Dao por hidrgeno en

materiales metlicos

Mariano Kappes
Departamento Corrosin
marianokappes@gmail.com
Int. 7353

Calendario
Octubre
Noviembre

Lunes

Martes

Mercoles Jueves

Viernes

26

27

28

29

30

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23

24

25

26

Lunes de 9 a 12
Mircoles de 9 a 16

Evaluacin
Monografa sobre tema relativo a la materia, a
eleccin del alumno.
Examen final.

Bibliografa
Apunte Dao por hidrgeno, Jos Ovejero Garca, y referencias
all indicadas.
Current solutions to hydrogen problems in steels, Proceedings
of the First International Conference, Interrante y Pressouyre
(ed.), ASM (1982).
Hydrogen Damage, ASM Handbook, Volume 13A: Corrosion:
Fundamentals, Testing, and Protection, S.D. Cramer, B.S. Covino,
Jr. (ed), p367-380.
Papers citados en las presentaciones.

Dao por hidrgeno en materiales

metlicos
Unidad 1 - Introduccin

Mariano Kappes
Instituto Sabato
CNEA-UNSAM

Dao por hidrgeno

Los efectos nocivos sobre las propiedades
mecnicas de materiales son conocidos desde
el siglo XIX.

Proc. R. Soc. Lond. 1 January 1874 vol. 23 no. 156-163 168-179

 A pesar de los numerosos trabajos dedicados

al estudio de este fenmeno, quedan an
varios problemas sin resolver y el mecanismo
del dao no tiene, al presente, una explicacin
clara (en especial para fragilizacin por
hidrgeno).

Formas de penetracin de hidrgeno

en metales
Fase gaseosa (a partir de H2 gaseoso)

Fase acuosa (reduccin de agua o protones)

Penetracin de hidrgeno en fase gaseosa

1) Hidrgeno gaseoso
2) Adsorcin de hidrgeno
3) Disociacin de H
4) Absorcin de H
5) Difusin de H

Observar que adems de los

problemas de dao por hidrgeno
en el metal, estn los
inconvenientes asociados a la
prdida de hidrgeno por
permeacin.

Hydrogen Effects in Materials, B. Somerday, 3rd European Summer School on Hydrogen Safety, University of Ulster,
Belfast, UK, July 28, 2008.

Penetracin de hidrgeno en fase gaseosa

La velocidad de absorcin es principalmente funcin de la

presin de hidrgeno, la temperatura y las propiedades
de la capa de xido.

Hydrogen Effects in Materials, B. Somerday, 3rd European Summer School on Hydrogen Safety, University of Ulster,
Belfast, UK, July 28, 2008.

Penetracin de hidrgeno en fase acuosa

La evolucin de hidrgeno es posible siempre que el potencial
sea menor que el reversible o de equilibrio. Para hidrgeno:
Erev (VSHE)= 0 0.059 pH

Penetracin de hidrgeno en fase acuosa

Tal potencial puede ser alcanzado:
Por corrosin a circuito abierto, en metales
activos, por ejemplo, Fe, Al, Mg, y sus aleaciones.
Mediante la aplicacin de un potencial catdico,
ya sea durante el procesamiento
(electrodeposicin) o en servicio (proteccin
catdica-corriente impresa/nodo de sacrificio).

Penetracin de hidrgeno en fase acuosa

Corrosin de hierro en medio cido:

Notar que la reaccin catdica ocurre en 2 pasos,

Fe = Fe++ + 2e 2 H+ + 2e- = H2
H+ + e- = Had
Seguido de

2 Had = H2
H+ + Had + e- = H2

desorcin qumica
desorcin electroqumica

La presencia de S, As, P (venenos o poisons) incrementan la velocidad de

absorcin de hidrgeno, debido a que inhiben las reacciones de
recombinacin de hidrgeno, promoviendo:
Had = Habs

Formas de penetracin del hidrgeno en

los metales
Adems de la absorcin de hidrgeno mediante fase gaseosa o corrosin, otros
fuentes de hidrgeno encontradas en la prctica son:
Descomposicin por termlisis:
Caso de humedad durante la elaboracin del metal.
Durante el proceso de soldadura (revestimiento de electrodo, humedad del ambiente,
hidrocarburos, pueden descomponerse y el metal lquido disuelve grandes cantidades de H).
Durante el tratamiento trmico
Descomposicin de ciertos aceites durante el maquinado

Descomposicin por electrlisis:

Procesos electroqumicos sin corrosin del metal (ej.: carga catdica, revestimientos
electrolticos, proteccin catdica).

Descomposicin por radilisis:

Radilisis del agua en los reactores nucleares:

Estado y desplazamiento del

hidrgeno en los metales
Si asumimos que el equilibrio entre hidrgeno gaseoso
y en solucin es:
H2 (g) = H

Por la ley de la accin de las masas se puede escribir

(ley de Sieverts):
a(H) = K f1/2

A bajas presiones (<200 atm), vale que:

Donde c0 es la fraccin atmica, P es la presin en atm
y T la temperatura en K.
Observar que la concentracin de H aumenta con T.

Estado y desplazamiento del

hidrgeno en los metales
Por otro lado, la solubilidad del Hidrgeno en
el hierro depende de la temperatura y la
estructura cristalina.
La solubilidad en el hierro lquido es mucho
mayor que en cualquiera de las fases slidas, y
la solubilidad en hierro (fcc) es mucho mayor
que en hierro (bcc).

Diagrama de fase Fe-H

Basado en mediciones de solubilidad a 1
atm de presin H gaseoso a una
temperatura superior a 400C.

Las isobaras dadas para las otras presiones

estn calculadas por la Ley de Sievert
(10~ 3.16).

San Martn and Manchester, The Fe-H (Iron-Hydrogen) System,

Bulletin of Alloy Phase Diagrams Vol. 11 No. 2 1990, p173.

It is generally believed that the H atom donates its electron to the conduction band
of the metal and moves through the lattice as a nucleus with a single proton
Hydrogen is slightly more electronegative than all the metals, which determines its
charge in the metal lattice. It slightly attracts and localizes electron density around it,
which leads to negative charge. Frankly speaking in the metal lattice hydrogen would
never be a neutral atom...
owing to its greater electronegativity compared to metals the hydrogen would
attract and localize electron density, i.e. be partially negatively charged.

Estado y desplazamiento del

hidrgeno en los metales
Si est aceptado que el hidrgeno ocupa
posiciones intersticiales en la red metlica:
Radio de Bohr tomo de H: 53 pm.
C: 80 pm.
N: 70 pm.

Estado y desplazamiento del

hidrgeno en los metales
Cuando se mide la solubilidad del H por debajo de
400C los valores observados son generalmente ms
altos que los obtenidos por extrapolacin de los
resultados medidos a ms alta temperatura.
El incremento de la solubilidad observado a
temperaturas inferiores a 400C se explica porque el H
no solo queda alojado en los intersticios de la red en
estado atmico (como sucede a alta temperatura) sino
que tambin est en otros sitios (trampas).

El incremento de la solubilidad observado

a temperaturas inferiores a 400C se
explica porque el H no solo queda
alojado en los intersticios de la red en
estado atmico (como sucede a alta
temperatura) sino que tambin queda
atrapado en otros sitios (trampas).

Factores tales como deformacin en fro

o presencia de inclusiones no metlicas,
que tienden a aumentar el nmero de
trampas, o el rea y volumen de los
huecos internos, pueden aumentar la
solubilidad aparente.

Estado y desplazamiento del

hidrgeno en los metales

El hidrgeno puede encontrarse en los metales en

solucin slida ( Ej. Atmico) o combinado.
El hidrgeno slo puede difundir en los metales en
estado atmico (o ionizado).
El hidrgeno en solucin slida puede difundir bajo
la influencia de diferentes gradientes de potencial
qumico, por ejemplo; gradientes de concentracin,
de temperatura, de tensiones (componente
hidrosttica), etc.

Estado y desplazamiento del

hidrgeno en los metales

El coeficiente de difusin D vara con la

temperatura en una forma general que puede
ser descripta por la ecuacin de Arrhenius.
D= D0 e-Q/RT

donde D0 es un trmino preexponencial, Q es la

energa de activacin, R es la constante
Universal de los gases y T es la temperatura
absoluta.

Los coeficientes de difusin del hidrgeno,

medidos en el hierro, en vecindades de la
temperatura ambiente muestran valores muy
dispersos ( 4 x 10-9 cm2/s 8 x 10 5 cm2/s)

JOHN P. HIRTH, Effects of Hydrogen on the

Properties of Iron and Steel, METALLURGICAL
TRANSACTIONS A, VOLUME 11A, JUNE 1980,
p861.

D : difusividad efectiva o
medida, diferente de la
difusividad de la red (lattice
diffusivity)Observar:
Desvo a baja T con respecto
a ley de Arrhenius.
Menor difusividad de H en
fase FCC (SS).

Esquema de sitios de localizacin del hidrgeno: a)red ;

b)Dislocaciones; c)Bordes de grano: d)precipitado: e)zona
de descohesin inclusin matriz.

Trampas de hidrgeno (traps)

Darken y Smith fueron los primeros en suponer la
existencia de sitios extraordinarios o trampas,
adems de los sitios intersticiales u ordinarios de la red
en los cuales se aloja el hidrgeno en forma atmica.
La figura muestra el efecto del trabajado en fro
sobre la absorcin de hidrgeno en acero expuesto a
diversos tiempos en solucin de cido sulfrico.
H2
Mercurio
Acero, previamente expuesto a
medio cido

Darken and Smith, Behavior of Hydrogen in Steel During and After

Immersion in Acid, Corrosion 5 (1949), p 1.

Trampas de hidrgeno

diferencia en la velocidad de absorcin vs. desorcin

Darken and Smith, Behavior of Hydrogen in Steel During and After Immersion in Acid, Corrosion 5 (1949), p 1.

Trampas de hidrgeno
no-linealidad entre P y C0

Lado carga C
0

Lado deteccin
0

En estado estacionario, P vale

P= -D (0-C0)/espesor
P= DC0/espesor

En ausencia de trampas, Cs= C0/2 = (P*espesor)/(2*D)

Principales efectos medibles de las

trampas de H
Coeficientes de difusin, medidos a la
temperatura ambiente (Defectivo), tienen valores
inferiores a los obtenidos por extrapolacin de
los resultados medidos a altas temperaturas

La solubilidad del hidrgeno en el hierro,

medidos a la temperatura ambiente, son mayores
que los obtenidos por extrapolacin de altas
temperaturas.

Efecto de las trampas en Solubilidad

JOHN P. HIRTH, Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 11A, JUNE 1980, p861.

Trampas de hidrgeno

Red sin trampas

Red con trampas

Trampas de hidrgeno
Asumiendo equilibrio entre hidrgeno en trampas y sitios normales:

Fraccin de trampas ocupadas

HB : entalpa de unin del H al defecto.

Fraccin de sitios normales

ocupados

Como la disolucin de H en metales es siempre baja (<<1), vale que:

JOHN P. HIRTH, Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 11A, JUNE 1980, p861.

Trampas de hidrgeno

Notar que:

Para T 0, la fraccin de ocupacin de trampas tiende a 1.

Para T alta, la fraccin de ocupacin de trampas tiende al
mismo valor que sitios normales de la red

JOHN P. HIRTH, Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 11A, JUNE 1980, p861.

Upper limit in electrolytic results

Equilibrium partial pressure of hydrogen in air at 1 atm

JOHN P. HIRTH, Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 11A, JUNE 1980, p861.

Clasificacin de trampas

Las trampas podemos clasificarlas en reversibles o irreversibles a una dada

temperatura (Ej. Ambiente).
Para ello analizaremos la probabilidad (Ps) que tiene un tomo de hidrgeno de
salir de la trampa y pasar a un sitio vecino.

Ps = k0exp (-ET/kT)
Donde k0 = cte, k es la constante de Bolztman , ET la energa de atrapado.

Trampa reversible: Ps alta, irreversible: Ps baja

A temperatura constante (Ej. Temperatura ambiente) Ps depende de la energa de

atrapado, ET. Altos valores de ET significa una baja probabilidad de salto, por
consiguiente, la trampa es irreversible. Para bajos valores de ET, Ps es alta y por lo
tanto la trampa es reversible.

 Una trampa irreversible acta como un

sumidero para el hidrgeno.
El hidrgeno tiene poca probabilidad de salir de
una trampa irreversible.

Mientras que una trampa reversible puede

actuar como sumidero o fuente de hidrgeno,
dependiendo de las condiciones.

Material en medio con hidrgeno,

transporte por dislocaciones.

Material cargado de hidrgeno

(previamente expuesto a un medio),
transporte por dislocaciones.
Otras formas de transporte de H incluyen saltos intersticiales, o
short circuit paths
Pressouyre, "TRAP THEORY OF HYDROGEN EMBRITTLEMENT", Acta metallurgica 28 (1980), pp 895-911.

Tipo de trampa

Ejemplo

Energa de interaccin
kJ/mol

eV

Carcter de la
trampa

Sitio intersticial

7,7

0,08

Por definicin, la
ms reversible

Trampas atmicas

Ti

26

0,27

Reversible

Trampas unidimensionales

Dislocacin

24-30

0,25-0,31

Reversible

Punto triple

>77

>0,8

Probablemente
irreversible

Interfases
partcula-red
(TiC, Fe3C, MnS)

78-95

0,810,99

Irreversible, puede
ser reversible si la
interfase es
coherente

Bordes de grano

29-58

0,3-0,6

Reversible/irreversib
le, depende del
ngulo

Superficies
internas

68-96

0,7-1

Probablemente
irreversible

Cavidad

>21

>0,22

Mixta

partculas

Depende del G de solucin de H de la

partcula

Trampas bidimensionales

Trampas tridimensionales

Mixta

JOHN P. HIRTH, Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 11A (1980), p861.
PRESSOUYRE and BERNSTEIN, A Quantitative Analysis of Hydrogen Trapping, METALLURGICAL TRANSACTIONS A,VOLUME 9A (1978), p1571.
PRESSOUYRE , Communications: A Classification of Hydrogen Traps in Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A,VOLUME 10A (1979), p1571.

Trampas en aceros austenticos vs. ferrticos

En los aceros austenticos (fcc), por lo general, la energa de

atrapado es ms dbil que en los ferrticos ( bcc) , por ejemplo
la energa de atrapado en las dislocaciones est entre los 9 a
14 kJ/mol. Recordemos que en los ferrticos est entre 24 a
30 kJ/mol.

Difusin de H en presencia de trampas

Recordar que las ecuaciones de difusin de Fick estn
basadas en random walk: la partcula (tomo) que
difunde no tiene preferencia por ningn sitio de la red.
En una red con trampas de H, es de esperar que no
valgan la leyes de Fick tal como las conocemos:
J = - D C/x
C/t = - D 2C/x2

Transporte de H en red con trampas,

McNabb and Foster (1963)
Los autores asumieron 3 tipos de trampas:

Reversibles de muy baja energa de interaccin

Irreversible de muy alta energa de interaccin
Trampas reversibles, de energa intermedia

Tipo 1 no influyen en el proceso de difusin por baja

energa, mientras que se asume que tipo 2 estn saturadas,
de modo que tampoco influyen en el procesos de difusin.
Las de tipo 3 se caracterizan por Ps, NX y x :

Ps: probabilidad de H de salir de la trampa ([Ps]= 1/s)

NX: Cantidad de trampas por unidad de volumen
x : grado de ocupacin

McNabb, A. and P.K. Foster, A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels. Transactions of the Metallurgical
Society of AIME, 1963, 227, p. 618.

Ecuacin de transporte en presencia

de trampas
CL/t + Nx x /t = div (DL gradiente CL)
x /t = kCL (1-x) Psx
CL: concentracin de hidrgeno difusible.
Se asume que la probabilidad de atrapamiento de hidrgeno es proporcional a
la concentracin de H en sitios normales.
La probabilidad de desatrapamiento de H depende de la temperatura y el tipo
de trampa (energa), pero es independiente de la concentracin de H en
trampas o sitios normales.

McNabb, A. and P.K. Foster, A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels. Transactions of the Metallurgical
Society of AIME, 1963, 227, p. 618.

Solucin de las ecuaciones de McNabb & Foster para

algunas situaciones particulares:

CL/t + Nx x /t = div (DLCL/x)

Estado estacionario (todas las derivadas con respecto al tiempo son = 0):

div (D CL/x) = 0
x /t = kCL (1-x) Psx = 0 ,
o la velocidad de egreso de hidrgeno de la trampa es igual a la velocidad de ingreso
Observar que en este caso, la difusin y el perfil de concentracin de hidrgeno difusible
sigue las leyes de Fick con D igual al coeficiente de difusin intersticial (lattice diffusion
coefficient).
Las trampas alcanzan equilibrio en el estado estacionario, observar que la velocidad de
atrapamiento es igual a la de desatrapamiento.

Influencia de trampas sobre el coeficiente de difusin

aparente

Oriani, R.A., The diffusion and

trapping of hydrogen in steel. Acta
Metallurgica, 1970. 18: p. 147-157.

Imaginemos una red con trampas (baja densidad de trampas reversibles, baja concentracin
de hidrgeno, en ausencia o saturacin de trampas irreversibles):
Si hay equilibrio entre el hidrgeno en las trampas y el hidrgeno difusible,
En la mayora de los experimentos uno desea encontrar una relacin entre el flujo de
hidrgeno y la concentracin total de hidrgeno :
Concentracin de
hidrgeno total
Concentracin de hidrgeno en sitios intersticiales

 Al coeficiente que relaciona el gradiente de concentracin de

hidrgeno total con el flujo de hidrgeno lo llamamos
coeficiente de difusin efectivo.
Asumiendo equilibrio entre H en trampas y sitios normales, y
baja concentracin de H (cL<<1) es posible demostrar que:

Nx : nmero de trampas por unidad de

volumen
NL: nmero de sitios intersticiales por unidad
de volumen
cx: concentracin de H en trampas
cL: concentracin de H en sitios intersticiales
x: fraccin de trampas ocupadas
L: fraccin de sitios intersticiales ocupados
K: constante de equilibrio entre H en sitios
normales y atrapado

Vemos que el coeficiente de difusin aparente depende de la fraccin de ocupacin de trampas

 El coeficiente de difusin as obtenido depende de la

concentracin de H.
Para grado de ocupacin de trampas muy bajo, x~ 0 , por lo cual
se puede aproximar por:

~
~

 Tambin es posible expresar los resultados en

trminos de los parmetros de las ecuaciones
de McNabb & Foster:
Trampas en equilibrio:

x /t = kCL (1-x) Psx = 0

k/Ps = x/[CL(1-x)]
k/Ps = x/[NLL(1-x)]
k/Ps = K/NL
k/Ps = K/NL
kNx/Ps = KNx/NL

D= DL(1 + kNx/Ps )-1

Mediciones de difusin y atrapamiento de

hidrgeno
El ensayo clsico para
mediciones de transporte de
hidrgeno es con la celda de
permeacin de Devanathan
& Stachurski.
En este ensayo, dos caras de
una chapa son sometidas a
potenciales andicos y
catdicos con respecto al
potencial reversible de
hidrgeno.
Berkowitz, B.J. and H.H. Horowitz, The role of H2S in the corrosion and
hydrogen embrittlement of steel. Journal of the Electrochemical Society,
1982. 129(3): p. 468-474.
Devanathan and Stachurski, The Adsorption and Diffusion of Electrolytic Hydrogen in Palladium, Proceedings of the Royal Society of London, Series A,
Mathematical and Physical Sciences, Vol. 270, No. 1340 (Oct. 30, 1962), pp. 90-102.

Lado andico o de
deteccin

Lado catdico o de
carga

H+ estable
E rev

H+ en equlibrio con H2
H2 estable

Lado catdico o de carga

Lado andico o de deteccin

Se recomienda
(ASTM G148)
solucin 0.1 M a
1 M NaOH y
potencial =
+300 mV (SCE).

H+ estable
E rev

H+ en equlibrio con H2
H2 estable

Deteccin de H
Es necesario aplicar un potencial
andico con respecto al reversible de
H+/H2 a fin de poder medir la corriente
de oxidacin de hidrgeno en el lado
catdico.
A fin de minimizar la interferencia por
oxidacin de hierro (corriente pasiva),
es frecuente recubrir la probeta en el
lado de deteccin con Pd.
Tambin es posible la carga gaseosa
(H2 gaseoso en el lado de carga), en
ese caso tambin es frecuente el
recubrimiento con Pd de ambos lados
de la probeta.

Experimento tpico de permeacin de hidrgeno

Se fija el potencial del lado de deteccin varios mV por encima del potencial reversible de H.
Luego de aplicarse una corriente catdica en el circuito de carga de H, se obtiene la siguiente
curva en el lado de deteccin.

Condiciones de contorno
Lado carga C
0

Lado deteccin
0
Corriente catdica constante en el lado de carga
Concentracin de hidrgeno=0 en el lado de
deteccin, conseguida mediante polarizacin
por arriba de ErevH+/H
Membrana sin hidrgeno difusible, se aplica un
potencial andico en el lado de deteccin por
tiempo suficientemente largo antes de iniciar el
ensayo.

McBreen, J., L. Nanis, and W. Beck, A Method for Determination of the Permeation Rate of Hydrogen Through Metal Membranes. Journal of the
Electrochemical Society, 1966. 113(11): p. 1218-1222.

Ecuacin diferencial

Estrictamente deberamos utilizar la ecuacin con trampas, como primera

aproximacin utilizamos la ley de Fick,

Solucin de la ecuacin diferencial:

Concentracin en cada punto de la chapa

Flujo de hidrgeno en el lado de deteccin (soluciones equivalentes)

=Dt/L2

Solucin de la ecuacin en estado estacionario

Corriente en estado estacionario, chapa de espesor L (1er ley
de Fick):
Se asume para llegar a esta ecuacin que D no depende de la concentracin de H.

Recordar que en estado estacionario

las trampas estn saturadas.
Dlat~ 7.2x10-5 cm2/s a 23C.

i = F

Dlat C0
L

F: constante de Faraday 96500 C/eq

C0 nos permite cuantificar el efecto de la
composicin del medio y del potencial.
Turnbull and Carroll-THE EFFECT OF TEMPERATURE AND H2S CONCENTRATION ON
HYDROGEN DIFFUSION AND TRAPPING IN A 13% CHROMIUM MARTENSITIC STAINLESS
STEEL IN ACIDIFIED NaCl-Corrosion Science, Vol. 30, No. 6/7, pp. 667-679, 1990

La presencia de xidos superficiales y otras

pelculas (sulfuros) afectan notablemente el
valor de corriente en estado estacionario.

Aproximaciones a la solucin
Vlida hasta

Vlida para

Transitorios de desorcin de H
Condicin inicial:
Condiciones de contorno posible en
el lado de carga:
Hidrgeno no puede salir a travs
del lado de carga:

Hidrgeno se desorbe de ambas

caras:
Aproximacin para t bajo
Aproximacin para >0.3
La segunda condicin de contorno puede ser fijada mediante aplicacin de un potencial andico
en el lado de carga
McBreen, J., L. Nanis, and W. Beck, A Method for Determination of
the Permeation Rate of Hydrogen Through Metal Membranes. Journal of the Electrochemical Society, 1966. 113(11): p. 1218-1222.

Informacin obtenible del ensayo de permeacin de H

Coeficiente de difusin
Dtlag

L2
=
6 t lag

Dtb =

L2
2 2 t b

Ambos valores son idnticos en ausencia

de trampas de H.
Si el atrapamiento de H es importante,
diferirn, ya que el coeficiente de
difusin efectivo cambia con el tiempo
(ms hidrgeno en trampas a medida
que transcurre el ensayo, alcanzan la
saturacin con el hidrgeno difusible en
el estado estacionario).
Boes, N. and H. Zuchner, Electrochemical methods for studying diffusion, permeation and solubility
of hydrogen in metals. Journal of the Less-Common Metals, 1976. 49(1-2): p. 223-240.

Dtb =

L2
2 2 t b

Dtlag

L2
=
6 t lag

Boes, N. and H. Zuchner, Electrochemical methods for studying diffusion, permeation and solubility
of hydrogen in metals. Journal of the Less-Common Metals, 1976. 49(1-2): p. 223-240.

Influencia de la corriente aplicada en el lado de carga

Berkowitz, B.J. and H.H. Horowitz, The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel. Journal of the Electrochemical
Society, 1982. 129(3): p. 468-474.

Influencia de la corriente aplicada en el lado de carga

Popov-CORROSION ENGINEERING Principles and Solved Problems-Elsevier 2015

Influencia de xidos superficiales

Superficie sin oxido es mas
activa eletroquimicamente,
aumenta la cinetica de las
reacciones.
Se favorece tambien la
recombinacion de H a H2 , por
lo cual baja la permeacion de
H

Berkowitz, B.J. and H.H. Horowitz, The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel. Journal of the
Electrochemical Society, 1982. 129(3): p. 468-474.

Efecto de venenos poisons

H2S

* aumenta la velocidad de corrosin a circuito abierto (y por lo tanto la

velocidad de evolucin de H)
* inhibe la recombinacin de H (poison)

Berkowitz, B.J. and H.H. Horowitz, The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel. Journal of the Electrochemical Society,
1982. 129(3): p. 468-474.

Efecto de films superficiales - mximo

en la curva de permeacin

El film disminuye la velocidad con que ocurre la reaccin

(observar que Fe++ o H2S tienen que ser transportados a travs
del film). A su vez, la capa disminuye la velocidad de corrosin.
Tsai, S.Y. and H.C. Shih, Correlation between acoustic emission signals and hydrogen permeation in high strength, low
alloy steel cracking in wet H2S. Journal of the Electrochemical Society, 1998. 145(6): p. 1968-1976.

Influencias de trampas en curvas de

permeacin de H
Observar el efecto de trampas en
tb:
1st permeation: saturacin de
trampas irreversibles.
2nd y 3rd permeation: trampas
irreversibles saturadas, coinciden
las curvas.
Lattice diffusin: curva terica,
obtenida reemplazando el valor
del coeficiente de difusin de la
red en la solucin de la segunda
ley de Fick.
ASTM G148 97 (Reapproved 2011), Standard Practice for Evaluation of Hydrogen Uptake, Permeation, and Transport in Metals by an
Electrochemical Technique

Influencias de trampas en curvas de

permeacin de H

Observar que las trampas nicamente afectan el transitorio, pero no el estado estacionario.
En el estado estacionario el hidrgeno en trampas est saturado para esa concentracin de H en la red:
si se mide el transitorio de degasado (decaimiento en el flujo de permeacin frente a un descenso
abrupto de la concentracin de hidrgeno en el lado de carga) es posible estimar Dlat
Coudreuse, L. and J. Charles, The use of a permeation technique to predict critical concentration of H2 for cracking. Corrosion Science, 1987. 27(1011): p. 1169-1181.

Influencias de trampas en curvas de

permeacin de H

D0 se aproxima al valor obtenido mediante extrapolacin de D vs. 1/T a baja

temperatura (recordar que a alta temperatura no hay atrapamiento de H)
Coudreuse, L. and J. Charles, The use of a permeation technique to predict critical concentration of H2 for cracking. Corrosion Science, 1987. 27(1011): p. 1169-1181.

Influencia de trampas en curvas de

permeacin de hidrgeno
100
90
80

T
TRB
TRA

I [Acm-2]

70
60
50

Es evidente el efecto de las trampas en el

coeficiente de difusin

40
30
20

Martensita sin revenir mayor densidad

de defectos mayor atrapamiento de H

10
0
0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

t [seg]

Curvas de permeacin (transitorio de crecimiento) para el acero A516 G60

con distintos tratamientos trmicos.
Luppo and Ovejero-Garcia-The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a low carbon steel, Corrosion
Science, Vol. 32, No. 10, pp. 1125-1136, 1991.

Influencia de trampas en curvas de

desorcin de hidrgeno
1.0

J/ J

0.8

0.6

T
TRB
TRA

0.4

0.2

0.0
0.0

3.0x105

6.0x105

9.0x105

1.2x106

1.5x106

t a-2 [seg cm-2]

Acero con martensita sin revenir: absorbe mayor cantidad de hidrgeno (trampas
reversibles).
Es posible relacionar el rea bajo la curva con la concetracin de hidrgeno en
trampas reversibles y sitios intersticiales.
Es posible tambin calcular varios de los parmetros caractersticos de las
trampas.
Luppo and Ovejero-Garcia-The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a low carbon steel, Corrosion
Science, Vol. 32, No. 10, pp. 1125-1136, 1991.

Efecto del medio + trampas en curvas

de permeacin de hidrgeno
El flujo mximo de hidrgeno depende de la
presin parcial de H2S (H2S aumenta la
velocidad de corrosin e inhibe la reaccin
de recombinacin de H, 2 H = H2 ).
Mximo en la curva debido a formacin de
pelcula de sulfuro de hidrgeno, que
disminuye la concentracin superficial de H.
Trampas irreversibles = diferencia entre 1er
y segundo transitorio.
En casos como este puede ser muy
complicada la evaluacin de parmetros de
trampas. Sin embargo, es posible un anlisis
semi-cuantitativo.
M. Kappes et al. "Hydrogen Permeation and Corrosion Fatigue Crack Growth Rates of X65 Pipeline Steel Exposed to Acid Brines Containing
Thiosulfate or Hydrogen Sulfide", CORROSIONVol. 68, No. 11, (2012) p. 1015

Trampas
Hasta este punto las definimos simplemente como pozos de potencial, de los
cuales el hidrgeno tiene baja probabilidad de salir.
Es posible distinguir entre una trampa atractiva y una fsica:
Trampa atractiva: regin de la red
donde los atomos de hidrgeno
ven la influencia de una fuerza.
Puede ser de origen elctrica,
trmica, mecnica, qumica.

Trampa fsica: debido a modificaciones

del cristal, es energticamente
favorable para el hidrgeno ocupar
estos lugares. Ejemplos: bordes de
grano de alto ngulo, interfaces con
partculas incoherentes, poros.
PRESSOUYRE, Communications: A Classification of Hydrogen Traps in Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A,VOLUME 10A (1979),
p1571.

Trampas

Mixta. Muchos defectos del cristal, adems, inducen campos de tensiones

y elctricos. Ejemplo: dislocacin, induce un campo de tensiones, y en la
zona del ncleo de la dislocacin la red est distorsionada.

PRESSOUYRE, Communications: A Classification of Hydrogen Traps in Steel, METALLURGICAL TRANSACTIONS A,VOLUME 10A (1979),
p1571.

Obstculos - repelentes
Ej. * tomo substitucional, de
tamao mayor que Fe, que induce
tensiones de compresin.
* Plano extra de la dislocacin, que
induce tensiones de compresin.
*regiones de la red de baja T o
sujetas a tensiones de compresin

Ej. *precipitado coherente que no

disuelve H.

Pressouyre, Hydrogen Traps, Repellers, and Obstacles in Steel; Consequences on Hydrogen Diffusion, Solubility, and Embrittlement, METALLURGICAL
TRANSACTIONS A, VOLUME 14A, OCTOBER 1983- 2189.

Obstculos repelentes

tambin ocasionan un descenso en Deff

Pressouyre, Hydrogen Traps, Repellers, and Obstacles in Steel; Consequences on Hydrogen Diffusion, Solubility, and Embrittlement,
METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 14A, OCTOBER 1983- 2189.

Obstculos-repelentes vs. trampas

Trampas aumentan solubilidad de H y disminuyen coeficiente de difusin.

Obstculos repelentes: disminuyen solubilidad de H y disminuyen coeficiente de difusin.

Tcnicas de localizacin de las trampas

Existen tcnicas que nos permiten visualizar los sitios de
atrapado:

la Autoradigrafa de Alto Poder de Resolucin de Tritio, (AAPRT)

Hidrgeno atrapado en forma irreversible a T ambiente

Microimpresin de Hidrgeno, (MIH).

Hidrgeno atrapado en forma reversible a T ambiente

En ambas tcnicas se usa una pelcula o emulsin fotogrfica

(AgBr) para detectar el tritio (autoradiografa) y el hidrgeno
(MIH).

Autoradiografa de tritio
1) Carga catdica en solucin con tritio.
Hidrgeno y tritio ingresan a la red metlica.
2) La probeta se deja al aire por un
laspo determinado (20 h 3 dias),
a fin de que baje la actividad (H y
tritio difusible y en trampas
reversibles se desorben). Se pule
con 0.5 m diamante a fin de
remover tritio en hidrxidos
/xidos superficiales, tritio
adsorbido.
3) Opcionalmente puede aplicarse
una capa fina de colodin, a fin de
evitar corrosin del acero por
efecto de la pelcula de AgBr.
Brass et al., Measurements of deuterium and tritium concentration enhancement at the crack tip of high strength steels, Corrosion Science, Vol.
38, No. 4 (1996), pp. 569-585.

3H

--> 3He + - + anti-neutrino

Vida media: 12.32 aos

4) Tritio en trampas irreversibles emite radiacin -, la reacciona con los granos de AgBr dando lugar a
una imagen latente (granos muy pequeos de plata). La mxima distancia de penetracin de
radiacin - de 18.6 keV (mxima energa para el tritio) es 0.8 m, lo cual define la resolucin en
profundidad. Se deja reaccionar por perodo que puede llegar a varias semanas.
5) Durante el revelado, la solucin de revelado promueve el crecimiento de granos de Ag0 en zonas
donde se form la imagen latente.
6) Mediante fijado, se remueven los granos de AgBr que no se redujeron a Ag.
7) Se observa la formacin de granos de Ag en el SEM o TEM. Los granos de Ag indican la ubicacin de
trampas irreversibles.
Brass et al., Measurements of deuterium and tritium concentration enhancement at the crack tip of high strength steels, Corrosion Science, Vol.
38, No. 4 (1996), pp. 569-585.

Atrapado del hidrgeno en dislocaciones, lmina delgada acero inoxidable

austentico. Autoradiografia de alta resolucin, tritio.

Tanto en SEM como TEM, la

posibilidad de EDS sirve para
confirmar que los puntitos
son partculas de plata.

Autoradiografa de tritio en SEM, Cr-Mo steel

Katano, Observation of hydrogen distribution in high-strength steel, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 36 (2001) 2277 2286

Autoradiografa de tritio en SEM, Cr-Mo steel

Atrapamiento de H en interfaces ferrita-cementita.

Katano, Observation of hydrogen distribution in high-strength steel, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 36 (2001) 2277 2286

Microimpresin de hidrgeno
1) Carga catdica. Hidrgeno ingresa a la red
metlica.
2) Pulido a fin de remover hidrgeno adsorbido.
3) Opcionalmente puede aplicarse una capa fina
de colodin, a fin de evitar corrosin del acero
por efecto de la pelcula de AgBr.
4) Se aplica la emulsin de AgBr.
5) El hidrgeno se desorbe reaccionando con
AgBr.

Ovejero-Garcia, Hydrogen microprint technique in the study of hydrogen in steels, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 20 (1985) 26232629.
Perez and Ovejero-Garcia, DIRECT OBSERVATION OF HYDROGEN EVOLUTION IN THE ELECTRON MICROSCOPE SCALE, Scripta
METALLURGICA Vol. 16, pp. 161-164, 1982.

6) Mediante soluciones de fijado, se elimina

AgBr que no reaccion con hidrgeno (no
se utiliza revelador fotogrfico).
7) Observacin en SEM de granos de Ag0.
8) Los granos de Ag indican los sitios por
donde sali el hidrgeno.

Observar que como no hay formacin de

imagen latente, no es necesario trabajar en
cuarto oscuro.
Por otro lado, la ausencia de
radionucleidos permite trabajar sin caja de
guantes.
Ovejero-Garcia, Hydrogen microprint technique in the study of hydrogen in steels, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 20 (1985) 2623-2629.
Perez and Ovejero-Garcia, DIRECT OBSERVATION OF HYDROGEN EVOLUTION IN THE ELECTRON MICROSCOPE SCALE, Scripta METALLURGICA Vol.
16, pp. 161-164, 1982.

Atrapado del hidrgeno en bordes de grano. Acero inoxidable

austentico. Tcnica de Microimpresin de hidrgeno.

Atrapado del hidrgeno en la interfase inclusin matriz. Acero A-516 G60, normalizado.
Tcnica microimpresin de hidrgeno

Atrapado del hidrgeno el la interfase cementita ferrita. Acero normalizado

A-516 G60. Tcnica microimpresin de hidrgeno.

Efecto del recubrimiento de nquel

Se ha demostrado que si la probeta se recubre con nquel previo al aplicado

de AgBr, aumenta la sensibilidad del mtodo.

Ichitani et al., Quantitative evaluation of detection efficiency of the hydrogen microprint technique applied to steel, Corrosion Science 45
(2003) 12271241

Efecto del recubrimiento de nquel

Comparaciones con corrientes de permeacin de hidrgeno bajo las mismas

condiciones permitieron establecer que la eficiencia es alrededor de 40%
(con niquelado).

Ichitani et al., Quantitative evaluation of detection efficiency of the hydrogen microprint technique applied to steel, Corrosion Science 45
(2003) 12271241

Espectroscopia trmica de desorcin de hidrgeno

(thermal desorption spectroscopy - TDS)

El principio del mtodo consiste

en medir la evolucin de
hidrgeno mientras se eleva la T
de una muestra previamente
cargada.
El hidrgeno se desorbe de
trampas a una T que es funcin
de la energa de la trampa, se
monitorea la presin vs. tiempo.

Choo and Jai Young Lee, Thermal Analysis of Trapped

Hydrogen in Pure Iron, METALLURGICAL TRANSACTIONS A,
VOLUME 13A, JANUARY 1982-135

Espectroscopia trmica de desorcin de hidrgeno

(thermal desorption spectroscopy - TDS)

Notar que el hidrgeno difusible es eliminado durante el vaco inicial

Choo and Jai Young Lee, Thermal Analysis of Trapped Hydrogen in Pure Iron, METALLURGICAL TRANSACTIONS A,
VOLUME 13A, JANUARY 1982-135

Efecto del tamao de grano

Choo and Jai Young Lee, Thermal Analysis of Trapped Hydrogen in Pure Iron, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME
13A, JANUARY 1982-135

Efecto del porcentaje de trabajado en frio (densidad de

dislocaciones) y densidad relativa

Choo and Jai Young Lee, Thermal Analysis of Trapped Hydrogen in Pure Iron, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME
13A, JANUARY 1982-135

Espectroscopia trmica de desorcin de hidrgeno

(thermal desorption spectroscopy - TDS)

x : fraccin de H desorbido al instante T.

Mximo en velocidad de evolucin de H:

Tc: temperatura a la que ocurre el pico en

evolucin de hidrgeno
Choo and Jai Young Lee, Thermal Analysis of Trapped Hydrogen in Pure Iron,
METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 13A, JANUARY 1982-135

 De la pendiente de la curva velocidad de calentamiento/Tpico 2

vs. 1/Tpico se puede extraer la energa de la trampa.
Notar que se asume en la derivacin de la
ecuacin que el paso limitante es el
desatrapamiento de H, y no la difusin. No se
podra aplicar a aceros inoxidables
austenticos (baja E de trampa, difusin ms
lenta)

Choo and Jai Young Lee, Thermal Analysis of Trapped Hydrogen in Pure Iron, METALLURGICAL TRANSACTIONS A, VOLUME 13A, JANUARY 1982-135
Song et al., Theory for Hydrogen Desorption in Ferritic Steel , Computational materials science 79 (2013) 36-44.
Perez Escobar et al., Combined thermal desorption spectroscopy, dierential scanning calorimetry, scanning electron microscopy and X-ray diraction study
of hydrogen trapping in cold deformed TRIP steel, Acta Materialia 60 (2012) 25932605

Otras tcnicas de deteccin de H

Degasado en solucin inerte (Hg, glicerina, aceite de siliconas): permite obtener la

concentracin de hidrgeno difusible. til para caracterizar absorcin de hidrgeno bajo
distintas condiciones, ejemplo, soldadura.
Sujeto a fuentes de error, debido a solubilidad de H, N2 y O2 en los fluidos. Mercurio
mejor que glicerina, debido a menor solubilidad de gases.

H2
Mercurio o fluido inerte
Acero, cargado con H

Otras: Fusin en fluido inerte extraccin por vaco -

M. A. QUINTANA, A Critical Evaluation of the Glycerin Test,

WELDING RESEARCH SUPPLEMENT 141-s, mayo 1984.

Clasificacin de los procesos de

dao por hidrgeno

DAO POR HIDRGENO EN LOS ACEROS

El dao por hidrgeno en los aceros pueden presentarse
durante la etapa de:
elaboracin
fabricacin
servicio

Problemas en el proceso de elaboracin

Presencia de hidrgeno en el metal lquido, proveniente de la
humedad de la atmsfera, por ejemplo, conduce a la formacin, en el
material solidificado, de defectos tales como poros, fisuras.
Porosidad, que se encuentra en fundiciones y lingotes, es el resultado
del aprisionamiento de gas hidrgeno, consecuencia de la mayor
solubilidad del gas en el liquido que en el slido.
Fisuras (flakes en ingls) resultan del hidrgeno en solucin en el
metal slido y la presencia de tensiones residuales. Estas aparecen,
generalmente, luego del enfriamiento del laminado en caliente de los
tochos y/o barras.

ASM metals handbook vol 12 fractography - 1987

ASM metals handbook vol 11 Failure Analysis and Prevention -2002

Problemas en el proceso de fabricacin

Las soldaduras tienen riesgos de fisuracin (fisuracin en
fro).

Tratamientos superficiales tambin puede conducir a

introducir hidrgeno en el material: recubrimientos por
soldadura, depsitos electrolticos (cadmiado, niquelado, etc.).
Tratamientos trmicos y procesos de decapado en medios
cidos tambin son fuentes de ingreso de hidrgeno y posterior
dao del componente. Caso de resortes que luego del decapado
es necesario realizar un tratamiento trmico de desgasado para
evitar su rotura.

ASM Handbook, Volume 11: Failure Analysis and Prevention - 2002.

WELDING, BRAZING, AND SOLDERING, Volume 6, ASM Metals Handbook, 1993.

Problemas en servicio
Almacenamiento y transporte de hidrgeno tubos de
almacenamiento de hidrgeno
Sulfuro de hidrgeno ( H2S): industria del petrleo
Mezcla de gases hidrogenados: industria del petrleo,
condiciones de servicio son muy variables (altas y muy bajas
temperaturas, altas presiones, tensiones cclicas, etc.)
Medios acuosos: evolucin de hidrgeno durante corrosin.
Ejemplo, almacenamiento de cidos

Tipos de Dao por Hidrgeno en Aceros

Se pueden distinguir dos formas de Dao por Hidrgeno

en los aceros:
Dao por hidrgeno combinado
Dao por hidrgeno en solucin slida

Dao por hidrgeno combinado

Ataque por Hidrgeno

Fisuracin Inducida por Hidrgeno-Ampollado
(blistering)

Ataque por hidrgeno

Los aceros, en presencia de hidrgeno, a presiones (700 kPa) y temperaturas
elevadas (> 200C) sufren una descarburacin importante con la formacin, in situ,
de metano que no puede difundir, debido al tamao de sus molculas, provocando
fisuracin intergranular.
Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4
Dao irreversible.

ASM Handbook, Volume 11: Failure Analysis and Prevention, 2002.

Fisuracin Inducida por Hidrgeno

Se produce a temperatura ambiente, no

requiere tensiones.

Hidrgeno ingresa como consecuencia

de una reaccin de corrosin.

H penetra y se recombina en forma

molecular

2 H H2 , en interfaces entre matriz inclusin, dando lugar a ampollas/fisuras

Limitado a los aceros de bajo lmite de

elasticidad, inferior a 600MPa

Detectable por inspeccin

visual/ultrasonido.

ASM Handbook, Volume 11: Failure Analysis and Prevention, 2002.

Dao por hidrgeno en solucin slida

Fragilizacin por hidrgeno o rotura diferida asistida

por hidrgeno

Fragilizacin por hidrgeno

Requiere tensiones aplicadas/residuales
Concentracin crtica de hidrgeno
Microestructura susceptible
CH

FPH

Microestructura
susceptible

Caractersticas
Es de carcter reversible (es decir que, si es
detectada a tiempo, puede eliminarse mediante
tratamientos adecuados).
Es muy peligrosa debido a que no es detectable
fcilmente por NDT.
En piezas libres de tensiones residuales, la
fragilizacin puede producirse luego de la aplicacin
de tensiones, es decir en la puesta en servicio de
dicha pieza.
Ms importante a la temperatura ambiente.
Mecanismo atmico an no comprendido
totalmente.

OTROS TIPOS DE DAO POR HIDRGENO

Casos formadores de
hidruros: Zr, Ti, U, Hf

Hidruros
La precipitacin de hidruro est acompaada por una importante
expansin en volumen libre de tensiones que es del orden del 17,2% para
hidruro y de 12,3% para el hidruro (Zr). Cuando una partcula de hidruro de
Zr precipita dentro de la matriz genera una deformacin apreciable que es
capaz de producir importantes tensiones internas, tanto en el mismo hidruro
como en la matriz que lo rodea.
Cuando se supera la solubilidad slida terminal de H en la aleacin (SST) se
produce la precipitacin de hidruros
El resultado de una alta densidad de hidruros es la fragilizacin del
componente a temperatura ambiente.
En los casos de los metales formadores de hidruros es posible aprovechar
la fragilizacin producida por los hidruros para obtener polvo de dichos metales
o de sus aleaciones. Este mtodo que se conoce como de hidrogenacindeshidrogenacin permite obtener polvo de titanio, uranio, etc.

REDUCCION EN AREA (%)

50

40

30

20

10

0
500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

CONCENTRACION DE HIDROGENO (PPM)

4000

Rotura diferida inducida por hidruros

Caso Cu y sus aleaciones

Dao por hidrgeno se manifiesta por una superficie ampollada y hoyuelos en bordes de
grano.
Hidrgeno reacciona con oxgeno en solucin slida o en xidos, dando vapor de agua.
Cu2O + H2 = 2Cu + H2O
Existen formas metalogrficas para cuantificar el Cu2O y por ende la susceptibilidad al
dao.
El problema se manifiesta durante el recocido en atmsfera de H2 o soldadura.

Cobre comercial calentado , durante 3 h, a 750C en

atmsfera de hidrgeno

Caractersticas
Como el Cu2O se encuentra generalmente en los bordes de granos , se
producen cavidades en los bordes de granos y se observa la superficie con
ampollas. La susceptibilidad depende de la cantidad de xido.
La susceptibilidad del cobre al dao por hidrgeno puede determinarse
mediante el ensayo ASTM B577-93.
De acuerdo a esta norma se debe realizar al cobre un tratamiento trmico a
850C durante 20 a 40 minutos en una atmsfera que contenga un mnimo de
10% de hidrgeno.
Como la susceptibilidad depende de la cantidad de xido existen formas
metalogrficas para cuantificar el Cu2O y de esta forma conocer el grado de
susceptibilidad al dao.
Una forma de solucionar este problema es seleccionar un cobre con bajo
contenido de oxgeno por ejemplo el llamado OFC (Oxigen Free Copper) que
contiene un mximo de 0,01 % de oxgeno (el electroltico tiene 0,04% de
oxgeno)