AMBIENTE Y EXPLOTACION PETROLERA

Acta Cientfica Venezolana, Vol. 50, Suplemento No. 1, 81-86 1999

DEGRADACIN DE FENOLES USANDO TiO2

Y LUZ UV, SEGUIMIENTO DE LA REACCIN
EN UN AMPLIO RANGO DE pH
Ma. Alejandra Martnez, Andrs Nez, Rafael Lpez, Fernando Morales y Oswaldo Nez*
Laboratorio de Qumica Ambiental y Fisico-qumica Orgnica
Departamento de Procesos y Sistemas, Universidad Simn Bolvar, Apartado Postal 89000 - Caracas , Venezuela
Recibido: 07/06/99

Aceptado: 14/06/99

RESUMEN: La velocidad de desaparicin de los fenoles p-sustituidos: p-nitrofenol, p-clorofenol, p-aminofenol y p-metoxifenol,
utilizando luz UV y TiO2 como catalizador, ha sido medida en un rango amplio de pH (3 < pH < 10). De un grfico del inverso de
la velocidad vs. el inverso de la concentracin inicial del fenol, se obtuvieron los valores de la constante de equilibrio (K) de
adsorcin del fenol sobre el catalizador y la constante de velocidad intrnseca (k) de degradacin del fenol sobre la superficie del
catalizador. Estos resultados se ajustan al modelo de degradacin de Langmuir-Hinshelwood, que postula un equilibrio previo
entre el fenol y el TiO2 libres y un complejo fenol-TiO2, para luego ste ltimo degradar a travs de una constante de velocidad
intrnseca del complejo. La expresin de velocidad asociada a ste ltimo mecanismo es la siguiente: v = k K [fenol]o / (1 + K
[fenol]o). Esta ltima ecuacin se cumple para condiciones extremas de pH donde existe, nicamente, una de las dos formas del
fenol: la especie protonada la especie aninica. De tal forma, que las constantes K y k pudieron ser evaluadas para cada una
de stas especies. Para los valores de pH no extremos, la ecuacin anterior ha de modificarse a la forma genrica que toma en
cuenta la participacin simultnea de las dos especies; es decir: v = k K[fenol]o + kK[fenolato]o / (1 + K[fenol]o + K[fenolato]o).
Esta ltima ecuacin se simplifica a v = kK[fenol]o + kK[fenolato]o , bajo condiciones en que 1 > K[fenol]o + K[fenolato]o.
Finalmente, la expresin anterior genera una constante de velocidad observada kobs dependiente del pH, que viene dada por la
expresin: kobs = (kK[H+] + kKKa) / (Ka + [H+]), donde el nuevo trmino Ka es la constante de acidez del fenol. La ecuacin
anterior predice un comportamiento sigmoidal al hacer un grfico de kobs. vs. pH . Experimentalmente se encontr que todos los
fenoles estudiados responden a ste ltima prediccin. La importancia de ste trabajo consiste en la obtencin de la ley de
velocidad y las constantes de velocidad y de equilibrio envueltas en la degradacin de fenoles p-sustituidos en un amplio rango
de pH. Se establecen adems en ste trabajo, relaciones lineales de enega libre.
Palabras claves: Degradacin, fenoles,TiO2, luz UV, Langmuir-Hinshelwood, perfil sigmoidal, constantes de equilibrio y velocidad.
PHENOLS DEGRADATION USING TiO2 AND UV LIGHT. KINETIC MEASUREMENTS IN AN AMPLE pH RANGE
ABSTRACT: Degradation rates for the p-substituted phenols: p-nitrophenol, p-chlorophenol, p-aminophenol and p-methoxyphenol,
using TiO2-UV light have been measured in an ample pH range (3<pH<10). From a plot of 1/rate vs. 1/[phenol]o, the values of the
phenol equilibrium adsorption constant (K) on the catalyst and its degradation rate constant (k) were obtained. The experimental
results fit the Langmuir-Hinshelwood kinetic model where a pre-equilibrium between the free forms (phenol and catalyst) and a
phenol-TiO2 complex is established. The last complex decomposes through a redox reaction. The rate expression in agreement
with the last model is : v = k K [phenol]o / (1 + K [phenol]o). The last equation holds for extreme pH conditions where only one
phenol specie is present. However for pH values in which the two phenols forms (protonated and anionic) might be present, the
last equation is modified to: v = k K[phenol]o + kK[phenolate]o / (1 + K[phenol]o + K[phenolate]o). When 1 > K[phenol]o +
K[phenolate]o, the kobs as a function of the [H+] is giving by: kobs = (kK[H+] + kKKa) / (Ka+ [H+] ), where Ka is the phenol acidity
constant. The last expression predicts a sigmoid pH-rate profile. Experimentally, all the phenols studied fit the last equation.
Therefore, all the rates involve in the ample pH range, were measured. Structure-reactivity relationships were also obtained.
Key words: Degradation, phenols, TiO2, UV light, Langmuir-Hinshelwood, sigmoid pH rate profile, equilibrium and rate constants.

INTRODUCCIN
Recientemente (4,12) se han desarrollado mtodos de tratamiento
de aguas contaminadas con compuestos orgnicos mediante
procedimientos de degradacin oxidativa que consisten en la
aplicacin de un catalizador y/ mtodos fotoqumicos. Estos mtodos se han denominado Procesos de Oxidacin Avanzada,
en donde los radicales orgnicos son generados a partir de
fotlisis directa indirecta de substratos orgnicos o por reaccin de estos substratos con radicales hidroxilos. Estos radicales
orgnicos pueden a su vez reaccionar con el oxgeno molecular
presente en el medio y producir radicales peroxidos (RHO2)
logrndose un aumento en la eficiencia del proceso total de

degradacin para finalmente obtener la mineralizacin completa

de los contaminantes, la cual consiste en transformarlos en CO2
y agua.
La fotoexcitacin mediante la utilizacin de luz de una energa
igual a la existente en el espacio entre las bandas de un
semiconductor, promueve un electrn desde la banda de valencia
a la de conduccin, generando una vacante electrnica o hueco (h+) sobre la banda de valencia. La idea clsica de un hueco
es una alta localizacin de vaco de electrones en la superficie
del catalizador irradiado. Este hueco puede ser identificado como
una entidad qumica, ya que puede iniciar otra transferencia electrnica interfacial dando como resultado otra reaccin qumica

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+

con un donador (D) para dar un radical catin (D ). Por otra parte
el electrn promovido puede ser captado por un aceptor (A) para
dar un radical anin (A).
Si la velocidad de formacin del catin radical (D +) es
cinticamente competitiva con la velocidad de la transferencia
electrnica inversa (combinacin electrn-hueco), la oxidacin
fotoinducida puede ocurrir con cualquier molcula que posea un
potencial de oxidacin menos positivo que el de la superficie de
la banda de valencia, bajo estas condiciones la transferencia
electrnica superficial sobre una interface irradiada es termodinmicamente permitida. Bajo consideraciones similares, la
reduccin fotoinducida tambin puede ocurrir, excepto en cinticas
restringidas, en cualquier molcula que posea un potencial de
reduccin ms negativo que el de la superficie de la banda de
conduccin.
Para que la fotocatlisis sea productiva, se debe suprimir la
recombinacin del par electrn-hueco fotogenerado (tranferencia
inversa). Esto se puede lograr mediante la captura del electrn o
el hueco fotogenerado, y en algunos casos de ambos. La
recombinacin del par electrn-hueco fotogenerado en un
semiconductor como el dixido de titanio (TiO2) ocurre dentro de
una fraccin de tiempo muy corta (del orden de los nanosegundos), de esta forma la velocidad interfacial de la captura
del substrato debe ser ms rpida, para as evitar dicha
recombinacin.
Se requiere tambin, que la velocidad en la captura del substrato
sea ms rpida que el fenmeno de difusin, de esta forma el
substrato podra estar pre-asociado con la superficie fotocataltica
antes de arribar el fotn activante.
En la prctica cualquier especie orgnica que posea electrones
libres o una deslocalizacin de carga en un sistema , es decir
una molcula conjugada, puede ser degradada por mtodos
fotocatalticos, aunque la eficiencia del proceso vara con la
forma de la estructura. De hecho el mtodo se ha utilizado
extensivamente para el tratamiento de aguas contaminadas con
substratos orgnicos (2,6,7,9-11,19,20)
Los solventes pueden tener fotoactividad, y pueden ser capaces
de competir efectivamente con el substrato disuelto por el hueco
fotogenerado. En particular, cuando el agua es el solvente, la captura oxidativa del hueco forma especies del tipo H-HO+, las cuales
se fragmentan rpidamente. Evidencias cinticas indican que en
agua, un soluto polar de estructura plana ocupa slo una fraccin
de la monocapa formada en la superficie del catalizador, y por lo
tanto el resto de la monocapa formada est ocupada por molculas de solvente. Bajo condiciones de altas concentraciones de
soluto, es posible la adsorcin en multicapas. Otra especie fotoactiva
es el ion hidroxilo en soluciones acuosas a pH altos.
La captacin de electrones debida a diferentes especies presentes en el medio suprime la recombinacin del par fotogenerado
electrn-hueco. El oxgeno funciona como captador de los electrones fotogenerados debido a que la banda de conduccin del
dixido titanio es isoenergtica con respecto al potencial de reduccin del oxgeno en solventes inertes. La especie resultante,
el superxido (O2), es altamente activa y puede atacar posteriormente a molculas orgnicas o intermediarios adsorbidos, o
tambin puede reaccionar con el agua para producir radicales
hidroxilo que tambin contribuyen a la oxidacin del substrato.
Las velocidades y eficiencias en las degradaciones fotoasistidas
de substratos orgnicos son significativamente optimizadas en

presencia de oxgeno o por la adicin de otras especies oxidantes

como por ejemplo, periodatos y perxidos. El efecto del oxgeno
molecular es principalmente como un captador eficiente de electrones provenientes de la banda de conduccin, suprimiendo la
recombinacin entre el par fotogenerado electron-hueco.
La concentracin de oxgeno depende de la adsorcin de ste
sobre el catalizador. El dixido de titanio en la forma Rutilo posee
mucho menor actividad fotocataltica que la especie Anatase (a
pesar del hecho de que ambas formas son termodinmicamente
capaces de reducir el oxgeno) debido a su alta velocidad de
recombinacin electron-hueco producto de su poca capacidad
para adsorber al oxgeno disuelto del medio.
Muchos intermediarios aislados en la ruta de la mineralizacin
de substratos orgnicos se pueden hidrolizar en suspenciones
acuosas de dixido de titanio. De hecho se forman muchos productos, por ataque homoltico del radical hidroxilo a un sistema
pi o por hidratacin de un intermediario simplemente oxidado. Se
ha asumido la competencia entre el rol de la fotogeneracin de
los radicales hidroxilo y la captura del hueco fotogenerado. Por
ejemplo, se ha encontrado que en soluciones diluidas, el fenol es
preferiblemente oxidado por una reaccin homognea con radicales hidroxilo, sin embargo, tambin se estima que en soluciones concentradas, la oxidacin se inicia por la captura del hueco
por el substrato.
La contribucin del mecanismo de oxidacin sobre la superficie
del catalizador va captura del hueco fotogenerado, ha sido fuertemente apoyada por el ajuste de los resultados cinticos al
modelo Langmuir-Hinshelwood (L-H) (1,8,13,14,16,17)
Del modelo (5) se desprende que la fraccin de sitios ocupados
por el substrato en el catalizador (Q) se relaciona con la concentracin inicial del substrato orgnico (C) y con la constante de
equilibrio de la adsorcin (K). La velocidad de la formacin del
producto puede escribirse como un componente simple de la
expresin de la cintica segn el modelo L-H, donde k corresponde constante de velocidad aparente de la reaccin que
ocurre en el sitio activo en la superficie fotocataltica.
KC
= __________
(1)
1+KC
Y debido a que la velocidad es el producto entre la fraccin de
substrato sobre el catalizador, que viene dada por la ecuacin 1,
y la constante de velocidad k, tenemos:
dC
kKC
VLH =__________ = __________
(2)
dt
1+KC
La linealidad de la grfica del inverso de la velocidad (1/v) en
funcin del inverso de la concentracin del substrato (1/C) en
estudio, es una evidencia de la validez del modelo LangmuirHinshelwood utilizado. De esta grfica se obtienen los parmetros
correspondientes a las constantes, tanto de equilibrio (K) como
de velocidad (k). El intercepto de la recta obtenida corresponde
al inverso de la constante de velocidad (1/k) y la pendiente
corresponde al inverso de la multiplicacin de la constante de
velocidad y la constante de equilibrio (1/kK).
En nuestro laboratorio hemos iniciado una serie de trabajos tendientes a encontrar y/o optimizar mtodos de tratamientos de
aguas contaminadas con substratos orgnicos. Especial inters
hemos mostrado por los efluentes provenientes de la industria
petrolera. Dado el importante potencial solar de nuestro pas y
como una contribucin bsica para una mejor comprensin del
fenmeno de degradacin con luz UV y TiO2, en ste trabajo se
midieron las velocidades de degradacin de los fenoles:

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p-nitrofenol, p-clorofenol, p-metoxifenol y p-aminofenol, hacindolos pasar por un reactor de flujo continuo, irradindolos con
luz ultravioleta y utilizando TiO2 disperso como catalizador.
Segn las cinticas realizadas, ya sea variando la concentracin
de la solucin fenlica o el pH de la misma, se determinaron las
constantes cinticas sealadas en el mecanismo propuesto en
la figura 2. Este mecanismo posee una ley de velocidad, cuya
expresin se presenta a continuacin:

CURVAS DE CALIBRACIN:
Se construyeron curvas de calibracin (Absorbancia vs. concentracin) en un rango de pH de acuerdo al fenol estudiado. Las
curvas para el p-nitrofenol (pKa = 7,15) y el p-aminofenol (pKa=
8,50 y 10,3) fueron realizadas directamente utilizando las longitudes de onda de 402 y 255 nm, respectivamente. Las curvas
para el p-clorofenol (pKa=9,43) y el p-metoxifenol (pKa=10,2)
fueron realizadas utilizando el mtodo de la antipirina (3) y midiendo a 500 nm. En todos los casos los patrones fueron preparados en un rango de concentracin de 10-5 a 10-4 M.
DISEO DEL MONTAJE DE FLUJO CONTINUO:
El montaje de flujo continuo consiste de un reactor que fue construido con tres tubos de vidrio (borosilicato) de aproximadamente 30 cm de longitud y de dimetros: 35, 50 y 65 mm fusionados
concntricamente. La lmpara de UV fue colocada dentro del
reactor como se muestra en la figura 1. La solucin de fenol se
hizo pasar a travs del reactor impulsado por una bomba
peristltica que permite el flujo continuo entre el reservorio
donde se captan las muestras para el seguimiento de la cintica
y el reactor. Finalmente, el sistema est provisto de un bao
refrigerante que permite regular la temperatura de la reaccin.

Fig. 2 -. Mecanismo de degradacin propuesto.

kK[fenol] + kK[fenolato]
V=___________________________________________
1 + K[fenol] + K[fenolato]

(3)

Si 1>> K[fenol] + K[fenolato], entonces:

(4)
Si se establece una competencia por el catalizador como se
indica en el mecanismo propuesto anteriormente, entonces
se debe obtener una curva sigmoidal cuando se hace un grfico del cociente de la velocidad entre la concentracin del
fenol (kobs) en funcin del pH. El comportamiento observado
para los fenoles estudiados fue el previsto de acuerdo a nuestra deduccin y por tanto se lograron medir, experimentalmente, las constantes de velocidad (k y k) y de equilibrio
(K y K) que participan en el mecanismo.
En ste trabajo se reportan stas constantes y se establecen conclusiones referentes a relaciones estructurareactividad y sobre el mecanismo de la reaccin.
MATERIALES Y METODOS
REACTIVOS Y EQUIPOS:
Todos los reactivos utilizados fueron de calidad analtica
(SIGMA, RIEDEL-DEHAEN). El TiO2, Anatase 99,9%, fue adquirido de ALDRICH. Las reacciones fueron realizadas en
un reactor de flujo continuo ensamblado en el laboratorio
utilizando una lampara UV marca ANOVIA 6515. Las cinticas
fueron seguidas utilizando un espectrofotmetro UV-visible
con arreglo de diodos marca HEWLETT PACKARD modelo
8452A.

Fig. 1 -. Montaje del sistema de flujo contnuo.

CINTICAS A pH CONSTANTE:
Para determinar los valores de las constantes de equilibrio K y K
(adsorcin del fenol y fenolato, respectivamente) y de velocidad
k y k (constantes de velocidad de degradacin aparentes intrnsecas del fenol y fenolato, respectivamente) se realizaron las
mediciones a valores fijos de pH en dos unidades, tanto por encima como por debajo del pKa del fenol. El pH se fij utilizando
una solucin de 1 lt con una concentracin de buffer fosfato de
0,01 M y con una [KCl] de 0,1 M para mantener constante la
fuerza inica del medio. La temperatura se mantuvo constante a
40 C. A sta ltima solucin se aadi 0,1 g de TiO2 Anatase.
Para cada fenol y cada pH se utiliz una [fenol]o en el rango de
10-5 M (5 concentraciones diferentes). El flujo utilizado en todas
las experiencias fue de 1,5 lit/min. Para cada concentracin de
fenol se tomaron seis medidas a tiempos de 15, 20,25,30 y 35
min. Una vez transcurrido cada tiempo y para eliminar el TiO 2
suspendido, las muestras fueron centrifugadas y filtradas antes
de la medicin el espectrofotmetro. De un grfico de 1/v vs.
1[fenol]o y de acuerdo a la ecuacin 2, se obtuvieron las constantes k y K (pH < pKa fenol) y ky K(pH > pKa fenol).
GRFICOS kobs vs. pH:
Utilizando las condiciones anteriormente descritas y a una sola
[fenol], se obtuvieron medidas de kobs = v / [fenol] (v = velocidad;

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obtenida de la pendiente de un grfico de [fenol] vs. t) y

de acuerdo a la ecuacin 4, se obtuvieron los grficos de
kobs vs. pH. Utilizando los valores de k y K y ky K, obtenidos
experimentalmente de acuerdo a la seccin anterior, se realiz
un ajuste no lineal de acuerdo a la ecuacin 4, y como resultado
se obtuvieron las lneas que aparecen en las figuras 3-6.
En stos mismos grficos se muestran los valores experimentales y su desviacin estndar (se realizaron triplicados de cada
experiencia).
Tabla I -. Valores de las constantes determinadas a pH<pKa a travs de la
ecuacin 2
Fig. 3 -. Grfico de Kobs vs. pH para el p-nitrofenol.

Tabla II - Valores de las constantes determinadas a pH<pKa a travs de

la ecuacin 2

Fig. 4 -. Grfico de Kobs vs. pH para el p-clorofenol.

RESULTADOS

Fig. 5 -. Grfico de Kobs vs. pH para el p-metoxifenol.

En la tabla I aparecen reportados los valores de las constantes

de equilibrio (K) de adsorcin del fenol sobre el catalizador y de
las constantes de velocidad aparentes (k) de degradacin del
complejo fenol-TiO2. En la tabla II se reportan los valores de las
constantes de equilibrio (K) de adsorcin del fenolato sobre el
catalizador y de las constantes de velocidad aparentes (k) de
degradacin del complejo fenolato-TiO2. En ambas tablas se
reportan adems los productos entre las constantes de velocidad y equilibrio. Este ltimo trmino lo hemos denominado: ndice de conversin efectiva. Las figuras 3-6 muestran los grficos
de kobs vs. pH para los cuatro p-fenoles estudiados. Se muestran
en cada una de stas grficas, los puntos experimentales con su
desviacin estandard (cada grfico se hizo por triplicado) y la
lnea slida que corresponde al mejor ajuste de los datos experimentales a la expresin no lineal de la ecuacin 4.
DISCUSIN

Fig. 6 -. Grfico de Kobs vs. pH para el p-aminofenol.

En las tablas I y II, se reportan los valores de las constantes

K,K y k,k correspondientes a las constantes de adsorcin (equilibrio) con el catalizador y las constantes cinticas aparentes de
degradacin del complejo de adsorcin para el fenol y su base
conjugada (fenolato). Estos valores fueron obtenidos utilizando
el modelo de Langmuir-Hinshelwood a valores de pH, dos unidades mas bajo y mas arriba que el valor del pKa del fenol estudiado. De esta manera se asegur que la nica especie presente a
pH < pKa fuese el fenol y a pH > pKa fuese el fenolato. De tal
forma que stos valores encontrados corresponden a los valores
de K y k para cada una de esas dos especies (fenol y fenolato).
En las tablas I y II tambin se reportan, lo que hemos llamado,
los ndices de conversin efectiva (valores con unidades de

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constantes cinticas de pseudo-primer orden). Estos valores fueron evaluados tambin a travs de los grficos de kobs vs. pH
(figuras 3-6). Las lneas continuas que se muestran en esas
figuras, corresponden al mejor ajuste de los datos experimentales a la ecuacin 4, donde los valores de stos ndices aparecen como variables al igual que la constante de acidez del fenol.
De tal forma que los valores de kK y kK pueden ser evaluados
a travs de las asntotas de las figuras correspondientes, a bajo
y alto pH. Como se observa stos valores coinciden con los obtenidos va la ecuacin 2 (tablas I y II). Igualmente el punto medio
entre las dos asntotas, extrapolado al valor del pH (eje de las
abcisas) en stas figuras, debera corresponder al valor de pKa
de cada fenol. Efectivamente stos valores coinciden bastante
bien con los valores reportados de los pKa de los diferentes
fenoles estudiados ( pKa= 7,15, 9,43, 10,2 y 8,50 para el pnitrofenol, p-clorofenol, p-metoxifenol y p-amonofenol (primer
pKa)). Estos resultados indican que el mecanismo preestablecido
por el modelo Langmuir-Hinshelwood y las ecuaciones derivadas en ste trabajo (ecuacines 3 y 4 ) se ajustan a los resultados experimentales. De tal forma que se puede concluir que la
ley de velocidad indicada en la ecuacin 4 y que corresponde al
mecanismo de la figura 2, simula el comportamiento cintico de
los fenoles p-substituidos en el rango amplio de pH estudiado.
Desde el punto de vista prctico, los valores de los tiempos de
vida media de degradacin (t1/2 = 0,69/ kK min-1) para los fenoles
estudiados, son los siguientes: p-nitrofenol: 57 min, p-clorofenol:
49 min, p-metoxifenol: 33 min y p-aminofenol: 26 min. Los t1/2 (t1/
= 0,69/ kK min-1) correspondientes a los fenolatos, son los
2
siguientes: p-nitrofenolato: 31 min, p-clorofenolato: 7,4 min,
p-metoxifenolato: 58 min y p-aminofenolato: 62 min. El orden de
electronegatividad relativa de los sustituyentes estudiados es el
siguiente: p-nitro > p-cloro > p-metoxi >p-amino. Cuando se hace
una correlacin de estructura-reactividad (Hammett) utilizando
los valores y los correspondientes a log (kK) y log (kK) se
obtuvieron los siguientes valores de las pendientes : -0,15 para
los fenoles y 0,26 para los fenolatos. Esto indica que la degradacin de los fenoles es favorecida por electrodonores de electrones y la de los fenolatos por los electroatractores. Previamente
(18) se haba establecido una correlacin de Hammett, sin
controlar el pH, con fenoles utilizando el parmetro cintico k y el
parmetro termodinmico K del modelo L-H. Sin embargo, se
encontr una correlacin ( negativo para k y positivo para K),
nicamente, con los p-halofenoles. Para el resto de los fenoles
estudiados, no se pudo establecer la misma correlacin. La conclusin de ese trabajo es que la degradacin ocurre en la superficie del catalizador pero es iniciada va ataque de los radicales
hidroxilos.
Las tendencias observadas para el p-nitrofenol, el p-clorofenol y
p-aminofenol de aumento de la velocidad al aumentar el pH, ha
sido reportada previamente (15) para el p-clorofenol. Sin embargo, en ese trabajo se reporta nicamente una asintota a altos pH.
A pH bajos se reporta que la curva decrece linealmente sin alcanzar nivelacin como la que se muestra en la figura 4. La
explicacin dada por los autores tampoco coincide con la nuestra que se basa en el pKa del p-chlorofenol. Ellos atribuyen la
disminucin de la velocidad con el pH al pKa de la superficie del
TiO2 cuyo valor es de 4,98 para la especie Ti-OH2+. Por debajo de
pH 4, la especie predominante en la superficie del catalizador es
sta ltima, que de acuerdo a los autores, es menos reactiva que
la especie neutra (Ti-OH), que est presente a pH neutros y
ligeramente altos.
La tendencia en velocidad, encontrada para el p-metoxifenol es
inversa a la obtenida para los otros tres p-fenoles estudiados;
para ste electrondonor, se observa que la especie ms activa

es la forma neutra en lugar de la forma aninica. Esto tal vez se

deba al exceso de densidad electrnica proporcionada por el
grupo metoxi, que hace la especie aninica sea menos adsorbible
sobre la superficie del catalizador.
Como se observa en la figura 6, el p-aminofenol sufre una aparente diminucin en la velocidad de la reaccin a pH > 10. Esto lo
hemos explicado en funcin al segundo pKa de ese fenol, cuyo
valor es de 10,3. En ste caso tres especie estaran presentes
en el rango de pH estudiado: a bajo pH, la especie protonada
(amino protonada), a pH intermedio la especie neutra y a pH
bsico la especie aninica.
En conclusin nuestros resultados indican una alta dependencia
del kobs (kK kK) con respecto a los pKa de los fenoles. Esta
dependencia no se pierde a valores altos de pH. Esto nos conlleva a pensar en una reaccin en la superficie del catalizador va
oxidacin directa del substrato a travs de la formacin de un
catin radical, el cual se forma por donacin directa de un electrn al catalizador. Si la intervencin de los radicales hidroxilos
sobre el complejo catalizador-substrato fuera importante, deberamos haber observado una perdida de selectividad al aumentar la concentracin de radicales hidroxilos a altos pH.
Sin embargo no se observa.
AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo fue totalmente financiado por la Unidad de
Gestin Ambiental (UGA) de la Universidad Simn Bolvar.
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