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PSI - Lycée Bellevue Chimie

Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

I Réaction chimique et grandeurs de réaction

Afin de décrire l’évolution d’un système, siège d’une réaction chimique, il est important :

1. de décrire précisément la variation des quantités de matière au cours d’une réaction chimique ;

2. de relier ces variations aux variations des fonctions d’état.

Ces deux aspects sont abordés dans les paragraphes suivants.

I.1. Réaction chimique : notations

Considérons la réaction chimique suivante

1

H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 O( )

2

1

Notons n 0 (H 2 ) , n 0 (O 2 ) et n 0 (H 2 O) les quantités initiales des différentes espèces et faisons un tableau d’avancement

1 1 H 2 (g) + 2 O 2 (g) ⇋ H 2 O( ℓ
1
1
H 2 (g)
+
2 O 2 (g)
H
2 O( ℓ )
2
état initial
n 0 (H 2 )
n 0 (O 2 )
n 0 (H 2 O)
1
état intermédiaire n 0 (H 2 ) − ξ
n 0 (O 2 ) − 2 ξ
n 0 (H 2 O) + ξ

ξ est l’avancement de la réaction.

Exprimons les variations des quantités de matière pour une variation dξ de l’avancement

dn(H 2 ) = dξ

1

dn(O 2 ) = 2 dξ

dn(H 2 O) = +dξ

On introduit les coefficients stœchiométriques algébriques

de sorte que

ν (H 2 ) = 1

ν (O 2 ) =

1

2

ν (H 2 O) = +1

dn i = ν i dξ

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Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

Remarque Les produits sont caractérisés par ν i > 0 . Les réactifs sont caractérisés
Remarque
Les produits sont caractérisés par ν i > 0 .
Les réactifs sont caractérisés par ν i < 0 .
L’utilisation des coefficients stœchiométriques algébriques impose un sens à la réaction étudiée :
la réaction inverse possède des coefficients stœchiométriques algébriques opposés.

La réaction étudiée peut aussi s’écrire :

0 = ν (H 2 O) H 2 O( ) + ν (H 2 ) H 2 (g) + ν (O 2 ) O 2 (g)

soit

I.2. Grandeurs de réaction

1

0 = H 2 O( ) H 2 (g) 2 O 2 (g)

Considérons un système au sein duquel se produit la réaction chimique

0 =

i

ν i A i

où l’espèce A i a pour coefficient stœchiométrique ν i ( ν i > 0 pour les produits et < 0 pour les réactifs).

Les quantités de matière varient sous l’effet de la réaction chimique de sorte que

dn i = ν i dξ

La variation infinitésimale d’une fonction d’état extensive X ( T, P, n i ) s’écrit

soit

dX

= X ∂T

P,n i dT + ∂X ∂P

T,n i

dP +

i

∂X

∂n i

T,P,n j = i

dn i

dX

=

X

∂T

P,n i dT + ∂X ∂P T,n i dP +

i

ν i X m,i dξ

Mais X est aussi une fonction d’état de T , P et ξ . On peut donc écrire

On en déduit

dX

= X ∂T

P,ξ dT + ∂X T,ξ dP + ∂X

∂P

∂ξ

T,P

dξ

∂X = ν i X m,i ∂ξ T,P i
∂X
=
ν i X m,i
∂ξ
T,P
i

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Propriété Au cours d’une transformation quelconque, incluant une réa ction chimique, la variation dX de
Propriété
Au cours d’une transformation quelconque, incluant une réa ction chimique, la
variation dX de toute fonction d’état extensive X ( T, P, ξ ) vaut
= ∂X
dX ∂T
dP + ∆ r X dξ
P,n i dT + ∂X ∂P
T,n i
∆ r X = ∂X ∂ξ
=
ν i X m,i
i
T,P
est appelé grandeur de réaction.
∆ r X est la variation de X par mole d’avancement, à T et P constantes.

Pour X = H, S, G ou C p , on définit les différentes grandeurs de réactions suivantes

r H =

i

ν i H m,i = H ∂ξ

r S =

i

ν i S m,i = S ∂ξ

r G = ν i µ i = G ∂ξ

i

r C p =

i

ν i C p,m,i = ∂C p

∂ξ

T,P

T,P

T,P

T,P

enthalpie de réaction

entropie de réaction

enthalpie libre de réaction

capacité calorifique isobare de réaction

Remarque
Remarque

Le signe des différentes grandeurs de réaction dépend du sens de la réaction. En effet, si l’on change le sens de la réaction, les coefficients stœchiométriques ν i changent de signe et r X = i ν i X m,i aussi.

Plus généralement, si tous les coefficients stœchimétriques sont multipliés par un réel λ , les grandeurs de réaction sont aussi multipliées par λ :

Ainsi on aura

ν i λν i

r X

λ r X

 

C(s) +

O 2 (g)

CO

2 (g)

2

C(s) + 2 O 2 (g) 2

CO

2 (g)

CO 2 (g) C(s) + O 2 (g)

r H 1 r H 2 =

r H 3 = r H 1

2∆ r H 1

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I.3. Grandeurs molaires standard

Dans un mélange, il est parfois malaisé de calculer H, S, G ou C p à partir des grandeurs molaires car :

– il faut prendre en compte les interactions entre constitua nts (une grandeur molaire partielle n’est pas toujours égale à une simple grandeur molaire) ;

– les grandeurs molaires dépendent de la pression P , de toutes les quantités de matière n i et de la température T .

Cependant obtient une bonne approximation de ces grandeurs en supposant que tous les constituants sont pris dans leurs états standard.

Les états standard des différents corps purs, seuls ou dans un mélange, ont été établis avec les expressions des potentiels chimiques.

Définition :

Une grandeur standard, repérées par un exposant 0 , est obtenue lorsque tous les constituants sont pris dans leur état standard à savoir :

1. la pression

2. les constituants sont tous pris isolément dans les mêmes c onditions (pas d’interaction) ;

3. les activités sont prises égales à 1 :

est fixée à P 0 = 1

bar ;

fraction molaire x i = 1 pour un mélange en phase condensée ;

concentration c i = c 0 = 1 mol.L 1 pour un soluté ;

pression partielle P i = P 0 = 1 , 0 bar pour un mélange de gaz parfait.

On parle alors de conditions standard.

Définition : Pour l’espèce i, on définit : 0 H m,i ( T ) enthalpie
Définition :
Pour l’espèce i, on définit :
0
H m,i ( T )
enthalpie molaire standard
0
S m,i ( T )
entropie molaire standard
0
µ ( T )
potentiel chimique standard
i
0
capacité calorifique isobare molaire standard
C p,m,i ( T )

Une grandeur molaire standard est utilisée à pression et qua ntités de matière fixées (1 mole pour le constituant, activité égale à 1)

X m,i ( P, T, x i ) = X m,i ( T )

0

0

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Propriété importante Une grandeur molaire standard ne dépend que de la température : X 0
Propriété importante
Une grandeur molaire standard ne dépend que de la température : X
0
m,i = X
m,i 0 ( T ) .
Remarque Les grandeurs standard sont tabulées pour une température donnée. L’utilisation de grandeurs standard
Remarque
Les grandeurs standard sont tabulées pour une température donnée. L’utilisation de grandeurs
standard simplifie grandement la description des systèmes physico-chimiques.

Lorsque tous les constituants sont pris dans leurs états sta ndard, on porte un exposant 0 aux nota- tions r X . On définit alors la grandeurs standard de réaction r X 0 .

Définition :

On définit les grandeurs standard de réaction suivantes

r H 0 ( T )

0

p

enthalpie standard

de réaction

r S 0 ( T ) ∆ r G 0 ( T ) ∆ r C ( T )

 

entropie standard de réaction enthalpie libre standard de réaction

capacité calorifique isobare standard de réaction

On en déduit les relations suivantes :

r H 0 ( T ) = ν i H m,i ( T )

0

i

r S 0 ( T ) = ν i S m,i ( T )

0

i

r G 0 ( T ) =

ν i µ ( T )

0

i

i

r C ( T ) = ν i C

0

0 p,m,i ( T )

p

i

Propriété Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température T .
Propriété
Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température T .
Remarque
Remarque

Dans la notation r X 0 ( T ) :

r signifie que l’on considère une variation, suite à une réaction chimique d’avancement

ξ = 1 mole ;

⋆ X signifie que l’on s’intéresse à la fonction d’état extensive X ;

l’exposant 0 indique que la grandeur est une grandeur standard ;

la variable T insiste sur le fait que la grandeur ne dépend que de la température T .

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II Enthalpie de réaction

II.1. Enthalpie standard de formation

a)

La notion de réaction standard de formation a été vu en 1-TSI. Aussi, nous nous contenterons de décrire cette notion à l’aide d’exemples.

Rappels la

sur

✿✿✿✿✿✿✿✿✿

réaction standard de formation

✿✿✿ ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿ ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿ ✿✿✿✿ ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

La réaction

C(graphite) + O 2 (g) CO 2 (g)

est la réaction de formation de CO 2 (g). En effet :

1. cette réaction forme une mole de CO 2 (g) ;

2. les réactifs sont tous des corps simple (formés à partir d’un seul élément chimique) ;

3. les réactifs correspondent aux corps simples dans leur ét at le plus stable à la température étudiée :

O 2 (g) pour l’élément oxygène O ;

C(graphite) pour l’élément carbone C.

On parle d’état standard de référence à la température T .

Ce sont les trois propriétés d’une réaction standard de référence.

La réaction

1

NO(g) + 2 O 2 (g) NO 2 (g)

n’est pas la réaction de formation de NO 2 (g) car l’espèce NO(g) n’est pas un corps simple.

La réaction

C(graphite) + O(g) CO(g)

n’est pas la réaction de formation de CO(g) car le l’espèce O( g) n’est pas l’état standard de référence de l’élément oxygène.

La réaction

1

C(graphite) + 2 O 2 (g) CO( )

se produisant à 25°C est la réaction de formation de CO( ) bien que CO( ) ne soit pas stable à 25°C. En effet, rien n’interdit de définir une réaction de formation, même si elle est hypothétique.

b) ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

Définition

Définition : 0 On appelle enthalpie standard de formation ∆ f H ( T )
Définition :
0
On appelle enthalpie standard de formation ∆ f H ( T ) d’une espèce chi-
mique i, la valeur de l’enthalpie standard de la réaction standard de
formation de cette espèce à la température T .
i

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Exemples :

 

1

2 N 2 (g)

+ O 2 (g) NO 2 (g)

r H

2

C(graphite) +

3 H 2 (g) C 2 H 6 ( )

r H

 

1

C(graphite) + 2 H 2 (g) +

2 O 2 (g) CH 3 OH( )

r H

0

0

0

=

f H 0 (NO 2 , g)

=

f H 0 (C 2 H 6 , ℓ )

=

f H 0 (CH 3 OH, ℓ )

Considérons la réaction standard de formation du dioxygène gazeux O 2 (g) à la température T :

O 2 (g) O 2 (g)

r H 0 =

f H 0 (O 2 , g) = 0

Conséquence L’enthalpie de formation d’un corps simple dans son état sta ndard de référence est
Conséquence
L’enthalpie de formation d’un corps simple dans son état sta ndard de référence
est nulle à toute température !

Autres exemples :

II.2. Loi de Hess

0

f H 0 (C, graphite) = 0

f H 0 (H 2 , g) =

Considérons la réaction suivante à température et pression constantes

CaO(s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s)

0

I

r H

(I)

et notons ξ la variation d’avancement de cette réaction. La variation d’enthalpie associée vaut

0

H I = ∆ r H ξ

I

Décomposons cette réaction en différentes étapes, en introduisant par exemple les réaction de forma- tion :

1

CaO(s) + CO 2 (g) Ca(s) + 2 O 2 (g) + CO 2 (g)

Ca(s) + 1 2 O 2 (g) + CO 2 (g) Ca(s) + C(graphite) + 3 O 2 (g)

2

Ca(s) + C(graphite) + 3 O 2 (g) CaCO 3 (s)

2

r H = f H 0 (CaO , s)

0

1

r H = f H 0 (CO 2 , g)

0

2

r H = ∆ f H 0 (CaCO 3 , s)

0

3

(1)

(2)

(3)

Les variations d’enthalpies associées à chacune de ces étap es s’écrivent

H 1 = ∆H 2 =

H 3 = + f H 0 (CaCO 3 , s) ξ

L’enthalpie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi entre les états initial et final. On a donc

H I = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆H 3 soit r H = ∆ f H 0 (CaCO 3 , s) f H 0 (CO 2 , g) f H 0 (CaO , s)

On note que les coefficients qui interviennent devant les enthalpies de formation sont aussi les coefficients de la combinaison linéaire qui permet d’obtenir l’équation (I) en fonction des équations (1), (2) et(3) :

f H 0 (CaO , s) ξ f H 0 (CO 2 , g)ξ

0

I

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1 × (1)

CaO(s)

Ca(s)

+

1 × (2)

CO

2 (g)

C(graphite) +

1

2 O 2 (g)

O 2

(g)

3 O 2 (g)

1 × (3)

C(graphite) +

Ca(s)

+

2

CaCO

3 (s)

(I) = (1) (2) + (3)

CaO(s) +

CO

2 (g)

CaCO

3 (s)

Nous venons de démontrer la loi de Hess dans le cas particulier de l’enthalpie. Cette démonstration se généralise à toute fonction d’état X .

Loi de Hess Soit une équation-bilan de grandeur standard de réaction ∆ r X 0
Loi de Hess
Soit une équation-bilan de grandeur standard de réaction ∆ r X 0 . Si cette équation
s’écrit comme une combinaison linéaire d’équations-bilans alors, à température T
fixée, ∆ r X 0 s’écrit comme la même combinaison linéaire des grandeurs de réactions
de chacune des équations-bilans.

II.3. Calcul de r H 0

Soit une réaction 0 = i ν i A i dont on cherche à calculer l’enthalpie standard de réaction. Par définition r H 0 = i ν i H m,i . Ce calcul n’est toutefois pas utilisé dans la pratique car les H

0

0

m,i

ne peuvent être calculés qu’à une constante près, qui définirait alors une référence des énergies. Pour contourner cette difficulté, on décompose la réaction en réactions de formation puis on utilise la loi de Hess.

Ainsi, à partir de l’exemple précédent

0

I

r H

0

=

= f H 0 (CaO , s) f H 0 (CO 2 , g) + ∆ f H 0 (CaCO 3 , s)

= ν i f H

r H r H + ∆ r H

1

2

3

0

i

0

0

i

où les coefficients de la combinaison linéaire s’identifie aux coefficients stœchiométriques algébriques de l’équation.

Propriété L’enthalpie standard d’une réaction est la somme des enthalpies standard de formation affectées des
Propriété
L’enthalpie standard d’une réaction est la somme des enthalpies standard de
formation affectées des coefficients stœchiométriques correspondant :
0
∆ r H 0 ( T ) = ν i ∆ f H ( T )
i
i
Remarque Les enthalpies standard de formation étant tabulées, on détermine aisément ∆ r H 0
Remarque
Les enthalpies standard de formation étant tabulées, on détermine aisément ∆ r H 0 .

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II.4. Interprétation de l’enthalpie standard de réaction

Soit un système siège d’une réaction chimique. Au cours d’une transformation infinitésimale, la variation d’enthalpie est donnée par

dH = H ∂T

P,n i dT + ∂H ∂P

T,n i

dP + ∆ r H dξ

ξ est l’avancement de la réaction. Si la réaction chimique a lieu à T et P constantes, la variation d’enthalpie vaut

dH = ∆ r H dξ = δQ + δW u

δQ le transfert thermique reçu par le mélange réactionnel et δW u le travail reçu autre que celui des forces de pression, encore appelé travail utile.

En l’absence de travail échangé, on obtient

δQ = ∆ r H dξ

Propriété En l’absence de travail utile apporté au mélange réactionnel, l’enthalpie standard de réaction est
Propriété
En l’absence de travail utile apporté au mélange réactionnel, l’enthalpie standard
de réaction est donnée par
∆ r H 0 ≈ ∆ r H = δQ dξ
L’enthalpie standard de réaction représente la chaleur reçue par le mélange réac-
tionnel par unité d’avancement.

Conséquence importante

Les échanges thermiques induits par une réaction sont caractérisés par son en- thalpie standard :

r H 0

> 0

réaction endothermique (δQ > 0 pour dξ > 0 ) :

r H 0

< 0

le mélange réactionnel absorbe de la chaleur réaction exothermique (δQ < 0 pour dξ > 0 ) :

r H

0 = 0

le mélange réactionnel libère de la chaleur réaction athermique (δQ 0 ξ )

II.5. Température de flamme adiabatique

Considérons une transformation isobare et adiabatique d’un système siège d’une réaction chimique. Une telle transformation peut être réalisée dans une enceinte calorifugée (calorimètre). Néanmoins, même si le réacteur n’est pas calorifugé, on peut supposer qu’aucun échange thermique n’a le temps de se faire à condition que la réaction soit suffisamment rapide.

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Si la réaction est exothermique le transfert thermique dégagé ne pouvant pas être transféré vers l’ex- térieur, la température du système va augmenter.

Si la réaction est endothermique la température du système va diminuer.

On cherche à relier la variation de température à l’enthalpie de réaction. Appelons T la température initiale du calorimètre et du système chimique et T leur température finale. D’après le premier principe, pour une transformation isoba re et adiabatique

H = Q = 0

Comme H ne dépend pas du chemin suivi, on va supposer que la transformation se fait en deux étapes successives :

une réaction chimique isotherme puis

une variation de température de T à T des constituants présents après la réaction chimique.

On a alors

H = ∆H ( réaction chimique isotherme ) + ∆H ( variation de température )

avec :

H ( réaction chimique isotherme ) = ∆ r H 0 ( T ) × ξ f ξ f est l’avancement final de la réaction.

H ( variation de température) = C p, tot ( T T ) C p, tot est la capacité thermique à pression constante du calorimètre et du système chimique.

Ainsi

H = ∆ r H 0 × ξ f + C P tot ( T T ) = 0

Propriété Pour une réaction chimique adiabatique et isobare, la température finale T ′ est appelée
Propriété
Pour une réaction chimique adiabatique et isobare, la température finale T ′ est
appelée température de flamme adiabatique et vaut :
T + − ∆ r H 0 ( T ) ξ f
T ′ =
C p, tot
⋆ T est la température initiale du système ;
⋆ C p, tot est sa capacité thermique isobare ;
⋆ ξ f
est l’avancement final de la réaction ;
⋆ ∆ r H 0 ( T ) est l’enthalpie de la réaction à la température T .
Remarque Cette expression est également valable pour des transformations adiabatiques et monobares .
Remarque
Cette expression est également valable pour des transformations adiabatiques et monobares .

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III Entropie standard de réaction

III.1. Entropie molaire standard

Soit un système siège d’une réaction chimique 0 = i ν i A i . Au cours d’une transformation infinitési- male, la variation d’entropie est donnée par

dS =

∂S

T P,n i dT + P T,n i

∂S

dP + ∆ r S dξ

ξ est l’avancement de la réaction et où r S = S ∂ξ

T,P

= i ν i S m,i est l’entropie de réaction.

Lorsque tous les constituants A i sont pris dans leurs états standard, à température et pression fixées :

dS 0 = ∆ r S 0 dξ = ν i S m,i dξ

i

0

Propriété L’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies molaires stan- dard S 0
Propriété
L’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies molaires stan-
dard S
0
m,i :
0
∆ r S 0 = ∂S ∂ξ 0
= ν i S
m,i
i
T,P
0
avec S
.
m,i = ∂S 0
∂n
i
T,P
Remarque 0 Les entropies molaires standard S m,i sont tabulées et permettent de calculer l’entropie
Remarque
0
Les entropies molaires standard S m,i sont tabulées et permettent de calculer l’entropie standard
d’une réaction.

On donne quelques ordres de grandeur pour les valeurs des entropies molaires standard :

⋆ S m (gaz) 200 J.K 1 .mol 1 ;

0

⋆ S m (liquide) 50 J.K 1 .mol 1 ;

0

⋆ S m (solide) 5 J.K 1 .mol 1 .

0

L’entropie est une mesure du désordre. On constate que les ga z correspondent à un état plus désordonné que les liquides, dont l’état est lui-même plus désordonné que les solides.

III.2. Interprétation de l’entropie standard de réaction

Considérons la réaction

1

C(s) + 2 O 2 (g) CO(g)

et estimons l’entropie standard de cette réaction

r S 0 = ν i S

0

m,i = S

m (CO , g) S m (C, s)

0

0

i

1

2 S m (O 2 , g)

0

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L’entropie molaire standard d’un gaz, de l’ordre de 200 J.K 1 . mol 1 , est très supérieure à celle d’une phase condensée. En première approximation, on peut néglig er l’entropie molaire standard des phases condensées :

r S 0 S m (CO , g)

0

1

2 S m (O 2 , g) 100 J.K 1 .mol 1

0

Vérifions cette estimation avec les valeurs exactes ci-dessous.

Espèce C(s) O 2 (g) CO(g) 0 S m (en J.K − 1 .mol −
Espèce
C(s) O 2 (g) CO(g)
0
S m (en J.K − 1 .mol − 1 )
5,7
205,0
197,6

r S 0 = 197 , 6 5 , 7 1 2 × 200 , 5 = 89 , 4 J.K 1 .mol 1

Cette valeur est bien de l’ordre de grandeur estimé. Il est do nc possible d’estimer r S 0 à partir des seules espèces gazeuses.

Ainsi, on peut écrire, avec S

0 m,i S

m, 0 gaz = 200 J.K 1 .mol 1 ,

0

m,i

r S 0 ν i S

gaz i

gaz i ν i

=∆ ν g

S

0

m, gaz = ν g S m, gaz

0

Notation Au cours d’une réaction, la somme des nombres stœchiométriques algébriques des espèces gazeuses est
Notation
Au cours d’une réaction, la somme des nombres stœchiométriques algébriques des
espèces gazeuses est notée
∆ν g =
ν i
gaz i

L’entropie r S 0 est donc du même signe que ν g .

Exemple

✿✿✿✿✿✿✿✿✿

Dans le cas de la réaction étudiée, ν g = ν (CO , g) + ν (O 2 , g) = 1 1/2 = 1/2 > 0 et r S 0 > 0.

Propriété Si ∆ r S 0 > 0 , ∆ν g > 0 : la
Propriété
Si ∆ r S 0 > 0 , ∆ν g > 0 : la quantité de gaz augmente au cours de la réaction ("le
désordre augmente").
Si ∆ r S 0 < 0 , ∆ν g < 0 : la quantité de gaz diminue au cours de la réaction ("le
désordre diminue").

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IV Variations des grandeurs standard de réaction avec la température

IV.1. Variations de r H 0 avec la température

Considérons un système siège d’une réaction chimique de la f orme

0 =

i

ν i A i

Par définition de la capacité calorifique isobare C p :

∂H

∂T

P,n i

= C p

En dérivant cette relation par rapport aux quantités de matière n i des différentes espèces présentes

dans le système, on trouve

∂n i ∂H

∂T

P,n i

∂n i =i = ∂C p

T,P,n j

T,P,n j

=i

= C p,m,i

En permutant les dérivées partielles à condition qu’il n’y a it pas de changement d’état, on a

∂n i ∂H

∂T

P,n i

T,P,n j

=i

=

∂T ∂H

∂n i

T,P,n j

=i

P,n i = ∂H m,i

∂T

P,n i

= C p,m,i

dont on déduit

0 d H m,i ( T ) 0 = C p,m,i ( T )
0
d H m,i ( T )
0
= C
p,m,i ( T )

dT En multipliant par le coefficient stœchiométrique algébrique ν i puis en sommant sur l’ensemble des constituants physico-chimiques intervenant dans la réaction, on trouve

dT

d

i

ν i H m,i ( T ) = ν i C p,m,i ( T ) soit

0

i

0

d r dT H 0 ( T ) = ∆ r C ( T )

0

p

Remarque On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de
Remarque
On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de la réaction à T
et P constantes :
∂C p
=
= ∆ r C p
∂ξ ∂H
∂T
T,P
∂ξ
P,ξ
En permutant les dérivées partielles (en l’absence de transition de phase) :
  
 ∂T ∂H
∂ ∆ r H
= ∆ r C p
soit
= ∆ r C p
∂ξ
∂T
T,P
P,ξ
=∆ r H
P,ξ
et dans les conditions standard :
d [∆ r H 0 ( T )]
dT
0
=
∆ r C ( T )
p

PSI - Lycée Bellevue Chimie

Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

Première loi de Kirchhoff En l’absence de changement d’état d [∆ r H 0 (
Première loi de Kirchhoff
En l’absence de changement d’état
d [∆ r H 0 ( T )]
dT
0
=
∆ r C ( T )
p
Remarque 0 La première relation de Kirchhoff montre que ∆ r C possède la dimension
Remarque
0
La première relation de Kirchhoff montre que ∆ r C possède la dimension de ∆ r H 0 /T , c’est-
à-dire la dimension de ∆ r S 0 , et s’exprime en J.K − 1 . mol − 1 .
p

IV.2. Variations de r S 0 avec la température

Considérons un système siège d’une réaction chimique de la f orme

0 =

i

ν i A i

La capacité calorifique isobare et l’entropie du système sont reliées par

∂S

T P,n i

= C p

T

En dérivant cette relation par rapport aux quantités de matière n i des différentes espèces présentes dans le système, on trouve

∂n i

∂S

T P,ξ

=i = ( C p /T ) ∂n i

T,P,n j

T,P,n j

=i

= C p,m,i

T

En permutant les dérivées partielles à condition qu’il n’y a it pas de changement d’état, on a

dont on déduit

∂n i ∂T = ∂T

∂S

∂n i = ∂S m,i

∂S

∂T

= C p,m,i

T

0 d S m,i ( T ) dT C 0 p,m,i ( T ) =
0
d S m,i ( T )
dT
C
0
p,m,i ( T )
=
T

En multipliant par le coefficient stœchiométrique algébrique ν i puis en sommant sur l’ensemble des constituants physico-chimiques intervenant dans la réaction, on trouve

dT

d

i

ν i S m,i ( T ) =

0

i

ν

i

0

p,m,i ( T )

C

T

soit

d∆ r S 0 ( T )

dT

=

0

r C ( T )

p

T

PSI - Lycée Bellevue Chimie

Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

Remarque On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de
Remarque
On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de la réaction à T
et P constantes :
∂ξ
∂S
∂ ( C p /T )
∆ r C p
T,P
=
=
∂ξ
T
∂T P,ξ
En permutant les dérivées partielles (en l’absence de transition de phase) :
 
  ∂T ∂S
∆ r C p
=
∂ξ
T
T,P
=∆ r S
P,ξ
soit
∂ ∆ r S
∂T
∆ r C p
=
T
P,ξ
et dans les conditions standard :
0
d [∆ r S 0 ( T )]
dT
∆ r C ( T )
p
=
T
Deuxième loi de Kirchhoff En l’absence de changement d’état 0 d [∆ r S 0
Deuxième loi de Kirchhoff
En l’absence de changement d’état
0
d [∆ r S 0 ( T )]
dT
∆ r C ( T )
p
=
T

IV.3. Cas des changements d’état

Considérons 1 mole d’un corps pur A subissant un changement d’état, d’un état 1 à un état 2 :

A(1) A(2)

Au cours de ce changement d’état, l’enthalpie du corps A subit une discontinuité

1 2 H m = H m ( A, 2) H m ( A, 1)

où l’indice m indique que le système est rapporté à une mole du corps pur A.

Un changement d’état peut s’opérer à température et pressio n constante de sorte que

dS =

dH

V

T dP =

T

dH

T

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Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

En notant T 1 2 la température de changement d’état à la pression considérée, on obtient la discontinuité de l’entropie

1 2 S m = S m ( A, 2) S m ( A, 1) = H m ( A, 2) H m ( A, 1)

T

12

Définition : L’enthalpie et l’entropie molaires standard de fusion du co rps A sont les
Définition :
L’enthalpie et l’entropie molaires standard de fusion du co rps A sont
les grandeurs standard de la réaction :
 ∆ r S 0 = i ν i S
∆ r H 0 = i ν i H
0
0
= ∆ fus H
(
A)
m,i
m
0
A( s ) ⇋ A( ℓ )
(
A)
∆ fus H
m
0
m,i = ∆ fus S
m 0 ( A) =
T fus
L’enthalpie et l’entropie molaires standard de vaporisati on du corps A
sont les grandeurs standard de la réaction :
0
0
∆ r H 0 = i ν i H
= ∆ vap H
(
A)
m,i
m
0
A( ℓ ) ⇋ A( g )
(
A)
m
0
∆ r S 0 = i ν i S
0
m,i = ∆ vap S
m ( A) = ∆ vap H
T
vap
Remarque
Remarque
On en déduit les grandeurs molaires standard de solidification et de liquéfaction : 0 0
On en déduit les grandeurs molaires standard de solidification et de liquéfaction :
0
0
0
0
m ( A) = −∆ fus H m ( A)
m ( A) = −∆ fus S m ( A)
et
∆ liq H m ( A) = −∆ vap H m ( A)
∆ sol H
0
0
0
0
et
∆ liq S m ( A) = −∆ vap S m ( A)
∆ sol S

Dans la suite, on supprimera l’indice m des grandeurs molaires standard de changement d’état afin de ne pas alourdir les notations :

12 H

12 S

m ( A) ֒m ( A) ֒

0

0

1 2 H 0 ( A) ∆ 1 2 S 0 ( A)

Exemple ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ Le magnésium Mg fond à 922 K sous 1 bar. On note ∆
Exemple
✿✿✿✿✿✿✿✿✿
Le magnésium Mg fond à 922 K sous 1 bar. On note ∆ fus H 0 (Mg) son enthalpie molaire standard de fusion.
Considérons les réactions
0
0
2
Mg(s) + O 2 (g) ⇋ 2 MgO(s)
∆ r H (922
K)
,
∆ r S (922
K)
(1)
1
1
0
0
2
Mg(ℓ ) +
O 2 (g) ⇋
2
MgO(s)
∆ r H (922
K) ,
S
(922 K)
(2)
2
r
2
0
On cherche à relier ∆ r H
1 0 et ∆ r H
0 d’une part, et ∆ r S
1 0 et ∆ r S
d’autre part.
2
2

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Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

L’équation (2) est la somme de l’équation (1) et de Mg( ) Mg(s) :

2

Mg(s)

+

O 2 (g)

2 MgO(s)

r H 2∆ fus H 0

0

1

,

,

0

r S 2∆ fus S 0

1

2

Mg(

)

2 Mg(s)

 

2

Mg( ) + O 2 (g) 2 MgO(s)

0

2

r H

 

r S

0

2

 

,

On en déduit

0

2

r H

r S

0

2

= ∆ r H 2∆ fus H 0 (Mg)

0

1

= ∆ r S 2∆ fus S 0 (Mg) = ∆ r S

0

1

0 2 ∆ fus H 0 (Mg)
1

T

fus

soit, en introduisant le nombre stœchiométrique algébrique de Mg, ν (Mg) :

0

2

r H

r S

0

2

= ∆ r H + ν (Mg) ∆ fus H 0 (Mg)

0

1

= ∆ r S + ν (Mg) fus H 0 (Mg)

0

1

T

fus

Propriété Soit une réaction de la forme 0 = i ν i A i .
Propriété
Soit une réaction de la forme 0 = i ν i A i . Dans les conditions standard, au cours
du changement de l’espèce A i 0 , de l’état 1 à l’état 2 à la température T 1→ 2 :
⋆ l’enthalpie standard de réaction est discontinue :
+
∆ r H 0 ( T 1→ 2 ) = ∆ r H 0 ( T 1→ 2 ) + ν ( A i 0 ) ∆ 1→ 2 H 0 ( A i 0 )
⋆ l’entropie standard de réaction est discontinue :
+
∆ r S 0 ( T 1→ 2 ) = ∆ r S 0 ( T 1→ 2 ) + ν ( A i 0 ) ∆ 1→ 2 H 0 ( A i 0 )
T
1→
2

IV.4. Exercice-bilan :

variations de r H 0 et r S 0 avec la température

Considérons un corps pur A i 0 participant à la réaction 0 = i ν i A i . Supposons que ce corps pur soit solide à la température 298 K. On cherche l’enthalpie et l’entropie standard de cette réaction à une tem- pérature T > T vap en supposant que seul ce corps pur subit un changement d’état.

L’enthalpie standard de la réaction à la température T > T vap s’obtient :

1. par intégration de la première relation de Kirchhoff en l’a bsence de changement d’état ;

2. par l’expression de la discontinuité à la température de changement d’état.

On en déduit

T fus

r H 0 ( T > T vap ) = ∆ r H 0 (298 K) +

298

0

r C ( T ) dT

p

T vap

+ ν ( A i 0 )∆ fus H 0 ( A i 0 ) +

T

fus

T

+ ν ( A i 0 )∆ vap H 0 ( A i 0 ) +

T

vap

0

r C ( T ) dT

p

0

r C ( T ) dT

p

PSI - Lycée Bellevue Chimie

Thermochimie - Chap.III Grandeurs de réaction

L’entropie standard de la réaction à la température T > T vap s’obtient :

1. par intégration de la deuxième relation de Kirchhoff en l’a bsence de changement d’état ;

2. par l’expression de la discontinuité à la température de changement d’état.

On en déduit

T fus

r S 0 ( T > T vap ) = ∆ r S 0 (298 K) +

298

r C ( T )

p

T

T vap

0

dT

+ ν ( A i 0 ) fus H 0 ( A i 0 ) +

T

fus

T

fus

0

r C ( T )

p

T

+ ν ( A i 0 ) vap H 0 ( A i 0 ) +

T

T

vap

T

vap

0

r C ( T )

p

T

dT

dT

Supposons que r C

0 soit indépendant de la température entre chaque changement d’état et notons

p

0

r C

p, 1

0

r C

p, 2

r C

0

p, 3

0

= r C p

0

= r C p

0

= r C p

( T ) pour T < T fus

( T ) pour T fus < T < T vap

( T ) pour T vap < T

Dans ce cas les intégrations sont immédiates.

Soit la réaction 0 = i ν i A i . Supposons que, entre 298
Soit la réaction 0 = i ν i A i . Supposons que, entre 298 K et une température T supérieure à
sa température de vaporisation T > T vap , seul le constituant A i 0 change d’état. En supposant
les ∆ r C indépendants de la température entre deux changements d’état, on a :
0
p
0
∆ r H 0 ( T >
T vap ) =
∆ r H 0 (298 K) + ∆ r C p, 1 [ T fus − 298]
0
+ ν ( A i 0 )∆ fus H 0 ( A i 0 ) + ∆ r C
p, 2 [T vap − T fus ]
0
+ ν ( A i 0 )∆ vap H 0 ( A i 0 ) + ∆ r C
p, 3 [T − T vap ]
et
0
∆ r S 0 ( T >
T vap ) = ∆ r S 0 (298 K) + ∆ r C
p, 1 ln T fus
298
0
+ ν ( A i 0 ) ∆ fus H 0 ( A i 0 ) + ∆ r C
p, 2 ln T vap
T
fus
T fus
T
0
+ ν ( A i 0 ) ∆ vap H 0 ( A i 0 ) + ∆ r C
p, 3 ln
T
vap
T vap