Quim. Nova, Vol. 31, No.

4, 914-920, 2008

Educao

I2- UMA MOLCULA DIDTICA

Oswaldo Sala
Departamento de Qumica Fundamental, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP
Recebido em 14/6/07; aceito em 11/10/07; publicado na web em 10/3/08

I2 - A PEDAGOGICAL MOLECULE. Iodine vapor is a very suitable substance to learn about molecular energy levels and transitions,
and to introduce spectroscopic techniques. As a diatomic molecule its spectra are relatively simple and allow straightforward treatment
of the data leading to the potential energy curves and to quantum mechanics concepts. The overtone bands, in the resonance Raman
scattering, and the band progressions, in the electronic spectra, play an important role in the calculation of the Morse potential
curves for the fundamental and excited electronic state. A weaker chemical bond in the electronic excited state, compared to the
fundamental state, is evidenced by the increase in the equilibrium interatomic distance. The resonance Raman scattering of I2 is
highlighted due to its importance for obtaining the anharmonicity constant in the fundamental electronic state.
Keywords: iodine; resonance Raman; Morses potential curve.

INTRODUO

ESPECTRO ELETRNICO DE MOLCULA DIATMICA

Em artigos anteriores1,2 foram examinados os espectros atmicos do hidrognio e do sdio com o objetivo de, atravs da
espectroscopia, tornar claros alguns conceitos da mecnica quntica.
O objetivo do presente artigo examinar os nveis de energia e
as transies possveis de uma molcula, introduzindo conceitos
bsicos da espectroscopia molecular. A nuvem eletrnica da molcula que vence a fora de repulso entre os ncleos, permitindo a
formao da molcula. A posio dos eltrons no catica, obedece as leis da mecnica quntica dando origem aos chamados
estados estacionrios, que tm energias bem definidas. As transies, entre estados estacionrios eletrnicos, envolvem energias
situadas na faixa do ultravioleta ou do visvel. O movimento dos
ncleos d origem ao espectro vibracional, de menor energia, que
se situa na faixa da radiao eletromagntica do infravermelho. As
transies entre estados rotacionais envolvem energia bem menor
e podem ser observadas por espectroscopia na regio de microondas ou, para molculas leves, no infravermelho afastado.
A molcula de iodo, no estado de vapor, um exemplo bastante
didtico, pois envolve a espectroscopia eletrnica, vibracional e
rotacional. Seu espectro eletrnico apresenta, na regio do visvel,
progresses de bandas envolvendo estados vibracionais, cuja anlise permite obter a curva da energia potencial para o estado eletrnico excitado. Devido massa elevada do iodo a estrutura rotacional
no resolvida, mas responsvel pela forma de dente de serra dos
componentes vibracionais do espectro eletrnico. Em relao ao
espectro vibracional, sendo uma molcula diatmica homonuclear
(momento de dipolo nulo), seu espectro vibracional no ser observado no infravermelho, mas somente no Raman. O espectro eletrnico apresenta um mximo de absoro intenso na regio do verde,
que sugere a possibilidade de se obter no somente o efeito Raman
normal, mas tambm o efeito Raman Ressonante. Este ltimo, que
ser discutido com mais detalhes, possibilita a observao de freqncias harmnicas, permitindo calcular a anarmonicidade e a curva de energia potencial para o estado eletrnico fundamental.
O espectro eletrnico do iodo muito bem discutido por
McNaught.3

A energia eletrnica depende da distncia entre os ncleos e a

cada instante tem seu valor determinado por esta distncia, que
sofre pequenas flutuaes devido ao movimento vibracional. A
variao da energia potencial em funo da distncia internuclear
representada pela curva de energia potencial, havendo curvas para
o estado fundamental e para os estados eletrnicos excitados. Para
molculas diatmicas s h uma freqncia vibracional e haver
um nico poo potencial para o estado fundamental. A curva de
energia potencial representa a seo do poo potencial (tridimensional) por um plano vertical passando pelo mnimo do poo.

*e-mail: oswsala@iq.usp.br

(Para molculas poliatmicas haver um poo potencial para

cada modo fundamental de vibrao e dentro destes poos esto
confinados os nveis de energia correspondentes aos valores dos
nmeros qunticos vibracionais (=0, 1, 2,...) do modo considerado. Outro modo vibracional ter seus nveis de energia dentro de
outro poo potencial. O conjunto destes poos forma uma superfcie potencial, cuja equao extremamente difcil de se obter. Para
os estados eletrnicos excitados, os poos com o mesmo tipo de
vibrao do modo fundamental tero nveis de energia com valores que podem ser diferentes daqueles do estado eletrnico fundamental.)
Para um dado nvel vibracional existem nveis rotacionais, com
separao energtica muito pequena. O espectro eletrnico envolve
transies entre estados vibracionais e rotacionais do estado eletrnico fundamental para um estado eletrnico excitado.3,4 Para algumas molculas, a banda de absoro eletrnica (geralmente muito
larga e sem estrutura) mostra uma estrutura devida s transies
vibracionais e o espectro denominado vibrnico. As transies
rotacionais (observadas somente no estado vapor, devido ao impedimento destes movimentos no estado lquido ou slido) em geral tm
freqncias muito prximas, no resolvidas, s contribuindo para
um alargamento dos componentes vibracionais da banda eletrnica.
ESPECTRO VIBRACIONAL
O modelo mais simples para estudar as vibraes de molculas

Vol. 31, No. 4

I2- Uma molcula didtica

915

diatmicas considerar os ncleos ligados por molas (que

correspondem s ligaes qumicas), com constante de fora k. Para
molcula diatmica a variao da distncia internuclear, q, est contida em uma curva de energia potencial parablica V = kq2/2. Este
valor o mesmo obtido pelo desenvolvimento em srie de Taylor
da funo potencial, V(q), desprezando os termos de ordem superior segunda:

....
O primeiro termo s depende da origem das coordenadas e pode
ser escolhido igual a zero; o segundo, por ser a derivada na posio
de equilbrio, que o mnimo da curva potencial, nulo. Comparando com V = kq2/2, a derivada segunda (que mede a curvatura do
poo na regio de equilbrio) representa a constante de fora k.
A freqncia de oscilao dos ncleos quando o sistema tirado da posio de equilbrio dada por

, onde a mas-

sa reduzida, = m1m2/(m1 + m2), sendo m1 e m2 as massas dos

ncleos. O oscilador contido nesta curva potencial denominado
oscilador harmnico. Pela mecnica quntica os nveis de energia
(autovalores) dependem do nmero quntico vibracional , sendo
a expresso para os autovalores, em unidades de nmero de onda,
cm-1 (que proporcional energia):
Gv= e(v+1/2)

(1)

onde e representa o valor da freqncia clssica em cm -1 ,

(1/2c)k/. A expresso (1) mostra um resultado importante da
mecnica quntica, para v=0 o valor da energia no zero, mas
tem o valor e/2, conhecido como energia do ponto zero. Existe
uma regra de seleo para o oscilador harmnico, s so permitidas transies para v = 1. Este modelo apresenta dois problemas: o primeiro que no prev a existncia de uma energia de
dissociao, pois no h limite para o valor de v; o segundo que
se observa em alguns espectros a existncia de bandas vibracionais
com, aproximadamente, o dobro, triplo etc. da freqncia e, violando a regra v = 1. A razo disto que, no desenvolvimento em
srie de Taylor da funo potencial, foi considerada a expanso at
o termo de segunda ordem. Considerando o termo de terceira ordem, a nova funo potencial deve ser includa no hamiltoniano e a
expresso dos autovalores (em cm-1) torna-se:
Gv= e(v+1/2)-exe(v+1/2)2

(2)

onde exe a constante de anarmonicidade e e a freqncia

harmnica. Neste modelo do oscilador anarmnico a regra de seleo muda para v = 1, 2, 3..., que permite a observao de
freqncias harmnicas. A Figura 1 mostra o esquema dos nveis
de energia e a curva de energia potencial (A), para o oscilador
harmnico, e (B) para o anarmnico, notando-se que para o oscilador
harmnico os nveis so igualmente espaados e a separao igual
freqncia vibracional e. Pela expresso (2), no oscilador
anarmnico quando o nmero quntico v aumenta, a energia dos
nveis diminui, como est esquematizado na Figura 1(B). Nota-se
para o oscilador anarmnico uma energia de dissociao, (De), no
existente no oscilador harmnico.
A observao de bandas harmnicas permite calcular o valor
da constante de anarmonicidade e da freqncia harmnica; com
estes valores pode-se obter a curva da energia potencial, um dos
objetivos deste artigo.

Figura 1. Curva de energia potencial, nveis vibracionais e transies: (A)

para o oscilador harmnico e (B) para o oscilador anarmnico

Determinados os valores dos nveis de energia, pela expresso

(1) ou (2), deve-se considerar as condies para obteno dos espectros. A energia (autovalor) de uma molcula em um estado estacionrio no pode ser medida diretamente; os autovalores so
obtidos por clculo. Quando ela perturbada, pode haver transio
para outros estados energticos e a diferena de energia nestas transies origina as bandas espectrais. Para molcula diatmica
heteronuclear a maneira mais simples de obter o espectro por
absoro no infravermelho. A absoro um fenmeno de ressonncia, s ocorre absoro de radiao que tenha exatamente a
mesma energia da diferena entre os dois estados vibracionais envolvidos na transio. Esta absoro resulta da interao da radiao eletromagntica com a molcula, que para interagir deve possuir um dipolo eltrico que ir oscilar em ressonncia com a radiao. Para molculas diatmicas, as homonucleares no so ativas
na espectroscopia no infravermelho, pois no h variao do momento dipolar durante a vibrao; somente as diatmicas
heteronucleares apresentam absoro no infravermelho. Outra tcnica para obter o espectro vibracional a espectroscopia Raman,
que permite a obteno dos espectros tanto de molculas
homonucleares como de heteronucleares.
ESPALHAMENTO RAMAN
Raman (1928), estudando o efeito de espalhamento de luz, observou que usando um feixe de luz monocromtica a radiao sofria espalhamento (mudana de direo) aps atingir a amostra;
examinando com um espectrgrafo esta radiao verificou que alm
da linha da radiao incidente havia outras, com pequenos deslocamentos do comprimento de onda em relao a esta. Em outras
palavras, havia um espalhamento elstico, onde os ftons da radiao incidente somente mudavam de direo, e outro inelstico,
onde alm da mudana de direo ocorria variao do comprimento de onda, ou seja, da energia. Este espalhamento inelstico conhecido como espalhamento Raman e o espalhamento elstico,
como espalhamento Rayleigh.4 Sendo esta a tcnica utilizada no
estudo do iodo, convm examin-la mais detalhadamente.
Para atividade no infravermelho deve ocorrer variao do momento
de dipolo eltrico durante a vibrao e isto no acontece para molcula diatmica homonuclear, pois seu momento dipolar nulo. Considerando o espalhamento Raman surge a pergunta: pode haver interao
da radiao com a molcula se esta no tem dipolo eltrico?
No Raman deve ser considerado no o momento de dipolo intrnseco, mas o momento de dipolo induzido pelo campo eltrico
da radiao incidente.5 O efeito semelhante ao que sucede com
um pedao de papel atrado por um basto eletrizado. O campo
eltrico do basto causa uma movimentao das cargas no papel
que origina uma polarizao, ou seja, cria um momento de dipolo

916

Sala

Quim. Nova

induzido. O momento de dipolo induzido pela radiao eletromagntica ir interagir com a molcula, produzindo o espalhamento
Raman. Em outras palavras, a presena de um campo eltrico causa, na molcula, deslocamento da nuvem eletrnica em relao aos
ncleos; os centros das cargas positivas e negativas no mais coincidiro, havendo formao de um dipolo induzido. A propriedade
das cargas se rearranjarem sob a ao do campo constitui a
polarizabilidade, que depende da facilidade com que ocorre a
redistribuio eletrnica da molcula sob um campo eltrico. O

momento de dipolo induzido (P ) est relacionado com a

polarizabilidade () da molcula e com o campo eltrico da radia

o eletromagntica incidente (E), atravs da expresso: P =E.5,6

A atividade no infravermelho depende do momento de dipolo
de transio:
fi = fid

(3)

onde f e i so as funes de onda do estado final e inicial e o

operador do momento de dipolo eltrico da molcula; para haver
atividade esta integral deve ser diferente de zero. A anlise detalhada da integral leva regra de seleo para v e condio de
que deve haver variao do momento de dipolo durante a vibrao,
(/Q)0 0, onde Q representa uma coordenada normal (que descreve o movimento vibracional) e a derivada na posio de equilbrio.
Para haver atividade no espectro Raman, o momento de dipolo
de transio tambm deve ser diferente de zero, contudo o operador que comparece na integral no o do dipolo intrnseco, mas o
do momento de dipolo induzido. Sendo o momento de dipolo induzido proporcional polarizabilidade, o momento de transio para
o Raman pode ser escrito em termos da polarizabilidade:
(ij)mn = mijnd

(i, j = x, y ou z)

(4)

onde ij so os componentes do tensor de polarizabilidade:

(5)

Desenvolvendo em srie de Taylor os componentes da

polarizabilidade:

(6)
O primeiro termo representa um componente do tensor da
polarizabilidade intrnseca da molcula, responsvel pelo
espalhamento Rayleigh, e o segundo vale para o efeito Raman; Qk
representa a coordenada normal para o modo vibracional k. Substituindo este valor na integral da equao (4) obtm-se as regras de
seleo para o Raman: deve haver variao da polarizabilidade
durante a vibrao, (/Q)0 0, e v deve ser 1, no modelo do
oscilador harmnico ou, no modelo do oscilador anarmnico pode
ter qualquer valor inteiro.
Costuma-se representar o espalhamento Raman e Rayleigh pelos
esquemas da Figura 2, onde mostrado o poo potencial do estado
eletrnico fundamental e de um excitado, estando o nvel intermedirio (com energia ho), nos trs primeiros esquemas, bem abaixo
do estado excitado. O primeiro esquema indica o processo para
espalhamento Raman Stokes. O fton de energia ho encontra a

Figura 2. Esquema dos espalhamentos Raman, Rayleigh e Raman ressonante,

mostrando que para este ltimo a perturbao pelo fton incidente envolve
o estado eletrnico excitado

molcula no estado vibracional fundamental e leva o sistema a um

estado intermedirio com energia ho, que em seguida decai para o
nvel vibracional excitado ev, originando a radiao espalhada com
energia ho ev. No segundo esquema, o fton leva o sistema a
uma energia ho e retorna ao estado fundamental, com espalhamento
de radiao de mesma energia, que o espalhamento Rayleigh. No
terceiro esquema, espalhamento anti-Stokes, o fton encontra a
molcula em um estado vibracional excitado e aps a interao o
fton espalhado com energia ho + ev, deixando a molcula no
estado fundamental. Devido ao fton incidente encontrar a molcula em um estado excitado, cuja populao decresce de acordo
com a lei de distribuio de Boltzmann, o espalhamento anti-Stokes
tem intensidade menor que o Stokes.
Estes esquemas podem levar a pensar em uma absoro seguida de emisso, mas isto no ocorre, pois o estado intermedirio
(com energia ho) no um auto-estado; a molcula aps a coliso
com o fton sofre perturbao em todos seus estados de energia,
relaxando em seguida com espalhamento de radiao que, conforme o caso, pode ser a radiao Stokes, anti-Stokes ou Rayleigh. O
ltimo esquema da Figura 2, onde o fton incidente leva a molcula a um estado intermedirio na regio do estado eletrnico excitado, representa o efeito Raman ressonante, que ser considerado a
seguir.
EFEITO RAMAN RESSONANTE
Pelo modelo do oscilador harmnico, uma molcula diatmica
deve ter somente um modo vibracional, o estiramento da ligao, e
o espectro deveria mostrar uma nica banda. Considerando o modelo do oscilador anarmnico seria possvel observar alm da freqncia fundamental bandas harmnicas, com freqncias aproximadamente duas, trs,... vezes o valor da fundamental. Geralmente, as bandas harmnicas so pouco intensas no Raman, sendo difcil observ-las; se a radiao excitante se situa na regio de uma
banda de absoro intensa, ocorre o efeito Raman ressonante e elas
ficam bastante intensificadas.5,6
O espectro de absoro de soluo de iodo, em solvente apolar,
apresenta uma banda intensa na regio do verde (banda eletrnica), Figura 3, sugerindo a possibilidade de se obter o efeito Raman
ressonante; o espectro Raman do vapor de iodo excitado com a
radiao 514,5 nm (19435 cm-1) do laser de Ar+, (Figura 4), mostra
este efeito, com intensificao da banda fundamental e das harmnicas. observada uma longa progresso de bandas harmnicas,
permitindo calcular com preciso o valor da freqncia harmnica
e da constante de anarmonicidade. A razo disto que para esta

Vol. 31, No. 4

I2- Uma molcula didtica

excitao o fton incidente leva o sistema a um estado de energia

intermedirio que, como mostra a Figura 2, fica prximo a estados
vibracionais e rotacionais do nvel eletrnico excitado. Disto resulta um forte acoplamento entre estes estados e o intermedirio,
produzindo a intensificao do espectro e o aparecimento de bandas harmnicas, devido ao efeito Raman Ressonante. Um artigo
fundamental sobre o efeito Raman ressonante do iodo o de
Rousseau e Williams,7 usando laser pulsado. (O espectro, mostrado na Figura 4, foi obtido de uma ampola de vidro contendo pequena quantidade de iodo e selada aps ser feito vcuo, ficando a
presso na ampola igual presso de vapor do iodo na temperatura ambiente. O espectro da Figura 4, excitado com 514,5 nm, foi
registrado no espectrmetro Jobin-Yvon U-1000.)

Figura 3. Espectro de absorbncia de uma soluo de iodo em clorofrmio

917

do primeiro termo fica com valor muito pequeno, enquanto o do

segundo termo fica com valor grande. Assim, o primeiro termo
tende a quando 0 tende a em e o segundo termo se torna pequeno, podendo ser desprezado. No denominador do primeiro termo
introduzido um fator de amortecimento, e, que impede que ele se
anule na condio de ressonncia. Resumindo, quando 0 em ocorre intensificao Raman, da ordem de 105, como resultado do grande
aumento de ()mn que na condio de Raman ressonante pode ser
escrito:
(8)
A intensificao depende no s do denominador mas tambm
do numerador, ou seja, do valor das integrais do momento de transio para diferentes estados intermedirios. Isto causa uma intensificao seletiva, pois a segunda integral representa a probabilidade da
transio do estado inicial para um estado intermedirio e, como o
somatrio sobre todos estados excitados, haver estados em que a
integral tem valor pequeno e estados em que o momento de transio adquire valor elevado. No caso de molculas poliatmicas esta
intensificao seletiva pode fazer com que alguns modos vibracionais
sejam bastante intensificados e outros no.
Para o iodo, alm da intensificao, a vizinhana do estado
intermedirio com diferentes nveis vibracionais e rotacionais do
estado eletrnico excitado causa a grande variao da intensidade
das harmnicas, como se observa na Figura 4. Com este espectro
podemos determinar a freqncia harmnica e a constante de
anarmonicidade para o estado eletrnico fundamental. Isto permite calcular a curva de energia potencial do estado eletrnico fundamental. A banda em 215 cm-1 atribuda transio de v=1v=0,
a seguinte, em 427 cm-1, de v=2v=0, a terceira, em 638 cm-1, de
v=3v=0 etc.
No modelo de oscilador anarmnico, o nmero de onda de qualquer banda deste espectro expresso pela diferena entre os valores de Gv e G0, v = Gv G0
Gv G0=e(v+)-exe(v+)2-e()+exe()2=ev-exev(v+1) (9)
Esta equao a de uma reta e pode ser reescrita:
v/v = e - exe(v+1)

Figura 4. Espectro Raman ressonante do vapor de iodo, excitao 514 nm,

mostrando a banda fundamental (215 cm-1) e algumas das harmnicas

A intensidade de uma banda Raman, transio entre um estado

inicial m e um estado final n, depende da quarta potncia da freqncia da radiao espalhada e do quadrado do mdulo do componente da polarizabilidade desta transio, |()mn|2, onde e
so x, y ou z.
(7)
Nesta expresso, o somatrio sobre todos os estados excitados da molcula e as integrais representam os momentos de transio entre as funes de onda indicadas; os e so componentes
do momento de dipolo induzido, em a freqncia da transio
eletrnica e 0 a freqncia da radiao excitante. Na condio
de Raman ressonante 0 tem valor prximo em e o denominador

(10)

A Figura 5 mostra o grfico de v/v em funo de v+1 e a regresso linear, que fornece os valores de e, 216 cm-1, e de exe,
0,85 cm-1. Estes dados permitem calcular a energia de dissociao,
que comparece na expresso do potencial de Morse. Para o estado
eletrnico excitado, estas informaes sero obtidas do espectro
de absoro do vapor de iodo na regio do visvel.
ESPECTRO DE ABSORO DO VAPOR DE IODO
Para entender o espectro de absoro do vapor de iodo, na regio do visvel, vamos considerar a absoro da radiao de uma
fonte de luz com espectro contnuo, de modo que haja sempre alguma radiao com a mesma freqncia de uma transio. Transies de um estado vibracional do estado eletrnico fundamental,
com v=0, ou v=1, ou v=2 etc., para estados vibracionais do estado
eletrnico excitado formam sries de bandas que constituem as
progresses. No seu conjunto estas progresses compem o espectro eletrnico.
A notao convencional para o estado eletrnico excitado
usar sobrescrito (por exemplo v) e para o estado fundamental

918

Sala

Quim. Nova

A Figura 7 mostra parte do espectro de absoro do vapor de

iodo, obtido com uma cela de vidro contendo uma pequena quantidade de iodo e na qual foi feito vcuo. A cela foi envolvida por
uma resistncia eltrica, para se obter presso de vapor conveniente para a obteno do espectro. Para amostra slida ou em soluo,
a alta concentrao de molculas e a interao entre elas causam
alargamento das bandas, sendo observada somente a envoltria sem
estrutura, como na Figura 3.

Figura 5. Grfico de v/v em funo de v+1 e a regresso linear

usar (por exemplo v).

O esquema da Figura 6 mostra que as transies partindo de
v= 0 vo recobrir estados vibracionais com v menor que para
transies partindo de um v maior. Neste esquema, a posio
indicada das transies corresponde condio de mximo
recobrimento das funes de onda dos dois estados vibracionais
envolvidos, causando um mximo de absoro na progresso considerada. Isto decorre do deslocamento do poo potencial do estado eletrnico excitado para uma distncia de equilbrio maior que
a do estado fundamental e, tambm, do princpio de FranckCondon.4 Este princpio considera que as transies so verticais,
como conseqncia do rpido movimento dos eltrons na transio eletrnica, em relao ao movimento dos ncleos durante a
vibrao; a transio eletrnica ocorre sem que haja tempo para
mudana da distncia internuclear. No esquema da Figura 6 os nveis vibracionais no esto em escala, para evidenciar melhor as
progresses, sendo mostradas apenas as transies correspondentes ao mximo de intensidade na progresso (mximo recobrimento
da funo de onda v com a v). H um conjunto de transies,
abaixo e acima da indicada, cujas intensidades formam as
envoltrias (E) representadas na figura, podendo ocorrer
sobreposio entre estas (ver Figura 8 (B)).

Figura 6. Esquema mostrando os mximos para duas progresses de

transies vibracionais do estado eletrnico fundamental para o excitado e
as envoltrias destas progresses (E)

Figura 7. Espectro de absoro do vapor de iodo na regio do vermelho ao

verde

Parte expandida deste espectro mostrada na Figura 8 (A),

notando-se a forma de dente de serra das bandas (a intensidade
decai lentamente no sentido de menor para maior nmero de ondas
e aumenta abruptamente quando atinge o mnimo). Este comporta-

Figura 8. (A): detalhe da forma (dente de serra) das bandas no espectro de

absoro do vapor de iodo; (B): detalhe mostrando a sobreposio de
progresses e atribuio das bandas

Vol. 31, No. 4

I2- Uma molcula didtica

mento tpico da presena de componentes rotacionais no resolvidos, ou seja, esta forma de banda evidencia a contribuio dos
nveis rotacionais. Em resumo, uma banda eletrnica resulta de
transies de estados vibracionais e rotacionais do estado eletrnico fundamental para aqueles do estado eletrnico excitado. O exemplo do iodo no estado vapor, onde a pequena interao intermolecular torna as bandas finas e resolvidas, evidencia esta estrutura. A Figura 8 (B) mostra parte do espectro onde se observa
sobreposio de algumas progresses, juntamente com a atribuio das bandas. Nesta atribuio o primeiro nmero v e o segundo v.
Para determinar a freqncia harmnica e a constante de
anarmonicidade do estado eletrnico excitado, pode-se fazer a diferena entre transies consecutivas do espectro. A Tabela 1 contm o nmero de onda (cm-1) de uma seqncia de transies da
progresso com v = 0 e as respectivas atribuies. Na diferena
mencionada, entre transies consecutivas, o termo comum (do
estado fundamental) cancelado e resulta:

919

Figura 9. Grfico de (v) em funo de v+1 e sua regresso linear

(v) = e(v +1+ ) - e(v+ ) (exe)(v +1+ )2 + (exe)(v

+ )2 = e - 2(exe)(v + 1)
(11)
O grfico de (v) em funo de v+1 fornece uma reta cujo
coeficiente angular a constante de anarmonicidade (exe) e o
linear a freqncia harmnica e.

(13)
O segundo termo nesta equao muito pequeno e pode ser desprezado,

Tabela 1. Valores do nmero de onda (cm -1) de transies da

progresso com v=0 e suas atribuies
17896
020

18242
024

18556
028

18837
032

19083
036

19298
040

17984
021

18323
025

18629
029

18901
033

19139
037

19346
041

18074
022

18403
026

18701
030

18965
034

19194
038

19392
042

18158
023

18480
027

18770
031

19026
035

19248
039

19437
043

Nota-se, na Tabela 1, que a diferena entre os dois primeiros

valores 88 cm-1, enquanto que a diferena entre os dois ltimos
somente 45 cm-1, evidenciando o efeito da anarmonicidade na aproximao entre os nveis com o aumento de v.
A diferena entre as bandas consecutivas, (v), (1798417896=88, 18074-17984=90, 18158-18074=84 etc.) pode ser representada graficamente em funo de v+1; a Figura 9 mostra
este grfico juntamente com os valores da regresso linear, da
anarmonicidade e da freqncia harmnica do estado eletrnico
excitado. Com estes dados calcula-se a energia de dissociao para
este estado.
No oscilador anarmnico, quando v aumenta os nveis
vibracionais se tornam cada vez mais prximos, tendendo a zero;
neste valor limite, a diferena de energia entre as bandas sucessivas, (v) determina o valor de v mximo, dado pela equao:
(v) = e 2(exe)(v+1) = 0

(12)

Substituindo este valor de v mximo, vmximo=(e/2exe)-1, na

equao (2) teremos o valor de G(vmximo) = De, que a energia de
dissociao da molcula contada a partir do mnimo da curva potencial:

(14)
Substituindo os valores de e e exe para os dois estados obtm-se:
De=13722 cm-1 e De= 4293 cm-1.
A expresso da curva de energia potencial proposta por Morse :
V(q) = De[1-exp(-q)]2

(15)

onde q a distncia interatmica () e = (k/2hcDe)1/2, sendo k a

constante de fora, h a constante de Planck e c a velocidade da luz.
A constante de fora calculada de
, ou

(16)

Em unidades CGS e a massa reduzida em unidade de massa

atmica (lembrando que a massa de 1 mol, deve-se corrigir pelo
nmero de Avogadro para obter k de uma molcula) obtm-se k=
1,74.105 dinas cm-1 e k=0,66.105 dinas cm-1, resultando =1,79-1
e =1,97 -1 ( dado em unidade -1, sendo o produto q
adimensional).
Com estes valores calculam-se as curvas da energia potencial
de Morse para os dois estados eletrnicos, que ficaro sobrepostas
com o mnimo no valor zero, o que no correto. O mnimo do
poo potencial do estado excitado deve ficar acima do mnimo do
poo do estado fundamental, como na Figura 10, por um valor determinado pelo nmero de onda da transio v= 0 para um valor
qualquer de v, do qual se subtrai o valor de G(v) e se soma o
valor de G(v=0) (valores de G obtidos de (2)).
No espectro, observa-se que a banda mais intensa na progresso
com v=0 a de v=0 para v=26. Pelo princpio de Franck-Condon
o poo para o estado excitado deve ser deslocado para o lado de
maior distncia interatmica, de modo a haver recobrimento da funo de onda do estado de v= 26 com a de v= 0, como na Figura 6.
A escala de distncia interatmica pode ser ajustada para o mnimo

920

Sala

Quim. Nova

terceira usando os parmetros do estado excitado. Comparando o

nmero de onda da banda mais intensa da progresso de = 0 (=0
=26) com o valor calculado mais prximo ao desta banda, a
ltima coluna deve ser deslocada de modo a este valor ficar na mesma linha do potencial zero da segunda coluna. Isto corresponde a
deslocar a curva potencial do estado excitado de modo que o mximo da funo de onda de v=26 coincida com o mximo da funo
de onda de =0.)
Nota-se nestas curvas que na posio de equilbrio a curvatura
do poo do estado fundamental maior que a do estado excitado,
em concordncia com os valores das constantes de fora; a maior
largura e a menor profundidade do poo do estado excitado so
coerentes com a maior anarmonicidade deste estado e, pela menor
fora de ligao da molcula no estado excitado o poo do estado
excitado est deslocado para maior distncia interatmica, em relao ao do estado fundamental.
Figura 10. Curva da energia potencial em funo da distncia internuclear
para o estado eletrnico fundamental e o excitado do iodo

da curva do estado fundamental se situar na posio conhecida da

distncia de equilbrio, re=2,67 . (Usando uma planilha de clculo
pode-se construir trs colunas, a primeira com valores de distncia
interatmica por exemplo entre 0,4 e 2,5 , com espaamento da
ordem de 0,05 a segunda com valores calculados do potencial de
Morse usando os parmetros do estado eletrnico fundamental e a

REFERNCIAS
1.
2.
3.
4.

Sala, O.; Quim. Nova 2007, 30, 1773.

Sala, O.; Quim. Nova 2007, 30, 2057.
McNaught, I. J.; J. Chem. Educ. 1980, 57, 101.
Herzberg, G.; Molecular Spectra and Molecular Structure I. Diatomic
Molecules; Prentice-Hall, Inc.: Princeton, 1939.
5. Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, 4a ed., John Wiley & Sons: New York, 1985.
6. Szymanski, H. A., ed.; Raman Spectroscopy, Plenum Press: New York, vol.
1, 1967 e vol. 2, 1970.
7. Rousseau, D. L.; Williams, P. F.; J. Chem. Phys. 1976, 64, 3519.