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Cours de Thermochimie SMP/ SMC Semestre 1

Premier principe de la thermodynamique

THERMOCHIMIE

Chapitre 1

Premier principe de la thermodynamique

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R. ESSALIM

Cours de Thermochimie SMP/ SMC Semestre 1

Premier principe de la thermodynamique

I-Introduction
Objet de la thermodynamique chimique
La thermodynamique est ltude des phnomnes qui se produisent lintrieur dun systme
et qui sont accompagns dchanges dnergie ou de matire entre le systme et le milieu extrieur.
La thermodynamique chimique est lapplication des principes de la thermodynamique
classique aux ractions chimiques. Elle soccupe de ltude des changes nergtiques ou de matire
accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des ractions chimiques.
Quelques notions thermodynamiques
a-Systme:
Le systme est la partie de lunivers soumise ltude thermodynamique.
Lentourage constitue le milieu extrieur .

Les frontires peuvent tre matrielles ou fictives

lunivers est lunion du systme avec son milieu extrieur


Il existe plusieurs types de systmes:
Systme ouvert: change de lnergie et de la matire avec le milieu extrieur.
Systme ferm: change uniquement de lnergie avec le milieu extrieur (Objet de notre tude).
Systme isol: nchange ni nergie ni matire avec le milieu extrieur.
Convention de signe:
Une quantit dnergie reue par le systme, est compte positivement : Energie >0
Une quantit dnergie fournie par le systme, sont compts ngativement : Energie <0

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b- Etat et variables dtat dun systme


Ltat dun systme est dfini laide dun certain nombre de grandeurs macroscopiques appeles
variables thermodynamiques ou variables dtat ou grandeurs dtat.
-Variables extensives V, n, m,.. proportionnelles la quantit de matire
-Variables intensives T, P, M. indpendantes de la quantit de matire
Un systme est dans un tat dquilibre lorsque toutes les grandeurs dtat qui le dfinissent sont les
mmes en tout point du systme et restent constantes au cours du temps.
c- Equation dtat
Une quation d'tat est une relation qui relie les diffrentes variables d'tat d'un systme,
l'quilibre thermodynamique
Exemple : Dans le cas o le systme est un gaz parfait :

PV = nRT

d-Transformation
Une transformation thermodynamique est le passage dun tat dquilibre un autre par
changement dun ou plusieurs paramtres dtat.
Au cours d'une transformation, la variation dune grandeur dtat, entre l'tat initial et l'tat final,
est indpendante du chemin suivi.
On distingue deux types de transformations :
Transformation rversible: cest une transformation infiniment lente et permet de revenir de ltat
final ltat initial. Transformation irrversible: cest une transformation rapide sans retour ltat
initial (raction chimique spontane)
Une transformation, rversible ou irrversible, peut tre:
Isotherme:
effectue temprature constante.
Isobare:
effectue pression constante.
Isochore:
effectue volume constant.
Adiabatique: effectue sans change de chaleur avec le milieu extrieur.
Cyclique:
ramne le systme son tat initial.
Infinitsimale: Transformation dont les tats d'quilibre initial et final sont infiniment proches.
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II-Lnergie dun systme


Lnergie mesure laptitude dun systme fournir un effort. Du point de vue
thermodynamique, lnergie est une mesure de la capacit dun systme modifier son tat en
entrainant un mouvement, une chaleur ou un rayonnement lectromagntique.
En thermodynamique, lnergie totale dun systme dpend de son mouvement, sa position et
sa nature propre.
ET = E p + Ec + U
Ep : nergie potentielle, nergie que possde un systme dans un champs de force.
Ec : nergie cintique, nergie associe au mouvement du systme.
Ep + Ec : Energie mcanique du systme.
U: nergie interne du systme, terme qui tient compte des agitations des molcules et des nergies de
cohsion entre-elles

III-Energies changes
Les nergies mises en jeu lors de lvolution dun systme sont de deux formes:
Quantit de chaleur Q et travail W
IV- Chaleur et temprature
-La temprature
La temprature est une mesure de lnergie cintique moyenne des particules qui constituent le
systme.

-Chaleur
La chaleur est une grandeur qui traduit un transfert dagitation thermique.
La chaleur ne mesure pas une proprit dun corps, mais une quantit dnergie change entre ce
corps et son environnement.
Lorsquon fournit de la chaleur un corps, on augmente l'nergie cintique de ses atomes ou
molcules.
a-Chaleur sensible : lapport de chaleur au systme entraine une augmentation de sa
temprature.
Llvation de temprature T est proportionnelle la quantit de chaleur reue (dans le cas o il
na pas de changement dtat physique).
On peut donc crire: Q = m.cmass.T ou Q = n. cmol.T

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O c est la capacit calorifique molaire ou chaleur spcifique qui mesure la capacit (aptitude) dun
corps stocker de la chaleur.
c peut dpendre de la temprature. Q = n. cmol.dT).
La capacit calorifique molaire dune substance est la quantit de chaleur ncessaire pour lever la
temprature dune mole de cette substance de 1 degr ( J.K-1.mol-1).
La capacit calorifique massique (ou capacit spcifique massique) est la quantit de chaleur
ncessaire pour lever la temprature dun gramme de substance de 1 degr ( J.K-1.g-1).
b-Chaleur latente : La quantit de chaleur Q reue par un systme peut entraner un
changement d'tat physique, ce phnomne seffectue sans variation de temprature.
(Chaleur latente veut dire chaleur cache ou dissimule car son transfert se fait sans variation de la
temprature).

convention de signe:
Un travail W ou une quantit de chaleur Q reus par le systme, sont compts positivement.
W>0, Q>0
Un travail ou une quantit de chaleur fournis par le systme, sont compts ngativement.
W<0, Q<0
V-PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1-Introduction
On peut constater que:
Une quantit de chaleur peut tre lorigine dune production de travail: dtente dun gaz
sous laction dun apport de chaleur,
Un travail peut engendrer de la chaleur : chauffement dun liquide par agitation,
Travail W et quantit de chaleur Q sont, donc, deux formes dnergie quivalentes :
cest le principe dquivalence.
2-Enonc du premier principe
Il existe plusieurs faons dnoncer le premier principe:
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Postulat 1
Dans le cas dun systme isol, lnergie ne peut tre dtruite ou cre; elle ne peut que se
transformer.
Postulat 2
Lnergie totale dun systme quelconque et de son environnement reste constante au cours de toute
transformation. Euniv = Esyst + Eext = 0
do Esyst = - Eext
Au cours dune transformation, la variation dnergie totale dun systme ferm est gale la somme
des quantits de chaleurs et des travaux changs.
do
Esyst = W + Q.
En thermodynamique chimique, on tudie gnralement des systmes macroscopiquement immobiles
et sans variation de position dans le champ de force, do: Esyst = U U = W+ Q

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VI-Fonctions dtat et quantit de chaleur V et P constants1-Fonction enthalpie H.


Comme dU = W + Q = -PdV + Q ,
V constant : dU = Q v et
U = Q v
P constant : d(PV) = PdV donc QP = d(PV) + dU
Ou QP = d(U + PV) = dH donc H = QP
On dfinit alors une fonction dtat appele fonction enthalpie H telle que:
H= U + PV
Dune manire gnrale, pour une transformation finie on a:
H = U + (PV),
Dans le cas o un ou plusieurs constituants du systme sont ltat gazeux, (supposs parfaits) on crit:
H = U + (ngRT),
ng : nombre de moles de gaz.( on ne tient pas compte des solides ou des liquides car la variation de leurs
volumes est ngligeables devant celle du volume des gaz).
2-Quantit de chaleur pression et volume constants Qp et Qv
a-Echauffement ou refroidissement sans changement dtat physique
On distinguera deux cas selon que la transformation se fait :
volume constant = transformation ISOCHORE
U = QV = n cV .dT
pression constante = transformation ISOBARE
H = Q P = n cP .dT
cp et cv sont respectivement les capacits calorifiques molaires volume et pression constante.
b-Changement dtat- Chaleur latente
Chaleur latente de changement dtat dun corps pur est la quantit de chaleur ncessaire pour raliser
le changement dtat dune mole de ce corps.
Exemple
Fusion
H2O(s) H2O(l)
fusH (kJ.mol-1)
Pour raliser la fusion dune quantit de matire donne n, il faut: Qp = n fusH

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