5Ce /5Zr/Al2O3

166,8

Pd/Al2O3

174,1

Pd/5Zr/Al2O3

185,8

Pd/5Ce/Al2O3

163,3

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

175,8

Quando a concentrao 10% em peso, o Ce continua apresentando uma

cobertura dos poros maior do que o Zr nos precursores. O Ce reduz a rea superficial
especifica em 18%, enquanto que o Zr reduz 9,4%.
O precursor 10Ce/10Zr/Al2O3, apresentou a maior diminuio da rea superficial
especfica entre todas as amostras em relao alumina pura, 32%. A grande
quantidade de promotores adicionados seria preponderante na obteno destes
resultados, no recobrimento dos poros do substrato.

66

Tabela 11. Variao da rea Superficial Especfica (S) dos diferentes catalisadores da
srie 10%.

Catalisador

rea (m2/g)

Al2O3

193,2

10Zr/Al2O3

174,9

10Ce/Al2O3

163,6

10Zr/10Ce/Al2O3

130,5

Pd/Al2O3

174,1

Pd/10Zr/Al2O3

188,0

Pd/10Ce/Al2O3

168,5

Pd/10Ce/10Zr/Al2O3

157,3

Como na srie 5%, a impregnao do Pd nas amostras com 10 % de Ce e/ou Zr,

apresentou valores de rea superficial especfica maiores do que para os precursores.
Sugere-se, ento que o Ce apresentaria uma grande disperso frente ao zircnio, e os
resultados obtidos esto relacionados ao mtodo de preparao.

4.1.3. Anlises de Difrao de Raios-X.

O difratograma apresentado na Figura 22 apresenta a estrutura caracterstica

obtida para a alumina aps tratamento de calcinao 500oC, por 12h, utilizada como
suporte para todas as amostras produzidas.

67

Intensidade (u.a.)

Al2O3

20

40

60

80

ngulo de Bragg, 2 (grau)

Figura 22. DRX do suporte.

Os principais picos de difrao se apresentaram em 45,8o e 66,8o na escala 2 do
ngulo de Bragg [41], o que caracteriza a fase desta alumina.
Quando o paldio foi impregnado no suporte, uma sutil modificao no
difratograma do catalisador Pd/Al2O3 pode ser observada na Figura 23. Uma melhor
visualizao foi obtida atravs de um tratamento matemtico, onde a diferena entre o
difratograma da alumina e do catalisador apresentou um pequeno pico no ngulo de
difrao 2 em 33,8o que corresponde ao ngulo com intensidade de 100% para a fase
cristalogrfica do PdO [42]. Outros picos de reflexo no puderam ser detectados
devido sobreposio dos picos da alumina e a pequena quantidade de metal nobre na
composio.

68

Intensidade (u.a.)

Pd/Al2O3

Al2O3
Diferena
20

40

60

80

ngulo de Bragg, 2 (grau)

Figura 23. DRX do suporte e do catalisador de Pd/Al2O3, apresentando a diferena entre

os dois. (x) PdO e (o) -Al2O3.

Os catalisadores e precursores na forma xido, contendo o promotor crio, nas

concentraes 5, e 10 %, tm seus difratogramas apresentados na Figura 24. Observouse que as amostras apresentaram picos relacionados com os planos de reflexo do xido
de crio de estrutura fluortica (CeO2 ngulo 2 = 28,5o, 33,0o, 47,5o, 56,3o e 76,7o) e da
-alumina [42].

69

* *

*
Pd/10Ce/Al 2O 3

Intensidade (u.a.)

Pd/5Ce/Al2O 3
10Ce/Al2O 3

5Ce/Al2O 3

Al2O 3
20

40

60

80

ngulo de Bragg, 2 (grau)

Figura 24. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Ce em concentraes

de 5 e 10%. (*) CeO2 e (o) -Al2O3.
No catalisador contendo 5% de crio, os picos de xido de crio so da mesma
ordem de grandeza que os da -alumina. Com o aumento da concentrao do Ce para
10% no suporte, observou-se o aumento dos picos relacionados fase de CeO2 em
detrimento dos picos relativos ao suporte, indicando um possvel recobrimento da
alumina pelo Ce [30]. No foi observada, a formao de compostos de crio, com a
alumina (CeAlO3 reflexo principal em 2 de 50,72o, JPDS) ou com o Pd.
Os difratogramas apresentados na Figura 25, so da srie de catalisadores
promovidos com zircnio e seus precursores, em concentraes de 5, e 10%.

70

Intensidade (u.a.)

Pd/10Zr/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
10Zr/Al2O3
5Zr/Al2O3
Al2O3

20

40

60

80

ngulo de Bragg, 2 (grau)

Figura 25. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Zr em porcentagem de

5 e 10%. (o) -Al2O3 e (x) PdO.

No se observou nenhuma diferena em relao ao difratograma do catalisador

Pd/Al2O3 ou da prpria alumina. Nenhum dos resultados de Difrao de Raios-X
mostrou a presena do zircnio, quer na forma de cristais de xido (ZrO2 2 = 28,2o,
30,2o, 31,5o e 50,5o) [42, 43, 44], de um composto com o alumnio ou paldio. Os
difratogramas so caractersticos da -alumina, enquanto que o Zr encontra-se como um
material amorfo [45] ou fases no detectveis por Difrao de Raios-X [44].
DAMYANOVA et al. [46], trabalhando com amostras de ZrO2/Al2O3 (teores entre 2,2 e
23,2% em peso) preparadas atravs da impregnao da alumina com soluo de npropxido de zircnio em n-propanol, mostraram que s foram detectadas fases de ZrO2
por DRX em concentraes acima de aproximadamente 13% em peso. Os autores
concluram, ento, que a formao da monocamada sobre a alumina ocorre quando o
teor de ZrO2 atinge cerca de 17%. Em teores mais baixos a zircnia estaria

71

atomicamente dispersa sobre a alumina e acima deste valor seriam formados cristalitos
de ZrO2 com estrutura tetragonal.
Em todos os catalisadores de paldio com o promotor Zr observa-se a presena
do pico principal referente reflexo do PdO.
Os difratogramas envolvendo os precursores e catalisadores promovidos com Ce
e Zr em composies de 5 e 10% so apresentados nas Figuras 26 e 27,
respectivamente.

* *

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

Intensidade (u.a.)

5Ce/5Zr/Al2O3

5Ce/Al2O3

Al2O3

20

40

60

80

ngulo de Bragg, 2 (grau)

Figura 26. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da srie 5%.
(*) CeO2 e (o) -Al2O3.

72

* *

Pd/10Ce/10Zr/Al2O3

Intensidade (u.a.)

10Ce/10Zr/Al2O3

10Ce/Al2O3

Al2O3

20

40

60

80

ngulo de Bragg, 2 (grau)

Figura 27. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da srie

10%. (*) CeO2 e (o) -Al2O3.

Um maior recobrimento do suporte pde ser observado com a impregnao dos

dois promotores na alumina (srie 5 e 10%). Os dois picos principais da alumina
apresentaram uma intensidade menor do que os outros sistemas em estudo.
A impregnao posterior do Zr na amostra xCe/Al2O3 (onde x = 5 ou 10%) no
apresentou a formao de nenhum novo pico de difrao ou modificao na posio do
ngulo de Bragg referente aos cristais de xido de crio, indicando que no houve
formao de soluo slida entre os xidos, sugerindo que o ZrO2 ficaria impregnado na
Al2O3 numa forma altamente amorfa, enquanto que o Ce, formaria pequenos cristais.
Segundo YAO et al. [45] a introduo do Zr rede do Ce modifica os resultados
de Raios-X, com o deslocamento dos picos referentes ao Ce, indicando a incorporao
do Zr no CeO2 formando uma soluo slida do tipo ZrxCe1-xO2 de simetria cbica. O

73

mtodo de preparao por coimpregnao maximiza as interaes entre o Ce e o Zr

formando solues slidas entre os elementos.

Com a finalidade de estudar o tamanho dos cristalitos formados (ddrx) e mostrar

as possveis interferncias entre os elementos, utilizou-se equao de Scherrer (38):

ddrx =

.
cos .

(38)

= fator de forma de partcula (0,9 para partculas cbicas).

= comprimento de onda da fonte de raios X (para CuK , 0,15418 nm).
= largura do pico a meia altura, em radianos.
= a metade do ngulo de difrao.

Os resultados so apresentados na Tabela 12. Para o Pd/Al2O3 e aqueles com o

promotor Zr, o pico correspondente a PdO (100% de intensidade) pde ser determinado
atravs da diferena entre o catalisador e seu precursor direto. Nos catalisadores com
Ce, devido a sobreposio dos picos em 2 = 33,0o para o CeO2 e 33,8o para o PdO, no
permitiu o clculo do tamanho de gro para o PdO.

74

Tabela 12. Clculo do tamanho dos cristalitos formados (ddrx).

Os

Amostra

Pd (nm)

Ce (nm)

Pd/Al2O3

6,4

Pd/5Zr/Al2O3

6,2

Pd/10Zr/Al2O3

6,0

5Ce/Al2O3

5,6

Pd/5Ce/ Al2O3

No calculado

5,5

5Ce/5Zr/Al2O3

6,0

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

No calculado

6,1

10Ce/Al2O3

6,6

Pd/10Ce/Al2O3

6,9

10Zr/10Ce/Al2O3

6,8

Pd/10Ce/10Zr/Al2O3

No calculado

6,8

catalisadores

apresentaram

um

dimetro

mdio

de

cristal

de

aproximadamente 6,0 nm para as partculas de PdO. Enquanto que o xido de crio

apresentou em mdia um dimetro mdio de partcula de 6,2 nm.

4.1.4. Reduo a Temperatura Programada (TPR).

Os perfis de TPR das amostras precursoras nas duas concentraes, 5 e 10%, so

apresentadas na Figura 28.

75

(a) 5Ce/Al2O3
5Ce/Al O
(b) 5Ce/5Zr/Al2O3 2 3

880

590

930

(c) 10Ce/Al2O3

Consumo de H2 (u.a.)

(d) 10Ce/10Zr/Al2O3

(d)

(c)

(b)

(a)
100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Temperatura C

Figura 28. Perfis de TPR dos precursores nas duas concentraes, 5 e 10%.

As amostras impregnadas com Zr (5 e 10%) na alumina esto ausentes na figura

devido ao fato de que nenhum pico foi detectado na faixa de temperatura avaliada.
Pode-se assim deduzir que nestas condies, a forma xido encontrada nas amostras
com este promotor no foram reduzidas. Na literatura [33] encontraram-se relatos da
reduo do zircnio puro em aproximadamente 690o C, com um pequeno pico de
consumo de H2 correspondendo reduo de menos de 0,5% do zircnio. Este baixo
consumo estaria relacionado, segundo o autor, uma reao com o oxignio mvel
presente na estrutura cristalina do xido, segundo a reao: Zr4+

Zr3+. Portanto a alta

estabilidade sob condies redutoras deste elemento e a baixa concentrao nas nossas
amostras no permitiram a deteco de picos de reduo nestes sistemas.

76

Com a impregnao de Ce no suporte, observou-se a formao de duas regies

de reduo, uma compreendendo a baixas temperatura (de 370oC a 730oC) e outra em
alta temperatura (acima de 800oC). O valor mximo do pico na primeira regio est em
aproximadamente 590oC, relacionado reduo de pequenos cristais, levando
formao de fases do tipo CeOx [48]. Enquanto que o pico alta temperatura apresentou
mximo em aproximadamente 930oC, relacionado formao de CeAlO3 (ocupao de
stios de Al3+ da primeira camada do suporte por ctions de Ce3+) e a reduo do CeO2
mssico, levando formao de Ce2O3 [42]. O precursor com teor 5% de Ce apresentou
ainda outro pico em 880oC, que segundo DAMYANOVA et al. [33] estaria relacionado
reduo do crio mssico ou de cristalitos bem dispersos em maior contato com a
superfcie da alumina. Nossos dados de DRX demonstraram que para cargas de 5% de
oxido de crio obtivemos cristais menores e mais dispersos que com carga 10%, que
levariam a formao deste segundo pico.
A impregnao sucessiva do Zr nas amostras de xCe/Al2O3 (x = 5 ou 10)
provocou pequenas mudanas nos perfis de reduo. O pico relativo formao de
aluminato de Ce, apresenta um pequeno aumento nas duas cargas, indicando a
interferncia do Zr na interao do Ce com o suporte, que poderiam ser atribudas
maior ou menor disperso do crio no suporte.
A impregnao do metal nobre assim como nos precursores no suporte
apresentaram os perfis de reduo observados nas Figuras 29 e 30 para as sries 5% e
10%, respectivamente.

77

110

Consumo de H 2 (u.a.)

930

400

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

620
Pd/5Zr/Al2O3

930
Pd/5Ce/Al2O3

230
50

Pd/Al2O3
Temperatura Ambiente

-200

200

400

600

800

1000

Temperatura C

Figura 29. Perfis de TPR dos catalisadores da srie 5%.

O catalisador de Pd/Al2O3 apresentou a formao de trs picos principais, um a

temperatura ambiente, um pico negativo a aproximadamente 50oC e um terceiro com
mximo em 230oC.
HALASZ et al. [49], trabalhando com sistemas similares atriburam ao primeiro
e terceiro picos reduo do PdO (equao 39), onde inicialmente haveria a reduo do
Pd aglomerado, enquanto que o terceiro relativo a reduo do Pd mais disperso. O
pico negativo indica a gerao de hidrognio, associada a decomposio da fase hidreto
de paldio ( -PdHx), formado a temperatura ambiente (equao 41). Segundo CHEN et
al. [50], as etapas envolvidas na reduo do catalisador Pd/Al2O3 poderiam ser
expressos atravs das equaes apresentadas abaixo:
Reduo do oxido pelo hidrognio.
PdO + H2

Pd + H2O

(39)

78

Decomposio dissociativa do hidrognio.

H2

2H*

(40)

Formao da fase hidreto de Pd.

xH + Pd

-PdHx

(41)

Decomposio trmica do -PdHx com a liberao de H2.

-PdHx

Pd + 0,5xH2.

(42)

Na Tabela 13, esto apresentados os valores de consumo de H2 para todos os

catalisadores. Para estes clculos foram levados em conta todos os picos obtidos at a
temperatura de 500oC, a qual a temperatura padro para as anlises de converso. O
valor para o catalisador Pd/Al2O3 47 mol/gcat, que representa grau de reduo de
100%, tomado como padro para efeitos de comparao com os outros sistemas.

Tabela 13. Quantidade de H2 consumido na reduo na regio de temperaturas entre

ambiente e 500oC.
Catalisador
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd/10Ce/Al2O3
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3

Consumo de H2 ( mol/gcat)
47
51
59
57
51
49
49

A presena dos promotores Ce e/ou Zr na composio dos catalisadores

modificaram os perfis de reduo comparados ao Pd/Al2O3.

79

119

230

Consumo de H2 (u.a.)

Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
620

400

Pd/10Zr/Al2O3

930

Pd/10Ce/Al2O3

230
50
Temperatura Ambiente

-200

Pd/Al2O3
200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)

Figura 30. Perfis de TPR dos catalisadores da srie 10%.

Os catalisadores Pd/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%), apresentaram duas regies

adicionais de reduo em relao ao catalisador sem promotores. A primeira regio
corresponde a um ombro em temperatura prxima a 400oC e um pequeno consumo de
H2 prximo a 620oC. Como pode ser observado pela Tabela 13 o consumo de H2 para
estes catalisadores ultrapassa o valor para a total reduo do Pd/Al2O3, indicando a
reduo do oxido de zircnio, formando espcies sub-xidas na interface do metal. Este
fato, segundo a literatura [51, 52] estaria relacionado dissociao homoltica do
hidrognio provocada pelo Pd, criando espcies ativas que migram para a superfcie do
promotor, atravs de um efeito spillover, o que facilitaria a reduo do ZrO2 no
suporte.
Os perfis de reduo para os catalisadores Pd/x/CeAl2O3 (x = 5 ou 10%)
apresentaram mudana significativas na regio entre 60o a 500oC. Acima desta
temperatura foram observados trs diferentes consumos de H2 em 119o, 230o e 360oC.
BUENO et al. [53], estudando sistemas do tipo Pt/CeO2-Al2O3, apresentaram resultados
80

semelhantes, relacionando o decrscimo na temperatura de reduo da Pt nestes

catalisadores ao aumento da disperso do metal nobre na presena do promotor. O que
poderia ser aplicado aqui neste caso. Os picos a 119o e a 230oC referem-se ao Pd
disperso na superfcie da alumina, enquanto que o pico a 360oC se refere reduo do
promotor a mais baixa temperatura. Isto pode estar relacionado interao entre o Pd e
Ce (interface) o que facilitaria a reduo do promotor [54], atravs do efeito spillover.
Os perfis de reduo para os catalisadores Pd/xCe/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%)
apresentaram todos os picos referentes reduo dos xidos envolvidos, nas mesmas
temperaturas anteriormente discutidas.
Pelos dados apresentados na Tabela 13, observou-se que todos os catalisadores
promovidos apresentaram um consumo de hidrognio maior do que o necessrio a
reduo do Pd, sugerindo a reduo parcial dos promotores devido influncia do metal
nobre com os promotores.

4.1.5. Microscopia Eletrnica.

A avaliao da morfologia e textura das amostras na forma xida, so

apresentadas pelas anlises de microscopia eletrnica de transmisso (MET) e
microscopia eletrnica de varredura (MEV). A Figura 31, apresenta duas anlises de
MET da amostra Pd/Al2O3, indicando diferentes concentraes de Pd na alumina. A
regio apresentada na Figura 31 (A), apresentou uma aglomerao de partculas de Pd,
enquanto que a Figura 31 (B) observa-se uma maior disperso de Pd, o que est de
acordo com os resultados obtidos atravs das anlises de TPR, onde o xido aglomerado
sofreria a reduo inicial a temperatura ambiente, enquanto que o Pd mais disperso
sofreria reduo temperatura mais alta.

81

Figura 31. MET da amostra Pd/Al2O3.

A Figura 32, apresenta a micrografia de transmisso para a amostra 10Ce/Al2O3,
onde observou-se a formao de pequenos cristalitos de CeO2 dispersos no suporte de alumina com tamanho mdio de 7nm medidos diretamente da micrografia,
corroborando os dados de DRX apresentados anteriormente.

Figura 32. MET da amostra 10Ce/Al2O3.

82

O aumento de elementos no sistema cataltico dificultou a interpretao das

micrografias obtidas por MET. As anlises de MEV geram imagens as quais permitem
conhecer a estrutura tridimensional das amostras, que aliados a anlises de EDS
(Energy Dispersive Spectroscopy) permitem uma melhor compreenso da morfologia
e composio dos sistemas analisados.
Na Figura 33, a anlise de MEV da amostra 10Zr/Al2O3 demonstra a formao
de grandes cristalitos de ZrO2 sobre a alumina, cristais estes identificados pelas anlises
de EDS, mostradas ao lado direito da figura. A inspeo visual direta da micrografia
permitiu determinar o tamanho mdio destas aglomeraes em torno de 700nm e
detectar outras formaes cristalinas menores.
As anlises de EDS para cada amostra foi realizada em pelo menos trs pontos,
como os resultados se apresentaram muito parecidos, apenas uma foi utilizada para
ilustrao.

83

Figura 33 MEV com EDS da amostra 10Zr/ Al2O3.

A anlises de MEV e EDS do sistema com os dois promotores so apresentados

na Figura 34, que apresenta a micrografia para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3. Observou-se a
formao de grandes e pequenas partculas, com um aumento de 5000 vezes. As
anlises de EDS permitiram determinar a composio pontual de determinados campos
escolhidos. O exemplo apresentado na Figura 34 abaixo apresenta a distribuio de
elementos localizados no entorno demarcado, onde um grande aglomerado de ZrO2
84

estaria rodeado de pequenas partculas de CeO2, o que indica a formao de grandes e

pequenas partculas de oxido de Zr rodeado por pequenas partculas de Ce.

Figura 34. MEV com EDS da amostra 5Ce/5Zr/ Al2O3.

A anlise da micrografia do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, na Figura 35, apresentou

certa dificuldade em se detectar o Pd no sistema, pela sua proporo ser 1% em peso na
amostra, estando nos limites de deteco do aparelho. A anlise de EDS na rea
demarcada apresenta a formao de uma composio policristalina contendo Ce e Pd,
sugerindo a interao entre os elementos, permitindo efeitos tais como o sinrgico,
sugeridos pelas anlises de TPR.

85

Figura 35. MEV com EDS da amostra Pd/5Ce/Al2O3.

A anlise do sistema dos xidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador de
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, por EDS. A Figura 36, apresenta a micrografia eletrnica de
varredura para a amostra citada acima com vrios pontos escolhidos para anlises de
EDS, discriminados atravs de numerao de 1 a 6.

86

Figura 36. MEV da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com seis pontos de amostragem de

EDS.

87

Observou-se nas reas analisadas a presena de Ce e Zr em quantidades

aparentemente iguais e a presena de Pd em 1/3 das reas da amostragem. Este fato
estaria relacionado quantidade de material envolvido, onde a porcentagem em peso do
Pd de apenas 1%, enquanto que os outros dois so de 10%. Em nenhuma anlise de
EDS foi constada a presena de Pd isoladamente, o que demonstraria a sua preferencial
localizao nas proximidades dos promotores favorecendo possveis interaes e efeitos
entre elementos. A grande quantidade de xidos recobrindo a alumina, levaria a
impregnao do Pd nestes xidos.

O mapeamento (Figura 37) confirmou a formao de grandes aglomerados, bem

como pequenas partculas de Zr sobre a alumina (visualizadas atravs do mapeamento
em azul na figura). O Pd e o Ce se apresentam dispersos (pequena aglomerao de cor)
sobre o suporte, representado pelos quadros de cor vermelha e rosa, respectivamente. A
sobreposio dos quadros de mapeamento (Pd, Ce e Zr), permitiu analisar a localizao
dos elementos envolvidos. Verificou-se uma tendncia dos elementos se impregnarem
nas proximidades dos outros, possibilitando assim certos efeitos de interferncia entre
os mesmos.

88

Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al,
Ce, Zr e Pd.

89

4.1.6. Espectroscopia Fotoeletrnica por Raios-X (XPS)

Devido a grande quantidade de sistemas em estudo e a melhor performance

obtida nas anlises de converso, foram escolhidos catalisadores da srie 5 com 1% de
Pd para as anlises de XPS.
Na Figura 38, so apresentados os espectros de XPS na regio Pd 3d das
amostras calcinadas. Os valores para energia de ligao de Pd 3d5/2 esto apresentados
na Tabela 14. Os catalisadores que contm o Zr apresentaram interferncia nos grficos
referentes ao Pd, sendo necessrio um tratamento matemtico que constou da
deconvoluo dos picos correspondentes ao Pd 3d atravs da rotina de ajuste dos
mnimos quadrados usando a funo de Gauss e remontando os grficos
computacionalmente. Os grficos originais podem ser observados na figura minimizada,
destacada ao lado esquerdo do grfico.
O valor da energia de ligao encontrado para o paldio na -alumina na forma
oxido de 336,8 eV, referente a formao de oxido de paldio (PdO) [41]. Os valores
de energia de ligao Pd 3d5/2 apresentados pelos catalisadores variam em torno deste
valor quando o Pd se encontra na presena dos promotores. Este fato se deve a possvel
influncia do Ce e/ou Zr na composio inica formada pelo Pd, levando o on a forma
mais ou menos catinica, devido a fenmenos de interaes formadas entre metal e o
suporte. DAMYANOVA et al. [53] estudando sistemas do tipo Pt/CeO2 e/ou Al2O3
atravs de XPS, constatou pequeno deslocamento na energia de ligao do Pt 4d5/2
dependendo do tipo de suporte, relacionando esta mudana a transferncias de eltrons
da rede da Pt para o suporte.

90

Pd 3d fase xida

Intensidade (u.a.)

-350

-345

-340

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

-335

Pd/Al2O3

-350

Pd 3d5/2

Pd 3d5/2

Pd/5Ce/Al2O3

-350

-345

-340

-335

Pd/5Zr/Al2O3

Pd 3d5/2

Pd 3d5/2

-345

-340

-335

-350

Energia de ligao (e.v.)

-345

-340

-335

Energia de ligao (e.v.)

Figura 38. Espectros de XPS da regio de Pd 3d dos catalisadores calcinados.

Tabela 14. Dados da energia de ligao dos nveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores calcinados.
Catalisador
Energia

Pd 3d5/2

Zr 3d5/2

Ce 3d5/2

336,8

336,4

883,6

336,1

181,7

336,0

181,6

883,3

de ligao (eV)
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

91

A Figura 39 apresenta os espectros de XPS para a regio Pd 3d dos catalisadores

reduzidos (500oC por 1h). Os valores da energia de ligao para Pd 3d5/2 so
apresentados na Tabela 15.

Como pede ser visto pelos espectros da Figura 39 e pelos dados apresentados na
Tabela 15, os picos referentes energia de ligao Pd 3d5/2 so bem centrados e
simtricos, levando a valores fixos em torno de 335,2 eV. Este valor corresponderia ao
Pd metlico [41], mostrando que todo o paldio superficial se encontraria na forma
reduzida aps o tratamento, confirmando os dados obtidos para anlises de TPR, onde
se obtiveram graus de reduo de 100% para o Pd temperaturas abaixo de 500oC.

Pd 3d fase reduzida
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2

Intensidade (u.a.)

Pd/5Ce/Al2O3

-350

-345

-340

-335

Pd/Al2O3

-350

-350

Pd 3d5/2

-345

-340

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

-335

-345

-340

-335

Pd 3d5/2

Pd/5Zr/Al2O3

-350

-345

-340

-335

Energia de ligao (e.v.)

Energia de ligao (e.v.)

Figura 39. Espectros de XPS da regio de Pd 3d dos catalisadores reduzidos.

92

Tabela 15. Dados da energia de ligao dos nveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores reduzidos.
Catalisador
Energia

Pd 3d5/2

Zr 3d5/2

Ce 3d5/2

335,4

335,2

883,6

335,2

181,6

335,3

181,5

883,9

de ligao (eV)
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

Os espectros de XPS na regio Zr 3d para os dois catalisadores que o contm na

sua formulao so apresentados na Figura 40. Observou-se que as amostras calcinadas
produziram espectros bem definidos com boa intensidade, apresentando energia de
ligao do Zr 3d5/2 de 181,7 eV e 181,6 eV, respectivamente. REDDY et al. [55]
reportaram valores para a energia de ligao do Zr 3d5/2 na zircnia pura em 182,2 eV.
Os valores se apresentaram em media 0,6 eV menores do que o valor da literatura, o que
poderia indicar uma mudana no estado de coordenao da zircnia quando dispersa
sobre a alumina, o que deve estar relacionado mudana no nmero de coordenao da
zircnia devido interao do tomo de zircnio com a alumina atravs de ligaes ZrO-Al.

93

Pd/5Zr/Al2O3

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3d5/2

3d5/2

3d3/2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

3d3/2

-190

-185

-180

-175

Energia de ligao (eV)

-190

-185

-180

-175

Energia de ligao (eV)

Figura 40. Espectros de XPS da regio de Zr 3d dos catalisadores calcinados

A reduo das amostras que contm o Zr, levou a espectros apresentados na

Figura 41. Como pode se observar, no ocorreu nenhuma mudana significativa no
espectro, aps reduo em relao ao espectro da amostra calcinada. SOUZA [52]
estudando sistema Pt/Zr encontrou comportamento semelhante nas anlises de XPS para
o Zr, no apresentando modificao na energia de ligao entre as amostras calcinadas e
reduzidas. Segundo o autor isto indicaria que a reduo do zircnio verificada por TPR
um fenmeno puramente superficial, restrito primeira camada atmica, nas
vizinhanas da platina.

94

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

Pd/5Zr/Al2O3

3d5/2

3d5/2
3d3/2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

3d3/2

-190

-185

-180

-175

Energia de ligao (eV)

-190

-185

-180

-175

Energia de ligao (eV)

Figura 41. Espectros de XPS da regio de Zr 3d dos catalisadores reduzidos.

Na Figura 42 so apresentados os espectros de XPS para a regio Ce 3d dos

catalisadores de Pd/5Ce/Al2O3 e Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Como pode ser observado so
espectros de grande complexidade, onde a identificao das regies se torna difcil. A
literatura [56] reporta o espectro de CeO2 puro sendo dividido em seis picos principais
correspondendo a trs pares de dubletes de orbitais spin. Para a regio Ce 3d5/2 as
energias de ligao foram designadas por v, ve v correspondendo a de 882,5, 888,8
e 898,7 eV, respectivamente. A regio para Ce 3d3/2, designados por u, u e u
correspondendo a energias de ligao de 901, 906,8 e 916,9 eV, respectivamente. Na
Tabela 14, pode-se observar que as energias de ligao referentes regio de Ce 3d5/2,
so maiores do que para dados de literatura apresentados acima. Isto indicaria, segundo
vrios trabalhos na literatura [44, 53, 57], uma mudana no nmero de coordenao do
Ce devido a possveis interaes eletrnicas com o suporte e os outros componentes,
que estabilizaria o Ce em um estado de oxidao mais baixo. O que significaria que o

95

Ce atomicamente mais disperso na superfcie da alumina e sofreria a interferncia do

outro promotor.
Uma mudana na intensidade do pico referente energia de ligao designada
por v no espectro do Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 em relao ao Pd/5Ce/Al2O3, sugere uma
maior formao da fase Ce+3. A Tabela 16, apresenta valores e porcentagem da
quantidade de Ce+3 e Ce+4 formados pelos catalisadores na forma calcinada e reduzida.
A quantificao no foi realizada da maneira usual, levando-se em conta a contribuio
de cada pico caracterstico referente formao de Ce+3 [56] pela dificuldade de
localizao devido a possveis sobreposies dos picos relativos a Ce+3 e Ce+4. De
acordo com SUN et al. [58] o pico satlite designado por u, surge exclusivamente
para o CeO2, ausente quando do espectro para Ce2O3 puro. Ento foi possvel estimar a
quantidade de Ce+3 presentes nas nossas amostras. O clculo se baseia em se obter a
rea gerada pela integral do pico u com respeito rea total para o Ce 3d, que
segundo o autor pode ser apresentada em porcentagem de Ce+4 (equao 41) com erro
de 10%.
Ce+4 =

Onde

1
14

x 100

(41)

a percentagem da rea do pico u em relao da rea total de Ce 3d. Pelos

valores apresentados na Tabela 16, se observou que o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

apresenta uma alta percentagem de Ce+3, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 apresenta
exclusivamente Ce+4. Este fato se deveria a duas explicaes, uma dada por FALLAH et
al. [56], onde uma reduo parcial do Ce+4 poderia ser alcanada durante o prtratamento de XPS sob vcuo, onde a reduo seria atribuda eliminao progressiva
de hidrxidos superficiais e oxignio na superfcie do CeO2. A outra dada por
DAMYANOVA et al. [44], onde a ocorrncia de Ce+3 estaria relacionada formao de

96

CeAlO3, quando ctions de Ce+3 ocupariam vacncias de coordenao octadricas na

superfcie da alumina. Este fenmeno ocorreria em amostras onde o crio est altamente
disperso e a temperaturas mais altas. O mtodo de preparao que, necessita de mais um
passo de calcinao para as amostras com os dois xidos promotores, poderia dar
condies para este fenmeno ocorrer.
A Figura 43, apresenta os espectros de XPS para os catalisadores reduzidos na
regio de Ce 3d. Os espectros apresentam notria modificao na intensidade dos picos
relativos ao CeO2, com grande sobreposio de picos. Esta modificao se deveria a
formao de Ce2O3 na superfcie do catalisador. Pela Tabela 15 os valores para a
energia de ligao Ce 3d5/2 apresentam valores parecidos aos obtidos para as amostras
calcinadas. A reduo do Ce fica latente se observados os dados da Tabela 16, onde a
amostra de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um maior porcentagem de Ce+3 na superfcie da
amostra do que para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Isto sugere que estes sistemas
apresentam grande parte do Ce estabilizado como Ce+3, mesmo antes da reduo,
diminuindo a capacidade de estocar/liberar oxignio levando a um catalisador menos
ativo para as reaes estudadas.

97

Pd/5Ce/Al2 O 3

Pd/5Ce/5Zr/Al2 O 3
v

v'''

u
v''

Intensiaddade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

u''

u'''

-920

-900

-880

v''

u'''

-920

Energia de ligao (eV)

-900

-880

Energia de ligao (eV)

Figura 42. Espectros de XPS para os catalisadores xidos na regio de Ce 3d

Pd/5Ce/Al 2O 3

Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
v

Intensiade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

v'''

u''
u'''

-920

-900

-880

v''

u'''

-920

Energia de ligao (eV)

-900

-880

Energia de ligao (eV)

Figura 43. espectros de XPS para os catalisadores reduzidos na regio de Ce 3d

98

Tabela 16. Quantificao do Ce 3d5/2 dos catalisadores com promotor Ce, oxidados e
reduzidos.
% de Ce+4

% de Ce+3

Oxidado

100

Reduzido

33

67

Oxidado

27

73

Reduzido

19

81

Catalisador
Pd/5Ce/Al2O3

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

A Tabela 17, apresenta as razes atmicas dos diferentes elementos, calculados

atravs da integrao dos picos referentes a cada regio de cada elemento do espectro de
XPS, ajustados atravs de seus respectivos fatores de sensibilidade, para os
catalisadores calcinados e reduzidos.
A razo terica calculada para o catalisador Pd/Al2O3 foi 5.10-3; comparado aos
valores da Tabela 17, o paldio depositado na superfcie representa 22% do total.
Um pequeno aumento da razo Pd/Al foi observado para os catalisadores
promovidos em relao ao catalisador de Pd/Al2O3. Este fato se deve ao mtodo de
preparao, a superfcie da alumina inicialmente seria recoberta por estes dois xidos
promotores, com o Pd sendo depositado sobre os mesmos e a alumina. Para os
catalisadores promovidos com Zr, este aumento foi aproximadamente 3 vezes maior do
que para o catalisador Pd/Al2O3. Atravs de nossos dados de microscopia, observou-se a
tendncia do metal nobre se impregnar nas vizinhanas das aglomeraes de ZrO2,
localizando o Pd na superfcie.
Como pode ser observado pela razo Zr/Al, grande quantidade de ZrO2 se
localizaria na superfcie. Para os catalisadores reduzidos, observa-se que a razo entre

99

Zr/Al no modifica seus valores em comparao a amostra calcinada, o que poderia

demonstrar a grande estabilidade trmica deste xido.
As razes para Pd/Al em todos os catalisadores reduzidos apresentam uma
diminuio nos valores em relao s amostras calcinadas. Este fato, segundo a
literatura [41] estaria associado sinterizao do paldio sob atmosfera de hidrognio.

Tabela 17. Razes atmicas dos diferentes componentes qumicos para os slidos
investigados por XPS.
Pd/Al (x10-3)

Zr/Al (x10-3)

Ce/Al (x10-3)

Pd/Al2O3

1,1

Pd/5Ce/Al2O3

1,35

0,38

Pd/5Zr/Al2O3

3,2

17

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

3,6

20

0,80

Pd/Al2O3

0,58

Pd/5Ce/Al2O3

0,88

0,77

Pd/5Zr/Al2O3

2,6

16,6

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

2,5

20

0,79

Catalisador
Forma oxida

Reduzido

4.1.7. Espectroscopia de Reflectncia Difusa na faixa do UV-Vis (DRS).

DRS forma xido.

Com a finalidade de se obter dados complementares dos estados de oxidao,

bem como estados de coordenao formados, foram feitas anlises de DRS em algumas

100

amostras escolhidas da srie 10% de catalisadores. A escolha da citada srie foi devido
intensificao das bandas propiciada pela proporo dos promotores. Os espectros de
DRS das amostras 10Ce/Al2O3, 10Zr/ Al2O3, 10Ce/10Zr/ Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
alem do Pd/Al2O3, medidas aps calcinao a 500oC so apresentadas na Figura 44,
tomando como referncia alumina.

1 0Zr/A l O
2

F(R)

E C

(x3)

2 00

3 00

4 00

5 00

6 00

7 00

8 00

C om prim ento de onda (nm )

F (R )

Pd/Al 2 O 3

10C e/A l2 O 3
D

10Zr/Al 2 O 3

10C e/10Zr/Al 2 O 3

200

300

400

Pd10C e/10Zr/A l 2 O 3

500

600

700

800

C om primento de onda (nm )

Figura 44. DRS das amostras calcinadas.

A banda de absoro de UV em aproximadamente 315nm (C) na amostra

10Ce/Al2O3 estaria associada formao de CeO2 mssico, enquanto que uma pequena
banda a 250nm (D) poderia estar associada formao de aluminato de crio onde, aps
calcinao ons de Ce+3 seriam inseridos na matriz da alumina [53]. A banda formada
em 305 nm (E), seria relativa a transio de carga O-2

Ce+4.

O comprimento de onda correspondente absoro de UV de uma amostra

semicondutora, tal como o crio e zircnio pode identificar com sucesso a presena de

101

nanocristais que escapam da anlise por DRX [44]. Na Figura 44, a intensidade da
banda de absoro provocada pelo Zr muito menor que para as outras amostras, sendo
portanto destacada na figura, aumentada em 3 vezes, onde foram observadas bandas de
absoro entre 200-300 nm que estariam associadas a transies de transferncia de
carga do tipo Zr+4

O-2, indicando a presena de ZrO2 [59].

Quando os xidos de crio e zircnio esto impregnados na matriz de -alumina

o espectro de DRS se assemelha ao referente ao 10Ce/Al2O3, diferenciando-se apenas
pela intensidade das bandas. A literatura [60] mostra a relao direta entre a tamanho
dos microcristais semicondutores e a mudana na intensidade e localizao das bandas
de absoro, o que levaria a crer que o zircnio teria um efeito na disperso e tamanho
de gro formado pelo crio (corroborando dados de DRX).
A amostra de Pd/Al2O3 apresenta duas bandas de absoro com mximos
prximos a 350 nm, designada no grfico por (A), e a 460 nm designado por (B). A
primeira banda seria atribuda a um paldio com coordenao tetradrica ligado a
diferentes tipos de oxignio provenientes de gua de hidratao [Pd(H2O)y] ou
hidroxilas da alumina [Pd(OH)x] e a segunda correspondendo a um PdO complexo
mssico [61].
No catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (referncia alumina) aparecem os picos
correspondentes ao Ce+4 (C) e o de PdO (B). Tomando-se como referncia o
10Ce/10Zr/Al2O3 um novo grfico foi gerado e apresentado na Figura 45, onde a
interferncia do suporte e promotores foi retirada identificando-se somente bandas
referentes ao paldio. Apenas uma banda relativa posio (B), (correspondente a
cristais de PdO) foi observada. No trabalho de SCHMAL et al. [62], trabalhando com
catalisadores do tipo Pd/Mo/alumina, verificou resultado semelhante, onde o
desaparecimento da banda (A) (referente presena de Pd-OH), estaria associado

102

formao de camadas de promotor, recobrindo a alumina, onde o Pd se dispersaria

nestas camadas. Estes resultados esto de acordo com nossas observaes feitas atravs
de MEV e dados de EDS apresentados anteriormente. O Pd tenderia a se localizar e
dispersar preferencialmente nas proximidades, bem como sobre os xidos promotores.

B
C

F(R)

Pd/Al2O3 (ref. alumina)

Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. alumina)

B
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. 10Ce/10Zr/Al2O3)

200

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 45. DRS dos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, tomando como

referncia alumina e 10Ce/10Zr/Al2O3.

4.2. Reduo do NO por CO.

4.2.1. Dessoro de NO a Temperatura Programada (TPD de NO).

Na Figura 46 esto apresentados os perfis de TPD de NO para a alumina.

Observou-se grande dessoro de NO com formao de dois picos com o aumento da
temperatura. O primeiro pico com mximo em 248 oC e o segundo com mximo
prximo a 500oC. Estes dois picos estariam associados a duas diferentes formas de
adsoro do NO na alumina. Os dados apresentados por DRIFTS no captulo (4.2.5),
confirmaram a formao de diferentes espcies no suporte.

103

244

H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

N2O

N2
500

500
H2O
NO
O2
Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o

Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 46. TPD de NO para a alumina.

Ao longo da termodessoro, observou-se a formao de N2O, bem como de N2,

devido dissociao do NO no suporte, acompanhando o perfil do NO. A dessoro de
oxignio com mximo em aproximadamente 500 oC, comprova a adsoro dissociativa
do NO na alumina.
Estudos de literatura [61] sugerem que a reduo do NO estaria diretamente
relacionada com vacncias de oxignio existentes nos xidos, sugerindo que a atividade
de cada xido como catalisador est fortemente ligada com a fora da ligao metaloxignio na rede.
Atravs de nossos dados de DRX, a fase encontrada para a alumina a , que
segundo TRIMM [63] apresenta uma estrutura cristalina espinlica distorcida, sendo

104

representada pela formula Al8/3

1/3O4-y/2(OH)y,

onde

seria uma vacncia catinica.

Essas vacncias seriam responsveis pela adsoro dissociativa do NO, sugerido pela
equao (42).
Al-

-Al + NO

Al- O -Al + Nads.

(42).

Com o aumento da temperatura, o oxignio excedente na rede da alumina seria

dessorvido, e as espcies Nads, se rearranjariam dessorvendo N2 e N2O.
Pode-se observar que acima de 300oC tem-se a dessoro de H2O relativa ao
rearranjo dos grupos hidroxilas da alumina.
Na Tabela 18, esto apresentados os valores dos compostos de nitrognio
dessorvidos em todas as amostras analisadas. A formao de NO2 no foi constatada em
nenhuma delas. Estes dados contrariam os dados apresentados por HARMSEN et al.
[15] afirmando atravs de seus dados, que a -alumina no reage ou adsorve NO. O
observado atravs de todos os dados experimentais foi a grande influncia da alumina
nos processos de adsoro de NO e CO, ratificados por dados de infravermelho, o
mtodo de anlise atravs de pulsos utilizados pelo autor citado acima, no seria
suficiente para apresentar dados de adsoro dos seus substratos.
O perfil de dessoro de NO das amostras de 5Zr/Al2O3, 5Ce/Al2O3 e
5Ce/5Zr/Al2O3 esto apresentados nas Figura 47, 48 e 49, respectivamente. Todos se
assemelham ao perfil de dessoro da alumina. Entretanto, os dados apresentados na
Tabela 18 demonstraram a contribuio dos xidos impregnados na adsoro do NO. A
amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 apresentou a maior adsoro reversvel de NO, enquanto que a
amostra 5Zr/Al2O3 apresentou maior formao de produtos de reao, N2O e N2. Os
precursores que contm Ce na composio apresentaram um pico de N2O a 161oC,
diferente das outras duas amostras. CIUPARU et al. [64] apresentaram resultados

105

semelhantes para seu sistema Ce/Al2O3 reduzido, atribuindo este pico extra ao NO
adsorvido em stios Ce+3. Os dados de TPR e XPS mostraram que o Ce apresenta
reduo, disponibilizando estes stios. Os dados de DRS in situ com fluxo de NO
(captulo 4.2.3) nas amostras Ce/Al2O3 demonstraram a oxidao do Ce parcialmente
reduzido, promovendo assim a dissociao do NO a N2 e N2O.
O aumento da temperatura de dessoro do NO no precursor 5Zr/Al2O3 em
relao s amostras com 5Ce/Al2O3, obedece a crescente acidez do xido [65]. O ZrO2
teria a capacidade de adsorver com maior intensidade o NO, ou modificar
significativamente a forma da alumina adsorver o mesmo.

265

H2
N2O

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H2O

N2
500

NO
O2
100 200 300 400 500 600Isotrmico
700 800
o

Isotrmico
100 200 300 400 500 600
700 800
o

Temperatura C

Temperatura C

Figura 47. TPD de NO para a amostra 5Zr/Al2O3.

106

160

240
N2O
H2O

167

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H2
N2
493

NO
O2

100

200

300

400

500

Isotrmico

600

100

700

200

300

400

500

Isotrmico

600

700

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 48. TPD de NO da amostra 5Ce/Al2O3.

187
H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

N2O
N2
500

H2O

NO
O2
100

200

300

400

500

Isotrmico

600

700

100

200

300

400

500
o

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 49. TPD da amostra 5Ce/5Zr/Al2O3.

107

Isotrmico

600

700

Os grficos que representam os perfis de TPD de NO para os catalisadores com

Pd impregnado, apresentam os perfis bem diferentes dos precursores. Na Figura 50,
apresentado o perfil de TPD de NO para o catalisador de Pd/Al2O3. Observou-se que o
NO dessorve em trs picos, 185o, 340o e 450o C, sugerindo pelo menos trs stios
disponveis para a adsoro do NO. Este perfil se deve contribuio da adsoro de
NO no paldio metlico e no suporte. Os dados de DRIFTS (reao NO/CH4),
mostrados posteriormente no captulo 4.3.1, sugerem a formao de diferentes espcies
de NO adsorvido no Pd, assim como vrios trabalhos da literatura [62, 64, 66]. O NO
adsorvido linearmente no Pd, seria dessorvido a baixas temperaturas (espcies menos
estveis), enquanto que as outras formas de adsoro no Pd (adsores em ponte)
dessorveriam em temperaturas maiores (espcies mais estveis) [64].

185
H2

N2O

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H2O
N2
340
450

NO

100

200

300

400

500

O2

Isotrmico
600
700

100

200

300

400

500
o

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 50.TPD de NO do catalisador Pd/Al2O3

108

Isotrmico
600 700

Pela Tabela 18, observou-se a grande quantidade de NO adsorvido

reversvelmente pelo catalisador Pd/Al2O3 em relao aos outros. Podemos sugerir a
inicial adsoro dissociativa no Pd com a oxidao do metal nobre. Nossos dados de
DRS in situ com NO, apresentado a seguir, mostraram a reoxidao do catalisador com
o aumento de temperatura, indisponibilizando stios ativos favorecendo a dessoro no
dissociativa. A formao de N2O e N2 baixa temperatura (135o), indicam a relao
com o primeiro pico de dessoro do NO, fracamente adsorvido.

Tabela 18. Quantidades de espcies de nitrognio formadas durante TPD de NO

mol/gcat).

Catalisador

NO ( mol/gcat)

N2 ( mol/gcat)

N2O ( mol/gcat)

Al2O3

132,1

2,9

17,9

5Ce/Al2O3

143,4

1,2

17,5

5Zr/Al2O3

158,5

6,9

31,6

5Ce/5Zr/Al2O3

243,2

2,3

9,3

Pd/Al2O3

183,6

4,4

17,2

Pd/5Ce/Al2O3

0,0

4,7

13,5

Pd/5Zr/Al2O3

14,6

8,9

14,6

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

48,8

13,8

21,3

Os

catalisadores

impregnados

com

os

promotores

modificaram

significativamente os perfis de TPD em relao ao catalisador Pd/Al2O3, como pode ser

observado pelas Figuras 51, 52 e 53.
O catalisador Pd/5Zr/Al2O3 apresentou dois picos de dessoro de NO com
mximos em 234oC (maior) e outro em 415oC (menor). A dessoro de N2 e N2O segue

109

o perfil da dessoro do NO. Observou-se pequena dessoro de O2 altas temperaturas

(aumentado 4x no grfico). O zircnio aumentou a temperatura de dessoro do NO em
relao ao catalisador no promovido assim como os produtos, demonstrando a
modificao do ambiente qumico do Pd pelo zircnio, aumentando a fora de adsoro
das espcies. O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um perfil parecido ao
catalisador impregnado com Zr. A formao de grandes partculas de zircnio e a
preferncia do metal nobre se impregnar sobre estas partculas, evidenciados por nossos
dados de microscopia eletrnica com tcnica de EDS, sugere a menor interao do Ce
com o Pd.

Pela Tabela 18, observou-se que os promotores (Ce, Zr e Ce/Zr) diminuem a

dessoro de NO nos catalisadores em relao aos precursores mais de 10 vezes. No
Pd/5Ce/Al2O3 a dessoro do NO nula com a formao de N2 e N2O via adsoro
dissociativa, com picos mximos para o N2O em 268oC e N2 com pico mximo em
162oC. Estes valores de dessores baixos para o NO (ver Tabela) nos catalisadores
promovidos em relao ao catalisador Pd/Al2O3, sugerem uma grande adsoro
dissociativa a baixas temperaturas nestes sistemas, evidenciando grande habilidade de
dissociao do NO nos xidos Ce e Zr parcialmente reduzidos atravs do sinergismo
com o metal nobre.
As anlises de TPD de NO para os catalisadores Pd/5Ce/Al2O3 e
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresentaram dessoro de hidrognio altas temperaturas (pico
mximo em 500oC). Foram realizados testes em branco (no apresentados) nestes dois
catalisadores, apresentando dessoro apenas das massas m/e = 2 e m/e = 18, referentes
formao de H2 e H2O, respectivamente Na literatura pesquisada no foi encontrada
referncia da formao de hidrognio em sistemas similares com Ce. BALDANZA

110

[67], estudando catalisadores do tipo Pd-MoO3/Al2O3 em experimentos de TPD de NO,

obteve a formao de hidrognio a altas temperaturas, relacionando este resultado
formao de compostos do tipo HxMoO3 denominados bronzes, obtido atravs do
derramamento (spillover) de hidrognio do metal nobre durante a etapa de reduo. As
anlises de TPD e TPR, sugeriram a ocorrncia deste fenmeno no Ce.

H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H2O
N2O

N2

O2

x4
NO
Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700
o

100

200

300

400

500

Isotrmico
600

700

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 51. TPD de NO do catalisador de Pd/5Zr/Al2O3.

A complexidade destes espectros se deve a reatividade do paldio, crio e

zircnio para a decomposio do NO.
CORDATOS e GORTE [68] investigaram a adsoro de NO em catalisadores de
modelo Pd/cria e sugeriram que a rede de oxignio do CeO2 da fronteira metal-crio
prov oxignio ao metal para a reao de oxidao, enquanto stios reduzidos na
fronteira provem stios de adsoro para NO. Apesar das diferenas entre Pd/CeO2 e

111

este sistema h uma interpretao potencial para os resultados de TPD. SCHMAL et al.
[62] trabalhando com catalisadores do tipo Pd-xMo/Al2O3, variando a quantidade de Mo
de 2 a 20%, sugeriram que a reduo do NO estaria relacionada s vacncias de
oxignio presentes nos xidos. A reoxidao do MoOx reduzido pelo NO promoveria a
formao de N2. Mais recentemente, NORONHA et al. [54], estudando sistemas de
catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com CeO2, MoO3 e Nb2O5 (com concentrao em
torno de 10% em peso), reduzidos a 500oC por 2h, sugeriram que a maior ou menor
dissociao do NO pode ser associada s propriedades redox dos xidos, onde melhores
resultados so obtidos em promotores com facilidade de reduo favorecendo um
mecanismo redox.

H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H2O

N2O

N2
O2

NO
Isotrmico

100 200 300 400 500 600 700 800

o

Isotrmico

100 200 300 400 500 600 700 800

o

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 52. TPD de NO do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3.

112

Estes resultados sugerem que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta maior

adsoro dissociativa de NO pela sua grande capacidade redox em relao ao
catalisador no promovido e os promovidos com Zr ou Ce/Zr.

H2O

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

N2O

N2

H2

NO
100

200

300

400

500

x4

Isotrmico
600 700

200

O2
Isotrmico

400

600

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 53. TPD do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.

4.2.2. TPD de CO.

A Figura 54, apresenta os perfis de TPD para a alumina. TPDs para os

precursores dos catalisadores com promotores Ce e/ou Zr, apresentaram perfis idnticos
aos da alumina, que no sero apresentados aqui.
Observou-se que todo o CO adsorvido no suporte oxida e dessorve sob a forma
de CO2. Esta dessoro ocorre a temperaturas acima de 50oC, com mximo em 260oC.
A alumina considerada por vrios autores como um substrato inerte e no reativo. Os
dados aqui apresentados sugerem pequena adsoro de CO a temperatura ambiente e
113

dessoro de CO2 com o aumento de temperatura. A Tabela 19, apresenta dados

quantitativos de adsoro/dessoro de espcies CO e sua oxidao.

Al2O3
260

H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H2O

CO2

O2

CO

100

200

300

400

500

Isotermico
600

700

100

200

300

400

500

Isotermico

600

700

Temperatura C

Temperatura C

Figura 54. TPD de CO para a alumina.

A produo de CO2 sugerida na literatura [69] via a reao de

desproporcionamento (Reao de Boudouart) que envolve a dissociao do CO,
segundo a reao mostrada abaixo:

2COads

Cads + CO2

(43)

Ou pela oxidao do CO (adsorvido ou gasoso) pelos grupos hidroxilas do suporte e/ ou

vapor dgua (shift):

114

CO(ads/g) + OH(suporte)
CO(ads/g) + H2O(g)

CO2 + H2

(44)

CO2 + H2

(45)

Como pode ser observado, a ausncia de H2 no grfico da alumina, assim como

em todos os precursores, sugere como reao mais provvel a de desproporcionamento
para a formao de CO2. Vrios autores [67, 69, 70] sugeriram esta via em diversos
catalisadores. A anlise de TPD de CO da alumina, no apresentou nenhuma
modificao na colorao ( -alumina, branca), evidenciando a ausncia de possvel
formaes de carbono.

Tabela 19. Dados quantitativos de adsoro/dessoro de espcies CO e sua oxidao.

Catalisador

CO ( mol/gcat)

CO2 ( mol/gcat)

Al2O3

0,0

15,0

5Ce/Al2O3

0,0

95,3

5Zr/Al2O3

0,0

22,9

5Ce/5Zr/Al2O3

0,0

30,5

Pd/Al2O3

2,8

31,2

Pd/5Ce/Al2O3

2,0

35,9

Pd/5Zr/Al2O3

0,6

16,3

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

1,5

28,1

Pelos dados de adsoro de DRIFTS de CO (captulo 4.2.6) realizados

temperatura ambiente, a via de oxidao de CO em CO2 sugere ser mais complexa do

115

que sugerida na literatura, com a formao de varias espcies adsorvidas (bicarbonatos e

carbonatos), que com aumento de temperatura dessorvem como CO2.

Na Figura 55, so apresentados os perfis de TPD de CO para o catalisador

Pd/Al2O3. Para este catalisador, assim como para todos os catalisadores uma frao
significativa do CO adsorvido, dessorve na forma de CO2.
Observou-se um pico de dessoro de CO com mximo prximo a 250oC. O CO
dessorvido se deve s diversas formas de adsoro do CO no Pd (espcies adsorvidas
linearmente e em ponte, comprovado por anlises de DRIFTS).As espcies dessorvidas
abaixo de 250oC corresponderiam s espcies linearmente adsorvidas , por causa da sua
menor energia de ligao, enquanto que as dessorvidas a temperaturas mais altas se
deveriam s formaes em ponte [70]. Uma grande dessoro de CO2 aparece nesta
mesma faixa de temperatura, que gerado pela oxidao do CO adsorvido tanto na
alumina como pela reao de desproporcionamento ocorrido no Pd, como sugerido por
VALDEN et al. [71] em catalisadores Pd/LaAlO3.
Observou-se um ombro na dessoro de CO2 em torno de 380oC, coincidente
com uma pequena dessoro de H2. DROPSCH e BAERNS [70], reportaram que esta
formao coincidente com a formao de hidrognio conseqncia da reao shift
entre o CO(ads) e grupos hidroxilas na superfcie do suporte (reao 43). Nossos dados de
DRIFTS (captulo 4.2.5), mostraram a formao de formiatos, que poderiam levar a
formao de CO2 e H2.
A participao do metal nobre pode ser constatada pelos dados da Tabela 19,
onde se observou uma quantidade maior de CO2 formada em relao ao suporte.

116

Pd/Al2O3
250
H2O

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

380

CO2

380
H2

O2
CO
100

200

300

400

500

Isotermico

600

700

100

200

300

400

500

Isotermico
700

600

Temperatura C

Temperatura C

Figura 55. TPD de CO do catalisador Pd/Al2O3.

Os perfis de TPD para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3, so apresentados na Figura

56. A dessoro de CO, neste catalisador apresentou duas bandas de dessoro, com
mximos em 160 e 306oC. A oxidao de CO apresentou grande dessoro de CO2 nas
mesmas temperaturas de dessoro do CO. Diferente do catalisador sem promotor, a
temperatura de dessoro de CO2 aproximadamente 80oC menor.

VALDEN et al. [71] estudaram, tambm, a termodessoro de CO em

catalisadores de Pd suportados em Al2O3, comparando os resultados de TPD com
medidas no infravermelho. Os autores observaram, a presena de CO ligado ao paldio
nas formas linear e em ponte porm, no houve a formao de CO2 nas anlises de TPD.
Segundo os autores a formao de CO2 promovida por catalisadores com tamanhos de

117

partculas de Pd menores que os encontrados nas amostras preparadas por eles, ou seja,
< 4,2 nm.

PAVLOVA et al. [72] apresentaram um estudo de termodessoro de CO em

Pd, analisando os perfis obtidos para amostras de Pd mssico e Pd suportado em
diferentes xidos (Al2O3, TiO2 e SiO2). Os autores observaram comportamentos
bastante distintos entre as amostras e atriburam o fato a vrios fatores como tamanho de
partcula, disperso, interao do Pd com o suporte, alm da capacidade do suporte de
adsorver CO. Segundo esses autores, o aumento da disperso do Pd, expande a faixa de
temperatura de dessoro do CO, mostrando novos picos tanto a temperatura baixa
quanto alta.
Estes estudos demonstram a direta relao entre a adsoro das espcies CO no paldio
(linear ou ponte) com o tamanho de partcula no catalisador. Os dados de DRX
demonstraram a influncia do xido de zircnio no tamanho de partcula formada.
Pequenas partculas favoreceriam a adsoro linear do CO, modificando o perfil de
termodessoro do CO.
Pela Tabela 19, pode se observar influncia do Zr na adsoro de CO, onde a
quantidade de CO2 formado maior no precursor 5Zr/Al2O3 do que para o suporte.
No foi observado a dessoro de H2, neste caso, indicando que o mecanismo de
adsoro/reao de CO para este catalisador diferente dos outros sistemas.
A grande formao de gua pode sugerir a seguinte seqncia de reao (46).

CO(ads/g) + 2OH(suporte)

CO2 + H2O

(46)

118

O que sugere uma grande disponibilidade de hidroxilas no suporte propiciadas por este
sistema.

Pd/5Zr/Al 2O 3
160
H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

H 2O
306
CO2

CO
100

200

300

400

500

O2
Isotermico
600

700

100

200

300

400

500

Isotermico

600

700

Temperatura C

Temperatura C

Figura 56. TPD de CO do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.

O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta os perfis de TPD de CO na Figura 57.

O pico de dessoro do CO apresenta um mximo em aproximadamente 230oC,
coincidente com o mximo relativo a gerao de CO2. Este pico nico representa a
dessoro de diferentes coordenaes do CO adsorvido no Pd, como observados pelas
anlises de DRIFTS no captulo 4.2.6. A contribuio do crio na dessoro do CO nos
parece improvvel devido aos resultados encontrados para o precursor (5Ce/Al2O3)
deste catalisador visto na Tabela 19. A mobilidade da rede de oxignio do Ce, como
sugerido por DRS in situ com CO, demonstra possvel contribuio do promotor nas

119

interaes com o CO. A reao entre os oxignios da rede do xido de crio com o CO
seria responsvel pela formao direta de CO2, segundo a reao abaixo:

COads + 2CeO2

CO2 + Ce2O3.

(47)

Observou-se uma grande dessoro de H2 neste catalisador, com pico principal

mximo, em aproximadamente 300oC. Esta grande formao de H2 pode estar
relacionada com a grande quantidade de hidroxilas existentes nestas amostras aps
reduo.

Pd/5Ce/Al2O3
300

H2

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

230

CO2

H2O

CO
O2
Isotermico
100

200

300

400

500

600

700

100

200

300

400

500
o

Temperatura C

Temperatura C

Figura 57. TPD de CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

120

Isotermico

600

700

 bem conhecida a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na maioria

dos xidos expostos a atmosfera redutora de H2. BINET et al. [73] reportaram, atravs
da tcnica de infravermelho, a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na
superfcie do CeO2 a temperatura ambiente.aps tratamento do Ce puro em atmosfera de
13kpa por 30 min de H2 a 300oC.
Os dados de DRIFTS (captulo 4.2.5), demonstraram a formao mais
pronunciada de bicarbonatos na adsoro de CO temperatura ambiente nos sistemas
com Ce. A formao destas espcies, como discutida, diretamente dependente dos
grupos hidroxila disponveis. Portanto, podemos sugerir a reao do CO adsorvido com
as hidroxilas do suporte e promotor, formando as espcies bicarbonatos. Estas espcies,
com o aumento de temperatura decompe em CO2 e H2.
O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou perfis de dessoro semelhante aos
observados para o Pd/5Ce/Al2O3, como pode ser visto na Figura 58.

P d/5C e/5Z r/A l 2 O 3

300

240

In te n sid a d e (u .a.)

In te n sid a d e (u .a.)

H2

CO2

H 2O

CO
O2
1 00

2 00

3 00

4 00

5 00

Is o trm ic o
6 00 7 00

1 00

2 00

3 00

4 00

5 00
o

T em pera tura C

T em peratura C

Figura 58. TPD de CO do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.

121

Is o trm ic o
6 00 7 00

Pela Tabela 19, este catalisador apresenta formaes menores de CO2 em relao
ao Pd/5Ce/Al2O3. Isto pode estar relacionado com a quantidade de CeO2, na amostra
reduzida, como observados por dados de XPS.

4.2.3. DRS in situ, estudo do efeito do NO

A Figura 59, apresenta as anlises in situ do tratamento com H2 e posterior

admisso de NO em temperaturas pr-estabelecidas (200o, 300o e 400oC), em
comparao com a amostra oxidada, anteriormente discutida no captulo de DRS forma
xida.
A reduo da amostra a 500oC com H2, modificou o perfil apresentado para a
amostra oxidada. A banda de adsoro para o espectro de refrao do PdO (amostra
oxidada) entre 400 e 600 nm, aparece devido estrutura eletrnica semicondutora de
cristais de PdO, os quais desaparecem quando o catalisador reduzido a Pd metlico
[74].
Submetendo o catalisador reduzido ao fluxo de NO (oxidante), observou-se a
200oC uma recuperao parcial da faixa entre 400 e 600 nm, o que indicaria a
reoxidao da amostra, com transies Pd0

PdO. O aumento da temperatura at

400oC apresenta a tendncia recuperao total da forma oxida do Pd, e com isso o
aumento da adsoro dissociativa do NO no Pd. Nenhum trabalho na literatura foi
encontrado para efeito comparativo.
Observou-se uma variao na intensidade da banda em 350 nm, que diminui
com o progressivo tratamento. Como esta regio corresponde a uma transferncia de
carga, segundo a literatura [75], estas faixas esto tambm associadas a mudanas na

122

colorao da amostra. O Pd apresentou amostras oxidadas de colorao marrom,

enquanto que as amostras reduzidas se apresentam com colorao escura, que
absorveria mais energia.

Pd/Al2O3
350
Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C

F(r)

460

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 59.DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,

300o e 400oC.

A Figura 60, apresenta o espectro de DRS para a amostra 10Ce/Al2O3. O on

Ce+3 com configurao 4f1 5d0 conhecido por exibir uma forte absoro ptica na
regio do UV do espectro [76], que apresentaria bandas entre 263 nm (relativa a
transferncia de carga tipo O-2

Ce+3) e 305 nm (bandas de transio), onde esta

ultima mais intensa. J a ocorrncia de CeO2 estaria associada a transferncias de

cargas do tipo O-2

Ce+4 e bandas de transio na faixa de 280-300nm e 300-340 nm.

Devido sobreposio das bandas destas espcies, tornou-se difcil interpretao das

123

contribuies individuais. Tomaremos como referncia diferena na intensidade da

banda em 305 nm, comum as duas espcies. A reduo da amostra apresentou uma
diminuio na intensidade do perfil da banda, indicando a formao de espcies Ce+3.
Com a admisso de NO no catalisador reduzido, percebeu-se a 200oC o aumento do
perfil da banda consistindo na tendncia de alcanar o perfil da amostra oxidada.
Diferente do catalisador Pd/Al2O3, a amostra 10Ce/Al2O3, apresenta um delineamento
aparente de oxidao/reduo. Isto poderia indicar que, o NO se adsorve
dissociativamente, oxidando o Ce+3, mas como evidenciado por dados de TPD a
temperaturas abaixo de 100oC, ocorre a formao de espcies N2 e N2O. Com isto a
oxidao/reduo do Ce ocorreria com o fluxo constante de NO.

10Ce/Al2O3

Calcinado
Reduzido
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C

315 nm

F(r)

10

305 nm

0
250

300

350

400

450

Comprimento de onda (nm)

Figura 60. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.

124

Uma melhor visualizao deste efeito pode ser observado no espectro de DRS
apresentado na Figura 61, para a amostra 10Ce/10Zr/Al2O3. Como visto no captulo de
XPS a incluso de Zr ocasiona um aumento de ons Ce+3 na superfcie reduzida, alm de
modificar o tamanho de cristal como apresentados por dados de DRX, portanto era de se
esperar uma diferenciao entre a intensidade das bandas formadas no espectro de DRS.
Observou-se uma mudana no mximo formado pelas bandas nos catalisadores
promovidos com Ce. Na amostra anterior o mximo se apresenta em 315 nm, com a
impregnao de Zr o mximo apresentou um aumento do comprimento de onda em 10
nm. Este aumento no comprimento de onda pode ser associado, segundo RAO et al.
5dde interaes entre os ons Ce+3com

[59] a interconfiguraes de transies 4f

ctions Al, possivelmente na forma de AlCeO3. Este resultado estaria de acordo com os
dados de TPR e XPS, da formao de aluminato de crio nas amostras impregnadas
com Zr.

10C e/10Z r/Al 2 O 3

305 nm

C alcinado
R eduzido
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C

325 nm

F(r)

0
25 0

30 0

35 0

40 0

45 0

Com primento de onda (nm )

Figura 61.DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a

200, 300 e 400oC.
125

A Figura 62 apresenta os perfis de DRS in situ para a reduo e fluxo de NO

sobre o catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3. A reduo da amostra, apresenta a reduo
das espcies de PdO com a perda da banda entre 400-600nm. A banda a 315 nm,
relativa transio de carga O-2

Ce+4 perde intensidade, como argumentado acima,

significando a formao de espcies Ce+3. Com a adsoro de NO, observa-se

reoxidao, tanto do Pd como do Ce. O paldio se oxidaria gradativamente com o
aumento da temperatura, enquanto que o crio, como no caso anterior, evidenciaria a
sua capacidade de receber e perder oxignio, com o decorrer da dessoro com aumento
da temperatura. O CeO2 formaria uma contnua deficincia de oxignio, xidos no
estequiomtricos do tipo CeO2-x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo considerveis
quantidades de oxignio de sua rede, e formando assim varias vacncias na estrutura. A
estrutura cristalina tipo fluortica se mantm e esses subxidos, quando expostos a
condies oxidantes voltam a se oxidar, permitindo assim a capacidade de doar
oxignio para as reaes de oxidao.

P d / 1 0 C e /1 0 Z r /A l 2 O 3

F (r)

C a lc in a d o
R e d u zid o
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

C o m p ri m e n to d e o n d a (n m )

Figura 62.DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de

NO a 200o, 300o e 400o C.

126

4.2.4. DRS in situ, estudo do efeito do CO.

Dando continuidade s anlises de DRS in situ, as mesmas amostras relatadas

anteriormente foram agora submetidas passagem de CO, um agente redutor.
Na Figura 63, est apresentada anlise in situ com CO sobre o catalisador
reduzido Pd/Al2O3.

Pd/Al2O3

F(r)

Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 63 .DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de CO a 200o,

300o e 400o C.

Aps a reduo com H2, o fluxo de CO no catalisador Pd/Al2O3, apresenta uma

pequena diminuio na faixa entre 400-600 nm, indicando pequena reoxidao e a
adsoro do CO no Pd.

127

Trabalhos de DRS [64], observaram que em amostras calcinadas (PdO/Al2O3) a

reduo por CO imediata e limitada, levando a uma configurao de um centro de
xido coberto por uma camada metlica.

Esta reoxidao, estaria de acordo com dados de TPD, que pode ser devido a
reaes de desproporcionamento ou reao de Boudouat propiciadas no metal nobre
reduzido. Comparado aos experimentos de DRS in situ com o NO, esta reoxidao,
mesmo a altas temperaturas muito menor.
Nas Figuras 64 e 65, esto apresentados os espectros de DRS para as amostra
10Ce/Al2O3 e 10Ce/10Zr/Al2O3, respectivamente. As diferenas na intensidade e
localizao das bandas foi discutida anteriormente.

10Ce/Al2O3

F(r)

Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C

250

300

350

400

450

Comprimento de onda (nm)

Figura 64. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a 200o,
300o e 400oC.
128

Aps reduo e a admisso do CO na cmara de anlise, o comportamento das

anlises foi similar ao obtido para anlises com NO. Estes dados sugerem a adsoro do
CO no Ce, com o aumento da banda em relao amostra reduzida.

10Ce/10Zr/Al2O3

F(r)

Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C

250

300

350

400

450

Comprimento de onda (nm)

Figura 65. DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a

200o, 300o e 400oC.

Os espectros de DRS para o catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, so

apresentados na Figura 66. Os dados apresentados so muito semelhantes aos obtidos
para DRS in situ com NO, indicando que a adsoro do CO, proporciona a oxidao do
Ce e Pd.
Observou-se que a temperatura de 400o C, a reoxidao da amostra, na faixa
entre 400-600 nm, indica uma maior oxidao do Pd do que para a amostra sem
promotor.

129

Pd/10Ce/10Zr/Al2 O3

F(r)

Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 66. DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de

CO a 200o, 300o e 400o C.

4.2.5. DRIFTS da Reao NO + CO para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

Os espectros de DRIFTS, apresentados na Figura 67, representam os resultados

da reao NO +CO no catalisador Pd/5Ce/Al2O3 com o aumento da temperatura. Este
catalisador foi escolhido devido sua melhor performance na converso do NO para
esta reao.

130

Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO

1466

1640
1477

1631

1313

1442
1345

Temp . amb.

1228
1570

2161

1612

1548

Absorbncia (u.a.)

150 oC
1562

1762

1302

180oC
250 oC
1460
2235

300 oC
2300

2200

2000

1900

1800

1700
1600
Nmero de Onda (cm -1)

1500

1400

1300

1200

Figura 67. Espectros de DRIFTS da reao NO/CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, em

diferentes temperaturas (ambiente, 150o,180o, 250o e 300oC).

Observou-se a formao vrias espcies a temperatura ambiente na regio entre

1700 a 1200 cm-1 referente formao de nitrosilas e carbonilas concomitantes na
alumina e crio. A grande quantidade de espcies nesta regio e conseqente
sobreposio de bandas dificultaram atribuio exata. Pode-se destacar as principais
para espcies formadas na alumina como sendo bicarbonatos (1640 e 1450 cm-1),
carbonatos (1465-1457 cm-1), nitratos (1630, 1477, 1313 cm-1) e nitritos (1228 cm-1). Na
literatura [77] encontramos referncias a espcies carbonatos (1454 e 1348 cm-1) e
espcies NO adsorvidas no Ce (1228 cm-1), que no podem ser descartadas aqui devido
complexidade apresentada nesta regio e a ocorrncia de bandas prximas s relatadas
(1442 e 1345 e 1228 cm-1).
Outra regio importante observada entre 2300 a 1920 cm-1 relacionadas
principalmente ao modo vibracional de espcies CO adsorvidas no metal nobre. A
ampliao da regio entre 2275 e 1920 cm-1 do espectro de DRIFTS do catalisador

131

Pd/5Ce/Al2O3 para a reao NO/CO a temperatura ambiente, 150oC e 180oC so

apresentados na Figura 68, para melhor visualizao das bandas. A temperatura
ambiente observou-se a formao de bandas em 2160 cm-1, 2118 cm-1, um ombro em
aproximadamente 2080 cm-1 e a formao de banda larga em 1976 cm-1. A literatura
atribui estes picos a CO linearmente adsorvido no Pd (regio acima de 2000 cm-1) e CO
ligado em ponte no Pd (regio abaixo de 2000 cm-1). O ombro formado em
aproximadamente 2080 cm-1 atribudo ao CO linearmente adsorvido no Pd0 [78],
enquanto que a banda larga a 1976 cm-1 atribuda a formao de CO em ponte no Pd0
[57]. Diversos trabalhos de literatura [57, 71, 79, 80] relacionaram bandas formadas
acima de 2100 cm-1 ao CO adsorvido linearmente em espcies catinicas de Pd (Pd +).
Recentemente, SKOTAK et al. [81] trabalhando com catalisadores Pd/Al2O3
parcialmente reduzidos para a adsoro de CO, observaram bandas prximas as
observadas em nosso trabalho, em 2156 cm-1 e 2115 cm-1, atribuindo a primeira banda
ao CO linearmente adsorvido em ons Pd+2 e a segunda ao CO adsorvido em Pd

altamente disperso. A diferena entre nosso sistema e do autor na localizao das

bandas pode ser devida a co-adsoro do NO em nossos experimentos.
Devido larga banda formada entre 2220 e 2140 cm-1, com mximo em 2160
cm-1, no se pode descartar a presena de CO adsorvido em stios coordenadamente
insaturados de Al+3 e Ce+4, observados por CRACIUN et al. [57] em 2198 e 2178 cm-1,
respectivamente.
MONTEIRO et al. [80] reportou a existncia de espcies Pd com eltron
deficincia na presena de xido de crio, postulando um modelo da interao do Pd-Ce
no qual espcies do tipo Pd+.O2- poderiam ser formadas na interface. Este aponte pode
explicar a grande formao de Pd

encontrada em nosso catalisador. Estas bandas

referentes a estados de oxidao mais elevado no Pd estariam associadas formao de

132

interface entre metal nobre com o xido de crio enquanto a pequena formao de
bandas referentes adsoro de CO em Pd0 estariam associadas ao paldio que no
forma interface com o Ce, como sugerido em nossos dados de microscopia eletrnica.
Observou-se a formao de uma banda em 2235 cm-1 a temperatura ambiente
que foi atribuda formao de pequena quantidade de isocianato adsorvido no suporte.
Esta atribuio foi especulada devido ao crescente aumento desta banda com a
temperatura, observado nos espectros da Figura 68. Alm disso, a ausncia de banda
parecida nos espectros para este catalisador a temperatura ambiente, quando da adsoro
do CO puro, visto no captulo (4.2.6) outro indicativo. A formao de N2O adsorvido,
que apresenta bandas em numero de onda muito prximo (2224 cm-1) foi descartada,
pela ausncia da banda complementar em 1286 cm-1.
Os dados de TPR e XPS demonstraram a total reduo do Pd neste catalisador
nas condies de reduo utilizadas, entretanto foi constatado grande pico (2160 cm-1)
referente formao Pd em seu estado mximo de oxidao (Pd+2) a temperatura
ambiente. O crio um forte agente oxidante e sua interao com o paldio pode
favorecer um estado de oxidao mais elevado em condies oxi-redutoras como em
nosso caso. A participao de oxignio da rede com vacncias formadas com sua
reduo parecem ter um importante papel nos processos redox. A formao de
isocianato a temperatura ambiente concomitante a formao de Pd+2, sugere a adsoro
dissociativa do NO com conseqente oxidao do Pd na interface.
Tem sido mostrado [76] que o NO quimissorve fortemente no CeO2 puro,
sugerindo que a ativao do NO ocorre principalmente na superfcie do xido.
Recentemente, HILAIRE et al. [82] relataram evidncias de um importante papel da
migrao do oxignio do CeO2 para o Rh, aumentando a atividade do catalisador
Rh/CeO2 na oxidao do CO. Tal migrao de oxignio permitiria a regenerao e

133

disponibilidade de vacncias de oxignio na rede do suporte para a dissociao do NO.

Este mecanismo se adapta as nossas condies iniciais, onde o NO se adsorveria de
forma dissociativa no Ce2O3 oxidando-o, enquanto que o CO se adsorveria mais
fortemente nas espcies de Pd formadas na interface.

Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO
2118

2080

Absorbncia (u.a.)

Temp. Amb.
1976

2160

150oC

180oC
2235

2275

2240

2200

2160

2120

2080
Nmero de Onda (cm -1)

2040

2000

1980

1960

1940

Figura 68. Ampliao da regio entre 2275 a 1940 cm-1 do espectro de DRIFTS para a
reao NO/CO do catalisador nas temperaturas: ambiente, 150o e 180oC.

Com o aumento da temperatura a 150oC houve grande dessoro das espcies

CO adsorvidas no Pd. As bandas relativas adsoro do CO no Pd0 e Pd+ desaparecem,
ao mesmo tempo em que uma larga banda com mximo em 1762 cm-1 aparece nessa
temperatura. Esta banda se estende na faixa entre 1860-1680 cm-1 e estaria relacionada
adsoro espcies NO adsorvidas no Pd. Na literatura [71] encontramos referncia para
a adsoro de NO nesta regio formando complexos lineares com o Pd em 1855 e 1815
cm-1 (Pd+2-NO), 1780 cm-1 (Pd+-NO), alm de Pd-NO+, Pd-NO- na faixa entre 18301650 cm-1. Portanto o aumento de temperatura fornece energia suficiente ao sistema

134

para iniciar a oxidao das espcies CO adsorvidas no Pd ao mesmo tempo em que

libera stios ativos para a adsoro do NO.
O aumento de temperatura tambm modificou o perfil das bandas na regio entre
1650 e 1200 cm-1. Notou-se a grande formao de bandas referentes formao de
nitratos (1548 e 1302 cm-1), carbonatos (1562 e 1460 cm-1) e diminuio gradual de
nitrito (1228 cm-1) com a temperatura. A formao de uma banda em 1612 cm-1 se
refere formao de NO2 adsorvido [71]. A formao de NO2 indica a reao do NO
gasoso com tomos de oxignio ligados ao Pd (gerados pela adsoro dissociativa do
NO). A interao do NO com o suporte e forte, levando a formao de nitratos e
nitritos.
A banda a 2160 cm-1 referente Pd+2-CO estvel at temperaturas de 180oC,
assim como ocorre a mxima intensidade da banda em 1762 cm-1, referente adsoro
de NO no Pd.
A temperatura de 300oC ocorre grande formao das espcies isocianatos (2235
cm-1).
Portanto, baixas temperaturas (ambiente e 150oC) o catalisador adsorve
fortemente o CO que bloqueia os stios ativos para a adsoro do NO, sugerindo ser um
fator limitante. A formao de isocianato a temperatura ambiente sugere a adsoro
dissociativa do NO no xido de crio reduzido, oxidando-o. As espcies CO adsorvidas
no Pd reagiriam com o Nads no xido de crio para formar o isocianato a baixa
temperatura seguido de spilloverpara a superfcie da alumina. A formao de grande
quantidade de espcies Pd em estados de oxidao mais elevados, reforam a hiptese
da adsoro dissociativa do NO, havendo sinergismo na interface entre o Pd e o Ce,
possibilitando elevados nveis de oxidao, evidenciados tambm por nossos estudos de
DRS in situ de NO para o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3.

135

A altas temperaturas a maior formao de isocianato, indicaria energia suficiente

no sistema para ocorrer adsoro do NO tanto no Ce como no Pd, concordando com
os resultados observados, onde os stios de Pd estariam liberados para adsores
dissociativa.
A relao entre a quantidade de espcies adsorvidas linearmente e as adsorvidas
em ponte do, segundo CRACIUN et al. [57], um bom indicativo do estado de
disperso das partculas de Pd na superfcie. A maior formao de espcies CO
adsorvidas linearmente no Pd a temperatura ambiente em ralao a espcies CO em
ponte, sugerem portanto, grande disperso do Pd neste sistema.

4.2.6. Anlise DRIFTS da Reao CO + NO (competitividade de stios).

Anlises de DRIFTS seguindo um procedimento experimental anlogo a anlises

de TPSR, com a adsoro de CO temperatura ambiente e aumento de temperatura com
a passagem de um fluxo de NO, foram realizadas com o objetivo de determinar as
espcies CO adsorvidas, reaes, adsoro seletiva e competio pelos stios ativos dos
catalisadores.
A Figura 69 apresenta os espectros de DRIFTS para o suporte. O espectro de
adsoro de CO temperatura ambiente apresenta trs picos principais a ~ 1654, 1430 e
1228 cm-1. Bandas em 1654 cm-1 e prximas a 1430 cm-1 esto, segundo MACLEOD e
LAMBERT [79] relacionadas estiramento (CO) de espcies bicarbonatos formadas na
superfcie da alumina, e na regio de hidroxilas (3598-3610 cm-1) se deve ao
estiramento (OH) do HCO3-. (esta regio do espectro no foi apresentada). Entretanto,
SICA e GIGOLA [83] afirmam que bandas de adsoro na faixa de 1620-1670 cm-1 so
atribudas a freqncia de estiramento ( C=O) e bandas na faixa de 12201270 cm-1

136

devido ao estiramento assimtrico de (COO) relativas a formao de carbonatos em

ponte. Podemos designar, que aps a adsoro do CO, como sendo de espcies
carbonatos em ponte e bicarbonatos as espcies formadas pelas bandas principais na
Figura 69.

Alumina

1228
o

Ads. CO 25 C
1654

Fluxo NO 25oC
1428

Absorbncia (u.a.)

1466

1466

Fluxo NO 150oC
1582

2234

Fluxo NO 180oC
1551

1313

Fluxo NO 250oC
2300

2200

2000

1900

1800

1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )

1500

1400

1300

1200

1120

Figura 69. Espectros de DRIFTS do suporte com adsoro inicial de CO com posterior
passagem de fluxo de NO a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.

A admisso do fluxo de NO na amostra de alumina provocou um aumento da

intensidade dos picos na regio abaixo de 1700 cm-1 a temperatura ambiente. Este fato
se deve a adsoro do NO na superfcie da alumina sob forma de nitratos e nitritos, que
apresenta bandas a 1630, 1455 e 1230 cm-1, muito prximo aos da adsoro do CO. O
aparecimento de uma pequena banda em 2334 cm-1, referente formao de isocianato
na alumina, demonstra a reao entre o CO adsorvido e espcies Nads a baixa
temperatura. Prximo a 1911 cm-1 apresenta-se uma elevao no espectro devido
interferncia do NO gasoso presente no fluxo. Uma ampliao da regio compreendida

137

entre 2270 e 1710 cm-1, apresenta uma melhor resoluo das espcies adsorvidas de CO
e NO observadas na Figura 70.

Alumina
Ads. CO 25oC

Fluxo NO 25oC
1911

Fluxo NO 150oC

Absorbncia (u.a.)

2234

Fluxo NO 180oC

Fluxo NO 250oC
1911

2270

2200

2100

2000

1950
1900
Nmero de Onda (cm -1)

1850

1800

1750

1710

Figura 70. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do suporte.

O aumento da temperatura sob fluxo de NO modifica significativamente os

espectros, as espcies CO adsorvidas na regio entre 2200 e 1950 cm-1 dessorvem. A
banda a 1654 cm-1 desaparece.
A temperatura de 150oC, promove o aparecimento de bandas na regio entre
1600-1500 cm-1 e 1313 cm-1. Em alguns casos foi difcil caracterizar todas as bandas
devido significativa sobreposio das mesmas associadas s varias espcies
adsorvidas. O aparecimento de nitratos com o aumento da temperatura no suporte est
associada ao aparecimento de bandas em 1547 e 1313cm-1 [66]. A banda a 1464 cm-1
est associada formao de nitratos bidentados (1462 cm-1) [84] ou carbonatos (1467

138

cm-1) [71], enquanto que a grande banda formada em fluxo de NO a 1230 cm-1 indica a
adsoro de espcies nitritos em ponte na superfcie da alumina.

Os resultados da adsoro de CO com posterior passagem de fluxo de NO no

catalisador Pd/Al2O3 est apresentado na Figura 71.
A adsoro de CO a temperatura ambiente apresentou as mesmas bandas para a
alumina na regio entre 1700 a 1120 cm-1, alm do aparecimento de uma banda em
1981 cm-1 referente adsoro do CO em ponte no Pd (Pd0 -CO-Pd0) [57], observada
com maior nitidez na ampliao da regio referente s adsores dos reagentes no Pd
entre 2270 e 1710 cm-1 na Figura 71.
Quando o fluxo de NO foi admitido na anlise temperatura ambiente, a banda a
1981 cm-1 desaparece totalmente, indicando sua dessoro, enquanto que uma banda a
1741 cm-1 aparece, referentes adsoro linear do NO no Pd0 (Pd-N=O) [84]. Estudos
de co-adsoro do NO e CO no paldio, realizados por ALMUSAITEER e CHUANG
[84], mostraram que a adsoro do NO desestabiliza a adsoro em ponte do CO no Pd
(banda a 1982 cm-1), o que se reproduz neste estudo, mostrando a competitividade do
NO pelos stios em relao ao CO.
Como no caso do suporte, a adsoro do CO e NO, intensificaram as bandas na faixa
entre 1730-1100 cm-1.

139

P d /A l2O 3
1654
1981
1428

1228

A b s o r b n c ia ( u .a .)

A ds. C O
1741
o

F lu x o N O - 2 5 C
1582

1466

1313

F lu x o N O -1 5 0 C
o

F lu x o N O - 1 8 0 C
1551
o

F lu x o N O - 2 5 0 C

2 2 00

2 0 00

1 8 00

1 6 00

1 4 00

1 2 00

-1

N m e ro d e O n d a ( c m )

Figura 71. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/Al2O3 aps a adsoro de CO a

temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO em diversas temperaturas.
O aumento de temperatura provocou o desaparecimento das bandas na regio
entre 2300 e 1950 cm-1 referentes a adsores do CO no Pd e alumina, enquanto que as
bandas atribudas ao NO adsorvido no Pd se intensificam na regio entre 1800 a 1710
cm-1 com o fluxo continuo de NO. O aumento da regio de adsoro de NO com energia
fornecida ao sistema, sugere a adsoro dissociativa do NO no Pd elevando o seu estado
de oxidao e possibilita a formao de vrios complexos superficiais com o Pd nesta
regio (Pd-+2-NO, Pd-NO+, Pd-NO-) [71]. A molcula paramagntica NO pode exibir
uma variedade de possibilidades em formar complexos no Pd, alem de formar ligaes
covalentes, pode usar o par de eltrons desemparelhados para formar o on nitrosium
(NO+), assim como adquirir um eltron para formar um nion (NO-).
O comportamento e as espcies formadas para a faixa entre 1610-1170 cm-1
relativas a formao de espcies nitratos bidentados, carbonatos e nitritos, apresentou-se
similar ao da alumina, indicando a fraca adsoro do CO no Pd.

140

A ampliao da regio entre 2270 e 1710 cm-1, observada na Figura 72,

possibilitou identificar a formao de duas bandas com o aumento de temperatura, uma
em 2234 cm-1 e a outra em 2170cm-1. A primeira banda referente formao de
isocianato na alumina, e a segunda estaria relacionada formao de isocianato
adsorvido no Pd [83]. A formao desta espcie adsorvida na superfcie do Pd,
observada em temperaturas acima de 150oC, poderia ser em decorrncia da saturao da
superfcie da alumina por espcies NO adsorvidas, que impediriam a transferncia do
metal nobre, segundo mecanismo descrito a seguir:
Pd0-N + Pd-CO

Pd-NCO + Pd0

(48)

Ento, a formao de isocianatos adsorvidos na alumina aps fluxo de NO, ocorreria

pela transferncia em stios de Al, conforme mecanismo abaixo:
Pd0 + Al-NCO

Pd-NCO + Al

(49)

Pd/Al2O3
2120

1981

Ads. CO 25oC

Fluxo NO 25oC

Absorbncia (u.a.)

1741

Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
1761

Fluxo NO 250oC

2170

2234

2270

2200

2100

2000

1950
1900
-1
Nmero de Onda (cm )

1850

1800

1750

1710

Figura 72. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3.

141

Na Figura 73, esto apresentados os espectros de adsoro de CO, seguido de

fluxo de NO com aumento de temperatura para o catalisador de Pd/5Zr/Al2O3. A
adsoro de CO a temperatura ambiente apresentou um espectro idntico ao espectro de
Pd/Al2O3, apresentando as mesmas bandas de adsoro tanto no Pd como na alumina.
MIHAYLOV et al. [85] adsorvendo CO em ZrO2 puro observaram bandas em
aproximadamente 2190 cm-1 relativas a formao de complexos do tipo Zr4+-CO, que
no foram observados neste caso.

Pd/5Zr/Al2O3
1982
1228

Ads. CO 25oC
1654

x2

Fluxo NO 25 C
x2
x2
o

Absorbncia (u.a.)

Fluxo NO 150 C

1579

1547
1302

1613

Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2300

2200

2000

1900

1800

1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )

1500

1400

1300

1200

1120

Figura 73. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 aps a adsoro de

CO temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO a diversas temperaturas.

A admisso do fluxo de NO promove uma ligeira dessoro do CO adsorvido no

Pd (banda 1982 cm-1) e no foram observadas bandas referentes adsoro do NO no
Pd a temperatura ambiente. Este resultado demonstra a modificao da fora de
adsoro dos stios pela influncia do xido de zircnio. A Figura 74, mostra a
ampliao da regio entre 2270-1710 cm-1 para este catalisador.

142

A permanncia de espcies CO adsorvidas no Pd aps fluxo de NO no

catalisador Pd/5Zr/Al2O3 temperatura ambiente ao contrario dos catalisadores de
Pd/Al2O3 e Pd/5Ce/Al2O3, indica modificaes na superfcie devido s espcies Zr
influenciando as espcies de Pd. O processo de adsoro iniciado pela formao de
uma interao covalente entre metal- CO com a transferncia de densidade eletrnica
nos orbitais antiligante 2 *, enfraquecendo a ligao C-O. Como a acidez dos ons Zr+4
na zircnia pura mais alta do que para o on Ce+4 no crio puro [86], podemos supor
que para a adsoro de uma molcula bsica, o Zr tenha um fora maior do que o Ce, e
como visto pelas anlises de MET, o Pd impregnado nas proximidades do zircnio,
modificaria a suas propriedades de adsoro.

Pd/5Zr/Al2O3
2110

Ads. CO 25oC

1981

Absorbncia (u.a.)

Fluxo NO 25oC

Fluxo NO 150oC

Fluxo NO 180oC

Fluxo NO 250oC
2180

2270

2200

2100

2000

1950
1900
-1
Nmero de Onda (cm )

1850

1800

1750

1710

Figura 74. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.

A modificao no comportamento eletrnico do suporte, pela presena do

promotor ZrO2 com a mudana nas foras de interao (carter mais cido ou bsico)

143

pode ser observado quando a temperatura elevada a 150oC, onde a presena de

espcies de carbonilas (bandas a 1646 cm-1) esto ainda presentes indicando uma fora
de adsoro na alumina maior do que no suporte puro. Mesmo o fluxo continuo de NO
no apresentou aumento da intensidade das bandas, como no caso da alumina, indicando
que grande parte do CO adsorvido impede a adsoro do NO. Esta mudana se deve a
possveis interaes provocadas pela formao de fases do tipo Zr-Al-O sugeridas pelas
anlises de XPS e dados de DRX, pode foi observada a perda de cristanilidade do
material com a impregnao do Zr na alumina. A temperaturas acima de 180 oC observase aumento acentuado das bandas na faixa entre 1640-1100 cm-1 (Figura 73), assim
como a formao de uma banda em 2180 cm-1, referente a isocianato adsorvido no Pd.
No foi observada a banda relativa a formao de isocianato adsorvido na alumina, no
ocorrendo spilloverdo metal nobre para a alumina.
Bandas relativas adsoro de NO no Pd no foram observadas como no caso
anterior, o que pode estar relacionado a uma maior capacidade de dissociao da
molcula pelo sistema, como observado por TONETTO e DAMIANI [87] estudando
sistemas Pd/Al2O3 promovido com Mo, ou a indisponibilidade de sitio ativo para
adsoro.

A intensa banda em 1613 cm-1, est relacionada formao de NO2 adsorvido na

alumina, que pode ser explicado a partir da formao de intermedirios na superfcie de
reao, como sugerido por MACLEOD e LAMBERT [79]: O NO primeiramente
adsorvido dissociativamente no metal, resultando em intermedirios adsorvidos N * e O*.
Ento, o NO pode reagir com o O*ads. produzindo o NO2. Como observado, est
dissociao ocorreria em temperaturas acima de 180oC, onde haveria energia suficiente
para ocorrer.

144

O aumento da intensidade das bandas na regio entre 1640-1120 cm-1

provavelmente se deve ao aumento da dissociao do NO propiciando o aparecimento
de bandas de nitratos e nitritos na alumina. A formao de nitritos na alumina (1230 cm1

), neste catalisador, diminui indicando a capacidade de oxidativa deste sistema.

O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 tem seus espectros nesta linha de estudo

apresentado na Figura 75.

Pd/5Ce/Al2O3
1653

1436

Ads. CO 25oC
1981
1228

Fluxo NO 25oC

1299

Absorbncia (u.a.)

1613
1551
1587

Fluxo NO 150oC

Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2300

2200

2000

1900

1800

1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )

1500

1400

1300

1200

1120

Figura 75. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 aps a adsoro de

CO a temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO, a diversas temperaturas.

A adsoro de CO no catalisador apresentou na faixa entre 2273-1860 cm-1

varias bandas, observada melhor na ampliao da regio na Figura 76.

145

Pd/5Ce/Al2O3
1981

Ads. CO 25oC
2091

2145

Absorbncia (u.a.)

Fluxo NO 25oC

Fluxo NO 150oC

2236

Fluxo NO 180oC

Fluxo NO 250oC

2270

2240

2200

2160

2120

2080

2040
2000
-1
Nmero de Onda (cm )

1980

1960

1940

1920

1900

Figura 76. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

Bandas em 2145, 2090 e 1980 cm-1 so resultantes da adsoro do CO no Pd. A

banda a 1980 cm-1 (comum a todos os catalisadores) corresponde ao CO adsorvido em
ponte no Pd0, a banda em 2090 cm-1 corresponde a adsoro linear do CO e a localizada
em 2145 cm-1 refere-se a adsoro de CO em Pd+2 [57].
Uma discusso sobre este estado de oxidao foi reportada no trabalho de
MONTEIRO et al. [80] no qual foi postulado um modelo de interao entre o Pd-Ce no
qual espcies Pd+ O2- podem ser formadas na interface. O autor sugere que a presena
deste estado de oxidao (Pd+2) h uma reduo incompleta das espcies PdO devido
presena do Ce que, sendo um forte agente oxidante manteria o Pd em um estado mais
oxidado mesmo em condies redutoras. Esta explicao no est de acordo com os
resultados experimentais obtidos, onde dados de TPR e XPS mostraram que o Pd neste
catalisador est totalmente reduzido a Pd0 aps 1h de tratamento em fluxo de H2 a
500oC. A oxidao do Pd, ocorreria pela provvel adsoro dissociativa promovida pelo

146

CO tanto no Pd como no Ce, como sugerem os dados de DRS in situ com a adsoro de
CO mostrados anteriormente e a mobilidade do oxignio na matriz do xido de crio e
dados de TPD com provvel formao de carbono na superfcie. A diferena na
intensidade dos picos referentes adsoro do CO no Pd, neste sistema, com relao aos
outros, se deve possivelmente influncia do Ce nas propriedades superficiais do Pd,
onde uma maior disperso seja o principal fator no aumento significativo de espcies
adsorvidas linearmente no Pd, uma vez que em sistemas com baixa disperso grande
quantidade de CO em ponte so detectadas.
A presena de CO adsorvido em Ce+4 apresentaria bandas formadas em ~ 2175
cm-1 [57, 82], que no so observadas aqui. Isto devido a sua baixa concentrao (5%) e
a quantidade de Ce+4 presente na amostra aps o tratamento de reduo, como indicado
por anlises de XPS e TPR, nem todo Ce disperso no suporte est disponvel para
adsorver o CO por estar na rede da alumina na forma de Ce+3 mssico. Ainda, a
possibilidade da presena do metal nobre favorecendo a adsoro do CO e o mesmo
migrar tanto para a alumina como para o CeO2 atravs da mobilidade do oxignio o CO
sofreria oxidao para espcies carbonatos, como pode ser visto nos grficos.
Quando o fluxo de NO foi admitido, observou-se que as espcies de CO
adsorvidas no paldio desaparecem e como no caso anterior, no foram detectadas
bandas referentes adsoro do NO no Pd. Melhor visualizao pode ser encontrada na
Figura 76, com a ampliao da regio entre 2270 e 1710 cm-1.
Observou-se a formao temperatura ambiente de espcies NO adsorvidas na
alumina. O fluxo de NO gerou vrias bandas entre 1700-1120 cm-1, relativas formao
de complexos de nitratos e nitritos na alumina. Poderamos argumentar que devido a sua
grande mobilidade de oxignio, o CeO2 mesmo a temperatura ambiente, apresentaria

147

forte sinergismo com o Pd, onde a adsoro do NO ocorreria no metal nobre sendo
transferido para a alumina.
Resultado que foi explicado por NORONHA et al. [54], ao trabalhar com
catalisadores de Pd-Mo/Al2O3 para a reao de NO + CO, como um mecanismo
bifuncional, que aps a adsoro dissociativa do NO no Mo +4, o oxignio adsorvido
transferido para o Pd.
Com o aumento de temperatura e fluxo do NO, o perfil dos espectros mostra
uma tendncia a formar duas grandes bandas entre 1683-1453 cm 1 e 1365-1200 cm-1 e
o desaparecimento das bandas relativas a adsoro do CO. As bandas entre 1683-1453
cm-1 esto relacionadas com nitratos na alumina, assim como a banda com mximo em
1297 cm-1. O ombro a aproximadamente 1230 cm-1, ao contrario dos outros
catalisadores se apresenta bem menor, atribuda formao de nitritos. Com estes
resultados podemos argumentar, o sinergismo existente entre Pd-Ce. A pequena
quantidade de nitritos adsorvidos representaria uma grande disponibilidade de oxignio,
devido adsoro dissociativa do NO, para a mxima formao de nitratos no sistema,
visto que o fluxo no apresenta outra fonte de oxignio.

Os espectros para o estudo da adsoro do NO e CO para o catalisador

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 est apresentado na Figura 77. A Ampliao da regio compreendida
entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
apresentada na Figura 78.

148

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1436

1654
2080

1230
1981

Ads. CO 25oC
1745

Absorbncia (u.a.)

1585
o

Fluxo NO 25 C

Fluxo NO 150oC

2236

1313
1585

Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2270

2000

1900

1800

1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )

1500

1400

1300

1200

1120

Figura 77. Espectros de DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 aps a adsoro

de CO a temperatura ambiente, seguido de fluxo de NO a diversas temperaturas.

Observou-se como no caso do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3 a formao de

espcies CO adsorvidas linearmente e em ponte no Pd, bandas a 2080 e 1980 cm-1,
respectivamente. A formao de espcies de Pd+2, como no caso anterior, no foi
observada, indicando a interferncia do Zr no sistema. Como indicaram as anlises de
XPS para este catalisador, apenas 19% do Ce impregnado se apresenta como CeO2,
sendo os outros 81% apresentados na forma de Ce+3, com grande parte em forma da
aluminato de crio. Portanto isto diminui a capacidade de mobilidade da rede de
oxignio, que resulta na perda da dinmica do sistema. Ou possivelmente, como
indicaram as anlises de MEV, as partculas de Pd se localizariam preferencialmente no
entorno das grandes partculas de Zr formadas, dificultando uma maior interao entre o
Ce e o metal nobre.

149

As mesmas bandas relatadas para o catalisador de Pd/5Ce/A2O3, na faixa entre

1724-1200 cm-1, aparecem para o catalisador promovido com Ce e Zr, mas com uma
menor intensidade.
Com a admisso do fluxo de NO temperatura ambiente as espcies CO
adsorvidas no Pd dessorvem enquanto que uma banda entre 1860-1730 cm-1 se formou.
Estas bandas esto relacionadas a varias formas de adsoro do NO no Pd. As duas
principais espcies adsorvidas so: o NO adsorvido linearmente no Pd, apresentando
banda prximo a 1745 cm-1 e ao NO catinico (Pd-N O +) a 1785 cm-1. Esta ltima
banda (tambm observada nas anlises de DRIFTS para a reao NO + CH4), foi
observada por ALMUSAITEER e CHUNG [84] em catalisadores de Pd/Al2O3
oxidados, o que indica a oxidao do catalisador por adsores dissociativas. A grande
formao de NO adsorvido neste sistema, assim como no Pd/Al2O3 (em menor escala),
demonstra que este catalisador, aps a adsoro do CO e fluxo de NO, tem pequena
capacidade em dissociar o NO, apresentando diversas bandas de adsoro no Pd. O
aumento na concentrao de Pd-N=O, indica que inicialmente os stios ativos sofreram
um bloqueio pelo oxignio aps a adsoro dissociativa do NO, havendo uma
competio do N com o O por esses stios.
A faixa prxima a 1800 cm-1, pode ser atribuda ao NO adsorvido na alumina ou
Pd devido a uma maior exposio ao NO.

150

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1981

1745

2080

Absorbncia (u.a.)

Ads. CO 25oC

Fluxo NO 25oC
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
2236

Fluxo NO 250oC
2270

2200

2100

2000

1950
1900
-1
Nmero de Onda (cm )

1850

1800

1750

1710

Figura 78. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.

As espcies NO adsorvidas no Pd no se mantm com o aumento de temperatura

e a 250oC essas bandas desaparecem, isto indicaria que o aumento de temperatura
provoca a adsoro dissociativa do NO. As bandas entre 1700-1160 cm-1 referentes a
espcies CO adsorvidas na alumina, carbonatos e bicarbonatos, a temperatura ambiente,
permanecem at a temperatura de 150oC, como no caso do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Com o aumento da temperatura acima de 150oC, as espcies CO adsorvidas dessorvem
e aumentam as espcies NO adsorvidas na alumina, com bandas referentes a nitratos em
1582 e 1314 cm-1 e nitritos apresentando grande adsoro em 1228 cm-1. A quantidade
de espcies, tanto de CO e especialmente de NO adsorvidos na alumina, visivelmente
menor que nos outros sistemas, devido a grande cobertura pelos promotores Zr e Ce da
superfcie da alumina modificando tambm suas propriedades fsico-qumicas.
Como pde ser avaliado, os promotores, tm importante papel na modificao
do ambiente qumico do suporte e conseqente interao do promotor com o metal

151

nobre. O Zr provoca modificao no catalisador que resulta numa adsoro maior das
espcies CO baixa temperatura. Por outro lado, a adsoro dissociativa do NO
depende de dois fatores principais: o tamanho de partcula formada [88] e o grau de
reduo do metal nobre. Os catalisadores que contm CeO2 apresentaram maior
quantidade de espcies CO adsorvidas linearmente, o que indicaria uma maior disperso
do sistema e pela sua mobilidade de oxignio, a possibilidade de sinergismo com as
espcies adsorvidas no Pd, possibilitando uma maior redutibilidade.
Interessante notar a formao de espcies tipo isocianatos, que ocorre atravs da
adsoro dissociativa do NO e posterior reao do Nads com o COads, que ocorre nos
nossos experimentos em pequenas quantidades somente a temperatura ambiente apenas
nos catalisadores que contm Ce na sua formulao. Isto indica que com o aumento da
temperatura espcies CO adsorvidas no Pd no esto presentes e a adsoro dissociativa
do NO na temperatura ambiente promovida pelo Ce. SICA e GIGOLA [83]
demonstraram, com catalisadores Pd/Al2O3 com W, que atmosferas redutoras
favorecem a formao de isocianatos, ento a alta concentrao de NO prejudica a
reao do CO com tomos de N que estejam adsorvidos para a formao de tais
espcies.

4.2.7. Converso NO + CO. Avaliao Cataltica.

Nas Figuras 79 e 80, esto apresentados os grficos de converso do NO, na

reao de reduo pelo CO, nas duas sries de catalisadores, 5 e 10%, respectivamente.

152

100

Converso % NO

80

60

40

Pd/Al 2O3
Pd/5Ce/Al2O3

20

Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

150

200

250

300

350

Temperatura C

Figura 79. Converso do NO em funo da temperatura para todos os catalisadores da

srie 5% de promotores.

No grfico da Figura 79, observou-se dois comportamentos diferentes em

relao composio do catalisador. Os catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3,
apresentaram baixos nveis de converso a 140o C, em torno de 17%. Enquanto que os
impregnados com o xido de Ce apresentaram a mesma temperatura, converses em
torno de 55%, indicando grande atividade destes sistemas a baixas temperaturas.
O aumento de temperatura eleva os nveis de converso nos catalisadores
Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, seguindo uma razo exponencial, at atingir converses
prximas a 100% a temperatura de 350o C.
Os catalisadores impregnados com o xido de crio, apresentaram um pico de
converso em 180o C, atingindo converses de 87%, no caso do catalisador
Pd/5Ce/Al2O3. Acima de 180o C observou-se uma diminuio na converso at 250o C,

153

apresentando converses prximas s obtidas em 140o C. Acima de 250o C, a converso

aumenta novamente at alcanar 100% em temperaturas de 350o C para os dois
catalisadores.
O desempenho dos catalisadores da srie 5% de promotores apresentou a
seguinte ordem crescente para a converso de NO: Pd/Al2O3

Pd/5Zr/Al2O3 <

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Ce/Al2O3.

Os catalisadores da srie 10% de xido, apresentaram perfis semelhantes aos da

srie 5%. O catalisador Pd/10Zr/Al2O3, apresentou os mesmos nveis de converso
comparado ao catalisador da srie 5%.
O catalisador Pd/10Ce/Al2O3 apresentou converses em mdia 7% menores do
que para seu similar da srie 5%, enquanto que o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
apresentou uma diminuio em mdia 15% em relao ao Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Isto indica
a interferncia da quantidade de promotor impregnado na atividade do catalisador. Estes
efeitos poderiam estar associados a modificaes eletrnicas do metal nobre [52],
atravs da formao de alguma espcie de interao entre o paldio e o molibdnio,
como sugerido por HALASZ e colaboradores [49], diminuindo a capacidade de
adsoro do paldio.

154

100

Converso de NO%

80

60

40

Pd/Al2O3
Pd/10Ce/Al2O3

20

Pd/10Zr/Al2O3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3

0
150

200

250

300

350

Temperatura C

Figura 80. Converso do NO em funo da temperatura para todos os

catalisadores da srie 10% de promotores.

O mecanismo clssico para esta reao encontrado na literatura [15, 84], envolve
a adsoro dissociativa reversvel tanto do NO e CO nas vacncias dos stios metlicos
de metais nobres. A subseqente dissociao do NO em N* e O* requer outro stio ativo.
Os tomos de nitrognio podem reagir para formar N2, ou reagir com outro NO
adsorvido para formar N2O. O CO adsorvido reage com o tomo de oxignio adsorvido
para formar CO2. Os resultados experimentais para esta reao sugerem um mecanismo
mais complexo com a formao de varias espcies intermedirias observadas por
infravermelho.
As diferenas nas atividades de converso esto ligadas, no s aos diferentes
mecanismos de reao encontrados entre os catalisadores, mas principalmente as
relaes do estado de oxidao do Pd, como sugeridos pelos dados de DRIFTS.
155

Atravs de nossos dados de TPD de NO e CO, aliados aos dados de DRIFTS

(captulos 4.2.1e 4.2.2), observamos a influncia de ambos xidos, cria e zircnia, nos
processos de adsoro e dessoro do CO e NO.
CORDATOS e GORTE [68], estudando a adsoro de NO em catalisadores de
Pd/CeO2, e Pd/La2O3, sugeriram que o NO, ao adsorver no xido reduzido, reoxidaria-o
dessorvendo N2.
FERNNDEZ-GARCIA et al. [88], estudando catalisadores Pd-ZrO2/Al2O3,
verificaram que o CO adsorvido no paldio metlico poderia migrar e reagir com o
oxignio do xido, reduzindo-o.
BALDANZA [67] estudando catalisadores do tipo PdxMo, atribuiu o aumento
na converso a um mecanismo redox em que o NO, ao se adsorver no molibdnio, o
reoxidaria a Mo6+, formando N2. Por outro lado, o CO adsorvido no Pd metlico reagiria
com o oxignio do xido reduzindo-o, novamente, formando CO2 e restabelecendo os
stios de Pd metlico para adsoro de CO, e Mo4+ para a adsoro de NO.
A partir desses resultados podemos sugerir que o efeito promotor dos xidos de
cria e zircnia nos catalisadores, esteja relacionado a um mecanismo redox semelhante.
Apesar dos dados de TPD e DRIFTS demonstrarem a influncia do xido de
zircnio nos processos de adsoro do NO e CO, os dados de converso demonstraram
a pouca influncia deste xido. Estes resultados sugerem que o xido de zircnio
apresenta baixas propriedades redox (baixa mobilidade da rede de oxignio) nesta faixa
de temperatura.

156

4.3. Reduo do NO por CH4.

4.3.1. Anlises de DRIFTS da Reao NO +CH4.

As anlises de DRIFTS em fluxo em varias temperaturas para a reao NO/CH4

sobre a alumina so apresentados na Figura 81. A 330o C observa-se bandas em 1611,
1582, 1573, 1461 e 1303 cm1. Bandas abaixo de 1600 cm-1 so reportadas por HOOST
et al. [66] como sendo da adsoro do NO na alumina, atribudas a nitro complexos do
tipo Al-NO2 e Al-NO3. A banda em 1582 e 1301 cm-1 so atribudas formao de
nitratos na alumina [84]. A formao de carbonatos pode ser associada banda em 1461
cm-1 [81]. Uma pequena banda em torno de 2240 cm-1 est relacionada formao de
isocianato [71], resultante da adsoro do NO na forma dissociada. Com o aumento da
temperatura, ocorre a diminuio na intensidade das bandas, devido decomposio das
espcies de NO adsorvidas. Acima de 330oC observou-se a formao de duas bandas em
1393 e 1377 cm-1, devido a formiatos (HCOO-) na superfcie da alumina [89].
A banda em 3013 cm-1, presente em todos os espectros, relativa ao metano gasoso, e a
pequena banda em 2904 cm-1, se deve ao estiramento vibracional de CH3ads ou CH2ads
[90].
Estes resultados de DRIFTS, nos quais apresentam dessoro, rearranjo
reacional (formao de isocianato) com conseqente formao de produtos de reao
esto de acordo com dados obtidos por LI et al. [91], que atravs de dados de converso
demonstrou pequena atividade da alumina para a reao de reduo de NO pelo CH4.

157

Al2O3 - Reao NO + CH4

1611

1461
1582

3015

1573

Absorbncia (u.a.)

330 oC

1303

350oC
2904

2240
1393 1377

380oC

3190

2800

2400

2000

1800
Nmero de Onda (cm-1)

1600

1400

1200

Figura 81. Espectros de DRIFTS da -alumina. Reao NO/CH4.

Quando o paldio impregnado no suporte de -alumina, o perfil do espectro se
modifica como apresentado na Figura 82. Abaixo de 2000 cm-1, os espectros
apresentaram-se com muito rudo dificultando a identificao precisa de bandas. Para
melhorar o perfil, aplicou-se uma rotina matemtica para reduzir rudo. Apesar de
melhorar o aspecto dos grficos, alguns rudos podem parecer bandas e modificar a sua
localizao.
A formao de bandas relativas adsoro do NO no paldio geraram bandas
em 1782, 1750 e 1686 cm-1 a temperatura de 330oC. A banda a 1782 cm-1 relativa a
formao de NO catinico adsorvido no Pd +, a 1750 cm-1 designada formao de
NO adsorvido linearmente (Pd0), enquanto que a 1665 cm-1 formado NO adsorvido
com deformao angular ou ponte [84]. As espcies em 1782 e 1665 cm-1, indicariam a
adsoro em espcies de Pd com estados de oxidao mais elevado do que a adsoro
em 1750 cm-1 no Pd0.
Apesar da sobreposio das bandas, devido a grande quantidade de espcies
formadas na faixa 1640 a 1200 cm-1 e o rudo produzido, bandas em 1612, 1581, 1564,
158

1305 e 1231 cm-1 foram as principais a 330oC. As bandas em 1564, 1581, e 1305 cm-1
associadas formao de nitratos [71] e a banda a 1231 cm-1 indicam grande formao
de nitritos [66] a temperatura de 330oC.

Pd/Al2O3 - Reao NO + CH4

1665

3015

1581 1564
1612
1305

330oC

Absorbncia (u.a.)

1231
1590

350oC

1389
1782

1750

1378

380oC

1462
2907

1612

2240

400 C
3190

2800

2400

2000
1800
Nmero de Onda (cm-1)

1600

1400

1200

Figura 82. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3. Reao NO/CH4.

Com o aumento de temperatura as bandas relativas adsoro de espcies NO
adsorvidas no Pd desaparecem a temperatura de 400oC, indicando que a esta
temperatura ocorre grande dissociao destas espcies. A diminuio da banda em 1231
cm-1, relativa a nitritos, e o aumento da banda a 1462 cm-1, relativa a carbonatos, sugere
grande converso do metano.
Temperaturas acima de 350oC, apresentam bandas em 1592, 1389 e 1378 cm-1.
A banda a 1592 cm-1 designada a formao de grande quantidade de espcies nitratos
na superfcie da alumina [71, 89], e as bandas 1389 e 1378 cm-1 relativas a formao de
formiatos [90]. O ombro a 1612 cm-1 indica que a pequena formao do NO2 se mantm
a temperaturas de 400oC.

159

Observou-se a temperaturas acima de 380oC, pequena formao de espcies

isocianatos a 2240 cm-1. Observou-se que, neste catalisador a maior formao do
isocianato coincide com a maior dissociao do CH4 (banda a 2097 cm-1), assim como
as espcies formiatos, o que indica o processo de oxidao do CH4, via estas espcies. A
formao de formiatos, segundo HUUHTANEN et al. [89], est relacionada reao
entre o COads com grupos hidroxilas. Nenhuma banda (em todos os catalisadores)
relativa adsoro do CO foi observada, o que sugere outro mecanismo para a
formao de espcies formiatos. Estas espcies parecem estar associadas o aumento da
dissociao do metano.
LI et al. [90], estudando catalisadores Pd/Al2O3 para a oxidao do metano
atravs de anlises de infravermelho, tambm no observaram bandas relativas
adsoro de CO no catalisador. Os autores propuseram um mecanismo alternativo para
a formao de formiato que se adapta as nossas observaes.

[PdO]x + CH4

HCOO- + [PdO]y + H2O.

(50)

HCOO- + Oads

-CO3- + H2O

(51)

-CO3- + [PdO]y

CO2 + PdO.

(52)

O que explica a oxidao do metano.

A Figura 83 apresenta os espectros de IV da reao de NO/CH4 no catalisador de

Pd/5Ce/Al2O3. A temperatura de 330oC, houve grande formao de espcies adsorvidas
no Pd, com formao de bandas entre 1830 a 1700 cm-1 e outra banda em 1666 cm-1. O
NO, forma diversos complexos lineares superficiais com o Pd na faixa acima
mencionada, Pd+2-NO, Pd-NO+, Pd-NO- [71]. Onde se destacam os mximos em 1780,
1740 e 1666 cm-1. A banda a 1780 cm-1 pode ser associada ao NO catinico, enquanto

160

que o NO adsorvido no Pd0 aparece em 1740 cm-1 e a banda a 1666 cm-1 relacionada
ao NO adsorvido com deformao angular. Os esquemas destas ligaes do NO no
paldio, segundo ALMUSAITEER e CHUNG [84], esto relacionados a seguir:

Pd

N O

1780 cm-1, NO catinico.

Pd

N O

1740 cm-1, NO adsorvido linearmente no Pd.

Pd
Pd

Pd

1665 cm-1, NO em ponte.

O
1665 cm-1, NO com deformao angular.

As bandas formadas entre 1600 a 1200 cm-1, como em todos os experimentos

deste captulo, so de difcil interpretao devido baixa intensidade, ao excesso de
rudo, e sobreposio das diversas espcies. Vamos, portanto associar as principais
bandas observadas. A 330oC, grande formaes de nitratos (1585, 1560 e 1304 cm-1) e
nitritos (1229 cm-1) foram observadas.
O aumento da temperatura a 350oC provoca um aumento na dissociao do metano
(banda a 2907 cm-1), e como observado para o Pd/Al2O3, bandas em 1590, 1393 e 1377
cm-1 aparecem relativas formao de nitratos (1590 cm-1) e formiato (1393 e 1377 cm1

) com a diminuio da banda em 1230 cm-1 (nitritos).

Comparando-se este catalisador com o anterior, a formao de nitratos e formiatos,

assim como uma maior dissociao do metano, ocorre com maior intensidade a uma

161

temperatura 30oC menor do que para o catalisador sem promotor. Indicando assim a
influncia do Ce nos processos reacionais.
Segundo CRACIUN et al. [57], trabalhando com a reao de reforma a vapor do
metano, a atividade para catalisadores do tipo Pd/Ce muito maior (um fator de 10 4) do
que para catalisadores de Pd em suportes no redutveis.
WANG et al. [92], propuseram que o aumento desta taxa seria devido
existncia de um mecanismo bi-funcional no qual o CeO2 transfere oxignio para o
metal e novamente oxidado pela H2O, segundo mecanismo descrito abaixo:

CH4 +

CHx,ads + (4-x) Hads

H2O +Ce2O3
2Hads

2CeO2 +H2

(54)

H2 +

CHx,ads + 2CeO2
onde

(53)

(55)
COx + (1/2 x) H2 +Ce2O3 +

(56)

= stio ativo.

As espcies CHx,ads, seriam favorecidas pela presena de stios ativos no

catalisador e o Ce ajudaria na decomposio destas espcies adsorvidas, segundo a
reao apresentada abaixo:

HCOO- + Ce+4

CO2 + 1/2 H2 + Ce+3

(57)

O aumento da temperatura a 380oC, provoca o desaparecimento das bandas

relativas a adsoro de NO no Pd, formando uma banda larga com mximo prximo a
1900 cm-1. No foi encontrado nada similar na literatura para esta reao. Tambm
nenhuma banda referente adsoro de espcies NO ou CO no Ce aparecem nesta

162

regio. Estas bandas aparecem somente em temperaturas acima de 350oC e nos

espectros dos dois catalisadores promovidos com Ce. A nica adsoro possvel
associada a estes nmeros de onda, seria relativa a adsoro de CO no Pd. As bandas
prximas a 1900 cm-1 estariam associadas com a adsoro de CO em ponte no Pd
(

P d
P d

), enquanto que o ombro em aproximadamente 2050 cm-1 estariam associadas

a formao de CO linearmente adsorvido no Pd (Pd

C O ).

Observou-se a temperatura de 350oC, uma banda intensa formada em 2240 cm-1,

associada formao de isocianato, diferente dos outros catalisadores que apresentaram
pequenas formaes desta espcie. A formao de N2O, que se apresenta muito prxima
(2224 cm-1) foi descartada, pela ausncia da banda complementar em 1286 cm-1.
A formao de isocianato est associada formao inicial no paldio e
subseqente transbordamento sobre a superfcie do suporte. A reao ocorreria, segundo
MACLEOD e LAMBERT [79] entre o CO e N adsorvidos no Pd.
O aumento de CO adsorvido no Pd, no caso do catalisador de Pd/5Ce/Al2O3,
teria relao com o aumento de formao de espcies isocianatos. As espcies CHx, ads,
reagiriam com o CeO2 formando CO que se adsorveria no stio ativo livre, com o
aparecimento de bandas de CO adsorvido no Pd em 1900 e 2050 cm-1.
As espcies NO adsorvidas no Pd a 380 e 400oC, apresentaram numero de onda
em 1689 cm-1, as quais podem ser associadas a espcies NO em ponte no Pd (
ou com deformao angular (

O
Pd

P d
P d

) [84]. Grandes quantidades de espcies so

formadas na faixa entre 1640 a 1200 cm-1. Uma banda intensa em 1612 cm-1 indica a
maior formao de espcies NO2 adsorvidas na alumina, devido reao entre NOads e
Oads.

163

A banda a 1458 cm-1, relativa formao de carbonato, como j mencionado,

sugere maior oxidao do metano. A formao de formiato (1393 e 1377cm-1), tambm
muito intensa.
A diminuio das bandas, a 400oC, relativas formao de formiatos (1393 e
1377 cm-1), alm do aumento da banda de isocianato, podem sugerir que o formiato
seria um intermedirio na formao de CO [90] reagindo com espcies N adsorvidas
formando isocianatos.

Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CH4

3015
1740

330oC
1231

1591

350oC
1780

Absorbncia (u.a.)

1666
1393

1305
1377

1611
2240
2904

1908

1458

380oC
1689

400 C
3190

2800

2400

2000
1800
Nmero de Onda (cm-1)

1600

1400

1200

Figura 83. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

Na Figura 84, pode-se observar os espectros para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
Comparando-se com os espectros do catalisador de Pd/Al2O3, no se observa
contribuio significativa do ZrO2. Este fato se deveria baixa mobilidade do oxignio
da rede do ZrO2, como demonstrado pelas anlises de TPR e XPS.

164

Pd/5Zr/Al2O3 - Reao NO + CH4

3015

1581
1663

330 C

1611

1564

1231
1462

Absorbncia (u.a.)

350 oC

1380

1752

1305

380 o C
1782

1378
1390

2907

2240

400oC

1782
3190

2800

2400

2000

1800
Nmero de Onda (cm-1)

1600

1400

1200,0

Figura 84. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.

Apesar de encontrarmos na literatura [29] referncias sobre o efeito promotor do

ZrO2 nas reaes de reforma seca e vapor do metano, contribuindo sinergicamente na
liberao de stios ativos da Pt (catalisadores do tipo Pt/ZrO2) assim como na
dissociao de reagentes atravs de sua rede de oxignio (dissociao do CO2
adsorvido), estas reaes ocorrem em temperaturas acima de 650oC. A estas
temperaturas altas a energia de ativao seria suficiente para ocorrer tal mobilidade de
rede.
NAKANO et al. [13], reportaram o efeito de envenenamento do ZrO2 pelo CO2,
pela adsoro irreversvel em reaes de isomerizao de 1-buteno. A dessoro desta
espcie ocorreria somente a temperaturas acima de 410oC, com 90% da atividade
original sendo recobrada. Portanto, para este caso, temperaturas relativamente baixas,
a energia no seria suficiente para uma maior contribuio do promotor ZrO2 para esta
reao.

165

Para o catalisador de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, o espectro de DRIFTS apresentado na

Figura 85. Os espectros para este catalisador para temperaturas menores que 380oC,
apresentou bandas semelhantes s observadas para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Apenas
o espectro a 380oC, apresenta diferenas entre estes catalisadores. A formao de
isocianatos muito menor, assim como a formao de NO2,ads e carbonatos em 1458
cm-1. Estes resultados, tm relao direta da influncia do Ce nas reaes ocorridas no
catalisador. Nossas anlises de MEV, DRX e XPS demonstraram a interferncia do Zr
na mobilidade de oxignio da rede do Ce, onde a quantidade de Ce+4 nestes
catalisadores reduzidos de apenas 19%, e nos oxidados de 27% (dados de XPS).
Grande parte deste Ce (73%) estaria em forma inativa de mobilidade de rede, por
interferncia do Zr, como aluminato (dados de TPR), no participando de relaes de
sinergismo com o metal nobre. Portanto, este catalisador pode ser considerado como um
catalisador contendo apenas 1,3% de Ce (Pd/1,3Ce/5Zr/Al2O3), disponvel para o
mecanismo redox.
A 400o C, observou-se o aparecimento da banda relativa a NO2,ads, assim como o
aumento da banda em 1458 cm-1 designadas a carbonatos. A diminuio das bandas do
CO, adsorvido nos stios de Pd, e das bandas de formiato indicam a formao de
carbonatos e isocianatos. Estes resultados sugerem que aps a oxidao das espcies
CHx, ads (reao 56), o Ce2O3 seria re-oxidado pelo NO se adsorvendo dissociativamente
na sua superfcie, assim como do Pd, levando a reao entre este NOads e o Oads.

166

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Reao NO + CH4

3015
1656

1779
1740

330oC

1231

Absorbncia (u.a.)

1305

350oC

1590

1906

1611

2904
1392

380oC

1378
1305

400oC
3190

2800

1458

2237

2400

2000
1800
Nmero de Onda (cm -1)

1600

1400

1200

Figura 85. Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.

Comparando-se os espectros para a reao a 330oC para todos os catalisadores
observou-se que a esta temperatura no ocorre a adsoro dissociativa do CH4, no se
observando bandas referentes espcies carbonatos, isocianatos ou formiatos. Esta
adsoro dissociativa ocorreria a temperaturas acima de 350oC. A 400oC, a maior
formao de NO2 adsorvido nos catalisadores impregnados com xido de crio,
sugerem a contribuio do xido nas adsores dissociativas do NO.

4.3.2. Converso NO pelo CH4. Avaliao Cataltica.

Neste captulo so apresentados dados de converso de NO em funo da

temperatura, para os catalisadores com 5 e 10% de promotores; Figuras 86 e 87,
respectivamente.

167

Converso de NO (%)

100

80

60

Pd/Al 2 O 3

40

Pd/5Ce/A l2 O 3
Pd/5Zr/A l2 O 3

20

Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
0
250

300

350

400

450

500

Temperatura C

Figura 86. Grficos de converso de NO para a reao NO/CH4 em funo da

temperatura para todos os catalisadores da srie 5%.

Converso de NO (%)

100

80

60

Pd/Al 2 O 3

40

Pd/10Ce/A l 2 O 3
Pd/10Zr/Al 2 O 3

20

Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3
0
250

300

350

400

450

500

Temperatura C

Figura 87. Grficos de converso de NO para a reao NO/CH4 em funo da

temperatura para todos os catalisadores da srie 10%.

168

Verificou-se que os grficos das duas sries so semelhantes, com elevada

converso do NO, acima de 350oC. Abaixo desta temperatura, observou-se converses
abaixo de 20%, e pequenas variaes no comportamento dos catalisadores. Este perfil
de converso de NO parece ser clssico, visto que foi encontrado para vrios tipos de
catalisadores encontrados na literatura [93, 94]. O catalisador Pd/xCe/Al2O3 apresenta
uma melhor performance at esta temperatura na srie 5 e 10%, com converses
mximas de 18 e 10%, respectivamente. Enquanto que as piores performances na srie
5% so apresentadas pelos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, com converses de
8%. O catalisador da srie 10% que apresentou menor converso estas temperaturas
foi o Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com converses em torno de 5%.
Segundo WANG et al. [95], grandes quantidades de promotor adicionado
geralmente provocam o decrscimo da atividade cataltica, devido cobertura dos stios
ativos; cargas de 2 a 5% de terras raras estariam dentro dos parmetros timos.
Acima de 350oC ocorre grande converso de NO em todos os catalisadores,
alcanando 100% temperatura de 400oC. Isto indica que os xidos de crio e zircnio
no apresentam contribuio significativa na converso acima de 350oC, sendo o Pd
determinante para esta reao.
Na literatura, foram encontradas algumas referncias a possveis mecanismos
para esta reao. FUJIMOTO et al. [96], sugeriram que a oxidao do metano acontece
atravs de um mecanismo que envolve dois stios ativos, um reduzido (uma vacncia de
oxignio no PdO) promovendo a adsoro dissociativa do metano e outro oxidado,
provedor de oxignio para a reao de oxidao do metano. CARSTEN et al. [65]
sugeriram um mecanismo bifuncional para a oxidao de metano em amostras de
PdO/ZrO2. De acordo com os autores o metano quimissorve dissociativamente no Pd

169

metlico produzindo espcies H e CHx (x = 13) adsorvidas, as quais seriam

responsveis pela reduo do xido de Pd.
Os dados experimentais de DRS in situ de NO, mostraram a reoxidao do Pd0
com o aumento de temperatura, corroborados pelas anlises de DRIFTS da reao
NO/CH4, onde foi observada espcies NO adsorvidas em Pd +. Pelas anlises de
DRIFTS (NO/CH4) foi observado que a adsoro dissociativa do metano (banda em
2904 cm-1) ocorre em temperaturas acima de 330oC. A formao de formiato (bandas a
1389 e 1378 cm-1) e isocianato (banda em 2240 cm-1) foi observada a esta temperatura,
indicando a oxidao do metano produzindo estas espcies. O fator limitante desta
reao, portanto, seria a adsoro dissociativa do metano.
Os dados de TPD de NO, mostraram a formao de N2O e N2 em todos os
catalisadores em torno de 150oC, indicando a adsoro dissociativa e reaes abaixo de
350oC.
A partir destes dados experimentais nos permitiram sugerir que: abaixo de
350oC, a converso de NO acontece via adsoro dissociativa do NO no catalisador,
com as diferenas nos nveis de converso devido interferncia dos diferentes xidos
impregnados (como sugeridos pelas anlises de TPD de NO). Os baixos nveis de
converso, a estas temperaturas, seria devido ao bloqueio dos stios ativos pelo O 2ads,
diminuindo a capacidade de dissociao do NO [93]. Acima de 350oC, ocorre
adsoro dissociativa do CH4 em stios metlicos (gerados pela dessoro de espcies
NO na forma de N2 e N2O), formando Hx que reduziriam PdO, gerando stios metlicos
para a adsoro de NO e CH4.
Apesar das diferentes espcies formadas nos diferentes catalisadores, observadas
pelas anlises de DRIFTS da reao NO/CH4, o passo determinante para esta reao a
adsoro dissociativa do metano, que proporciona a reduo do PdO rapidamente.

170

Portanto podemos concluir que o processo redox do PdO D Pd, propiciado pelo NO e
CH4 determinante para esta reao.

4.4. Reaes de Desativao por SO2.

4.4.1. Anlises de Infravermelho adsoro/dessoro de SO2.

FTIR de SO2.

A interao do dixido de enxofre com os catalisadores foi estudada atravs da

tcnica de espectroscopia de infravermelho para a identificao de espcies adsorvidas e
dessorvidas com o aumento de temperatura quando o catalisador foi submetido a um
fluxo de 100 ppm de SO2 por 30 minutos. Os espectros apresentaram uma boa
resoluo, porm abaixo de 1000 cm-1, devido interferncia da forte adsoro
provocada pela alumina, a avaliao das bandas no foi possvel.
A Figura 88 apresenta o espectro de infravermelho de adsoro/dessoro para a
alumina na regio compreendida entre 1800-1000 cm-1. Aps a adsoro do SO2 a
temperatura ambiente, observou-se bandas em 1630, 1328 e uma intensa e larga banda
em 1038 cm-1, com ombro em 1148 cm-1. A banda em 1328, e o ombro em 1148 cm-1,
so relacionadas a espcies SO2 fisissorvidas enquanto que a banda a 1038 cm-1 se deve
formao de espcies SO2 quimissorvidas, possivelmente como sulfitos [30], a banda
observada em 1630 cm-1 devido gua adsorvida [40]. O aumento de temperatura
provoca o desaparecimento da banda em 1630 e 1328 cm-1 e diminui a intensidade das
bandas em 1038 e 1146 cm-1. Uma banda a 1169 cm-1 aparece em temperaturas acima
de 180oC, que segundo a literatura [37] est associado formao de sulfato mssico.

171

Alumina - adsoro/dessoro SO2

Absorbncia (u.a.)

1038

1630

1146
1328

Temp. ambiente
Des. 140oC
1169

Des. 180oC
Des. 250 oC
Des. 300 oC
1800

1700

1600

1500

1400
Nmero de Onda (cm-1)

1300

1200

1100

1010

Figura 88. Espectros de Infravermelho da alumina aps adsoro de SO2 a temperatura

ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

Na Figura 89, esto apresentados os espectros de infravermelho de

adsoro/dessoro de SO2 para a amostra 5Zr/Al2O3. A adsoro do SO2 apresentou
bandas de adsoro em 1624, 1370, 1340 e 1031 cm-1, as quais so semelhantes
adsoro na alumina pura, com exceo da banda a 1370 devido ao SO2 em fase gasosa
[97]. LUO e GORTE [37], trabalhando com catalisadores do tipo Pd/ZrO2,
apresentaram dados de FTIR para adsoro de SO2, atribuindo uma banda de baixa
intensidade a 1240 cm-1 a adsoro molecular do SO2 no suporte. Os espectros no
apresentaram a formao desta banda, possivelmente decorrente da baixa concentrao
do xido de zircnio e da grande adsoro do dixido de enxofre na alumina.
Com o aumento da temperatura observou-se a diminuio gradual da banda a
1031 cm-1, indicando a dessoro ou transformao das espcies sulfitos. A 140oC o
espectro apresenta uma banda larga e de baixa intensidade em aproximadamente 1267
cm-1, devido formao de espcies sulfatos adsorvidos na superfcie da alumina. Em

172

temperaturas acima de 250oC uma banda larga formada entre 1370 a 1250 cm-1 que
pode ser associada formao de espcies sulfatos na superfcie do ZrO2 [37].

5Zr/Al2O3 - adsoro/dessoro de SO2

Absorbncia (u.a.)

1031

1240

1624
1340

Ads. Temp. Ambiente

1267

137
0

Des. 140 C
Des. 180oC

1349

Des. 250oC

1169

1250

1370

Des. 300oC
1800

1700

1600

1500

1400
Nmero de onda (cm-1)

1300

1200

1100

990

Figura 89. Espectros de Infravermelho do precursor 5Zr/Al2O3, aps adsoro de SO2 a

temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

Ce

impregnado

na

alumina

apresentou

um

comportamento

de

adsoro/dessoro de SO2 diferente do suporte e da amostra 5Zr/Al2O3, como pode ser

visto na Figura 90. A adsoro apresentou bandas em 1230, 1146 e 1050 cm-1, alm das
bandas referentes gua adsorvida e SO2 em fase gasosa, j mencionada anteriormente.
A banda (ombro) em 1230 cm-1 est relacionada a espcies sulfitos superficiais
formados no Ce, a 1150 cm-1 (ombro) a espcies fisissorvidas na alumina e banda a
1050 cm-1 devido ao SO2 adsorvido quimicamente na alumina e CeO2, o qual segundo
WAQIF et al. [30] seria devido adsoro do SO2 nos stios bsicos de O2-. Com o
aumento de temperatura at 180oC, observaram-se bandas ntidas aparecerem em 1255,
1160 e 1038 cm-1, com o consumo das bandas na faixa de 1300-1000 cm-1. As duas

173

primeiras bandas so relacionadas formao de sulfatos, enquanto que a banda a 1040

cm-1 est relacionada a espcies sulfitos superficiais na alumina. Como pode ser
observado, a mudana do mximo 1050 cm-1 para 1038 cm-1, com aumento de
temperatura , sugere a dessoro das espcies de SO2 formadas possivelmente no Ce. A
temperaturas acima de 250oC uma banda a 1343 cm-1 indica a formao de sulfatos
superficiais no crio [37] e o deslocamento da banda a 1255 para valores maiores de
nmero de onda (~ 1283 cm-1) indica a formao de um sulfato mssico na alumina.

5Ce/Al2O3 - adsoro/dessoro de SO2

1050
1150

1630

1233
1038

1343

Ads. Temp. Ambiente

1158

Absorbncia (u.a.)

1373

Des. 140oC

1258

Des. 180oC
1038
1283

Des. 250 C
1158

Des. 300oC
1342

1800

1700

1600

1500

1400
Nmero de Onda (cm-1)

1300

1200

1100

1000

Figura 90. Espectros de Infravermelho do precursor 5Ce/Al2O3, aps adsoro de SO2 a

temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

Os espectros de infravermelho para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 esto apresentados

na Figura 91. Verificou-se que a adsoro do SO2 apresentou as mesmas bandas
observadas anteriormente para a alumina. No se observou nenhum pico relacionado
adsoro do dixido de enxofre os xidos de zircnio (banda a 1240 cm-1) ou crio
(banda a 1230 cm-1), devido a baixa concentraes dos mesmos e a formao de

174

aluminato de crio nos sistemas impregnados com Zr e Ce, como constatado por dados
de TPR, diminuindo a quantidade de stios bsicos para a adsores do SO2. O aumento
de temperatura conduz a formao de espcies sulfatos na superfcie da alumina
relacionadas com a formao de banda a ~ 1267 cm-1. A temperaturas acima de 250oC,
ocorre formao de sulfatos na alumina, na cria e na zircnia, conforme relacionados
s bandas formadas na regio entre 1400-1200 cm-1.

5Ce/5Zr/Al2O3 - Adsoro/Dessoro de SO2

1141

Absorbncia (u.a.)

1334

Ads. Temp. Ambiente

1374

1031

1630

Des. 140oC
Des. 180oC
1267
o

Des. 250 C
Des. 300oC
1800

1750

1165

1288
1346
1700

1650

1600

1550

1500

1450
1400
1350
Nmero de Onda (cm -1)

1300

1250

1200

1150

1100

1050

1000

Figura 91. Espectros de Infravermelho do precursor 5Ce/5Zr/Al2O3, aps adsoro de

SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

O catalisador Pd/Al2O3 apresenta um comportamento semelhante ao suporte

puro. O SO2 adsorve na alumina na forma de sulfatos e sulfitos, mas o aparecimento de
banda prximo a 1340 cm-1, difere do suporte. Esta banda que aparece e cresce com o
aumento de temperatura (acima de 180oC) est associada formao de sulfato
superficial. A literatura registra [40], o aparecimento de bandas relativas a formao de

175

sulfatos no PdO para catalisadores Pd/Al2O3 em 1435 cm-1, no entanto, no foram

observadas estas espcies neste catalisador aqui estudado.

Pd/Al2O3 - Adssoro/Dessoro de SO2

Absorbncia (u.a.)

1035

1145

Ads. Temp. Ambiente

1329
1631

Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC

1166

1341

1800

1700

1600

1500

1400
Nmero de Onda (cm-1)

1300

1200

1100

1000

Figura 91. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/Al2O3, aps adsoro de SO2 a

temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

Os espectros de infravermelho para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 na adsoro e

dessoro de SO2 esto apresentados na Figura 92. Observou-se a formao das mesmas
bandas apresentadas na adsoro/dessoro no precursor 5Zr/Al2O3, com bandas
referentes formao de sulfitos na alumina e ZrO2, a dessoro destas espcies com o
aumento de temperatura e uma pequena formao de sulfato na alumina em alta
temperatura, no se apresentando bandas referentes formao de espcies sulfatos no
Pd, nas condies apresentadas.

176

Pd/5Zr/Al2O3 - adsoro/dessoro de SO2

1031

Absorbncia (u.a.)

1630

Ads. Temp. Ambiente

Des.140oC
Des. 180oC
Des. 250oC

1370

Des. 300oC
1800,0

1338
1700

1600

1500

1400
Nmero de Onda (cm-1)

1285
1300

1250

1167
1200

1100

1000

Figura 92. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Zr/Al2O3, aps adsoro de

SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

A Figura 93 mostra os espectros de IV do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, para a

adsoro/dessoro do SO2 nas condies experimentais. A adsoro do SO2 apresentou
formao de espcies SO2 na superfcie da alumina com bandas a 1330, 1143 e 1037
cm-1, j discutidas anteriormente. A banda a 1230 cm-1 que referente adsoro de
SO2 no CeO2 no se apresenta ntida neste caso como no precursor (Figura 90), o que
estaria relacionado a menor concentrao de espcies Ce+4 presentes aps reduo,
como os dados apresentados de XPS indicaram, ou a possvel interao sinrgica entre o
Ce e o Pd na interface, possibilitando a oxidao do SO2. O aumento de temperatura at
250oC no provoca o aparecimento de novas bandas, mas o decrscimo da intensidade
das mesmas, indicando dessoro das espcies sulfitos. Em temperaturas acima de
250oC a formao de uma banda larga em 1338 cm-1 indica a formao de espcies
sulfatos tanto no crio quanto na alumina alm da formao de sulfato mssico na
alumina indicado pela banda a 1163 cm-1. Uma pequena banda formada a 300oC por

177

volta de 1431 cm-1 pode indicar a formao de sulfato sobre o Pd, indicando que este
sistema reoxidaria o paldio na interface entre o metal nobre e o xido de crio,
possibilitando a formao desta espcie.

Pd/5Ce/Al2O3 - adsoro/dessoro de SO2

1037

1630

Absorbncia (u.a.)

1143

Ads. Temp. Ambiente

Des. 140oC

1330

Des. 180 C
Des. 250oC
1037

1348
1163
o

Des. 300 C

1431
1120

1800

1700

1600

1500

1400
Nmero de Onda (cm-1)

1300

1200

1100

1000

Figura 93. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, aps adsoro de

SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

Para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 o comportamento de adsoro/dessoro de

SO2 apresentado na Figura 94. A adsoro deste sistema apresentou as bandas
similares s apresentadas pela alumina pura com menor intensidade, devido a grande
concentrao de xidos impregnados na superfcie do suporte (como sugerido pelos
dados de BET), apresentando uma menor disponibilidade da alumina para adsoro.
Com o aumento da temperatura at 250oC, o perfil apresenta a dessoro de parte das
espcies sulfitos adsorvidos. Acima desta temperatura verificou-se a formao de uma
banda larga de adsoro compreendida entre ~ 1250 a 1400 cm-1. LAPERDRIX et al.
[98] relacionaram estas espcies a sulfatos na alumina (observadas na regio entre 1260-

178

1280 cm-1), sulfatos superficiais no crio (1400-1350 cm-1) e sulfatos no zircnio (14001380 cm-1).

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Adsoro/Dessoro de SO2

1030

Absorbncia (u.a.)

1630
1258

Ads. Temp. Ambiente

Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
1250
o

Des. 300 C
1800

1400

1700

1600

1500

1400
Nmero de Onda (cm-1)

1300

1200

1100

1000

Figura 94. Espectros de Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, aps adsoro

de SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.

Como grande parte constituinte do catalisador a -alumina, sua contribuio

para os fenmenos de adsoro/dessoro de espcies interfere fortemente nos perfis
dos espectros apresentados. MITCHELL et al. [99] explanaram que, a interao do
dixido de enxofre com a alumina, devida a grande quantidade de stios bsicos e
cidos presentes na sua superfcie, levando a espcies quimissorvidas e fisissorvidas,
respectivamente. Nos stios bsicos de Lewis (tomos de oxignios expostos) as
espcies quimissorvidas na alumina levam a formao de espcies sulfitos aps
clivagem da ligao Al-O enquanto que nos stios cidos de Lewis (tomos de alumnio
coordenadamente insaturados) levam a formao de espcies fracamente ligadas na
superfcie da alumina. A formao de sulfato na alumina em temperaturas acima de

179

180oC foi observada tambm por YU et al. [40] que sugeriu a relao entre adsoro e
consumo de espcies OH na regio compreendida entre 3800-3450 cm-1, como foi
tambm observados para todas as amostras avaliadas e exemplificadas pela Figura 95 do
catalisador Pd/Al2O3.

Pd/Al2O3 - adsoro/dessoro de SO2

Ads. Temp. Ambiente

Absorbncia (u.a.)

Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC

Des. 300oC

4000

3800

3600

3400
Nmero de Onda (cm-1)

3200

3000

2800

Figura 95. Espectro de IV do catalisador Pd/Al2O3, na regio de hidroxilas (3800 a 3450

cm-1.

O xido de zircnio presente nos catalisadores apresenta propriedades bsicas e

cidas alm de propriedades redox na sua superfcie, favorecendo a adsoro do SO2. O
aumento de temperatura acima de 180oC apresenta a formao de grande quantidade de
espcies sulfato devido reao com o oxignio mvelpresente na estrutura cristalina
[33] do xido como sugerido em nossos dados de TPR.

O crio presente nas amostras apresenta, abaixo de temperaturas de 140oC,

espcies SO2 adsorvidas molecularmente possivelmente como sulfitos, enquanto que a

180

temperaturas mais altas estas espcies superficiais so oxidadas a sulfatos presentes

tanto na alumina como no crio. Como no caso da alumina, as espcies adsorvidas no
xido de crio seriam preferencialmente localizadas nos stios bsicos de Lewis em
temperatura ambiente, devido ao carter oxicido da molcula de SO2. A mobilidade do
oxignio em sua rede permite, com o aumento de temperatura, a formao de grandes
quantidades de sulfatos e conseqente reduo de Ce+4 a Ce+3 (equao 57) e estocagem
destas espcies na alumina.
6CeO2 +3SO2 D Ce2(SO4)3 + 2Ce2O3

(57)

O metal nobre na forma reduzida no apresenta stio de adsoro para o oxicido

de SO2, no sendo observado a formao de banda em 1435 cm-1 relativo a formao de
PdSO4, com o aumento da temperatura no catalisador de Pd/Al2O3.

O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta espectros de adsoro/dessoro de SO2

muito diferente do que seu precursor, este fato se deve quantidade de Ce+3 presente na
amostra aps a reduo, como foi constatado atravs de XPS. A quantidade de Ce+4
presente na amostra reduzida fica prxima de 30%, devido ao efeito sinrgico
provocado pelo paldio na reduo. Como no tratamento de adsoro/dessoro no
admitido uma fonte de oxignio, para reoxidao do Ce ou Pd, a capacidade de
oxidao das espcies de SO2 adsorvidas muito menor do que para o substrato. Este
efeito de possibilitar uma maior reduo do Ce intensificado com a presena de Zr,
onde para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 a reduo na superfcie do Ce no catalisador
alcana valores acima de 80%, indicados por XPS, onde a adsoro na zircnia se torna
preponderante.

181

4.4.2. FTIR das Reaes NO + CO na Presena e Ausncia de Enxofre.

A competio entre os reagentes NO, SO2 e CO ou CH4 na adsoro nos stios

ativos e as espcies formadas, foi realizada atravs de anlises de infravermelho. Para
estas anlises foi confeccionado um reator que permitiu realizar a reao em
temperatura pr-programada (300oC) , escolhida por ser uma temperatura intermediaria
com grande desativao na presena de SO2, e posterior anlise de IV. Estas anlises
foram feitas para os quatro catalisadores da srie contendo 5% de promotor.
Na Figura 96 so apresentados os espectros de infravermelho para o catalisador
Pd/Al2O3 para a reduo do NO pelo CO a temperatura de 300oC na presena e ausncia
de SO2. Inicialmente, sero apresentadas as bandas formadas na ausncia de enxofre
para posteriormente comentar a reao na presena do contaminante.
Apesar do cuidado com a retirada dos reagentes gasosos do reator (que possui
um volume muito grande) com a passagem com He por 20 minutos, a formao de
bandas referentes CO gasoso (dubletes em 2175 e 2115 cm-1) e NO gasoso (dubletes
em 1904 e 1848 cm-1) foram observados na maioria dos espectros apresentados,
dificultando as anlises das bandas nestas regies.
Observou-se a formao de bandas na regio entre 1770 a 1630 cm-1 referentes
formao de espcies NO adsorvidos no Pd. Como comentado em captulos anteriores,
esta regio apresenta a formao de varias espcies de NO adsorvidas no Pd, onde
podemos destacar as bandas em 1654, 1693 e 1740 cm-1. A banda a 1654 cm-1 foi
atribuda por HOOST et al. [66] ao NO adsorvido com carga negativa (com deformao
angular), enquanto que a banda em 1693 cm-1 foi relacionada ao NO ligado em ponte no
Pd.

182

Pd/Al2O3 - Reao NO + CO a 300oC

1034

1170

Absorbncia (u.a.)

1353

1629

1563

1491 1440

Com SO2
1585

1473

1698

2231
2176
2115

1904

1226
1654

1844

Sem SO2

1425
1594

2300 2200

1395
1377

2000

1900

1800

1700

1547

1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)

1400

1300

1200

1100

1000

Figura 96. Espectro de infravermelho da reao NO/CO na presena e ausncia

de 100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/Al2O3.

A banda observada em 2231 cm-1 (apesar da interferncia do CO gasoso) foi

atribuda a formao de isocianato adsorvido no suporte a esta temperatura.
Abaixo de 1600 cm-1, h formao de diversas espcies. Portanto destacaremos
as principais bandas com: nitratos (1595, 1549, 1258 cm-1), nitritos (1226 cm-1),
formiato (1395 e 1375 cm-1) e carbonatos (1467 cm-1) no suporte. Diferenas entre, a
posio e intensidade de bandas, foram observadas entre as anlises de DRIFTS e FTIR
(reator adaptado). MITCHEL et al. [99] chamaram a ateno para este efeito nestas
duas tcnicas, e concluram que a prensagem da pastilha para as anlises de FTIR pode
modificar stios de adsoro.
A admisso de 100 ppm de SO2 no meio reacional a 300oC modificou
significativamente o perfil do espectro da reao NO/CO (Figura 96). Duas regies
puderam ser distinguidas, acima e abaixo de 1400 cm-1. Trs bandas principais podem
ser destacadas em, 1353, 1170 e 1034 cm-1. A intensa banda em 1034 cm-1, observada

183

tambm em nossas anlises de adsoro/dessoro de SO2 podem ser relacionadas com

a formao de sulfitos adsorvidos no suporte, enquanto que as bandas em 1353 e 1170
cm-1 [9711] esto relacionados aos estiramentos (S=O) devido a formao de sulfato e
sulfato mssico na alumina, respectivamente. A literatura cita espcies mssicas
adsorvidas no suporte. Estas espcies foram observadas principalmente nos trabalhos
[30, 82, 98, 99], com pequenas diferenas no numero de onda, provavelmente devido s
espcies co-adsorvidas e o mtodo de preparao empregado. WAQIF et al. [100]
relatou estas bandas na sulfatao de diversos xidos (CeO2, Al2O3, ZrO2),
demonstrando que a formao das espcies sulfatos superficiais muito mais fcil do
que as mssicas. Estas espcies mssicas seriam formadas em amostras de alta rea
superficial na presena de grande quantidade de SO2 com aumento de temperatura.
Nossos dados de adsoro de SO2 puro demonstraram a formao de sulfato mssico
acima de 140oC.
Diversas bandas foram observadas acima de 1400 cm-1 temperatura de 300oC.
De acordo com a literatura [98], bandas formadas acima de 1350 cm-1 na adsoro de
SO2 so devidas a vibraes (S=O) de espcies sulfatos.
Uma pequena banda em 1440 cm-1 pode ser relativa a formao de sulfato de
paldio (PdSO4). Esta banda, segundo LUO e GORTE [37] e YU e SHAW [40], ocorre
em 1435 cm-1. Interessante notar que, no espectro da adsoro /dessoro do SO2, no
foi observada esta banda para este catalisador. Este fato se deveria a atmosfera oxidante
(pela presena de NO), que poderia oxidar o Pd, possibilitando a formao de sulfatos,
que no ocorre na amostra reduzida.
Foi observada a formao de trs pequenas bandas em aproximadamente 1585,
1563 e 1491 cm-1, alm da banda em 1630 cm-1 (observada anteriormente para a
adsoro do SO2) relativa gua adsorvida. Estas trs bandas no foram reportadas na

184

literatura para espcies SO2 adsorvidas nos xidos em estudo. Trabalhos de co-adsoro
de reagentes na presena de enxofre so escassos e no reportaram a presena de bandas
referentes formao de espcies devido ao NO ou CO neste tipo de sistema.
conhecido que a sulfatao de xidos, como o ZrO2 [101] altera o
comportamento do ZrO2 frente reao de isomerizao do n-butano, aumentando os
nveis de converso. HINZ et al. [29] observou um efeito promotor do SO2 na atividade
do catalisador Pt/Al2O3 na reao de oxidao do propano. Seus espectros de DRIFTS
no so claros e mostraram a formao de espcies sulfatos, mas bandas referentes a
formao de espcies carbonatos/carboxilatos no so observadas entre 200o e 500oC.
Os resultados de infravermelho da adsoro de SO2 puro, no mostraram
nenhuma banda relativa formao de espcies de SO2 nos diferentes catalisadores
acima de 1450 cm-1. Portanto, comparando com os espectros sem enxofre, estas bandas
correspondem provavelmente a adsores de espcies NO e CO no suporte. As bandas a
1585 e 1563 cm-1 poderiam ser atribuda a espcies nitratos , enquanto que a banda
formada em 1491 cm-1 poderia ser associada a espcies carbonatos. Estes resultados
poderiam ser ligados a dessoro de espcies sulfatos ou sulfitos da superfcie
disponibilizando stios para a adsoro de espcies NO ou CO, favorecidos pela
temperatura.
Para verificar a influncia da temperatura, foi feita uma anlise do catalisador
durante a reao Pd/Al2O3 na reao NO/CO na presena de SO2, a temperatura
ambiente e a 300oC, conforme a Figura 97, mostrando a ampliao da regio entre 1680
e 1417 cm-1. O espectro a temperatura ambiente, apresentou similaridade ao espectro da
adsoro do SO2 puro, com a adsoro do SO2 nos stios ativos. O aumento de
temperatura resultou em bandas referentes a grande formao de sulfatos, alm de
bandas na regio entre 1700 a 1400 cm-1. A formao destas bandas com o aumento de

185

temperatura podem sugerir a disponibilidade dos stios para a adsoro de espcies NO

e CO.

Pd/Al2O3 - Reao NO + CO + SO2

Absorbncia (u. a.)

1633

Temp. Amb.

Absorbncia (u.a.)

1229

1160

1588
1564

Temp. Amb.
1501
o

300 C
1481
1680

1660

1640

1620

1600

1580

1560
1540
1520
Nmero de Onda (cm-1 )

1500

1480

1460

1440

1417

1632
1367
1167

300 oC

15881564
15011481

2300

2200

2000

1900

1800

1700

1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)

1400

1300

1200

1100

1020

Figura 97. FTIR da reao NO/CO na presena de 100 ppm de SO2 a temperatura
ambiente e a 300oC para o catalisador Pd/Al2O3.

Na Figura 98, esto apresentados os dois espectros das anlises de infravermelho

da reao CO + NO a 300oC com e sem SO2 na corrente de gases para o catalisador
Pd/5Zr/Al2O3. O espectro da reao na ausncia de enxofre apresentou bandas similares
ao do catalisador Pd/Al2O3, diferindo apenas na intensidade. A banda relativa
formao de isocianato (~ 2232 cm-1) mais intensa, assim como as bandas relativas a
nitratos (1586 e 1298 cm-1), nitritos (1228 cm-1), carbonatos (1464 cm-1) e formiato
(1398 e 1377 cm-1). A banda relativa formao de NO2 adsorvido em 1612 cm-1
bastante ntida neste catalisador.

186

A adsoro do NO no Pd, apresentou duas bandas (ombros) em 1750 cm-1,

relativa formao de NO linearmente adsorvido em Pd0 e prxima a 1698 cm-1,
associada formao de ligao do NO em ponte no Pd.
A banda prxima a 1650 cm-1, que no catalisador Pd/Al2O3 foi atribuda
formao de espcies NO adsorvidas em ponte no Pd, muito mais intensa catalisador
Pd/5Zr/Al2O3, indicando provavelmente a formao de bicarbonato, com banda
complementar prxima a 1440 cm-1.
ALMUSAITEER e CHUNG [84] estudando catalisadores de Pd/Al2O3 para a
reao NO/CO/O2, observou atravs de FTIR a temperatura de 200oC, uma banda a
1645 cm-1, associando-a a formao de NO adsorvido no Pd. Enquanto que MACLEOD
e LAMBERT [79] trabalhando com sistema parecido, para a reao NO/CO/O2
observou, atravs da tcnica de DRIFTS, que a 150oC houve a formao em 1640 cm-1,
relativa a espcies bicarbonato (CO)as, apresentando banda complementar (CO)s em
1450 cm-1. A grande formao de bandas relativas a diferentes espcies e a sobreposio
das mesmas levam a diferentes atribuies. Espcies carbonatos apresentam ainda uma
terceira banda complementar, em aproximadamente em 3625 cm-1, que foi observada
em nossos espectros (no destacadas aqui), sugerindo a contribuio de espcies
bicarbonatos para a formao desta banda.
O aumento na intensidade das bandas se deve provavelmente a presena do
promotor, que apresenta a formao de nitro-compostos na mesma faixa de adsoro na
alumina (faixa de 1670 a 1200 cm-1, j discutido anteriormente). A Zr, assim como o Ce
contribuem para a decomposio do NO. Segundo TRIMM [63], a adsoro dissociativa
do NO apresenta a seguinte seqncia de atividade: CeO2 > ZrO2 > Al2O3.

187

Pd/5Zr/Al2O3 - Reao CO + NO a 300oC

1033
1350

Absorbncia (u.a.)

1168

1390
1593
1563
1470
2232

1440

Com SO2
1440
1612
1650

1228
1464

1698
2176 2115

1903

1586

1750

1849

1398

Sem SO2
2300

2200

2000

1377

1900

1800

1700

1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)

1400

1300

1200

1100

1000

Figura 98. Espectro de infravermelho da reao NO/CO na presena e ausncia de 100

ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.

HUA et al. [102], estudando misturas de xidos (Al2O3.ZrO2), reportou que a

formao de ligaes do tipo Al-O-Zr modifica a fora cida dos stios. Segundo os
autores, aplicando o princpio da equalizao da eletronegatividade, desde que a
eletronegatividade do on Al+3 maior do que a do Zr+4, a carga eltrica positiva dos
tomos de Zr aumenta devido a ligaes do tipo Al-O-Zr, o qual eleva a acidez nestes
stios. Ao mesmo tempo que a transferncia de carga dos tomos de Zr para o tomo
vizinho de Al aumenta a fora de ligao entre Al-O, modificando a acidez do Al. Os
resultados de XPS, mostraram a possvel formao deste tipo de ligao entre o Al e Zr,
o que modificaria a intensidade de adsoro de espcies NO e CO na alumina.
As espcies NO adsorvidas no Pd0 apresentaram-se na mesma faixa do catalisador
Pd/Al2O3, com a diferena na maior intensidade das bandas nesta regio, indicando uma
pequena modificao na fora de adsoro com a presena do promotor no catalisador.

188

A admisso de enxofre na corrente racional apresentou resultados semelhantes

ao catalisador sem promotor. Abaixo de 1400 cm-1, observaram-se as mesmas bandas do
catalisador Pd/Al2O3, com exceo da formao de um ombro em 1390 cm-1.
LAPERDRIX et al. [98] sulfatando ZrO2 puro observaram atravs da tcnica de FTIR,
uma banda em 1389 cm-1, associando-a a formao de sulfato superficial no ZrO2.
Alguns autores relataram [9, 12] que a sulfatao da zircnia transforma-a em um
supercido, onde o on sulfato interage fortemente, tanto na alumina como no ZrO 2, em
mistura de xidos. Caracterizaes da acidez superficial do SO42-/ZrO2 mostram que sua
superfcie contm stios cidos de Brnsted bem como stios cidos de Lewis muito
fortes.
Acima de 1400 cm-1, como no caso anterior, foram observadas diversas bandas,
em 1593, 1563 (ombro), 1470 e um pequeno ombro prximo a 1440 cm-1. A banda a
1440 cm-1 se deve a pequena formao de sulfato de paldio. De acordo com os
argumentos apresentados acima, as outras bandas citadas entre 1400 a 1629 cm-1 seriam
relacionadas a formaes de nitratos (1593 e 1563 cm-1) e carbonatos (1470 cm-1).
A Figura 99 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A anlise do
espectro para a reao sem enxofre foi comentada no captulo (DRIFTS NO/CO).
O experimento para a reao NO + CO na presena de 100 ppm de SO2
apresenta bandas para a adsoro na alumina, crio e paldio. As intensas bandas entre
1350 e 1170 cm-1 so comuns a todos os catalisadores, resultam de espcies sulfatos,
superficiais e mssico na alumina, respectivamente. A banda em 1032 cm-1, presente em
todos os catalisadores, se desloca para 1060 cm-1 neste catalisador, indicando grande
transformao de sulfitos adsorvidos na alumina. Este fato se deve ao forte carter
oxidante do meio reacional, aliado ao xido de crio que promoveria a oxidao do SO 2
em sulfatos adsorvidos na alumina e no crio. A formao de espcies sulfatos

189

adsorvidos no crio so evidenciadas por bandas em 1390 cm-1, associada a sulfatos

superficiais [97] e em 1224 e 1123 cm-1 relativas a formao de sulfato mssico [100].
Acima de 1400 cm-1, como nos catalisadores anteriores foram observadas quatro
bandas principais em 1430, 1447,1479 e 1593 cm-1. A banda a 1430 cm-1, foi associada
formao de sulfato no Pd de acordo com observaes anteriores. As bandas em 1479
e 1593 cm-1, relativas formao de nitratos e a banda em 1447 cm-1, possivelmente
relativa formao de carbonato adsorvidos no suporte.

Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO a 300oC

1350

1170 1123

1060

1224
1390

Absorbncia (u.a.)

1593

1478
1447
1430

Com SO2

1263

2235

1568

1627

1462

Sem SO2
2330

2200

2000

1900

1800

1700

1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)

1400

1300

1200

1100

1000

Figura 99. Espectro de infravermelho da reao NO/CO na presena e ausncia de 100

ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

A Figura 100 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 para a

reao NO + CO com e sem enxofre. O espectro de infravermelho da reao NO/CO,
apresentou bandas na regio entre 1700-1200 cm-1, referentes a carbonatos (1471 cm-1)
e nitratos (1629, 1583 e 1267 cm-1). Assim como no catalisador Pd/5Ce/Al2O3, a banda

190

de nitritos no ocorre a esta temperatura, devido ao grande efeito promotor destes

sistemas. No foi observada a formao de espcies adsorvidas no Pd0.
Uma intensa banda em entre 2267 e 2231 cm-1 aparece nos espectros como uma
banda dupla, associadas a isocianatos. Uma situao similar foi observada por SICA e
GIGOLA [83], trabalhando com catalisadores do tipo Pd-WOx/Al2O3 para a reao com
50% de NO e CO a 350oC, associando esta grande banda a espcies isocianatos
adsorvidas no Al com diferentes coordenaes. Embora estes autores tivessem
associado a esta larga banda a adsoro destas espcies com diferentes coordenaes,
que estaria de acordo com a presena de ligaes tipo Zr-O-Al, encontrada em nosso
sistema, podemos associ-las tambm a formao de isocianato nos xidos de crio e
zircnio, como sugerido por MARTINEZ-ARIAS et al. [103] que se apresentariam em
torno de 2240 cm-1.
A reao na presena de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou
duas regies ntidas de bandas, acima e abaixo de 1400 cm-1. As bandas abaixo de 1400
cm-1 so relativas a formao de sulfito (1031 cm-1), sulfato mssico (1169 cm-1) e
sulfato superficial (1350 cm-1) no suporte; sulfato mssico no Ce (1122 cm-1) e sulfatos
superficial no Ce e Zr (1394 cm-1).
Acima de 1400 cm-1, as principais bandas observadas foram: 1430, 1473, 1592,
alem de bandas em 2246, 2132 e 2100 cm-1. A banda em 1430 cm-1, como para os
outros catalisadores, refere-se a formao de sulfato de Pd. As bandas em 1473 e 1592
cm-1 foram associadas formao de carbonato e nitrato, respectivamente. A banda em
2246 cm-1 est na regio de formao de isocianato, portanto em acordo com resultados
anteriores, est associada formao de NCO no suporte e/ou nos xidos de crio e
zircnio. As bandas em 2132 e 2100 cm-1, observadas anteriormente, esto na regio
relativa formao de espcies CO adsorvidas no Pd0. A banda em 2132 cm-1

191

atribuda a formao de espcies do tipo Pd+2-CO e a banda em 2100 cm-1 a formao

de Pd+-CO. Portanto, a formao destas espcies, na superfcie deste catalisador
sulfatado, seria diretamente ligada a quantidade de xidos de Ce e Zr, os quais pelas
suas propriedades redox, possibilitariam a regenerao de stios de adsoro, com o
aumento de temperatura.

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Reao NO + CO a 300oC

2235

1031
2246

1571
1628

1471

212
8
Absorbncia (u.a.)

1269

Sem SO2

1350
1394

1592
2100
224
6

1122

2200

2000

1900

x8

1430

Com SO 2
2300

1169

1473

2132

1800

1700

1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)

1400

1300

1200

1100

1000

Figura 100. Espectro de infravermelho da reao NO/CO na presena e ausncia de 100

ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.

Na Figura 101, foi feita uma comparao de todos os catalisadores da reao

NO/CO na ausncia de SO2 (exceto o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, todos os espectros
dos catalisadores foram ampliados 6 vezes). Pode-se observar que as principais
diferenas nos sistemas so relacionadas a adsoro do NO no Pd0 e a formao de
isocianato. A quantidade de isocianato formado nos catalisadores obedece a seguinte
seqncia crescente: Pd/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3

Pd/5Ce/Al2O3< Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Os

catalisadores impregnados com xido de crio no apresentaram bandas relativas a

192

adsoro de NO no Pd0, o que estaria relacionado a grande capacidade dissociativa

destes sistemas. Como mencionado, a formao de isocianato ocorre entre o COads e
Nads, o que indica que catalisadores que contm promotores, principalmente o Ce,
possuem grande capacidade de adsorver e dissociar NO na superfcie.
SCHMAL e colaboradores [62], reportaram dados similares para sistemas tipo
Pd-Mo/Al2O3.onde segundo os autores, as molculas de CO seriam quimissorvidas na
superfcie dos tomos de Pd0, enquanto as molculas de NO adsorveriam
dissociativamente nos tomos superficiais de Mo +.

2232

Reao NO + CO a 300oC
1696

1226

1652

x6

1473

1594

1426
2232

1395

Pd/Al2O3

1377
1463 1434
1652

1610
1587

1228

Absorbncia (u.a.)

1397
1378
2235

1262

x6
1462

1263

1612

Pd/5Zr/Al2O3

2235

1568

1397

x6

1627

Pd/5Ce/Al2O3
1571
1628

1471
1269

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2300

2200

2000

1900

1800

1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )

1500

1400

1300

1200

Figura 101. Comparativo entre os catalisadores para a reao NO/CO.

Na Figura 102, mostra os espectros da reao NO + CO na presena de enxofre

para todos os catalisadores. estabelecido que a intensidade das bandas formadas est
diretamente ligado presso, tempo de exposio e limpeza [81]. Estes parmetros
foram controlados nestes experimentos com a finalidade de comparao da quantidade

193

de espcies formadas no catalisador. Observou-se a seguinte ordem crescente de

espcies S adsorvidas: Pd/5Ce/Al2O3 < Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3 < Pd/Al2O3.
Este resultado indica que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 teria uma capacidade oxidativa
das espcies de sulfatos e sulfitos, formadas na superfcie, maior que os outros
catalisadores. O SO2 adsorvido, seria oxidado e dessorvido na forma de SO3 com o
aumento da temperatura.

Reao NO + CO + SO2 a 300oC

1034
1170

1563

1629

1491 1440

Absorbncia (u.a.)

Pd/Al2O3

1594

1476

Pd/5Zr/Al2O3
1345
2235

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2096
2133

2300

2200

1394

Pd/5Ce/Al2O3
2000

1900

1800

1123

1700

1600
1500
-1
Nmero de Onda (cm )

1400

1300

1200

1100

1000

Figura 102. Comparativo da reao NO/CO/SO2 a 300oC dos catalisadores da srie 5%.

GORTE e colaboradores [82, 97] analisando a decomposio sulfatos de atravs

de TPD de CO (condies redutoras), em catalisadores do tipo Pd/CeO2 e Pd/ZrO2
sulfatados, mostraram a formao de CO2 a temperaturas acima de 470oC nas trs
amostras. Esta oxidao resultou na reduo do Ce(SO4)2 e ZrO(SO4), levando a
formao de Ce2O2S e ZrOS, respectivamente, em temperaturas prximas. Estas
espcies, segundo os autores seriam reversveis em condies oxidantes. Portanto no

194

nosso caso, o CO promoveria a reduo das espcies sulfatos no Ce (bandas em 1390,

1224 e 1123 cm-1) e Zr (banda em 1390 cm-1) a altas temperaturas, oxidando o CO
formando carbonatos que posteriormente seriam adsorvidos na alumina. Estas espcies
foram observadas na banda 1470 cm-1. O meio oxidante, devido ao NO, reoxidaria as
espcies S tanto no Ce com no Zr a sulfatos, resultando em espcies nitratos (bandas em
1593 e 1563 cm-1), ou mesmo isocianato (catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3), indicando
adsoro dissociativa nos xidos impregnados. A formao de espcies NO e CO
adsorvidas concomitantemente com espcies SO2 na superfcie dos catalisadores, foi
maior quanto maior a quantidade de xidos de Ce e Zr presente no catalisador.

4.4.3. Reao NO + CO + SO2. Avaliao Cataltica.

Os grficos referentes reao de reduo do NO atravs do CO na presena de

100ppm de SO2 esto plotados na Figura 103.
Observou-se a total desativao na faixa de temperatura em estudo dos
catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3.
Acima de 300oC, os catalisadores Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 e o Pd/5Ce/Al2O3,
apresentaram pequena reativao da converso. A 400oC a converso do
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 alcana valor prximo a 6%, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 chega a
17%. Com o aumento da temperatura a 500oC, estes catalisadores alcanaram mximas
converses de 44% para o catalisador promovido com xidos de crio e zircnio, e 96%
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Estes resultados demonstram a influncia da
temperatura e principalmente a influncia dos xidos de crio e zircnio.

195

Pd/Al2O3

100

Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3

Converso em % NO

80

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
60

40

20

150

200

250

300

350

400

450

500

Temperatura C

Figura103. Grficos de converso de NO para a reao NO/CO/SO2 de todos os

catalisadores da srie 5%.

Nossos dados de infravermelho in situ desta reao apresentaram a formao de

ntida banda referente sulfato de paldio (banda a 1440 cm-1) no catalisador Pd/Al2O3,
alm de grande formao de sulfatos e sulfitos na superfcie da alumina a 300oC. A
formao destas espcies leva a permanente desativao da atividade cataltica nesta
faixa de temperatura. A seqncia de espcies S adsorvidas, sugeridas no captulo de
infravermelho se repete para a converso, apresentando o catalisador Pd/5Zr/Al2O3
grande desativao semelhante a do catalisador no promovido. O catalisador de melhor
performance para esta reao foi o Pd/5Ce/Al2O3, que apresentou menor quantidade de
espcies S adsorvidas, observadas pelas anlises de infravermelho. Este catalisador
apresentou na temperatura de 300oC por anlise de infravermelho, menores quantidades

196

de sulfatos na alumina e no paldio, e no foi observada a banda referente adsoro de

sulfitos (1034 cm-1), apresentada em todos os outros catalisadores. Estes resultados
poderiam indicar, como j discutido anteriormente, a grande capacidade redox deste
sistema.
Podemos sugerir portanto, atravs de dados apresentados e de literatura, que os
catalisadores com xido de crio, apresentaram grande capacidade de regenerao. Este
fato est relacionado a dois fatores, a grande capacidade redox e mobilidade de rede no
CeO2 e a formao de uma interface entre o Pd e Ce.

4.4.4. Anlise de FTIR para a reao NO + CH4 na presena e ausncia de SO2.

Para a reao NO + CH4, na presena e ausncia de SO2, foi escolhido o

catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A anlise da reao na ausncia de enxofre j foi discutida no
captulo (DRIFTS NO/CH4), portanto atentaremos aqui para a reao na presena de
SO2. Na Figura 104, so apresentados os espectro de infravermelho da reao NO/CH4
na presena e ausncia de 100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

197

Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CH4 a 300oC

1030

1378

Absorbncia (u.a.)

1170

1622

Com SO2

1305
1542
1750

1654
1230

Sem SO2
x8
2300

2200

2000

1900

1800

1700

1600
1500
-1
Nmero de Onda (cm )

1400

1300

1200

1100

1000

Figura 104. Espectro de infravermelho da reao NO/CH4 na presena e ausncia de

100 ppm de SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

O espectro na presena de 100ppm de SO2, apresentou grande adsoro na faixa

entre 1400 a 1000 cm-1, com picos principais em 1032, ombro em 1170 e larga banda
em 1378 cm-1. A intensa banda a 1032 cm-1 est associada a espcies SO2
quimissorvidas na forma de sulfitos, enquanto que o ombro a 1170 cm-1 devido a
espcies de sulfato mssico formado. A grande formao de espcies, com mximo em
1378 cm-1, atribuda a sulfatos superficiais formados pela oxidao de espcies SO2
adsorvidas. Nenhuma banda relacionada com a formao de sulfatos no Pd0 foi
observada (apresentando bandas prximas a 1435 cm -1). Acima de 1440 cm-1, trs
bandas foram observadas; a 1628 cm-1 (atribuda gua adsorvida), em 1750 cm-1 e em
2080 cm-1. Estas bandas no esto relacionadas formao de espcies com o enxofre.
A Figura 105, mostra uma ampliao na regio entre 2120 e 1440 cm-1 permitindo a
visualizao destas bandas.

198

Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CH4 a 300oC

Absorbncia (u.a.)

1622

1750

2066

Com SO2
2120

2000

1950

1900

1850

1800

1750
1700
-1
Nmero de Onda (cm )

1650

1600

1550

1500

1440

Figura 105. Ampliao da regio entre 2120 a 1440 cm-1 para a reao NO/CH4/SO2
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.

Atravs das anlises dos espectros da reao na ausncia de SO2, permitiram

relacionar esta bandas com a adsoro linear de NO (banda em 1750 cm-1) e de CO
(banda em 2080 cm-1) no Pd0. Isto indicaria a disposio de stios ativos de Pd para a
adsoro do NO e CO nesta temperatura.
Como pode ser observado, a adsoro do SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3
na reao CH4/NO difere do apresentado para a reao CO/NO. No foram observadas
as bandas de sulfatos adsorvidos no Pd (1440 cm-1) e no Ce (1390, 1224 e 1123 cm-1). O
que sugere, segundo GORTE et al. [82], a presena de PdS e Ce2O2S na superfcie. Este
fato pode ser decorrente do meio reacional, onde o CH4 apresentaria um ambiente
redutor.

199

4.4.5. Converso NO + CH4 + SO2.

Os grficos referentes reao de reduo do NO atravs do CH4 na presena de

100ppm de SO2 esto plotados na Figura 106.
Observou-se a total desativao para o catalisador Pd/Al2O3, na faixa de
temperatura experimental. Isto est de acordo com discusses previas feitas no captulo
de reviso bibliogrfica. O Pd suportado em xidos no redutveis, apresentam
adsores irreversveis nestas temperaturas na presena de enxofre, pela formao de
PdSO4.

Pd/Al2O3

80

Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3

Converso em % NO

60

40

20

150

200

250

300

350

400

450

500

Temperatura C

Figura 106. Converso de NO para todos os catalisadores da srie 5%, para a reao
NO/CH4/SO2.

200

Estas observaes podem ser explicadas pelos mecanismos de desativao

descritos por LEPRINCE et al. [8]. Eles descreveram a desativao pela adsoro do
SO2 sobre a partcula de Pd com transbordamento eventual de S sobre o suporte de
alumina. baixas temperaturas (~240C), a taxa de adsoro de SO2 e SO3 na partcula
de Pd e no suporte de alumina maximizado e assim a desativao muito rpida. Os
autores ainda relataram que a temperaturas acima de 500oC a taxa de adsoro SO2 nas
partculas de Pd substancialmente diminui, e a dessoro do SO2 na alumina resulta em
uma desativao mais lenta do catalisador. Estes aspectos podem ser observados em
nossos experimentos no catalisador de Pd/Al2O3, onde a temperatura de 500oC
apresentou uma pequena converso de aproximadamente de 3%.
A impregnao de promotores para estas reaes apresentaram converses a
mais altas temperatura do que para reaes na ausncia do enxofre, indicando o
envenenamento total do metal nobre a temperaturas abaixo de 350oC. Os nveis de
converso mximas para estes sistemas alcanaram aproximadamente 80% a
temperaturas de 500oC. O catalisador que apresentou melhor desempenho de reao na
presena de enxofre foi o Pd/5Ce/Al2O3.
A compreenso do mecanismo desta reao na presena de enxofre com
promotores de Ce e Zr, ainda obscura na literatura. Atravs dos dados da adsoro do
SO2 atravs de infravermelho, observou-se espcies sulfatos tanto no Ce como no Zr a
temperaturas de 300oC.
Recentemente, LUO et al. [97] atravs de estudos de TPD de SO2 adsorvido em
catalisadores Pd/CeO2 e Pd/ZrO2, demonstraram que as temperaturas de decomposio
de espcies sulfatos ocorre a altas temperaturas, 630oC para o catalisador suportado em
Ce e 830oC para o suportado em Zr. Estes catalisadores envenenados submetidos a
condies redutoras (corrente de H2 ou CO) apresentaram reduo das espcies sulfatos

201

em Ce2O2S e ZrOS (no definidas a contento) a temperaturas abaixo de 400oC, que so

prontamente reoxidados na presena de O2.
Os dados de infravermelho in situ para esta reao na presena de SO2,
apresentaram duas pequenas bandas em 1750 cm-1 e 2066 cm-1, atribuda adsoro de
NO em Pd+ e CO em Pd0. O que pode explicar a recuperao da converso do NO
apresentadas nos grficos acima de 300oC.

202

5. CONCLUSES E SUGESTES

5.1. Concluses
O estudo realizado permitiu concluir que:

A impregnao do xido de zircnio e, principalmente, de crio nos catalisadores a

base de Pd, permitem a formao de uma interface metal-xido. O Pd promove a
reduo do xido de crio e de zircnio, como mostraram os resultados de TPR. As
anlises de microscopia mostraram a tendncia do Pd se impregnar nos xidos.

Os Resultados de XPS demonstraram que a impregnao sucessiva de zircnia no

substrato de Ce/Al2O3, intensifica a formao de Ce+3, prejudicando a mobilidade da
rede.

As espcies de xido de crio e de zircnio, parcialmente reduzidas, mostraram

grande capacidade de adsoro dissociativa de NO e CO. A presena dos xidos no
Pd/Al2O3 aumenta a adsoro dissociativa do NO assim como promove a oxidao
do CO.

O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 mostrou ser mais ativo para as reaes de reduo do

NO por CO ou CH4 baixas temperaturas, evidenciando o efeito promotor do xido.
Isto pode ser associado a um mecanismo redox, onde o xido promoveria a adsoro
dissociativa do NO, disponibilizando oxignio para oxidao do CO ou CH4.

Dados de DRIFTS sugerem que os xidos de zircnio e, principalmente, o de crio

modificam os mecanismos de reao e adsoro do catalisador. O xido de crio
impregnado no catalisador, intensifica a formao de nitratos, isocianato e NO2ads,
sugerindo grande capacidade de adsorver e dissociar NO nestes sistemas.

A formao de espcies sulfatos e sulfitos adsorvidos no Pd e na alumina tm

grande influncia na desativao deste catalisador na faixa de temperatura estudada.

203

A adio de promotores tende a recuperar a atividade mais alta temperatura para a

reao NO/CH4. Para a reao NO/CO, o xido de Ce promove a recuperao
parcial da atividade sugerindo que estes sistemas tm grande capacidade para oxidar
as espcies SOx adsorvidas no catalisador.

Os xidos de crio e zircnio impregnados no catalisador Pd/Al2O3 diminuem a

formao de sulfato de paldio, possibilitando a formao de espcies nitratos,
carbonato e isocianato adsorvidos na superfcie . Isto sugere a recuperao parcial
da adsoro do NO e CO, devido presena do xido, associada propriedade
redox dos mesmos.

Dados de infravermelho in situ apontam que o xido de crio permite a recuperao

do stio ativo de Pd na interface, possibilitando a adsoro de NO, recuperando a
atividade do catalisador.

O meio reacional determinante na recuperao da atividade do catalisador.

5.2. Sugestes

De forma a complementar este trabalho, sugere-se a continuidade dos testes de

infravermelho in situ, em variadas temperaturas para ambas reaes. Anlises de TPD
de SO2, aliados aos resultados de infravermelho, contribuiriam para uma melhor
determinao das espcies formadas em vrias temperaturas.

204

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.
[1] DIEGUEZ, F. As apostas energticas, Galileu. v. 127, pp. 39-50, 2002.
[2] DIEGUEZ, F. O mundo sem petrleo, Super Interessante. v. 164, pp.98-100,
2001.
[3] PERRY, R., GREEN, D., Perrys Chemical Engineering Handbook, 7a edio, New
York, McGraw-Hill Companies, 1999.
[4] BALDANZA, M. A. Estudo do PdO-MoO3/-alumina nas reaes de pscombusto, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1997.
[5] TROVARELLI, A.; LEITENBURG, C.; BOARO, M.; DOLCETTI, G. The
utilization of ceria in industrial catalysis, Catalysis Today v. 50, pp. 353-367, 1999.
[6] VICENTINI, P.; Influncia do teor de enxofre da gasolina nas emisses de
escapamento de veculos leves do ciclo Otto; Cempes-Petrobras, 2000.
[7] LOX, E.; ENGLERS, B. Environmental Catalysis, Catalysis and Automotive
pollution Control IV- studies in surface science and catalysis, pp. 1559-1632. 1998.
[8] LEPRINCE, T.; ALEIXO, J.; WILLIAMS, S.; NASERI, M. Regeneration of
palladium based catalyst for methane abatment., Conseil International des Machines a
Combustion Congress, pp. 1-7, 210, Kyoto, Aug. 2004.
[9] VELASCO, J., ENTRENA, J., MARCOS, J., ORTIZ, J., ORTIZ, M. Preparation,
actvity and durability of promoted platinum catalysts for automotive exhaust control.
Applied catalysis B: Enviromental, v. 3, pp. 191- 204, 1994.
[10] CENTI, G. Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies
for gaseous emissions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 173, pp. 287
312, 2001.
[11] KAPAR, J.; FORNASIERO, P.; GRAZIANI, M.; Use of CeO2-based oxides in
three-way catalysis.Catalysis Today, v.50, pp. 285-298, 1999.
[12] COMELLI, R.; VERA, C.; PARERA, J. Influence of ZrO2 Crystalline Struture
and Sulfate on Concentration on the Catalytic Activity of SO42 ZrO2, Journal of
Catalysis v. 151, pp. 96-101, 1995.
[13] NAKANO, Y.; IIZUKA, T.; HATTORI, H.; TANABE, K. Surface Properties of
Zirconium Oxide and Its Catalytic Activity for Isomerization of 1-Butene, Journal of
Catalysis, v. 57, pp.1-10, 1979.

205

[14] PETUNCHI, J. Reduccin selectiva de NOx con hidrocarburos, Anais do 12o

Iberoamericano de catalisis, pp. 7-12, Portugal, 2000.
[15] HARMSEN, J.; HOEBINK, J.; SCHOUTEN, J. NO reduction by CO automotive
exhaust gas catalysts in the precence of the presence of O2, Catalysis lettres Vol. 71 No
1-2, 2001.
[16]

KLINGSTEDT,

F.;

NEYESTANAKI,

A.;

BYGGNINGSBACKA,

R.;

LINDFORS, L.; LUNDN M.; PETERSSON M.; TENGSTRM P.; OLLONQVIST,

T.; VYRYNEN J. Palladium based catalysts for exhaust aftertreatment of natural gs
powered vehicles and biofuel combustion, Applied catalysis A: General, v. 209, pp.
301- 316, 2001.
[17] BARTHOLOMEW H. Mechanisms of catalyst deactivation, Applied Catalysis
A: General v. 212, pp. 1760, 2001.
[18] TRIMM, D.L. The regeneration or disposal of deactivated heterogeneous
catalysts, Applied Catalysis A: General v. 212, pp. 153160, 2001.
[19] GAMAS, E.; FUENTES, G.; SCHIFTER, I. Estudios de la influencia del azufre
sobre la actividad de convertidores de Tres Vias, Anais do 12o Iberoamericano de
catalisis, pp. 133-138, Portugal, 2000.
[20] BEECK, D., SOMMERS, J. Impact of sulfur on the performance of vehicle-aged
palladium monoliths, Applied Catalysis B: Environmental v. 6, pp. 185-200, 1995.
[21] MCCORMICK, R.; MOWERY, D., OHNO, M. Sulphur Storage on Automotive
Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental v. 21, pp. 157-164, 1999.
[22] WILLIAMSON, W., GANDHI, H., HEYDE, M., ZAWACKI, G. Deactivation of
Three-Way Catalysts by Fuel Contaminants-Lead, Phosphorus and Sulfur., S.A.E,
Paper no 790942, 1979.
[23] HENKE, M.; WHITE, J.; DENISON, G. Sulfur Storage and release from
Automotive Catalysts., S.A.E, Paper no 872134, 1987.
[24] SOMMERS, J., BECK, D.; Impact of sulfur on Three-way catalyst: Comparison
of commercialy produced Pd and Pt-Rh monoliths, Catalysis and Automotive pollution
Control III - Studies in Surface Science and Catalysis, vol 96, pp. 721-748.
1995.verificar
[25] MONROE, R.; KRUEGER, M.; DANIELLO, M. The effect of sulfur on Threeway catalysts, Catalysis and Automotive pollution Control II - Studies in Surface
Science and Catalysis, v. 71, pp. 593-616. 1991.

206

[26] MEEYOO, V.; TRIMM, D.; CANT, N. The effect of sulphur containing
pollutants on the oxidation activity of precious metals used in vehicle exhaust
catalysts., Applied Catalysis B: Environmental, v. 16, pp. L101-L104, 1998.
[27] LAMPERT, J.; KAZI, M.; FARRAUTO, R. Palladium catalyst performance for
methane emissions abatement from lean burn natural gas vehicles., Applied Catalysis
B: Environmental, v. 14, pp. 211-223, 1997.
[28] SPIVEY, J. Catalysis, Specialist Periodical Reports, v.14, pp. 26-28, 1999.
[29] HINZ, A.; SKOGLUNDH, M.; FRIDELL, E.; ANDERSSON A. An Investigation
of the Reaction Mechanism for the Promotion of Propane Oxidation over Pt/Al2O3 by
SO2, Journal of Catalysis v. 201, pp. 247257, 2001.
[30] WAQIF, M.; PIEPLU, A.; SAUR, O.; LAVALLEY, J.; BLANCHARD, G. Use
of CeO2-Al2O3 as a sorbent, Solid State Ionics, v. 95, pp. 163-167, 1997.
[31] MATSUMOTO, S.; IKEDA, Y.; SUZUKI, H.; OGAI, M.; MIYOSHI, N. NOx
storage-reduction catalyst for automotive exhaust with improved tolerance against
sulfur poisoning, Applied Catalysis B: Environmental, v.25, pp. 115124, 2000.
[32] TWIGG, M. Exhaust emissions control developments, Platinum Metals Rev.,
v.45, pp. 71-73, 2001.
[33] YAO, H.C., YU, Y.F. Ceria in Automotive Exhaust Catalysts. I. Oxygen
Storage, Journal of Catalysis, v. 86, pp. 254-265, 1984.
[34] BAZIN, P.; SAUR, O.; LAVALLEY, J.; BLANCHARD, G.; TOURET, O.
Influence of platinum on ceria sulfation., Applied Catalysis B: Environmental, v. 13,
pp. 265274, 1997.
[35] DENG, Y.; NEVELL, T.; EWEN, R.; JONES, M. Cracking catalyst additives for
sulfur removal from FCC gasoline., Applied Catalysis A: General, v. 101, pp. 51-58,
1993.
[36] HOYOS, L.; PRIMET, M. Sulfur poisoning and regeneration of palladium-based
catalystsJ. Chem. Soc. Faraday Trans., v. 88, pp. 113-119, 1992.
[37] LUO, T.; GORTE, R.J. Characterization of SO2-poisoned ceria-zirconia mixed
oxides, Applied Catalysis B: Environmental, v. 53, pp. 7785, 2004.
[38] GRAVIL, P.; TOULHOAT, H.; Hydrogen, sulphur and chlorine coadsorption on
Pd (111): a theoretical study of poisoning and promotion, Surface Science, v. 430, pp.
176-191, 1999.
[39] TERADA, S.; YOKOYAMA, T.; SAKANO, M.; KIGUCHI, M.; KITAJIMA Y.;
OHTA T. Asymmetric surface structure of SO2 on Pd 111 studied by total-reflection
207

X-ray absorption fine structure spectroscopy, Chemical Physics Letters, v. 300, pp.
645650, 1999.
[40] YU, T.; SHAW, H. The effect of sulfur poisoning on methane oxidation over
palladium supported on -alumina catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, v.
18, pp. 105-114, 1998.
[41] SCHMITZ, P.; DEVRIES, J. An X-ray photoelectron spectroscopy investigation
of palladium in automotive catalysts., Applied Catalysis A: General. V. 92, pp. 5972,
1992.
[42] JCPDS - Joint Commitee on Powder Diffraction Standars, International Center of
Diffraction Data, Pensilvania USA, 1994.
[43] ROSSIGNOL, S.; MADIER, Y.; DUPREZ, D. Preparation of zirconia-ceria by
soft chemistry.Catalysis Today, v.50, pp. 261-270, 1999.
[44]

DAMYANOVA,

S.,

PEREZ,

C.A.,

SCHMAL,

M.,

BUENO,

J.M.C.

Characterization of ceria-coated alumina carrier, Applied Catalysis A: General, v.

234, pp. 271282, 2002.
[45] YAO, M., BAIRD, R., KUNZ, F., HOOST, T. An XRD and TEM Investigation of
the Struture of Alumina-Supported Ceria-Zirconia, Journal of Catalysis, Vol 166, pp.
67-74, 1997.
[46]

DAMYANOVA,

S.,

PETROV,

L.

CENTENO,

M.,

GRANGE,

P.

Characterization of molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on ZrO2Al2O3 and ZrO2-SiO2 carriers; Applied Catalysis A: General, v. 224, pp. 271284,
2002.
[47] HE, H., DA, H., AU, C. Defective struture, oxygen mobility, oxygen storage
capacity, and redox properties of RE-baseed (RE = Ce, Pr) solid solutions, Catalysis
Today v. 90, pp. 245-254, 2004.
[48] PIRAS A., TROVARELLI A., DOLCETTI, G. Remarkable stabilization of
transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions, Applied
Catalysis B: Environmental v. 28, pp. L77L81, 2000.
[49] HALASZ, I., BRENNER, A., SHELEF, M. Preparation and Characterization of
PdO-MoO3 -Al2O3, Applied Catalysis A: General, v. 82 pp. 51-63, 1992.
[50] CHEN, L., GONZLEZ, G., WANG, J., NOREA, L., TOLEDO, A. Surfactantcontrolled synthesis of Pd/Ce0,6Zr0,4O2 catalyst for NO reduction by CO with excess
oxygen, Applied Surface Science, v. 243, pp.319-328, 2005.

208

[51] TAKEGUCHI, T.; FURUKAWA, S.; INOUE, M. Hydrogen Sppillover from NiO
to the Large Surface Area CeO2-ZrO2 Solid Solutions and Activivity of the NiO/CeO 2ZrO2 Catalysts for Partial Oxidation of Methane, Journal of Catalysis, v. 202, pp. 1424, 2001.
[52] SOUZA, M. M., Reforma do metano com CO2 em catalisadores de Pt/ZrO2/Al2O3.
Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2001.
[53] DAMYANOVA, S, BUENO, J.M.C. effect of CeO2 loading on the surface and
catalytic behaviors of CeO2-Al2O3 of CeO2-Al2O3-suported Pt catalysts, Applied
Catalysis A: General, v. 253, pp. 135150, 2003.
[54] NORONHA, F.; BALDANZA, M.A.; MONTEIRO R.; ARANDA, D.; ORDINE,
A.; SCHMAL, M. The nature of metal oxide on adsorptive and catalytic properties of
Pd/MeOx/Al2O3 catalysts., Applied Catalysis A: General. V. 210, pp. 275286, 2001.
[55] REDDY, B.; SREEKANTH, P.; KOBAYASHI, T. Surface characterrization and
catalytic activity of sulfate-, molybdate- and tungstate-promoted Al2O3-ZrO2 solid acid
catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , v. 227, pp. 81-89, 2005.
[56] FALLAH, J.; HILAIRE, L.; ROMEO, M.; NORMAND, F. Effects of surface
treatments, photon and electron impacts on the ceria 3d core level, Journal of electron
Spectroscopy and Related Phenomena. V. 73, pp. 89-103, 1995.
[57] CRACIUN, R.; DANIELL, W.; KNZINGER. The effect of CeO2 struture on
the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming. Applied
Catalysis A: General, v. 230, pp. 153168, 2002.
[58] SUN, K.; LU, W.; WANG, M.; XU, X. Characterization and catalytic
performances of La doped Pd/CeO2 catalysts for methanol decomposition., Applied
Catalysis A: General, v. 268, pp. 107113, 2004.
[59] RAO, G.; MISHRA, B.; A comparative UV-vis-diffuse reflectance study on the
location and interaction of cerium ions in Al- and Zr-pillared montmorillonite clays.
Materials Chemistry and Physics, v. 89, pp. 110-115, 2005.
[60] DAMYANOVA, S., GRANGE, P., DELMON, B. Surface Characterzation of
Zirconia-Coated Alumina and Silica Carriers, Journal of Catalysis, v. 168, pp. 421430, 1997.
[61] MELLO, L., F. Efeito de compostos oxigenados no comportamento cataltico dos
catalisadores Pd-MoO3 -Al2O3 para reaes de reduo do NOx, Tese de D.Sc.,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2000.

209

[62] SCHMAL, M., BALDANZA, M. A. S., VANNICE, M. A. Pd- xMo/Al2O3

Catalysts for NO Reduction by CO, Journal of Catalysis, v. 185, pp. 138151, 1999.
[63] TRIMM, D. Design of Industrial Catalysts., Chemical Engineering Monographs,
Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdan, 1980.
[64] CIUPARU, D.; BENSALEM, A.; PFEFFERLE, L. PdCe interactions and
adsorption properties of palladium: CO and NO TPD studies over PdCe/Al2O3
catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, v. 26, pp. 241255, 2000.
[65] COLN, G.; PIJOLAT, M.; DATURI, M.; BINET, C.; BAKER, R.; BERNAL, S.
Surface and structural charaterization of CexZr1-xO2Journal of Chemical Society Faraday Trans. V. 94, pp. 3717-3726, 1998.
[66] HOOST, T.; OTTO, K.; LAFRAMBOISE, K. FTIR Spectroscopy of nitric Oxide
Adsorption on Pd/Al2O3: Evidence of Metal-Suport interaction, Journal of Catalysis,
v. 155, pp. 303-311, 1995.
[67] BALDANZA, M. A. Estudo do PdO-MoO3/-alumina nas reaes de pscombusto, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1997.
[68] CORDATOS, H.; GORTE, R. CO, NO, and H2 Adsorption on Ceria-Supported
Pd, Journal of Catalysis, v.159, pp 112118, 1996.
[69] MATOLN, V.; STAR, I.; TSUD, N.; JOHNEK, V. XPS and TDS study of
CO interaction with Pd-AlOx systems., Progress in Surface Science. V. 67, pp. 167181, 2001.
[70] DROPSCH, H.; BAERNS, M. CO adsorption on supported Pd catalysts studied
by adsorption microcalorimetry and temperature programmed desorption., Applied
Catalysis A: General, v. 165, pp. 159-169, 1997.
[71] VALDEN, M.; KEISKI, L.R.; XIANG, N.; PERE, J.; AALTONEN, J.; PESSA,
M.; MAUNULA, T.; SAVIMAKI, A.; LAHTI, A.; HARKONEN, M. Reactivity of
Pd/Al2O3, Pd/La2O3-Al2O3 and Pd/LaAl2O3 Catalysts for the Reduction of NO by CO:
CO and NO Adsorption, Journal of Catalysis, v. 161, pp. 614-625, 1996.
[72] PAVLOVA, S.; SADYKOV, V.; RAZDOBAROV, V. E PAUKSHTIS, E. The
Influence of Support on the low-Temperature Activity of Adsorbed Species., Journal
of Catalysis, V.161, p.507, 1996.
[73] BINET, C.; DATURI, M.; LAVALLEY, J. IR study of polycrystalline ceria
properties in oxidised and reduced states.Catalysis Today, v. 50, pp. 207225, 1999.

210

[74] LYUBOVSKY, M.; PFEFFERLE, L. Complete methane oxidation over Pd

catalyst supported on -alumina. Influence of temperature and oxygen pressure on the
catalyst activity., Catalysis Today, v.47, pp. 29-44, 1999.
[75] WECKHUYSEN, B.; SCHOONHEYDT, R. Recent progress in diffuse
reflectance spectroscopy of supported metal oxide catalysts., Catalysis Today, v.49, pp.
441-451, 1999.
[76] RAO, G.; FORNASIERO, P.; DI MONTE, R.; KAPAR, J.; VLAIC, G.;
BALDUCCI, G.; MERIANI, S.; GUBITOSA, G.; CREMONA, A.; GRAZIANI, M.
Reduction of NO over Partially Reduced Metal-Loaded CeO2-ZrO2 Solid Solutions.,
Journal of Catalysis, v. 162, pp. 1-9, 1996.
[77] HOLMGREN, A.; ANDERSSON, B.; DUPREZ, D. Interactions of CO with
Pt/ceria catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, v. 22, pp. 215230, 1999.
[78] BINET, C.; LAVALLEY, J. Metal-Support interaction in Pd/CeO2 catalysts:
Fourier-transform Infrared studies of the effects of the reduction temperature and metal
loading., Journal of Chemical Society Faraday Trans., v. 88, pp 2079-2084, 1992.
[79] MACLEOD N., LAMBERT, R. An in situ DRIFTS study of efficient lean NOx
reduction with H2 +CO over Pd/Al2O3: the key role of transient NCO formation in the
subsequent generation of ammonia, Applied Catalysis B: Environmental, v. 46, pp.
483495, 2003.
[80] MONTEIRO, R.; DIEGUEZ, L.; SCHMAL, M. The role of Pd precursors in the
oxidation of carbon monoxide over Pd/Al2O3 and Pd/CeO2/Al2O3 catalysts, Catalysis
Today, v. 65, pp. 7789, 2001.
[81] SKOTAK, M.; KARPI SKI, Z.; JUSZCZYK, W.; PIELASZEK, J.; KEPI SKI,
L.; KAZACHKIN, D.; KOVALCHUK, V.; DITRI, J. Characterization and catalytic
activity of differently pretreated Pd/Al2O3 catalysts: the role of acid sites and of
palladium-alumina interactions., Journal of Catalysis, v. 227, pp. 11-25, 2004.
[82] HILAIRE, S.; WANG, X.; LUO, T.; GORTE, R.; WAGNER, J. A comparative
study of water-gas-shift reaction over ceria-supported metallic catalysts., Applied
Catalysis A: General, v. 258, pp. 271276, 2004.
[83] SICA, A. M., GIGOLA, C. E. Interaction of CO, NO and NO/CO over Pd/ -Al2O3
and Pd-WOx -Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General, v. 239, pp. 121139,
2003.

211

[84] ALMUSAITEER, K. AND CHUANG, S. Isolation of Active Adsorbates for the

NO-CO Reaction on Pd/Al2O3 by selective enhancement and selective poisoning,
Journal of Catalysis v. 180, pp. 161-170, 1998.
[85] MIHAYLOV, M.; CHAKAROVA, K.; HADJIIVANOV, K. Formation of
carbonyl and nitrosyl complexes on titania- and zirconia-supported nickel: FTIR
spectroscopy study., Journal of Catalysis, v. 228, pp. 273-281, 2004.
[86] DATURI, M.; BINET, C.; LAVALLEY, J.; GALTATRIES, A.; SPORKEN, R.
Surface investigation on CexZr1-xO2 compounds., Physics and Chemistry. Chemistry
and Physics. V. 01, pp. 5717-5724, 1999.
[87] TONETTO, G.M.; DAMIANI, D.E. Performance of Pd-Mo/ -Al2O3 catalysts for
the selective reduction of NO by methane, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, v. 202, pp. 289303, 2003.
[88] FERNNDEZ-GARCIA, M.; MARTINEZ-ARIAS, A.; IGLESIAS-JUEZ, A.;
HUNGRIA, A.; ANDERSON, J.; CONESA, J.; SORIA, J. New Pd/CexZr1-xO2/Al2O3
three-way catalysts prepared by microemulsion. Part 1. Characterization and catalytic
behavior for CO oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, v. 31, pp. 3950,
2001.
[89] HUUHTANEN, M. KOLLI, T. KEISKI, R. In situ FTIR study on NO reduction
by C3H6 over Pd-Based catalysts, Catalysis Today v. 75, pp. 379-384, 2002.
[90] LI Z., XU G., HOFLUND G. In situ IR studies on the mechanism of methane
oxidation over Pd/Al2O3 and Pd/Co3O4 catalysts, Fuel Processing Technology v. 84,
pp. 111, 2003.
[91] LI, N.; WANG, A.; LI, L.; WANG, X.; REN, L.; ZHANG, T. NO reduction by
CH4 in the presence of excess O2 over Pd/sufated alumina cataysts., Applied Catalysis
B: Environmental, v. 50, pp.1-7, 2004.
[92] WANG, X.; GORTE R.J. A study of steam reforming of hydrocarbon fuels on
Pd/ceria, Applied Catalysis A: General, v. 224, pp. 209218, 2002.
[93] BURCH, R.; RAMLI, A. A comparative investigation of the reduction of NO by
CH4 on Pt, Pd, and Rh catalysts., Applied Catalysis B: Environmental, v. 15, p. 49-62,
1998.
[94] GROPPI, G.; CRISTIANI, C.; LIETTI, L.; RAMELLA, C.; VALENTINI, M.;
FORZATTI, P. Effect of ceria on palladium supported catalysts for high temperature
combustion of CH4 under lean conditions., Catalysis Today, v. 50, pp. 399-412, 1999.

212

[95] WANG, S.; LU, G. Role of CeO2 in Ni/CeO2-Al2O3 catalysts for carbon dioxide
reforming of methane., Applied Catalysis B: Environmental, v. 19, p. 267-277, 1998.
[96] FUJIMOTO, K., RIBEIRO, F., AVALOS-BORJA, M., IGLESIA, E. Struture and
reativity of PdOx/ZrO2 Catalysts for methane oxidation at Low Temperatures, Journal
of Catalisys, v. 179, pp. 431- 439, 1998.
[97] LUO, T.; VOHS, J.; GORTE, R.J. An Examination of Sulfur Poisoning on
Pd/Ceria Catalysts., Journal of Catalysis, v. 210, pp. 397-404, 2002.
[98] LAPERDRIX, E.; SAHIBED-DINE, A.; COSTENTIN, G., SAUR, O.;
BENSITEL, M.; NDEZ, C.; SAAD , A.; LAVALLEY J. Reduction of sulfate species
by H2S on different metal oxides and promoted aluminas, Applied Catalysis B:
Environmental, v. 26, pp. 7180, 2000.
[99] MITCHELL, M.; SHEINKER, V.; WHITE, M. Adsorption and Reaction of
Sulfur Dioxide on Alumina and Sodium-Impregnated Alumina, Journal of the Physics
and Chemistry, v. 100, pp. 7550-7557, 1996.
[100] WAQIF, M.; BAZIN, P.; SAUR, O.; LAVALLEY, J.; BLANCHARD, G.;
TOURET, O. Study of ceria sulfation., Applied Catalysis B: Environmental, v. 11, pp.
193205, 1997.
[101] REDDY, B.; SREEKANTH, P.; YAMADA, Y.; KOBAYASHI, T. Surface
characterization and catalytic activity of sulfate-, molybdate- and tungstate-promoted
Al2O3-ZrO2 solid acid catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 227,
pp. 81-89, 2005.
[102] HUA, W., XIA, Y., YUE, Y., GAO, Z. I. Promoting Effect of Al on SO42- /MxOy
(M=Zr, Ti, Fe) Catalysts, Journal of Catalysis, v. 196, pp. 104114, 2000.
[103] MARTINEZ-ARIAS, A; FERNNDEZ-GARCIA, M.; IGLESIAS-JUEZ, A.;
HUNGRIA, A.; ANDERSON, J.; CONESA, J.; SORIA, J. New Pd/CexZr1-xO2/Al2O3
three-way catalysts prepared by microemulsion. Part 2. In situ analysis of CO oxidation
and NO reduction under stoichiometric CO+NO+O2, Applied Catalysis B:
Environmental, v. 31, pp. 5160, 2001.

213