Estimacin de la Distribucin de Tamaos

de Partculas Submicromtricas de Ltex

por Tcnicas pticas
Luis M. Gugliotta, Georgina S. Stegmayer, Jorge R. Vega
Santa Fe (ARGENTINA)
Septiembre de 2007

Universidad Nacional del Litoral

CONICET

Universidad Tecnolgica Nacional

Facultad Regional Santa Fe

MOTIVACIN
Proceso de Polimerizacin
Adiciones
Semibatch

DISTRIBUCIN
DISTRIBUCINDE
DETAMAOS
TAMAOS
DE
DEPARTCULAS
PARTCULAS(PSD)
(PSD)

Monmero(s)
Iniciador
Emulsificante
Agua

f(D)

Polimerizacin
Heterognea

Producto Final:
Dispersin de partculas de
polmero en agua (Ltex)
- Nucleacin
- Crecimiento
PSD (D = 10 1000 nm)

Variable indicativa
de CALIDAD en:
Pinturas, Adhesivos,
Tintas, Recubrimientos,
Etc.

Importancia de la PSD de un Ltex

Relacin de la PSD con las propiedades de uso final del ltex
 Comportamiento reolgico del ltex (viscosidad)
 Estabilidad a la coagulacin
 Temperatura de formacin del film (MFT)
 Caractersticas del film (permeabilidad a gases y humedad,
transparencia / opacidad).

Informacin de la PSD sobre parmetros de la reaccin
 Constantes cinticas y velocidad de polimerizacin,
 Reacciones que determinan la macroestructura molecular.
PSD:
PSD: Normalmente:
Normalmente:DD<<1000
1000nm
nm

NANOPART
CULAS
NANOPARTCULAS

La PSD y sus Dimetros Medios

Partculas esfricas de dimetro (D)

Dimetros medios

Distribucin en nmero

1
a a b
Di

f
D6,5
D6,3

Da,b

D4,3

D3,2
D1,0
0

100

200

300

400

500

N
f ( Di )
=1

= iN

b
f
(
D
)
D
i
i

i =1

a, b = 0,1,2,3 ; a>b

Di (nm)

D1,0 = 232.1 nm

D3, 2 = 290.2 nm
D4,3 = 324.7 nm
D6,3 = 352.2 nm
D6,5 = 378.7 nm

D1,0 : Dimetro medio en nmero

D3,2 : Dimetro medio en superficie
D4,3 : Dimetro medio en peso

Clasificacin de Tcnicas de Medicin de PSDs

1) Observacin Directa

Microscopas de transmisin (TEM)

Microscopas de barrido (SEM)

2) Dispersin de Luz

Dinmica (DLS, QELS, PCS)

Elstica (ELS)
Turbidimetra (T)
Cromatografa

3) Fraccionamiento

Hidrodinmica (HDC)
Exclusin (SEC)
Capilar (CHDF)

Campo + Flujo (FFF)

Sedimentacin

Flujo (FFFF)
Trmico (TFFF)
Elctrico (EFFF)
Sedimentacin (SFFF)

Centrfuga de Disco (DC)

Ultracentrifugacin (UC)

Otras: Electroforesis, Electroacstica

Microscpa Electrnica (TEM, SEM)

Micrografa SEM: Ltex PS Monodisperso

VENTAJA
Permite la observacin
directa de la PSD

Micrografas TEM: Morfologas externas

DESVENTAJAS
Cara Lenta Deformacin y Contraccin de
partculas Dificultad de Muestreo
Dificultad para medir partculas blandas

Fraccionamiento Hidrodinmico Capilar (CDHF)

 Fraccionamiento por tamaos (debido a diferencia de velocidades de las
partculas que fluyen en un tubo capilar)
 Las partculas ms grandes eluyen antes que las ms pequeas.

Deteccin turbidimtrica (220, 254 nm)

Fractograma:
seal de turbidez vs. tiempo

1) Calibracin de abscisas (con estndares):

tiempo  dimetro partcula
2) Calibracin de ordenadas

turbidez  nmero partculas

F ( D ) = 4 D 2 Qext ( D )

TCNICAS PTICAS
Modelos de Medicin
y
Problemas Inversos
 Dispersin de Luz Dinmica (DLS)
 Dispersin de Luz Elstica (ELS)
 Turbidimetra (T)

El Problema de las Tcnicas pticas

Se pretende medir:
Tamaos de Partculas . . .
Pero se mide . . .
Dispersin de Luz !

PSD
Verdadera

MODELO DE
MEDICIN

Inconveniente

PSD diferentes originan

mediciones similares

Medicin INDIRECTA
MODELO de Medicin
MEDICIN
Indirecta

Problema
ProblemaInverso
Inverso
MAL
MALCONDICIONADO
CONDICIONADO

El Modelo de Medicin
Modelo Continuo (Integral de Fredholm)

y (t ) = 0 g (t , D) f ( D) dD
MEDICIN

DLS:
DLS:
ELS:
ELS:
T:
T:

Modelo Discreto
(Vectorial)

y=Af

PSD
Kernel
(Teora de Mie)

yy==Funcin
Funcinde
deautocorrelacin
autocorrelacinde
dela
laluz
luzdispersada
dispersada
tt==tiempo
tiempode
deretardo
retardode
dela
lacorrelacin
correlacin
yy==Intensidad
Intensidadde
dela
laluz
luzdispersada
dispersada
tt==ngulo
ngulode
demedicin
medicin
yy==Espectro
Espectrode
deabsorbancia
absorbancia
tt==longitud
longitudde
deonda
onda

Teora de MIE
CI, (D )

LUZ DISPERSADA

Coeficientes
Coeficientesde
deMie
Mie

Intensidad
Intensidaddispersada
dispersadaaacada
cadangulo
ngulo(())
por
poruna
unapartcula
partculade
dedimetro
dimetroD.
D.

LUZ MONOCROMTICA

Amplificacin relativa de intensidades

100

CI, (D2 )
r( ) =
C I, (D1 )
80
r( )
60

log(C I)

r=20

0
30

-1
-2

40

130 o

r=100

20
0
20

-3
0

200 400 600 800 1000 1200

D [nm]
D2 =1000 nm
D1 =330 nm

50

80

110 140

[grados]

= 30 : r 20
= 90 : r 5
= 130: r 100

El Problema Inverso
Medicin

Modelo
Inverso

Modelo de Medicin:
y=Af

^
f

PSD
estimada

Solucin del
Problema Inverso:

^f = A[-1] y

Tcnicas de
Regularizacin

Inconvenientes
Inconvenientesen
enla
laEstimacin
Estimacinde
dela
laPSD
PSD
1.1.-Mediciones:
Mediciones:
a)
a)Bajo
Bajocontenido
contenidode
deinformacin
informacin
b)
b)Extremos
Extremoscuidados
cuidadosexperimentales
experimentales
c)
c)Minimizar
Minimizarfuentes
fuentesexternas
externasde
deruido
ruido
2.2.-Modelo:
Modelo:Incertidumbres
Incertidumbresparamtricas
paramtricas(IRP)
(IRP)
3.3.-Mtodo:
Mtodo:Experiencia
Experienciaen
enProblemas
ProblemasInversos
Inversos

Equipo para DLS (Brookhaven Instrument)

Dispersin de Luz Dinmica (DLS)

Bao (T )
Laser

Luz
incidente

Medicin

180

Muestra

G(2)

150

Luz dispersada

G(2 )
120

Sensor +
Correlador Digital

10

j [ms]

20

1/ 2

G ( 2) ( j ) 1
(1)

g ( j ) =
G(2 )

DTP: f (D)

f (D)

Cumulantes

DDLS
^
f (D)

T, , nm
Problema
Problema
Inverso
Inverso
T,
T,, ,nnmm, ,nnpp

Autocorrelacin
calculada

0.5

g(1)
0

10

j [ms]

20

DLS: Modelo Discreto

n

g(1) ( j ) = D e

0
Di

Variables:

C I , ( Di ) f ( Di )

i =1
2

con:

16 nm k T
0 =

sin2 ( / 2)
3

CI,: coeficientes de Mie

j: tiempo de retardo
Di: dimetro de partcula

Parmetros:
nm: ndice de refraccin del medio
np: ndice de refraccin de partculas (IRP)

: long. de onda del lser

: viscosidad del medio (agua)
T: temperatura
k: Constante de Boltzmann

PROBLEMA INVERSO
Hallar la PSD:
f(Di)
a partir de las mediciones

g(1) ( j )

MEDICIONES COMBINADAS
Con el objetivo de:
Aumentar
Aumentarelel
Contenido
Contenidode
deInformacin
Informacin
en
enlas
lasmediciones
mediciones
Alternativas Exploradas
1) DLS Multingulo
2) ELS + T

Tcnicas de Regularizacin

3) DLS Multingulo + T

Optimizacin por Prueba y Error

4) DLS + ELS

Red Neuronal

TCNICA COMBINADA: DLS MULTINGULO

TCNICA COMBINADA: DLS MULTINGULO + T

800

Ltex de PS para diagnstico

DDLS
[nm]

D DLS

600

DDLS,exp
400

200
20

40

60

80

100

120

140

r []
1.0

420

Texp ( j )

T ( j )

DT
[nm]

DT,exp
0.5

T ( j )

99.4 % (en nmero)

90.1 % (en peso)

0.0
300

0.6 % (en nmero)

9.9 % (en peso)

340 nm

370

865 nm

320
500

700

900

j [nm]

TCNICA COMBINADA: ELS + DLS

Modelo ELS
(Intensidad dispersada)
Modelo DLS
(Dimetro promedio)

I ( r ) =

N
i =1

C I ( r , Di ) f ( Di )

C I ( r , Di ) f ( Di )

D DLS ( r ) = N
i =1[C I ( r , Di ) f ( Di )] / Di
N
i =1

Mediciones independientes,
a (r = 1, 2, ..., R) ngulos distintos.

Problema Inverso
Hallar
Hallarla
laPSD,
PSD,f(D),
f(D), ......
......aapartir
partirde
delas
lasmediciones:
mediciones:{I(
{I(r),),DDDLS((r)})}
r

DLS

El Modelo Inverso basado en Redes Neuronales

Estimacin de la PSD

 GRNN: Generalized Regression Neural Network

 GRNN es un caso particular de una red tipo RBF
(Radial Basis Function)
 Una unidad oculta centrada en cada caso de
entrenamiento
 No. neuronas = No. patrones de entrenamiento

GRNN

yk =

wkj h j
j

x c j
h j = ed = e
2

x: vector de entradas
yk: k-sima variable de salida
wkj: factores de peso
cj: centro de la j-sima neurona
d: distancia Euclidea

Entrenamiento de la Red Neuronal

Distribution Normal-Logartmica (asimtrica)

ln( D / D )
1
i
exp f (D i ) =
2

D i 2
2

D (nm): dimetro medio geomtrico

(nm): desviacin estndar

Rango de entrenamiento
Dimetros medios: [140 800] nm, cada 5 nm
(133 valores)
Desviacin estndar: [0.01- 0.20] nm, cada 0.01 nm (20 valores)
Eje de dimetros:
[50 1100] nm, cada 5 nm
Eje de ngulos:
[10 170] grados, cada 10 grados
Total de patrones de entrenamiento: 133 20 = 2660

Ejemplos Simulados
 Se seleccionaron 2 PSDs
PSD 1: Normal logartmica: f1(D)
{D1 = 205 nm, 1 = 0.115 nm}
PSD 2: EMG (Gaussiana modificada
exponencialmente): f2(D)
{D2 = 340 nm, 2 = 20 nm, =10 nm}
f 2 ( Di ) =

( Di D2 ) 2 exp( Di / )
exp

2 2
2 2

Producto de
Convolucin

Validacin Experimental. Tcnicas Utilizadas

Estndar de poliestireno (PS) de dimetro nominal 111 nm

Mediciones por 4 tcnicas independientes: DLS; ELS; TEM; CHDF.

ptica
(combinada)

Mediciones de
DLS + ELS

Modelo
GRNN

PSD
Estimada

ptica
(simple)

Medicin de
ELS

Inversin
Numrica

PSD
Estimada

Microscopa
(referencia)

Medicin de
TEM

Medicin Directa
de la PSD

Fraccionamiento

Medicin de
CHDF

Medicin Directa
de la PSD

Validacin Experimental. Comparacin de Resultados

Comparacin de dimetros medios
Tcnica

D1,0

DDLS (90)

D6,5

NN

105.9

114.5

115.2

TEM

103.2

105.0

105.1

CHDF

119.7

144.3

148.0

ELS

108.7

185.8

200.8

 NN provee la solucin ms prxima

a la de TEM (PSD verdadera)
 CHDF provee una PSD muy ancha
 ELS sugiere una bimodalidad
 Los dimetros medios calculados con
NN son los ms cercanos a los
Experimental (Cumulantes)
Calculado a partir de la PSD

medidos por DLS (casi uniformes).

HERRAMIENTA DE SOFTWARE (en desarrollo)

f(D)

MODELO
DE MIE

ELS
DLS

Mediciones
Simuladas

Entrenamiento de
la Red Neuronal

Base de Datos
de Redes
Neuronales
Entrenadas

PERFIL ADMINISTRADOR

Mediciones ELS
Reales
DLS

Red Neuronal
Seleccionada
PERFIL USUARIO

PSD
Estimada

PROBLEMAS DE INTERS PENDIENTES

( Muchos ! )
APLICACIONES
 Tamaos de partculas con IRP desconocidos
 Sistemas particulados con IRP combinados (partculas ncleo / coraza)
 Formas de partculas (discos, cilindros, elipsoides, ...)
 Tamaos moleculares, composicin y topologas de polmeros
 El problema de la Cromatografa de Exclusin
TCNICAS
 Mejorar la tcnicas disponibles (numricas, redes neuronales)
 Criterios para determinar la mejor combinacin de tcnicas
 Combinar tcnicas de fraccionamiento con tcnicas pticas