Molecuar Physical Chemistry Notes

QUMICA FSICA
MOLECULAR
CAPITULO 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica
1) Naturaleza de la luz. Dualidad onda-corpsculo

Naturaleza ondulatoria:
Existencia de difraccin e interferencias.
La luz puede ser polarizada.
La luz no tiene masa en reposo.
Maxwell: la luz es radiacin electromagntica
longitud de onda muy corta.
de
Naturaleza corpuscular:
Radiacin del cuerpo negro. Hiptesis de M. Planck
(intercambio de energa entre materia y radiacin slo
puede tener lugar por cuantos de energa)
Efecto fotoelctrico. (E = h.
)
[1.1]
Efecto Compton
Espectros atmicos y moleculares.
Radiacin del cuerpo negro
Representacin
de un cuerpo negro
Experimento de la radiacin
del cuerpo negro
Relacin de Rayleigh-Jeans
d(, T) =
8k BT
d
4
Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica
Relacin de Planck
d(, T ) =
8hc
d
5
hc / k BT
e
1
2) Hiptesis de Louis de Broglie y naturaleza ondulatoria de

las partculas
Cualquier partcula de masa m y velocidad v tiene, asociada
con ella, una onda de longitud de onda:
=
h
h
=
p
mv
[1.2]
h = constante de Planck = 6.6256. 10 -34 J s

m v = p = cantidad de movimiento o impulso lineal.
En 1927 Davisson y Germer observaron difraccin de electrones
por un cristal de Ni.
En 1932 Stern observ los mismos efectos con tomos de helio y
molculas de hidrgeno.
Ejemplo 1.1. Qu diferencia de potencial sera necesaria para acelerar un electrn de
tal forma que presente una longitud de onda de 0.05 (longitud de onda normalmente
usada en la difraccin de electrones).
Solucin:
V = diferencia de potencia
e = Carga del electrn = 1.6020 10-19 C
La energa adquirida por el electrn sometido a esa diferencia de potencial se
transforma en energa cintica (1/2)m v2 = p2/2m .
m = masa del electrn = 9.1091 10-31 kg.
T= V.e = (1/2)m v2 = p2 2m
(6.6256 10 34 J .s ) 2
h2
V=
=
= 60.159 V.
2 m e 2 29.1091 10 31 kg 1.6020 10 19 C (0.05 10 10 m ) 2
Ejemplo 1.2. Un electrn se mueve con una velocidad de 3 109 cm/s.

a) Qu longitud de onda tiene su onda asociada?
b) Si toda la energa cintica que posee se convierte en un fotn de luz, cul es la
longitud de onda de ese fotn?
Solucin:
6.6256 10 27 erg.s
a) [1.2] =
= 2.4245 10-9 cm = 0.242
28
9
9.1091 10 g 3 10 cm / s
b) T(e-) = (1/2) m v2 = (1/2) 9.1091 10-28 g (3 109 cm/s)2 = 4.0991 10-9 erg.
= c/
;
(c = 2.9979 108 m s-1).
= h.c/ T = 4.8457 10-8 cm = 4.86
3) Principio de incertidumbre de Heisenberg

La dualidad onda-corpsculo de la materia y la radiacin
impone ciertas limitaciones en la informacin que se puede
obtener acerca de un sistema microscpico.
x
A
W
px = p sen
p
Rendija
Pantalla
Partcula de momento p que se mueve en la direccin y,

atraviesa una rendija de anchura w e incide en una placa
fotogrfica.
Incertidumbre en la posicin de la partcula, x w
La curva de intensidades indica que la partcula es difractada
fundamentalmente entre un ngulo - (px = -p sen
) y (px = p
sen
) => px 2.p sen
Primer mnimo en la difraccin: la diferencia entre las

distancias recorridas por las partculas que atraviesan la
rendija en A y en D es /2.
sen = /w
x.
px 2.p 2 h.
(Como consecuencia de los postulados de la mecnica cuntica,

se ver mas tarde que x.
px h/4
.)
En general el producto de las incertidumbres de dos variables
conjugadas es h/4
.
4) Revisin de algunos conceptos matemticos

4.1) Operadores:
Operacin
matemtica que transforma
Tienen un smbolo;
, a ; ...
x
una
funcin
en
otra.
f(x) = g(x)
A
- Suma/resta de operadores: ( ) f(x) = f(x) f(x)
- Producto de operadores: ( . ) f(x) = ( f(x))
Propiedad asociativa (si):

Propiedad conmutativa (no neces.)
- Conmutador:
operador:
el
conmutador
de
dos
(.)= (.)
(.)=
=(.)
operadores
es
[,] = (.)-(.)
otro
[1.3]
[,] = 0, los operadores y conmutan.

Ejemplo 1.3. Compruebe si conmutan los operadores x y
].
x
Solucin:
. Calcule el conmutador
x
[ x ,
f ( x)
) f(x) = x
x
x
f ( x )
(
x) f(x) =
(x f(x)) = f(x) + x
x
x
x
[1.4]-[1.5] = (-1) f(x) 0 [x,

] = -1 (no conmutan)
x
( x
- Potencias:
[1.4]
[1.5]
()n = ..... (n veces).
- Valores propios: f(x) = a f(x)

f(x) funcin propia de
a
valor propio de (cte)
Ejemplo 1.4. Compruebe si la funcin eax es funcin propia del operador

Solucin:
[1.6]
.
x
ax
(e ) = a eax , eax es funcin propia y a es su valor propio.
x
- Operadores lineales.
(f(x)+g(x)) = f(x) + g(x)
(n f(x)) = n f(x) (n es un nmero)
4.2) Nmeros complejos
z = a + i b
(a= parte real, b= parte imaginaria)
r = |z|= mdulo
r
= argumento
b = r sen
a = r cos
b/a = tg
a
-
r = (a2+b2)1/2
z = r cos + i r sen
- b
ei = cos + i sen
z = r ei
Nmero complejo conjugado de z

z* = a - i b = r cos - i r sen = r e-i
z*.z = a2 + b2 = r2 = |z|2
Funciones complejas
(nmero real)
h(x) = f(x) + i g(x)
El producto de una funcin compleja por su compleja conjugada

es una funcin real:
h(x)*.h(x) = |h(x)|2
5) Postulados de la Mecnica Cuntica
5.1) Primer postulado
El estado de un sistema viene descrito por la funcin de onda
, que es funcin de las coordenadas de las partculas que
componen el sistema y del tiempo: (q1,q2,q3 ..., t).
(x,t), funcin de estado de una partcula que se mueve slo
sobre el eje x.
Interpretacin de Born:
(x,t)
2 dx = probabilidad de encontrar a la partcula a un
tiempo t en la regin comprendida entre x y x+dx.
(x,t)
2 = *(x,t)
(x,t) Funcin densidad de probabilidad.
b
( x, t )
dx = Probabilidad de encontrar la partcula entre a y b
Condicin de normalizacin:
(x, t ) dx =
( x , t ) * ( x , t ) dx = 1
[1.7]
La funcin de onda debe ser aceptable:

Funcin continua y de primera derivada continua.
Funcin unvoca.
Funcin de cuadrado integrable.
Funciones de ondas no aceptables.

5.2) Segundo postulado
A cada observable le corresponde un operador de tal manera
que:
h
x p x - p x x = i h = i
2
h
i x
Operador posicin = x = x
Operador impulso = p x =
2
2
2
= p x = h
Operador energa cintica = T
x
2m
2 m x 2
2
2
2
2
2
= h + + = h 2
T
2 m x 2 y 2 z 2
2m
[1.8]
2
= h 2 + V
( x, y , z )
Operador Hamiltoniano, H
2m
[1.9]
5.3) Tercer postulado (postulado de descomposicin espectral)

Cuando un sistema est descrito por una funcin de onda , el
valor promedio del observable a es igual al valor esperado del
correspondiente operador
* A d
* d
<a> =
[1.10]
=E
H
3
3
3
<E>=E=
=E
H
2
2
2
d
*H
* d
=E
H
1
1
1
Si la funcin 1 es funcin propia de , la medida del
observable siempre es el valor propio correspondiente. 1 =
a1 1
Slo los valores propios del operador asociado a un observable
pueden obtenerse en la medida de ese observable.
5.4) Cuarto postulado
El sistema evoluciona en el tiempo
Schrdinger dependiente del tiempo.
donde
h
= H
i t
segn
la
ecuacin
de
[1.11]
es el operador hamiltoniano.
5.5) Quinto postulado

Principio de exclusin de Pauli (en mecnica cuntica no
relativista):La funcin de onda de un sistema de electrones
debe ser antisimtrica con respecto al intercambio de dos
electrones cualesquiera.
6) Consecuencias de los postulados

6.1) Operadores hermticos
Los operadores de observables fsicos
operadores lineales que adems cumplen:
d =
*A
n
{ * A d}* ;
n
d =
*A
n
son
( A
) * n d
hermticos.Son
[1.12]
Los operadores hermticos tienen valores propios reales.
Las funciones propias de los operadores hermticos son

ortogonales.
* n d = 0 (si m n)
* n d = mn (delta de Kronecker)
m = n
mn = 1 (condicin de normalizacin)
m n
mn = 0 (condicin de ortogonalidad)
[1.13]
Las funciones propias de los operadores hermticos forman

un conjunto completo. Es decir, una funcin de estado no
propio de ese operador puede expresarse como combinacin
lineal
de
sus
funciones
propias.
(principio
de
superposicin de estados).
i = ai
(i= 1,2, ....)
= c1 1 + c2 2 + c3 3 +
6.2) Funciones degeneradas

Las funciones propias distintas que tienen el mismo valor
propio se llaman degeneradas. La combinacin lineal de
funciones propias degeneradas da lugar a otra funcin de
estado propia y con el mismo valor propio.
f1 = a f1 ; f2 = a f2 ... fn = a fn
g = c1 f1 + c2 f2 + ... + cn fn
g = (c1 f1 + c2 f2 + ... + cn fn )
g = c1 f1 + c2 f2 + ... + cn fn
g = c1 a f1 + c2 a f2 + ... + cn a fn = a g
g = a(c1 f1 + c2 f2 + ... + cn fn)= a g
6.3) Observables
Si dos observables han de tener simultneamente valores
precisamente definidos, sus correspondientes operadores deben
conmutar.
Dos operadores hermticos que conmutan tienen un conjunto de
funciones propias comunes.
6.4) Funciones propias
Si f es una funcin propia de un operador lineal, la funcin
kf tambin es funcin propia del operador con el mismo valor
propio
f = a f
(kf) = k f = k a f = a (kf)
6.5) Principio de incertidumbre.

y no conmutan. El sistema est en un estado .
Desviacin del observable a = a - <a>
a =
< a 2 > = < a 2 > < a > 2
[1.14]
a es la incertidumbre, indeterminacin o desviacin estndar

(raz cuadrada del promedio de las desviaciones al cuadrado).
(a b)2
2
1
*
[
A
,
B
]
[1.15]
Ejemplo 1.5 Demuestre el principio de incertidumbre para las

magnitudes fsicas x y px.
1
* [x , p x ]d
2
1
h
h
xpx * ihd = i =
2
2
2
xpx
6.6)
Estados
estacionarios.
independiente del tiempo.
Ecuacin
de
Schrdiger
Si se tiene un sistema estacionario ( V f(t) y

depende de la posicin)
slo
2
= h 2 + V
( x, y , z )
H
2m
La funcin de onda total se puede expresar como producto de

funciones de onda.
(q, t ) = (t ) (q )
[1.17]
De acuerdo con el cuarto postulado (ec.[1.11])
h ( q , t )
= H(q ) (q, t)
i
t
h 1 (t )
1
=
H ( q )
i (t ) t
(q )
[1.18]
h 1 (t )
=k
i (t ) t
[1.19]
1
H ( q ) = k
(q )
h
(t )
(q ) (q)
(q )
= (t ) H
i
t
(q ) = k (q)
H
[1.20]
(k = E)
[1.21]
Para calcular el valor de k:
(t) (q) = E (t) (q)

H
(q) = E (q)
H
1.21 es la Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.
h 1 (t )
=E
i (t ) t
d(t )
iE
=
dt
(t )
h
(t ) = A e -iEt/h
Se llaman sistemas estacionarios ya que la probabilidad de

encontrar al sistema no depende del tiempo.
Funcin densidad de probabilidad:
2
(q, t ) = (q, t ) * (q, t)

2
(q, t ) = * (q ) e iEt/h (q) e -iEt/h = * (q) (q) = (q)

10
6.7) Sistemas independientes
E = E1 + E2
=E
H
1 1
1 1
=H
+H
H
1
2
=E
H
2 2
2 2
Si se supone que = 1 2
=H
= (H
+H
) = H
+H

H
1 2
1
2
1 2
2
1 1
1
2 2
H = 2 E1 1 + 1E 2 2 = (E1 + E 2 )1 2 = E
es funcin propia del hamiltoniano con E (E1+E2) como valor
propio.
11
CAPITULO 2. Aplicacin de la mecnica cuntica a la resolucin

de problemas fsicos sencillos
1) Partcula en un foso de potencial infinito (caja de una
dimensin)
I
II
III
V(x)=
V(x)=
V(x)=0
X=0
h 2 d 2 ( x )
+ V ( x) ( x) = E ( x)
2m dx 2
d 2 ( x ) 2 m
+ 2 ( E V ( x)) ( x) = 0
dx 2
h
Ec. [1.21]:
d 2 ( x) 2 m
+ 2 ( E ) ( x ) = 0
dx 2
h
Zonas I, III.:
d 2 ( x)
( x) = 0
dx 2
Zona II:
x=l
1 d 2 ( x)
( x) =
dx 2
[2.1]
I(x) = III(x) = 0
d 2 ( x) 2 m
+ 2 E ( x) = 0
dx 2
h
[2.2]
Ecuacin diferencial, homognea, lineal de segundo orden y de

coeficientes constantes. Solucin:
II = c1ei ( 2 mE )
1/ 2
x/h
+ c2e i ( 2 mE )
1/ 2
x/h
[2.3]
2mE x
2mE x
+ B sen
h
h
II ( x) = A cos
[2.4]
La funcin de estado debe ser continua

x = 0 I(0) = II(0) = 0
(0)= A cos[0] + B sen[0] = A =0
(x)= B sen 2mE x
x = l
sen
[2.5]
II(l)= III(l) = 0
l 2mE
=0
h
Cap. 2. Aplicaciones M.C.
(l)= B sen
l 2mE
=n
h
1
l 2mE
= 0
h
(n = 1, 2, )
n = 0 no es vlido, ya que
4 2
2 m E l 2 = n2 2
h2
E=
2mE /h = 0 anula la funcin [2.5]

h2 n2
8 m l2
( n = 1, 2, )
[2.6]
Slo los valores de energa de [2.6] permiten que (x) sea

continua en x = l (Cuantizacin de la energa).
( x) = B sen
nx
l
( n = 1, 2, )
[2.7]
La cte B se calcula normalizando la funcin.
(x)
dx = B
sen
0
( x) =
nx
2 l
dx = B = 1
2
l
2
nx
sen
l
l
( n = 1, 2, )
4(x)
4 (x)
[2.8]
E4=16E1
3(x)
3 (x)
2(x)
2 (x)
1(x)
1 (x)
E3=9E1
E2=4E1
E1
0
Principio de correspondencia de Bohr: en el lmite de nmeros

cunticos elevados, los resultados proporcionados por la
mecnica cuntica tienden a los de la mecnica clsica.
Ejemplo 2.1. Son las funciones de estado tipo [2.8] funciones propias del operador
impulso?
Solucin:
h 2
nx nh
nx
=
p x ( x ) =
sen
cos
cte (x)
i x l
l
il
l
no es funcin propia.
Ejemplo 2.2. Calcule el valor promedio del impulso en un estado propio cualquiera de
.
H
Solucin:
De acuerdo con el tercer postulado (ec. [1.10]) y puesto que (x) est normalizada.
l
< p x >=
0
2
nx h 2
nx
dx = 0
sen
sen
l i x l
l
l
Ejemplo 2.3. Son las funciones de estado tipo [2.8] funciones propias del operador p 2x ?
Solucin:
p 2x = h 2
2
x 2
p 2x ( x ) =
p 2x =
Valor propio:
n2 h2
( x)
4 l2
n2 h2
4 l2
px =
nh
2l
2) Partcula libre en una dimensin ( V(x) = cte = 0)

Ec. de Schrdinger del sistema es igual que [2.2] y por tanto
tiene la misma solucin matemtica [2.3]
1/ 2
II = c1e ix ( 2mE )
/h
1/ 2
+ c 2e ix ( 2mE )
/h
[2.9]
(x) debera ser finita cuando x tiende a ;
Si E<0 ; i(2mE)1/2 = i i (2m|E|)1/2 = - (2m|E|)1/2

Si x - el primer sumando en [2.9] tiende a .
Si x el primer sumando en [2.9] tiende a .
por tanto E 0 (la energa no est cuantizada)
La funcin de onda de la partcula libre no es normalizable en
el sentido usual del trmino.
* (x)(x) dx =
(es divergente)
3) Partcula
dimensin)
en
un
foso
de
potencial
II
V=0
V=
III
V0
0
Zona III (V(x) = V0 )
finito
(caja
de
una
IV
l1 l2
d 2 ( x) 2 m
+ 2 (E V0 ) ( x ) = 0
dx 2
h
[2.10]
Ecuacin diferencial que tiene solucin anloga a [2.3].

Si E > V0 partcula libre
Si E < V0 III(x) 0
(l ) = (l1) (condicin de entorno)
II
1
III
1/ 2
II = a II e i ( 2mE )
1/ 2
+ b II e i ( 2mE )
x/h
1/ 2
III = a III e ( 2m ( V0 E ))
Efecto
x/h
x/h
1/ 2
+ b III e ( 2m ( V0 E ))
x/h
tnel: La partcula ha atravesado la barrera de
potencial, aun cuando su energa E es menor que la barrera de

potencial Vo.
Probabilidad de penetracin: P = 1/(1+G)
G =
(e L / D e L / D ) 2
16 (1 )
D =
h
2m( V0 E)
= E/V0
[2.11]
La
probabilidad
de
que
ocurra
depende
de
la
altura
(potencial), de la anchura de la barrera y de la masa de la
partcula.
Evidencias experimentales: desintegracin nuclear por emisin
de partculas a, reacciones de transferencia electrnica y
protnica, microscopio de efecto tnel (1981).
m=me=9,109.10-31 Kg, E=1000 cm-1,V=2000 cm-1

=0,5; D= 5,54.10-9 m
Anchura
Probabilidad
1
10
100
0.9997
0.9681
0,1026
4) Partcula en una caja de tres dimensiones

z
V(x,y,z) = 0
(0<x<a; 0<y<b; 0<z<c)
V(x,y,z) = (en otras condiciones)
c
b
y
(x,y,z) = 0 fuera de la caja.
a
x
Dentro de la caja (mtodo de separacin de variables)
h2 2
2
2
H =
2 + 2 + 2 = H x + H y + H z
2m x
y
z
2 ( x, y , z )
= f ' ' ( x ) g ( y ) p( z )
x 2
2 ( x, y , z )
= f ( x ) g' ' ( y ) p ( z )
y 2
(x,y,z) = f(x)g(y)p(z)
2 ( x, y , z )
= f ( x ) g( y ) p'' ( z )
z 2
La ecuacin de Schrdinger del sistema es:
h 2 2 2 2
+
+ 2 = E
2 m x 2 y 2
z
f' ' g p + f g'' p + f g p'' +
[2.12]
2mE
f gp=0
h2
dividiendo por f g p se obtiene:
g"
f"
2mE
p"
+
+
+
= 0
g
p
f
h2
g"
f"
2mE
p"
= g
p
f
h2
[2.13]
El primer miembro slo depende de x y el segundo no depende de

x, as que el primer y el segundo miembro deben ser
constantes. Anlogamente para g y p.
E = Ex + Ey + Ez
Sustituyendo en [2.12] y descomponiendo:
2 m Ex
f"
+
= 0
f
h2
2 m Ey
g"
+
= 0
g
h2
[2.14]
2 m Ez
p"
+
= 0
p
h2
[2.15]
[2.16]
Ecuacin diferencial parcial de tres variables [2.12] se ha

convertido en tres ecuaciones diferenciales ordinarias, cuyas
soluciones son anlogas a la ya vista en el primer apartado.
f ( x) =
n x
2
sen x
a
a
ny y
2
g( y ) =
sen
b
b
Ey =
n z
2
sen z
c
c
Ey =
p( z ) =
h 2 n 2x
8 m a2
Ex =
( nx = 1, 2, )
h 2 n 2y
( ny = 1, 2, )
8 m b2
h 2 n 2z
8 m c2
( nz = 1, 2, )
La energa total y funcin de onda del sistema son:
E=
2
h 2 n 2x n y n 2z
+
+
8 m a 2 b 2 c 2
( x, y , z ) =
[2.17]
ny x
n x
n x
8
sen x
sen
sen z
a
b
c
abc
[2.18]
La condicin de normalizacin es:

2
2
2
2
| (x, y , z ) | dx dy dz = | f(x) | dx | g(y) | dy | p(z) | dz = 1
Si la caja es un cubo ( a = b = c )
E=
h2
n 2x + n 2y + n 2z
2
8ma
)
6
Las energas permitidas para el sistema:

nx ny nz
E(8ma2/h2)
1 1 1
3
2 1 1
6
Estados (211), (121)

degeneracin = 3)
1 2 1
6
(112)
1 1 2
6
son
1 2 2
9
2 1 2
9
degenerados
2 2 1
9
(grado
de
Representacin de y de 2 para los primeros estados de una partcula en

una caja cuadrada (2 dimensiones)
5) Oscilador armnico
dV
= F( x ) = k x
dx
V( x) = 1 / 2 k x 2 = 2 2 2 m x 2
V(x)
= (1 / 2 )(k / m )1 / 2
x = a sen(2 t + )
E = T + V = 1/ 2 k A2 = 2 2 2 m A2
-a
El hamiltoniano es igual a:
2
2
2
2
= - h d + 2 2 2 m x2 = - h d 2 x2
H
2
2
2m dx
2m dx
( = 2 m / h )
La ecuacin de Schrdinger del sistema es:

d 2 ( x ) 2mE
+ 2 2 x 2 (x) = 0
2
dx
h
[2.19]
7
Ecuacin diferencial homognea, lineal, de segundo orden y

coeficientes no constantes. Se puede demostrar que la solucin
es del tipo:
2
(x) = e -x /2 f(x) = e -x /2
xn
[2.20]
n =0
Cuando n tiende a infinito, la funcin tambin tiende a

infinito. Para que esto no ocurra el sumatorio no puede tener
un nmero infinito de sumandos. Esto se cumple cuando:
+ 2 v 2 m E h -2 = 0
2 m E h -2 = (2v + 1) 2 m h -1
Ev = v + h
2
( v = 0, 1, 2, )
[2.21]
Las funciones propias del oscilador armnico son:

v ( x ) = N v H v (x ) e - x
/2
(v = 0, 1, )
[2.22]
Nv es la constante de normalizacin.
Polinomios de Hermite (Hv , v es un nmero entero)

v
H v ( y ) = ( 1) e
y2
d vey
dy v
v
0
1
2
3
4
5
6
[2.23]
Hv
1
2y
4y2 - 2
8y3 - 12y
16y4 - 48y2 + 12
32y5 - 160y3 + 120y
64y6 - 480y4 + 720y2 -120
Los polinomios de Hermite satisfacen las ecuaciones:

H" - 2yH'+ 2vH = 0
y 2
H v H v' dy = 0 (si v v')
= 1/2 2v v! (si v = v')
[2.24]
La frmula de recurrencia es:

Hv+1 = 2yHv - 2vHv-1
Ejemplo 2.4. Halle la constante de normalizacin de las funciones de onda del oscilador
armnico.
Solucin:
Segn la condicin de normalizacin,
*
v
( x ) v dx = 1
N 2v H v ( x ) e x
/2
H v ( x ) e x
/2
N 2v H v ( x ) H v ( x ) e x dx = 1
2
dx = 1
1/2
y = x
N 2v -1/2 H v ( y ) H v ( y ) e y dy = 1
; dy = 1/2 dx
de acuerdo con [2.24] N 2v -1/2 1/2 2 v v! = 1
N = (2 v v! ) -1/2 (/ )1/4
Las funciones propias del oscilador armnico son:

v ( x ) = N v H v (x ) e - x
0 =
/2
(v = 0, 1, )
1/4
e -x
4 3
1 =

2 =
4
/2
1/4
x e -x
/2
1/4
(2 x 2 - 1) e -x
/2
1/4
3
3 =
9
(2 x 3 - 3x) e -x
/2
[2.25]
v
10
2
h
1
10
CAPITULO 3. Campo de fuerzas centrales
, M
)
1) El Operador Momento Angular Orbital ( L
1.1) Introduccin
r
r
r
r
r=x i +y j+zk
r
r
r
r
vv = dr/dt = (dx/dt) i + (dy/dt) j + (dz/dt) k
r
r
p=m v
r r r
L=r xp
r
i
r r
k j
x
r
i
r
L= x
px
r
j
y
py
r
k
r
r
r
r
r
r
z = i ( yp z zp y ) + j( zp x xp z ) + k ( xp y yp x ) = L x i + L y j + L z k
pz
r
r dL r r
M=
= r xF
dt
L2 = L2x + L2y + L2z
Teniendo en cuenta la expresin del operador impulso lineal:
x = i h y z
L
z
y
[3.1]
y = i h z x
L
z
x
[3.2]
z = i h x y
L
y
x
[3.3]
r
r
r
=L
xi + L
yj+L
zk
L
[3.4]
2 = L
2x + L
2y + L
2z
L
[3.5]
x, L
z no conmutan entre si, no tienen funciones propias
y y L
L
comunes.
Se puede demostrar:
Cap. 3. Campo de Fuerzas Centrales
[L , L ] = ihL
[L , L ] = ihL
[L , L ] = ihL
x
x,
L
y
L
z
L
conmutan con
2.
L
x
L
2
L
completo de funciones propias comunes.
tienen un conjunto
y
L
2
L
tienen otro
z y L
2 tienen
conjunto completo de funciones propias comunes. L
tambin un conjunto completo de funciones propias comunes.
[
[L
]
] = L L
x ,L
y .
Ejemplo 3.1. Calcule L
Solucin:
y
,L
yL
x
L
y f = - i h z f x f
L
z
x
xL
y f = - i h y z - i h z f x f
L
z
y
z
x
xL
y.
Clculo de L
xL
y f = h 2 y z f x f z z f x f
L
z
y x
z
z x
2
2
2
2
L x L
y f = h 2 y f + yz f yx f z 2 f zx f
zx
y x
y z
z 2
x
x f = - i h y f z f
L
z
y
yL
x f = - i h z x - i h y f z f
L
z
y
z
x
yL
x.
Clculo de L
xL
y f = h 2 z y f z f x y f z f
L
y
z z
y
x z
2
2
2
2
L x L
y f = h 2 zy f z 2 f xy f + x f + xz f
xy
y
z y
z 2
xz
[L
[L
y f = (L
xL
y )f (L
yL
x )f = h 2 y f x f = i h L
z f 0
,L
x
x ,Ly f = i h Lz f
]
]
[3.6]
De igual forma, se puede demostrar:
[L
z f =ihL
xf
,L
[3.7]
[L
x ]f = i h L
yf
,L
[3.8]
1.2) Propiedades de los conmutadores
[,] = - [,]
[,n] = 0
(n = 1, 2, )
[k,] = [,k] = k[,]
[,+] = [,] + [,]
[+,] = [,] + [,]
[,] = [,] + [,]
[,] = [,] + [,]
x y L
2 conmutan.
Ejemplo 3.2. Demuestre que L
De acuerdo con [3.5]
[L
] [ (
)] [
] [
] [
2 = L
x L
2x + L
2y + L
2z = L
x ,L
2x + L
x ,L
2y + L
x ,L
2z
,L
[L , L ] = 0
Dadas las propiedades de los conmutadores
[L , L ] = [L , L L ] = [L , L ]L
x
[L
2
y
2
x
y L
x ,L
y =ihL
zL
y +ihL
y L
z
+L
2z = [L
x ,L
zL
z ] = [L
x ,L
z ]L
z +L
z [L
x ,L
z ]= i h L
y L
z -ihL
zL
y
,L
[L , L ] = 0
2
z y L
2.
1.3) Funciones propias de L
z y L
2 se emplean
Para calcular las funciones propias de L
coordenadas polares esfricas.
z = r cos
x = r sen cos
y = r sen
r
y
x
r(0,)
(0,)
sen (0,2)
x2 + y2 + z2 = r2
cos = z/(x2 + y2 + z2)1/2
tg = y/x
g(x,y,z) f(r,,)
f
f
g
f r
= + +
x y , z r , x y , z r , x y , z r , x y , z
sen
cos cos
= sen cos +
r
r
rsen
x x , y
Haciendo el cambio de coordenadas [3.1], [3.2], [3.3] y [3.5]
se transforman en:
x = i h sen cot g cos
L
[3.9]
y = i h cos cot g sen

L
[3.10]
z = i h
L
[3.11]
2
1

1
2
2
2
2 = - h 2 + cotg + 1
L
=
h
sen
2
sen
sen 2 2
sen 2 2
[3.12]
Dada la complejidad de [3.9] y [3.10] se prefiere trabajar con

2.
[3.11] para encontrar las funciones propias de L
2.
z y L
Y(,) funciones propias comunes de L
2 Y(, ) = b Y(, )
L
2)
(b valor propio de L
[3.13]
z Y(, ) = c Y(, )
L
z)
(c valor propio de L
[3.14]
Para determinar Y(,) se supone que dicha funcin se puede

expresar como:
Y(,) = S() T()
- i h S( )
d T( )
= c S() T()
d
ln T() =
ic
+ cte
h
Y(, ) = c Y(, )
-ih
d T( ) i c
= d
T()
h
T( ) = A e ic/h
[3.15]
T() debe ser una funcin aceptable, por tanto continua T()
= T( + 2)
A e ic/h = A e ic/h e ic2 /h
e ic2 /h = 1 = i sen
2c
2c
+ cos
h
h
sen
2c
= m 2
h
2c
2c
=1
= 0 , cos
h
h
(m =0, 1, 2, )
c = m h = lz
lz es el valor de la proyeccin del vector momento angular

sobre el eje z. [3.15] se transforma en: T( ) = A e im
z.
Ejemplo 3.3 . Normalice las funciones propias del operador L
Solucin: en general si una funcin F(r,
,
) es una funcin aceptable, debe estar
normalizada. En coordenadas polares el dv = r2 sen
dr d
d
. Si la funcin puede
ponerse como de variables separadas; F(r,
,
) = R(r)S(
)T(
) , la condicin de
normalizacin tomar la forma:
| R (r ) |
r dr | S() | sen d | T( ) |2 d = 1
2
| R (r ) |
| S( ) |
r dr = 1
2
2
sen d = 1
d = 1
2
2
-im im
2
| T() | d = 1 = | A | e e d = | A | 2
En este caso:
A=
| T() |
1
2
T( ) =
1 im
e
2
(m =0, 1, 2, )
De acuerdo con [3.13] y teniendo en cuenta [3.12] y [3.15]

2
1
1 im
1 im
2
S()
- h 2
cotg
e = b S( )
e
+
+
2
2
2
sen
2
2

1 im 2 S()
1 im
S() S( )
e
+
e cotg
+
2
sen 2
2
2
1 im
b
1 im
e (-m 2 ) = - 2 S( )
e
h
2
2
2 S( )
S() S() 2
b
+ cotg
m = - 2 S( )
2
2
sen
h
b
= l(l + 1) (donde l es un nmero adimensional),
h2
la ecuacin anterior se transforma en:
Si cos = w
m2
S( ) = 0
(1 w 2 ) S'' () 2 w S' () + l(l + 1)
1 w 2
que se denomina Ecuacin asociada de Legendre.

[3.16]
Tiene soluciones aceptables siempre que:

(a) l = 0, 1, 2,...
b) |m| l
Las funciones S() dependen de l y son las denominadas

funciones asociadas de Legendre, las cuales pueden ponerse en
forma de sen y cos. Estas funciones una vez normalizadas son:
Funciones Sl|m|()
2
2
6
S 1, 0 =
cos
2
3
S 1 , 1 =
sen
2
10
S 2,0 =
( 3 cos 2 1)
4
15
S 2 , 1 =
sen cos
2
15
S 2 , 2 =
sen 2
4
3 14 5
3
S 3,0 =
cos cos
4 3
l = 0
S 0,0 =
l = 1
l = 2
l = 3
42
sen(5 cos 2 1)
8
105
=
sen 2 cos
4
70
=
sen 3
8
S 3 , 1 =
S 3 , 2
S 3 , 3
2l + 1 (l- | m |)!
S l,m () =
2 (l + | m |)!
1/2
Pl|m| (cos)
1
(3 cos 2 - 1)
2
P00 (cos) = 1
P20 (cos) =
P10 (cos) = cos
P21 (cos) = 3 cos (1 - cos 2 )1/2 = 3 cos sen
P11 (cos) = (1 - cos 2 )1/2 = sen
P22 (cos) = (3 - 3 cos 2 ) = 3 sen 2
2 , Yl,m(,) son los

Las funciones propias del operador L
llamados armnicos esfricos. Plm son las funciones asociadas de
Legendre
De acuerdo
[3.14]
con
las
ecuaciones
de
valores
propios
2 Ylm (, ) = l(l + 1) h 2 Ylm (, )

L
(l = 0, 1, 2,)
z Ylm (, ) = m h Ylm (, )
L
(m = 1, 2, l)
[3.13]
2 estn 2l+1 veces degenerados.

Los valores propios de L
l = 0
m = 0
Y00 =
l = 1
m = 0
Y10 =
m = 1
Y11 =
m = 0
Y20 =
m = 1
Y21 =
m = 2
Y2 2 =
l = 2
2l + 1 (l- | m |)!
Y (, ) =
4 (l + | m |)!
m
l
1
4
3
cos
4
3
sen e i
8
5
( 3 cos 2 1)
16
15
sen cos e i
8
15
sen 2 e 2i
32
1/2
Pl|m| (cos) e im
z
mh
l(l+1)h
Si la proyeccin sobre el eje z es mh, el

valor de las proyecciones sobre los ejes x e
y queda indeterminada
m=2
m=1
m=0
Posibles orientaciones del vector

momento angular respecto a su
proyeccin sobre el eje z
m = -1
m = -2
La orientacin de un
cuerpo en rotacin est
cuantificada,
es
la
denominada cuantificacin
espacial.
2) Reduccin de un sistema formado por dos partculas a otro de

una sola
r r r
r=r -r
r 2 1
r1 = (x1 , y1 , z1 )
r
r2 = (x 2 , y 2 , z 2 )
c
m1
r
r
r1 R
m2
r
r = (x 2 - x 1 , y 2 - y1 , z 2 - z1 ) = (x, y, z)
r
r2
Coordenadas internas o relativas
xc =
m1 x1 + m 2 x 2
;
m1 + m 2
yc =
m1y 1 + m 2 y 2
;
m1 + m 2
zc =
m1z 1 + m 2 z 2
m1 + m 2
r
r
r
r
r
r
m 1r1 + m 2 r2 m 1r1 + m 2 r1 + m 2 r
=
R( x c , y c , z c ) =
m1 + m 2
m1 + m 2
r
r
r1 = R
r
r
r2 = R +
m2 r
r
m1 + m 2
m1 r
r
m1 + m 2
Energa cintica del sistema (T) es igual a:

r 2
r 2
r 2
r 2
1 dr1 1 dr2
1
dR 1 m 1 m 2 d r
T = m1
+
+ m2
= (m 1 + m 2 )

2 dt 2 dt
2
dt 2 m 1 + m 2 dt
Energa cintica de traslacin del sistema en conjunto:

r 2
r 2
1
1 dR
dR
T1 = (m 1 + m 2 )
= M
2
2 dt
dt
[3.16]
M = masa total del sistema = m1+m2

Energa cintica del movimiento interno:
r 2
r 2
1 m 1m 2 dr
1 dr
T2 =
=
2 m 1 + m 2 dt
2 dt
[3.17]
= masa reducida del sistema.

T = T1 + T2 =
1
1
| p M |2 +
| p |2
2M
2
[3.18]
Si las dos partculas tienen una energa potencial

interaccin entre ellas V(x,y,z). La energa total es:
de
E = T1 + T2 + V ( x, y , z ) =
1
1
| p M |2 +
| p |2 + V ( x, y , z )
2M
2
[3.19]
El hamiltoniano total es igual a:

=H
1+H
2 +V
= 1 | p M |2 + 1 | p |2 + V
H
2M
2
[3.20]
El hamiltoniano del movimiento interno es:

=H
1 +V
= 1 | p |2 + V
H
2
[3.21]
El operador hamiltoniano es la suma del hamiltoniano de

traslacin de una partcula de masa M y el hamiltoniano del
movimiento interno, es decir de una partcula de masa .
3) Campo de Fuerzas Centrales
La partcula se encuentra sometida a un potencial de simetra
esfrica. V(r). La fuerza solo tiene componente radial.
2
= h 2 + V
( x, y , z )
H
2m
Teniendo en cuenta la definicin del operador laplaciana [1.8]

y las reglas para el cambio a coordenadas polares
2 2
1 2
1
1
2
+
= 2 +
+
+ cot g
r r r 2 2 r 2
r 2sen 2 2
r
2
2 =
[3.22]
2
2
1 2
+
2 2L
2
r r r h
r
[3.23]
h2 2 2
1 2
+
2 +
H=
L + V (r )
2m r
r r 2mr 2
[3.24]
y L
2 conmutan, as que tienen un conjunto completo de
H
funciones propias comunes. Es decir, en un campo de fuerzas
centrales las funciones propias del hamiltoniano son los
armnicos esfricos multiplicados por una funcin radial
Y(,)R(r) = (r,,).
La ecuacin de
(r,,) ser:
valores
propios
( r , , ) = E (r , , )
H
resolver
para
encontrar
yL
2 conmutan en un campo de fuerzas centrales.
Ejemplo 3.4. Demuestre que H
[H, L ] = [T + V, L ] = [T, L ]+ [V, L ]

2
[V, L ] = 0
(V(r ) y L (, ))
[T, L ] = 2hm r
2
2 2
2
1 2 2
h2 2
2 2
1 L
=0
+
L
,
L
=
,
L
+
,L
+
2
2
r r 2mr 2
2
m
r
r
2
m
r
r
Para un sistema de fuerzas centrales teniendo en cuenta [3.24].
h2 2 2
1 2
(r )Y( , )R(r ) = EY(, )R(r )
R (r )Y( , ) +
+
L Y( , )R (r ) + V
2m r 2 r r
2mr 2
Teniendo en cuenta la ecuacin de valores propios de

dividiendo la anterior expresin por Y(,)
2
h2
2
l (l + 1) h R (r )
+ V (r ) R(r) = E R (r )
R' ' (r ) + R' (r ) +
2m
r
2mr 2
2
L
[3.25]
La solucin depender del valor de V(r).

4) El rotor rgido
1
m1
d = 1 + 2
m2
I = d2
=
Si r=d=cte y V(x,y,z)=0, [3.24] H
(r , , ) =
H
V(x,y,z) = 0
1 2
L
2d 2
1 2
L (r , , ) = E (r, , )
2d 2
[3.26]
2 son los armnicos esfricos

Las funciones propias de L
1 2 m
1
L Yl (, ) = E Ylm (, ) =
l(l + 1) h 2 Ylm (, )
2
2
2d
2d
10
[3.27]
E=
h2
h2
l
(l
+
1)
=
J (J + 1)
2I
2d 2
(J = 0,1,2,)
[3.28]
Los niveles de energa en el rotor rgido estn 2J + 1 veces

degenerados.
h2
J (J + 1)
J
2I
h2
[(J + 1)(J + 2) - J (J + 1) ]
E J+1 E J =
2I
h2
(2 J + 2 )
E J+1 E J =
8 2I
E J+1 E J
h
( 2 J + 2 ) = 2 ( J + 1 )B
=
=
h
8 2I
E
B =
h
8 2I
constante
rotacional
de
la
molcula
Ejemplo 3.5. La frecuencia de absorcin en microondas ms baja observada

experimentalmente para la molcula de 12C16O es 115271 MHz. Calcule la distancia de
enlace de esta molcula.
J :0 1
2h
h
= 2B = 2 = 2 ;
8 I 4 d
h
d = 2
4
1/ 2
m 1m 2
12,0x15,9949 g
1mol
= 1,1385.10 23 g / mol
=
.
23
m1 + m 2 12,0 + 15,9949 mol 6,022 10 molec.
6,626.10 - 34 J .s
d = 2
.
26
.
6
4 1,1385 10 115271 10
1/ 2
= 1,1309.10 10 m
______________________________________________________________
Excepto para m = 0 los armnicos esfricos son funciones
2 que sean
imaginarias. Pueden obtenerse funciones propias de L
reales combinando linealmente aquellas que tienen el mismo
valor propio l.
11
Ejemplo 3.6.- Combinar linealmente Y11 y Y11 para obtener funciones de onda reales.
Solucin:
3
3
Y11 =
sen e i =
sen (cos + isen)
8
8
3
3
Y11 =
sen e -i =
sen (cos isen)
8
8
1
3
Y1x =
Y11 + Y11 =
sen cos
2
4
1
3
Y1y =
Y11 Y11 =
sen sen
i 2
4
Ejemplo 3.7 Demuestre que la combinacin lineal de funciones propias

)
)
)
degeneradas Y1x del operador L2 sigue siendo funcin propia de L2 pero no de L z .
Solucin:
1
Y1x =
Y11 + Y11
2
)
L 2 Y 11 = 2 h 2 Y 11
)
)
L 2 Y 1x = L 2
)
1
L 2 Y 1x =
2
)
2h 2
L 2 Y 1x =
2
)
L 2 Y 1 1 = 2 h 2 Y 1 1
1
1 )2
Y 11 + Y 1 1 =
L Y 11 + Y 1 1
2
2
)
)
1
L 2 Y 11 + L 2 Y 1 1 =
2 h 2 Y 11 + 2 h 2 Y 1 1
2
Y 1 + Y 1 1
Y 11 + Y 1 1 = 2 h 2 1
= 2 h 2 Y 1x
2
)
L z Y 11 = h Y 11
)
)
L z Y 1x = L z
)
1
L z Y 1x =
2
)
h
L z Y 1x =
2
( (
))
)
L z Y 1 1 = h Y 1 1
1
1 )
Y 11 + Y 1 1 =
L z Y 11 + Y 1 1
2
2
)
)
1
L z Y 11 + L z Y 1 1 =
h Y 11 h Y 1 1
2
(Y
( (
1
1
12
Y 1 1 cteY
x
1
))
Ejemplo 3.8
Demuestre que los armnicos esfricos son
)
)
funciones propias del operador L2x + L2y .
Solucin:
)
)
)
L 2 = L 2x + L 2y +
)
)
L 2x + L 2y Y 1m =
)
)
)
)
)
L 2z
L 2x + L 2y = L 2 L 2z
)
)
)
)
L 2 L 2z Y 1m = L 2 Y 1m L 2z Y 1m
)
L 2 Y lm = l ( l + 1 ) h 2 Y 1m
)
L z Y 1m = m h Y 1m
)
) )
)
)
L 2z Y 1m = L z L z Y 1m = L z m h Y 1m = m h L z Y 1m = m 2 h 2 Y 1m
(L)
(L)
2
x
2
x
)
+ L 2y Y 1m = l ( l + 1 ) h 2 Y 1m m 2 h 2 Y 1m
)
+ L 2y Y 1m = l ( l + 1 ) h 2 m 2 h 2 Y 1m
)
)
13
CAPITULO 4. El tomo de hidrgeno

1) Atomo de hidrgeno e hidrogenoides
Z = nmero atmico o nmero de protones del ncleo
+
Z = 1 (H); 2 (He ); 3 (Li2+).
z
F
F
e
e
=
=
=
=
q1 q2/4 0 r2
q1 q2 / r2
1.6021 10-19 cul
4.8030 10-10 uee
r
N
x
euee = ecul/(4 0 )1/2
V(r)= -Ze2/r
(euee)
r r
r
r
(re , rN ) = CM (rCM )int (r )
H = H CM + H int
r
r
H CM CM (rCM ) = ECM CM (rCM )
r
r
H int int (r ) = Eint int (r )
mn me
mn + me
2
2
= - h 2 - Z e
H
2
r
[4.1]
En un sistema de fuerzas centrales, las funciones propias de
son del tipo R(r).Y(,). Para encontrar R(r) se resuelve la

H
ecuacin diferencial [3.25].
h2
2
1
Z e2
2
l (l + 1) h R(r) R(r) = E R(r)
R'' (r) + R' (r ) +
2
2
r
r
2r
Transformando esta ecuacin y haciendo
R'' (r) +
a=
[4.2]
h2
e2
2
2 E 2 Z l (l + 1)
R' (r) + 2 +
R(r) = 0
r
ar
r2
ae
[4.3]
Cuando r, (1/r)0, [4.2] se transforma en:
R'' (r) +
2E
R(r) = 0
a e2
Ecuacin anloga a [2.2] cuya solucin era del tipo [2.3]

Cap.4. El tomo de hidrgeno
2E
E 0, - 2
ae
1/2
2E
=i 2
ae
1/2
(nmero imaginario)
2 1/2
R(r) = k e (2E/ae ) r = k e i r
2E /h
[4.4]
Son las funciones propias del continuo. El ncleo y el electrn

estn tan lejos que V(r) = 0 y el electrn se comporta como una
partcula libre.
2E
Si E < 0, - 2
ae
1/2
(nmero real y positivo).
Son los estados enlazantes.

R(r) = K(r) e - r
- 2 E/a e 2
[4.5]
Sustituyendo [4.5] en [4.3] se obtiene la ecuacin diferencial:
l (l + 1) 2
2
K =0
K'' + - K' + 2
r
r
r
r
2 Z e2
h2
Haciendo: r =
K'' =
n=
2 K (r )
r 2
=-
2E
2E
=- 2
2
ae
h
K' =
K (r )
r
K(r) = l L()
L' ' + (2(l + 1) - ) L' + (n - (l + 1) ) L = 0
[4.6]
que es la ecuacin asociada de Laguerre, cuyas soluciones son

aceptables siempre que n sea un nmero entero y positivo y n(l+1) no sea negativo. Por tanto para los tomos; l = 0, 1,
(n-1)
La energa est cuantizada
Z2 e2
Z 2 e4
E==2 a n2
2 h2 n2
( n = 1, 2, 3, )
E
Contnuo, N y e no interaccionan
0
n=4
n=3
V=-Ze
2 /r
Los niveles de energa

estn
n2
veces
degenerados.
Las soluciones de [4.6]
son
los
polinomios
asociados de Laguerre
que dependen de n y l;
n=2
n=1
[4.7]
R n ,l (r ) = l L n,l () e - /2
=
2 Z r 2 Z e2 r
=
an
n
h2
[8.9]
h2
;
e2
a=
a0 =
h2
=0.5929 (radio de Bohr)
me e2
(H = 0.9946 me)
2) Funciones radiales de los tomos hidrogenoides
1s,
Z
R 1,0 = 2
a
1
=
2
3/2
Z

a
e -Zr/a
3/2
Z r -Zr/2a
1 e
2a
2s,
R 2,0
5/2
2p,
1 Z
R 2,1 =

2 6a
3/2
3s,
R 3,0
2 Z
=

3 3a
3p,
R 3,1 =
3d,
R 3,2
r e -Zr/2a
8 Z

27 6 a
3/2
Z
=

81 30 a
4
2 Z r 2 Z 2 r 2 -Zr/3a
1 e
+
3a
27 a 2
Z r Z 2 r 2 -Zr/3a
6 a 2
a
7/2
r 2 e -Zr/3a
El factor rl hace que Rn.l sea nulo en el origen, excepto para

Rn,0 (ns). Si l = 0 el momento angular es nulo.
1s
2s
3s
2p
3p
r/a
3d
E=
Z 2euee 4 1
2h 2
Z 2 ec 4 1
=
n2
32 2 02h 2 n 2
4
1
E 2 E1 Z 2euee 2 2 1
1
1
= RZ 2
= =
=
n2 n2
n2 n2
c
hc
h3c
1
1
2
2
(Mod. Atmico de Bohr)
1
1
ni2 n 2j
= RH
( RH = cte de
Rydberg)
2 2 e 4
R=
h3c
Mm
M +m
2 2 me e 4
= 109737.3 cm -1
R =
3
hc
2 2 e 4
= 109677.6 cm -1
RH =
3
hc
H =
m p me
m p + me
= 0.9994557 me ; = me
mp=1836 me
3) Orbitales hidrogenoides.
Funcin de onda de un electrn n,l,m(r,,) = Rn,l(r).Yl,m(,)
es un orbital.
Valor de l
nombre del orbital
0
s
1
p
2
d
3
f
4
g
Probabilidad infinitesimal de encontrar al electrn

elemento diferencial de volumen, d = r2 sen dr d d.
2
en
un
n ,l ,m (r , , ) r 2 sen dr d d = R n,l (r ) Ylm (, ) r 2 sen dr d d
Probabilidad de encontrar al electrn en una delgada superficie

esfrica de radio comprendido entre r y r+dr.
2
R(r)
Y(, ) r 2 sen dr d d = R 2 r 2 dr
0 0
Funcin de distribucin radial : R2 r2.
d R n2 ,l r 2
dr
)=0
(radio ms probable)
R2 r 2
rm
2s
<r>
2p
1s
r/a
r/a
Un orbital n,l,m(r,,) tiene imaginaria la parte en . Para
trabajar con funciones reales se hacen combinaciones lineales
de las funciones con valores -m y +m. Las funciones resultantes
y L
2 pero no
son orbitales reales, son funciones propias de H
z.
de L
1
1 Z
2p x =
(2p1 + 2p -1 ) =

2
4 2 a
5/2
e -Zr/2a r sen cos
como x = r sen cos, la mxima probabilidad de encontrar al

electrn en este estado es a lo largo del eje x. Se denomina
orbital 2px.
1
1 Z
2p y =
(2p1 2p -1 ) =

i 2
4 2 a
3d x 2 - y2
5/2
e -Zr/2a r sen sen
1
(3d 2 + 3d 2 ) = 1 Z
=
2
81 2 a
7/2
e -Zr/3a r 2 sen 2 cos2
Funciones de onda hidrogenoides (orbitales) reales:
1s =
1 Z

a
Z
2p z =

4 2 a
1
3/2
e - Zr/a
2s =
5/2
- Zr/2a
Z
2p y =

4 2 a
1
Z

4 2 a
Z
2p x =

4 2 a
1
r cos
5/2
e - Zr/2a r sen sen
3/2
Zr
Z 2r 2
27 - 18 + 2 2
a
a
2 Z
3p z =

81 a
5/2
Zr - Zr/3a
r cos
6 - e
a
2 Z

81 a
5/2
Zr - Zr/3a
r sen cos
6 - e
a
2 Z
3p y =

81 a
5/2
Zr - Zr/3a
r sen sen
6 - e
a
3s =
Z

81 3 a
1
3p x =
3d z 2
Z
=

81 6 a
1
7/2
2 Z

81 a
7/2
2 Z
3d yz =

81 a
7/2
3d xz =
3/2
- Zr/3a
e
e - Zr/3a r 2 3 cos 2 - 1
e - Zr/3a r 2 sen cos cos
e - Zr/3a r 2 sen cos sen
Zr - Zr/2a
2 - e
a
5/2
e - Zr/2a r sen cos
7/2
3d xy =
Z

81 2 a
3d x 2 - y 2
Z
=

81 2 a
e - Zr/3a r 2 sen 2 sen2

7/2
e - Zr/3a r 2 sen 2 cos2
Representacin grfica de los orbitales hidrogenoides

Mtodo I. Dibujar las grficas de las funciones
a) Representacin de R(r)
b) Representacin de la parte angular de
Mtodo II. Dibujar los contornos de densidad de probabilidad
cte (2D-3D)
95%
p
s
50%
3dxy , 3dyz , 3dxz , 3dx2-y 2
3dz2
Ejemplo 4.1. Calcule el radio ms probable para el orbital 1s.

Solucin:
Z
R 1,0 = 2
a
1s,
3/2
Z
R n,2 l r 2 = 4 e -2Zr/a r 2
a
e -Zr/a
d R 2r 2
2Z 2 2 Zr / a
Zr
= N r e
+ 2 r e -2Zr/a = 2 r N e -2Zr/a + 1 = 0
dr
a
rmin = 0
rmin =
rmax = a/Z
Para el tomo de hidrgeno: Z=1, =me
rmax = a0
Ejemplo 4.2. Calcula el radio medio del orbital 1s.

Solucin: segn el tercer postulado (ecuacin [1.10])
< r >= * r d
1Z
<r>=
a
3
<r>=
<r>=
- 2Zr/a
Z

a
3/2
1 Z
r r sen dr d d =
a
- Zr/a
3/2
e -Zr/a d
r dr sen d d
- 2Zr/a 3
1 Z
3a
Z 3 21
- 2Zr/a 3
r dr = 4
=
4 e
4
a
2Z
a (2Z/a)
0
1
l(l + 1) a
< r > n,l,m = n 2 l + 1
n 2 Z
2
( e ax x n dx =
0
Z

a
En general:
1
r
[8.10]
n!
)
a n +1
4) Espn del electrn
En mecnica cuntica no relativista, el espn de las partculas

se introduce como un postulado ms.
El momento angular de espn es propio de cada partcula. Es un
momento angular intrnseco y no se asemeja a ninguna magnitud
en mecnica clsica. Los operadores relacionados con l
funcionan de manera anloga a los del momento angular orbital
.
L
S 2 , S x , S y , S z
[S , S ]= i h S
x
[4.12]
S 2 = S 2x + S 2y + S 2z
[4.11]
[S , S ]= i h S
[4.13]
[S , S ]= i h S
z
[4.14]
[S , S ] = [S , S ] = [S , S ] = 0
2
Aunque no se conozcan las funciones propias, pueden conocerse

los valores propios de S 2 y S z mediante los operadores de
escalonamiento (ascendente y descendente).
S 2 f = s (s + 1) h 2 f
s = nmero cuntico de espn = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, .
S z f = m s h f
ms = nmero cuntico = -s, -(s+1),-(s+1),... +s.

Electrones, protones, neutrones:
s = 1/2
ms = + 1/2, -1/2
Las funciones y son las funciones propias de los operadores

S 2 y S z .
S 2 = 1/2 (1 + 1/2) h 2 ;
S 2 = 1/2 (1 + 1/2) h 2
[4.15]
S z = 1/2 h
S z = - 1/2 h
[4.16]
Estado
1/ 2 h
3/2h
Estado
3/2h
1/ 2 h
Se toma como coordenada de espn ms.
Puesto que y deben ser ortonormales:
1/ 2
2
[(m s )] = 1
1/ 2
2
[(m s )] = 1
* (m ) (m ) = 0
1 / 2
1 / 2
1 / 2
1/ 2
Se toma:
(1/2) = 1 ;
(1/2) = 0 ;
(-1/2) = 0
(-1/2) = 1
[4.17]
[4.18]
La funcin de onda total que describe a un electrn es el

producto de la funcin espacial y la funcin de espn
(x,y,z)
(x,y,z)
En el tomo de hidrgeno, la funcin total depende de cuatro

nmeros cunticos: n, l, m (ml) y ms.
5) El momento magntico del electrn en el tomo de hidrgeno
El desdoblamiento de cada lnea es de 0.016 nm,

lo que equivale a una diferencia de energa de
0.000045 eV
Segn el electromagnetismo clsico, el momento magntico

asociado a una carga q que se mueve a velocidad v en una espira
de radio r y por tanto con momento angular orbital L es igual
a:
r
L =
q r
L
2mc
(q = - e, para el electrn)
El operador asociado es:
L =
e
L
2 me c
[4.19]
r
Ya que los valores de L son conocidos, se obtiene:
10
L =
e
h l(l + 1)
2 me c
B =
e
h = 9.27 10 -21 erg/gauss
2 me c
[4.20]
(magnetn de Bohr)
El electrn tiene en el tomo un momento magntico debido al

momento angular orbital dado por [4.19] y [4.20]
Debido al momento angular de espn,
momento magntico de espn intrnseco
r
S = ge
e r
S
2 me c
el
electrn
tiene
un
[4.21]
(g e 2)
r
r
Los dos campos magnticos generados por L y S interaccionan y
los vectores del momento angular orbital y de espn se acoplan
r
dando lugar al momento angular total J .
r
El nuevo vector J , tiene asociado el nmero cuntico j.
J 2 (r, , , m s ) = j (j + 1) h 2 (r, , , m s )
[4.22]
J z (r, , , m s ) = m j h (r, , , m s )
[4.23]
j = (l+s), (l+s-1), (l+s-2), .... +|l-s|

mj = -j, -j+1, -j+2, .... +j.
Si no se tiene en cuenta el espn, la energa slo depende del
nmero cuntico n [8.7]. Al considerar la energa de
interaccin entre los dos momentos magnticos, la energa
depende de n y j.
E n, j = -
R c 2 Z2 1
3
1+
2
n j + 1 / 2 4 n
n
E n, j = -
Z 2 e4
2 n2 h2
2 Z2
1
+
1
3
j + 1 / 2 4 n
R=
Z 2 e4
2 c h2
(constante de Rydberg)
e2
hc
(constante de estructura fina)
11
[4.24]
Ejemplo 4.3. Determine el desdoblamiento en el

espectro del tomo de H para la transicin 3s-2p.
Rc
E n, j = - 2
n
2 Z2
1 +
n
1
3
j + 1 / 2 4 n
2 1
3

1
+
n j + 1 / 2 4 n
RH c
Para el H: E = n2
e2
4,803207.1 0 -10 uee
3
=
=
7
,
2973
.
10
=
hc
1,0546 .10 27 erg .s 299792 .10 5 cm / s
2 = 5 , 3251 .10 5
2
RH c
1
3
E 3s 1/2 = - 2 1 +
3 1 / 2 + 1 / 2 4 .3
3
5,3251.10 - 5
1
RH c
E 3s 1/2 = - 2 1 +
1 = 12186 ,56 c s -1
3
4
3
E 2p 1/2
RH c
1
3
2
= - 2 1 +
2 1 / 2 + 1 / 2 4 .2
2
E 2p 1/2
109677,581 c
5,3251.10 - 5
3
=1
+
1
= 27419 ,852 c s -1
2
2
8
2
12
E 2p 3/2
RH c
1
3
2
1
+
=
2 3 / 2 + 1 / 2 4 .2
2 2
E 2p 3/2 = - 2 7419,487c
E 3 s 1 / 2 - E 2p 3/2 = - 12186,560c + 27419,487c = 15232,927c s -1

1 = 656 ,473 nm
E 3 s 1 / 2 - E 2p 1/2 = 12186,560c + 2 7419,852c = 15233 , 292 c s - 1
2 = 656 ,457 nm
1 2 = 0 ,016 nm
13
14
Captulo 5. tomos polielectrnicos I
1) El principio de Pauli
La funcin de onda de un sistema de n partculas depende de
las 3n coordenadas espaciales y las n de espn.
(q1,q2,....qn)
q1 = x1, y1, z1, ms1
qn = xn, yn, zn, msn
ij )
Operador permutacin o intercambio (
ij (q1,q2,..qi,qj,..qn) = (q1,q2,..qj,qi,..qn)
[5.1]
ij
ij =
ij2
ij2 (q 1 , , q i , q j , , q n ) = (q 1 , , q i , q j , , q n )
ij2 = 1
Valor propio de
ij = 1
Valores propios de
ij (q1,
qi,qj,.,qn)= 1 (q1,
ij (q1,
qi,qj,.,qn)= (q1,
qi,qj,.,qn)
[5.2]
qj,qi,.,qn)
Para un sistema de partculas indiscernibles el intercambio de

dos partculas debe dar el mismo estado, como mucho se
diferenciarn en una constante.
(q1,
qj,qi,.,qn)= c (q1,
qi,qj,.,qn)
[5.3]
c = 1; funcin simtrica
(q1,
qj,qi,.,qn)= (q1,
qi,qj,.,qn)
[5.4]
c = -1; funcin antisimtrica

(q1,
qi,qj,.,qn)= - (q1,
La funcin de estado de un
indiscernibles, debe ser
respecto al intercambio.
qj,qi,.,qn)
[5.5]
sistema de partculas idnticas,

simtrica o antisimtrica con
Principio de Pauli o principio de exclusin:
La
funcin
de
onda
de
un
sistema
de
partculas
indiscernibles de espn semientero debe ser antisimtrica
con respecto al intercambio.
Cap. 5. tomos Polielectrnicos. I
(q1,
qi,qj,.,qn)= - (q1,
qj,qi,.,qn)
La
funcin
de
onda
de
un
indiscernibles de espn entero
respecto al intercambio.
(q1,
qi,qj,.,qn)= (q1,
sistema
de
partculas
debe ser simtrica con
qj,qi,.,qn)
Consecuencia: En un sistema electrnico, dos electrones

distintos, no pueden tener las mismas coordenadas espaciales y
de espn (repulsin de Pauli).
Para un sistema de n electrones (s=1/2) se cumple [5.5]. Si
los electrones 1 y 2 tuvieran idnticas coordenadas de
posicin y de spn:
q1 = x1,y1,z1,ms1 = q2 = x2,y2,z2,ms2
(q1,q1,
,qn)= - (q1,q1,
2 (q1,q1,
,qn)= 0
,qn)
(q1,q1,
,qn) = 0
2) Hamiltoniano de un tomo de n electrones

El hamiltoniano de un sistema de n electrones es:
n
h 2 n 2 n Z e2
e2
H=+
i -
2m i =1
i =1 ri
i =1 j> i rij
[5.6]
El trmino de repulsin interelectrnica hace imposible la

resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger independiente
del tiempo.
Mtodos aproximados para su resolucin:
Mtodo de Perturbaciones.
Mtodo de Variaciones.
3) Mtodo de perturbaciones
Es aplicable a todos los estados enlazantes del sistema.
Se supone que se conocen las soluciones de un hamiltoniano de
)
orden cero H 0 .
)
H ( 0 ) i( 0 ) = E(i 0 ) i( 0 )
)
y se buscan las soluciones )de un hamiltoniano H , que difiere
del anterior en el trmino H ' (operador de perturbacin):
) )
)
H = H (0) + H'
Se relacionan las funciones propias y valores propios

desconocidos del sistema perturbado con las funciones propias
y valores propios conocidos del sistema sin perturbar.
Para sistemas no degenerados se deduce:
)
E n E(n0 ) + E(n1) = E (n0 ) + (n0 )* H ' (n0 )d
Se pueden determinar correcciones de primer o segundo orden,

tanto a la energa como a la funcin de onda. Clculos
difciles y muy laboriosos.
4) Mtodo de variaciones
El mtodo de variaciones se basa en la aplicacin del teorema
variacional.
del
Teorema Variacional: si 0 es la funcin propia de H
estado mas bajo de energa E0. Cualquier otra funcin aceptable
para el sistema,, y que satisface las condiciones lmite del
problema, cumple:
W=
* H d E
* d
[5.7]
: funcin variacional de prueba;
* H d :
W: energa variacional
integral variacional (I)
Ejercicio 5.1. Aplicar el teorema variacional a la partcula en una caja tomando como
funcin variacional de prueba = x(a-x) (a es la anchura de la caja)
Solucin:
2
2
2
2
2
=- h
= - h [x (a - x)] = h
H
H
2 m x 2
2 m x 2
m
a
dx = x(a x) H
x(a x) dx =
* H
h2
=
m
h2 a
2
(ax - x )dx
m 0
ax 2 x 3
h 2a 3
=
3 0
6m
2
2 2
3
4
* dx = x ( a x ) x (a x ) dx = (x a 2ax + x )dx =
0
a
x 3 a 2 2ax 4 x 5
a5
=
=
+
4
5 0 30
3
5 h2
4 2 m a2
W = E var =
E0 =
h2
8 m a2
( = 1.321 %)
Ejercicio 5.2. Utilizando el mtodo variacional halle la funcin de onda del oscilador
2
2m
armnico del estado fundamental. Use como funcin prueba: f = N e - x ( =
)
h
Solucin:
1/ 4
- 2 x 2
dx = 1
2
N=
f dx = 2
W = f H

2
=
1/2
h2 d2
2
- x 2
2 2 x 2 e - x dx
e
2m dx
1/2
h 2 - 2x 2
e
( 2 + 42 2 x 2 2 x 2 ) dx
2m -
- 2 x
( 2 + 42 2 x 2 2 x 2 ) dx = ( 2 )e 2 x dx + x 2 e 2x 42 2 2 dx
e
= (- 2 )
h 2

W =
4
2m
d 2 W h 2 2
=
>0
2m 43
d2
42 2 2
+
2 4 2
h 2
dW
+ 2
=
d
4
2m
(si = 1/2)
=0
si = 1/2 W =
= 1 / 2
h 2 h
=
2m
2
5) Aplicacin del mtodo de variaciones al tomo de Helio

5.1) Clculo de la energa y funcin de prueba

e2(x2,y2,z2)
e1(x1,y1,z1)
r12
Fig. 5.1.
r1
r2
tomo de helio
+2e
2
2
2
2
2
= - h 12 - h 22 - Z e - Z e + e
El hamiltoniano es: H
2m
2m
r1
r2
r12
Si se desprecia el trmino
e2
r12
[5.8]
=H
1 +H
2
H
(hamiltoniano de orden cero en la teora de perturbaciones)

La funcin de prueba es:
(r1,1,1,r2,2,2) = F1(r1,1,1) F2(r2,2,2)
a0
3/2
F1(r1,1,1)= 1s1 =
a0
3/2
F2(r2,2,2)= 1s2 =
E0 = E1 + E2 ;
E1 = -
Z2 e2
2 a 0 n 12
e - Zr1 / a0
F1 = E 1 F1 ;
H
(n1= 1,2,...)
[5.9]
e - Zr2 / a0
F2 = E 2 F2
H
E2 = -
Z2 e2
(n2= 1,2,...)
2 a 0 n 22
Para n1 = 1 y n2 = 1 (estado fundamental)

E
2 22 e2
= = - 108.8 eV
2 a0
[5.10]
Energa experimental = -79.0 eV. (38% error)

Si no se desprecia el trmino de repulsin, la funcin de
prueba puede seguir siendo la [5.9]
= 1s1 1s2
[5.11]
Energa variacional:
d = 1s 1 1s 2 (H
1 +H
2+
W = * H
e2
) 1s 1 1s 2 d
r12
[5.12]
e2
W = 1s 1 1s 2 H 1 1s 1 1s 2 d + 1s 1 1s 2 H 2 1s 1 1s 2 d + 1s 1 1s 2
1s 1s d
r12
W = E 0 + 1s 1 1s 2
Z6 e 2
E = 2 6
a0
1
e2
1s 1s d = E 0 + E 1
r12
2 2
-Zr1 / a0
e -Zr2 / a0
0 0 0 0 0 0
E1 =
1 -Zr1 / a0 -Zr2 / a0 2 2
e
e
r1 r2 sen1 sen 2 dr1 dr2 d1 d 2 d1 d 2
r12
[5.13]
5 Z e2
= 34.0 eV
8 a0
W = -108.8 + 34.0 = - 74.8 eV
(5.3% error)
5.2) Mejora de la funcin variacional de prueba
1
1 =
a0
-r1 / a 0 -r2 / a 0
e
e
[5.14]
= exponente del orbital (Z).
d
W = 1 * H
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
= - h 12 - h 22 - Z e - Z e + e + e - e + e - e =
H
2m
2m
r1
r2
r12
r1
r1
r2
r2
2
2
2
=H
1 ( ) + H
2 ( ) + ( - Z) e + ( - Z) e + e
H
r1
r2
r12
e2 2
5
W=
- 2 Z +
a0
8
[5.16]
La minimizacin de W respecto a (
W e 2
5
=
2 - 2 Z + = 0
a 0
8
= Z 5/16 = 1.69
[5.15]
W
)conduce a:
[5.17]
W = - 77.5 eV ( 1.9% error)
6
es mejor que . Tanto 1 como son simtricas respecto al

intercambio de los dos electrones
1
5.3) Funciones de espn de dos electrones
a = (1) (2) (simtrica con respecto al intercambio)
b = (1) (2) (simtrica con respecto al intercambio)
(1)(2); (1)(2)
indiscernibles.
c = 2-1/2[(1)(2)+(1)(2)] simtrica
d = 2-1/2[(1)(2)-(1)(2)] antisimtrica
no
son
aceptables
La funcin de onda total del tomo

fundamental debe ser antisimtrica:
de
para
He
en
partculas
el
estado
= d = 2-1/2[(1)(2)-(1)(2)] 1s(1) 1s(2)

=
1 1s(1) (1) 1s(1) (1)

= 1s 1s
2 1s(2) (2) 1s(2) (2)
[5.18]
5.4) Funciones de onda para estados excitados del He

Para el primer estado excitado del He, se puede aceptar como
funcin de prueba variacional:
= 2-1/2 [1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)]
1
= 2-1/2 [1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)]
2
= 2-1/2 [1s(1)2px(2)+1s(2)2px(1)]
3
= 2-1/2 [1s(1)2px(2)-1s(2)2px(1)]
4
(igual para py y pz)
El clculo de la energa variacional con estas funciones

resulta para las configuraciones 1s2s menor que 1s2p por el
trmino de repulsin interelectrnica similar a [5.13]. Adems
W2<W1 ; W4<W3.
La funcin espacial de menor energa es 2 (antisimtrica)
La funcin de espn debe ser simtrica.
La funcin total:
1= 1 a
2= 2 b
3= 3 c
(1, 2 y 3 tienen la misma energa).
1 =[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] (1) (2)

2 =[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] (1) (2)
3 =[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] 2-1/2[(1)(2)+(1)(2)]
1 ,2 y 3 tienen la misma energa.
1 (simtrica)
La funcin de espn debe ser antisimtrica.
6) Funcin de onda del tomo de Litio

2
2
2
=H
1 +H
2 +H
3+e +e +e
H
r12 r13 r23
[5.19]
La funcin de prueba variacional podra ser:

= 1s(1)1s(2)1s(3) (simtrica)
No es posible escribir una funcin antisimtrica de espn para

tres electrones. Con tres electrones, el requisito de
antisimetra no puede satisfacerse escribiendo los factores
espaciales y de espn por separado.
Determinantes de Slater: f, g, h son funciones espn-orbital
f(1) g(1) h(1)
1
=
f(2) g(2) h( 2) =
6
f(3) g(3) h( 3)
1
6
[f(1)g(2)h(3)-f(1)g(3)h(2)-g(1)f(2)h(3)+g(1)f(3)h(2)+h(1)f(2)g(3)-h(1)f(3)g(2)]
(producto antisimentrizado de funciones)

En general para n electrones
f 1 (1)
=
f 2 (1) K
f 1 ( 2)
1 (1)(1)
1 ( 2)( 2)
f n (1)
K
=
n!
f 1 (n ) f 2 (n ) K
1 (1)(1) K
1 ( 2)( 2)
j (1)(1)
K
n!
1 (n )(n ) 1 (n )(n ) K
f n (n )
j (n )(n )
[5.20]
Teorema: si dos filas o dos columnas de un determinante son

idnticas, el determinante es nulo.
Consecuencia: no puede haber nada ms que un electrn que
ocupe un espn-orbital dado.(Principio de exclusin de Pauli).
f=1s;
Para el Li:
g=1s;
h=2s
1s(1)(1) 1s(1)(1) 2s(1)(1)

1
1
=
1s(2)(2) 1s(2)(2) 2s(2)(2) =
1s 1s 2s
6
6
1s(3)(3) 1s(1)(3) 2s(3)(3)
[5.21]
Si se utiliza el parmetro variacional (exponente orbital)

se obtiene una funcin de onda mejor.
= f f g
1
f=
1

a0
3/2
- 1r / a 0
1
g=
4 2
a0
1 = 2.686
2 =1.776
W = -201.2 eV
E = -203.5 eV.
3/2
2 r
2 a0
- 2r / a 0
e
7) Mtodo del Campo Autoconsistente (SCF)

7.1) Mtodo de Hartree
Se calcula la repulsin promedio entre un determinado electrn
y una nube electrnica formada por los dems electrones
presentes en la molcula.
El mtodo de Hartree transforma un sistema con "n" electrones
en "n" sistemas con un electrn
El hamiltoniano de un tomo polielectrnico es:
2
= h
H
2 me
ZA e2
e2
i - i r + i
j> i rij
iA
2
i
La repulsin promedio entre el electrn 1 y el i es:

2
d = * * e d
V1i = < V1i > = 1* i* V
1
i
1 i r1i 1 i
1i
[5.22]
1 i es la funcin de onda del sistema de los dos electrones

(aproximada)
e2
= repulsin entre electrones
r1i
La repulsin total del electrn 1:

n
V1 = e 2
*
1
i*
i=2
1
1 i d = cte
r1i
[5.23]
La ecuacin de Schrdinger para el electrn 1 ser:
=E
H
1
1
1
1
(-
h 2 2 Z e2
1 + V1 ) 1 = E1 1
2m
r1
[5.24]
No se conoce 1 se emplea el mtodo variacional:
*
1
E
H
1 1
1
[5.25]
1 es una funcin de onda variacional (aproximada).
El mismo procedimiento se realiza para los otros electrones.
V1 :
V2 :
E1
E2
V1 *:1*
V2 *:2*
Vn :
En
Vn *:n*
E H = E i - *i (1) *j (2)
i =1
i = 1 j> i
E1**
E2 *
V1 **: 1**
V2 **: 2**
En *
Vn **:
En**
E1 *
e2
i (1) j (2) d 1 d 2
rij
n**
E2**
[5.26]
e2
J ij = (1) (2) i (1) j (2) d 1 d 2 (integral de Coulomb) [5.27]
rij
*
i
*
j
H = 1 (1) 2 (2) ... n (n)
[5.28]
10
Nueva notacin:
f d = < fn | A | fm > = < n | A | m > = ( n | A | m )

A
m
[5.29]
f m d = < fn fm > = < n m > = ( n m )
capa: orbitales con igual nmero n

( n=1 capa K;
n=2 capa L;
n=3 capa M ...)
subcapa: orbitales con igual nmero n y l

capa L, subcapa 2s y subcapa 2p
capa M, subcapa 3s, subcapa 3p y subcapa 3d
7.2) Mtodo de Hartree-Fock.
Las funciones del tipo [5.28] incumplen el requisito de
indiscernibles de los electrones y la funcin total no es
antisimtrica.
Si se toman funciones de prueba del tipo determinante de
Slater [5.20] se cumplen las dos anteriores condiciones.
Un clculo SCF que utilice espn-orbitales antisimtricos
recibe el nombre de Hartree-Fock.
n
E HF = E i - ( 2 J ij - K ij )
i =1
[5.30]
i = 1 j> 1
Int. Coulomb
J ij = < i (1) j (2) | -
e2
| i (1) j (2) >
r12
[5.31]
Int. Intercambio
K ij = < i (1) j (2) | -
e2
| i (2) j (1) >
r12
[5.32]
El mtodo de HF da buenos resultados, pero introduce un error

sistemtico.
Las
repulsiones
interelectrnicas
no
son
promedios, son puntuales. Los movimientos de los electrones
estn correlacionados (correlacin electrnica). Alrededor de
un electrn existe el denominado hueco de Coulomb
7.3) Orbitales de Slater
Las funciones de onda electrnica para formar la funcin de
onda total pueden ser orbitales hidrogenoides
=
N Pn,l (r) e -r/na Ylm
[5.33]
11
( es la carga efectiva o exponente del orbital)

En los orbitales de Slater (STO) la parte radial slo depende
de "n")
STO=
(2 /na) n +1/2
[(2n )!]
= Z s
1/ 2
r n -1 e -r /na Ylm
[5.34]
(s= cte. de pantalla)
[5.35]
Para hallar s, los electrones se dividen en los siguientes

grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d), etc. Para
un electrn cualquiera de un tomo, su constante de pantalla
se forma sumando las siguientes contribuciones:
0 por cada electrn ms exterior
0.35 por cada electrn del mismo grupo (excepto en el 1s en
que se pone 0.31)
Si el electrn considerado es s o p, 0.85 por cada electrn
de la capa inmediatamente inferior y 1 por cada electrn ms
profundo.
Si el electrn es d o f, 1 por cada electrn en las capas
ms interiores.
Ejemplo:
H
He
C
1s1
=0
Z=1
2
1
1s
Z=2-0.3=1.7
1s
=0.30
2
2
1
1s 2s 2p2
2p : =3x0.35+2x0.85=2.75
2s1: =3x0.35+2x0.85=2.75
1s1: =0.30
Z=6-2.75=3.25
Z=6-2.75=3.25
Z=6-0.30=5.70
8) Tabla peridica de los elementos
La energa de un orbital:
Ei - E0
[5.36]
Z(i)ef2
n2
E0 = energa del electrn en el estado fundamental del tomo de

hidrgeno (13.6 eV)
Poder de penetracin <=> efecto de apantallamiento
Poder de penetracin disminuye a medida que l aumenta: s, p, d
Estabilidad : s > p > d > f ...
12
13
8.1) Potencial o energa de ionizacin.

El potencial de ionizacin es la energa que
suministrar para arrancar un electrn del tomo.
hay
que
PI 1
A
A+ + eA+ PI
2 A2+ + e3 A3+ + eA2+ PI
Primer :
Segundo :
Tercer :
Tabla 1:Potenciales de ionizacin (eV)

H
He
13.6
24.6
54.4
Li
Be
5.4
9.3
8.3
75.6 18.2 25.2
122.5 153.9 37.9
Ne
Na
11.3
24.4
47.9
14.5
29.6
47.4
13.6
35.1
54.9
17.4
35.0
62.7
21.6
41.0
63.4
5.1
47.3
71.6
14
8.2) Afinidad electrnica:

La afinidad electrnica es la energa liberada en el proceso:
Ea
A + e-
A
H
0.8
He
<0
Li
0.6
Be
<0
B
0.3
C
1.3
N
O
-0.1 1.5
F
3.4
Ne
<0
Na
0.5
15
8.3) Radio y Volmen atmico.
16
Captulo 6. Atomos polielectrnicos II

1) Adicin de momentos
1.1) Suma de momentos angulares
1 y M
2 son dos momentos cualquiera (angular orbital-espn)
M
12
M
j1(j1+1) h 2
22
M
z1
M
m1 h
z2
M
1 y M
2 satisfacen
M
momentos angulares
las
reglas
de
j2(j2+1) h 2
m2 h
conmutacin
r
r
r
M = M1 + M 2
Momento angular total:
de
[6.1]
r
r
r
r
M = Mx i + My j + Mz k
M x = M x1 + M x2
propias
[6.2]
M y = M y1 + M y2
M z = M z1 + M z2
[6.3]
2 =M
M
=M
2x + M
2y + M
2z
M
[6.4]
2 = (M
1 +M
2 ) (M
1 +M
2)= M
12 + M
22 + M
1M
2 +M
2M
1 =M
12 + M
22 + 2 M
1M
2
M
[6.5]
2 =M
12 + M
22 + 2 (M
x1 M
x2 + M
y1 M
y2 + M
z1 M
z2 )
M
[6.6]
Las componentes del momento angular total cumplen

relaciones de conmutacin habituales del momento angular:
[M
[M
[M
y =ihM
z
,M
] [
] [
z =ihM
x
,M
[M
las
x ]= i h M
y
,M
x = M
2 ,M
y = M
2 ,M
z =0
,M
2 y una de sus componentes.

Podemos cuantizar simultneamente M
2 J(J+1) h 2 J= 0, , 1, 3/2, ...
Los valores propios sern: M
z
M
Captulo. 6. tomos polielectrnicos. II
Mj h
(MJ = J, J-1, ...-J+1, -J)
Se puede demostrar:
[M
] [
] [
] [
12 = M
y ,M
12 = M
z ,M
12 = M
2 ,M
12 = 0
,M
[6.7]
Se pueden tener funciones propias simultneas de los cuatro

2, y M
12 , M
22 , M
z . Estas funciones propias
operadores:
M
dependen de los nmeros cunticos: j1, j2, J y MJ. Los valores
de J que satisfacen estas condiciones vienen dados por los
coeficientes de la serie de Clebsch-Gordan:
j1+j2, (j1+j2)-1, (j1+j2)-2,
|j1-j2|
[6.8]
MJ = m1 + m2
[6.9]
Ejemplo 6.1. Determine los valores de J y Mj para j1= 1 y j2= 2.

Solucin:
Valores posibles de m1 son:
-1
0
1
Valores posibles de m2 son:
-2
-1
0
1
2
Valores posibles para MJ son todos los que resulten del sumatorio de m1 + m2
m1\m2
1
0
-1
2
3
2
1
1
2
1
0
0
1
0
-1
-1
0
-1
-2
-2
-1
-2
-3
J=1
J=2
J=3
Tambin se podra haber calculado J primero:

J = j1+j2, ... , |j1-j2|
J=3
MJ = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
J=2
MJ = -2, -1, 0, 1, 2
J=1
MJ = -1, 0, 1
1.2) El momento angular orbital total

El momento angular orbital total L de un tomo de n electrones
es:
n r
r
L = Li
[6.10]
i =1
Para calcular los posibles valores de L se procede como el

apartado anterior.
El momento angular orbital total de un tomo se indica con una
letra de acuerdo con el siguiente cdigo
L
letra
0
S
1
P
2
D
3
F
4
G
5
H
6
I
7
K
8
L
Ejemplo 6.2. Calcule el mdulo del momento angular orbital total para un sistema de 3
electrones cuyos valores del nmero cuntico l son 0, 1 y 2.
Solucin:
Se componen l1 y l2 :
l1+l2 = 1; |l1-l2| = 1 , un slo valor posible
La suma se compone con l3 : 1+2 =3, |1-2| = 1 L = 1, 2, 3.
El momento angular vale:
| L |= 1(1 + 1) h = 2 h
| L |2 = L(L + 1)h 2
| L |= | L |2
| L |= 2( 2 + 1) h = 6 h
| L |= 3( 3 + 1) h = 12 h
1.3) El momento angular espn total

El momento angular espn total S de un tomo de n electrones
es:
r n r
S = si
[6.11]
i =1
Para obtener el espn total se procede como en los apartado

anteriores
1.4) El momento angular total
El momento angular electrnico total J de un sistema de n
electrones es la resultante de la suma de su momento angular
orbital total L y su momento angular de espn S.
r r r
J = L+S
[6.12]
Los valores del nmero cuntico J son:

L + S , L + S - 1, ......, |L-S|
Ejemplo 6.3. Calcule el valor de las proyecciones sobre el eje z del momento angular de
spn total de un sistema formado por tres electrones.
Solucin:
r
r
Se ha de calcular el valor de S total sumando los vectores si
1 1
r
r
r r
r r
Al componer s1 y s2 :
s1 + s2 = + = 1
| s1 s2 |= 0
2 2
r
Hay que componer estos dos valores con s3
1 1
1 3
1 =
=
2 2
2 2
1
1 1
b)
0+ = 0 =
2
2 2
estos dos ltimos valores estn repetidos pero corresponden a estados distintos.
3
3 1 1 3
3h h h 3h
S=
M S = , , ,
Sz =
, , ,
2
2 2 2 2
2 2 2 2
h h
1
1 1
S=
M S = , ,
S z = ,
2
2 2
2 2
a)
1+
2) Momentos angulares en tomos polielectrnicos

2.1) Definiciones
En tomos los momentos angulares individuales de los electrones
no conmutan con el Hamiltoniano total, pero si lo hace el
operador momento angular orbital total al cuadrado. Cada estado
atmico est caracterizado por L
Multiplicidad: 2S + 1
Trmino: el par de valores L y 2S +1;
2S
2S
2S
2S
+
+
+
+
1
1
1
1
=
=
=
=
1
2
3
4
trmino
trmino
trmino
trmino
2 S +1
[6.13]
singlete
duplete (doblete)
triplete
cuartete (cuadruplete)
La degeneracin de cada trmino es (2L+1)(2S+1)
El valor de J se pone como subndice. Los estados

pertenecen al mismo trmino y tienen igual J se dice
pertenecen al mismo nivel.
2 S +1
LJ
que
que
[6.14]
P1 triplete P 1 (S=1, L=1, J=1)
2.2) Configuracin de capa o subcapa cerrada

1s2, 1s2 2s22p6, 1s2 2s
2p
3s , ...
ms
ml
-1
-1
-2
M L = m li = 0 L = 0
trmino
M S = m si = 0 S = 0
Cualquier capa o subcapa completa siempre presenta S=0 y L=0
2.3) Configuracin de capa o subcapa abierta

2.3.1) Electrones no equivalentes: los nmeros cunticos n o l
son diferentes. Segn el Principio de Exclusin, los dems
nmeros cunticos pueden tomar cualquier valor.
Ejemplo 6.4. Determine los trminos para el tomo de C excitado 1s2 2s2 2p1 3d1
Solucin:
2
Los electrones 1s , 2s2 contribuyen con S = 0 y L=0
Trmino 1 S .
1
1
Los electrones 2p y 3d se acoplan para dar:
s1 = , s2 = , S = 1 (MS = -1, 0, 1) , 0 (MS = 0)
l1 = 1, l2 = 2, L = 3 (ML= -3, -2, -1, 0,1, 2, 3), 2 (ML=-2,-1,0,1,2), 1 (ML=-1,0,1)
Tambin se podra haber realizado:
2
1
m1\m2
1
3
2
0
2
1
-1
1
0
Los trminos son:
0
1
0
-1
-1
0
-1
-2
-2
-1
-2
-3
P
D
F
F , 3 D, 3 P, 1 F, 1 D y 1 P
2.3.2) Electrones equivalentes: los nmeros cunticos n y l son

iguales
Hay que tener en cuenta las restricciones del principio de
exclusin de Pauli.
Ejemplo 6.5. Determine los trminos para el tomo de C en su estado fundamental 1s2
2s2 2p2 .
Solucin:
a) Supongamos que ms1 ms2 . Ya tienen un nmero cuntico diferentes, los valores de
ml pueden coincidir.
ms1=1/2, ms2=-1/2 MS = 0
m1\m2
1
0
-1
1
2
1
0
0
1
0
-1
-1
0
-1
-2
S
P
D
b) Supongamos que ms1 = ms2 . Tienen tres nmeros cunticos iguales, el cuarto (ml)no
puede coincidir.
ms1= 1/2, ms2= 1/2 MS = 1
m1\m2
1
0
-1
1
1
0
0
1
-1
-1
0
-1
P
P
Se han obtenido los trminos S y D que presentan, MS = 0 1 S (a) y

Se ha obtenido un trmino P con MS = 1 (b) y con MS = 0 (a) 3 P
Funciones de onda de una configuracin 2p2

Funciones de onda
1 =
2 =
3 =
4 =
5 =
6 =
7 =
8 =
9 =
10 =
11 =
12 =
13 =
14 =
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2p 1 ,2 p1
2p 1 ,2p 0
2p 1 ,2 p 0
2p 1 ,2p -1
2p 1 ,2 p -1
2 p1 ,2p 0
2 p1 ,2 p 0
2 p1 ,2p -1
2 p1 ,2 p -1
2p 0 ,2 p 0
2p 0 ,2p -1
2p 0 ,2 p -1
2 p 0 ,2p -1
2 p 0 ,2 p -1
2
1
15 =
2p -1 ,2 p -1
2
ML
2
MS
0
L
2
S
0
Trmino
1D
3P
(1)
(1)
3P
3P
(1)
(1)
3P
(2)
(0)
-1
(0)
(0)
-1
(2)
(0)
-1
3P
-1
(1)
(1)
3P
-1
(2)
(0)
-1
-1
-2
1D
3P
1S
3P
1D
1D
3P
1D
2.3.3) Electrones equivalentes y no equivalentes

Se procede del siguiente modo:
Se calculan las contribuciones de no equivalentes.
D (a).
Se calculan las contribuciones de equivalentes.

Se toman las combinaciones posibles de todos los trminos.
Ejemplo 6.6. Determine los trminos para una configuracin sp3.

Solucin: electrn s: 2S.
Electrones p3: 2P, 2D y 4S.
Combinando los valores de L y S de estos trminos se
3
obtiene:
P, 1P, 3D, 1D, 5S y 3S.
3) Interaccin espn-rbita
El momento angular orbital de los electrones genera un momento
magntico proporcional a L, el cual interacciona con el momento
magntico generado por el momento angular de espn que es
proporcional a S.
La interaccin de estos dos campos es proporcional a L.S
depende de su orientacin relativa (depende de J).
Energa de interaccin: ESO
E SO =
1
A h 2 [J(J + 1) - L(L + 1) - S(S + 1)]
2
[6.15]
A es constante ( f=(L, S), f(J))

Ejemplo 6.7. Calcule los niveles energticos del tomo de C excitado 1s2, 2s2, 2p1, 3d1
Solucin:
En el ejemplo 6.4 se han calculado los trminos energticos, los niveles son:
Trminos
Niveles
.
3
3
F (S=1, L=3)
F4 , 3F3 , 3F2
3
3
D (S=1, L=2)
D3 , 3D2 , 3D1
3
3
P (S=1, L=1)
P2 , 3P1 , 3P0
1
1
F (S=0, L=3)
F3
1
1
D (S=0, L=2)
D2
1
1
P (S=1, L=1)
P1
4) Hamiltoniano total atmico

El hamiltoniano total de un tomo polielectrnico es:
=H
0 +H
rep + H
SO
H
h2 n 2 n Z e2
H= i -
2 m i =1
i =1 ri
[6.16]
n
rep = e
H
i =1 j> i rij
n
r r
= LS
H
i i i
SO
i =1
El acoplamiento entre L y S se puede realizar de dos maneras.
4.1) Acoplamiento Russell- Saunders
2 y S 2 "casi" conmutan con H

.
Si H
SO es pequeo L
J se calcula como en los apartados anteriores. cada trmino

es un estado de energa diferente.
Regla de Hund (emprica): El trmino de mayor multiplicidad
tiene la energa ms baja. Si hay ms de un trmino con la
multiplicidad mas alta, entonces el de mayor multiplicidad con
valor de L mayor.
Para determinar el trmino ms estable:
Trmino regular: A>0 Menor J mayor estabilidad.
Trmino invertido: A<0 Mayor J mayor estabilidad.
1
E SO = A h 2 [J(J + 1) - L(L + 1) - S(S + 1)]
[6.15]
2
Tabla 1. Intensidades relativas de los niveles que corresponden a la configuracin
np2 para los tomos de carbono y de silicio.
Estado
Si
P0
P1
0,0
16,4
0,0
77,2
P2
D2
1
S0
43,5
10193,7
21648,4
223,3
6298,8
15394,2
3
3
3
1
Ejemplo 6.8. El He en el estado excitado 1s 2p:
Configuracin
Trminos
1
Niveles
1
P1
1s2p
0
H
P0
3
P1
3
P2
0 +H
rep
H
Fig. 6.1.
Trminos y niveles de la
configuracin 1s, 2p
0 +H
rep + H
SO
H
4.2) Acoplamiento j-j

2 y S 2 no conmutan con H
.
rep << H
SO , L
Si H
El operador que conmuta es J 2 .

Clculo de J:
Para cada electrn se produce el acoplamiento spn-rbita li,
si para dar el momento angular total del electrn (ji).
J es el resultado del acoplamiento de todos los ji de los i
electrones.
n r
r
J i = ji
i =1
El valor de la energa no es igual que en el acoplamiento LS.

Ejemplo 6.9. Acoplamiento j-j de dos electrones en una configuracin sp. Comparacin
con el acoplamiento LS.
1
J
1
J
1
2
j1 , j2
3/2 1/2
Fig. 6.2.
Acoplamientos LS y jj
de dos electrones sp
2
1
3
P
0
(L-S) nula (L-S)dbil
1
0
(j-j)dbil
1/2 1/2
(j-j)nula
Acoplamiento j-j.
s: l=0, s=1/2; j1=1/2
p: l=1, s=1/2; j2=3/2,
J=(j1+j2), ..., (j1-j2)= 2, 1

1, 0
Ejemplo 6.10. Transicin desde el acoplamiento LS al jj en los trminos

correspondientes a la primera configuracin electrnica excitada de los elementos de la
familia del C (la escala se ha unificado haciendo igual la separacin entre los dos niveles
superior e inferior, que es distinta en cada elemento).
1
Si
Ge
Sn
Pb
P1
j2
J j1
1 3/2 1/2
2
Fig. 6.3.
Transicin
desde
el
acoplamiento LS hasta
el jj
P2
3
P1
3
P0
2p3s
3p4s
4p5s
5p6s
6p7s
10
0 1/2 1/2
Captulo 7. Simetra Molecular
1) Elementos y operaciones de simetra

1.1) Definiciones
Se puede obtener mucha informacin cualitativa de las funciones de onda y propiedades
moleculares (espectros, actividad ptica, ) a partir de la simetra que presenta la molcula.
Se entiende por simetra molecular la simetra de la estructura formada por los
diferentes ncleos de la molcula en su posicin de equilibrio.
Conviene remarcar que la simetra molecular puede depender del estado electrnico de
la molcula. As, por ejemplo, la molcula de formaldehdo es plana en su estado
fundamental, pero deja de ser plana en el primer nivel electrnico excitado.
Se define como operacin de simetra aquella transformacin de un cuerpo de tal
manera que la posicin final es indiscernible con respecto a la inicial.
Elemento de simetra es una entidad geomtrica (punto, lnea o plano) con respecto al
cual se realiza una operacin de simetra. Estos elementos de simetra son rotaciones,
reflexiones e inversiones.
Un cuerpo tiene un eje de simetra de orden n si la rotacin de 2/n radianes en torno a
este eje da una configuracin indiscernible de la posicin inicial.
F1
F3
C3
Fig. 7. 1. Molcula de BF3.

B
B
F2
F3
F1
F2
En la molcula BF3 existe un eje C3 (perpendicular al plano molecular y que pasa por el
tomo de boro).
La operacin de rotacin alrededor de ese eje en sentido contrario a las agujas del reloj
se especifica mediante el smbolo C n . El acento circunflejo se emplea para denotar la
operacin de simetra, mientras que en el elemento de simetra no se emplea el acento.
Adicionalmente la molcula de BF3 presenta tres ejes de simetra C2, aquellos que
contienen a cada uno de los tres enlaces B-F.
Evidentemente toda molcula presenta ejes de simetra C1.
Una molcula presenta un plano de simetra (representado por la letra ) si la reflexin
de todos los ncleos con respecto a ese plano da una configuracin indiscernible de la inicial.
La operacin de simetra se denota con el smbolo ( ).
La molcula de BF3 presenta cuatro planos de simetra. Uno de ellos es el plano
molecular (hay que tener en cuenta que toda molcula plana presentar como mnimo un
plano de simetra, el de la molcula). Los otros tres son planos perpendiculares al plano
molecular y que contiene cada uno de ellos un enlace B-F.
Hay que remarcar que estos planos de simetra no coinciden con los C2 anteriormente
comentados, ya que el C2 pasara los puntos que hay por encima del plano molecular abajo y
eso no lo hara un plano (esto tendr bastante importancia en ejemplos posteriores).
Una molcula tiene centro de inversin (representado por la letra i) si al invertir todos
los ncleos con respecto a ese centro la configuracin es indiscernible de la inicial. La
operacin correspondiente se denomina . Esta operacin transforma las coordenadas de todos
los ncleos (x,y,z) en sus opuestas (-x,-y,-z).
Captulo. 7. Simetra Molecular
La molcula de BF3 no presenta centro de inversin. La molcula de SF6 presenta un

centro de inversin sobre el tomo central de azufre.
Existe un cuarto elemento de simetra denominado eje de rotacin-reflexin (o tambin
eje impropio) representado por Sn. Existe un eje Sn si la rotacin de 2/n alrededor de ese eje
y una posterior reflexin en un plano perpendicular a l genera un configuracin idntica a la
inicial. La operacin se representa por Sn
F2
F1
F5
F4
F3
F6
S
S
F6
Fig. 7. 2. Molcula de SF6.
F4
F3
F5
F1
F2
Evidentemente si un cuerpo tiene un eje Cn y un plano de simetra perpendicular,

tambin tendr un eje Sn . Sin embargo puede ocurrir que no exista ninguno de los dos y exista
un eje rotacin-reflexin. Un ejemplo demostrativo es la molcula de metano.
S4
S4
S4
H1
H3
H2
C4
H2
C
H4
H1
H4
H2
H3
H3
H4
H1
Fig. 7.3. Molcula de metano.

En esta figura se aprecia que una rotacin de 90 seguida de una reflexin en un plano
perpendicular al eje genera una configuracin idntica a la inicial. Eso indica que la molcula
de metano tiene un eje S4.
Puesto que todo cuerpo presenta ejes de simetra C1 , si existe algn plano de simetra
en la molcula tambin existe un eje S1, esto implica que S1 = .
Se puede demostrar fcilmente que S 2 = i . Supongamos que el eje S2 est colocado
sobre el eje z. Una rotacin de 180 sobre ese eje transforma las coordenadas iniciales (x, y, z)
en (-x, -y, z). Una posterior reflexin sobre le plano XY transformar las coordenadas en (-x, y, -z) que es lo mismo que hara un centro de inversin.
En una rotacin sobre un eje Cn, los nicos puntos que no se mueven son los que se
encuentran sobre ese eje. Esto implica que el centro de masas del sistema ha de estar sobre el
eje Cn, lo mismo ocurre con los planos y con los ejes impropios. El centro de masas est en
todos los elementos de simetra, y est en la interseccin de todos ellos.
Generalmente se sita la molcula con su centro de masas situado en el origen de un
sistema de coordenadas cartesianas. El eje de rotacin ms elevado se hace coincidir con el
eje z. Un plano de simetra que contenga ese eje se especifica como v (vertical), mientras que
un plano perpendicular a ese eje se especifica como h (horizontal)
A cada operacin de simetra se le puede asignar un operador. Un operador mecanocuntico opera sobre funciones, mientras que una operacin de simetra opera sobre puntos,
R . La operacin de simetra R
para cada operacin de simetra R se define un operador O
transforma un punto situado en (x,y,z) en otro situado en (x,y,z)
R(x, y, z) (x' , y' , z' )
[7.1]
Se define el operador asociado a esa operacin de simetra como:

R f(x' , y' , z' ) = f(x, y, z)
O
[7.2]
Es decir transforma la funcin en los puntos despus de la operacin de simetra en la

funcin antes de esa misma operacin.
Como ejemplo supongamos que se tiene la funcin 2py. Si se realiza una rotacin de 90
grados alrededor del eje z, el orbital 2py se transforma en el 2px. El operador asociado a esa
rotacin de 90 grados ser:
C (z) 2p x = 2p y
O
4
[7.3]
Fig. 7.4. Efecto del

operador O C 4 ( z )
OC4(z)
x
En el caso de la inversin, se tiene :
i (x, y, z) (-x,-y,-z)
[7.4]
El operador asociado a la inversin es:

i f ( x , y, z ) = f ( x , y, z )
O
[7.5]
i es el operador paridad (
, es decir
Lo que muestra claramente que el operador O
aquel operador que transforma f(x,y,z) en f(-x,-y,-z)). Si se realiza la operacin de inversin
i p x = p x
de un orbital px se obtiene el orbital px , esto implica que O
Evidentemente como se han definido estos operadores, no afectan a las coordenadas de
spin de los orbitales.
Cuando un sistema est caracterizado por las operaciones de simetra R 1 , R 2 ... los
operadores correspondientes a esas operaciones de simetra conmutan con el hamiltoniano. Si
conmuta con el hamiltoniano
una molcula tiene centro de simetra, el operador
electrnico de la molcula. Se pueden elegir las funciones de onda como pares o impares de
.
acuerdo con los valores propios de
1.2) Producto de operaciones de simetra
Se define producto de dos operaciones de simetra a la aplicacin sucesiva de esas dos
operaciones.
En la molcula de BF3 vista anteriormente existe tres ejes C3 si se realizan tres

rotaciones sucesivas de uno de ellos se obtiene exactamente la misma geometra que la inicial,
33 = E ).
es decir se ha realizado la operacin identidad ( C
Los reflexiones sucesivas sobre el mismo plano o dos inversiones tambin sern la
operacin identidad ( 2 = i 2 = E ).
La molcula de benceno, presenta un eje C6 perpendicular al plano molecular. Si se
realizan dos rotaciones de 60 es como realizar una rotacin de 120, lo que implica que
36 = C
2 . Esto implica que un eje de simetra C6 tambin es C2
62 = C
3 . Por la misma razn C
C
y C3.
. Se puede demostrar que S = C
= i . Una
Se ha viso anteriormente que S n = C
n
2
2
rotacin de 180 alrededor del eje z modifica las coordenadas (x,y,z) en (-x,-y,z). Una posterior
reflexin sobre un plano perpendicular al eje z transformar las coordenadas en (-x,-y,-z) que
equivale a la inversin.
Por regla general las operaciones de simetra no conmutan.
2) Grupos puntuales de simetra

El conjunto de todas las operaciones de simetra de una molcula forma un grupo
matemtico. Los grupos de simetra de las molculas reciben el nombre de grupos puntuales.
Existen cinco grandes grupos de simetra y toda molcula ha de pertenecer a alguno de ellos.
I. Grupos que no tienen ejes Cn
C1. La molcula no tiene ningn elemento de simetra. La nica operacin de
simetra del grupo es la operacin identidad. Un ejemplo de este grupo es la
molcula de CHFClBr.
Cs. La molcula slo tiene un plano de simetra, que es el plano molecular. Las
operaciones de simetra son E y . Como ejemplo se puede citar la molcula de
ClOH.
Ci La molcula presenta nicamente un centro de inversin. Un ejemplo es la
conformacin del CHClF-CHClF que aparece en la figura.
H
F
Cl
Fig. 7.5. Molculas del

Cl grupo I
C
Br
Cl
C1
Cl
H
F
Cs
Ci
II Grupos con un solo eje Cn

Cn (n=2, 3, ). La molcula presenta nicamente un eje Cn. Los elementos de
n,C
2n ,..., C
nn 1 , E
simetra son C
Cnh (n=2, 3, ). La molcula presenta un plano de simetra y un eje Cn

= S el eje Cn es tambin eje Sn. Si n es par,
perpendicular al mismo. Ya que h C
n
n
el eje Cn es tambin C2 y tambin es S2, lo que implica que la molcula tiene centro
de inversin (visto anteriormente). El grupo C1h coincide con el grupo Cs)
Cnv (n=2, 3, ). La molcula tiene un eje Cn y n planos de simetra verticales. La
interseccin de los n planos forma el eje Cn.
Sn (n=4, 6,). La molcula presenta un eje Sn. Si n es impar, tenemos que:
n S nn = ( h C
n ) n = h C
n h C
n ... h C
n = nh C
nn
S n = h C
La ltima igualdad es cierta ya que ambas operaciones conmutan (Cn slo afecta a x
e y, mientras que slo afecta a la coordenada z). Por otra parte se sabe que
nn = E y nh = h (si n es impar). Esto implica que existe un plano de simetra
C
horizontal. Por otra parte :
n =C
n
S nn +1 = S nn S n = h S n = h h C
Tambin tiene un eje Cn, lo que implica que coincide con el grupo Cnh.
Si n es par, S 2 = i , el grupo S2 es igual al Ci. Esto implica que n slo puede tomar
los valores 4, 6,
F
H
H
O
F
N
H
H
C3v
C2h
C2
F
S4
Fig. 7.6. Molculas del grupo II

III Grupos con un eje Cn y n ejes C2
Dn (n=2,3,). La molcula presenta un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares al
primero y no presenta ningn plano de simetra
Dnh (n=2,3,). La molcula tiene un eje Cn, n ejes C2 y un plano de simetra
perpendiculares al eje Cn es tambin un eje Sn. Tambin presentan n planos de
simetra perpendiculares, que pasan por los ejes Cn y C2 Si n es par, el eje Cn es C2 y
S2 y la molcula tiene centro de simetra..
Dnd (n=2,3,). La molcula presenta un eje Cn, n ejes C2 y n planos de simetra
verticales que pasan por el eje Cn y bisectan los ngulos entre los ejes C2
adyacentes. Los n planos verticales reciben el nombre de planos diagonales (d). El
eje Cn es tambin un eje S2n
H
Cl
C2
Cl
Au
Cl
Cl
Fig. 7.7. Molculas

del grupo III
D4h
D3d
D6h
IV Grupos con ms de un eje Cn (n>2)

Estos grupos estn relacionados con las simetras de los denominados slidos
platnicos, es decir, aquellos slidos que presentan polgonos regulares enlazados. Hay cinco
ejemplos, el tetraedro, el cubo, el octaedro, el dodecaedro pentagonal y el icosaedro.
Td . La molcula tiene forma de tetraedro regular, como por ejemplo el metano.
Presenta 4 ejes C3 (sobre cada enlace C-H), tres ejes S4 que son tambin ejes C2
(unen puntos medios de aristas opuestas) y seis planos de simetra (cada uno de
ellos contiene dos enlaces C-H).
Od . La molcula tiene forma de cubo o de octaedro (ambos presentan los mismos

elementos de simetra ya que son cuerpos que se denominan duales ya si se unen
los puntos medios de las caras de un cubo se obtiene un octaedro y viceversa).
Tienen centro de simetra, tres ejes C4 (pasan por los centros de las caras y son a su
vez C2 y S4), cuatro ejes C3 (pasan por los vrtices opuestos y son tambin S6), seis
ejes C2 (unen los puntos de las aristas opuestas), tres planos de simetra (paralelos a
las caras) y seis planos de simetra (pasan por aristas opuestas).
Kh (o R3). Es el grupo de simetra de una esfera. No es importante en molculas
aunque si lo es en tomos.
Jh . Es el grupo de simetra dodecaedro y del icosaedro. No es importante en
molculas.
V Molculas lineales
Las molculas lineales tienen un eje C (que coincide con el eje molecular) e infinitos
planos de simetra que contienen ese eje.
Cv . La molcula no es simtrica, es decir no presenta centro de inversin.
Dh . La molcula presenta un centro de simetra. Tambin tiene un plano h e
infinitos ejes C2 (perpendiculares al eje C)
Para determinar el grupo de simetra de una molcula se puede emplear el diagrama de
flujo que aparece en la figura 8. Asimismo tambin se puede determinar ese mismo grupo con
el resumen de las formas que aparece en la figura 9.
3) Propiedades de grupo
Ya que las operaciones de simetra que presenta una molcula forman un grupo,
conviene recordar algunas definiciones y propiedades que presentan estos conjuntos de
elementos. Se define orden del grupo (h) como el nmero de elementos que lo forman.
Los elementos de un grupo deben cumplir las siguientes propiedades:
El producto de dos elementos del grupo o el cuadrado de cualquiera de ellos debe ser
otro elemento del grupo. Por regla general el producto no es conmutativo.
Uno de los elementos del grupo debe ser conmutativo con todos los dems y dejarlos
invariantes. Es el que se denomina elemento identidad (E).
Se cumple la ley asociativa de la multiplicacin.
Cada elemento tiene su inverso (recproco) que tambin es un elemento del grupo.
Un elemento por su inverso siempre genera el elemento unidad.
Como ejemplo se puede tomar la molcula de amoniaco y ver los elementos de simetra
que posee. A partir de esos elementos se puede formar la tabla de multiplicacin del grupo.
C3 A
'v
v
''v
N
C
N
B
A
B
C+
3
Fig. 7.8: Elementos de

simetra del amoniaco (C3v)
Molcula
s
no
lineal ?
no
i?
Dh
Cv
s
no
i?
m Cn
(n>2, m2)
Td
no
Cs ?
Ih
no
Oh
s
Cn n C2?
Cn ?
s
h ?
Dnh
no
no
s
no
h?
n d ?
no
no
n v ?
Cnh
Cs
Dnd
no
s
i?
no
Dn
no
Cn
Cnv
Ci
no
s
S2n ?
S2n
C1
Fig. 7.9. Diagrama de flujo para determinar el grupo de simetra de las molculas
Cn
Dn
Cnv (piramide)
Cnh
Dnh (plano o bipiramide)
Dnd
S2n
Fig. 7.10. Resumen de las formas correspondientes a los distintos grupos.
+ se refiere a una rotacin de 120 grados en sentido contrario de las agujas del reloj y
C
3
C es una rotacin en sentido de las agujas del reloj. Es evidente que C
+ seguido de C
3
3
3
+ +
genera la identidad. Tambin es evidente que C = C C

3
Si se realizan las operaciones siguientes:

+
C3
v
(N,C,A,B)
(N,C,B,A)
(N,A,B,C,)
[7.6]
Estas operaciones equivalen a:

''
v
(N,A,B,C)
(N,C,B,A)
[7.7]
+
Esto implica que 'v' = v C
3
Con consideraciones similares a las realizadas, se pude construir la tabla de
multiplicacin del grupo que est formado por todos los productos de las diferentes
operaciones de simetra.
(seg.)
E
C3 +
C3 v
v
v
(primero) E
E
C3 +
C3 v
v
v
C3 +
C3 +
C3 E
v
v
v
C3 C3 E
C3 +
v
v
v
v
v
v
v
E
C3 +
C3 -
v
v
v
v
C3 E
C3 +
v
v
v
v
C3 +
C3 E
4) Representacin de las transformaciones

Todas las operaciones de simetra de un grupo pueden representarse mediante una
matriz representativa de la transformacin (DR).
Supongamos que se toman los orbitales 1s de los diferentes tomos que forman el
amoniaco y se estudia como se ven afectados por las diferentes operaciones de simetra.
Una de las posibles operaciones es la reflexin en un plano, que generara:
v (sN,sA,sB,sC) = (sN,sA,sC,sB)
[7.8]
Esto se puede representar mediante el siguiente producto:
s N 1

sA 0
s = 0
C
s 0
B
0 0 0
1 0 0
0 0 1
0 1 0
s N

sA
s
B
s
C
[7.9]
La matriz de cuatro por cuadro D(v) es la matriz representativa de dicha operacin de

simetra.
+ se obtiene:
Si se realiza la operacin de simetra C
3
+ (sN,sA,sB,sC) = (sN,sC,sA,sB)
C
3
s N 1

sC 0
s = 0
A
s 0
B
0 0 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
[7.10]
s N

sA
s
B
s
C
[7.11]
Mediante un procedimiento anlogo pueden obtenerse las otras matrices:
0
D(E) =
0
0 0 0
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0
D(v) =
0
0 0 0
0 0 1
0 1 0
1 0 0
0
D(C3 ) =
0
0 0 0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
[7.12]
0
D(v) =
0
0 0 0
0 1 0
1 0 0
0 0 1
[7.13]
Esta representacin matricial depende del tipo de bases empleado. Si en lugar de

emplear los orbitales 1s se hubieran empleado otra base (por ejemplo orbitales 2px) las
matrices podran ser diferentes.
Se denomina carcter de una operacin () a la suma de los elementos que forman la
diagonal principal, es decir la traza de la matriz.
En el grupo C3v los caracteres son:
D(E) D(C3+)
4
1
D(C3-)
1
D(v)
2
D(v)
2
D(v)
2
Las operaciones que tienen el mismo carcter se dice que son de la misma clase, es
decir las rotaciones pertenecen a la misma clase (lo cual es lgico) y lo mismo ocurre con las
reflexiones. Esto indica que se tienen tres clases diferentes.
5) Representaciones irreducibles
Las matrices obtenidas en el apartado anterior dependen del tipo de bases empleadas. En
nuestro caso todas son tetradimensionales, es decir son matrices de 4x4, pero todas tienen la
misma forma:
1 0 0 0
0 X X X
0 X X X
0 X X X
10
Esto demuestra que el orbital 1s del N no se mezcla con los otros. Esto indica que las
base se puede dividir en dos diferentes, una formada por un orbital (1sN ) y la otra formada
por los otros tres (1sA, 1sB y 1sC).
Las nuevas matrices son:
- base 1sN:
D(C3+)
1
1
D(E)
1
1
D(C3-)
1
1
D(v)
1
1
D(v)
1
1
D(v)
1
1
La representacin que tiene todos los elementos igual a 1 se denomina representacin

infiel y evidentemente es irreducible, es decir no se puede reducir en matrices de menor
dimensin.
- base 1sA,1sB,1sC :
D(E)
D(C3+)
1 0 0 0 0 1
0 1 0 1 0 0
0 0 1 0 1 0
D(C3-)
0 1 0
0 0 1
1 0 0
D(v)
1 0 0
0 0 1
0 1 0
D(v)
0 1 0
1 0 0
0 0 1
D(v)
0 0 1
0 1 0
1 0 0
Esta reduccin se puede denotar:

D(4) = D(1) + D(3)
[7.14]
La representacin D(3) se puede reducir si se realiza una modificacin de las bases y se

toman las bases:
s1 = sA + sB + sC
s2 = 2 sA sB sC
s3 = sB sC [7.15]
Si se realiza una operacin de simetra con estas nuevas bases:

s1 = sA + sB + sC
s2 = 2 sA sB sC
s3 = sB sC
sA + sC + sB = s1
2 sA sC sB = s2
sC sB = s3
Se tendr:
s1 1 0 0 s1

s 2 = 0 1 0 s 2
s 0 0 1 s
3
3
[7.16]
De igual forma se pueden obtener todas las matrices

D(E)
D(C3+)
D(C3-)
0
0 1
0
0
1 0 0
1
0 1 0
0 1 / 2 1 / 2 0 1 / 2 1 / 2
0 0 1
0 3 / 2 1 / 2 0 3 / 2 1 / 2
11
(v)
1 0 0
0 1 0
0 0 1
D(v)
0
0
1
0 1 / 2 1 / 2
0 3 / 2 1 / 2
D(v)
0
0
1
0 1 / 2 1 / 2
0 3 / 2 1/ 2
Esto permite hacer una nueva reduccin (D(3) = D(1) + D(2) )

Este procedimiento permite ir reduciendo las dimensiones de las matrices hasta llegar a
representaciones irreducibles. Los caracteres de esas operaciones (las trazas de las matrices)
forman las tablas de caracteres de representaciones irreducibles.
No es fcil la obtencin de esas tablas. Para su obtencin se puede emplear el
denominado Gran Teorema de la Ortogonalidad.
Si se define h como el orden del grupo (nmero de operaciones de simetra), li es la
dimensin de la representacin i (orden de cada una de las matrices), R las diversas
operaciones de simetra del grupo y i(R)mn es el elemento que ocupa la fila m y la columna n
correspondiente a una operacin R de la representacin irreducible i. El Gran Teorema de la
Ortogonalidad indica que:
[ (R ) ][ (R ) ]
mn
m 'n '
h
lil j
ij mm ' nn '
[7.17]
Si todos los nmeros son reales, se puede eliminar el asterisco.

A partir de este teorema se pueden obtener cinco reglas para la obtencin de los
caracteres de las representaciones irreducibles
1) El nmero de representaciones irreducibles de un grupo es igual al nmero de clases
del mismo.
2) En una representacin (reducible o irreducible) los caracteres de todas las
operaciones que pertenecen a la misma clase son idnticos.
3) La suma de los cuadrados de las dimensiones de las representaciones irreducibles es
igual al orden del grupo.
2
i
=h
[7.18]
4) La suma de los cuadrados de los caracteres por el nmero de elementos de cada clase
(gR) es igual al orden del grupo.
2
i
(R ) g R = h
[7.19]
5) Los vectores cuyas componentes son los caracteres de dos representaciones

irreducibles diferentes son ortogonales.
i (R ) j (R ) = 0
[7.20]
Teniendo en cuenta estas reglas se puede calcular fcilmente las tablas de caracteres de
los diferentes grupos. Si se considera el grupo C3v se vio anteriormente que tiene 6 elementos
12
de simetra agrupados en tres clases (E, 2C3 y 3), esto implica que tendr tres
representaciones irreducibles. La tercera regla (ecuacin 7.18) indica que:
l 12 + l 22 + l 32 = h = 6
Ya que li tienen que ser nmeros enteros positivos, los nicos valores posibles de li son:
l1 = 1
l2 = 1
l3 = 2
La primera representacin siempre tiene todos caracteres iguales a 1.

E
1
2C3
1
3v
1
Estos caracteres cumplen la regla 4 (ecuacin 7.19)

12 + 2 (1)2 + 3 (1)2 = 6
Los caracteres de la segunda representacin (1, 2(C3) y 2(v)) deben cumplir las
reglas 4 y 5 (ecuaciones 7.19 y 7.20).
12 + 2 [2(C3)]2 + 3 [2(v)]2 = 6
1 1 + 2 1 [2(C3)] + 3 1 [2(v)] = 0
Los valores de los caracteres son: 2(C3) = 1 ; 2(v) = -1

La segunda representacin ser:
E
1
2C3
1
3v
-1
Los caracteres de la tercera representacin (1, 3(C3) y 3(v)) deben cumplir las reglas
4 y 5 (ecuaciones 3.18 y 3.19).
22 + 2 [3(C3)]2 + 3 [3(v)]2 = 6
1 2 + 2 1 [3(C3)] + 3 1 [3(v)] = 0
Los valores de los caracteres son: 3(C3) = - 1 ; 3(v) = 0

La tercera representacin ser:
E
2
2C3
-1
3v
0
Segn se ha demostrado, la tabla de caracteres del grupo C3v es:
1
2
3
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3v
1
-1
0
La nomenclatura empleada para especificar las representaciones irreducibles (i) es

anticuada y actualmente se emplea otra nomenclatura que sigue las reglas:
13
Se emplea las letras A y B para especificar las representaciones unidimensionales, E

para las bidimensionales y T para las tridimensionales.
Se emplea la letra A si la rotacin respecto al eje principal Cn es simtrica ((Cn) = 1)
y B si es antisimtrica ((Cn) = - 1)
En las representaciones A y B se emplea el subndice 1 y 2 si es simtrica o
antisimtrica respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal. Si no existe ese eje,
se toma un plano v.
Se emplea i si la representacin es simtrica o antisimtrica respecto a la reflexin
sobre un plano horizontal.
Si la molcula presenta centro de inversin, se emplean los subndices g (gerade, que
significa par en alemn) o u (ungerade, impar en alemn) dependiendo de que sea
simtrica o antisimtrica con respecto a la inversin.
Los subndices para las representaciones E y T siguen unas reglas ligeramente ms
complicadas.
En las tablas de caracteres aparecen diferentes zonas. As por ejemplo la tabla
correspondiente al grupo C3v es:
C3v
E
2 C3
3 v
A1
1
1
1
z
x2+y2 , z2
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x,y) (Rx,Ry)
(x2-y2,xy) (xz,yz)
I
II
III
IV
I: smbolo de las representaciones irreducibles.
II: caracteres de las representaciones irreducibles.
III: coordenadas cartesianas (x,y,z) y rotaciones respecto a los ejes (Rx,Ry,Rz). La
coordenada z no se intercambia con las otras y se comporta como la representacin
A1, es decir es simtrica respecto a todas las operaciones de simetra. Rz tampoco se
intercambia con las otras rotaciones y es simtrica respecto a E y C3 y antisimtrica
respecto a v. Los orbitales px, py y pz se pueden asimilar a las coordenadas (x,y,z).
Las coordenadas (x,y) y las rotaciones (Rx,Ry) se intercambian dependiendo de la
operacin.
IV: similar al apartado anterior pero referido a los cuadrados y productos binarios
(que pueden asimilarse a los orbitales d).
6) Matrices
Las matrices son un conjunto de elementos dispuestos en filas y columnas que tienen
unas reglas especiales para combinarse entre ellos.
Las matrices cuadradas son aquellas que tienen el mismo nmero de filas que de
columnas. Una matriz de este tipo vendr dada por:
M 11
M
M = 21
...
M
n1
M 12
M 22
...
M n2
... M 1n
... M 2 n
... ...
... M nn
El elemento Mrs se encuentra en la fila r y en la columna s.

14
Dos matrices M y N son iguales si todos los elementos de la matriz M son iguales a los
elementos de la matriz N, es decir, Mrs = Nrs .
Se define suma de dos matrices a una tercera matriz obtenida sumando los elementos de
ambas matrices que ocupan las mismas posiciones, es decir si L = M + N los elementos de L
se obtienen mediante la expresin Lrs = Mrs + Nrs .
1 2 3
M = 4 5 6
7 8 9
10 12 13
1 + 10 2 + 12 3 + 13 11 14 16
N = 14 15 16 L = 4 + 14 5 + 15 6 + 16 = 18 20 22
17 18 19
7 + 17 8 + 18 9 + 19 24 26 28
Se define producto de dos matrices (con elementos Mrs y Nrs) a una tercera matrices tal
que sus elementos vienen dados por la expresin: L rs = M rp N ps , es decir se multiplican
p
las filas de la primera matriz por las columnas de la segunda.

1 2 3 10 12 13 1x10 + 2 x14 + 3x17 1x12 + 2 x15 + 3x18 1x13 + 2 + 16 + 3x19
MN = 4 5 6 14 15 16 = 4 x10 + 5x14 + 6 x17 4 xx12 + 5x15 + 6 x18 4 x13 + 5 x16 + 6 x19

7 8 9 17 18 19 7 x10 + 8x14 + 9 x17 7 x12 + 8x15 + 9 x18 7 x13 + 8x16 + 9 x19

Por regla general la multiplicacin de matrices no es conmutativa.
Matriz diagonal es aquella que los elementos que no estn en la diagonal principal son
cero, es decir Mrs = 0 si rs
La matriz unidad (1)es la matriz diagonal cuyos elementos de la diagonal principal son
igual a 1.
1 0 0
1 = 0 1 0
0 0 1
Matriz traspuesta es la matriz que se obtiene al intercambiar filas por columnas

(NrsNsr):
1 2
1 3
=
N =
3 4
2 4
Matriz inversa es aquella que al multiplicarla por la derecha o por la izquierda con la
matriz inicial da la matriz unidad, es decir:
N N-1 = N-1 N = 1
Para calcular la matriz inversa hay que realizar los siguientes pasos:
a) Se calcula el determinante de la matriz
1 2
1 2
det N
N =
= 1x 4 3x 2 = 2
3 4
3 4
15
Si el determinante de N hubiera sido igual a cero, N sera una matriz singular y no

tendra inversa.
b) Se forma la transpuesta de N y se calcula la matriz de tal manera que sus
elementos rs sean los cofactores de Nrs (el determinante formado a partir de la matriz
eliminando la fila r y la columna s y multiplicando por (-1)r+s)
4 2
1 3
' =
=
2 4
3 1
c) La inversa de N es igual a la matriz dividida por el det N.
N 1
4 2
1
3 1 2
=
=
2
3 / 2 1 / 2
16
Captulo 8. Estructura electrnica de molculas diatmicas
1) Aproximacin de Born-Oppenheimer
Suponiendo que los ncleos y electrones poseen masas puntuales
y
despreciando
las
interacciones
spin-rbita
y
otras
consideraciones relativistas, el hamiltoniano de un sistema de
N ncleos y n electrones es:
=T
N + T
e + VNe + V
ee + V
NN
H
2
=- h
T
N
2
[8.1]
2
n
=- h
T
i2
e
2 m i =1
1
2A
A =1 M A
N n
ZA e2
VNe = -
rAi
A =1 i =1
n
e2
Vee =
i =1 j> i rij
ZA ZB e2
rAB
A =1 B > A
N
NN =
V
M. Born y J. R. Oppenheimer propusieron tratar separadamente

los movimientos nucleares y electrnicos. Ya que los electrones
se mueven mucho ms rpidos que los ncleos, se puede
considerar que los ncleos permanecen fijos mientras los
electrones se mueven entre ellos.
El primer trmino de la ecuacin [8.1] se anula y el ltimo
toma un valor constante. La ecuacin de Schrdinger se puede
escribir como:
(H
el
+ VNN ) = E
[8.2]
) engloba los trminos 2, 3 y 4

El hamiltoniano electrnico ( H
el
de la ecuacin [8.1]. VNN especifica la repulsin entre ncleos
que, como se ha dicho anteriormente, es contante.
La funcin
funciones:
de
onda
se
pueden
desglosar
(r1, rA) = el (r1 , rA) N (rA)
como
producto
de
[8.3]
el(ri, rA) es la funcin de onda electrnica que describe el

movimiento de los electrones para una determinada posicin de
los ncleos. N(rA) es la funcin de onda nuclear que depende
slo de las coordenadas nucleares y que es constante si se
supone que los ncleos estn fijos.
el + V
NN ) el N = E el N
(H
el el + N V
NN el = E el N
N H
el el = (E - V
NN ) el = E el el
H
Captulo 8. Molculas Diatmicas
[8.4]
1
Para obtener las curvas energa-distancia se supone una

configuracin fija de los ncleos y se resuelve la ecuacin de
Schrdinger. Se repite el proceso pasa diferentes distancias
internucleares.
La energa electrnica se utiliza como energa potencial del
movimiento de los ncleos.
E(eV)
est. excit.
Fig. 8.1.
Curvas
electrnica
O. antienlazante
De
de
O. enlazante
energa
de
los
primeros
estados
electrnicos
de
la
molcula de H2
Re
1
R()
Ecuacin de Schrdinger para los nucleos:

=E
H
N
N
N
[4.5]
E es la energa total
electrnica y nuclear).
de
la
molcula
(incluye
la
energa
2) Molcula de ion hidrgeno

La molcula ms sencilla que puede existir es la molcula de
ion hidrgeno H +2
e
ra
Fig. 8.2.
Molcula de H +2
rb
r
R
a
El hamiltoniano es:
z
b
H=
h 2 2 e2 e2 e2
- - +
2m
ra rb R
[8.6]
El sistema no tiene simetra esfrica (no es un sistema de

y L
2 no conmutan.
fuerzas centrales) por lo que H
z
H
y L
comunes.
conmutan.
Tienen
conjunto
2
de
funciones
propias
Cambiando a coordenadas elpticas confocales pueden encontrarse

las solucines exactas de la ecuacin diferencial H = E
Coordenadas elpticas confocales:
=
ra + rb
R
ra rb
R
Cada nivel de energa est doblemente degenerado (excepto para

m=0) (E=f(m2))
El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares)
depende del valor de |m|= el nmero cuntico del que depende
r
L z (ya no existe l).
orbital
Re = 1.9972 bohrs = 1.06

De = 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol
3) Mtodos aproximados
Existen dos mtodos aproximados para resolver la ecuacin de
Schrdinger de un sistema molecular:
Orbitales Moleculares(OM): Se trata la molcula como si

fuera un tomo. Se fijan los ncleos y se resuelve la
ecuacin de Schrdinger de una forma aproximada. Los
electrones se colocan en los orbitales moleculares obtenidos
(deslocalizados a toda la molcula)
Enlaces de Valencia (EV): Se parte de los tomos separados.

Se van acercando y se consideran las interacciones que se
forman.
Comparacin de los mtodos:
Ambos mtodos conducen a resultados similares.
OM es ms riguroso y sencillo, pero conduce a expresiones

matemticas complejas.
EV es ms intuitivo y permite
mediante conocimientos qumicos.
simplificar
los
clculos
Ambos mtodos resuelven la ecuacin de Schrdinger de forma

aproximada, empleando el mtodo variacional.
4) Molcula de ion hidrgeno por Orbitales Moleculares

Hay que resolver la ecuacin de Schrdinger del sistema:
h 2 2 e2 e2 e2
- - + = E
ra rb R
2m
[8.7]
La ecuacin se resuelve utilizando el mtodo variacional.

La funcin variacional de prueba se obtiene como combinacin
lineal de orbitales atmicos (aproximacin CLOA)
4.1) Estado fundamental
4.1.1) Clculo de la energa
Para el estado fundamental la funcin puede ser:
= ca 1sa + cb 1sb = ca 1sa + cb 1sb
W=
[8.8]
* H d E
* d
(c a 1s a + c c 1s b ) = c a H
1s a + c b H
1s b
H
= c a2 1s a H
1s a + c a c b 1s a H
1s b + c b c a 1s b H
1s a + c b2 1s b H
1s b
*H
*
= Haa = Integral de Coulomb = Hbb
= Hab = Integral de enlace o resonancia = Hba
1s a H 1s a d
1s a H 1s b d
* d = c 1s
2
a
1s
1s a d + 2 c a c b 1s a 1s b d + c b2 1s b 1s b d
1s a d = 1s b 1s b d = 1
W=
1s
1s b d =Sab(Integral de Solapamiento)
c a2 H aa + 2 c a c b H ab + c b2 H bb
c a2 + 2 c a c b S ab + c b2
[8.9]
W
W
= 0 y
= 0
Hay que minimizar W con respecto a ca y cb:
c a
c b
W ( 2c a H aa + 2c b H ab )(c a2 + 2c a c b S ab + c b2 ) ( 2c a + 2c b S ab )(c a2 H aa + 2c a c b H ab + c b2 H bb )
=
=0
c a
(c a2 + 2c a c b S ab + c b2 ) 2
W ( 2c a H aa + 2c b H ab ) ( 2c a + 2c b S ab )W
=
=0
c a
(c a2 + 2c a c b S ab + c b2 )
Ecuaciones seculares:
ca(Haa W) + cb(Hab WSab) = 0
[8.10]
ca(Hab WSab) + cb(Hbb W) = 0
Determinante secular:
( H aa W ) 2 = ( H ab WS ab ) 2
W1 =
H aa + H ab
1 + S ab
H aa W
H ab WS ab
W2 =
H ab WS ab
=0
H bb W
[8.11]
( H aa W ) = ( H ab WS ab )
H aa H ab
1 S ab
[8.12]
Hay que calcular los valores de Haa y Hab

h2 2 e2 e2 e2
H aa = 1s a - - + 1s a d
2
m
ra rb R
h2 2 e2
1
s
a - 2 m - ra 1s a d = E0 (E orb. 1s del tomo de hidrgeno)
e2
1
s
a - rb 1s a d = K (energa de atraccin promedio del ncleo y
el electrn, descrito por 1sa )
e2
e2
1s a R 1s a d = R (repulsin entre ncleos)

H aa = E 0 + K +
e2
R
[8.13]
h 2 2 e2 e2 e2
H ab = 1s a - - + 1s b d
ra rb R
2m
h 2 2 e2
1
s
a - 2 m - rb 1s b d = E0 Sab
e2
1
s
a - ra 1s b d = J (integral de canje) (J<0, depende del
solapamiento entre los dos O.A.)
J no tiene interpretacin clsica, surge del hecho de que el

electrn puede estar descrito por 1sa o por 1sb
e2
e2
1s a R 1s b d = R S ab
H ab = (E 0 +
e2
)S ab + J
R
[8.14]
Al sustituir [8.13] y [8.14] en W1 y W2

W1 = E 0 +
e2 K + J
= W + = OM enlazante
+
R 1 + S ab
W2 = E 0 +
e
KJ
= W = OM antienlazante
+
R 1 S ab
[8.15]
2
Fig.
8.3.
Niveles
energticos de W+ y W-
3
1=
W-
S=e
W+
Zr
Z 2 R 2
1 + Zr +
entre ncleos
KJ
<0
1 S ab
K+J
3=
<0
1 + S ab
2=
E0
e2
(repulsin
R
Figura 8.4. Representacin de la integral de

solapamiento para dos orbitales 1 s hidrogenoides
Sab tiene un valor pequeo
1 Sab 1
J = e Zr (1 + Zr )
K=
1
1
e 2 R 1 +
R
R
R/a0
1
2
4
6
J
0,74
0,41
0,092
0,0174
K
(a0/R-0,271)
(a0/R-0,027)
(a0/R-4,2.10-4)
(a0/R-7,2.10-6)
Fig. 8.5. Curva de energa potencial-distancia de la molcula H2+

e2 K + J
e2
K , W1 = E 0 +
+
= W+
R
R 1 + S ab
W+ E0 + J
W+
E0
4.1.2) Orbitales Moleculares

Al sustituir W+ y W- en las ecuaciones seculares se pueden
calcular los coeficientes de la combinacin lineal de cada OM.
Para el OM enlazante, se obtiene:
H + H ab
c a H aa aa
1 + S ab
H + H ab
+ c b H ab aa
S ab = 0
1 + S ab
H + H aa S ab H aa H ab
c a aa
1 + S ab
H + H ab S ab H aa S ab + H ab S ab
+ c b ab
1 + S ab
= 0
c a ( H aa S ab H ab ) + c b ( H ab H aa S ab ) = c a ( H aa S ab H ab ) c b ( H aa S ab H ab ) = 0
ca = cb
+= ca(1sa + 1sb)
[8.16]
La constante ca se calcula normalizando el OM.
2
a
(1s a + 1s b ) 2 d = c a2 1s a2 d + 2 1s a 1s b d + 1s b2 d = c a2 (1 + 2S ab + 1) = 1
1
2(1 + S ab )
Para el OM antienlazante se obtendra por un proceso anlogo:
ca =
ca = - cb
ca =
-= ca(1sa - 1sb)
[8.17]
1
2(1 S ab )
1sa
1sb
1sa
-
-1sb
( + ) 2
( ) 2
Fig. 8.6. Orbitales enlazante y antienlazante de la molcula de H +2

Nombre: = 0
+(gerade, simtrico con respecto a la inversin) = 1s

g
-(ungerade, antisimtrico con respecto a la inversin)= u1s
4.1.3) Resultados y refinamientos

a) Resultados
Si se sustituyen en las ecuaciones anteriores las funciones 1s
1s a =
1 Z

a
Se obtiene:
3/ 2
e Zra / a (Z = 1)
1s b =
1 Z

a
3/ 2
e Zrb / a (Z = 1)
Re = 2.45 bohrs
(2.00 valor experimental)
De = 1.78 eV
(2.79 valor experimental)
b) 1er refinamiento. Carga efectiva ()

El electrn se encuentra sometido a una carga nuclear superior
a Z=1.
1
1s a =

a
3/ 2
1
1s a =

a
ra / a
3/ 2
e rb / a
La carga efectiva es un parmetro variacional y se calcula:

E
=0
Los resultados obtenidos son:
Re = 2.02 bohrs
De = 2.35 eV
= 1.24
c) 2 refinamiento. Polarizacin de los OA

La presencia cercana del ncleo b polariza los orbitales del
tomo a, y viceversa.
Los OA sern:
a = 1s a + ( 2p z ) a
b = 1s b + ( 2p z ) b
La funcin variacional de prueba ser: = c a a + c b b
1 1s
1s a =
3/ 2
1 s ra / a
Los resultados son:
1 2p
( 2p z ) a =
4 2 a
Re = 2.01 bohrs
De = 2.73 eV
1s = 1.246
9
5/ 2
ra e
2 p ra / 2 a
cos
2p = 2.965
= 0.138
Para mejorar los resultados

variacionales ms complejas.
4.2) Estados excitados
habra
que
emplear
funciones
Cuando al disociarse la molcula obtenemos H(2s) + H+, se toma

para la funcin de onda de prueba variacional:
= ca 2sa + cb 2sb
El tratamiento es anlogo al estado fundamental.

+ = ca (2sa + 2sb ) OM enlazante
W+ ; ca = cb
1
2(1 + S ab )
ca =
[8.18]
(donde S ab = 2s a 2s b d )
- = ca (2sa - 2sb ) OM antienlazante [8.19]
W- ; ca = - cb
1
2(1 S ab )
ca =
Haa y Hab son como en [8.13] y [8.14]. E0 es ahora la energa

del OA hidrogenoide 2s.
En los nuevos orbitales: m = 0 ; = 0
+(gerade) = g2s
-(ungerade) = u*2s
En los siguientes estados excitados slo se combinan los que

tengan igual simetra. (2p0)a con (2p0)b, (2px)a con (2px)b y
(2py)a con (2py)b.
-
+
+
u*2p
z
(2pz)a
(2pz)b
+
-
Fig. 8.7. Interaccin

de orbitales 2pz
g2p
10
En estos orbitales: m = 0; = 0
+(gerade) = g2p
-(ungerade) = u*2p
g*2p
+
-
z
(2px)a
(2px)b
Fig. 8.8. Interaccin

de orbitales 2px
u2px
En estos orbitales: |m| = 1; = 1

+(ungerade) = u2px
-(gerade) = g*2px
Los OM u2py y g*2py obtenidos por combinacin lineal de los 2py
son anlogos a los anteriores pero girados 90 .
La combinacin lineal de OA tipo d, da OM tipo .
Los OM tipo , y tienen respectivamente 0, 1 y 2 planos
nodales que contienen el eje internuclear.
La energa de los OM para H +2 es:
g1s<u*1s<g2s<u*2s<u2px=u2py<g2p<g*2px=g*2py<u*2p
11
5) Molcula de hidrgeno por Orbitales Moleculares
Fig. 8.9.
r12
1
r1a
Molcula de hidrgeno
r2a
r1b
r2b
b
R
El Hamiltoniano molecular es:

2
2
2
2
2
2
2
2
= h 12 h 22 e e e e + e + e
H
2m
2m
r1a r1b r2a r2b r12 R
[8.20]
La funcin g1s(1)g1s(2) es una funcin variacional aceptable.

Al ser un sistema con dos electrones la funcin de onda ha de
ser antisimtrica, tiene que ser un determinante de Slater.
La funcin de onda OM aproximada para el estado fundamental de
la molcula de hidrgeno es:
=
1 g 1s(1) (1) g 1s(1) (1)

= g 1s g 1s
2 g 1s(2) (2) g 1s(2) (2)
[8.21]
Ecuacin similar a la [5.18] para el tomo de He.

Los resultados obtenidos son:
Re = 0.73 A
De = 3.49 eV
(0.74 exp)
(4.75 exp)
6) Orbitales Moleculares de molculas diatmicas homonucleares

Para otras molculas diatmicas homonucleares se sigue el mismo
criterio que al formar los tomos, se van rellenando los OM por
orden de energa, teniendo en cuenta que cada OM puede
repetirse dos veces, una para la funcin de spn y otra .
En muchos casos el orden energtico de los OM es el mismo que
el obtenido en la molcula de ion hidrgeno.
Ejemplo 8.1. Determine la configuracin electrnica del N2 y calcule el diagrama de OM
Solucin:
La molcula de N2 tiene 14 electrones:
12
(
g1s)2(
u*1s)2(
g2s)2(
u*2s)2(
u2p)4(
g2p)2
Fig. 8.10.
2px
2py
2pz
2px
2py
2pz
Diagrama
de
los
orbitales moleculares
de la molcula de
nitrgeno.
2s
2s
1s
1s
Na
Nb
Para el O2 y el F2 hay una modificacin en la energa de los

OM. Su configuracin es:
O2 : KK (g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)2
F2 : KK (g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)4
Orden de enlace =
n elect. enlazantes - n elect. antienlazantes

2
[8.22]
Tabla 8.1. Configuracin electrnica de molculas diatmicas.

Configuracin
Molc.
+
2
H2
He +2
He 2
Li 2
O.Enl. De(eV)
1/2
2.8
(
g1s)1
Re()
1.06
Trmino
2
g+
4.75
0.742
g+
(
g1s)2(
u*1s)1
1/2
1.08
u+
(
g1s)2(
u*1s)2
0
1.1
2.67
g+
(
g1s)2
KK(
g2s)
Be 2
B2
KK(
g2s)2(
u*2s)2
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
u2p)2
2.9
1.59
C2
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
u2p)4
6.4
1.24
g+
N +2
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
u2p)4(
g2p)1
5/2
8.9
1.12
g+
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
u2p)4(
g2p)2
9.9
1.10
g+
5/2
6.8
1.12
N2
O +2
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
g2p)2(
u2p)4(
g*2p)1
13
g ?
O2
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
g2p)2(
u2p)4(
g*2p)2
5.2
1.21
F2
KK(
g2s)2(
u*2s)2(
g2p)2(
u2p)4(
g*2p)4
1.6
1.42
g+
7) OM de molculas diatmicas heteronucleares

Al construir los OM como CLOA la aproximacin ms sencilla es
utilizar solo los OA que tengan energas similares y simetra
adecuada.
Tabla 8.2. Nomenclatura de trminos energticos
Mol. homonucleares
Heteron.
At. separados
Por simetra
g1s
1g
1
*
g 1s
1u
2
g2s
2g
3
*
g 2s
2u
4
u2p
1u
1
g3s
3g
5
*
g 2p
1g
2
*
u 2p
3u
6
Ejemplo 8.2. Calcule la configuracin electrnica de la molcula de CO.

Solucin:
Hay una gran similitud con la molcula de N2 (son isoelectrnicas). La combinacin de
OA es anloga. La molcula no tiene centro de simetra.
La molcula presenta 14 electrones, su configuracin electrnica es:
(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2
Orden de enlace = 3
Los enlaces estn polarizados: la contribucin de los OA de ambos tomos no es la
misma. 1 = cC 1sC + cO 1sO
(cC cO)
;
HCC HOO
14
Fig. 8.11.
Diagrama
de
los
de la molcula de CO.
Ejemplo 8.3. Calcule la configuracin electrnica de la molcula de HF

Solucin:
Los OA 1s y 2s del F tienen menor energa que el 1s del H.
El OA 2pz del F tiene energa similar al 1s del H. Los dos tienen m =0.
Se forma la combinacin lineal de orbitales 2pz del F y1s del H.
La minimizacin de la integral variacional d dos conjuntos de valores de los
coeficientes que producen los OM enlazantes y antienlazantes:
3 = c1 1s + c2 2pz
4 = c3 1s c4 2pz
15
Fig. 8.12.
Diagrama
de
los
de la molcula de HF.
1s
2pz

2py 2px
2s
1s
8) Smbolo de los estados

Cada conjunto de OM degenerados forma una subcapa molecular.
Subcapa consta de 1 OM, describe 2 electrones
Dada una configuracin electrnica molecular, son posibles

diferentes estados de energa dependiendo del acoplamiento de
spines y momentos angulares orbitales. (acoplamiento similar al
LS)
conmuta con L
z y S z .
H
= | M|
M es la suma de los m individuales.

0
Nombre
Multiplicidad: 2S+1
ML=ml1+ml2+
MS=ms1+ms2+
H2
(1sg)2
Trmino:
ml=0;
S=0, MS=0;
ml=+1;
S=1/2, MS=+1/2;
ml1=0 ml2=0
MS=+1/2-1/2=0
2 S +1
16
ML=0
S=0
S=1, MS=+1,0
1
He2+
B2
(1g)2(1u)1
ml1 = 0 ms1 = + 1/2

ml2 = 0 ms2 = -
ml3 = 0ms3 = + ML=0, MS= + (S=1/2)
(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)1(1u)1
.
.
ML = 0
ML = 0
MS= +1
MS= -1
.
.
ML = 0
ML = 0
ML=+2
ML=-2
MS =
MS =
MS =
MS =
0
0
0
0
9) Funciones de onda de SCF, de Hartree-Fock

El mtodo de Hartree-Fock se puede aplicar a molculas para
determinar su energa y funcin de onda, de una manera similar
que a tomos polieelectrnicos.
Los orbitales de HF se determinan mediante la resolucin de las
ecuaciones de Hartree-Fock:
F i = i i
[8.23]
F es el operador de Haretree-Fock o de Fock.
Roothaan demostr que los OM de HF puede expresarse como

combinacin de un conjunto completo de funciones llamadas
funciones de base.
Una base completa podra ser la formada por todos los OA de los
tomos que intervienen, ocupados y no ocupados.
Para abreviar se puede tomar una base mnima, formado por los
OA ocupados.
Los OA que contribuyen a un OM dado depende de las propiedades
de simetra del OM.
b
i = c si s
( b )
s =1
17
[8.24]
En teora s debe ser un conjunto infinito de funciones. En la

prctica
se
emplea
un
nmero
finito
de
funciones
convenientemente elegidas.
La ecuacin [4.23] se transforma en:
F
csi s= csi F
s = i csi s
[8.25]
Multiplicando por r e integrando:

b
csi ( Frs i Srs ) = 0
(r = 1, 2, 3, b)
[8.26]
Srs = < r s >
[8.27]
s =1
Frs = < r | F
| s >
La ecuacin de Roothaan [4.26] indica que se tienen un

conjunto de b ecuaciones homogneas. Para que exista una
solucin distinta de cero, el determinante de Roothaan de los
coeficientes debe ser cero
det ( Frs - i Srs ) = | Frs - i Srs | = 0
[8.28]
Despus de acabar todo el proceso iterativo se obtienen unos OM

que son una aproximacin a los de HF, ya que se ha utilizado
una base mnima. El producto antisimetrizado de estos OM da la
funcin de onda de campo autoconsistente (SCF).
Ejemplo 8.4: Clculos en base mnima de la molcula de HF
Solucin:
Base mnima para FH : F1s, F2s, F2pz F2px, F2py y H1s.
La molcula tiene diez electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado
fundamental de la molcula de HF es un determinante de Slater de 10x10.
(1) (1)
(1)(1)
(1) (1) (1) (1)
1
1
2
2
( 2 ) ( 2 )
( 2 )( 2 )
...
...
1
1
( 3 ) ( 3 )
( 3 )( 3 )
...
...
1
1
( 4 ) ( 4 )
( 4 )( 4 )
...
...
1
1
( 5 ) ( 5 )
( 5 )( 5 )
...
...
1
1
=N
( 6 ) ( 6 )
( 6 )( 6 )
...
...
1
1
( 7 ) ( 7 )
( 7 )( 7 )
...
...
1
1
( 8 ) ( 8 )
( 8 )( 8 )
...
...
1
1
( 9 ) ( 9 )
( 9 )(19 )
...
...
1
1
(10 ) (10 ) (10 )(10 )
...
...
1
1
(1) (1)
5
...
(1)(1)
5
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
(10 ) (10 ) (10 )(10 )

5
5
En notacin abreviada: = 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5
Cada orbital i se obtiene como combinacin lineal de orbitales atmicos (aproximacin
CLOA)
= c 1 1s + c 2 2s + c 3 2p x + c 4 2p y + c 5 2p z + c 6 1s (se obtienen 6 OM)
18
1) 1 = 1.000 1s F (OA)
1s + 0.914 2s + 0.00 2px + 0.00 2py + 0.09 2 z + 0.15

2) 2 =-0.018
1sH
)
(E2 = - 23.54 eV) (
3) 3 = - 0.41 2s + 0.00 2px + 0.00 2py + 0.71 2pz + 0.52 1s

(E3 = - 17.09 eV) (
)
4) 4 = 0.00 2s + 1.00 2px + 0.00 2py + 0.000 2pz + 0.00 1s

(E4 = - 16.14 eV) (OA)
5) 5 = 0.00 2s + 0.00 2px + 1.00 2py + 0.000 2pz + 0.00 1s
(E5 = - 16.14 eV) (OA)
*)
6) 6 (E6 = 3.61 eV) (orbital virtual) (
(OM obtenidos mediante el mtodo PM3)

A la mezcla de dos o ms OA en un mismo tomo se llama hibridacin.
Estos orbitales deslocalizados a toda la molcula son los denominados orbitales
cannicos, que son las soluciones de la ecuacin de Hartree-Fock [8.23].
Desde el punto de vista qumico puede interesar obtener unos OM que permitan
visualizar la formacin de enlaces. En el determinante de Slater se pueden sumar o
restar colunmas sin que su valor se vea modificado. Si se hace esa modificacin se
pueden obtener los orbitales localizados.
En la molcula de HF los orbitales naturales son:
1 = 1.000 1s (OA).
2 = 0.502 2s + 0.575 2pz + 0.645 1s (E2 = - 22.16 eV) (OM).
3 = - 0.753 2s - 0.657 2pz (E3 = - 17.09 eV) (OA hbrido).
19
4 = - 0.152 2py + 0.988 2px (E4 = - 15.98 eV) (OA hbrido)

5 = 0.988 2py - 0.152 2px (E5 = - 15.98 eV) (OA hbrido)
Estos orbitales localizados coinciden con los orbitales clsicos formados por:
OM enlazantes localizados entre dos tomos
OA de capa interna
OA de pares de electrones solitarios
Ejemplo 8.5: Clculos en base mnima de la molcula de CO.
Solucin:
Base mnima para CO : O1s, O2s, O2pz O2px, O2py, C1s, C2s, C2pz C2px, C2py .
La molcula tiene 14 electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado
fundamental de la molcula de HF es un determinante de Slater de 14x14.
En notacin abreviada: = 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7
Los orbitales cannicos ocupados son:
1 = 1.000 1sC (OA).
2 = 1.000 1sO (OA).
3 = 0.402 2sC + 0.333 2pxC + 0.829 2sO - 0.199 2pxO (E3 = - 38.33 eV) (OM).
4 = 0.586 2sC + 0.069 2pxC - 0.469 2sO - 0.656 2pxO (E4 = - 20.62 eV) (OM).
5 = - 0.004 2pyC + 0.516 2pzC - 0.007 2pyO + 0.857 2pzO (E5 = - 15.35 eV) (OM).
6 = 0.516 2pyC + 0.004 2pzC + 0.857 2pyO + 0.007 2pzO (E6 = - 15.35 eV) (OM).
7 = 0.643 2sC - 0.592 2pxC + 0.042 2sO + 0.482 2pxO (E7 = - 13.16 eV) (OM)
Ejemplo 8.6: Clculos en base mnima de la molcula de N2.
Solucin:
La molcula tiene 14 electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado
fundamental de la molcula de N2 es un determinante de Slater de 14x14.
Los OM cannicos ocupados son:
1 = 1.000 1sN1 (OA)
2 = 1.000 1sN2 (OA)
3 = 0.583 2sN1 + 0.399 2pxN1 + 0.583 2sN2 0.399 2pxN2 (E3 = - 30.44 eV)
4 = 0.624 2sN1 - 0.333 2pxN1 - 0.624 2sN2 - 0.333 2pxN2 (E4 = - 15.35 eV)
5 = 0.271 2pyN1 + 0.653 2pzN1 + 0.271 2pyN2 + 0.653 2pzN2 (E5 = - 14.40 eV)
6 = 0.653 2pyN1 - 0.271 2pzN1 + 0.653 2pyN2 - 0.271 2pzN2 (E6 = - 14.40 eV)
7 = - 0.399 2sN1 + 0.583 2pxN1 - 0.399 2sN2 - 0.583 2pxN2 (E7 = - 13.79 eV)
Los OM localizados son:
1 = 1.000 1sN1 (OA)
2 = 1.000 1sN2 (OA)
3 = 0.333 2sN1 + 0.624 2pxN1 + 0.333 2sN2 0.624 2pxN2 (E3 = - 26.89 eV) (OM )
4 = - 0.882 2sN1 + 0.471 2pxN1 (E4 = - 16.35 eV) (OA hbrido en N1)
5 = 0.882 2sN2 + 0.471 2pxN2 (E5 = - 16.35 eV) (OA hbrido en N2)
6 = 0.271 2pyN1 + 0.653 2pzN1 + 0.271 2pyN2 + 0.653 2pzN2 (E5 = - 14.40 eV) (OM )
7 = 0.653 2pyN1 - 0.271 2pzN1 + 0.653 2pyN2 - 0.271 2pzN2 (E6 = - 14.40 eV) (OM )
20
10) Molcula de hidrgeno por Enlaces de Valencia (EV)

Cuando los tomos estn separados:
Funcin de prueba variacional:
f1 = 1sa(1).1sb(2)
f2 = 1sa(2).1sb(1)
= c1 f1 + c2 f2
[8.29]
Al minimizar la integral variacional respecto a las constantes

se obtiene un sistema de ecuaciones seculares y un determinante
secular.
La funcin espacial que describe el enlace entre los dos H es:
+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)]
c1 =
2(1 + S 12 ) 2
[8.30]
S 12 = f 1 f 2 d
Ya que el sistema tiene dos electrones, la funcin de onda

total debe ser antisimtrica. Es la denominada funcin de
enlace de Heitler-London:
+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)][(1)(2)-(2)(1)]
Resultados:
[8.31]
Re = 0.80
De = 3.20 eV
La funcin de Heitler-London puede representarse como:

HL = cov =
1sH1 (1) (1) 1SH 2 ( 2)( 2) 1sH1 (1)(1) 1sH 2 ( 2) ( 2)

=
1sH1 ( 2)( 2) 1sH 2 (1)(1) 1sH1 ( 2)( 2) 1sH 2 (1)(1)
Tambin se pueden tener en cuenta

funciones de onda inicas H-H+ son:
aion =
1sH1 (1)(1) 1sH1 (1)(1)

= 1sH1 1sH1
1sH1 ( 2)( 2) 1sH1 ( 2)( 2)
bion =
1sH 2 (1)(1) 1sH 2 (1)(1)

= 1sH 2 1sH 2
1sH 2 ( 2)( 2) 1sH 2 ( 2)( 2)
especies
1sH 1
1sH 2 1sH1 1sH 2
inicas.
La funcin total es: ev = c 1 cov + c 2 aion + c 3 bion = N( cov + ion )

c1 > c2 = c3
( = 0.25)
21
Las
[8.32]
11) Comparacin de las dos teoras

El desarrollo de la parte espacial de
exceptuando la constante de normalizacin a:
[8.21]
conduce,
OM = 1sa(1)1sa(2)+1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)+1sb(1)1sb(2)
la parte espacial de [8.31] es:

HL = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)]
Hay dos trminos de diferencia

Ha-Hb
1sa(1)1sa(2)
Ha-Hb
1sa(1)1sb(2)
Ha Hb +
1sa(2)1sb(1)
Ha Hb -
1sb(1)1sb(2)
Para mejorar la funcin de EV hay que introducir las formas inicas:

EV = 1sa(2)1sb(1)+1sa(1)1sb(2)+[1sa(2)1sa(1)+1sb(1)1sb(2)]
[8.33]
EV es la funcin de resonancia inico-covalente.
Resultados:
= 0.25
De = 4.02 eV.
Para mejorar la funcin de OM hay realizar clculos post-HF.

Una posibilidad es realizar interaccin de configuraciones.
La configuracin fundamental para el H2 es (g1s)2. Otra sera
(u*1s)2 = [1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)]
OM=[1sa(1)+1sb(1)][1sa(2)+1sb(2)]+[1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)]
[8.34]
Las ecuaciones [8.33] y [8.34] coinciden si =
22
1+
1
12) Mtodo de EV en otras molculas
En todas las molculas hay que considerar la funcin de onda

covalente y la funcin inica.
Para la molcula de HF:
La funcin de Heitler London o covalente es:
HL = cov =
1s (1) (1) 2p ( 2)( 2) 1s (1)(1) 2p ( 2)( 2)

=
1s ( 2)( 2) 2p (1)(1) 1s ( 2)( 2) 2p (1)(1)
1s
2 p 1s 2 p
La funcin de onda inica F-H+ es:

aion =
2p (1)(1) 2p (1)(1)
= 2p 2p
2p ( 2)( 2) 2p ( 2)( 2)
La funcin de onda inica F+H- es:

bion =
1s (1)(1) 1s (1)(1)
= 1 s 1s
1s ( 2)( 2) 1s ( 2)( 2)
La funcin total ser: ev = c 1 cov + c 2 aion + c 3 bion
ev = c 1 cov + c 2 aion + c 3 bion = N( cov + ion )
(c2>>>c3)
La constante es una medida de la polaridad del enlace.
23
Captulo 9. Estructura electrnica de molculas poliatmicas.

OM.
1) El tratamiento OM SCF de molculas poliatmicas
Se aplica la aproximacin de Born-Oppenheimer.
La e y la Ee son funcin de las distintas
distancias
de
enlace, ngulos de enlace y ngulos diedros de enlace. Para

obtener la geometra hay que minimizar la energa respecto a
todos estos parmetros.
Como funcin variacional se toma la funcin HF.
Los OM se expresan como combinacin de funciones de base, cuyos
coeficientes se encuentran por resolucin de las ecuaciones de
Roothaan [8.26].
Existen fundamentalmente dos tipos de clculos:
ab initio: se calcula todos los elementos de la matriz de

Roothann.
Semiempricos: se desprecian algunos elementos de la matriz

de
Roothaan.
Otros
se
calculan
aproximadamente.
Se
introducen unos parmetros que se determinan para que las
propiedades moleculares calculadas (geometra, PI, energa
...) coincidan con las experimentales (parametrizacin del
mtodo).
1.1) Molcula de BeH2

Si se realizan clculos con
orbitales a considerar son
base
mnima
para
la
CLOA
los
Be1s, Be2s, Be2pz, Be2py, Be2px, Ha1s y Hb1s

Clculos semiempricos dan los siguientes resultados (no se
tiene en cuenta el orbital Be1s (1
g) que se considera OA)
Cap. 9. Molculas Poliatmicas. OM
OM Cannicos:
Ei (eV)
-14.68
2S Be(1)
.689
2PX Be(1)
.000
2PY Be(1)
.000
2PZ Be(1)
.000
1S H(2)
.512
1S H(3)
.512
(2
2g)
-10.66
.000
-.543
.000
.000
-.593
.593
(2
u)
Cargas atmicas:
Carga
Be
.4586
H
-.2293
H
-.2293
2.56
.724
.000
-.000
.000
-.487
-.487
3.87
.000
.000
.001
1.000
.000
.000
3.87
-.000
-.000
-1.000
.001
.000
.000
4.71
.000
-.839
.000
.000
.384
-.384
Densidad electrnica
1.5414
1.2293
1.2293
OM localizados:
Ei (eV)
-12.672
2S Be(1)
.487
2PX Be(1)
-.384
2PY Be(1)
.000
2PZ Be(1)
.000
1S H(2)
-.057
1S H(3)
.781
-12.672
-.487
-.384
.000
.000
-.781
.057
En los OM localizados se aprecia perfectamente la formacin de

los dos enlaces.
+
Be
+
H
+
H
Be
Representacin grfica
del OM cannico (2
g)
+
Be
Representacin grfica
del OM cannico (2
u)
Be
del BeH2
del BeH2
Fig 9.1. Orbitales cannicos de la molcula de BeH2
Fig. 9.2.
Diagrama energtico de
los OM de la molcula de
BeH2
2s
1
2
g
Be
1s
1
g
1
g
g)2 (2
2u)2
Configuracin electrnica: (1
1g)2 (2
= 1 g 1 g 2 g 2 g 2 u 2 u
[9.1]
1.2) Molcula de agua

La funcin de onda del estado fundamental de la molcula de
agua es igual a:
(1) (1)
(1) (1) (1) (1) (1) (1)

1
1
2
2
...
...
( 2 ) ( 2 )
( 2) ( 2)
1
1
...
...
( 3) ( 3)
( 3) ( 3)
1
1
...
...
( 4 ) ( 4 )
( 4) ( 4)
1
1
...
...
( 5) ( 5)
( 5) (5)
1
1
1
=
...
...
(6) (6)
10! ( 6 ) ( 6 )
1
1
...
...
( 7 ) ( 7 )
(7) (7)
1
1
...
...
(8) (8)
( 8 ) (8 )
1
1
...
...
( 9 ) ( 9 ) ( 9 ) (19 )
1
1
(10 ) (10 ) (10 ) (10 )
...
...
1
1
(1) (1)
(1) (1)
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
(10 ) (10 ) (10 ) (10 )

5
En notacin abreviada:
= 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5
[9.2]
3
Cada orbital i se obtiene como combinacin lineal de orbitales

atmicos (aproximacin CLOA). Clculo PM3 en base mnima:
= c 1 1s + c 2 2s + c 3 2p x + c 4 2p y + c 5 2p z + c 6 1s + c 7 1s (7 OM)
[9.3]
1) 1 = 1.000 1s (E1 = - 540 eV, 1a1)

2) 2 = 0.877 2s + 0.061 2px + 0.085 2py + 0.000 2pz + 0.330
1s + 0.330 1s
(E2 = - 36.82 eV, 2a1)
3) 3 = 0.000 2s - 0.620 2px + 0.453 2py + 0.000 2pz - 0.453
1s + 0.453 1s
(E3 = - 17.58 eV, 1b2)
4) 4 = 0.333 2s - 0.492 2px - 0.674 2py + 0.000 2pz - 0.310
1s - 0.310 1s
(E4 = - 14.52 eV, 3a1)
5) 5 = -1.000 2pz (E5 = - 12.3136.82 eV, 1b1)
6) 6 = - 0.344 2s - 0.319 2px - 0.436 2py + 0.000 2pz +
(E6 = 4.06 eV, 4a1) (OM virtual)
0.543 1s + 0.543 1s
7) 7 = 0.000 2s + 0.517 2px - 0.378 2py + 0.000 2pz - 0.543
1s + 0.543 1s
(E7 = 5.33 eV, 2b2) (OM virtual)
Fig. 9.3. OM cannicos de la molcula de agua.
Orbitales cannicos:
-36.82
-17.58
2S O
.877
-.000
2PX O
.061
-.620
2PY O
.084
.453
2PZ O
.000
.000
1S H
.330
-.452
1S H
.330
.452
O
H
H
Carga
-.3586
.1793
.1793
-14.52
.333
-.492
-.673
.000
-.310
-.310
-12.31
.000
.000
.000
1.000
.000
.000
4.06
-.343
-.319
-.436
.000
.543
.542
5.33
.000
.517
-.377
.000
-.542
.543
Densidad electrnica
6.3586
.8207
.8207
Momento dipolar: 1.739 D (1.85 exp)

Poblacin electrnica en cada OA:
2s:1.763, 2px:1.261, 2py:1.333, 2pz:2.000, 1s:.820, 1s:.820
Orbitales localizados:
-24.96
-21.98
2S O
-.843
-.291
2PX O
.316
.168
2PY O
.433
-.690
2PZ O
.000
.000
1S H
.000
-.000
1S H
.000
-.640
-21.98
-.291
-.708
-.049
.000
-.640
-.000
-12.31
.000
.000
.000
1.000
.000
.000
2b2
4a1
1b1
1s
1s
2px 2py 2pz
Fig. 9.4.
Diagrama de los OM de
la molcula de agua
3a1
1b2
2s
2a1
1a1
1s
1.3) Molcula de metano

La molcula de metano tiene 10 electrones, la funcin de onda
total ser un determinante de Slater de 10x10.
En base mnima, para calcular los OM hay que realizar
combinacin lineal de 9 OA (C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz; H: 1s)
Los resultados obtenidos por clculos PM3 son:
OM Cannicos:
E(ev) -29.88 -13.64 -13.64 -13.63
2S C
.745
.000
.000
.000
2PX C -.000
.643
.000
.293
2PY C
.000
.293
.000 -.643
2PZ C
.000
.000 -.707 -.000
1S H
.333
.556
.000
.254
1S H
.333
.054
.000 -.610
1S H
.333 -.305
.500
.177
1S H
.333 -.305 -.500
.177
C
H
H
H
H
Carga
-.110
.027
.027
.027
.027
4.24
.666
.002
-.001
.000
-.374
-.370
-.372
-.372
4.59
-.001
.633
.313
.000
-.547
-.072
.312
.311
4.59
.000
.000
.000
-.707
-.000
-.000
-.499
.500
Densidad electrnica
4.110
.972
.972
.972
.972
Poblacin electrnica en cada OA:

2s:1.111,
2px:0.999,
2py:0.999,
1s:.972, 1s:.972, 1s:.972
4.59
-.002
.313
-.633
-.000
-.270
.609
-.166
-.166
2pz:0.999,
1s:.972,
un
Orbitales localizados:
-17.70
-17.70
2S C
-.372
-.372
2PX C
.204
.204
2PY C
.288
.288
2PZ C
-.499
.499
1S H
.010
.010
1S H
.010
.010
1S H
.010
-.697
1S H
-.697
.010
-17.70
-.372
-.612
.000
.000
-.697
.010
.010
.010
-17.69
.372
-.203
.577
.000
-.010
.697
-.010
-.010
En los OM localizados puede apreciarse claramente la formacin

de los cuatro enlaces localizados C-H.
2) Clculo de Propiedades moleculares.

2.1) Geometra molecular
La minimizacin de la energa electrnica respecto a los
distintos parmetros de enlace permite obtener la geometra de
equilibrio.
2.2) Momentos dipolares
r
r
Momento dipolar de una distribucin de carga: p = q i ri
i
Si la funcin de onda molecular es , el momento dipolar es:
p = q i ri d = q i ri d
i
[9.4]
2.3) Energas de ionizacin

I, es la energa que se necesita para arrancar el electrn ms
lbil de la molcula. Koopmans propuso que la energa necesaria
para arrancar un electrn de un orbital con una capa llena es
aproximadamente la energa del orbital cambiada de signo.
I = - i (HOMO)
[9.5]
2.4) Energa
Energa de disociacin (De), diferencia de energa de la

molcula en su geometra de equilibrio y la de los tomos
separados.
Barreras rotacionales.
Energa relativa de los ismeros
3) Mtodo VSEPR
La geometra est determinada por el nmero de pares de
electrones en la capa de valencia alrededor del tomo central
de la molcula. Estos pares se distribuyen en el espacio de
forma que estn lo ms alejados posibles.
Repulsin de pares de electrones en la capa de valencia
X
X
X
e
e
e
e
e
e
e
e
e
= 2 +
= 3 +
= 6 +
= 5 +
(cada
= 7 +
= 8 +
= 7 +
= 6 +
n
n
n
n
n
n
n
n
n
Pares de
Enlazantes
2
electrones
No enlazantes Total
0
2
Distribucin Tipo
lineal
AX2
Forma
lineal
Ejemplos
BeCl2
3
2
0
1
3
3
triangular
triangular
AX3
AX2E
triangular
angular
BCl3
4
3
2
0
1
2
4
4
4
tetradrica
tetradrica
tetradrica
AX4
AX3E
AX2E2
tetradrica CH4
p. trigonal NX3, H3O+
angular
OX2, SeX2
5
4
0
1
5
5
b. trigonal
b. trigonal
AX5
AX4E
3
2
2
3
5
5
b. trigonal
b. trigonal
AX3E2
AX2E3
b. trigonal PX5, SbCl5

Tetraedro
SF4, SeF4
distorsionado
forma de T ClF3, BrF3
lineal
XeF2
6
5
0
1
6
6
octadrica
octadrica
AX6
AX5E
octadrica
AX4E2
2 =
3 =
2 =
3 =
C)=
3 =
2 =
5 =
6 =
4;
6 ;
8 ;
8 ;
6;
10 ;
10 ;
12 ;
12 ;
2
3
4
4
3
5
5
6
6
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
pares
H2Be;
H3B;
H2O;
H3N;
H2C=CH2
F3Cl;
F2Xe;
F5I;
F6S;
lineal 180
Plana, 120
Tetradrica
Tetradrica
Plana, 120
bipirmide trigonal
bipirmide trigonal
Octadrica
Octadrica
octadrica
pirmide
cuadrada
plano
cuadrada
SF6
BrF5, IF5
XeF4
Captulo 10. Estructura electrnica de molculas poliatmicas.

Mtodo de E.V.
1) El tratamiento de EV de molculas poliatmicas

Se parte de los tomos que forman la molcula y se aparean los
electrones desapareados para formar enlaces qumicos. Cada
esquema de apareamiento es una estructura EV.
La funcin de onda molecular es una combinacin lineal de
funciones tipo Heitler-London (funciones propias de enlace)
para cada estructura y se aplica mtodo de variaciones.
La funcin de onda EV es un hbrido de resonancia de las
distintas estructuras.
1.1) Molcula de agua
O2py
O2pz
O2py
O2pz
O2py
O2pz
Fig. 10.1.
H11s
H21s
H11s
H21s
H11s
H21s
OA apareados en la
molcula de agua.
La funcin EV normalizada de la estructura A:

A = N ...p y s 1 p z s 2 = N ...p y s 1 p z s 2 N ...p y s 1 p z s 2 N ...p y s 1 p z s 2 + N ...p y s 1 p z s 2
[10.1]
Los puntos se refieren a: O1s O1s O2s O2s O2p x O2p x
Para las estructuras B y C:
B = N ... p y p z s 1 s 2
C = N ... p y s 2 p z s 1
[10.2]
C = ( A + B )
A y B son las estructuras cannicas covalentes
O
H1
O
H2
Cap. 10. Molec. Poliat. EV
H1
H2
Fig. 10.2.
Estructuras cannicas
covalentes del agua
N(est. can. cov.) =
n!
(1/2 n)! (1/2 n + 1)!
(n= num. OA)
[10.2]
Tambin deben considerarse las formas inicas:

OH
OH+
H+
O=
H+
O+
H+
H-
D
E
F
Fig. 10.3. Estructuras inicas del agua.
O+
H-
O++
H-
H
H
HI
La funcin de onda de EV total es:

EV = c A A + c B B + c DE ( D + E ) + c F F
Los coeficientes se
ecuaciones seculares.
determinan
[10.3]
resolviendo
el
sistema
de
2) OA Hbridos
Para explicar la divalencia del Be, la tetravalencia del C, etc
Pauling propuso la formacin de OA hbridos.
Los OA hbridos son combinaciones lineales de OA para generar
unos nuevos OA. Deben cumplir tres condiciones:
Normalizacin
Ortogonalidad
Equivalencia
2.1) Hibridacin digonal sp (molcula de BeH2)

Molcula de BeH2 (lineal)
sp 1 = a 1 s + b 1 p z
a) Normalizacin:
Be
sp 2 = a 2 s + b 2 p z
(a s + b p )
d = 1
[10.4]
a 12 + b 12 = 1
[10.5]
(a s + b p )
b) Ortogonalidad:
(a s + b p
1
d = 1
2
2
a +b =1
)(a 2 s + b 2 p z )d = 0
a 1a 2 + b 1b 2 = 0
2
2
[10.6]
c) Equivalencia. El carcter de s debe ser igual en los dos. El

carcter de p debe ser igual en los dos.
a 12 = a 22 = 1 / 2
Los OA hbridos son:

1
sp 1 =
(s + p z )
2
b 12 = b 22 = 1 / 2
sp 2 =
1
(s p z )
2
[10.7]
[10.8]
2.2) Hibridacin trigonal sp2 (molcula de BH3)

sp 12 = a 1 s + b 1p z
sp 22 = a 2 s + b 2 p z + c 2 p x
sp 23 = a 3 s + b 3 p z + c 3 p x
[6.9]
B
H
a) Normalizacin:
(a s + b p
1
) 2 d = 1
a 12 + b 12 = 1
(a s + b p
+ c 2 p x ) 2 d = 1
a 22 + b 22 + c 22 = 1 [10.10]
(a s + b p
+ c 3 p x ) 2 d = 1
a 23 + b 23 + c 23 = 1
b) Ortogonalidad:
(a s + b p
)(a 2 s + b 2 p z + c 2 p x )d = 0
a 1a 2 + b 1b 2 = 0
(a s + b p
)(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )d = 0
a 1a 3 + b 1b 3 = 0
+ c 2 p x )(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )d = 0
a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 = 0
(a s + b p
2
[10.11]
c) equivalencia. El carcter de s debe ser igual en los tres.

El carcter de p debe ser igual en los tres.
a 12 = a 22 = a 23 = 1 / 3
c 22 = c 23 = 1 / 2
b 12 = b 22 + c 22 = b 23 + c 23 = 2 / 3 [10.12]
Los OA hbridos son:

sp 12 =
1
2
s+
pz
3
3
sp 22 =
1
3
1
6
pz +
1
2
px
[10.13]
sp 23 =
1
1
1
s
pz
px
3
6
2
2.3) Hibridacin tetragonal sp3 (Molcula de CH4)

sp 13 = a 1 s + b 1p z + c 1 p x + d 1p y
sp 32 = a 2 s + b 2 p z + c 2 p x + d 2 p y
sp 33 = a 3 s + b 3 p z + c 3 p x + d 3 p y
[10.14]
sp 43 = a 4 s + b 4 p z + c 4 p x + d 4 p y
a) Normalizacin:
a 12 + b 12 + c 12 + d 12 = 1
a 23 + b 23 + c 23 + d 23 = 1
b) Ortogonalidad:
a 1a 2 + b 1b 2 + c 1c 2 + d 1d 2 = 0
a 1a 4 + b 1b 4 + c 1c 4 + d 1d 4 = 0
a 2a 4 + b 2b 4 + c 2c 4 + d 2d 4 = 0
a 22 + b 22 + c 22 + d 22 = 1 [10.15]
a 42 + b 42 + c 42 + d 42 = 1
a 1a 3 + b 1b 3 + c 1c 3 + d 1d 3 = 0
a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 + d 2d 3 = 0
[10.16]
a 3a 4 + b 3b 4 + c 3c 4 + d 3d 4 = 0
c) equivalencia. El carcter de s debe ser igual en los tres.

El carcter de p debe ser igual en los tres.
a 12 = a 22 = a 23 = a 42 = 1 / 4
2
1
2
2
2
3
2
4
c = c = c = c = 1/ 4
b 12 = b 22 = b 23 = b 42 = 1 / 4
2
1
2
2
2
3
[10.17]
2
4
d = d = d = d = 1/ 4
Los OA hbridos son:
1
(s + p z + p x + p y )
2
1
sp 33 = (s p z + p x p y )
2
sp 13 =
1
(s p z p x + p y )
2
1
sp 43 = (s + p z p x p y )
2
sp 32 =
[10.18]
2.4) Otros OA hbridos.

OA empleados
dp
dp2
d2 s
d2 p
d3 s
dsp2
dsp3
d3sp
d4 s
d2sp3
d4sp
forma geomtrica
lineal
trigonal plana
trigonal plana
trigonal piramidal
tetradrica
plano cuadrada
bipiramidal
bipiramidal
piramidal cuadrada
octadrica
prisma trigonal
N hbridos
2
3
3
3
4
4
5
5
5
6
6
3) La molcula de CH4 (EV)
Fig. 6.3.
Molcula de metano
s1 = 1s(H1)
s2 = 1s(H2)
s3 = 1s(H3)
s4 = 1s(H4)
t1 = sp 13
t2 = sp 32
t3 = sp 33
t4 = sp 43
La estructura covalente ms importante es:

= 1s(C) 1s(C) s 1 t 1 s 2 t 2 s 3 t 3 s 4 t 4
[10.19]
(esta funcin es una combinacin de 24 = 16 determinantes)

Tambin hay que tener en cuenta las estructuras inicas:
Fig. 10.4.
Estructuras inicas de la
molcula de metano
La funcin de onda total es:
ev = HL + ion
[10.20]
Captulo 11. Molculas con dobles enlaces conjugados

1) Aproximacin pi-electrnica
Los electrones se tratan separadamente de los electrones .
n
e
= H
(i ) +
H
c
1=1
i =1 j> i rij
[11.1]
2
(i) = - h 2 + V
H
c
i
i
2m
[11.2]
Vi es el potencial del electrn i. Se incluyen los efectos de

los ncleos y los de los electrones sigma.
Se aplica el teorema variacional para encontrar la funcin de
onda pi-electrnica que minimice la integral variacional
d
H
Son mtodos semiempricos ya que [11.1] no es el verdadero

hamiltoniano molecular y se determinan algunos valores por
comparacin con valores tericos.
2) Orbitales moleculares del electrn libre (FE MO)
Se ignoran las repulsiones interelectrnicas. El efecto de los
electrones sigma es una funcin de potencial de la partcula
en una caja, V=0 en la regin del enlace y V=
fuera de
ella.
n
= H
H
c (i )
[11.3]
=E
H

[11.4]
[11.5]
(i) =
H
c
i
i
i
[11.6]
1=1
n
= i
i =1
E = i
[11.7]
i =1
i es la funcin de la partcula en una caja. i es la energa

de la partcula en una caja.
i =
h 2 n i2
8 m l2
[11.8]
[11.5] no tiene en cuenta el spn. Si se tiene en cuenta el

principio de Pauli hay que situar cada electrn en un orbitalspn y es una producto antisimetrizado (determinante de
Slater) de orbitales-spn.
4
Fig. 11.1.
transicin
electrnica
2
1
Molcula conjugada de 6
electrones
Predice el aumento en la longitud de onda de la transicin a

medida que aumenta el nmero de tomos en polienos conjugados.
Cuantitativamente los resultados son muy malos.
3) Teora de orbitales moleculares de Hckel: HMO
3.1) Aproximaciones
No se desprecian repulsiones interelectrnicas. Se asume:
n
= H ef (i )
H
[11.9]
ef (i) i = i i
H
[11.10]
i =1
OM (i)de tipo pi, se aproximan como CLOA. Para un hidrocarburo

conjugado plano la base mnima son los OA de simetra pi de
todos los tomos de C.
nC
i = c ir 2p z
[11.11]
r =1
nC es el nmero de tomos de C.
Los valores de cir se obtienen minimizando la integral
variacional respecto a las constantes. Se obtienen las
ecuaciones seculares y el determinante secular, anlogos a
[4.10] y [4.11]
nC
[(H
rs
S rs i )c ir ] = 0
(r = 1, 2, ... n C )
[11.12]
s =1
H 11 i S 11
H 21 i S 21
H 12 i S 12
H 22 i S 22
... H 1n i S 1n
...
...
H n 1 i S n1
=0
[11.13]
... H nn i S nn
Hrr es la integral de Coulomb, Hrs es la integral de enlace y

Srs es la integral de solapamiento.
Aproximaciones de HMO:
ef ( 2p ) r d = (en todos los tomos)

H rr = ( 2p z ) r H
z
[11.14]
(en tomos enlazados)

ef ( 2p ) s d =
H rs = ( 2p z ) r H
z
0 (en tomos no enlazados)
[11.15]
S rs = ( 2p z ) r ( 2p z ) s d = rs (delta de Kroneker)
[11.16]
Ejemplo 11.1: Resolucin del sistema pi de OM de la molcula de butadieno.

Solucin:
CH2 = CH CH = CH2
1
2
3
4
Los OM son:
i = c i1 ( 2p z ) 1 + c i 2 ( 2p z ) 2 + c i 3 ( 2p z ) 3 + c i 4 ( 2p z ) 4
[11.17]
El determinante secular es:
H 11 i S 11 H 12 i S 12
H 21 i S 21
H 31 i S 31
H 41 i S 41
H 22 i S 22
H 32 i S 32
H 42 i S 42
H 13 i S 13
H 23 i S 23
H 33 i S 33
H 14 i S 14
H 24 i S 24
=0
H 34 i S 34
H 43 i S 43
H 44 i S 44
Al aplicar las aproximaciones, se obtiene:

i
0
0
0
=0
0
0
0
i
Si se divide por y se hace x =
[11.18]
i
, se obtiene:
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
= 0 x 4 3x 2 + 1 = 0
0 0 1 x
Se obtienen cuatro soluciones: -1.618, -0.618, 0.618, 1.618
Puesto que es negativa, por orden la energa de los OM tipo pi son:

e4 = - 1.618 (x = 1.618)
e3 = - 0.618 (x = 0.618)
e2 = + 0.618 (x = - 0.618)
e1 = + 1.618 (x = - 1.618)
Las ecuaciones seculares son:
ci1 x + ci2 1 + ci3 0 + ci4 0 = 0

ci1 1 + ci2 x + ci3 1 + ci4 0 = 0
ci1 0 + ci2 1 + ci3 x + ci4 1 = 0
ci1 0 + ci2 0 + ci3 1 + ci4 x = 0
Para calcular el OM 1 hay que resolver las ecuaciones seculares con x = - 1.618
c11 (-1.618) + c12 1 + c13 0 + c14 0 = 0
c11 1 + c12 (-1.618) + c13 1 + c14 0 = 0
c11 0 + c12 1 + c13 (-1.618) + c14 1 = 0
c11 0 + c12 0 + c13 1 + c14 (-1.618) = 0
se supone c11 = 1 c12 = 1.618

c13 = 1.618
c14 = 1
El OM es: 1 = 1 ( 2p z )1 + 1.618 ( 2p z ) 2 + 1.618 ( 2p z ) 3 + 1 ( 2p z ) 4
Hay que normalizar el OM:

N2 ( 1 + 1.6182 + 1.6182 + 1 ) = 1
N 1 d = 1
N = 0.372
1 = 0.372 ( 2p z )1 + 0.601 ( 2p z ) 2 + 0.601 ( 2p z ) 3 + 0.372 ( 2p z ) 4

Los otros OM son:
2 = 0.601 ( 2p z )1 + 0.372 ( 2p z ) 2 0.372 ( 2p z ) 3 0.601 ( 2p z ) 4

3 = 0.601 ( 2p z )1 0.372 ( 2p z ) 2 0.372 ( 2p z ) 3 + 0.601 ( 2p z ) 4
4 = 0.372 ( 2p z ) 1 0.601 ( 2p z ) 2 + 0.601 ( 2p z ) 3 0.372 ( 2p z ) 4
+
1
-
+
3
Fig. 11.2. Orbitales moleculares de la molcula de butadieno.

Se tienen 4 electrones en el sistema pi, uno de cada tomo de C.
e4 = 1.618
Fig. 11.3.
e3 = 0.618
Energa de los Orbitales

Moleculares
e2 = + 0.618
e1 = + 1.618
Energa del sistema :
Ep = 2(
+ 1.618 ) + 2(
+ 0.618 ) = 4
+ 4.472
puede aproximarse la energa de un electrn en un OA 2pz del carbono. se ajusta a

un parmetro experimental, la energa de la transicin electrnica del espectro UV del
butadieno (
= 2170 )
hc
= 37300 cm -1
= 4.62 eV
[11.19]
3.2).Propiedades moleculares relacionadas con los OM pi

a) Energa de deslocalizacin: es la diferencia de energa
entre el sistema con los enlaces conjugados y el sistema con
los enlaces localizados.
La energa de un doble enlace localizado es 2(+)
El determinante secular de C=C es:
x 1
1 x
= 0 x 2 - 1 = 0 x = 1 E C=C = 2( + )
E = 4 + 4.472
Eloc = 4 (+)
Para el butadieno :
Edes = 0.472
b) Densidad de carga pi-electrnica:

q r = n i c ir2
[11.20]
q1 = 2(0.372)2 + 2(0.602)2 = 1
Para el butadieno :
q1 = q2 = q3 = q4
c) Carga neta pi-electrnica.
Qr = Nr qr
[11.21]
Nr = nmero de electrones deslocalizados

Para el butadieno : Q1 = Q2 = Q3 = Q4 = 1 - 1 = 0
d) Orden de enlace pi-electrnico o mvil entre dos tomos r y
s.
p rs = n i c ir c is
[11.22]
Para el butadieno :
p12 = 2c11c12+2c21c22+0c31c32+0c41c42
= 2(0.372)(0.602) + 2(0.602)(0.372) = 0.894
p23 = 2(0.602)(0.602) + 2(0.372)(-0.372)= 0,447
p12 =p34
d) Orden de enlace total entre dos tomos r y s.
Prs = 1 + p rs
[11.23]
Para el butadieno :
Existe una relacin
longitud de enlace Drs
P12 = P34 = 1 + 0.894 = 1.894

P23 = 1 + 0.447 = 1.447
emprica
entre
Drs = a + b Prs = 1.707 0.186 Prs

D12 = 1.335
D23 = 1.438
rdenes
()
La energa pi-electrnica es: E = q r + 2 p rs

r
de
enlace
[11.24]
[11.25]
r -s
e) Indice de valencia libre de Coulson:

Fr = N max p rs
[11.26]
la suma se extiende a los carbonos adyacentes.
Hibridacin
sp2
es
N max = p rs
para
el
central
de
N max = p rs
para
el
central
de
N max = 3
C(CH2)3
Hibridacin
es
sp
N max = 2 2
HC=C=CH
Para el butadieno :
1.894
F1
F2
F1
F2
=
=
=
=
1.447
1.73 0.894 = 0.84

1.73 0.894 0.447 = 0.39
F4
F3
0
Fig. 11.4.
Diagrama molecular del

0.39
butadieno
0.84
3.3) Comparacin de los resultados obtenidos

Si se realizan clculos semiempricos del tipo PM3 se obtienen
los siguientes resultados:
Geometra:
1
C
2
C
3
C
4
C
5
H
6
H
7
H
8
H
9
H
10
H
1.33135
1.45640
1.33132
1.08555
1.08668
1.09734
1.09727
1.08555
1.08668
*
*
*
*
*
*
*
*
*
OM Cannicos:
-36.09
SC
1
.376
PXC 1
.108
PYC 1
.016
PZC 1
.000
SC
2
.511
PXC 2 -.019
PYC 2
.069
PZC 2
.000
SC
3
.511
-29.70
.509
.080
-.016
.000
.295
-.221
-.057
-.000
-.295
-21.65
.386
-.181
-.066
.000
-.314
-.230
-.157
.000
-.314
122.30696
122.27400
122.56894
123.22882
120.92873
116.78878
122.56254
123.22637
-19.61
-.161
.201
-.172
.000
.335
.104
-.287
.000
-.335
*
* 179.98032
* -179.99900
*
.00094
* 179.99888
*
-.01758
* 179.99797
*
-.00240
-16.46
.065
-.417
-.187
.000
-.114
.344
-.159
.000
.114
*
*
*
*
*
*
*
1
2
3
1
1
2
3
4
4
1
2
2
2
1
2
3
3
1
3
3
3
1
2
2
-16.07
.041
-.228
.344
.000
-.039
.198
.389
.000
-.039
PXC 3
PYC 3
PZC 3
SC
4
PXC 4
PYC 4
PZC 4
SH
5
SH
6
SH
7
SH
8
SH
9
SH 10
.019
-.069
.000
.376
-.108
-.016
-.000
.133
.150
.197
.197
.133
.150
-.221
-.057
-.000
-.509
.080
-.016
.000
.215
.196
.091
-.091
-.215
-.196
.230
.156
.000
.386
.182
.066
.000
.276
.208
-.128
-.129
.276
.208
.103
-.287
.000
.161
.201
-.173
.000
-.056
-.254
.360
-.360
.056
.254
.344
-.160
.000
-.065
-.417
-.187
-.000
.311
.082
.158
-.159
-.311
-.081
-.199
-.388
.000
.041
.229
-.344
.000
-.095
.311
-.168
-.168
-.095
.311
SC
1
PXC 1
PYC 1
PZC 1
SC
2
PXC 2
PYC 2
PZC 2
SC
3
PXC 3
PYC 3
PZC 3
SC
4
PXC 4
PYC 4
PZC 4
SH
5
SH
6
SH
7
SH
8
SH
9
SH 10
-14.11
-.089
-.385
-.182
-.000
.017
.415
-.106
-.000
.017
-.415
.106
-.000
-.089
.386
.181
.000
.243
.012
.257
.257
.242
.013
-13.03
-.018
-.101
.433
-.000
.114
.183
-.105
-.000
-.114
.183
-.105
.000
.018
-.101
.434
-.000
-.283
.343
.210
-.210
.284
-.344
-12.00
-.030
-.013
.308
-.004
-.054
-.028
-.410
-.006
-.054
.028
.410
-.006
-.030
.013
-.308
-.004
-.265
.261
.304
.304
-.265
.260
-11.99
-.000
-.000
.003
.428
-.000
-.000
-.004
.562
-.000
.000
.004
.562
-.000
.000
-.003
.428
-.002
.002
.003
.003
-.002
.002
(1)
-9.46
-.000
-.000
-.000
-.561
.000
.000
-.000
-.429
-.000
-.000
.000
.429
.000
-.000
.000
.561
.000
.000
.000
-.000
.000
-.000
(2)
.26
-.000
-.000
-.000
-.562
-.000
-.000
.000
.428
.000
-.000
.000
.428
-.000
.000
-.000
-.562
.000
.000
.000
.000
.000
-.000
(3)
tomo
1C
2C
3C
4C
5H
6H
7H
8H
9H
10H
OM localizados:
-22.94
SC
1
.012
PXC 1
.012
PYC 1 -.002
PZC 1
.000
SC
2 -.016
PXC 2
.009
PYC 2 -.023
PZC 2
.000
SC
3
.440
PXC 3
.554
PYC 3 -.023
PZC 3
.000
SC
4
.425
Carga
-.1481
-.1098
-.1097
-.1481
.0787
.0808
.0983
.0983
.0787
.0809
-22.94
.425
.559
.007
-.000
.440
-.554
.023
-.000
-.016
-.009
.023
-.000
.012
Densidad electrnica
4.1481
4.1098
4.1097
4.1481
.9213
.9192
.9017
.9017
.9213
.9191
-20.77
.018
.015
-.032
.000
-.411
-.290
-.492
.000
-.411
.290
.492
-.000
.017
-18.80
-.016
-.005
-.007
.000
-.015
-.032
.000
-.000
.475
-.291
.486
-.000
-.020
-18.80
.020
.010
.035
.000
-.475
-.292
.486
-.000
.015
-.032
.000
.000
.016
-18.65
-.454
.281
.502
-.000
.019
-.008
.037
.000
-.020
.009
.021
.000
.003
PXC 4
PYC 4
PZC 4
SH
5
SH
6
SH
7
SH
8
SH
9
SH 10
SC
1
PXC 1
PYC 1
PZC 1
SC
2
PXC 2
PYC 2
PZC 2
SC
3
PXC 3
PYC 3
PZC 3
SC
4
PXC 4
PYC 4
PZC 4
SH
5
SH
6
SH
7
SH
8
SH
9
SH 10
-.559
-.012
-.007
.002
-.000
-.000
-.006
-.027
-.000
-.027
-.009
-.030
-.030
-.009
-.027
-.006
-.027
-.000
(C3-C4) (C1-C2)
-.015
.032
-.000
-.031
.018
.033
.033
-.031
.018
(C2-C3)
-18.65
-.003
-.005
.002
.000
.020
.009
.021
.000
-.019
-.008
.037
-.000
.454
.281
.502
-.000
.003
-.002
-.003
-.016
.676
-.024
(C4-H9)
-18.59
.450
-.292
.500
-.000
-.011
.017
.041
.000
-.023
.013
.009
.000
.002
-.004
.001
.000
-.024
.675
.030
.015
-.001
.000
(C1-H6)
-18.59
-.002
-.004
.001
.000
.023
.013
.009
.000
.011
.017
.041
.000
-.450
-.292
.500
-.000
.001
-.000
-.016
-.030
.024
-.675
(C4-H10)
.010
.035
.000
.005
.013
.024
.668
-.015
.033
(C3-H8)
-.005
-.007
-.000
.015
-.033
-.668
-.024
-.005
-.013
(C2-H7)
-.005
.002
.000
-.676
.024
.016
.003
-.003
.002
(C1-H5)
-10.73
-10.73
-.000
.000
-.000
.000
.000
.000
-.094
.699
.000
.000
-.000
-.000
.000
.000
.094
.701
.000
.000
-.000
-.000
.000
.000
.701
.094
.000
-.000
-.000
.000
.000
-.000
.699
-.094
.000
.000
.000
.000
.000
.000
.000
.000
.000
.000
.000
.000
(C3-C4) (C1-C2)
4) Hidrocarburos cclicos planos

4.1) HMO del benceno
x 1 0 0 0 1
soluciones: -2, -1, -1, 1, 1, 2
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
E = 2( + 2) + 2( + ) + 2( + ) = 6 + 8
=0
E loc = 6( + )
0 0 0 1 x 1
E des = 2
1 0 0 0 1 x
x=-2
-2c11 + c12 + c16

c11 2c12 + c13
c12 2c13 + c14
c13 2c14 + c15
c14 2c15 + c16
c11 + c15 2c16
=
=
=
=
=
=
0
0
0
0
0
0
se fija c11 = 1
c12 = c13 = c14 = c15 = c16 = 1
1 =
x=-1
-c21
c21
c22
c23
c24
c21
c22
c22
c23
c24
c25
c25
+
+
+
+
+
c26
c23
c24
c25
c26
c26
=
=
=
=
=
=
0
0
0
0
0
0
se fija c21 = 0 y c22 = 1

c23 = 1
c24 = 0
c25 = c26 = -1
2 =
x=-1
1
( 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 )
6
1
( 2 + 3 5 6 )
2
-c31 + c32 + c36 = 0

se fija c31 = 1 , c34 = -1
c31 c32 + c33 = 0
c32 c33 + c34 = 0
c33 = c35 = -1/2
c33 c34 + c35 = 0
c34 c35 + c36 = 0
c32 = c36 = 1/2
c31 + c35 c36 = 0
(c21c31+c22c32+c23c33+c24c34+c25c35+c26c36=0)(c. Ortogon.)
c32 + c33 - c35 - c36=0
3 =
1
1
1
1
1
( 1 + 2 3 4 5 + 6 )
2
2
2
2
3
Fig. 11.4.
Orbitales
Moleculares del
benceno
4.2) Aplicacin de elementos de simetra
10

Fig. 11.5.
C1
C6
C2
C5
C3
Algunos elementos de simetra

de la molcula de benceno
c'2
C2
c2
Plano :
1
2
3
4
=
=
=
=
1
6
5
4
ci1
ci2
ci3
ci4
=
=
=
=
ci1
ci6
ci5
ci4
ci1 x + 2ci2 = 0
ci1 + ci2 x + ci3 =0
ci2 + ci3 x + ci4 = 0
2ci3 + ci4 x = 0
x 2 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
= 0 x 4 5 x 2 + 4 = 0 x = 2, x = 1
0 0 2 x
1
2
3
4
Eje c2:
x 1
1 x
=
=
=
=
- 1
- 6
- 5
- 4
ci1
ci2
ci3
ci4
=
=
=
=
-ci1 = 0
-ci6
-ci5
-ci4 = 0
ci2 x + ci3 = 0
ci2 + ci3 x = 0
= 0 x 2 1 = 0 x = 1
x = -2 ()
-2c11
c11
c12
2c13
x = -1 ()
-c21
c21
c22
2c23
x = -1 (c2)
-c32 + c33 = 0
c32 c33 = 0
2c12
2c12
2c13
2c14
=
+
+
=
0
c13 = 0
c14 = 0
0
2c22 = 0
c22 + c23 = 0
c23 + c24 = 0
c24 = 0
c11 = 1
c12 = 1 = c16
c13 = 1 = c15
c4 = 1
c21 = 1
c22 = 1/2 = c26
c23 = -1/2 = c25
c24 = -1
c32 = 1 = - c36
c33 = 1 = - c35
Tambin se podran aplicar otros elementos de simetra. Se

podran aplicar los ejes c6, c2 y c2.
Eje c6:
x = - 2
11
x 1
Eje c2:
1 x
=0
x = 1
1 ( x 1)
0 =0
1
0
( x 1)
Eje c2:
Regla mnemotcnica
monocclicos planos.
para
x = 2, x = 1
las
energas
HMO
de
los
hidrocarburos
2
C5H5
C6H6
C4H4
Regla de Hckel que adscribe estabilidad extra a

monocclicos conjugados: n electrones en el sistema pi
n = 4m + 2,
los
sistemas
m = 0, 1, 2, ...
5) Mtodo HMO para compuestos conjugados planos con heterotomos

La metodologa es igual que sin heterotomos .
Si X es un heterotomo:
ef ( 2p ) X d = X C
H XX = ( 2p z ) X H
z
[11.27]
CC
ef ( 2p ) X d = CX
H CX = ( 2p z ) C H
z
0
[11.28]
Se asume:
hX y kCX son
tomo
hX
Enlace
kCX
-N=
0.5
C-N
0.8
X = C + h X C
CX = k CX CC
[11.29]
parmetros empricos
N1.5
C-Narom
1
=N+
2
C=N+
1
-O2
N-O0.7
C-O1
O=
1
F3
C=O
0.8
C-F
0.7
Cl2
C-Cl
0.4
Br1.5
C-Br
0.3
Ejemplo 11.2: Determinante secular de la piridina.
12
x + 0 .5 1 0 0 0 1
1
x 1 0 0 0
1 x 1 0 0
0 1 x 1 0
0 0 1 x 1
0 0 0 1 x
=0
Las soluciones son: -2.107, -1.167, -1.000, 0.841, 1.000, 1.934

Los OM que se obtienen son:
1 = 0.521 1 + 0.419 2 + 0.361 3 + 0.343 4 + 0.361 5 + 0.419 6
2 = 0.571 1 + 0.191 2 0.349 3 0.598 4 0.349 5 + 0.191 6
3 = 0.5009 2 + 0.500 3 0.500 5 0.500 6
4 = 0.546 1 0.366 2 0.238 3 + 0.566 4 0.238 5 0.366 6
5 = 0.500 2 + 0.500 3 + 0.500 5 0.500 6
6 = 0.323 1 0.393 2 + 0.437 3 0.452 4 + 0.437 5 0.393 6
6) Mtodo de EV para el tratamiento de enlaces conjugados tipo

En el benceno se tienen la siguientes estructuras cannicas covalentes:
II
III
IV
I y II estructuras de Kekul; III, IV y V estructuras de Dewar

Estructuras cannicas inicas:
13
...etc
+
La funcin de onda total es una combinacin lineal de las funciones de
enlace correspondientes a cada una de las formas cannica.
14
Captulo 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica.
1) Introduccin
Mecnica Estadstica: disciplina cientfica que pretende
predecir las propiedades macroscpicas de un sistema a partir
de las propiedades moleculares.
Termodinmica estadstica: parte de la Mecnica Estadstica
que estudia los sistemas en equilibrio.
Mecnica
Cuntica
Termodinmica
Estadstica
Termodinmica
Clsica
Mecnica
Clsica
Estados de un sistema:
Macroestado
Estado termodinmico de un sistema
Depende del valor de las "funciones de estado"
Complexin o Microestado.
Mecnica clsica: con N partculas el estado est definido por
el valor del las f coordenadas de posicin y los f impulsos de
cada partcula.
Mecnica cuntica: el estado est descrita por la funcin de
estado .
=E
H
[12.1]
= (q1, q2, ... , qN, t)
[12.2]
qi son las coordenadas espaciales y de espn

Modelo:
Las N partculas son idnticas (sustancia pura)
Las partculas son permanentes (equilibrio qumico)
Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica
El sistema est en estado estacionario
Las partculas son independientes (gas ideal)

N
E = Ei
= H
H
i
[12.3]
i =1
[12.4]
i =1
i i (q i ) = E i (q i )
H
[12.5]
(q 1 , q 2 , ..., q n ) = (q 1 ) (q 2 ) ... (q N )
[12.6]
Para especificar el microestado segn [12.6] es necesario

especificar si las partculas son discernibles (clsicas) o
indiscernibles (fermiones, bosones)
Estadstica de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partculas
discernibles
Estadstica de Bose-Einstein (BE): se
(partculas indiscernibles de spin entero)
aplica
Estadstica de Fermi-Dirac (FD): se aplica

(partculas indiscernibles de spin semientero)
bosones
fermiones
Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partculas y energa total 2

(unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energa de valores propios 0, 1 y 2
segn los tres modelos estadsticos.
Nivel
2
1
0
2
1
0
Ei
2
1
0
F.de Onda
MB
I
MB
II
Modelo
Maxwell-Boltzman
1MB = 1 (1) 1 ( 2)
2MB = 0 (1) 2 ( 2)
MB
2BE
MB
III
BE
I
BE
II
BE
FD
I
FD
Bose-Einstein
Fermi-Dirac
BE
1 = 1 (1) 1 ( 2)
FD
= 0 (1) 2 ( 2) + 0 ( 2) 2 (1) 1 = 0 (1) 2 ( 2) 0 ( 2) 2 (1)
3MB = 0 ( 2) 2 (1)
2) Principio de Boltzman
Para un sistema aislado en evolucin espontnea la entropa
siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinmica
El desorden aumenta desde un punto de vista mecnico
El desorden se mide por el nmero de microestados compatibles
con ese macroestado.
Todos los microestados posibles
principio, igualmente probables.
de
un
sistema
son,
en
Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los nmeros obtenidos al tirar dos dados en 36
tiradas.
Tiradas
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
9
4
5
6
7
8
9
10
5
6
7
8
9
10
11
se
llama
6
7
8
9
10
11
12
Probabilidad de sacar 2 = 1/36

Probabilidad de sacar 7 = 6/36
Al
nmero
de
termodinmica.
complexiones
( )
probabilidad
Ejemplo 12.3. Calcule el nmero de microestados posibles de un sistema formado por

dos partculas independientes con spn 1/2 (Asumimos que la energa del sistema en
donde la partcula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en
contra del campo (-).
= 1 2 = 2 2 = 4
El nmero total de microestados del sistema es el producto de

los microestados correspondientes a cada partcula i.
N
Para N partculas:
= i
[12.7]
i =1
Si se tienen dos muestras de gas:
S1
S2
1
S1+S2
= 1 2
S = S1 + S2
Cuando la entropa aumenta el nmero de microestados tambin

La entropa es la suma de entropas. El
microestados es el producto de microestados
nmero
total
de
La ecuacin de Boltzman indica:

S = k ln
[12.8]
k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)
3) Estadstica de Maxwell-Boltzman
3.1) Distribucin ms probable

Se aplica a partculas discernibles. Un intercambio
partculas conduce a un microestado diferente.
de
La funcin de onda de cada microestado es:
= (1) ( 2) ... (N)
[12.9]
Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con
N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneracin igual a i+1 y una energa igual a i
(i=i).
Solucin:
a) Distribucin 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0
2
1
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0
2/3
1
3
1
1
2
2/3
1/3
2
3
2
1
3
1/3
1/2
3
2
3
1/2
3
N!
3!
=
= 3 (1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)
n i ! 1! 2! 0!
g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 11 2 2 3 0 = 4 (cuatro maneras de colocar las partculas) t{N}= 4 3 = 12
b) Distribucin 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
1
2/3
2/3
2/3
1/3
3
1/2
2
1/3
3
1/2
2
1/3
3
1/2
N!
3!
=
= 3 (1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)
n i ! 2! 0! 1!
g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 1 2 2 0 3 1 = 3 (tres maneras de colocar las partculas)
t{N}= 3 3 = 9
Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:
1 = 0 ,1 (1) 1,1 (2) 1, 2 (3)
2 = 0,1 (1) 1,1 (3) 1, 2 (2)
Como las partculas son discernibles, 1 2

En este caso se tienen 21 microestados, = 21
El nmero de microestados de cada distribucin es:
t{N} = g n0 0 g 1n1 ... g ni i
g ni
N!
= N! i
n i !
ni !
= t{N}
[12.10]
[12.11]
De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor nmero de microestados
(t{N}max).
Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el nmero de
microestados totales a los que presenta la distribucin de ms microestados.
= t{N} = t{N}max
[12.12]
Para calcular t{N}max hay que hacer t / n i = 0

ln t = ln N! + (n i ln g i - ln n i ! )
Si se aplica la aproximacin de Stirling:

ln t = N ln N - N + (n i ln g i - n i ln n i + n i )
Si se deriva con respecto a ni

d ln t = (ln g i - ln n i -
ln (n
ni
+ 1) dn i = 0
ni
/ g i ) dn i = 0
[12.13]
Hay que considerar dos ecuaciones ms:

N = ni
E = i ni
dN = dn i = 0
dE = i dn i = 0
[12.14]
[12.15]
El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve

por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange.
ni
(ln g
+ + i ) dn i = 0
[12.16]
ln
ni
+ + i = 0
gi
ln
ni
= - ( + i )
gi
(i=1, 2, ...)
ni
= e ( + i )
gi
La distribucin de Maxwell-Boltzmann es:

ni =
i
+ i
[12.17]
3.2) Entropa del sistema

Segn el principio de Boltzmann
S = k ln = k ln t{N}max
N! g ni i
= k ln
ni !
[12.18]
S = k (ln N! + n i ln g i - ln n i ! )
Aplicando la aproximacin de Stirling
S = k (N ln N - N + n i ln g i - (n i ln n i - n i ) )
S = k (N ln N n i ln (n i / g i ))
[12.19]
Al sustituir [12.17] en [12.19]
S = k N ln N n i ln e - - i = k (N ln N + n i + n i i
S = k (N ln N + N + E )
[12.20]
3.2) Determinacin de
Si se realiza el sumatorio de la ecuacin [12.17]
e =
= e -
e - i = N
1
g i e - i
= ln g i e - i - ln N
[12.21]
Sustituyendo [12.21] en [12.20]

S = k ( N ln N + N ln g i e - i - N ln N + E)
S = k N ln g i e - i + k E
[12.22]
Si se multiplica por la temperatura

TS = k N T ln g i e - i + k T E
[12.23]
Si se compara la ecuacin 12.23 con la expresin de

termodinmica clsica, TS = - F + E, y se iguala trmino a
trmino
E= kTE
F = - N k T ln g i e - i
1
kT
[12.24]
[12.25]
4) Funcin de particin
Se define la funcin de particin como:
z = g i e - i / kT
[12.26]
La ecuacin [12.17] se puede escribir
n i = g i e - e - i
N = e -
e - i = e z
Dividiendo ambas expresiones

n i g i e - i
=
N
z
[12.27]
Expresin que indica como estn repartidas (particionadas) las

partculas en los niveles energticos.
z = g i e-i / kT
T0
z = g 0e 0 / k 0 + g1e 1 / k 0 + ...
0 = 0, i0 0
z g0
z = g 0e 0 / k + g1e 1 / k + g 2e 2 / k + ...
z g 0 + g1 + g 2 + ... + g n
La funcin de particin molecular indica el n promedio de

estados que son accesibles trmicamente a una molcula a la
temperatura del sistema.
T
T
: slo es accesible el estado/nivel fundamental

: virtualmente todos los estados son accesibles
(z elevado)
5) Estadstica de Bose-Einstein (BE)

Esta estadstica se aplica a bosones. La funcin de onda total
ha de ser simtrica lo que implica que no hay ninguna
limitacin sobre el nmero de partculas en cada nivel.
Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de
bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneracin igual a i+1 y una energa
igual a i (i=i).
Solucin:
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0
g + n i 1
(g + n i 1)! (1 + 1 1)! ( 2 + 2 1)!
= i
t{N} = i
=
=1 3=3
ni
n i ! (g i - 1)!
1! (1 - 1)! 2! (2 - 1)!
b) Distribucin 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
t{N} =
(g i + n i 1)! (1 + 2 1)! ( 3 + 1 1)!

=
=1 3=3
n i ! (g i - 1)!
2! (1 - 1)! 1! (3 - 1)!
g i + ni 1
( g + ni 1)!
= i
t{N } =
ni
ni ! (g i - 1)!
Para calcular la distribucin que tiene ms microestados hay

que realizar la aproximacin: g i + n i 1 g i + n i
g i + ni 1
( g + ni )!
= i
t{N } =
ni
ni ! (g i - 1)!
ln t = [ ln(gi + n i )! - ln n i ! - ln(gi - 1)!]
ln t = [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - (g i + n i ) - n i ln n i + n i - (g i - 1) ln(g i - 1) + (g i - 1)]

ln t = [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - n i ln n i - (g i - 1) ln(g i - 1) - 1]
g + ni
n
ni
d ln t = ln(g i + n i ) + i
- ln n i - i - 0 dn i = - ln
dn i = 0
ni
gi + ni
gi + ni
Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y

aplicando el mtodo de los multiplicadores indeterminados de
Lagrange se deduce:
ln
ni
+ + i = 0
gi + ni
(i=0,1,...)
gi + ni
= e ( + i )
ni
ni
= e ( + i )
gi + ni
ni =
[12.28]
gi
= e ( + i ) 1
ni
i
+ i
[12.29]
Al igual que la estadstica de MB =1/kT
6) Estadstica de Fermi-Dirac (FD)

En esta estadstica las partculas son indiscernibles y la
funcin total ha de ser antisimtrica.
Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de
fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energa igual a i (i=i) y (g0=g1=2,
g3=3)
Solucin:
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=2,e0=0
g
gi!
2!
3!
t{N} = i =
=
=1 3=3
n i ! (g i - n i )! 2! (2 - 2)! 1! (3 - 1)!
ni
b) Distribucin 2: n0 =1, n1 = 2, n2 =
t{N} =
gi!
2!
2!
=
= 2 1= 2
n i ! (g i - n i )! 1! (2 - 1)! 2! (2 - 2)!
t{N } =
gi !
ni ! (g i - n i )!
10
lnt = [lng i ! ln n i ! ln( g i n i )!]
ln t = [g i ln g i - g i - n i ln n i + n i - (g i - n i ) ln(g i - n i ) + (g i - n i )]
n
g n1
ni
d ln t = - ln n i - i + ln (g i - n i ) + i
dn i = 0
dn i = - ln
n
g
n
g
n
i
i
1
i
i
Al igual que los casos anteriores

ln
ni
+ + i = 0
gi ni
n1 =
ni
= e ( + i )
gi ni
i
+ i
[12.30]
+1
7) Comparacin de las tres estadsticas
MB: se aplica a partculas discernibles.
BE: se aplica a bosones (spin entero). Funcin de onda

simtrica. Fotones (S=1), ncleos de He2, He4, O16
FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Funcin de

onda
antisimtrica.
Electrones,
protones,
neutrones,
ncleos de Cl35 (S=3/2)
Existe una regla para calcular el valor de S de las partculas

Masa par = prot. par + neut. par
S = 0 (bosn)
Masa par = prot. impar + neut. impar
S = 1 (bosn)
Masa impar
MB
ni =
BE
ni =
FD
n1 =
gi
= e + i
ni
[12.31]
gi
+ 1 = e + i
ni
[12.32]
+1
gi
1 = e + i
ni
[12.33]
i
+ i
i
+ i
i
+ i
S = semi-entero (fermin)
Si gi>>ni las tres estadsticas coinciden. Se cumple a T y p

moderadas. No se cumple el helio lquido, gas electrnico, T
, p .
11
8) Estadstica de Maxwell-Boltzmann corregida

La estadstica de MB considera las partculas discernibles.
Las estadsticas de BE y FD las consideran indiscernibles.
Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni)
g ni i
= N! g i
ni !
[12.34]
g + n i 1
g
= i = g i
BE = i
ni
1
[12.35]
g
g
FD = i = i = g i
1
ni
[12.36]
MB = N!
Estadstica de MB corregida (MBC) se puede aplicar a

partculas indiscernibles dividiendo por N!. Slo afecta a
las propiedades termodinmicas del sistema (S, F, ...), no
tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).
9) Identificacin de k y
Si se aplica la estadstica de MBC, F es igual a
F = - k T ln
zN
= - k T N ln z + k T (N ln N - N)
N!
[12.37]
El potencial qumico es:
N
F
=
= - k T ln z + k T ( ln N + 1) = - k T ln z + k T ln N
N
N T ,V
[12.38]
N
= ln
kT
z
zN
N = - k T ln z + N k T ln N = - k T ln z + k T (ln N! + N) = - k T ln
+Nk T
N!
N
G = F + N k T
p V = N k T R = k NA
G=F+pV
Se vi anteriormente
= ln g i e - i - ln N = ln z - ln N = - ln
Comparando ambas expresiones:
[12.39]
kT
N
z
[12.40]
12
Captulo 13. La funcin de particin
1) Separacin de la funcin de particin

Se ha demostrado anteriormente
n i g i e EikT
=
N
z
z = g i e -Ei / kT
[13.1]
i=0
[13.2]
La energa del nivel i es igual a:

E i = E ni + E ei + E ti + E ri + E vi
[13.3]
Si los grados de libertad no interaccionan

g i = g ni g ei g ti g ri g vi
z = g ni e
[13.4]
- E ni / kT
i=0
ei
e -Eei / kT ...
i=0
z i = z ni z ei z ti z ri z vi
[13.5]
2) Funcin de particin electrnica

Tomando como nivel de energa cero el nivel fundamental
z = g e0 + g e1 e -Ee1/kT + g e2 e -Ee2 /kT + ...
[13.6]
Dada la diferencia de energa entre los niveles en la mayora

de los casos
z = g e0
z = g e0 + g e1 e -Ee1/kT
Temperatura caracterstica electrnica
e =
Ee
k
Si e>5T se desprecia la contribucin del trmino

Ejemplo 13.1. Calcule la funcin de particin electrnica para el tomo de O a 25o.
Datos:
Trmino
g=2J+1
e
(cm-1)
3P2
5
0
0
Cap. 13. La funcin de particin
3P1
158.5
228
3P0
226.5
326
1D2
15867.7
22830
ze = 5 + 3 exp(-228/T) + 1 exp(-326/T) + 5 exp(-22830/T)

T = 25 + 273.15 = 298.15
ze = 5 + 1.40 + 0.33 + 4.55 10-33 = 6.73
Ejemplo 13.2. Calcule la relacin de molculas de O2 entre el primer estado excitado y el
estado fundamental a 3200 K.
Datos:
Trmino
gi
e
(cm-1)
3
3
0
0
g
1
7882
11341
g+
13121
18878
Molculas en el estado fundamental:
n0 =
N
g e 0 e Ee 0 / kT
z
Molculas en el primer estado fundamental:
n1 =
N
g e1 e Ee 1 / kT
z
n 1 g 1 ( Ee1 Ee 0 ) / kT 2 11341 / 3200

e
= 0.019
=
= e
n0 g0
3
La relacin es :
3) Funcin de particin traslacional

Se toma la partcula en una caja de tres dimensiones como
modelo mecano-cuntico.
Et =
h 2 n 12 n 22 n 23
+
+
8m a 2 b 2 c 2
El volumen es:
[13.6]
V = a b c
gn = 1
La funcin de particin es:

zt =
h 2 n 23
h 2 n 12
h 2 n 22
exp
exp
exp
8ma 2 kT n=1 8ma 2 kT n=1 8ma 2 kT

n 1 =1
a =
h2
8ma 2 kT
para el H2 con a = 1 cm, T= 300 K
e an1 = e an1 dn 1 =
n 1 =1
zt =
a 10 16
1
2 a
1 1 1 (2 m k T) 3/2
=
V
2 a 2 b 2 c
h3
[13.7]
[13.8]
Cada grado de libertad traslacional contribuye al total con:
2mkT
l = 1 l
h
La funcin de particin traslacional es:
zt =
zt =
V
3
[13.9]
(2 m k T) 3/2
h
V = 1,88.10 20 M 3 / 2 T 3 / 2 V (M en g/mol; V en cm 3 )
4) Funcin de particin vibracional

Como modelo mecanocuntico se ha elegido el oscilador armnico.
Para cada modo normal de vibracin la energa es:
Ev = v + h
2
( v = 0, 1, 2, ...) (gv = 1)
z v = e h / 2 kT e hv / kT
v =0
[13.10]
z v = e u / 2 e uv = e u / 2 (1 + e u + e 2u + ...)
h
u=
kT
v=0
Se tiene una progresin geomtrica de razn r = e-u (la suma de

los trminos es: a(1-rn)/(1-r))
1 + e u + e 2u + ... =
1(1 0)
1 e u
La funcin de particin vibracional es:

zv =
e u / 2
1 e u
Si el cero
residual)
[13.11]
de
E v E0 = v h
energa
se
toma
en
(no
hay
energa
( v = 0, 1, 2, ...) (gv = 1)
la funcin de particion tiene la expresin:
zv =
1
1 e u
[13.12]
En molculas poliatmicas
vibracin (f):
f
zv =
i =1
varios
modos
normales
e ui / 2
1 e u i
e u = 1 u +
de
[13.13]
A altas temperaturas, u =
zv =
con
v h
0 y desarrollando en serie:
=
T
kT
u2 u3
+ ... 1 u
2! 3!
1
1
1 kT T
= =
=
=
u
1 (1 u ) u h v
1e
[13.14]
5) Funcin de particin nuclear

Si se toma el cero de energa en el estado fundamental
z n = g n0 + g n1 e -En1 / kT + g n2 e -En2 / kT + ...
[13.15]
En la mayora de los casos, En1>>kT

z n = g n0
[13.16]
Para tomos (un solo ncleo)

g n 0 = 2I + 1
(I spin nuclear)
Para molculas con varios ncleos

m
g n 0 = ( 2I i + 1)
i =1
Existen algunos casos especiales:

Molculas con ncleos idnticos
Bosones (I entero): funcin de onda simtrica respecto
al intercambio de ncleos.
Fermiones (I semientero): funcin de onda antisimtrica.
Diatmicas homonucleares (H2, O2,..)
Funciones nucleares de igual energa: (2I+1)2
I(2I+1) Antisimtricas = molculas para
(I+1)(2I+1) simtricas = molculas orto
6) Funcin de particin rotacional

6.1) Molculas diatmicas heteronucleares
Se toma el rotor rgido como modelo.
Er = B J (J +1)
B = h2 /2I
(J= 0, 1, 2,...)
(I = momento de inercia)
gr = 2J + 1
r = B/K (temperatura caracterstica rotacional)
z r = ( 2J + 1) e r J ( J +1) / T
[13.17]
J =0
Para la mayora de las molculas r <<< T
z r = ( 2J + 1) e r J ( J +1) / T dJ
[13.18]
si se define, y = J (J+1), dy = (2J+1) dJ
z r = e r y / T dy =
0
T
kT
=
B
r
[13.19]
6.2) Molculas diatmicas homonucleares

La funcin de onda rotacional es simtrica (J par) o
antisimtrica (J impar) respecto al intercambio de ncleos.
Dependiendo del valor del spn nuclear I, la funcin de onda
rotacional solo podr ser par o impar.
Ncleos
total
Clase
Fermin Antisi.
S
A
Bosn
Simet.
S
A
n
r
Molcula
Nmero
Clase
J
Orto
(2I+1)(I+1) A
Impar
Para
(2I+1)I
S
Par
Orto
(2I+1)(I+1) S
Par
Para
(2I+1)I
A
Impar
a) J par
(2J + 1) e
zr =
r J ( J +1 ) / T
[13.20]
J =0, 2,4
(4x + 1) e
zr =
si J=2x,
r 2 x ( 2 x +1 ) / T
x = 0 ,1 , 2
z r = (4x + 1) e r 2 x ( 2 x +1) / T dx =
0
T
2 r
[13.21]
b) J impar (mediante un procedimiento anlogo al anterior)
zr =
T
2 r
[13.22]
6.3) Molculas poliatmicas lineales
zr =
T
r
[13.23]
El nmero de simetra() es el nmero de orientaciones

equivalentes que corresponden a una rotacin simple.
6.4) Molculas poliatmicas
z=
T
A
T
B
T
C
B
B
B
A = A ; B = B ; C = C [13.24]
T
T
T
A, B y C son las tres direcciones del espacio.
7) Dependencia de las funciones de particin con V y T

zt = f (V,T3/2)
zn, ze = constantes
zr = f (T3/2)
zr = f (T)
(mol. lin.)
zv = fv(T)
(funcin compleja)
(mol. no lin.)
Mol. lineales:
z = k V T5/2 fv(T);
z = k V T(f+5/2) (T)
Mol. no lineales:
z = k V T3 fv(T);
z = k V T(f+3) (T)
8) Funciones
particin
Termodinmicas
en
trminos
de
la
funcin
de
Se demostr en el captulo anterior

F = - k T ln
zN
N!
El Termodinmica Clsica se demostr:
dU = T dS - p dV + dN
dH = T dS + V dp + dN
dF = -S dT - p dV + dN
dG = - S dT + V dp + dN
E
CV =
T V , N
H
Cp =
T p , N
F
p =
V T , N
F
=
N T , V
F
S =
T V , N
(F / T)
F
(F / T)
E = F + TS = F T
= T 2
=
T V , N
T V ,N (1 / T) V ,N
Helmholtz)
(ec.
Gibbs-
A partir de la definicin de F se puede obtener:
zN
ln z
S = k ln
+ Nk T
N!
T V,N
[13.25]
ln z
p = Nk T
V T,N
[13.26]
= - k T ln
z
N
[13.27]
ln z
E = N k T2
T V,N
[13.28]
ln z
2 ln z
C = k N 2 T
+ T
2
T V,N
T V ,N
[13.29]
9) Sistemas de partculas dependientes.

9.1) Colectivos
Hay energa potencial de interaccin entre ellas que es funcin
de la posicin.
Se define funcin de particin total del sistema y no por
molcula, ya que la energa molecular no queda bien definida.
Se considera un colectivo formado por sistemas.
Se considera constante: Energa total de colectivo
n de sistemas que lo componen.
(sistema, partcula) <=> (colectivo, sistema)
Colectivo de N* sistemas.
.....
sistema 1 sistema 2
....
sistema j
sistema N*
Figura 13.1.
N1 sistemas tienen energa E1
N2 sistemas tienen energa E2
Nj sistemas tienen energa Ej
= N*
[13.30]
N E
j
= E* = N* < E >
[13.31]
<E> Energa media de cada sistema
E3
=4
E
2
=2
E
1
=3
E
0
=1
Figura 13.2
Equivalencia:
Ej
corresponde a Ej
"
Nj
nj
"
gj
N*
"
( tiene igual significado que en capitulo 7)

Nmero total
colectivo:
de
funciones
de
onda
que
corresponden
al
N*!
j
j j
[13.32]
N j!
Distribucin ms probable:
Nj =
j
Ei
e e
( =
1
)
kT
La funcin de particin del sistema: Z = j e
[13.33]
E j / kT
[13.34]
La energa libre de Helmholtz:
F = -kT ln Z
[13.35]
9.2) Integral de configuracin

Z puede factorizarse : Z = Zt Zr Zv Ze Zn = Zt Zint
La energa potencial
traslacional.
Zint = (Zint)N
afecta
la
funcin
de
particin
(si hay N molculas en el sistema)
1 ( 2mkT) 3 / 2
Zt =
Q
N!
h3
[13.36]
Q incluye la contribucin de la energa potencial del sistema.

U(q) depende de las 3N coordenadas de posicin pero no de los
impulsos.
Q = ... e U ( q ) / kT d i
[13.37]
Q es la integral de configuracin. di =dxi dyi dzi
el elemento
Caso particular: U(q)= 0 (gas ideal)
Q = ... e 0 d i =
i
N
d 1 d 2 .. d N = V
[13.38]
z tN
1 ( 2mkT) 3 / 2
Z t (ideal ) =
V
=
N!
N!
h3
[13.39]
En los casos reales [U(q)0]. Para el clculo de la integral

hay que suponer un modelo de potencial de interaccin
intermolecular.
Potencial de esferas rgidas
U(r ) =
si r
0 si r >
Figura 13.3.
10
Potencial de Lennard-Jones
12 6
A B
U(r ) = 12 6 = 4
r
r
r
r
Figura 13.4
11
Captulo 14. Clculo de las funciones termodinmicas

1) Energa y calor especfico
La energa interna viene especificada por [13.28]
ln z = ln zn + ln ze + ln zr + ln zv + ln zt
ln z ln z n ln z e ln z r ln z v ln z t
+
=
+
+
+
T
T
T
T
T
T
1.1) Contribucin nuclear

ln z n
= 0 ( z n f (T))
T
1.2) Contribucin electrnica

z e = g e0 + g e1e e / T
z e = g e0
Para 1 mol, N = nmero de Avogadro,
Nk = R
Ee
e / T
=
R T 1 + (g e 0 / g e1 )e e / T
[14.1]
El calor especfico es
C ve e g e 0
e e / T
=
R
T g e1 1 + (g e 0 / g e1 )e e / T
2
[14.2]
Si T<<e
C ve e g e 0 e / T
e
=
R
T g e1
C ve e
g e 0 g e1
=
2
R
T ( g e 0 + g e1 )
[14.3]
Si T>>e
[14.4]
Tanto la energa interna electrnica como el calor especfico

son nulos en el cero absoluto, pasan por un mximo y se anulan
rpidamente a medida que T aumenta.
Cve
E
g0/g1
g0/g1
0
2
4
6 e/T
Fig. 10.1. Ee para diferentes g0/g1
0
2
4
6
e/T
Fig. 10.2. Cve para diferentes g0/g1
Cap. 14. Funciones Termodinmicas
141
24/09/07
1.3) Contribucin vibracional

Cero de energa, v=0
v = v h
zv =
u = v =
T
kT
1
1 - e -u
Ev = R T
C vv = R
Cero de energa, min. curva

v = (v + 1/2)h
zv =
e -u/2
1 - e -u
u
u
Ev = R T + u
2 e 1
u 2 eu
C vv = R u
(e 1) 2
u
e 1
u
u 2 eu
(e u 1) 2
[14.5]
[14.6]
1
Cvv/R
0.5
Ev/RT
0
1
2
3
Fig. 10.3. Energa y calor especfico vibracional
Si T>>v ; Ev = R T ; Cvv = R
Para molculas poliatmicas en [14.5] y [14.6] hay que hacer
el sumatorio a todos los modos de vibracin normales.
1.4) Contribucin rotacional

De acuerdo con [13.19] y [13.28] en molculas diatmicas o
poliatmicas lineales
molculas
diatmicas
poliatmicas lineales
Er = R T
Cvr = R
Molculas no lineales.
Er = 3/2 R T
Cvr = 3/2 R
[14.7]
[14.8]
1.5) Contribucin traslacional

De acuerdo con [13.8] y [13.28]
Et = 3/2 R T
[14.9]
Cvt = 3/2 T
[14.10]
2 Entalpa.
142
24/09/07
H = E + p V;
para un gas ideal: H = E + R T
H = R T + Et + Ee + Er + Ev
H = Ht + He + Hr + Hv
Ht = Et + R T,
He = Ee
Hr = Er
Hv = Ev
[14.11]
H 0T = entalpa standard a la temperatura T

H 00 = entalpa standard en el cero absoluto
H 0T H 00 = entalpa standard relativa a la del cero absoluto
(H0)t = (H0)e =(H0)r = 0

(H 0 ) v = R
v
2
(H 0 ) v = R
i =1
vi
2
[14.12]
Funciones de entalpa standard relativa:
(H
(H
(H
(H
e / T
1 + (g e 0 / g e1 )e e / T
H 00
= RT
H 00
H 00
= RT
H 00
= RT (molculas lineales)
[14.13]
5
RT
2
f
i =1
[14.14]
u
e 1
[14.15]
[14.16]
(H
(H
H 00
) = C
3
RT (molculas no lineales)
2
T
0
0 T
dT
En una reaccin:
1A1 + 2A2 ++ iAi === jAj ++ cAc
(H
f
j= 1
0
T
H 00
) (H
f
i =1
0
T
H 00
= H 0T H 00 = H 0T H 00
[14.17]
El calor de la reaccin puede calcularse a partir de las

funciones de entalpa relativa, tabuladas para cada compuesto.
143
24/09/07
H 00 = H 0298 H 0298 H 00
[14.18]
3) Equilibrio Qumico. Ley de accin de masas

Sea una reaccin de disociacin:
AB
A + B
Para que todos tengan el mismo cero de energa:
3
2
1
0
A
:
:
3
2
1
3
2
1
B
:
:
3
2
1
0
:AB
:
A
:
:
3*
*
2
*
1
AB
:
:
3
2
1
B
:
:
0
0 > 0 ; *iAB = iAB - 0
Sustancia
Niveles de energa
AB
*i AB
A
Aj
B
Bk
Degeneracin
g AB
i
g Aj
g kB
N de ocupacin
n iAB
n Aj
n Bk
El n total de estados que corresponden a una distribucin

dada es:
t n iAB , n Aj , n kB =
(g )
n
NA
AB
AB n i
i
AB
i
(g )
A
A nj
j
n Aj !
(g )
= molculas de A sin combinar =
B nk
k
B
k
[14.19]
n !
A
j
NB
= molculas de B sin combinar =
B
k
NAB = molculas de AB
AB
i
Para todas las posibles distribuciones el nmero total del

estados es igual a:
= t n iAB , n Aj , n kB
{3}
[14.20]
144
24/09/07
Hay de todas ellas una distribucin es la ms probable

d ln t
dn i = 0
dn i
[14.21]
Condiciones restrictivas:
Conservacin de
tomos de A
Conservacin de
tomos de B
Conservacin de
la energa
Ecuacin
n + n iAB = 3 0A
Mult. Lagrange
A [14.22]
A
j
B
k
+ n iAB = 3 0B
A
j
Aj + n iAB *i AB + n Bk kB = E
[14.23]
[14.24]
A partir de [14.19] y [14.21]
d ln t = ln g Aj / n Aj dn Aj + ln g Bk / n Bk dn kB + ln g iAB / n iAB dn iAB = 0

j
dn
A
j
+ dn AB
=0
i
[14.25]
[14.26]
dn
B
k
+ dn iAB = 0
[14.27]
A
j
dn Aj + *i AB dn iAB + kB dn Bk = 0
[14.28]
- dlnt + A dn Aj + dn iAB + b dn Bk + dn iAB +

i
i
k
+ Aj dn Aj + *iAB dn iAB + Bk dn kB = 0
i
k
j
Y por tanto:
ln g Bk / n Bk = B + Bk
ln g Aj / n Aj = A + Aj
ln g iAB / n iAB = A + B + *i AB
De donde:
g Aj
n Aj =
e
Aj
n kB =
g Bk
n iAB =
e B e k
g iAB
e A + B e i
* AB
[14.29]
( = 1/kT)
Haciendo el sumatorio en [14.29]
145
24/09/07
3 A = e A g Aj e
A
j
3 B = e B g kB e k = e B z B
= e A z A
3 AB = e A e B
AB
i
e i
* AB
= e A e B z *AB
[14.30]
Por tanto:
3A3B zAzB
= *
3 AB
z AB
[14.31]
(ley de accin de masas de la reaccin inicial)

Si se considera el efecto del nivel cero de energa
z *AB = g iAB e i
* AB
(de acuerdo con: iAB 0 = *iAB )
z *AB = e 0 g iAB e i
* AB
= e 0 z AB
Sustituyendo, la ley de accin de masas tiene la expresin:
3 A 3 B z A z B 0 / kT
e
=
3 AB
z AB
[14.32]
4) Transformacin de la ley de accin de masas

La funcin de particin es: z = zt zint
zt est dada por [9.9]. Sustituyendo en [10.32]
(3 A / V )(3 B / V ) A3 B3
=
3
(3 AB / V )
AB
z int ( A ) z int (B ) - 0 / kT c A c B
e
= Ka
=
z int ( AB )
c AB
[14.33]
donde ci viene dado en molculas/cm3.

Teniendo en cuenta: pi V = Ni k T
Kp =
p A p B A3 B3 z int ( A ) z int (B ) - 0 / kT kT kT
e
=
3
p AB
z int ( AB )
kT
AB
[14.34]
1000 3 A
:
Expresndolo como concentraciones molares [A ] (mol / l ) =
3 av V
Kc =
[A] [B] = A3 B3
[AB] AB3
z int ( A ) z int (B ) -0 / kT (1000/3 av ) (1000 / 3 av )

e
(1000 / 3 av )
z int ( AB )
[14.35]
Para una reaccin general:

146
24/09/07
1 A1 + 2 A 2 + K i Ai = j A j + K + c Ac
c
i =1
Ai = 0
K = 3 i i = e E0 / RT z i i
0
i =1
[14.36]
i =1
K a = ( 3 i / V ) i = e E0 / RT ( i 3 ) i ( z i ,int ) i
0
i =1
[14.37]
i =1
K p = p i i = e E0 / RT ( i 3 ) i (kT) i (z i ,int ) i
[14.38]
K c = [A i ] = e
[14.39]
i =1
c
i =1
i =1
E 00 / RT
3 i
i
) (1000 / 3 av ) i ( z i ,int ) i
i =1
5) Clculo de E 00
Para el gas ideal : H 0 = E 0 + RT n
n variacin del n moles en la reaccin =

i =1
En el cero absoluto: H 00 = E 00
En el apartado correspondiente a entalpas relativas, se vio
como determinar H 00 .
147
24/09/07
TABLA DE INTEGRALES
INTEGRALES INDEFINIDAS
dx
= log x
x
ax
b dx =
log x
(senax)dx = a cos ax
(cos ax)dx = a senax
(sen
(sen ax)dx = 3a (cos ax)(sen
(sen
ax)dx =
3 x sen2ax sen4ax
+
8
4a
32a
(cos
ax)dx =
1
1
x+
sen2ax
2
4a
(cos
ax)dx =
(cos
ax)dx =
sen(mx )sen(nx )dx =
sen
(senax )(cos ax )dx =
x 2 x sen 2ax cos 2ax

x(sen ax)dx = 4 4a 8a 2
2
2
x (sen ax)dx =
x(sen
dx = e x
b ax
(b > 0)
a log b
dx = x log x x
1
ax)dx =
1
1
x
sen2ax
2
4a
1
ax + 2)
1
(sin ax)(cos 2 ax + 2)
3a
3x sen2ax sen4ax
+
+
8
4a
32a
sen[(m n) x ] sen[(m + n )x ]
2
2
si m n
2( m n )
2(m + n )
2
ax
2a
Integrales
ax)dx =
x3 x2
1
x cos 2ax

3 sen2ax
6 4 a 8a
4a 2
x cos 3ax sen 3ax 3 x cos ax 3senax
+
12a
4a
36a 2
4a 2
x 2 x sen 2ax cos 2ax

+
+
4
4a
8a 2
2
x(cos ax)dx =
x3 x2
1
x (cos ax)dx = 6 + 4a 8a 3
x(cos
ax
e dx =
ax
x e dx =
x m e ax m m 1 ax
x e dx
a
a
m ax
x
e
dx
=
m! x m r
e ax (1) r
r = 0
(m r )! a r +1
xe
x2
ax)dx =
x cos 2ax
sen2ax +
4a 2
xsen3ax cos 3ax 3 xsenax 3 cos ax

+
+
+
12a
4a
36a 2
4a 2
e ax
a
e ax
(ax 1)
a2
1 2
dx = e x
2
INTEGRALES DEFINIDAS
ax
dx =
1
( a > 0)
a
e ax dx =
n!
si a>0, n positivo y entero
a n +1
a 2 x2
dx =
ax 2
dx =
2a
1
2 a
2 n ax
x e dx =
2
1 . 3 . 5 . .... (2n - 1)
a
2 n +1 a n
x
0
Integrales
2 n +1 ax 2
dx =
n!
( a > 0)
2a n +1
ii
PROBLEMAS DE QUIMICA FISICA II

1) En diversos espectros se han medido las longitudes de onda () de las siguientes lneas: a=0.62 , b=2560 ,
c=5890 , d=10350 , e=3.86 y f=0.563 cm. Calcule la frecuencia y el nmero de ondas de cada una de ellas
e indique la zona espectral a la que pertenecen.
Solucin:
La frecuencia es igual a = c/. y el nmero de ondas es igual a = 1/.(donde es la longitud de onda).
Espectral
a
0.62
b
256
c
5890
d
10350
e
3.86
f
0.563 cm
(cm)
0.62 10-8
2560 10-8
5890 10-8
10350 10-8
3.86 10-4
0.563
1.6 108
3.906 104
1.698 104
9661.8
2590.6
1.78
(s-1)
(cm-1)
4.84 1018
1.171 1015
5.09 1014Vis
2.89 1014IR
7.77 1013IR
5.32 1010MO
Zona
rayos
UV
2) Calcule y la energa de la primera raya de la serie de Lyman, Balmer, Paschen, y el lmite de la serie de
Lyman y Balmer ( en cm-1 y ergios ).
Solucin:
1 1
Lyman: = R Z 2
- 2
2
n
i
n j
= 109677.6 (1 - 1/4) = 82258.2 cm-1 .
E = h c = 6.6256 10-27 erg s 82258.2 cm-1 2.9979 1010 cm s-1 = 1.634 10-11 erg.
Balmer: = 109677.6 (1/4 - 1/9) = 15233 cm-1 = 3.026 10-12 erg..
Paschen: = 109677.6 (1/9 - 1/16) = 5331.6 cm-1 = 1.059 10-12 erg..
Lmite de Lyman : = 109677.6 (1 - 1/) = R =109677.6 cm-1 .
Lmite de Balmer : = 109677.6 (1/4 - 1/) = R/4 = 27419.4 cm-1 .
3) Calcule la energa total (en cal.) necesaria para pasar todos los electrones de la primera rbita de Bohr a la
tercera rbita de un tomo gramo de gas hidrgeno monoatmico.
Solucin:
1 1
= R Z2 2 - 2
n
i
1.9363 10-11
n j
= 109677.6 (1 - 1/9) = 97491.2 cm-1 = 1.9363 10-11 erg/molec.
erg 10-7 J 0.239 cal 6.023 10 23 molec

= 278698 cal/mol
molec 1 erg
1J
1 mol
4) Calcule la diferencia de potencial necesaria para acelerar un electrn, de tal forma que presente una longitud
de onda de 0.05 (esta longitud de onda es la que se emplea normalmente en la difraccin de electrones ).
Solucin:
Si el electrn est en reposo, todo el trabajo electrosttico se transforma en energa cintica de ese electrn.
e V = 1/2 m v2 = p2/2 m
Por otro lado se sabe:
= h/p p = h/
Uniendo las dos ecuaciones : e V = (h/)2/2 m
Problemas Qumica-Fsica II
V=
h2
2 e m 2
(6.6256 10-34 J s) 2
= 60170 V
2 1.602110-19 c 9.109110-31 kg (0.05 10-10 m)2
No se puede emplear la expresin E= h = h c, ya que no se est considerando un fotn (con velocidad igual
a c), sino un electrn a diferentes velocidad
5) Calcule la longitud de onda asociada a las siguientes partculas:

a) Electrn acelerado por una diferencia de potencial de 100 v.
b) Electrn acelerado con una diferencia de potencial de 10000 v.
c) Protn lento acelerado por 100 v.
d) Bala de fusil de 5 g. de masa y 400 m s-1 de velocidad.
e) Pelota de tenis de 40 g. y 25 m s-1 de velocidad.
Solucin
a) Si se despeja de la expresin empleada en el problema anterior: =
h
( 2 m e V)1/2
6.6256 10-34 J s
= 1.226 10-10 m = 1.226

( 2 9.1091 10-31 kg 1.6021 10-19 c 100 V)1/2
b) = 0.1226
c) = 2.862 10-2
d) = h/p = (6.6252 10-27 erg)/( 5 g 40000 cm/s) = 3.313 10-32 cm = 3.313 10-24
d) = h/p = (6.6252 10-27 erg)/( 40 g 2500 cm/s) = 6.63 10-32 cm = 6.63 10-24
6) En una desintegracin radiactiva un tomo emite una partcula elemental con una longitud de onda de 5500
. Sabiendo que la duracin de la emisin es de 10-8 s, calcule:
a) Con qu precisin viene dada la medida de su longitud de onda.
b) Con qu precisin se puede localizar el protn en su trayectoria rectilnea.
Solucin:
a) Segn el principio de incertidumbre: E t
h
2
E=hc/
La energa viene dada por la expresin:
Al derivar se obtiene:
E =
Para incrementos muy pequeos se puede escribir:
hc
Al sustituir esta ltima expresin en la primera, se obtiene:

Si se despeja:
dE = -
hc
d
2
hc
t =
(5500 10 cm)2
2
h
2
=
=
= 8.03 10-13 cm = 8.03 10-5
2 h c t 4 c t 4 2.9979 1010 cm s -1 10-8 s
2
b) Segn el principio de incertidumbre: x p x
-8
h
2
, y la cantidad de movimiento es: p = h/
h
h
d y p = 2
2
2
(5500 10-8 cm)2
x =
=
= 299.8 cm
4 4 8.03 10-13 cm
Mediante un razonamiento anlogo al apartado anterior: dp = x
h
h
=
2
4
7) Cuales de los siguientes operadores son lineales ? a) d/dx ; b) 2 ; c) Multiplicar por una constante
d) Extraer la raz cuadrada.
Solucin:
Operador lineal es el que cumple:

a)
(f+g) = f +g
(af) = a f
d
d
(af) = a
f
dx
dx
d
d
d
(f+g) =
f+
g
dx
dx
dx
2 (f + g)
b) 2 (f+g) =
2 (f + g)
y
2 (f + g)
z
2f
x
2g
x
es lineal
2f
y
2g
y
f
(af) (af) (af)
f
f
+
+
=a 2 +a 2 +a 2 = a 2f
2
2
2
x
z
y
y
x
z
c) b (f+g) = b f + b g;
b (af) = ba f
es lineal
2
2 (af) =
d)
f +g f + g
af a f
2f
z
2g
z
= 2 f + 2 g
es lineal
no es lineal
8) Indique si alguna de estas funciones son funciones propias de los operadores: d/dx y 2 .
a) xa ; b) eax ; c) log ax ; d) cos ax ; e) cos ax + i sen ax
Solucin:
Para que sean funciones propias deben cumplir: f = a f
d xa
= a xa-1 = a/x xa
no es funcin propia
a)
dx
2 x a =
b)
2 xa
= a (a-1) xa-2
x 2
no es funcin propia
d e ax
= a eax
dx
2 eax =
es funcin propia, "a" es el valor propio.
2 e ax
= a2 eax
x 2
d log ax d (log e ln ax)
=
= log e 1/x
c)
dx
dx
2 log ax =
d)
2 (log e ln ax)
x
es funcin propia, "a2" es el valor propio.

= - log e 1/x2
d cos ax
= - a sen ax
dx
2 cos ax =
2 (cos ax)
= - a2 cos ax
es funcin propia, "- a2" es el valor propio.
x
e) cos ax + i sen ax = eiax ,
2
coincide con el apartado b
9) Se define la imprecisin de una magnitud A como < A 2 > < A > 2 . Calcule la imprecisin cometida en la
determinacin de la posicin de una partcula confinada en una caja monodimensional de anchura L, cuya
funcin de onda es (x)=(2/L)1/2 sen(nx/L). Calclese tambin p y compruebe si se cumple el principio de
incertidumbre de Heisemberg.
Solucin:
El valor medio del cuadrado de la posicin viene dado por: < x 2 > =
* x
dx
< x > = ( 2 / L)
2
1/ 2
sen(nx/L) x (2 / L)
2
1/ 2
sen(nx/L) dx = 2/L
x3
=2/L
6
L x2
L3
-
- 3 3
4n 8n
sen 2 (nx/L) dx
2
3
3
sen(2nx/L) - L x cos(2nx / L) = 2 L - L
2
2
2
2
4n
0 L 6 4n
L2
L2
=
- 2 2
3 2n
El valor promedio de la posicin viene dado por: < x > =
* x dx
2 L2 L
xL
L2
<x> = 2/L x sen (nx/L) dx = 2/L
=
sen(2nx/L) - 2 2 cos(2nx/L) =
2
8n
4 4n
0 L 4
0
2
2
<x> = L /4
2
x =
La imprecisin ser:
L2
L2
L2
1
1
- 2 2 =L - 2 2
3 2n
4
12 2n
L
El valor promedio del impulso ser: <px> =
( 2 / L)
1/ 2
sen(nx/L)
2n h
i L2
1/ 2
h d
(2 / L)1 / 2 sen(nx/L) dx =
i dx
L
2n h L
n x
nx
nx
sen 2
=0
dx =
cos
sen
2
L 0
L
L
i L 2 n
0
El valor promedio del cuadrado del impulso ser:

L
<
p 2x
2 n h
L
L2
2
d2
> = - (2 / L)1 / 2 sen(nx/L) h 2

2
0
2 L
sen 2
(2 / L)1 / 2 sen(nx/L) dx =
nx
2 n 2 2 h 2 L n 2 2 h 2
=
dx =
(la integral ya se resolvi en teora)
L
L
2
L2
L2
n 2 2 h 2
La imprecisin ser: p =
dx 2
L2
-0 =
n h
L
1/2
1/2
1/ 2
n 2 2 - 6 h h
1 n h n 2 2 - 6
1
=
n
El principio de incertidumbre es : x p = L - 2 2
>
h
12 n 2 2
2 2
L
3
12 2n
El valor del parntesis de la ecuacin anterior es igual a 1.13 para n=1, y aumenta a medida que aumenta n.
10) La funcin de onda para una partcula en una caja de potencial unidimensional de anchura "a" es para el
nivel 2 es:
= N sen (2x/a)
a) Normalice la funcin.
b) Calcule el valor medio de la coordenada x, que se obtiene tras sucesivas medidas.
c) Calcule la distancia al origen a la que la probabilidad de encontrar a la partcula es mxima.
d) Calcule la probabilidad de encontrar a la partcula entre 0.2a y 0.3a.
e) Calcule la probabilidad de encontrar a la partcula en 2a.
Solucin:
a) En teora ya se hizo y se obtuvo: N = (2/a)1/2
b) <x> =
1/2
2
x dx =
a
0
2
a
1/2
sen
2x 2
x
a
a
sen
2x
2x
2
dx =
x sen 2
dx =
a
a
a
x 2 a x sen(4x/a) a 2 cos(4x/a)
2 a2 a
=
=

8
32 2
4
0 a 4 2
dP 2 2
2x
2
2x
2x
= 2
=0
sen
cos
sen 2
dx a a
a
a
a
a
x = 0 (mnimo)
2x/a = 0
2x/a = /2 x = a/4 (mximo)
2x
2x
=0
sen
= 0 2x/a = x = a/2 (mnimo) ; cos
a
a
2x/a = 3/2 x = 3a/4 (mximo)
2x/a = 2 x = a (mnimo)
c) P = 2 =
0.3a
d) P =
2dx =
0.2 a
0.3a
0.2a
2
2x
2
sen 2
dx =
a
a
a
0.3a
4x
sen(1.2)
sen(0.8)
x a
= 0.3 - 0.2 +
= 0.1 10%
2 - 8 sen a
4
0.2a
e) Si x=2a , = 0 lo que implica que P = 0
11) Justifique la paridad (simetra) o imparidad (antisimetra) de las siguientes funciones:

a) f(x) = cos x
b) f(x) = (sen x)-1
c) f(x) = (13+x)(13-x)
g) f(x) = (4x-3x3)x2
e) f(x) = g(x) g(-x)
f) f(x) =x (4x-3x2)
d) f(x) = exp(-ax2)
Solucin:
Si f(x) = f(-x) funcin par
f(x) =- f(-x) ) funcin impar
a) f(x) = cos x ; f(-x) = cos(-x) = cos x
funcin par
b) f(x) = 1/sen x ; f(-x) = 1/sen (-x) = - 1/sen x
funcin impar
funcin par
c) f(x) = 132 - x2 ; f(-x) = 132 - (-x)2 = 132 - x2
2
d) f(x) = e-ax ; f(-x) = e-a(-x) = e-ax

e) f(x) = g(x) g(-x) ; f(-x) = g(-x) g(x)
f) f(x) = 4x2 - 3x3 ; f(-x) = 4x2 + 3x3
g) f(x) = 4x3 - 3x5 ; f(-x) = - 4x3 + 3x5
funcin par
funcin par
no tiene paridad
funcin impar
Nota: una propiedad importante de estas funciones es:
f(x) dx = 2 f(x) dx
Si f(x) es una funcin par se cumple:
Si f(x) es una funcin impar se cumple:
f(x) dx = 0
12) Las funciones de onda de los niveles ms bajos del oscilador armnico son:
1 = c1 e-x / 2
2 = c 2 x e-x
Normalcelas y compruebe que son ortogonales.
2
/2
Solucin:
Para el nivel fundamental:
11dx =
dx =
Para el segundo:
c 22
x e
- x 2
= c 22
dx
1
2
Para demostrar que han de ser ortogonales:
= 1 c2 =
1/2
12dx =
1/4
= 1 c1 =
c12 e - x dx = c12
c c
1
x e -x dx = 0 por ser una funcin impar.

2
] [
13) Halle los conmutadores: M

y z y MzM x .
Solucin:

M
- x - i h x
- y = i 2 h 2
y z = - i h z
z
x
x

2
2
2
2
+ zx
- zy 2 - x 2
+ xy
z
xy
zy
zx
x
y

2
2
2

2 2
2
M
M
h
=
h
x
y
i
z
x
i
xz
x
yz
+
y
+
yx
z y = - i h
y
x
z
yz
z
xz
x 2
x
yx
[M , M ]= i h i h z y - y z = i h M
y

2 2
M
M
z x = - i h
x y - y x - i h y z - z y = i h

2
2
2
2
+ xy
- xz 2 - y 2
+ zy
x
yz
xz
xy
y
z

2 2
M
M
x z = - i h
y z - z y - i h x y - y x = i h
[M , M ]= i h i h x z - z x = i h M
z
2
2
2
2
yx
y
zx
+
z
+
zy
zx
x
yx
y 2
zy
2 y M
conmutan.
14) Compruebe que los operadores M
x
Solucin:
[M , M ]= i h M ;
[M , M ]= i h M ;
[M , M ]= i h M ; [A, A ]= 0
[A + B, C]= [A, C]+ [B, C] ;
[AB, C]= [A, C]B + A[B, C]
[M , M ]= [(M + M + M ), M ]= [M , M ] + [M , M ]+ [M , M ]= [M , M ]+ [M , M ]
[M , M ]= [M , M ]M + M [M , M ]= - i h M M + M (- i h M ) = - i h (M M + M M )
[M , M ]= [M , M ]M + M [M , M ]= i h M M + M i h M = i h (M M + M M )
,M
] = [M
,M
] + [M
,M
]= 0
Al sumar las dos ecuaciones anteriores: [M
n
Sabemos que:
2
2
x
2
y
2
z
2
x
2
y
2
z
2
y
2
z
2
z
2
z
2
y
2
y
15) Uno de los estados del rotor rgido viene dado por la funcin de onda : = (3/4 )1/2 sen sen .
Calcule la posicin de mxima probabilidad en el plano XY y la probabilidad de encontrar al rotor en el octante
definido por los valores positivos de las coordenadas X, Y, Z.
Solucin:
3
sen 2
4
La probabilidad ser mxima cuando sen2 = 1 sen = 1 = /2 y = 3/2 . El mximo de
probabilidad se encuentra sobre el eje Y.
En el octante de valores positivos de x, y, z, se cumple: 0 /2 y 0 /2
En el plano XY, =90 , con lo que: y2 =
P=
/2 / 2
3
4
sen 2 sen 2 sen d d =
3
4
/2
/2
/2
sen 3 d sen 2 d =
/2
3 1
1
3 2 1
1
- cos (sen 2 + 2) - sen 2

=
=
4 3
4
4 3 4 8
0 2
0
Este valor es el esperado ya que la probabilidad es idntica en todos los octantes.
=
16) Cierto estado del rotor rgido viene definido por la funcin:
estado del que se trata. Normalice la funcin.
= N (3cos2 -1). Calcule su energa y el
Solucin:
En coordenadas esfricas los operadores Mz y M2 tienen las expresiones:
2
2
2 = - h 2 + ctg + 1
=-i h
M
M
z
2
2

sen 2
2 Y m = h 2 l (l + 1) Y m
Sabemos que: M
l
2
N(3 cos 2 1) = - 6 N sen cos
N(3 cos 2 1) = - 6 N (cos 2 - sen 2)
2
Al sustituir estas derivadas en la ecuacin anterior:
- h 2 N - 6 cos 2 + 6 sen 2 - 6 cos 2 = h 2 N (3 cos 2 - 1) l (l + 1)
6 2 cos - (1 - cos ) = l (l + 1) (3 cos 2 - 1) ; 6 (3 cos 2 - 1) = l (l + 1) (3 cos 2 - 1)

Ya que l ha de ser un nmero entero y positivo, l = 2
2
Ym = m h Ym
M
z l
l
Para calcular m hay que aplicar el operador Mz :
Ya que la funcin slo depende de , y el operador slo depende de , se tiene que:

Lo que implica que: m = 0
3 h2
h2
E=
Y20 = N (3 cos 2 - 1)
l (l + 1) =
2I
I
(Y
m 2
l )
Para normalizar la funcin hay que aplicar:

2
N
0
d = 1
2
2
(3 cos 1) sen d d = N
2
Ym = 0
M
z l
d (9 cos - 6 cos + 1) (- d cos )

4
9 cos 5 6 cos 3
8
= 2 N 2 - cos = 2 N 2 = 1
+
5
3
5
0
1/2
5
N=
16
17) Las funciones de onda que describen los orbitales 2s y 2px de un tomo hidrogenoide son:
2s = N 2s (2 - ) e-/2 y 2p x = N 2p x e -/2 sen cos , donde =Zr/a. Normalice las funciones y compruebe
.
que son ortogonales entre s, como corresponde por ser ambas funciones propias del operador H
Solucin:
N 22s (2 - ) 2 e- r 2 sen d d dr = 1
4Zr 3 - Zr/a Z2 r 4 - Zr/a

Z r - Zr/a 2
N 22s sen d d 2 r dr = N 22s 2 2 4 r 2 e - Zr/a e
+ 2 e
e
dr = 1
a
a
a
0
0
0
0
4 2! 4 (Z/a) 3! 4! (Z/a)2
8 a3
2
=
=1
N
4
+
N 22s 4
2s
3
Z3
( Z / a )5
(Z/a)4
(Z/a)
3/ 2
N 2s =
Z

4 2 a
N 2p =
Z

4 2 a
Para normalizar el orbital 2px : N 22p 2 e- sen 2 cos 2 r 2 sen d d dr = 1
N 22p sen 3 d cos 2 d

0
Z2
r 4 e- Zr/a dr = N 22p
Si las funciones son ortogonales se ha de cumplir:
N 2p N 2s
(2 - ) r
4 4! (Z/a)2
=1
3 ( Z / a )5
2s
3/ 2
2p d = 0
dr sen d cos d = 0
Ecuacin que se cumple ya que la tercera integral es igual a cero y las dos primeras tienen valores finitos.
18) Calcule para el estado fundamental del tomo de hidrgeno la probabilidad de encontrar al electrn:
a) A una distancia menor que el radio ms probable.
b) A una distancia menor que el radio medio.
Solucin:
3/2
3/2
1 1
- r/a
e
a
a) Primero hay que calcular el valor del radio ms probable
1
R1s = 2
a
- 2r/a 2 2 - 2r/a
- r e
2 r e
=0
a
Sabemos que para el estado fundamental: 1s =

1
D(r) = R12s r 2 = 4 r 2 e - 2r/a
a
rmax -
dD(r) 4
= 3
dr
a
2
rmax
= 0 rmax = a
a
e- r/a
P=
0
4
a3
- 2r/a
a r 2 a 2 r a 3
4
4 a3 a3 a3 a3
r dr = 3 e- 2r/a - = e- 2 - - - + = 0.323 P = 32.3%
2
2
4
a 2 2 4 4
a
0
2
b) Hay que calcular el radio promedio mediante la expresin: <r> =
<r> =
3a/2
P=
4
a
e- 2r/a dr =
4 3! 3
= a
a 3 (2/a)4 2
3a/2
4 - 2r/a 2
4
e
r dr = 3
3
a
a
1s r1s d = R1s r R1s r 2 dr
- 2r/a a r 2 a 2 r a 3
-
e
2
2
4
4
a3
-3 9/4 a 3 3/2 a 3 a 3 a 3
- + = 0.577 P = 57.7%
e 2
2
4 4

19) Calcule el valor que debe tomar r en unidades de a0, para que exista el 99%, 70% y 50% de probabilidad de
encontrar al electrn en un orbital 1s en el tomo de hidrgeno.
Solucin:
1 1
P = d = 4
a3
*
r e
2
- 2r/a
1 1

a
1s =
La funcin de onda del orbital 1s es:
4
dr = 3 e -2r/a
a
3/2
e- r/a
a r2 a2 r a3
2
2
4
= 4 e -2r/a
3
0 a
a r2 a2 r a3
2
2
4
Al sustituir r = x a, x ser el radio en unidades a. La expresin anterior se transforma en:

a 3 x 2 a 3 x a 3 a 3 -2x
4
2
+
P = 3 e - 2xa/a 4 = e (- 2x - 2x - 1) + 1
4
2
2
a
Esta ecuacin puede resolverse de muchas maneras. Si se realiza por tanteo:

x
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
4.5
P
0.080 0.323 0.577 0.762 0.875 0.938 0.986 0.994
Para P=0.5 1<x<1.5
x
1.3
1.35 1.34
1.33
1.335 1.337
P
0.482 0.506 0.501 0.497 0.499 0.500
r = 1.337 a
Para P=0.70 1.5<x<2
x
1.7
1.8
1.81
1.808
P
0.660 0.697 0.701 0.700
r = 1.808 a
Para P=0.99 4<x<4.5
x
4.3
4.25
4.20
P
0.991 0.991 0.990
r = 4.20 a
El problema tambin puede resolverse empleando el mtodo de Newton:
F(x i )
F(x) = 0
x i +1 = x i F' (x i )
F(x) = e- 2x (- 2x 2 - 2x - 1) + 1 - P
x i +1 = x i -
e-2x (- 2x 2 - 2x - 1) + 1 - P
P = 0.5
xi
xi+1
1
1.3264
1.3264
1.3370
4 x 2 e- 2x
1.3370
1.3370
P = 0.7
xi
xi+1
1.4
1.7554
1.7554
1.8066
1.8066
1.8078
P = 0.99
xi
xi+1
2
2.7784 3.4376 3.8994 4.1432 4.2003 4.2029
2.7784 3.4376 3.8994 4.1432 4.2003 4.2029 4.2030
1.8078
1.8078
a3
+
4
20) Escriba las funciones STO completas normalizadas de los electrones 2s y 2p del Na.
Solucin:
n 1
r
R (Slater) = N e cr / na
a
Los electrones 2s y 2p pertenecen al mismo grupo. La carga efectiva es igual a:
n 1
r
c = Z s = 11 0.35 7 0.85 2 = 6.85 = N e 3.425 r / a Ylm
a
Para determinar la constante de normalizacin:
= R (Slater)Ylm
6.85 5
N2
2 6.85 r / a 2
m
=
=
1
=
r
e
r
dr
Y
sen
N
l
4! a 3
0 0
a 2 0
Las funciones sern:

6.85 5
2s = RY00 =
3
4! a
2pz
2px
2p y
1/ 2
6.85 5
= RY10 =
3
4! a
6.85 5
=
3
4 4! 4 a
r 3.425 r / a
e
a
1/ 2
r 3.425 r / a 3
e

a
4
6.85 5
=
3
4! a
1/ 2
r 3.425 r / a 3
e

a
4
6.85 5
=
3
4! a
1/ 2
r 3.425 r / a 3
e

a
4
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
r 3.425 r / a
e
a
3 6.85 5
cos =
3
4! 4 a
3 6.85 5
sen cos =
3
4! 4 a
3 6.85 5
sensen =
3
4! 4 a
1/ 2
1/ 2
1/ 2
r 3.425 r / a
e
cos
a
r 3.425 r / a
e
sen cos
a
r 3.425 r / a
e
sensen
a
21) Calcule los trminos y niveles en un acoplamiento de dos electrones nd y n'd: (a) si n n'. (b) si n = n'.
Solucin: l1 = 2, ms1 = ; l2 = 2, ms2 =
a) Si n n':
Trminos
S=0
L=4 (1G)
L=3 (1F)
L=2 (1D)
L=1 (1P)
L=0 (1S)
S=1
L=4 (3G)
L=3 (3F)
L=2 (3D)
L=1 (3P)
L=0 (3S)
J=3(3G3),
J=2(3F2),
J=1(3D1),
J=0(3P0),
Niveles
J=4 (1G4)
J=3 (1F3)
J=2 (1D2)
J=1 (1P1)
J=0 (1S0)
J=4(3G4),
J=3(3F3),
J=2(3D2),
J=1(3P1),
J=1(3S1),
J=5(3G5),
J=4(3F4),
J=3(3D3),
J=2(3P2),
b) Si n = n'
ms1 = ; ms2 = - MS = 0
m1\m2
-2
-4
-2
-3
-1
-2
0
-1
1
0
2
-1
-3
-2
-1
0
1
0
-2
-1
0
1
2
1
-1
0
1
2
3
2
0
1
2
3
4
ms1 = ms2 MS = 1
m1\m2
-2
-1
0
1
2
-1
-3
-1
0
1
0
-2
-1
1
-1
0
1
2
0
1
2
3
-2
-3
-2
-1
0
1
2
S
P
D
F
G
L=4 (1G)
L=3 (1F)
L=2 (1D)
L=1 (1P)
L=0 (1S)
L=4 (3G)
L=3 (3F)
L=2 (3D)
L=1 (3P)
L=0 (3S)
S=0
S=1
J=4 (1G4)
J=3 (1F3)
L=2 (1D2)
L=1 (1P1)
L=0 (1S0)
3
J=3( G3), J=4(3G4), J=5(3G5),
J=2(3F2), J=3(3F3), J=4(3F4),
J=1(3D1), J=2(3D2), J=3(3D3),
J=0(3P0), J=1(3P1), J=2(3P2),
J=1(3S1),
Permitido
Prohibido
Permitido
Prohibido
Permitido
Prohibido
Permitido
Prohibido
Permitido
Prohibido
22) Calcule, aplicando la ecuacin de valores propios de un operador, los valores propios del operador Sz y S2 de
las funciones correspondientes al primer estado excitado del He (3S). (Ref.I. Levine. Qumica Cuntica. Cap.
11).
Solucin:
S S=1
2 = S (S+1) h 2 = 2 h 2
valor propio S
valor propio
S z = MS h = h , 0, - h
23) El tomo de nitrgeno tiene la configuracin 1s2 2s2 2p3. De acuerdo con esta configuracin, establezca los
posibles trminos de energa de dicho tomo.
Solucin: p3 l = 1 , m = -1, 0, 1
ms2
ms3
MS
ms1
-
-
-
- 3/2
a
3/2
-
-
-
b
a) (MS = 3/2) Los tres electrones tienen los nmeros cunticos n, l y ms iguales, por eso no pueden tener el
mismo valor del nmero m m1 = -1, m2 = 0 , m3 = 1 M = 0 , L = 0 (S)
b) Hay dos electrones que tienen mismos valores de n, l y ms (ms1 = ms2) y el tercero tiene diferente valor de ms .
m1\m2
1
0
-1
1
1
0
0
1
-1
-1
0
-1
Los valores obtenidos de M ( M = -1, 0, 1) hay que acoplarlos con m3 (teniendo en cuenta que ya tienen un
nmero cuntico diferente).
m3\m1+m2
1
0
-1
1
2
1
0
0
1
0
-1
-1
0
-1
-2
Se obtienen valores de L = 0 (S), 1 (P), 2 (D).
4
S ( L = 0, S = 3/2 )
Resumiendo:
S(L=0)
MS = 3/2
S(L=0)
MS = 1/2
2
P(L=1)
P (L = 1, S = 1/2 )
MS = 1/2
2
D(L=2)
D (L = 2, S = 1/2)
MS = 1/2
24) Halle la orientacin de los tres orbitales hbridos de Pauling sp2 y los ngulos que forman entre si.
Solucin: Si se supone que los OA son orbitales de Slater:
sa = R 2 Y00 =
R2
4
2 p z = R 2 Y10 =
10
3 R2
4
cos
3 R2
2 p x = R2 Y1x =
sen cos
Los orbitales hbridos son:

1 =
2 =
3 =
3
3
3
2 s +
2 s
2 s
3
6
6
R2 1
+ sen cos
2 6
R2
1
2 sen cos + 3 cos
+
2 p z =
2
2 2 3
R2 2
1
2 p z =
sen cos 3 cos
2
2 2 3
2 p x =
2 p x
2 p x
El orbital 1 ser mximo cuando sen =1 y cos =1 , =90 y =0.

2
= cte sen sen = 0 (ya que sen 0) sen =0, =0, 180
2 2
= cte cos < 0 , el mximo es para = 180 (para 3 ocurre lo mismo)
2
2
sen 1
= cte(cos cos + 3 sen ) = 0
=
= 30 , 210
cos
2 2
= cte(sen cos 3 cos )
2
= 30
3
sen cos180
1
= cte(cos cos - 3 sen ) = 0
=
= = 150 ,-30
cos
3
3
2 3
= cte(sen cos + 3 cos ) < 0
2
= 150
1 = 90 , = 0
2
= 30 , = 180
= 150 , = 180
z
x
25) Calcule la contribucin de los orbitales s, p2 y
d x 2 y 2 en la hibridacin dsp2 planocuadrada. En esta
hibridacin los orbitales estn dirigidos segn lo ejes del plano XY.
Solucin:
11
Se puede suponer que en los orbitales hbridos situados sobre el eje x el orbital py no interviene. Lo mismo
ocurre con los orbitales situados sobre el eje y y px .
Los orbitales hbridos sern:
1 = a 1 s + b 1 p x + d 1 d 2 2
2 = a 2 s + b 2 p x + d 2 d 2 2
x y
3 = a 3 s + c 3 p y + d 3 d
x y
4 = a 4 s + c 4 p y + d 4 d
x2 y2
x2 y2
a) Cond. normalizacin:
a + b + d =1
b) Cond. ortogonalidad:
a + c + d =1
a 24 + c 24 + d 24 = 1
a1a2+b1b2+d1d2=0 a1a3+d1d3=0
a1a4+d1d4=0
a2a4+d2d4=0
a2a3+d2d3=0
b 12 = b 22 = 1 / 2
a 12 = a 22 = a 32 = a 24 = 1 / 4
2
1
2
1
2
3
c) Cond. equivalencia:
a + b + d =1
2
1
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
c 32 = c 24 = 1 / 2
a3a4+c3c4+d3d4=0
d 12 = d 22 = d 32 = d 24 = 1 / 4
Si se toma ai>0, a1=a2=a3=a4=1/2 ; a1a3+d1d3=0 1/4+d1d3=0 d1=1/2, d3= -1/2

a1a4+d1d4=0 1/4+d1d4=0 d4= - 1/2
a2a3+d2d3=0 1/4+d2d3=0 d2=1/2
a1a2+b1b2+d1d2=0 1/4+b1b2+1/4=0 b1 = 1 / 2 ; b2 = - 1 / 2
a3a4+c3c4+d3d4=0 1/4+c3c4+1/4=0 c3 = 1 / 2 ; c4 = - 1 / 2
Los orbitales hbridos son:
1
1
1
1
1
1
1 = s +
p x + d 2 2
2 = s
p x + d 2 2
2
2 x y
2
2 x y
2
2
3 =
1
1
1
s +
p y d 2 2
2
2 x y
2
4 =
1
1
1
s
p y d 2 2
2
2 x y
2
26) De acuerdo con la teora de HMO Cul de las dos situaciones resultara ms estable?
(suponga que la longitud de un enlace sencillo C-C es igual que la de uno doble C=C).
C
C
C
C
C
Solucin:
x
1
1
x
0
1
0
0
0 1
= 0 x4 3 x2 + 1 = 0 ; x = 1.618 , x = 0.618
0 0 1 x
x
c1
c2
- 1.618
0.372
0.601
- 0.618
- 0.601
- 0.372
0.618
- 0.601
0.372
1.618
0.372
- 0.601
Et = 2 ( + 1.618 ) + 2 ( + 0.618 ) = 4 + 4.472
Edes = 0.472
Eloc = 4 ( + )
La molcula con enlaces deslocalizados es ms estable.
c3
0.601
0.372
0.372
0.601
c4
0.372
0.601
- 0.601
-0.372
27) Aplicando el mtodo de HOM calcule la energa y orden de enlace de las siguientes molculas:
Solucin:
12
El determinante secular es: 1
x
1
1 = 0 ; x3 3 x + 2 = 0 x = 1 (doble), x = - 2.
x
catin
radical
anin
Catin: Etot = 2 ( + 2 ) = 2 + 4
Eloc = 2 ( + ) = 2 + 2
Radical: Etot = 2 ( + 2 ) + ( - ) = 3 + 3
Eloc = 2 ( + ) + = 3 + 2
Anin:
Etot = 2 ( + 2 ) + 2 ( - ) = 4 + 2
Eloc = 2 ( + ) + 2 = 4 + 2
Las funciones son:
x = - 2; - 2 c1 + c2 + c3 = 0
Edes = 2
Edes =
Edes = 0
c1 = c2 = c3 = 1
c1 - 2 c2 + c3 = 0
1 =
1
3
+ 2 + 3 )
c1 + c2 - 2 c3 = 0
c1 + c2 + c3 = 0
x=1
2 =
(c2 = 0) c1 = - c3 =1
1
2
3 )
x = 1 (hay que introducir la condicin de ortogonalidad entre 2 y 3.

1
1
c1
c 3 = 0 c1 = c3
3 = c11 + c 2 2 + c 3 3
2
2
c1 + c2 + c3 = 0
* Radical libre (3 e-):
p 23 = 2
p 12 = 2
1
3
1
3
p13 = 2
(1 2 2 + 3 )
1 1
1 1 2
0+
= 0.5
2 2
2 6 6
1 1
1 1 2
0+
= 0.5
2 2
2 6 6
2
c1 = c3 =1, c2 = - 2 3 =
1 1 1 1 1 1 1 1
+
+
= 0.5
3 3 2 2 2 2 6 6
2
1
1 1
1 1
=1
+
+
q 1 = q 3 = 2
2 2
2 6
3
* Catin (2 e-) : q1 = q2 = q3 = 0.666
* Anin (4 e-): q1 = q2 = q3 = 1.333
1
1 2
=1
+
q 2 = 2
2 6
3
p12 = p13 = p23 = 0.666
p12 = p13 = p23 = 0.333
28) Resuelva por HOM la molcula:

HC
C
CH
Solucin:
Esta molcula presenta dos sistemas perpendiculares e independientes. Slo hace falta resolver uno de ellos. El
determinante secular ser:
x 1 0
1 x 1 = 0 x3 2 x = 0 x = 0, x = 2
0 1 x
E=
E=+
Et = 2 ( + 2 )+ = 3 + 2
Eloc = 2 ( + )+ = 3 + 2
Edes = 2 ( 2 -1) = 0.828
13
Las funciones de onda son:

- 2 c1 + c2 = 0
x=- 2
c1 - 2 c2 + c3 = 0
c2 -
c1 = c3 = 1
c2 = 2
1
1 = (1 + 2 2 + 3 )
2
1
2 =
( 1 3 )
2
2 c3 = 0
x = 0 c1 = - c3 = 1, c2 = 0
1
( 1 2 2 + 3 )
2
Los ndices de reactividad son: q1 = q2 = q3 = 1, p12 = p23 = 2 /2
Los resultados del otro sistema son idnticos. Los ndices totales de reactividad sern el doble de los calculados
para un sistema .
x=
3 =
29) Resuelva mediante OM la molcula de formaldehdo

Solucin: hO = 1, kC=O = 0.8
+ E 0.8
x + 1 0.8
=
= 0 x2 + x 0.64 = 0 x = 0.4434; x = - 1.4434
0.8
E
0.8
x
Et = 2 ( + 1.4434 )
Las funciones de onda son:
x = - 1.4434 -0.4434 c1 + 0.8 c2 = 0 c1 = 1 ; c2 = 0.554 1= 0.875 1 + 0.485 2
x = 0.4434
2= - 0.485 1 + 0.875 2
Densidad de carga:
qO = 2 0.8752 = 1.53 ; qC = 2 0.4852 = 0.47
Orden de enlace:
p12 = 2 0.875 0.485 = 0.849
30) Estudie por OM la molcula de ciclopropenona.
Solucin:
x + 1 0.8 0 0
3
2
1
0.8
x 1 1
= 0 x4 + x3 3.64 x2 x + 2.64 = 0
C
O
0
1 x 1
4
0
1 1 x
Las soluciones son: x = -1, 1, 1.2, - 2.2
Et = 2 ( + 2.2 ) + 2 ( + ) = 4 + 6.4
Edes = 1.513
Eloc = 2 ( + ) + 2 ( + 1.4434 ) = 4 + 4.887
Los orbitales son: x = - 2.2
1 = 0.396 1 + 0.594 2 + 0.495 ( 3 + 4 )
x=-1
2 = 0.870 1 - 0.348 ( 3 + 4 )
x=1
3 = 0.707 ( 3 - 4 )
x = 1.2
4 = - 0.292 1 + 0.804 2 - 0.366 ( 3 + 4 )
Densidad de carga:
q1 = 2 0.3962 + 2 0.8702 = 1.829
q2 = 2 0.5942 = 0.706
q3 = q4 = 2 0.4952 + 2 (- 0.348)2 = 0.733
Orden de enlace:
p12 = 2 0.396 0.594 = 0.471
p23 = p24 = 2 0.594 0.495 = 0.588
p34 = 2 0.495 0.495 + 2 (-0.348) (-0.348) = 0.733
31) Resuelva la molcula de ozono suponiendo que el tomo central de oxgeno posee hibridacin sp2. Sera
ms estable la molcula si su estructura fuera triangular?
Solucin:
El tomo central aporta dos electrones al sistema , mientras que los dems tomos
1
aportan un electrn cada uno.
2
3
x 1 1
1 x 0 = 0 x3 2 x = 0 x = 0 ; x = 2
1 0 x
14
Et = 2 ( + 2 ) + 2 = 4 + 2 2
Eloc = 2 ( + ) + + = 4 + 2
Los orbitales moleculares son:
x=- 2
x=-0
x= 2
Densidad de carga:
q1 = 2 (1/ 2 )2 = 1
Orden de enlace: p12 = p13 = 2 1/ 2 1/2 = 0.707
Edes= 0.828
1= 1/ 2 1 + 1/2 2 + 1/2 3
2= 1/ 2 2 - 1/ 2 3
3= 1/ 2 1 - 1/2 2 - 1/2 3
q2 = q3 = 2 (1/2)2 + 2 (1/ 2 )2 = 1.5
Si la estructura fuera triangular, el determinante secular sera:

x 1 1
1 x 1 = 0 x3 3 x + 2 = 0 x = 1 (doble) ; x = -2
1 1 x
Et = 2 ( + 2 ) + 2 ( - ) = 4 + 2 la estructura triangular es menos estable que la angular.
32) Mediante la aproximacin de Hckel, resuelva la molcula de R-N-N-N lineal. (slo se indican los enlaces
sigma)
Solucin:
Hay dos sistemas perpendiculares independientes e idnticos
x 1 0
3
2
1
R
N
N
N
1 x 1 = 0 x3 2 x = 0 x = 0 ; x = 2
0 1 x
Et = 2 ( + 2 ) + 2 = 4 + 2 2 ;
para toda la molcula:
Et = 8 + 4 2
Los orbitales moleculares son:
x=- 2
1= 0.5 1 + 0.707 2 + 0.5 3

x=-0
2= 1/ 2 2 - 1/ 2 3
Densidad de carga:
q1 = 2 0.52 + 2 0.7072 = 1.50
(3 en los dos sistemas)
q2 = 2 0.7072 = 1.0
q3 = 2 0.52 + 2 (-0.707)2 = 1.50
(1.414 en los dos sistemas)
Orden de enlace:
p12 = p23 = 2 0.5 0.707 = 0.707
33) Resuelva, mediante la aproximacin de Hckel, la molcula de pirrol. H= 1.5; k= 0.8

Solucin:
x + 1.5 0.8 0
2
1
3
NH
4
0 0.8
0.8
0 =0
0.8
0 0 1 x
Si se reduce el determinante empleando elementos de simetra:
Plano de simetra (v)
x + 1.5 1.6
0
c1 = c1 ; c2 = c5 ; c3 = c4
0.8
x
1 = 0 x3+ 2.5 x2 0.78 x 2.78 = 0
0
1 x +1
Las tres soluciones son: x = 1.008; x = - 1.188; x = - 2.320.
Eje de simetra (C2)
c1 = - c1 ; c2 = - c5 ; c3 = - c4
x 1
= 0 x2 x 1 = 0 x = 1.618; x = - 0.618
Et = 2 ( + 2.320 ) + 2 ( + 1.188 ) + 2 ( + 0.618 ) = 6 + 8.252
15
Eloc = 4 ( + ) + 2 ( + 1.5 ) = 6 + 7
Edes = 1.252
c1 = 1, c2 = c5 = 0.513, c3 = c4 = 0.388
x = - 2.320 (v)
1 = 0.740 1 + 0.379 ( 2 + 5 ) + 0.287 ( 3 + 4 )
x = - 1.188 (v)
c1 = 1, c2 = c5 = - 0.195, c3 = c4 = - 1.037
2 = 0.557 1 - 0.109 ( 2 + 5 ) - 0.577 ( 3 + 4 )
c1 = 0, c2 = - c5 = 1, c3 = - c4 = - 0.618
x = - 0.618 (C2)
3 = 0.602 ( 2 - 5 ) + 0.372 ( 3 - 4 )
Densidades de carga:
q1 = 2 0.7402 + 2 0.5572 = 1.716
q2 = q5 = 2 0.3792 + 2 (-0.109)2 + 2 0.6022 = 1.036
q3 = q4 = 2 0.2872 + 2 (-0.577)2 + 2 (0.372)2 = 1.107
Ordenes de enlace:
p12 = p15 = 2 0.740 0.379 + 2 0.557 (-0.109) = 0.439
p23 = p45 = 2 0.379 0.287 + 2 (-0.109) (-0.577) + 2 0.602 (0.372) = 0.791
p34 = 2 0.287 0.287 + 2 (-0.577) (-0.577) + 2 0.372 (-0.372) = 0.554
________________________________________________________________________________________
34. Determine el valor de la funcin de particin translacional de la molcula de H2, si se encuentra confinada en
un recipiente de 100 cm3 a 25C.
(2mkT)1/ 2
(2(2 1.660 10
.
6.626.10 34 J.s
27
kg)1.3806.10 23 (J / K)(298.15K)
1/ 2
= 7.15.10 11 m= 71.50 pm
zt =
V
100.10 6
=
3 7.15.10 11
= 2.736.10 26
_______________________________________________________________________________________
35. Para la molcula de CO, la temperatura caracterstica rotacional es de 2.77 K. Calcule a 25C, la fraccin de
molculas que ocupa cada nivel desde J=0 hasta J=20.
n i g i e E rot / kT (2J + 1)e J ( J +1) / T

=
=
N
z
T / rot
J=0,
n0
1
=
= 0.00929
N 298.15 / 2.77
J=1,
n1 (2 + 1)e 2 x 2.77 / 298.15

=
= 0.0273
N
298.15 / 2.77
16
J
nJ/N
2
0.043
4
0.069
6
0.081
8
0.081
10
0.069
12
0.054
14
0.038
16
0.024
18
0.014
10
100x ni/N
0
0
10
20
30
40
36.Determine el nivel rotacional ms ocupado a 300 K para las siguientes molculas: NO ( rot =2.44 K) y D2
( rot =43.03 K)
n i g i e E rot / kT (2J + 1)e J ( J +1) / T

=
=
= ( 2J + 1) rot e J ( J +1) / T
N
z
T / rot
T

d (n i / N) J ( J +1) / T rot
= 2e
+ (2J + 1)(2J 1) rot e J ( J +1) / T rot = 0
dJ
T
T
T
e J ( J +1) / T 2 (2J + 1) 2 rot = 0

T
(2J + 1)2 =
a)
2T
rot
NO.
2 x 300
= 15.68
2.44
J = 7.34 J = 7
2J + 1 =
b) D2.
17
2 x 300
= 3.73
43.03
2J = 2.73 J = 1.4 J = 1
2J + 1 =
37. Determine la probabilidad de que un oscilador armnico se encuentre en el estado v. Calcule para el HCl la
probabilidad de encontrar a las partculas en los tres primeros niveles a 300 K. Datos = 2886cm 1 .
a)
n i g i e E v / kT
=
N
z
E = (v + 1 / 2 )h
E vh 1 h
1
=
+
= uv + u
kT kT 2 kT
2
n v e uv e u / 2
=
= e uv e 0 1 e u
u / 2
N
e
1 e u
v v
v
nv
T
1 e T
=e
b) E=hc =6.626.10-34 J.s x 2.99 x 108 m/s x 2886 cm-1x 100 cm/1m
k= 1.38.10-23 J/K
v =
hc
= 4143K
k
P( v = 0) = (1 e v / T ) = 1 e 4143 / 300 = 1 1.00.10 6 = 0.99999
P( v = 1) = e v / T (1 e v / T ) = e 4143 / 300 1 e 4143 / 300 = 1.10 6

P( v = 2) = e
2 v / T
(1 e
v / T
) = e 2 x 4143 / 300 1 e 4143 / 300 = 1.01x10 12
A temperatura ambiente la mayora de las molculas de HCl se encuentran en el nivel

vibracional fundamental.
18

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QUMICA FSICA

CAPITULO 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

1) Naturaleza de la luz. Dualidad onda-corpsculo

Radiacin del cuerpo negro

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

2) Hiptesis de Louis de Broglie y naturaleza ondulatoria de

h = constante de Planck = 6.6256. 10 -34 J s

Ejemplo 1.2. Un electrn se mueve con una velocidad de 3 109 cm/s.

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

3) Principio de incertidumbre de Heisenberg

Partcula de momento p que se mueve en la direccin y,

Primer mnimo en la difraccin: la diferencia entre las

(Como consecuencia de los postulados de la mecnica cuntica,

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

4) Revisin de algunos conceptos matemticos

matemtica que transforma

Propiedad asociativa (si):

[,] = 0, los operadores y conmutan.

[1.4]-[1.5] = (-1) f(x) 0 [x,

()n = ..... (n veces).

- Valores propios: f(x) = a f(x)

Ejemplo 1.4. Compruebe si la funcin eax es funcin propia del operador

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

(a= parte real, b= parte imaginaria)

Nmero complejo conjugado de z

h(x) = f(x) + i g(x)

El producto de una funcin compleja por su compleja conjugada

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

dx = Probabilidad de encontrar la partcula entre a y b

La funcin de onda debe ser aceptable:

Funciones de ondas no aceptables.

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

5.3) Tercer postulado (postulado de descomposicin espectral)

5.5) Quinto postulado

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

6) Consecuencias de los postulados

Los operadores hermticos tienen valores propios reales.

Las funciones propias de los operadores hermticos son

Las funciones propias de los operadores hermticos forman

(i= 1,2, ....)

6.2) Funciones degeneradas

6.5) Principio de incertidumbre.

< a 2 > = < a 2 > < a > 2

a es la incertidumbre, indeterminacin o desviacin estndar

Ejemplo 1.5 Demuestre el principio de incertidumbre para las

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

Si se tiene un sistema estacionario ( V f(t) y

La funcin de onda total se puede expresar como producto de

De acuerdo con el cuarto postulado (ec.[1.11])

Para calcular el valor de k:

(t) (q) = E (t) (q)

1.21 es la Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.

Se llaman sistemas estacionarios ya que la probabilidad de

(q, t ) = (q, t ) * (q, t)

(q, t ) = * (q ) e iEt/h (q) e -iEt/h = * (q) (q) = (q)

6.7) Sistemas independientes

Cap. 1. Introduccin a la Mecnica Cuntica

CAPITULO 2. Aplicacin de la mecnica cuntica a la resolucin

Ecuacin diferencial, homognea, lineal de segundo orden y de

La funcin de estado debe ser continua

(0)= A cos[0] + B sen[0] = A =0

(x)= B sen 2mE x

Cap. 2. Aplicaciones M.C.

2mE /h = 0 anula la funcin [2.5]