Clase 08 Termodinamica de Soluciones 1

FISICO-QUIMICA
METALURGICA
TERMODINMICA DE SOLUCIONES COMPLEJAS
Clase 08
Prof. Dr. Leandro Voisin A.
Soluciones Complejas
Las propiedades de estado Standard solo son aplicables
a elementos y compuestos puros.
En las operaciones de extraccin y refino el objetivo es
producir metales con alta pureza, sin embargo, en las primeras
etapas de los procesos los metales generados desde los
minerales usualmente son muy impuros y muchos otros
elementos se encuentran disueltos en el metal base.
La pureza aumenta en las etapas subsiguientes y es cercano al
100% en el refino.
Las escorias generadas en el proceso pirometalrgico siempre
contienen numerosos componentes.
Para comprender el comportamiento de estas soluciones
complejas es necesario estudiar relaciones termodinmicas
adicionales.
Energa libre molar parcial

La energa libre total, G, de una solucin multicomponente
contiene nA, nB, nC,...ni moles de componentes A, B, C, etc. Puede
expresarse como:
G = f (P ,T , n A , nB , nC ...ni )
ec. 1
Si una pequea cantidad, n A de un componente A es agregada al

sistema a Po y To constantes, la energa libre total cambiar una
cantidad G . La razn de estas dos cantidades se denomina
energa libre molar parcial del componente A en la solucin, ( G A )
G
GA =
n A (T ,P ,nB ,nC ...ni )
ec. 2
Esta cantidad tambin es llamada Potencial qumico de Gibbs y

se representa por el smbolo A.
3
Ecuacin de Gibbs-Duhen
a Po y To constantes, la energa libre total del sistema ser igual
producto entre el nmero de moles y la energa libre molar parcial
para cada componente.
G = ni G i
ec. 3
y la energa libre por mol del sistema ser:
G = Ni Gi
ec. 4
donde Ni es la fraccin molar del componente i y G es la energa

libre molar integral del sistema.
Luego si a la ec. (2) se resta a la derivada de la ec. (3) y luego se
divide todo por (nA + nB+...+ni), se obtiene la ec. de Gibbs-Duhen
N A d G A + N B d G B + ... + N i d G i = 0
ec. 5
4
Fugacidad
Un gas ideal se define como aquel que obedece la ecuacin de
estado PV=RT, donde R representa la constante de los gases
(8.3143 J/Kmol) Esta relacin es usada en la determinacin de la
energa libre de los gases.
Consideremos un sistema en el cual solo ocurre trabajo mecnico
reversible.
dG = VdP SdT
Si el trabajo es hecho de manera isotrmica por la expansin de un

mol de un gas ideal:
dG = VdP = RTdP / P = RTd ln P

Sin embargo, los gases reales no obedecen la relacin de los gases
ideales en todo rango de temperaturas y presiones y por lo tanto
resulta necesario incorporar algn parmetro de medida de dicha
no-idealidad.
5
Fugacidad
Bajo toda condicin de To y Po definiremos entonces una cantidad
llamada fugacidad talque fV = RT, y por lo tanto:
dG = RTd ln f
Luego integrando la ecuacin anterior a temperatura constante,
tendremos que:
G = RT ln f + A
donde:
A- constante de integracin.
El cambio de la energa libre que acompaa la expansin de un

gas desde la presin estndar de 1 atm a cualquier otra presin es
igual al cambio de la energa libre molar parcial de ese gas, luego
considerando los 2 limites de integracin se obtiene:
f
G = G G = RT ln o
f
o
Actividad
Toda sustancia condensada tiene una presin de vapor de
equilibrio que cambia con las variaciones de To, Po y
composicin.
De manera similar como cuando comparamos la conducta de
un gas real con aquella conducta de un gas ideal, ser til
considerar el comportamiento de un componente en una
solucin relativa a la manera en que se comportara en una
solucin ideal.
Es conveniente hacer esta comparacin en trminos de la
presin de vapor de la sustancia.
Siendo que el vapor es un gas que puede no exhibir la
conducta ideal, la comparacin debe ser hecha en trminos de
la fugacidad del vapor.
7
Actividad
Un lquido ideal o solucin slida se define como aquel en el cual
la fugacidad del vapor de cada sustancia es directamente
proporcional a la concentracin (fraccin molar o atmica) de
esa sustancia:
fA = fA NA
o
donde:
fA
- fugacidad de la sustancia pura a la temperatura

considerada (Ley de Raoult).
o
f A / f A - actividad (aA) de la sustancia A.
Para soluciones ideales se tendr que:
aA = N A
8
Actividad
En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto la
actividad de un componente puede ser mayor menor que aquella
para una solucin ideal, y se dir que presenta una desviacin
positiva negativa, respectivamente de la idealidad.
1.0
1423 K
0.9
0.8
aSb
activity
0.7
0.6
Fe
aM
0.5
Co
0.4
Ni
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Sb
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Sb
Coeficiente de actividad
Una medida de la desviacin de la idealidad o bien una medida de
la no-idealidad puede entonces ser representada a travs del
coeficiente de actividad (), el cual se define como:
A = aA / N A
de lo anterior, para una solucin ideal tendremos que = 1,
mientras que > 1 para una desviacin positiva y < 1 para una
desviacin negativa respecto de la idealidad.
Ambos parmetros a y pueden ser considerados como factores
de correccin que relacionan la conducta real respecto de aquella
ideal de una especie en solucin.
10
Conocidos los parmetros anteriores, tendremos que:
G A = G A G = RT ln a A
o
A
En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto la

actividad de un componente puede ser mayor menor que aquella
para una solucin ideal, y se dir que presenta una desviacin
positiva negativa, respectivamente de la idealidad.
La ecuacin relaciona la energa libre molar parcial con la
actividad y puede observarse que para una sustancia pura A,
G A = G Ao y por lo tanto la actividad ser 1 cuando la
componente se encuentre presente en su estado Standard
11
G A = G A G = RT ln a A
o
A
El primer termino (izquierda) de la ecuacin es llamado energa

libre molar parcial de mezcla, energa libre molar parcial
relativa del componente y lo designaremos como:
M
A
Luego, la energa libre molar integral de mezcla para una

solucin binaria de componentes A y B ser:
M
A
M
B
G = G N A + G NB
M
) (
= G A N A + G B N B G Ao N A + GBo N B
)
12
Constante de equilibrio
2 M + O2 = 2 MO
Los cambios de energa para la formacin de un xido puro, MO,
desde un metal puro, M, y oxgeno gaseoso puro a una presin de
1 atm. Pueden ser cuantificados como:
G = 2G
o
o
MO
2G G
o
M
o
O2
Puesto que todos los constituyentes estn presentes en su estado

standard. Si el metal y el xido no fuesen puros si estuviesen
disueltos en otros metales y xidos si la presin de oxgeno no
fuese unitaria, entonces los cambios de la energa libre quedan
representados por:
G = 2G MO 2G M G O
Luego restando las ecuaciones anteriores y considerando que

G = 0 en el equilibrio.
13
G = 2 G MO G
o
o
MO
) 2(G
o
M
) (G
O2
o
O2
Luego, incorporando el concepto de actividad:

2
a
G o = RT ln 2 MO
aM . f O
2
a MO
= RT ln
a M2 . pO
2
Sabemos que Go tiene un valor numrico especfico a

determinada presin y temperatura y por lo tanto el trmino entre
parntesis tambin ser constante y describir las actividades y
fugacidades, bien las presiones parciales para los gases ideales
de los constituyentes de la reaccin.
14
De lo anterior dicho valor constante lo conoceremos como la
constante de equilibrio, K.
G o = RT ln K
K, es dependiente de la temperatura, luego a presin y
temperatura constante tendremos que:
G o
= S o
P
y siendo que Go = Ho - TSo, tendremos que:

o
o
o
G = H + T
T
P
15
Dividiendo todo por 1/T2 y reordenando tendremos que:
G o / T
H o
= T2
P
Utilizando el concepto de constante de equilibrio y combinando:
G o = RT ln K
o
ln
K
H
=
2
T
RT
Ecuacin de Van`t Hoff Isochore
Ho usualmente no varia rpidamente con la temperatura y por

ello, en un pequeo rango, ser adecuado asumir que es
independiente de la temperatura:
16
H
ln K
=
2
T
RT
K T1
ln
KT
2
H =
o
T
H To 1 1
=

R T2 T1
RT1T2 ln K T1 ln K T2
T1 T2
Ecuacin modificada de Van`t Hoff Isochore

17
Diagrama de Ellingham
xidos
18
Diagrama de Ellingham
Sulfuros
19
Diagrama de
Ellingham para
Oxidos
(Presin parcial
de Oxigeno)
20
Diagrama de
Ellingham para
Oxidos
(Presin parcial
de Oxigeno)
21
22
Diagrama ternario de fase del sistema

Cu-Fe-S a 1473 K
Ruta de oxidacin
Ruta de reduccin
~50%Cu
23
Diagrama de potencial oxgeno-azufre para

el sistema Cu-Fe-S-O-SiO2 a 1473 K
Fusin de
Oxidacin
Fusin de
Reduccin
24
Phase Diagram of Fe-C Binary System

La mayora de los procesos no-ferrosos de fusin son llevados
a cabo entre (1423 - 1523 K)
PIG-IRON (Liquido)
1200
Temperature oC
~ 1473 K
Fe (solido)+ C (grafito)
Fe
15.5 ~ 17.5 at %
25
Phase Relations in Fe-Cu-C System at 1473 K
Ref: Y. A. Chang, J. Newmann and A. Mikula: INCRA Series on Metallurgy of

Copper, INCRA (1979)
L1: liquid copper-rich

alloy with very small
iron and carbon
L2: liquid iron-rich
alloy with considerably
small copper
26
B.1 Relaciones de fases en los sistemas

Fe-Cu-S-C-M (M = As, Sb)
S
mata
+L
ma
ta
Zo
+(L 1
ta+
na
I
ae
tmt
ma
Zona
III
a II
Zon
mat
0.2
Fe
0.4
L 1+
0.6
0.8L
e
phit
+gra
L2
Fe-Cu-C at 1473 K
Fe-Cu-S-C at 1473 K
(Voisin et al)
INCRA
Fase rica
en Fe
series(L2)
+L 2
2e
F
Fe
aph
+gr
L2
L 1 L1+graphite
i te
L 1+L 2
L 1+L 2
+L 2
+L 1
Fe e+L 1
F
Fe
a+
0 .2
Fase rica
en Cu (L1)
+ L2
0 .4
0 .6
L1
0 .8
Cu
N Cu
Zona I - 2 Fases, de Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrio

Zona II - 3 Fases, de Cu-rica (L1), Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrio
Zona III 2 Fases, de Cu-rica (L1) y mata de cobre en equilibrio
27
Relaciones entre NM y NS en las aleaciones ricas en cobre, en fierro y la fase de mata de

cobre en los sistemas Fe-Sb-M y Fe-Cu-S-M (M = As, Sb) saturados en carbn a 1473 K
0.15
(a)
% msico de Cu = 0 en la mata
(b)
% msico de Cu = 17.5 en la mata
NSb , NAs
rel/ Arsnico
rel/ Antimonio
(c)
Aleacin rica en Fe, L2
0.10
mata
mata
mata
0.05
0
0.15
(d)
(e)
(f) % msico de Cu = 63 en la mata
NSb , NAs
Aleacin rica en Cu, L1
0.10

mata
0.05
mata
mata
0
0
0.12
0.24
NS
0.36
0.12
0.24
NS
0.36
0.12
0.24
NS
0.36
28
Escorias asociadas a procesos

pirometalurgicos
Company
name
Annual
Furnace Type
Tem
p. 0 C
Prod.
(t/y)
Mi tsubishi
222000
1250
Slag anal ysis %
atm
Cu
Fe
CaO
SiO2
10 -8.5
0.7
39.7
4.6
36.2
40
60
Slag Cleaning
wt
Materials Co
Mi tsubish
PO2
pct
283660
10-9
Flash
Smelting
1250
Teniente
Converter
1250
10-7-8
10
39.3
Outokumpu
Direct Blister
1300
10-5
6- 10
20
(Project)
Copper
Smelting
Smelting Co
Codelco
(caletones)
364655
0.86
37.6
2.7
34.2
40
0.85
27.5
2
SiO
Hobi kyodo
20
CaO/SiO2 =1
0
40
60
80
100
FeOX
wt pct FeOX
Codelco
(Project)
1250
CaO/SiO2 =1
Direct Blister
29
Fe sat. 1010
108
106
MAGNETITE
FeO-Fe2O3 Diagrama de Fases
1300
WUSTITE
30
31
32
Homogeneous liquid region of FeOX-CaO-SiO2 slag at 1300 0C
50
40
10-6
10-8
ss%
ma
30
Air
10
pO2=10-6 and 10-8 : This work

Air: Phillips et al.
CaO
40
50
SiO 2
20
Air
10-6
10-8
0
60
70
80
90
100
FeOX
mass% FeOX
33
Phase diagram of Fe3O4-CaO-SiO2 slag from 1300 to 1400 0C

and pO2 of 10-6 atm (stable iron oxide: Fe3O4).
(a) 1350 0C
Application in copper converting
50
40
ss
ma
30
%
S iO
20
10
liq.+spinel
CaO
40
50
60
70
80
90
100
(c) Liquidus in
0 Fe O
3 4
Fe3O4 corner
mass% Fe3O4
50
40
ss%
ma
30
1300 0C
(b) 1400 0C
1350 0C
40
10
1400 0C
ss
ma
30
S iO
20
50
30
40
50
60
CaO
S iO
20
liquid
liq.+spinel
liq.+spinel (Muan)
10
70
80
90
100
CaO
40
50
60
70
80
90
100
0 Fe O
3 4
mass% Fe3O4
0 Fe O
3 4
mass% Fe3O4
34
Liquidus in the FeO corner of FeO-CaO-SiO2 slag at 1300 0C

(stable iron oxide: FeO).
Application in Teniente Converter and Slag Cleaning

(b) Liquidus in
(a) pO2=10-9 atm
FeO corner
50
50
40
50
60
70
mass% FeO
Pelton
10
80
90
100
20
pO2=10-9
10
Fe sat. (Muan)
0 "FeO"
CaO
2
SiO
CaO
2
SiO
20
liquid
..
liquid+wustite
.. (Muan)
liquid+wustite
..
liquid+wustite (Takeda)
30
pO2=10-8
ss%
ma
30
40
ss%
ma
40
0
40
50
60
70
80
90
100
"FeO"
mass% FeO
35
36
Presin parcial
Ejemplo 5:
Calcule la presin parcial de oxgeno presente en la reaccin de
molibdeno con su oxido a 1600 oC cuando a) ambos slidos se
encuentran en su estado puro y b) la actividad del xido es 0.5.
Ejemplo 5, Solucin:
La energa libre Standard para la formacin del xido, MoO2
ser:
Mo( S ) + O2( g ) = MoO 2 ( s )
G = 578200 + 166.5T
o
G = 266300
o
J (298 2273 K)
J (1873 K)
37
Presin parcial
Ejemplo 5, Solucin:
Mo( S ) + O2( g ) = MoO 2 ( s )

La constante de equilibrio para la reaccin de oxidacin ser:
G = RT ln K = 19.15T log K
o
log K = [266300 / (19.15 1873)] = 7.43
aMoO2
7
K =
= 2.66 10
aMo pO2
38
Presin parcial
Ejemplo 5, Solucin:
(a) Cuando tanto el molibdeno metlico como su xido son puros,
ambos slidos estarn en sus estados Standard y por lo tanto sus
actividades sern iguales a 1. Entonces:
pO2 = 1
2.66 107
= 3.7 10 8
(b) Cuando la actividad del xido es 0.5, tendremos que:
pO2 = 0.5
2.66 107
= 1.88 10 8
39
Presin parcial
Ejemplo 6:
En un proceso de reduccin con C e H2 se tiene una mezcla
volumtrica de gases: 40% CO, 10% CO2, 30% H2 y 20 N2.
La mezcla es calentada a 1000 oC y a una presin de 1 atm.
La composicin de la mezcla cambiar debido a la generacin de
vapor de agua. Encontrar dicha composicin de equilibrio.
Ejemplo 6, Solucin:
J (298 2273 K)
C + O2 = CO2 :
G = 394800 0.83 T
(1)
C + 1 O2 = CO :
2
H 2 + 1 O2 = H 2O :
2
G o = 112900 86.51 T
(2)
G o = 247000 + 55.85 T
(3)
Restando las ecuaciones (2) y (3) de (1), tendremos que:

40
Presin parcial
Ejemplo 6, Solucin:
CO + H 2O = CO2 + H 2 :
J (298 2273 K)
G = 34500 + 29.83 T
o
Asumiendo comportamiento ideal de los gases, la constante de

equilibrio de esta reaccin ser:
pCO2 pH 2
K =
= 0.721 (1273 K )
pCO pH 2O
(4)
En el problema tenemos 4 incgnitas (presiones) y por lo tanto

necesitamos otras 3 ecuaciones para resolver el sistema.
La presin total de la mezcla gaseosa es 1 atm. y sabemos que hay
20% volumtrico de N2. Luego:
41
Presin parcial
Ejemplo 6, Solucin:
pCO + pCO2 + pH 2 + pH 2O = 0.8
(5)
Tambin sabemos que debe existir conservacin de los moles de

cada elemento (ni), en cada uno de los compuestos y dichas
cantidades pueden ser evaluadas desde la composicin inicial de
la mezcla gaseosa, es decir:
nC : nCO + nCO2 = 0.5
n H : 2 n H 2 + 2 n H 2 O = 0. 6
nO : nCO + 2nCO2 + nH 2O = 0.6
nC = 5 nH
6
nH = nO
42
Presin parcial
Ejemplo 6, Solucin:
(n
Por lo tanto:
CO
(n
CO
+ nCO2 = 1.67 nH 2 + nH 2O
+ 2 nCO2 + nH 2O = 2 nH 2 + nH 2O
Sabemos que las presiones parciales de un gas

son proporcionales al nmero de moles.
(p
CO
(p
CO
+ pCO2 = 1.67 pH 2 + p H 2O
ni
pi = pT
nT
+ 2 pCO2 + pH 2O = 2 pH 2 + pH 2O
(6)
(7)
Luego se tienen las ecuaciones (4), (5), (6) y (7) que resuelven el
sistema para las 4 incgnitas.
43
Presin parcial
Ejemplo 6, Solucin:
por ejemplo, restando la ecuacin (6) de (5) obtendremos:
2.67 pH 2 + 2.67 p H 2O = 0.8
pH 2 = 0.3 pH 2O
(8)
Similarmente, restando (7) y (8) desde (5) tendremos que:
pCO2 = 0.1 pH 2O
(9)
y combinando (5), (8) y (9):
pCO = 0.4 p H 2O
(10)
44
Presin parcial
Ejemplo 6, Solucin:
Finalmente sustituyendo (8), (9) y (10) en (4):
)(
0.1 pH 2O 0.3 pH 2O
K =
0.4 pH 2O pH 2O
) = 0.721
( 1273 K )
0.28 p 2H2O 0.69 p H2O 0.03 = 0
Resolviendo:
pH 2O = 0.04
pH 2 = 0.26
pCO2 = 0.06
pCO = 0.44
45
ERROR: syntaxerror
OFFENDING COMMAND: --nostringval-STACK:
/Title
()
/Subject
(D:20110328100254-0400)
/ModDate
()
/Keywords
(PDFCreator Version 0.9.5)
/Creator
(D:20110328100254-0400)
/CreationDate
(Leandro Voisin A.)
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-mark-

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FISICO-QUIMICA

Prof. Dr. Leandro Voisin A.

Energa libre molar parcial

Si una pequea cantidad, n A de un componente A es agregada al

n A (T ,P ,nB ,nC ...ni )

Esta cantidad tambin es llamada Potencial qumico de Gibbs y

y la energa libre por mol del sistema ser:

donde Ni es la fraccin molar del componente i y G es la energa

Si el trabajo es hecho de manera isotrmica por la expansin de un

dG = VdP = RTdP / P = RTd ln P

El cambio de la energa libre que acompaa la expansin de un

- fugacidad de la sustancia pura a la temperatura

Para soluciones ideales se tendr que:

En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto la

El primer termino (izquierda) de la ecuacin es llamado energa

Luego, la energa libre molar integral de mezcla para una

Puesto que todos los constituyentes estn presentes en su estado

Luego restando las ecuaciones anteriores y considerando que

Luego, incorporando el concepto de actividad:

Sabemos que Go tiene un valor numrico especfico a

y siendo que Go = Ho - TSo, tendremos que:

Utilizando el concepto de constante de equilibrio y combinando:

Ecuacin de Van`t Hoff Isochore

Ho usualmente no varia rpidamente con la temperatura y por

Ecuacin modificada de Van`t Hoff Isochore

Diagrama ternario de fase del sistema

Diagrama de potencial oxgeno-azufre para

Phase Diagram of Fe-C Binary System

Phase Relations in Fe-Cu-C System at 1473 K

Ref: Y. A. Chang, J. Newmann and A. Mikula: INCRA Series on Metallurgy of

L1: liquid copper-rich

B.1 Relaciones de fases en los sistemas

Zona I - 2 Fases, de Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrio

Relaciones entre NM y NS en las aleaciones ricas en cobre, en fierro y la fase de mata de

% msico de Cu = 17.5 en la mata

Aleacin rica en Fe, L2

Aleacin rica en Fe, L2

Aleacin rica en Fe, L2

(f) % msico de Cu = 63 en la mata

Aleacin rica en Fe, L2

Aleacin rica en Cu, L1

Aleacin rica en Fe, L2

Escorias asociadas a procesos

Slag anal ysis %

FeO-Fe2O3 Diagrama de Fases

Homogeneous liquid region of FeOX-CaO-SiO2 slag at 1300 0C

pO2=10-6 and 10-8 : This work

Phase diagram of Fe3O4-CaO-SiO2 slag from 1300 to 1400 0C

Application in copper converting

Liquidus in the FeO corner of FeO-CaO-SiO2 slag at 1300 0C

Application in Teniente Converter and Slag Cleaning

(a) pO2=10-9 atm

Mo( S ) + O2( g ) = MoO 2 ( s )

Mo( S ) + O2( g ) = MoO 2 ( s )

log K = [266300 / (19.15 1873)] = 7.43

(b) Cuando la actividad del xido es 0.5, tendremos que:

Restando las ecuaciones (2) y (3) de (1), tendremos que:

Asumiendo comportamiento ideal de los gases, la constante de

En el problema tenemos 4 incgnitas (presiones) y por lo tanto

pCO + pCO2 + pH 2 + pH 2O = 0.8

Tambin sabemos que debe existir conservacin de los moles de

nC : nCO + nCO2 = 0.5

Sabemos que las presiones parciales de un gas