Vous êtes sur la page 1sur 13

La science de la Corrosion 50 (2008) 2710-2717

Matires listes disponibles ScienceDirect


Corrosion science
journal Www.elsevier.com/locate/corsci homepage:
une tude comparative sur le comportement la corrosion de 304 dans d'acier inoxyda
ble austnitique sulfamique des solutions d'acide sulfurique et de
A.A. Hermas, M.S. Morad
lectrochimie Research Laboratory, Dpartement de chimie, Facult des sciences, l'Univ
ersit d'Assiout, Assiout 71516, de l'gypte
a r t i c l e f o a b s t r a c t
l'article historique : polarisation potentiodynamiques et EIE ont t employes afin d
e comparer le comportement la corrosion de 304
reues le 8 avril 2008, l'acier inoxydable dans NH2SO3H et H2SO4 solutions. Essais
de corrosion ont t effectues en fonction de l'
accept 25 juin 2008 par la concentration d'acide (0,1-0,5 m) et la temprature de l
a solution (20 60 oC). Le taux de corrosion est plus lev en disponible en ligne 3
juillet 2008 H2SO4 que dans H2NSO3H dans toutes les concentrations et tempratures
. Les valeurs de l'nergie d'activation (Ea) a rvl que le processus de la corrosion e
st plus rapide dans le H2SO4 que dans NH2SO3H solution. Eie donnes montraient que
des mots-cls: l'affichage de Parcelles Nyquist, et donc le mcanisme de corrosion,
dpend non seulement de l'acide con- A. 304 acier inoxydable austnitique centration
mais aussi sur la temprature de la solution. En concentration 0,1 M, l'circuits q
uivalents Re(R A. acide sulfamique, ctQdl)
B. EIE et Re(RctQdl)RQ)ads dcrivent les systmes de corrosion dans H2NSO3H et H2SO4
solutions respectivement.
C. concentrationsP0.2 Corrosion M, le circuit quivalent Qdiff RctQdl Re()s'appliq
ue. L'adsorption de l'ion oppos de l'acide sur la surface de l'acier et la stabil
it de la surface complexe peut expliquer les tendances observes corro- sion des ta
ux.
2008 Elsevier Ltd. Tous droits rservs.
1. Introduction la piqration et /ou de la FCST sur les aciers inoxydables par Cl
induite attaque.
Bien que l'acide sulfurique est gnralement utilis comme anti-scalant, il a beaucoup
de l'acier inoxydable a de nombreuses proprits comme la mcanique des inconvnients q
ui peuvent tre rsums ci-dessous [4] :
la force, la rsistance chimique, la duret, le fini de surface, la propret et la net
tet en font un matriau extrmement prcieux pour de nombreux indus- 1. C'est dangereux
lors du traitement de
demandes d'essai. [1]. 2. Les rservoirs de stockage et systmes de manipulation doi
vent tre fournis.
Acide sulfamique (NH2SO3H de l'acide sulfurique amido) est le monoamide 3. L'aci
de dilu pose des matriaux de construction et la corrosion de l'acide sulfurique et
est form dans des cristaux orthorhombiques (M.P. problme.
205 C). Les cristaux purs sont non volatiles, non-hygroscopique et 4. Dans les s
ystmes d'eau de refroidissement, H2SO4 permettra de librer de CaSO4 sel inodore. I
l est trs stable et peut tre maintenu pendant des annes sans est modrment soluble dan
s l'eau et ajoutera aux solides en suspension tout changement dans les proprits. A
cide sulfamique se comporte comme un acide fort et aggraver problme d'volution.
en solution aqueuse mais sa corrosivit est significativement plus faible en 5. Do
sage excdentaire accidentelle aurait l'effet de corrosion sur la comparaison d'au
tres acides [2]. systme complet doit tre nettoy.
Les solutions aqueuses d'acide sulfamique, ne dgagent pas de vapeurs corrosives e
t de solubiliser l'eau dure chelles et forme soluble comme com- corrosion pour 30
4 donnes Aciers inoxydables en acide sulfamique, sont livres avec la plupart des
dpts industriels [3]. Il peut tre utilis manque, une tude systmatique a t effectue p
ournir quan- pour aciers inoxydables de nettoyage avec aucun problme de chlorure
induite tatively quelques informations de base. Une tude parallle dans l'acide sul
furique est la fissuration par corrosion sous contrainte (FCC). En raison de ces

formidables proprits, effectus des fins de comparaison. Les deux potentiodynamique


s (en tant que nettoyants acides bas sur l'acide sulfamique sont largement utiliss
dans une grande technique de DC) et la spectroscopie d'impdance lectrochimique (E
IS, varit d'applications industrielles et domestiques. Rcemment, ajouterai- en tant
qu'AC technique) taient employes.
tions ont t faites pour remplacer acide sulfamique, par HCl pour dpose des chelles d
e dvsiculeurs due au ralentissement de l'action de l'ancien et aussi beaucoup plus
de cots impliqus dans l'utilisation de acide sulfamique en compar- 2. Experimenta
l ison de HCl. Un problme vident dans l'utilisation de HCl est la possibilit de 2.1
. lectrode de travail
auteur correspondant. Tl.: +20 88 241 1475; tlcopieur : +20 88 234 2708. L'chantillo
n en acier inoxydable de composition_d_un_message chimiques suivantese-mail: Morad60@aun.edu.eg (M.S. Morad). tion (en pourcentage) a servi comme lect
rode de travail
0010-938X/$ - voir question avant 2008 Elsevier Ltd. Tous droits rservs.
doi:10.1016/j.2008.06.029 corsci.

A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008), 2710-2717


L'lment C tr Mn P N Cu Cr Ni Mo Fe
2711
0,068 0,57 1,08 0,028 0,027 0,08 18,36 8,64 0,04 quilibre %
l'lectrode de travail tait sous la forme d'une tige en une forme cylindrique usine
formulaire incorpor dans De la rsine poxy en laissant une surface ouverte
2 surface de 1 cm . Avant les mesures qu'il a t prtraits par mechan- ical polissage
avec papiers meri de diffrents grades jusqu' 1000 grit, dgraisses l'actone, lav avec
-eau distille puis laisse temprature ambiante pendant 30 min pour obtenir un film d
'oxyde avant utilisation. Par ce processus, on a obtenu des rsultats reproductibl
es.
2.2. lectrolytes
grades analytique (Merck) de H2NSO3H et H2SO4 et de l'eau bidistille ont t utilises
pour prparer les solutions d'essai (0,1- 0,5 m). Avant l'excution de l'exprience, l
'lectrolyte a t d-aer- s en passant l'azote purifi pour 1 h et N2 bouillonnant a conti
nu au cours de l'exprience.
2.3. Potentiodynamiques et EIS Mesures
Des mesures lectrochimiques ont t effectues dans une convention- tion trois lectrodes
cellule thermostat assembly l'aide d'un EG&G galvanostat potentiostat/(modle
273) et d'un amplificateur de verrouillage (mod- EL 5210), exploit avec Corr 352
et EIS M398 logiciel. Une feuille avec- NBR plati grande surface et standard lect
rode au calomel (CPE) ont t utilis comme compteur et lectrodes de rfrence, respectivem
ent.
Pour viter toute contamination avec l'ion Cl, le CPE a t coupl un ergot- gin rempli
avec le capillaire corrosif d'lectrolyte. La pointe de l'ergot- capillaire de gin
tait situ tout prs de l'lectrode de travail ( 1 mm de distance). Les courbes de pot
entiel actuel potentiodynamiques
1 ont t obtenus une vitesse de balayage de 0,1 mV s 200P E6 120 mV de la potentiel
de corrosion. Sie mesures ont t effectues dans la gamme de frquence 100 kHz 100 MHz
avec amplitude de 5 mV crte-- PIC l'aide des signaux de courant alternatif circui
t ouvert potentiel. Dans toutes les expriences des mesures lectrochimiques ont t lan
c environ 30 min aprs l'lectrode de travail a t immerg dans la solution d'al- faible u
ne stabilisation de l'tat stationnaire potentiel. Toutes les possibilits ont t values
en regard de SCE.
Pour l'analyse des donnes d'impdance, un logiciel "quiv alent Circuit" fourni- par
EG&G a t utilis [5]. Le programme utilis une varit de circuits lectriques numri
nt monter le limitent mesure- ance des donnes. Le programme est capable d'effectue
r des analyses de donnes de dispersion de frquence alambique lourdement par la comdeconvoluting rponse plex dans celles des sous-composants simples. Cette approch

e, combine avec le gnral procdure non linaire de moindres carrs al- suivre la construc
tion des circuits quivalents, dont les re- sponses simul monter donnes mesures actue
llement.
Toutes les expriences ont t effectues dans l'intervalle de temprature 20-60 C l'aide
'ultra thermostat (Fischer) avec prcision 0,1 C.
3. Rsultats et discussion
3.1. Les potentiels de la corrosion du circuit ouvert (Ecorr)
l'importance de potentiel de corrosion tude est d'explorer la stabilit du mtal ou l
'alliage dans l'environnement corrosif.
Une telle stabilit dpend des proprits thermodynamiques et kinet- ics des ractions chi
mique ou lectrochimique qui se produisent la surface du substrat en contact avec
l'agent corrosif. Figs. 1 et 2 illustrent le comportement de Ecorr avec concentr
ation des deux solutions d'acide sulfurique et sulfamique diffrentes tempratures.
Valeurs de Ecorr
d'acier inoxydable 304 en deux et de l'acide sulfurique sulfamique solu- tions v
arie d'environ 300 375 mV vs. SCE et cette plage est proche de celle de pure CR
l'tat Passif [6]. Passivit des
CR est principalement due la formation de l'oxyde de chrome(s) sur la moi- tal d
e surface. Figs. 1 et 2 indique qu'aucune corrlation rgulire entre la stabilit de la
couche d'oxyde et la concentration en acide. Dans sulfa- mic solution acide, le
changement positif de Ecorr dans 0,1 M est augment avec l'augmentation de la tem
prature grce la stabilit de la sur- face cette concentration, la couche 0,2-0,5 m,
les valeurs de concentrations Ecorr sont gnralement dcale dans le sens ngatif lever l
temprature indiquant la dissolution de la couche d'oxyde. 60 C, le maximum de la
dissolution de la couche de surface est observe dans 0,2 M alors que le minimum d
e la dissolution se produit dans 0,5 M concentra- tion. Dans les solutions d'aci
de sulfurique, deux caractristiques sont observes. En 0,1, 0,2 et 0,5 M, les valeu
rs de Ecorr solutions sont gnralement dplac dans l'ac- tive direction avec l'augment
ation de la temprature et perceptibles ac- tive de la couche d'oxyde de dissoluti
on est observe dans la concentration de 0,2 m. La couche d'oxyde en surface devie
nt de plus en plus sta- ble avec l'lvation de la temprature de 0,3 et 0,4 m de solu
tions comme dans- fert du dplacement positif du Ecorr.
-340 -330 -320
-350
0.1 M H2NSO3H E (mV vs SCE) -360 0,2 m 0,3 m 0,4 m 0,5 m -370
20 30 40 50 60
La temprature (oC)
Fig. 1. Dpendance de Ecorr d acier inoxydable 304 sur la concentration d'acide su
lfamique, diffrentes tempratures.
-300 0.1 M H2SO4
0,2 M 0,3 M
-315
-330 0,4 M 0,5 M
E (mV -345 vs SCE)
-360
-375 20 30 40 50 60
La temprature (oC)
Fig. 2. Dpendance de Ecorr d acier inoxydable 304 sur la concentration de l'acide
sulfurique diffrentes tempratures.

2712 A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008) 2710-2717


3.2. tudes de polarisation potentiodynamiques
Fig. 3 est un reprsentant des courbes de polarisation enregistres dans des concent

rations de prcise se- sulfamique et sulfurique 20 et 60 ans solutions C. bien dfin


i les rgions de Tafel cathodique sont observes dans les deux acides. Dans le domai
ne des courbes de polarisation anodique n'ont pas bien dfini pour les deux rgions
de Tafel anodique acides. En consquence, dtermination- nation du taux de corrosion
(Icorr) par intersection de lignes de Tafel anodique que cathodique au potentie
l de corrosion entranera errone- uo valeurs. On a estim les taux de corrosion l'ai
de cathodique por- tion de la polarisation des courbes. Schweinsberg Flitt et [7
] ont signal que pour l'estimation prcise des taux de corrosion par la mthode de Ta
fel les portions linaires doivent s'tendre sur environ une dcennie sur la logI axe
(actuels). Comme les courbes de polarisation cathodique pice large et bien dfinie
de Tafel une estimation prcise des rgions Icorr a t cr par extrapolation de la lignes
de Tafel cathodique Retour vers les valeurs correspondantes de Ecorr. Toutefois,
McCafferty [8] a dclar que le taux de corrosion peut tre dtermine par extrapolation
de Tafel soit de la courbe de polarisation anodique ou cathodique seule. Si une
seule courbe de polarisation est utilis, il est gnralement la courbe cathodique qui
produit habituellement une plus longue et mieux dfinies rgion de Tafel. Figs. 4 e
t 5 montrent les lignes de Tafel cathodique obtenue pour la corrosion de l'acier
inoxydable 304 60 C en fonction de la concentration de sulfa-2
-3
-4
2 )
-5
-6
o 0,3 M H2NSO3h 20 C I A journal / cm o -7 0,3 m 60 C
o 0,3 M H2SO4 20 C
o 0,3 M 60 C -8
-0.55 -0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20
E (V vs SCE)
Fig. 3. Courbes de polarisation potentiodynamiques obtenue pour la corrosion de
l'acier inoxydable 304 dans les deux sulfamique et solutions d'acide sulfurique
20 et 60 C.
-2,8
2 ) -3,2
-3,6
0,1 M H2NSO3H
log I (A / cm 0,2 M 0.3M 0.4M 0.5M
-0.52 -4,0 -0,56 -0,48 -0,44 -0,40 -0,36
E (V vs SCE)
Fig. 4. Lignes de Tafel cathodique obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydab
le 304 en solutions d'acide sulfamique 60 C.
mic et des solutions d'acide sulfurique, respectivement. Dans l'acide sulfamique
solu- tions (Fig. 4), Parallle Lignes de Tafel cathodique dont la pente gale 122
4 mV/dcennie sont obtenus. Ces lignes montrent un glissement initial de hautes de
nsits de courant sur l'accroissement de la concentration de 0,1 0,2 m et ensuite
dplacs des densits de courant infrieur avec l'augmentation de la concentration de l'
acide. 0,1-0,3 m d'acide sulfurique solu- tions, lignes de Tafel cathodique para
llle de pente gale 108 2 mV/ dcennie sont obtenus. Au niveau le plus examin les conc
entrations, 0,4 et 0,5 M, lignes de Tafel de pentes 226 et 235 mV/dcennie respect
ivement. Contrairement au comportement observ dans l'acide sulfamique, ligne de T
afel cathodique obtenus dans 0,2 M se trouve en dessous de celle obtenue dans 0,
1 M (c'est--dire, passage abaisser les valeurs de densit de courant), tandis que c
eux de l'ob- maintenues dans des concentrations plus leves sont rgulirement dplacs ver
s des densits de courant plus leves.
Lignes de Tafel de pistes autour de 120 mV/dcennie indiquent que la raction de dgag
ement d'hydrogne est l'activation-contrle et l'mech- anism de raction de dgagement d'
hydrogne est semblable qui survient sur le Fe-25 haute puret ni alliage dans H2SO4
solution [9].
Les valeurs leves de pentes de Tafel cathodique obtenue en 0.4 et 0,5 M H2SO4 solu
tion peut tre attribue la diminution de la Catho- coefficient de transfert de DIC

(AC) qui dtermine les pentes de Tafel du journal Icorr versus surpotentiel courbe
s de la raction de dgagement d'hydrogne [10].
-2,0
-2,4
-2,8
-3,2
0,1 million 2 ) H2SO 4
log I (A / cm 0,2 M 0,3 M$ 0,4 M$ 0,5 M 4,0 -3,6
-0,56 -0.52 -0,48 -0,44 -0,40
E (V vs SCE)
Fig. 5. Lignes de Tafel cathodique obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydab
le 304 en solutions d'acide sulfurique 60 C.
100
0,1 M H2NSO3H 0,2 m 0,3 m 0,4 m 0,5 m
2 75 )
A/cm ( 50
corr I
25
0 20 30 40 50 60
La temprature (oC )
Fig. 6. Effet de la temprature sur le taux de corrosion de l'acier inoxydable 304
en solutions d'acide sulfamique.

A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008) 2710-2717


valeurs de Icorr ont t calculs selon la mthode de men- tionn et traces en fonction de
l'acide concentrations diffrentes tempratures (Figs. 6 et 7 pour les acides sulfur
ique et sulfamique, respectivement). Les points suivants peuvent tre retirs de ces
chiffres
a- le taux de corrosion dans H2SO4 est plus lev que celui obtenu dans H2NSO3H dans
toutes les concentrations et tempratures.
b- Dans les deux acides, le plus bas taux de corrosion est obtenue en concentrat
ion de 0,2 m.
c- pour une seule et mme concentration, le taux de corrosion augmentent gnralement
avec l'augmentation de la temprature.
d- 50 et 60 C, le taux de corrosion dans 0,4 M H2NSO3H solu- tion est plus leve que
celle obtenue en concentration de 0,5 m.
Le comportement oppos est observ dans une solution de H2SO4.
La dpendance de la densit de courant de la corrosion sur la tempra- ture peut tre ex
prime par l'quation d'Arrhnius
Icorr expEa k=RT
k est le le facteur pr-exponentiel et
les solutions d'acide respectivement. Valeurs de DH montrent la mme tendance que
1 celle observe dans les valeurs de Ea. L'entropie d'activation dans les deux acid
es
2713
tions sont montrs en Figs. 8 et 9, respectivement. Les valeurs de l'E ont t dtermins p
ar rgression entre logIcorr versus (1/T) et indiques dans le tableau 1. Les valeur
s de Ea obtenues en solutions d'acide sulfamique (Ea = 23,4-46,3 kJ/mole) sont p
lus leves que celles qui correspondent l'ob- maintenues dans des solutions d'acide
sulfurique (Ea = 12,8-32,3 kJ/mole).
tant donn que l'nergie d'activation apparente reflte la difficult de la raction, il pe
ut tre conclu que le taux de corrosion est infrieur dans H2NSO3H que dans H2SO4 so
lution [11]. D'autre part, la valeur de l'EE indique la barrire d'nergie pour la ra
ction chimique, et abaisser Ea signifie barrire d'nergie pour la corrosion de l'ac
ier [12] et con- consquence rapide processus de corrosion dans les solutions d'ac

ide sulfurique. L'enthalpie et l'entropie d'activation (DH ,DS ) du processus de


corrosion ont t calculs partir de la thorie de l'tat de transition [13] (tableau 1):
Icorr Nh RT=expDS =RT exp R DH =; 2
O h est la constante de planches, N est le nombre d'Avogadro. Un trac de ln (Icorr
/T) vs. (1/T), [EQ. (2)], elle a fourni des lignes droites comme montrs en Figs.
10 et 11 pour 304 acier inoxydable dissolution dans sulfamique et sulfurique
Ea est l'nergie d'activation apparente du processus de corrosion. Les tracs d'Arrhn
ius obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydable 304 en et de l'acide sulfuri
que sulfamique solu375 0,1 M H2SO4
0,2 M 0,3 M
300 0,4 m 0,5 m
2 ) 225
A/cm ( 150 corr I
75
0 20 30 40 50 60
La temprature (oC )
Fig. 7. Effet de la temprature sur le taux de corrosion de l'acier inoxydable 304
en solutions d'acide sulfurique.
2.1 0.1 M H2NSO3H 0,2 M 0,3 M 1,8 0,4 m 0,5 m 2 )
1,5
A/cm (
Journal corr1.2 I
0.9
3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
- 3 -1 (1/T) x 10 (K )
Fig. 8. Les tracs d'Arrhnius dduite de lignes de Tafel cathodique obtenue pour la c
orrosion de l'acier inoxydable 304 en solutions d'acide sulfamique.
est important et ngatif. Cela implique que le complexe activ dans l'tape dterminante
reprsente l'association plutt que dissocia- tion, indiquant qu'une diminution dan
s le dsordre prend place, allant de ractifs pour le complexe activ [14].
3.3. La spectroscopie d'impdance lectrochimique (EIS) tudes
impdance lectrochimique est la combinaison complexe des lec- rsistance trolyte (Re),
la capacit de l'interface (double couche
2,5
2,0 2 )
A/cm ( 1,5
corr
log I1.0
0.1 M H2SO4
0,2 m 0,3 m 0,4 m 0,5 M
0.5 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
(1/T) x 10
- 3 -1 (K )
Fig. 9. Les tracs d'Arrhnius dduite de lignes de Tafel cathodique obtenue pour la c
orrosion de l'acier inoxydable 304 en solutions d'acide sulfurique.
Tableau 1 paramtres cintiques obtenues pour la corrosion de l'acier inoxydable 304
dans les deux solutions d'acide sulfurique et sulfamique
o o Acid Ea (kJ/mole) DH (kJ/mole) DS (J/mole K)
0,1 M H2NSO3H 31,7 (39,2) 28,7 126,6 0,2 M 37,4 (30,2) 34,7 112,7 0,3 M 23,4 (38
) 21,0 154,0 0,4 M 46,3 (48,2) 43,6 75,8 0,5 M 44,6 (37) 42,1 81,4 0,1 M H2SO4 2
6,7 (30,6) 15,7 153,2 0,2 M 24,4 (46,3) 5,4 187,6 0,3 M 12,8 (40,3) 22,1 429.2 0
.4 M 18,2 (41,8) 23,7 138,5 0,5 M 32,3 (44,4) 36,6 86,6

2714 A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008) 2710-2717

0,28
0,24
0,1 M H2NSO3H 0,2 m 0,3 m 0,4 m
2 K)0,20 0,5 M
A/cm 0,16
0,12 / T) (
corr
0,08 ln (I
0.04
3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
-3 -1 (1/T) x 10 (K )
Fig. 10. Relation entre ln(Icorr/T) et (1/T) obtenues pour la corrosion de l'aci
er inoxydable 304 en solutions d'acide sulfamique.
1.2
0.1 M H2SO 4
1,0 0,2 M 0,3 M
2 0,4 M K)0,8 0,5 M
A/cm 0.6
/ T) ( 0,4

0,2 ln (I corr
0.0 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
- 3 -1 (1/T) x 10 (K )
Fig. 11. Relation entre ln(Icorr/T) et (1/T) obtenues pour la corrosion de l'aci
er inoxydable 304 en solutions d'acide sulfamique.
capacit Cdl), rsistance de transfert de charge (ECR) et rsistance de transfert de m
asse (impdance de Warburg W). des frquences leves, la solu- tion de la rsistance alor
s qu' des frquences faibles prdomine le transfert de charge et transfert de masse d
eviennent les principaux contributeurs l'impdance. Cela peut normalement tre analy
ses l'aide de diagrammes de Nyquist o la partie imaginaire de l'impdance est trac co
mme une fonction de la partie relle. L'EIE fournit d'importantes informations sur
mech- tions sensibles relatives et de la cintique des systme lectrochimique en ver
tu des enqutes- gation [15].
3.3.1. Influence de l'acide concentration typique impdance Nyquist parcelles (rep
rsentant les parcelles) pour la poursuivis ob 304 lectrode en acier inoxydable l'o
pen-circuit cor- rosion potentiel aprs 30 min d'immersion dans des solutions d'ac
ide sulfurique et sulfamique 40 C sont montrs en Figs. 12 et 13 respectivement.
Ces chiffres tmoignent de l'influence de la concentration en acide sur le comport
ement de l'impdance d'acier inoxydable 304 40 C. sauf en solution 0,1 M, les Parc
elles Nyquist dans les deux acides ont la mme forme o un demi-cercle capacitif dpri
m couvre la plupart la haute fr- quence rgion (f > 0,1 Hz) et une ligne droite d
ans le domaine de basse frquence.
Il a t signal [16] que l'semicircles haute frquence sont gnralement associs avec le tr
nsfert de charge au niveau de l'lec trode/lectrolyte interface-, c'est--dire une do
uble couche lectrique, et leur diamtre indiquent comment rsistant l'interface est p
our le transfert de charge.
1200 0,1 M H2NSO3H 0,2 M
1000 0,3 m 0,4 m 0,5 m
2 25.1MHz ) 800
10mHz 600
1Hz 2.85Hz (ohm cm im400 -Z
200
0
0 500 1000 1500 2000 2500
2 Zre(ohm cm)
Fig. 12. Parcelles Nyquist obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydable 304 e
n solutions d'acide sulfamique 40 C (E = Ecorr).
400
0.1 M H2SO4
0,2 M 0,3 M 0,4 M

300 2.85Hz 0,5


0.158m 2 ) 200 Hz 3.98Hz
(ohm cm im
100 - Z
10mHz
0
0 200 400 600 800 1000
(Zre ohm cm
2)
Fig. 13. Parcelles Nyquist obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydable 304 e
n solutions d'acide sulfurique 40 C (E = Ecorr).
0,1 M, l'impdance d'acide sulfamique diagramme affiche une boucle capacitif (un)
constante de temps qui indique que seule une raction contrlant le processus de cor
rosion. Cette raction est l'homognit de la corrosion de la surface de contact avec l
a solution.
0,1 M d'acide sulfurique, trac de Nyquist affiche deux boucles capacitif. En tant
que trac en phase de Bode (non illustr ici) ont montr un seul pic, la boucle capac
itif haute frquence est associ la rsistance de transfert de charge et la deuxime bou
cle reflte la relaxation des intermdiaires adsorbes. Ces intermdiaires comprennent [
FeOH]ads
et [FeH]ads. Il a t soulign que dans une forte solution acide et dans la rgion de po
tentiel prs du potentiel de corrosion du circuit ouvert, les deux le fer anodique
la dissolution et l'volution de l'hydrogne se produisent simultanment sur la surfa
ce de l'lectrode [17]. Dans les deux acides et concentrationsP0.2 M, Parcelles Ny
quist montrent un pu- bliques boucle capacitif par une ligne droite qui, dans la
plupart des cas, apparat fr- quence6 0,1 Hz. L'apparence de la ligne droite indiq
ue que la cintique de la dissolution de la pellicule d'oxyde en surface est bref
laps par la diffusion des produits d'oxydation.
Les circuits quivalents (ECS) utilise pour l'analyse et le raccord l'impdance donnes
sont montrs en Fig. 14. Systmes prsentaient une capac- itive demi-cercle ont t analy
ses l'aide de la CE indiques la Fig. 14a

A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008) 2710-2717


un Q dl
r e
o
r ct
b Qdl Q ads
r e
o
r ct R ads
c q dl
r q e diff
o r ct
Fig. 14. Modles de circuit quivalent qui reprsentent les 304 acier inoxydable/corro
sif
o re d'interfaces. d'lectrolytes est dans une srie avec une combinaison en parallle
d'un lment de phase constant CPE (Qdl) et ECR. Qdl est utilis au lieu de Cdl pour t
enir compte de la dpression de la boucle capacitif qui est gnralement attribue l'htro
t de la surface [18]. Les systmes ayant deux capacitif semi- cercles ont t analyses e
n fonction de l'EC de la Fig. 14b. La validit de ces EC a t discut ailleurs [19]. Ra
ds et Qads reprsenter la rsistance et l'lment de phase constant en raison de l'adsor
ption des intermdiaires. Le EC illustr la Fig. 14c a t utilis pour reprsenter les sys
es pice une boucle capacitif suivie par une ligne droite.
Qdiff reprsente l'lment de phase constant en raison de la masse trans- Processus de

fer. Ce dernier lment a t utilise la place de l'lment commun W (Warburg impdance).


iabilit de la CE de la Fig. 14c a t vrifi en soustrayant les rsistances Re et du total
d'ECR des courbes de dispersion. Selon le modle propos, il re- continu une ligne d
roite avec une pente de 0,63 en raison de l'exposant de Q.
Le CPE est un lment lis diffusion gnrale. Sa reprsentation d'admittance, y a la forme
[5] :
n n o Y Qx jY cosnp=2QX sinnp=2; 3
O YQ est une Constante contenant le coefficient de diffusion,x est la frquence ang
ulaire (x = 2pf o f est la frquence), et n est un nombre compris entre 1 et 1. En
fonction de la valeur de n, la CPE peut tre inter- preted comme un composant lectr
onique diffrent. Il reprsente une rsistance avec une valeur de R = 1/YQ lorsque n =
0, d'un condensateur avec une capacit de C = Y avec n = 1, un inducteur avec une
inductance L = 1/YQ pour n = 1, et un Warburg rponse lorsque n = 0,5. Avec n = 0
,5, Eq. (4) devient
4 ; 1=2 Y Qjx Y
qui est l'admission de la rponse qui r- l'lment Warburg lates pour le processus de d
iffusion. Toutefois, le CPE a t utilis au lieu de W pour dcrire les processus de tra
nsport de masse pour l'oxydation du zinc en solution de KOH [20], pour caractrise
r polypyrrole (PPy) films cultives lectrodes en or modifi avec b-cyclodextrine modle
s molculaires [21], pour tudier la cintique de la raction d'lectrode au graphite / lec
trolyte interfaces pour le processus d'intercalation du lithium [22]
2715
et voir les effets de thoxyles a-acide naphtholsulfonic sur tin galvanoplastie lect
rodes de fer [23].
Pour assurer la validit de la proposition CE en Fig. 14c, la simulation des donnes
d'impdance (exemple reprsentatif) obtenues pour la corrosion de l'acier inoxydabl
e 304 dans 0,5 M H2SO4 solution 40 C est illustr en Fig. 15. Presque parfaite de
la courbe simules aux donnes mesures conduisent la fiabilit du circuit quivalent prop
os. D'autre part, des valeurs des lments du circuit sont :
4 1 -2 Re = 2,65 X cm2, GTC = 140.3x 2 cm , Qdl = 3,59 10 x cm SN,
2 1 -2 Qdiff n = 0,81, 4,98 10 x cm = sn, n = 0,63. L'correspondent- ing valeurs
ajustes (donne dans Fig. 15) ont acceptable relativement er- reur indiquant que l
e circuit quivalent Re(Qdiff Qdl ECR) est tout fait adapt pour les systmes tudis.
Les paramtres d'impdance dduite de figues. 12 et 13 sont numrs dans le tableau 2. La c
omparaison des rsultats permet d'tablir les points suivants :
1- Valeurs de GTC obtenues en solutions d'acide sulfamique sont plus levs que ceux
correspondants de l'acide sulfurique indiquant le haut taux de corrosion dans l
e dernier acide. En consquence, les rsultats de l'EIE et de courbes de polarisatio
n sont en bon accord.
2- Dans les deux acides, le CPE a un caractre intermdiaire (n = 0,74-0,83) entre u
n condensateur (n = 1) et d'une impdance de Warburg (n = 0,5).
3.3.2. Influence de la temprature de la solution de la rponse d'impdance de 304 aci
er inoxydable dans les deux solutions d'acide sulfurique et sulfamique a t tudie 2060 C. Figs. 16
120 lment quipp valeur erreur rel. % 2,66 1,2
100
Re
RCT 132,0 2,5
-4 2,92 x10 4.6 1.0
2 ) 80
Qdl
n 0,87
-2 4.14x10 10.6 Qdiff
n 0,58 6,0
60
(ohm cm im
40 - Z
20 Experimental simules
0
0 50 100 150 200

Zre(ohm cm
2)
Fig. 15. Impdance simul et exprimentale des donnes obtenues pour la corrosion de l'a
cier inoxydable 304 dans 0,5 M H2SO4 (40 C) de la solution. Montage effectues l'a
ide du circuit quivalent illustr la Fig. 14c.
Tableau 2 Paramtres d'impdance obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydable 304
dans des solutions d'acide sulfurique et sulfamique 40 C
[Acid] M H2NSO3H H 2SO4
4a 4a R un Qdl ct 10 a n r ct Qdl 10 n
0,1 1627 2,05 0,77 635 1,76 0,83 0,2 1,85 0,79 2,31 442 837 0,80 0,3 760 2,66 0,
74 205 3,03 0,80 0,4 492 3.11 0.76 261 2,79 0,81 0,5 520 3,97 0,74 140,3 3,59 0,
81
2 1 -2 n Qdl rct inX cm et dans X cm s .

2716 A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008) 2710-2717


1800 O 20 C
o 30 C
1500 O 40 C
o 50 C 25.1m
2 ) 1200
o 60 C
900
2,51 1,51 (ohm cm im600 6.31
-Z
300
0 10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
2 (Zre ohm cm )
Fig. 16. Parcelles Nyquist obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydable 304 e
n solutions d'acide sulfamique 0,2 M des tempratures diffrentes (E = Ecorr). Valeu
r en Hz.
et 17 (spectres reprsentatifs) montrent le plan complexe limitent- ance enregistre
s dans des solutions 0,2 M. Bien que le taux de corrosion dans les deux acides e
st augment (tel que dduit partir de la dcroissance de la capac- itive diamtre de bou
cle et la valeur de l'ECR) avec l'augmentation de la temprature, de la forme des
parcelles Nyquist est assez diffrente. Parcelles Nyquist obtenus dans l'acide sul
famique (Fig. 16) sont similaires ceux illustrs sur la Fig. 12 Sauf 60 C. Dans la
dernire temprature, un deuxime capac- itive boucle s'affiche au lieu de la ligne d
roite. Ainsi, le CE de la Fig. 14c reprsente ces systmes dans l'intervalle de tempr
ature 20-50 C alors que l'EC de la Fig. 14b reprsente le spectre 60 C. Par consquen
t, le processus de diffusion est cess au niveau le plus examin tempera- ture. Dans
l'acide sulfurique solution, fig. 17 montre l'apparence du incompltes deuxime bou
cle capacitif basse temprature (20 et 30 C). Avec l'lvation de la temprature, la deu
xime boucle capacitif se transforme en une ligne droite. la lumire de cette dcision
, tant la diffusion et le transfert de charge contrlent la corrosion de l'acier i
noxydable 50 et 60 C.
Il vaut la peine de mentionner que le spectre d'impdance enregistres dans 0,3-0,5
M solutions sont similaires ceux montrs en Figs. 16 et 17. Dans le plus bas a exa
min la concentration (0,1 m), Parcelles Nyquist obtenus dans l'acide sulfamique t
outes les tempratures et ceux obtenus 20-40 C dans de l'acide sulfurique afficher
qu'une seule boucle capacitif. 50 et 60 C, deux boucles capacitif n'a t observe dan
s les solutions d'acide sulfurique.
o 20 C
400 o 30 C
o 40 C 6.31 o 50 C 300 2 ) o 60 C 2,51
200

(ohm cm im
- Z100 6,31
0 3,98
0 200 400 600 800
2 Zre(ohm cm )
Fig. 17. Parcelles Nyquist obtenue pour la corrosion de l'acier inoxydable 304 d
ans des solutions d'acide sulfurique 0,2 M des tempratures diffrentes (E = Ecorr).
Valeur en Hz.
Comme le taux de corrosion est inversement proportionnel au GTC, les valeurs de
log(1/ECR) ont t traces en fonction de la temprature (les tracs d'Arrhnius) en Figs. 1
8 et 19 pour les acides sulfurique et sulfamique, relevaient. Les valeurs de Ea
ont t estimes partir des pentes des droites et indique dans le tableau 1 (valeurs en
tre parenthses). Ces valeurs, dans la plupart des cas, diffrent de celles estimes p
artir de courbes de Tafel. Le dif- trielle des valeurs numriques d'ea dtermines part
ir des deux tech- niques peut tre attribue aux diffrentes mthodes qui ont t utilises p
ur la dtermination de la taux de corrosion. Dans les courbes- ment polariza mesur
es, le taux d'volution d'hydrogne a t ta- ken comme le taux de corrosion. En fait, a
u cours de la polarisation cathodique
+ la rduction des ions H n'est pas seulement la raction de rduction mais aussi la rd
uction de l'air-form une couche d'oxyde en surface. Ces limitations rendent la rgi
on de Tafel de la raction cathodique moins distinctes et, par consquent, il devien
t difficile de faire l'extrapolation pour obtenir le bon taux de corrosion. En t
echnique d'impdance, le taux de corrosion a t prise comme la rciproque de GTC. Cette
approximation est uniquement valide lorsque le cathodiques et anodiques les pen
tes de Tafel sont constants avec- dans la concentration en cours d'investigation
. Explication analogue a t donn pour la diffrence des nergies d'activation de la diss
olution de l'acier en acides inorganiques en utilisant les mesures de volume de
gaz, Polar- isation et EIS techniques [24].
-2,0
-1 2 ) -2,4
-2,8
) (ohm cm ct
0,1 M H2NSO3H 0,2 M -3.2 log(1/R 0,3 m 0,4 m 0,5 m
-3,6 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
- 3 -1 (1/T) x 10 (K )
Fig. 18. Les tracs d'Arrhnius dduit partir de valeurs de GTC obtenue pour la corros
ion de l'acier inoxydable 304 en solutions d'acide sulfamique.
-1,6 0,1 M H2SO4
0,2 M 0,3 M
-2,0 0,4 M
2 -1) 0,5 M
-2,4
) (ohm cm ct
-2,8
log(1/R
-3.2
3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
- 3 -1 (1/T) x 10 (K )
Fig. 19. Les tracs d'Arrhnius dduit partir de valeurs de GTC obtenue pour la corros
ion de l'acier inoxydable 304 en solutions d'acide sulfurique.

A.A. Hermas, M.S. Morad / La science de la Corrosion 50 (2008), 2710-2717


4. Effet de l'anion de l'acide
Figs. 6 et 7 rvlent qu' n'importe quelle concentration ou temprer- ature, l'acide su
lfamique est remarquablement moins corrosif que l'acide sulfurique. Ceci indique
que le mcanisme de la corrosion de l'acide disso- En acier inoxydable lution dpen

d non seulement de la concentration en ion hydrogne, mais aussi sur le contre-ion


de l'acide. Il est sug2 gested que l'tendue de l'adsorption de SO4 ou est H2 ONS3
ion sur l'lectrode grandement dtermine le taux de corrosion. Si un un- ion est premire adsorb sur un la surface de l'acier, une surface complexe est fo
rm dans le processus anodique et puis le complexe est dsorbe du la surface selon ce
qui suit :
Fe un s FeA; 5
6 ;e FeA FeAs s
7 FeAs ;e ! FeA
8 FeA Fe ; 2 un
lorsqu'un 2 est SO4 ou est H2 ONS3 ion et s reprsente ion ou com- Pound la surfac
e.
Il a t signal [25] 2 que SO4 a une faible tendance s'adsorber sur la surface de l'a
cier. D'o la concentration de complexes forms de surface n'est pas suffisante pour
couvrir la surface de l'lectrode de la solution ou le complexe n'est pas aussi s
table qu'il est dsorbe partir de la surface. Dans les deux cas, le taux de corrosi
on est leve.
Dans le cas de H2 ONS, de son absorption ionique3 sur les sites anodique est com
- parabole en raison de la haute densit d'lectrons (la charge ngative et la paire d
'lectrons libres de l'atome N). L'adsorption des ions sulfamates mne une forte cou
verture de surface ou la surface rsultante complexe est assez stable pour protger
la surface contre la corrosion et donc donnant lieu de faibles taux de corrosion
.
5. Conclusions
Les conclusions suivantes sont tires.
1. Polarisation potentiodynamiques et EIS a prouv que le taux de corrosion est pl
us lev dans H2SO4 que dans H2NSO3H dans toutes les concentrations et tempratures co
ncentration (0,1-0,5 m) et solution perature tem- (20-60 C).
2. Les valeurs de l'nergie d'activation (Ea) a rvl que le processus de la corrosion
est plus rapide dans le H2SO4 que dans NH2SO3H solution.
3. Eie donnes ont montr l'affichage de Parcelles Nyquist, et donc le mcanisme de co
rrosion, dpend de la concentration en acide et la temprature de la solution. En co
ncentration 0,1 M, l'quivalent des circuits RctQdl Re() et Re(RctQdl)RQ)ads dcrire
l
2717
corrosion dans H2systmes ONS3H et H2SO4 solutions relevaient. des concentrations
P0.2 M, le circuit quivalent Re(Qdiff RctQdl)s'applique.
4. concentrationsP0.2 M, tant le transfert de charge et contrle de diffusion la c
orrosion de l'acier inoxydable 304 en acide sulfamique jusqu' 50 C. 60 C, le proc
essus de diffusion cesse. Dans l'acide sulfurique solution, le processus de corr
osion est principalement contrle par transfert de charge jusqu' 30 C, aprs quoi un t
ransfert de charge mixte et de dif- fusion control, le processus de corrosion.
5. L'adsorption de l'ion oppos de l'acide sur la surface de l'acier et la stabili
t de la surface complexe peut expliquer les taux de corrosion observes.
Rfrences
[1] R. Caro, R. Quintero, Zuckerind 113 (1988), 231-234.
[2] a.u. Malik, I.N. Andijani, N.A. Siddiqi, S. Ahmed, A.S. Al-Mobayaed,
Proceedings of the VI Confrence de corrosion du Moyen-Orient, Bahren, 24-26 janvie
r, 1994, pp. 65-78.
[3] L.A. [en russe seulement] Yakovleva, L.A. Vakulenko, I.D. Lisogor Vdovenko,
A.I., N.N. Kalinyuk, G.N.
Novitskaja, UKR Khim Zhurn (Sov. Prog. Chem.) 53 (1987) 709, et les rfrences qui y
figurent.
[4] (a) M. Mller-Steinhagen Jamialahmadi, H., Trans. J Chem. E, partie A, Chem.
Eng. Res. Des. 85 (2007) 245-255, et les rfrences qui s'y trouvent; (b) D.K. Louie
, Manuel de fabrication d'acide sulfurique, deuxime dition, DKL Engineering, Inc.,
2008. pp. 4-17 (chapitre 26).
[5] B.A. Boukamp, circuit quivalent User's Manual, deuxime dition, Universit de Twen
te, Einshede, 1989.

[6] B. Drazic Jegdic', D.M.', J.P. Popic', Corros. Sci. 50 (2008), 1235-1244.
[7] H.J. Flitt, D.P. Schweinsberg, Corros. Sci. 47 (2005), 3034-3052, et les rfren
ces qui y figurent.
[8] E. McCafferty, Corros. Sci. 47 (2005), 3202-3215.
[9] L'O.D. Condit conduit, corrosion 28 (1972) 95-100 et rfrences qui y figurent.
[10] J.O'M. A.K.N. Bockris, Reddy, moderne, de l'lectrochimie Troisime d., Plenum P
ress, New York, 1972.
[11] X.-Q. Hu, C.-H. Liang, N.-B. Huang, J. Iron Steel Res. Int. 13 (2006) 56-60
.
[12] L. Tang, X. Li, L. Li, G. MU, G. Liu, Mater. Chem. Phys. 97 (2006) 301-307.
[13] A.S. Fouda, A.A. Al-Sarawy, E.E. El-Katori, dessalement, 201 (2006), 1-13,
et les rfrences qui y figurent.
[14] F. Lebrini Bentiss, M., M. Lagrenee, Corros. Sci. 47 (2005), 2915-2931.
[15] E.M. Sherif, S.-M. Park, Electrochim. L'Acta 51 (2006), 6556-6562, et les rfr
ences qui y figurent.
[16] H. Ma, S. Chen, L. Niu, S. Zhao, S. Li, D. Li, J. Appl. Electrochem. 32 (20
02) 65-72.
[17] H. MA, X. Cheng, S. Chen, C. Wang, J. Zhang, H. Yang, J. Electroanal. Chem.
451 (1998) 11-17.
[18] K. Jttner, Electrochim. L'Acta 35 (1990), 1501-1508.
[19] M.S. Morad, Corros. Sci. 42 (2000), 1307-1326.
[20] M. Cai, S.M. Park, J. Electrochem. Soc. 143 (1996), 3895-3902.
[21] J.Y. Lee, S.M. Park, J. Electrochem. Soc. 147 (2000), 4189-4195.
[22] T. Piao, S.M. Park, C.H. Doh, S.I. Moon, J. Electrochem. Soc. 146 (1999), 2
794-2798.
[23] J.-Y. Lee, J.-W. Kim, B.-Y. Chang, H.T. Kim, S.-M. Park, J. Electrochem. So
c. 151 (2004) C333-C341.
[24] heures Abdel-Gaber, N. Khalil, A. Abou Anti-Corros El-Fetouh,. Mthodes Mater
.
50 (2003) 442-447.
[25] S.S. Abd El-Maksoud, J. Electroanal. Chem. 565 (2004), 321-328, et les rfrenc
es qui y figurent.