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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON

Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica

Clase: Corrosin
Evaluacin de un inhibidor de corrosin
Orgnico en Corrosin abitica y corrosin
microbiolgicamente influenciado en un
acero suave.

Equipo:
Oscar Ordaz Altamirano
Paulina Hernndez Palomares
Erick Roldn Hermosillo Escobedo
Pamela B. Guerrero Moral
Jos Antonio Molina Gonzlez
Mara Conepcin Gomez Tovar

Da: Martes
Dra: Dora Irma Martnez Delgado
San Nicols de los Garza a 15 de Noviembre del 2015
Evaluacin de un inhibidor de corrosin Orgnico en Corrosin
abitica y corrosin microbiolgicamente influenciado en un acero
suave.

Abstract
La inhibicin de corrosin en un acero suave por medio de (MBI) en agua
salada enriquecida estril artificial y agua de mar con una bacteria reductora
de sulfatos(SRB) fueron investigados por medio de polarizacin de corriente
directa, espectroscopia electroqumica de impedancia(EIS), SEM,
espectroscopia de fotoelectrn de rayos X(XPS), y microscopa de fuerza
atmica(AFM).
Las rectas de Tafel revelaron que predominantemente la reaccin catdica es
controlada por medio del MBI.
1. Introduccin
La corrosin es un problema en muchos sistemas industriales. Adems de la
corrosin abitica, la corrosin influida microbiolgicamente (MIC) tambin
reduce el tiempo de vida de varios materiales y equipos industriales. Se estima

que 20% de la corrosin se debe a la MIC. Los microorganismos tienen una


tendencia a formar biopelculas sobre metales, que consisten en clulas
bacterianas incluidas en una matriz polimrica altamente hidratada,
extracelular. Entre los microorganismos anaerobios, bacterias reductoras de
sulfato (SRB) son uno de los grupos ms importantes asociados con la
corrosin comnmente microbiana.
El control efectivo de la corrosin prolonga la vida til de la maquinaria
industrial. Los inhibidores de corrosin recientemente se han vuelto ms
importantes, debido a su aplicacin en la inhibicin de la corrosin bajo una
amplia gama de ambientes. Los inhibidores de corrosin Orgnica son
generalmente ms ecolgicos que los inhibidores de corrosin inorgnicos. Los
Inhibidores de corrosin orgnicos se adsorben sobre las superficies metlicas
a travs de tomos heterocclicos (tales como nitrgeno, oxgeno, azufre, y
fsforo), enlaces mltiples, o anillos aromticos y bloquean los sitios activos,
disminuyendo as la velocidad de corrosin. Se ha informado de sustancias
heterocclicas, tales como compuestos de tipo azol que contienen nitrgeno
que son inhibidores de corrosin eficaces. La eficacia de numerosos
compuestos orgnicos de tipo azol (por ejemplo, 2-mercapto-bencimidazol
(MBI), imidazol (IMD), bencimidazol (BIA), y pirazol) ha sido reportado.
Para controlar MIC, la estrategia tradicional es la aplicacin de biocidas para
matar a los microorganismos en el medio acuoso. Sin embargo, ahora se
reconoce que la eficacia de los biocidas es mucho menor cuando las bacterias
se incorporan en una biopelcula que cuando se suspenden. La matriz
exopolimrica constituye una barrera de difusin que impide la penetracin de
biocida en el biofilm. De hecho, investigaciones recientes han demostrado que
el control MIC se logra con ms xito usando un inhibidor de corrosin.

Se ha demostrado que 2-mercapto-bencimidazol posee buenas caractersticas


de inhibicin contra la corrosin de acero y cobre. Los grupos sustituyentes,
que mejoran las propiedades de donantes de electrones o extraccin de
electrones del tomo activa N en el anillo heterocclico, sera reforzar o
debilitar la interaccin con la superficie del metal. Se ha demostrado que la
presencia del grupo mercapto en una mayor inhibicin de la corrosin 2mercapto-bencimidazol, en comparacin con bencimidazol. Por lo tanto, es
probable que el mecanismo de inhibicin est relacionada con el grupo
sustituyente en bencimidazol. En el presente estudio, un nuevo compuesto
orgnico, 2-metil-bencimidazol (MBI), que sustituye el grupo mercapto en 2mercapto-bencimidazol con un grupo metilo donador de electrones (Figura 1),
se investig por su efecto inhibidor en tanto la corrosin influida
microbiolgicamente abitico y la corrosin por dos cepas de SRB .

2. Materiales y Mtodos Experimentales


2.1. Preparacin de cupn. Cupones de acero dulce se utilizaron en este
estudio; que se componen de 0,16% de carbono, 0,37% de silicio, 1,24% de
manganeso, 0,027% de fsforo, 0,026% de azufre, 0,19% de cobre, 0,007% de
nitrgeno, 0,02% de aluminio, y 97,96% de hierro. Cupones de acero dulce se
pulieron usando pasta de diamante con tamaos de partcula de 6, 3, y 0,5
micras sucesivamente sobre un pao de pulido comprado de Kemet
International, Ltd. Los cupones se limpiaron posteriormente con una solucin
de etanol al 70% y se almacenaron en un desecador de vaco antes de su uso .
Cupones individuales para cada condicin experimental se utilizaron para cada
anlisis.
2.2. Microorganismos. La SRB utilizado en este estudio, Desulfovibrio ATCC
27774 se obtuvo de American Type Culture Collection (ATCC), EE.UU.. La
bacteria se cultiv a 37 C bajo condiciones anaerbicas en una estacin de
trabajo anaerbico que contena 10% de H2, 10% de CO2, y 80% de N2, en
medio de Baar modificado: MgSO4, 2,0 g / L; citrato de sodio, 5,0 g / L; CaSO4,
1,0 g / L; NH4Cl, 1,0 g / L; K2HPO4, 0,5 g / L; lactato de sodio, 3,5 g / L; extracto
de levadura, 1,0 g / L; y Fe (NH4) 2 (SO4) 2, 1,0 g / L. Una cepa SRB marino
(Desulfovibrio singaporenus) que se aisl de agua de mar local tambin se
utiliz en esta investigacin.
D. Desulfovibrio fue el primero que cultivaron en medio de Baar modificado, y
D. singaporenus se incub en la puerta marina trasera B20 en un cultivo
discontinuo en una atmsfera de N2 a 37 C durante 2 das. Una parte alcuota
de 10 ml del cultivo se transfiri posteriormente a 500 ml de una esterilizada
enriquecida de agua de mar artificial (EASW) medio: NaCl, 23.476 g / l; Na2SO4, 3,917 g / l; NaHCO3, 0,192 g / L; KCl, 0,664 g / L; KBr, 0,096 g / L; H3BO3,
0,026 g / L; MgCl2 6H2O, 10.610 g / l; SrCl2 6H2O, 0,040 g / l; CaCl2 2H2O,
1,469 g / L; lactato de sodio, 3,5 g / L; extracto de levadura, 1 g / L; citrato de
tri-sodio, 0,5 g / L; MgSO4 H2O, 0,4 g / L; CaSO4, 0,1 g / L; NH4Cl, 0,1 g / L;
K2HPO4, 0,05 g / L; Fe (NH4) 2 (SO4) 2, 0,1 g / L. El D. Desulfovibrio y D.
singaporenus se cultivaron individualmente. Despus de 2 das de incubacin,
los experimentos fueron iniciados por biocorrosin colgando cupones de acero
dulce pulidas en una cuerda de nylon en el medio con las bacterias en una
botella de 500 ml Duran. MBI a una concentracin de 0,1 a 2,5 mM se aadi al
medio. Esta parte del experimento se realiz en la estacin de trabajo
anaerbico.

Figura 1. Estructura de 2-metilbencimidazol (MBI).

Figura 2. N1sspectrafor (a) baremildsteeland (b) mild Steel with MBI.

Figura 3. Fe 2p espectros para (a) de acero suave simple y (b) de acero suave
con MBI.

2.3. Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS). EIS se utiliz


para investigar las propiedades electroqumicas de la superficie corroda
despus de 24 h de inmersin en un agua de mar artificial enriquecida con D.
Desulfovibrio y D. singaporenus. Todos los experimentos se realizaron en una
celda electroqumica de tres electrodos, con un electrodo de platino como el
electrodo contador, y un electrodo de Ag / AgCl como electrodo de referencia.
Las mediciones de EIS (utilizando cupones duplicados) se realizaron exsitu; los
cupones que fueron retirados del agua de mar artificial enriquecida sirvieron
como el electrodo de trabajo mediante la incorporacin en un soporte de
muestra de la celda de corrosin. El electrodo de trabajo tena un rea de
superficie expuesta 0.785 cm2. Una parte alcuota de 500 ml del medio se
transfiri a la clula electroqumica agitada magnticamente para servir como
el electrolito para el anlisis EIS. El anlisis se realiz utilizando el software 4.9
(Metrohm) Autolab versin. La gama de frecuencia era 5 mHz a 100 kHz, y la
amplitud de la seal de voltaje sinusoidal era 10 mV. Los resultados de EIS se
modelaron y simularon mediante el EQUVRT software. La grafica Tafel se midio
con una velocidad de barrido de 2 mV / s, y las curvas de barrido
potenciodinmicas se midieron con una velocidad de barrido de 10 mV / s.

2.4. Microscopa Electrnica de Barrido (SEM). En la microscopa

electrnica de barrido (SEM), el biofilm atado en el acero dulce en agua de mar


artificial enriquecida se visualiz despus de la preparacin usando el
procedimiento anteriormente mencionados: Las muestras se fijaron con
glutaraldehdo al 3% en una solucin tampn de fosfato (PBS, pH 7.3- 7,4)
durante ms de 4 h, y despus se lav con PBS durante dos cambios (5 min
cada uno), enjuagados con agua destilada durante otros dos cambios (de
nuevo, 5 minutos cada uno), y se deshidrat usando un gradiente de etanol (al
50%, 75 %, 95%, y 99% para 10 min) antes de ser finalmente almacenados en
un desecador. Un microscopio SEM (JEOL, modelo JSM-5600) con una tensin de
15 kV de rayo se utiliza para visualizar la morfologa de la biopelcula.

2.5. Microscopa de Fuerza Atmica (AFM). Los cupones de acero dulce,


despus de 24 h de inmersin, se retiraron de el medio para el anlisis AFM.
Para obtener imgenes de biopelculas, los cupones se enjuagaron suavemente
en agua destilada estril y despus se secaron en aire. Para revelar la
extensin de la biocorrosin de acero subyacente, el biofilm sobre los cupones
se elimin mediante la inmersin de los cupones en un bao de ultrasonidos
durante 5 min. Las superficies de los cupones expuestos fueron finalmente
enjuagadas con agua destilada, limpiando en etanol al 100%, y se secaron bajo
un flujo de N2.
Un Manoscopio III AFM (Instrumentos Digital, Santa Barbara, CA) en modo
manual se utiliz para la imagen de la biopelcula y los hoyos en la superficie
del metal. Nitruro de silicio (Si3N4) Nanoprobe voladizos con una constante
elstica k) 0,06 N / m se obtuvieron de Digital Instruments.

2.6. Fotoelectrones de rayos X Espectroscopia (XPS). La naturaleza de la


pelcula de la superficie se examin utilizando espectroscopia de rayos X de
fotoelectrones comercial (XPS) del sistema (Kratos Axis 165). La fuente de
excitacin era de radiacin Al KR (energa de fotoelectrones) 1486.71 eV).
Energas de enlace para los componentes de inters se hace referencia a la
energa de enlace de C 1s en 284,6 eV.

Figura 4. diagramas de Nyquist para acero dulce en el agua de mar


enriquecida artificial (EASW) durante 24 h (a) y sin bacterias, (b) con D.
Singapurenus, y (c) con D. Desulfovibrios.

Figura 5. Circuito equivalente para la interfaz metal / lquido. (Leyenda:. R,


resistencia de la solucin; un ECA, la resistencia de transferencia de carga, y
QDL, elemento de fase constante de doble capa elctrica).

Tabla 1. Carga-Transfer Resistencia (ECA) y la inhibicin de corrosin de


eficiencia (IE) Parmetros para la corrosin del acero suave en EASW con o sin
MBI

3. Resultados y discusin
3.1. Anlisis XPS. El acoplamiento de MBI en el acero dulce se examin
mediante XPS N 1s y espectros Fe 2p. El Anlisis XPS se llev a cabo en dos
etapas de esta investigacin: (i) en el acero al carbono simple inmerso en el
agua de mar sin MBI, y (ii) en el acero dulce en el agua de mar con la adicin
de 1 mM MBI. Las figuras 2 y 3 muestran los respectivos espectros de N 1s y Fe
2p de estos cupones.

3.1.1. N 1s Spectra. Anlisis XPS revel si MBI haba atado en la superficie


del acero durante la exposicin al agua de mar en la presencia de MBI. La
Figura 2 muestra el nitrgeno (N 1s) espectros tanto para el acero suave
desnudo y el acero dulce depositado en MBI. El rea del pico total para N
espectros 1s del acero dulce simple slo 112,9, mientras que para el MBI
depositados en acero dulce se 2081.9. El gran pico a 398,9 eV fue atribuido al
grupo amida (R-NH-R), y el pico ms pequeo en 401,5 eV se atribuy al grupo
-CdN-C en MBI. El aumento significativo de la intensidad de nitrgeno y la
aparicin de grupo -CdN-C implican que MBI se haba convertido en la
superficie del acero.

3.1.2. Fe 2p Spectra. A partir del anlisis XPS, la Figura 3 muestra que los
estados qumicos de hierro en la superficie son muy diferentes para los
cupones con y sin MBI. Se encontraron tres estados de hierro: Fe0 (a una
energa de enlace de 706,8 eV), Fe2 + (a una energa de enlace de 709,0 eV) y
Fe3 + (a una energa de enlace de 710,7 eV). El catin Fe2 + se atribuye a la
presencia de FeO, mientras que el catin Fe3 + se atribuye a Fe2O3 o FeOOH.
El cupn con MBI contiene hierro ms metlico (Fe0), mientras que, por el
cupn simple, hierro ms oxidada y muy poco hierro metlico contribuyen a la

proporcin de compuestos de hierro en la superficie del acero. Esto es porque


cuando el cupn se sumergi en el agua de mar en la presencia de MBI, la
superficie de acero se deposit con molculas MBI, que bloque la interaccin
de hierro con molculas de agua y cloruro. Por otra parte, en ausencia de MBI,
la superficie de acero se oxid fcilmente la intensidad del pico metlico Fe
aument para el cupn con MBI, y por tanto es indicativa de la proteccin
ofrecida por el inhibidor.

Figura 6. curvas de polarizacin Tafel de acero dulce simple e inhibi acero


dulce en EASE durante 24 h (a) sin bacterias, (b) con D. Desulfovibrio , y (c)
con D. singapurenus

Figure 7. Potentiodynamic scanning (PDS) curves of mild steel exposed to


EASW for 24 h (a) without bacteria, (b) with D. desulfuricans, and (c) with D.
singaporenus.

3.2. Concentracin bacterias. Para examinar la influencia de MBI sobre la


actividad bacteriana, la concentracin de bacterias se cont usando el mtodo
del nmero ms probable (MPN). La concentracin de bacterias iniciales fue de
108 clulas / ml para ambas cepas SRB. Despus de que los SRBs se cultivaron
durante 7 das, la concentracin en EASW fue 9,3 108 108 y 4,6 clulas /
ml para singaporenus D. y D. Desulfovibrio, respectivamente, mientras que, en
EASW, con la adicin de 1 mM MBI, las concentraciones para singaporenus D. y
D. Desulfovibrio result ser 1,5 108 104 y 4,3, respectivamente. Es
evidente que MBI fue eficaz en la inhibicin del crecimiento de las SRB. Este
efecto no es inesperado, debido a derivados de bencimidazol son conocidos por
ser altamente inhibidora contra ciertos microorganismos, aunque hay que
destacar que 1 mM MBI fue ms eficaz en la inhibicin del crecimiento de D.
Desulfovibrio, en comparacin con D. singaporenus.

3.3.
Espectroscopia
de
Impedancia
Electroqumica
(EIS).
El
comportamiento a la corrosin de acero dulce en EASW en presencia y
ausencia de MBI, despus de una inmersin durante 24 h, se investig
mediante EIS a 37 C. El Diagramas de Nyquist de acero dulce en el agua de
mar se muestran en la Figura 4a. Se observa fcilmente que la adicin de MBI
en EASW aumenta la resistencia a la polarizacin del metal (Figura 4a). En
presencia de SRB, el MIC se reduce en el sistema con el inhibidor orgnico
(vanse las figuras 4b y 4c). Los resultados de EIS se pueden interpretar en
trminos de los modelos de circuitos equivalentes de la doble capa elctrica,
como se muestra en la Figura 5. Como puede verse en la Tabla 1, un aumento
en la concentracin de MBI tambin aumenta la resistencia de transferencia de
carga. La eficiencia de inhibicin (IE) se calcula usando la resistencia de
transferencia de carga:

donde Rct es la resistencia de transferencia de carga del acero suave en


presencia del inhibidor, y R'ct es la resistencia del acero suave en ausencia del
inhibidor. El valor IE aumenta a medida que la concentracin de los
instrumentos de MBI aumenta, llegando a un mximo de 67,8% a 2,5 mM en
EASW.
Tambin se examin la corrosin de acero dulce por los SRBs (en la presencia y
ausencia del inhibidor). Los diagramas de Nyquist se muestran en las figuras
4b y 4c, y los parmetros tras el montaje con el modelo de circuito equivalente
se presentan en la Tabla 1. Los resultados de los experimentos de control (es
decir, sin el inhibidor) muestran que la resistencia a la corrosin del metal en la
presencia de D. Desulfovibrio y D. singaporenus no son significativamente
diferentes despus de la inmersin en el agua de mar artificial enriquecida
durante 1 semana, pero que son ms bajos en comparacin al sistema abitico.
En presencia de los instrumentos de MBI, la eficiencia de inhibicin se
determin que era mayor en el agua de mar con D. Desulfovibrio que con D.
singaporenus.
Los resultados mostraron que MBI inhibe MIC por D. Desulfovibrio con un IE de
38,5% y 71.9.9% a 1 mM y 2,5 mM, respectivamente, en comparacin con
18,7% y 45,6%, respectivamente, por D. singaporenus. La diferencia en la
eficiencia de la inhibicin de la MBI para estos sistemas biticos puede estar en
las propiedades fsicas de las bacterias. Una disminucin menor en el nmero
de bacterias por D. singaporenus, que excretan ms EPS, se observ, en
comparacin con D. Desulfovibrio . Por lo tanto, se especula que EPS pueden
conferir proteccin contra la MBI mediante la combinacin con la molcula de
inhibidor. D. Desulfovibrio, por otro lado, excreta mucho menos EPS, que
confiere as una menor proteccin. Esta observacin es consistente con la
discusin anterior: D. singaporenus tiene una mayor densidad celular despus
de la adicin de instrumentos de MBI en EASW que D. desulfuracin latas.

Figura 8. microscopa electrnica de barrido (SEM) Imgenes de acero dulce


en EASW para 24h (a) sin MBI, (b) con MBI en 0,1 mM, (c) con mbi a 0,5 mm, y
(d) con MBI en 1 mM . (Ampliacin para cada imagen) 1.000 ).

Figura 9. imgenes SEM de acero dulce en EASW con D. desulfurantes durante


24 h (a) sin MBI, (b) con MBI en 1 mM, y (c) con MBI en 2.5 mm. (Ampliacin
para cada imagen) 1.000 ).

Curvas de polarizacin lineal y curvas de escaneo potenciodinamico


La figura 6 muestra las curvas de tafel por polarizacin del acero suave base y
el acero suave tratado con MBI en agua salada estril y agua salada en
presencia de SRBs. La deposicin del inhibidor MBI en el sustrato del acero
cambia marginalmente el potencial de corrosin del acero suave positiva y
negativamente, donde el inhibidor reduce fuertemente la densidad de corriente
catdica. Particularmente para el acero suave estril, la reaccin catdica es
inhibida en mayor medida que la reaccin andica. El inhibidor es absorbido en
el acero suave y acta como inhibidor retardando la transferencia de hidrogeno
y cloro de un cumulo de solucin en la interface de solucin del acero suave.

La densidad de corriente, los potenciales de corrosin y los ndices de corrosin


se pueden calcular de las rectas de Tafel por medio de la siguiente ecuacin:
Corrosion rate (mm/yr) = 0.00328icorr(M(g)F(g/cm3))
Los valores de icorr en presencia de MBI son menores que sin este para el
medio de agua de mar, ambos con y sin el uso de SRBs. Por consecuente el
valor de IE para el MBI en el acero suave se puede calcular a partir del valor de
icorr por medio de la siguiente ecuacin:
IE =(i - i) /iX100.
Con el incremento en la concentracin de MBI la densidad de corriente de
corrosin disminuye, y la inhibicin aumenta considerablemente. El MBI es ms
efectivo en inhibicin de biocorrosin causado por desulfurizantes con una
eficiencia de 85% de inhibicin en presencia de 2.5mM de este.
Generalmente la presencia de SRBs en altas concentraciones dar una severa
corrosin en la superficie del metal, esto debido a que la bacteria produce
zonas perjudiciales de sulfuro de hidrogeno (H 2S) y por consecuente acepta
electrones del sustrato del metal para acelerar la reaccin catdica/andica y
de esto modo, aumentando la corrosin.
Anlisis de SEM de la superficie
La proteccin a la corrosin por medio de MBI en medio abitico y en presencia
de micro bacterias fue corroborada por medio de anlisis SEM. De las figuras 8
a la 10 se muestra la apariencia de las muestras pulidas con una magnificacin
de 1000x despus de 24 horas de inmersin en EASW. Se puede ver que la
superficie del material esta protegido por medio de MBI bajo condiciones
estriles, la muestra sin MBI muestra grandes cantidades de producto de
corrosin. Las muestras sometidas a desulfurisantes y singapourenus
mostraron una corrosin mas severa.
Anlisis AFM
El AFM fue utilizado para ver la topografa del biofilm y para cuantificar la
rugosidad de la superficie usando una desviacin de RMS(root-mean-square),
despus de analizar 5 muestras con el film se pudo confirmar que la presencia
de MBI resulto en un decremento de la rugosidad de la superficie. La adicin de
MBI en el acero suave sometido a desulfurantes y singapurenus mostr una
reduccin de rugosidad en la mitad de su valor original. Las imgenes
analizadas por AFM son consistentes con las de SEM. Adems se cuantifico la
profundidad de las picaduras por medio de AFM realizando 10 imgenes por
cada muestra. Lo cual mostr una reduccin de la capa rugosa con la adicin
de MBI a la superficie del material expuesto a desulfurantes y singapurenus.
Isoterma de absorcin
Para entender el mecanismo de inhibicin de corrosin, es necesario conocer el
comportamiento de la absorcin del agente orgnico en la superficie del metal.
El grado de cobertura de superficie () para diferentes concentraciones de MBI

fueron evaluadas por informacin electroqumica. La cobertura fraccional de la


superficie es representada con la siguiente ecuacin:
= i - i/i.
se usaron varios modelos de medicin de absorcin
para
determinar
empricamente que absorcin isotrmica encaja mejor en la informacin de
cobertura. Las ecuaciones para la determinacin de la absorcin son mostradas
a continuacin:

Donde Kad es la constante de equilibrio de absorcin, C la concentracin del


inhibidor, y f la constante de interaccin molecular. Los valores de cubrimiento
de superficie fueron determinados grficamente ajustando una isoterma para
explicar el comportamiento asociado con los resultados experimentales. Entre
todos esos modelos, solo el de Langmuir provee un buen resultado y ajuste. La
molcula de MBI es absorbida en la superficie del acero suave debido a los
pares de electrones libres en un atomo N.
Conclusiones
El uso de MBI en la superficie del metal reduce considerablemente las
reacciones catdicas dentro del material, evitando con ello un alto ndice de
corrosin.
La corrosin influenciada por micro bacterias es debido a presencia de SRB,
parte de la inhibicin de la corrosin es debido a la inhibicin de la actividad de
la bacteria.
La absorcin de MBI en la superficie del acero suave obedece a al modelo de
isoterma de Langmuir.