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Equilibrio Qumico
1) El potencial qumico
2) Condicin general de equilibrio qumico
3) La Constante de Equilibrio.
Expresiones para la Constante de Equilibrio
4) Factores que afectan al equilibrio
5) Equilibrios en Sistemas Heterogneos
6) Equilibrios cido-Base
El Potencial Qumico
1) El potencial qumico
Supongamos un sistema formado por una mezcla de dos
sustancias 1 y 2. La energa libre se puede expresar como:
G = 1n1 + 2n2
ni es el nmero de moles de cada componente
i es el potencial qumico del componente i en el sistema
es una magnitud intensiva que indica el desplazamiento
espontneo de la materia (de i altos a i bajos)
El Potencial Qumico
Para una sustancia pura
G = n
El potencial qumico es entonces una energa libre molar
= G / n
En general, el potencial qumico de una mezcla se define como
una energa libre molar parcial
G
i
ni P,T,n j
El Potencial Qumico
El potencial qumico de una sustancia se puede expresar como:
i i0 RT ln ai
Pi
i RT ln 0
P
0
i
Ci
* Disoluciones ideales i RT ln 0
C
0
i
P0=1 bar~1atm
C0=1 M
El Potencial Qumico
= + RTln(P/P)
es menor cuando
disminuye la
presin:
La expansin es un
proceso
espontneo
El Potencial Qumico
= + RTln(P/P)
En una mezcla de gases ideales (Dalton: Pi=PXi)
i = i + RTln(Pi/P) = i + RTln(PXi/P) =
= i + RTln(P/P) + RTlnXi =
= i(puro a P) + RTlnXi
Como Xi (fraccin molar) < 1 , i en la
mezcla es menor que en el gas puro
Si P=P0
i = i+ RTlnXi< i
El Equilibrio Qumico
2) Condicin general de equilibrio qumico
A P y T constantes, la condicin de equilibrio se puede
expresar como:
dG=0
A P, T constantes la variacin de energa libre se debe al
cambio en el nmero de moles. Para una mezcla de dos
sustancias
dG = 1dn1 + 2dn2
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin qumica:
Hb + 4O2 Hb(O2)4
La hemoglobina es una protena que forma parte de los glbulos rojos sanguneos
El Equilibrio Qumico
Cada unidad de hemoglobina contiene 4 grupos hemo
Reaccin total:
El Equilibrio Qumico
Hb + 4O2 Hb(O2)4
Si la reaccin avanza y reaccionan dn moles de Hb,
reaccionarn 4dn moles de O2 y se formarn dn moles de
Hb(O2)4. El cambio de energa libre ser
dG=-Hbdn-4O2dn+ Hb(O2)4dn
En una reaccin general
aA + bB cC + dD
dG=-aadn- bbdn+ ccdn + dddn
dG i idn
i
El Equilibrio Qumico
dG i idn
i
dG
GR
i i
dn
i
Sustituyendo el potencial qumico por su expresin:
GR ii ii0 RT i ln ai
i
GR ii ii0 RT ln aii
i
GR ii ii0 RT ln aii
i
El Equilibrio Qumico
GR ii ii0 RT ln aii
i
El Equilibrio Qumico
2)
acCaDd
Q a b
a A aB
a
Q
a a
2
SO 3
2
SO 2
O2
PSO3
0
P
Q
2
PSO2 PO2
0 0
P P
P P
SO 3
2
SO 2
O2
El Equilibrio Qumico
GR 0
Condicin de equilibrio
GR GR0 RT ln
acC,eqaDd ,eq
a
a
b
A ,eq B,eq
GR0 RT ln K eq 0
K eq e
GR0
RT
El Equilibrio Qumico
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
P=1 !!
KP=(Pi,eq/P)i
i > 0 para productos
i < 0 para reactivos
Un ejemplo:
PC,eq c PD,eq d
KP
PA,eq a PB,eq b
KP=exp(-GR/RT)
El Equilibrio Qumico
Tipos de Equilibrios
GR 0 KP 1
GR >>> 0 KP <<< 1
GR <<<< 0 KP >>> 1
El Equilibrio Qumico
Energa libre de Reaccin Estndar GR: Cambio de
energa libre cuando los reactivos en estado estndar se
convierten en productos en estado estndar
Se puede obtener de dos formas:
1) A partir de la entalpa y entropa de reaccin
GR = HR -TSR
2) A partir de las energas libre de formacin
GR = pGf(prod) - rGf(reactivos)
Conocida la energa libre de reaccin estndar, podemos calcular
la Keq y a partir de ella la composicin en el equilibrio
El Equilibrio Qumico
Calcular la constante de equilibrio a 25C para la reaccin:
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
sabiendo que GR=-32.90 kJ/mol
KP
GR0
32900
8.31298
RT
e
e
32
Q 1 3
12
1.125
KP
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= -5 kJ/mol GR= +5 kJ/mol
A)
KP
GR0
e RT
e0 1
A(g) B(g)
inicial
final
1
1-x
x
KP 1
(1 x)
0
x
; x=0.5
PA,eq=1-0.5=0.5 atm
PB,eq=0.5 atm
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= -5 kJ/mol GR= +5 kJ/mol
B)
KP
GR0
2.02
RT
e
7 .5
A(g) B(g)
inicial
final
1
1-x
0
x
x
; x=0.88
KP 7.5
(1 x)
PA,eq=1-0.88=0.12 atm
PB,eq=0.88 atm
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= -5 kJ/mol GR= 5 kJ/mol
C)
KP
GR0
2.02
RT
e
e
0.13
A(g) B(g)
inicial
final
K eq
1
1-x
0
x
x
; x=0.12
0.13
(1 x )
PA,eq=1-0.12=0.88 atm
PB,eq=0.12 atm
La Constante de Equilibrio
3) La constante de equilibrio. Expresiones
La constante de equilibrio recoge una relacin entre las
cantidades de productos y reactivos. Esta relacin puede
expresarse en formas diversas, ya que la cantidad de
productos y/o reactivo puede expresarse de diferentes
formas
En una reaccin general:
Presin
Fraccin molar
aA + bB cC + dD
n RT
Pi i
CiRT
V
n
Xi i
nj
j
Concentracin
Ci
ni
V
PCcPDd
KP a b
PAPB
XcC XDd
KX a b
X A XB
c
d
C D
KC
A a Bb
La Constante de Equilibrio
Expresiones de la constante de equilibrio
En funcin de las fracciones molares, Xi:
Pi =PTXi
i
KP Pi PT Xi i PT
i
i
i
Xi
PT Xi
PT K X
KP Pi
i
RTci RT ci RT c
i
i
RT
K c
La Constante de Equilibrio
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
PSO3
Kc =
[SO3]2
[SO2
]2[O
2]
RT
PSO2
RT
Kc = KP(RT)
=
PO2
PSO3
2
RT
PSO2 PO2
RT
KP = Kc(RT)-1
La Constante de Equilibrio
Se deja que una muestra de 0.024 mol de N2O4(g) alcance el
equilibrio con NO2(g) en un recipiente de 0.372 litros a 25C.
Calcule la cantidad de cada gas en el equilibrio si la constante
vale KC=4.6110-3
N2O4 (g) 2NO2 (g)
inicial
C0
--C0 -x
2x
equilibrio
C0= 0.024 / 0.372 = 0.0645 M
K C 4.6110 3
3
2x 2
(C 0 x )
4 x 4.6110 x 310
2
x=810-3
x=-9.2510-3
Pr odeq
K eq
Re ac eq
Pr odeq x
Q
K eq
Re ac eq
Pr odeq
Q
K eq
Re ac eq x
G = -RT ln Keq
-G
-H
TS
ln Keq =
+
=
RT
RT
RT
ln Keq =
-H
RT
S
R
ln Keq =
Pend. =
-H
RT
-H
S
R
-H
RT1
S
R
-H
S
ln Keq,2 =
+
RT2
R
Keq2
1
-H
S -H
S -H 1
ln
=
+
+
=
RT2
R
RT1
R
R T2 T1
Keq1
* Si aadimos Producto
* Si aadimos Reactivo
* Si calentamos
* Si enfriamos
La evolucin sera la
opuesta en una
reaccin endotrmica
Si aumenta la presin
o disminuye el volumen
Si disminuye la presin
o aumenta el volumen
O2(g) O2 (ac)
Hb(O2 )4
K eq
HbPO4
2
Keq
PO2 0.14
Hb(O2 )4 0.98
Hb(O2 )4 Hb
Hb(O2 )4 49
Hb
aCO aH 2
aC aH 2O
[CO][H2]
Kc =
[H2O]
PCOPH2
KP=
PH2O
K c K P ( RT ) 1
KP = PCO2
K c K P ( RT ) 1
aNH aOH
4
aNH3 aH2O
NH OH
NH3
Equilibrios Acido-Base
6) Equilibrios cido base
cido: Sustancia capaz de ceder protones (H+)
Constante de acidez
AH + H2O A- + H3O+
H O A
Ka
AH
BH OH
Kb
pOH logOH
pH log H3O
Equilibrios Acido-Base
En disoluciones acuosas el pH y pOH (cantidad de iones hidronio e hidroxilos)
estn relacionados por el equilibrio de autohidrlisis del agua
2 H2O
OH-
K w H3O OH
H3O+
14 pH pOH
pH < 7
pH >7
pH=7
disolucin cida
disolucin bsica
disolucin neutra
Equilibrios Acido-Base
Equilibrios Acido-Base
El vinagre es una disolucin aproximadamente 0.5 M de cido actico, cuya
constante de acidez es 5.610-5 a 25C. Calcula el pH.
0.5
0.5-x
5.6 10
---x
x2
0 .5 x
---x
x = 0.0053 M
pH = -log (0.0053) = 2.3