Can.

Fuente: CAS-IAPH

078 Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89

Criterios
Estabilizacin de objetos metlicos de
procedencia subacutica por mtodos
electroqumicos

Abel Bocalandro Rodrguez,

Licenciado en Qumica

Palabras clave
Arqueologa subacutica / Centro de Arqueologa
Subacutica / Conservacin / Corrosin / Reduccin
electroltica / Eliminacin de cloruros / Instituto Andaluz del
Patrimonio Histrico / Investigacin / Metal / Metodologa /
Tratamiento electroqumico

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Resumen
Los tratamientos de estabilizacin electroltica estn basados
en la extraccin de los iones cloruros, principales causantes
del deterioro de los objetos metlicos en ambientes marinos,
mediante la aplicacin de una diferencia de potencial con
el que se consigue aumentar la difusin de dichos iones
mediante la reduccin de los productos de corrosin formados
en el objeto. Adems, durante el tratamiento electroqumico,
en el objeto metlico va a variar su potencial de oxidacin
favoreciendo su pasivacin frente a los procesos de corrosin
que sufren tanto en el yacimiento como en la post-excavacin.

Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89 079

Introduccin
La mayora de los metales en ambientes marinos son susceptibles
de ser deteriorados por procesos corrosivos activados principalmente por el agua, las sales y los gases en disolucin, en especial
el oxgeno. Estos procesos corrosivos que ocurren en el agua de
mar son de naturaleza electroqumica y dan como resultado la
formacin sobre la superficie metlica de una multitud de zonas
andicas y zonas catdicas. La creacin de estas celdas electroqumicas se ve favorecida por la alta conductividad inica que
presenta el medio marino, el cual acta de electrolito. En estas
celdas electroqumicas los electrones que ceden los metales en
las zonas andicas son consumidos en las zonas catdicas de la
superficie metlica por la reduccin del oxgeno presente en el
medio. Este oxgeno que est presente en el agua de mar, an
a grandes profundidades, es la fuente principal de la reaccin
catdica que promueve la reaccin de corrosin por disolucin
del metal en el nodo. La reduccin de oxgeno produce iones
hidrxidos (OH-) que aumentan el pH en el ctodo; en ausencia
de oxgeno, la otra reaccin catdica posible es la reduccin del
catin hidrgeno (H+). Las reacciones del metal con el medio van
a formar los denominados productos de corrosin, los cuales precipitan sobre la superficie metlica. Estos productos de corrosin,
junto a los precipitados insolubles de carbonato de calcio que se
crean por un desequilibrio entre las concentraciones de carbonato
de calcio y dixido de carbono que se encuentran disueltos en el
agua debido a los cambios de pH, interactan con el sedimento y
los organismos marinos presentes en la superficie de la pieza para
formar una densa concrecin alrededor del metal.
Tanto el oxgeno como la humedad, una vez que el objeto metlico es extrado, pueden ser controlados mediante distintas
tcnicas de conservacin como, por ejemplo, la aplicacin de
distintos productos qumicos que actan de capas de proteccin frente a estos dos factores propulsores de la corrosin metlica. Esto nos hace pensar que el principal agente corrosivo
de los objetos metlicos son las sales presentes en el agua de
mar, fundamentalmente los iones cloruros que penetran en el

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Mediante la optimizacin de
las tcnicas electrolticas se ha
conseguido una mejora de la
estabilizacin del objeto

080 Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89

interior de la pieza, atrados por las zonas andicas, llevando al

objeto a un estado de inestabilidad, el cual puede conducir a la
desaparicin total de la pieza metlica. Por ello, los complejos
inorgnicos con presencia de aniones cloro en cualquiera de sus
formas deben ser removidos de la microestructura interna del
objeto metlico.
En el caso de las piezas de hierro recuperadas del medio marino, los mayores daos sobre los objetos estn causados por los
cloruros de hierro. Tras la exposicin a la humedad y al oxgeno,
estos cloruros se hidrolizan para formar xido de hierro o hidrxido de hierro y cido clorhdrico. El cido clorhdrico, a su
vez, oxida el resto de metales no corrodos a cloruros ferrosos e
hidrgeno, o a cloruro frrico y agua. Se desencadenan una serie de reacciones que pueden prolongarse hasta la desaparicin
completa del metal. Cuando los xidos de hierro son transformados en hidrxidos (FeOOH), resulta que coexisten varias especies
de hidrxidos como son: goetita (-FeOOH), bastante estable y
de color marrn; lepidocrocita, algo menos estable que la goetita y de coloracin marrn-rojiza; y la akaganeita (-FeOOH).
Este ltimo oxihidrxido que presenta una coloracin marrnamarillenta es el principal desestabilizador y responsable ltimo
de la destruccin de los objetos de hierro tras ser exhumados, ya
que posee la capacidad de albergar en su estructura cristalina a
los cloruros tras su combinacin. Est compuesto principalmente por cloruro frrico, que queda retenido en su estructura en
grandes cantidades. La akaganeita es un mineral que posee una
estructura tnel del tipo del mineral holandita. Posee una gran
capacidad de intercambio de iones de su estructura tipo tnel
con los iones Cl- y OH-. Al igual que ocurre con los otros alfa y
gamma oxihidrxidos, no figura ningn tomo de cloro en su
frmula qumica pero, como resultado de intercambios inicos,
s pueden aparecer intercalados entre su estructura cristalina.
Hasta tal punto que estos productos guardan en su interior una
buena parte de los cloruros que contiene un objeto de hierro.
Los aniones cloruros no solamente actan en la corrosin del metal provocando alteraciones qumicas, las cuales se pueden detectar visualmente por los productos de corrosin formados, sino que
tambin pueden ejercer una alteracin de tipo fsica sobre el metal por eflorescencia salina. Los iones cloruros inicialmente disueltos en la humedad propia del suelo o mar pueden reaccionar con
un material poroso, como es el hierro, y actuar en su proceso de
corrosin. Y despus, por descenso del ndice de humedad, pueden
cristalizar en los poros o entre las grietas del hierro. Esta cristalizacin conlleva un aumento de volumen producido durante el
crecimiento del cristal, creando tensiones internas que provocan
nuevos agrietamientos o desprendimientos de capas superficiales
de productos de corrosin.
Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de
naturaleza electroqumica, una aproximacin lgica para intentar
parar la corrosin sera mediante los mtodos electroqumicos.
Los mtodos electroqumicos para la proteccin contra la corro-

sin requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolucin.
La tcnica de estabilizacin electroltica utilizada en el tratamiento de los materiales de origen metlico de procedencia subacutica se fundamenta en los principios de la denominada proteccin
catdica con nodo de sacrificio.
La proteccin catdica consiste en polarizar catdicamente el metal. En este caso el metal a proteger es convertido en el ctodo de
una celda electroqumica. Podemos decir que la proteccin catdica
es un tipo de proteccin contra la corrosin, en la cual el potencial
del electrodo del metal en cuestin se desplaza en la direccin negativa. Partiendo de zonas donde la corrosin est favorecida, se
intenta polarizar al metal para llevarlo, si es posible, a una zona de
inmunidad, es decir, donde termodinmicamente no se da la corrosin. Ahora bien, modificar el potencial mediante una polarizacin
catdica hasta un punto de inmunidad es un gasto en corriente
muy grande, por lo que, normalmente, lo que se pretende es llegar
a zonas donde la velocidad de corrosin sea menor.
De acuerdo con el diagrama de Pourbaix, donde se representa
potencial frente a pH, hay un camino para prevenir la corrosin
mediante un cambio de potencial. En estos diagramas se tienen
todos los datos de la termodinmica de la oxidacin de los metales. Son caractersticos de cada metal y, en funcin del medio
y de las condiciones ambientales, estos diagramas varan.
Aplicando una corriente catdica, el potencial del espcimen a
proteger se desplazar en la direccin negativa hacia la zona de
inmunidad, en la cual el metal termodinmicamente se encuentra
estable (no sufre en principio procesos de corrosin). Para lograr
este desplazamiento del potencial en la direccin negativa, el objeto que se corroe se une elctricamente a un metal ms negativo
en la serie electroqumica, un nodo, formando una celda galvnica en la que actuar como ctodo.

Caones de hierro concrecionados. Fuente: CAS-IAPH

Detalle de la boca de un can con varias grietas y fragmentos a

medio desprenderse. Fuente: CAS-IAPH

alto
E0
Pasivacin

Corrosin

Inmunidad

Para volver catdica a la superficie metlica el procedimiento seguido ha sido la utilizacin de nodos de sacrificios. Esto consiste,
bsicamente, en conectar la estructura a proteger a un metal ms
activo que el que estamos protegiendo. De esta manera obtendremos un par galvnico. Como en todo par galvnico, aumentar la
velocidad de oxidacin del metal ms activo, mientras que el ms
noble, que es el que vamos a proteger, disminuye su velocidad de
corrosin. De esta manera tendremos que el metal que acta como
nodo se consume, por lo que hay que ir chequeando su potencial
para ir controlando que no se agote, ya que si no se deshara el par
galvnico y el metal arqueolgico se corroera a su velocidad normal.

bajo

pH

alto

Diagrama de Pourbaix. Fuente: CAS-IAPH

n+

Ecorr

Icorr=Ia=Ic

i
Diagrama de Evans. Fuente: CAS-IAPH

H2

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Con la proteccin catdica se consigue eliminar todos los

nodos de la superficie metlica, es decir, se elimina todas las
zonas donde se estn llevando a cabo procesos de oxidacin en
la superficie del objeto metlico, haciendo que la superficie metlica acte como ctodo.

Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89 081

Este sistema, que se conoce como proteccin catdica con nodos

de sacrificio, consiste realmente en la creacin de una celda electroltica en la que la pieza metlica a proteger acte forzosamente
de ctodo, mientras que el metal andico se sacrifica.
Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en
el cual tenga lugar el fenmeno de corrosin, existe un balance
perfecto entre las reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal. Esto se puede observar grficamente mediante los
diagramas de Evans, en donde se relaciona la densidad de corriente con el potencial.

Cuando en un sistema termodinmico hay un gradiente de concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las
altas concentraciones a las bajas. A este flujo se le llama difusin.
La difusin tiende a devolver al sistema a su estado de equilibrio,
de concentracin constante. La ley de Fick nos dice que el flujo
difusivo que atraviesa una superficie (J en mol cm-2 s-1) es directamente proporcional al gradiente de concentracin, es decir, la
velocidad de difusin es directamente proporcional a la diferencia
de concentraciones. Esto viene representado mediante la siguiente ecuacin:
J = - D (dc/dx)

Para un metal M, en el diagrama de Evans, las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son las siguientes:
nodo: M Mn+ + nectodo: 2H+ + 2e- H2
Polarizando catlicamente lo que estamos haciendo es que Ia disminuya mientras que Ic aumente.
El objetivo del tratamiento electroqumico es la estabilizacin de
los objetos por la eliminacin de cloruros de los productos de corrosin mediante su reduccin.
Las diferentes tcnicas de limpiezas de cloruros han mostrado que
el paso limitante en la liberacin de estos iones es su difusin
desde los productos de corrosin. Lo que se persigue con la aplicacin de las tcnicas de estabilizacin electroltica es la manera
de aumentar la velocidad de difusin de los cloruros presentes
en los productos de corrosin, y esto se consigue transformando
los complejos inorgnicos productos de la corrosin en otros ms
densos mediante su reduccin.
North y Pearson, en 1978, hicieron un estudio acerca de la velocidad de difusin de los iones cloruros desde el interior del objeto
hacia la solucin, y de los parmetros que podan influir en la
movilidad inica de estos aniones.

objeto

Donde J es igual al flujo o corriente neta de tomos; D es el coeficiente de difusin (en cm-2 s-1); y dc/dx es el gradiente de concentracin. Se utiliza un signo negativo porque la difusin tiene lugar
desde una concentracin mayor a otra menor, es decir, existe un
gradiente negativo. Esta ecuacin se llama primera ley de difusin
de Fick, y corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo.
El coeficiente de difusin depende de:
tipo de mecanismo de difusin
temperatura
estructura cristalina
tipos de imperfecciones en la red cristalina
concentracin de la especie que difunde
Los dos mecanismos importantes mediante los cuales ocurren estos procesos de difusin son la difusin por vacancia y la difusin
intersticial:
Difusin por vacancia: tanto en la autodifusin como en la difusin de tomos sustitucionales, un tomo puede abandonar su sitio
en la red para llenar un puesto vacante cercano, pero en el mismo
momento se crea una vacancia en el sitio antes ocupado por l. Al
progresar la difusin se observa un flujo de tomos y de vacancias
en sentidos opuestos, conocido como difusin por vacancia.

Electrolito

Criterios, Proyectos y Actuaciones

difusin

[cloruros]

[cloruros]

Difusin.
Fuente: CAS-IAPH

082 Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89

Evolucin de hidrgeno por aplicacin de altas intensidades.

Fuente: CAS-IAPH

 Difusin intersticial: si en la estructura cristalina est presente

un tomo o in pequeo en un sitio intersticial, ste pasar de
un sitio intersticial a otro sin necesidad de que existan vacancias.
Este mecanismo de difusin es ms rpido que el anterior, ya que
el nmero de sitios intersticiales es mayor que el de vacancias.

diferencial cuya integracin nos suministra la concentracin de la

sustancia que se difunde en funcin del espacio y el tiempo. Esta
ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la
muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del
gradiente de concentracin.

La velocidad de difusin aumentar si en el sistema se da un incremento de la temperatura. La dependencia de la velocidad de

difusin con la temperatura en muchos casos puede expresarse
en trminos del coeficiente de Difusividad. Por experimentacin
se ha encontrado que esta relacin de la temperatura con la velocidad de la difusin en muchos sistemas puede ser expresada por
el siguiente tipo de ecuacin de Arrhenius:

Otro factor que influye en la difusin son las corrientes de conveccin. La conveccin forzada, como es la agitacin, tiende a
disminuir el grosor de la capa de difusin en la superficie y, por
tanto, disminuye la polarizacin por concentracin. La convencin natural, debida a la diferencia de temperaturas o de densidad,
tambin contribuye al transporte de iones.

Con Q como la energa de activacin, D0 constante para cada sistema de difusin dado (los valores tpicos se encuentran tabulados),
R constante de los gases = 8,314 J/(mol K) y T = Temperatura, K.
Experimentalmente se puede determinar la Energa de activacin
(Q) y la constante de proporcionalidad (D0), calculando el coeficiente de Difusividad a dos temperaturas y expresando la ecuacin (1) de Arrhenius en trminos de sus logaritmos:
Ln D = Ln D0 Q/RT Y = m X + b
Los factores que disminuyan la energa de activacin incrementarn la difusin porque se requerir menos energa trmica para
vencer la barrera energtica. Por lo tanto, la difusin intersticial,
con una energa de activacin baja, ocurre mucho ms rpido que
la difusin por vacancias.
En general, la energa de activacin ser menor para tomos que
difunden a travs de estructuras cristalinas abiertas que compactas, por lo que la mayora de estructuras abiertas permiten una
difusin ms rpida de los tomos. Adems, como la energa de
activacin depende de la fuerza del enlace atmico, ser mayor
para la difusin de tomos en materiales con alto punto de fusin.
En el caso de la estructura cristalina, la difusividad depende el factor de empaquetamiento, por lo que, en estructuras de tipo BCC
que posee un factor de empaquetamiento de 0,68, la difusividad
ser mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0,74. De esta manera, por ejemplo, los tomos de
carbono se pueden difundir ms fcilmente en una red de hierro
BCC que una red FCC.
La porosidad tambin juega un papel importante en la difusin de
los iones. Al incrementar el nmero de poros en la pieza, aumentar la difusin de los iones.
La Segunda Ley de Fick, derivada de la anterior, dc/dt = D (d2c/dx2),
conocida tambin como Ecuacin de Difusin, es una ecuacin

La utilizacin de hidrxido de sodio como electrolito de la celda electroltica para el tratamiento de piezas metlicas de hierro
tambin afecta a la difusin de los iones cloruros, debido a la alta
movilidad de los iones hidrxidos que penetran rpidamente en
los productos de corrosin, reaccionan con aquellos compuestos
que contienen cloruros y facilitan la liberacin de estos iones cloruros que difunden a travs de los poros hacia la zona de menor
concentracin.
La velocidad de difusin tambin puede variar en funcin del disolvente utilizado, es decir, cada disolvente tiene unas propiedades fsico-qumica intrnsecas que afectan en mayor o en menor
medida a la difusin de los iones. Debido a estas propiedades el
agua es el disolvente ms utilizado.

Mtodo y resultados
Los mtodos electroqumicos se han aplicado a intensidades bajas de corriente, ya que previenen los procesos de evolucin de
hidrgeno llevados a cabo en la superficie del metal (sobre el
ctodo), con lo que evitamos, de esta manera, el deterioro de la
zona grafitizada y, adems, conseguimos aumentar la velocidad
de extraccin de los cloruros al incrementar el rea disponible
para su difusin.
Si aplicamos altas densidades de corriente, lo que ocurre es que
sobre la superficie del ctodo se lleva a cabo una alta evolucin
de hidrgeno, que, por un lado, acta de barrera fsica frenando la
difusin de los iones cloruros desde el interior de la pieza metlica
hasta el bao electroltico y, por otro lado, puede fracturar al objeto y daar la zona grafitizada.
Con el empleo de intensidades bajas de corriente vamos a conseguir que se consolide la zona grafitizada del objeto debido
a la reduccin de los oxhidrxidos de hierro que la componen,
principalmente la akaganeita, que se transforma inicialmente en
goetita FeO(OH) y posteriormente en magnetita Fe3O4. Este compuesto formado finalmente es ms denso que los productos de
corrosin iniciales, por lo que se favorece la difusin de los iones
cloruros desde el interior de la pieza y se consigue consolidar la

Criterios, Proyectos y Actuaciones

D = D0 e -Q /RT (1)

Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89 083

parte metlica externa evitando posteriores oxidaciones. A su vez,

este efecto provoca que la difusin de burbujas de hidrgeno en el
interior del metal reduzca volumtricamente esta masa y la haga
muy porosa, por lo que tenemos que, por un lado, produce un
beneficio, al abrir nuevos accesos al electrolito a travs de grietas
y poros, pudiendo disolver mayor nmero de iones cloruros, y, por
otra parte, libertad tambin para el mejor acceso del oxgeno, con
el riesgo de favorecer nuevos procesos de corrosin.
La electrolisis a baja polarizacin, aplicada a piezas de cobre
utilizando como electrolito soluciones de sesquicarbonato sdico, permite la extraccin de cloruros y reducir a productos
de corrosin ms estables como son la cuprita y los hidroxicarbonatos.
Las soluciones de sesquicarbonato de sodio son ligeramente alcalinas y neutralizan el cido clorhdrico liberado por el ataque
de los cloruros de cobre. Adems, el sesquicarbonato de sodio,
debido a su grupo bicarbonato, reacciona con el cobre y produce
carbonato bsico de cobre, que precipita en la superficie del metal
y puede ocupar los poros de la ptina, dos efectos protectores.
Para la eliminacin de las sales de cloruro de un objeto de bronce,
es recomendable el reemplazo frecuente de la solucin al 5% en
peso de sesquicarbonato de sodio.
2CuCl (nantokita) + H2O Cu2O (cuprita) + 2Cl- + 2H+
2CuCl (nantokita) + 2H2O + O2 Cu2(OH)3Cl (paratacamita) + HCl
4CuCl + O2 + 8HCO3- 4Cu(CO3)22- + 4H+ + 4Cl- + 2H2O
Cu2(OH)3Cl (paratacamita) + 4CO32- 2Cu(CO3)22- + 3OH- + ClEl in Cu(CO3)22- se supone que es estable en presencia de iones
bicarbonato. Este compuesto precipita. De esta manera, se forma
la capa de malaquita [CuCO3.Cu(OH)2].

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Para llevar a cabo la aplicacin de la tcnica de estabilizacin

electroltica, habr que formar una celda electroltica, que estar
formada por un ctodo, un nodo, un electrolito, un bao y una
fuente de alimentacin.
Ctodo
El ctodo de la celda electroltica ser la propia pieza que queremos tratar. Para que se lleve a cabo la reaccin de reduccin en
la pieza es necesario que la corriente externa de aplicacin llegue
hasta el ncleo metlico de la pieza arqueolgica. Esto es debido
a que los metales son conductores y los productos de corrosin
no. Por ello, tendremos que conectarle unos electrodos a la pieza,
que sern los que sirvan de intermediarios en la conexin fuente
externa-ctodo. La instalacin de los electrodos conlleva realizar
una incisin ms o menos profunda en la pieza para que entren
en contacto con el ncleo metlico. Esto supone un pequeo deterioro superficial a la pieza, por lo que se recomienda hacerle la
conexin en partes poco vistosas del material, con vistas a una
futura exposicin del objeto arqueolgico.

084 Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89

Para simplificar este dao, ms puramente esttico que fsicoqumico, se ha ido modificando el dimetro de los electrodos y la
forma de stos.
Se han utilizado en principio varillas de 7 y 5 mm de dimetro,
luego han sido sustituidas por tornillos de distintos dimetros (2,
3, 4 mm) conectados mediante alambres de acero inoxidable a las
conexiones de la fuente externa. Tambin se han tomado como
electrodos alambres de acero inoxidable de dimetros muy pequeos directamente en contacto con el ncleo metlico, o sujetos
con resina epoxi. Esta resina epoxi se ha utilizado porque, adems
de servir de sujecin al electrodo, es un material conductor.
El ctodo se conecta con la salida negativa de la fuente de alimentacin utilizada.
nodo
Como nodo se ha empleado una malla de acero inoxidable AISI
316(Fe/Cr18/Ni10/Mo3) para la proteccin catdica. Los aceros
inoxidables son aleaciones de hierro con un mnimo de un 10,5%
de cromo. Se aade molibdeno para aumentar la resistencia a la
corrosin especialmente en entornos que contienen cloruros.
El nodo se coloca alrededor del ctodo y lo ms cerca posible.
La malla que actuar como nodo de sacrificio se conectar con
la salida positiva de la fuente de alimentacin, con el punto de
contacto situado fuera del electrolito para prevenir problemas de
corrosin galvnica (las tuercas y los pernos sern de acero inoxidable pero el cable que se utilizar para hacer la conexin a la
fuente de alimentacin ser de cobre).
Un detalle importante, en cuanto a la colocacin de la malla de
acero, es que en ningn momento entre en contacto con la pieza
a tratar. La separacin del tanque la haremos mediante hojas de
polietileno de alta densidad. Adems, se coloca a los electrodos
una proteccin de plstico compatible para evitar que no entren
en contacto con el nodo que rodea a la pieza.
Electrolito
Para conservar una pieza de hierro, ya sea forjado o fundido, terrestre o marino, es imprescindible evitar su contacto con tres elementos claves o factores que afectan a su deterioro, como son:
humedad, oxgeno y cloruros. Por tanto, en la extraccin de un
objeto de hierro, como no es posible la eliminacin total e inmediata de los cloruros, el ambiente ideal de conservacin ser un
ambiente hmedo y libre de oxgeno. En la prctica esto se puede
realizar sumergiendo las piezas arqueolgicas en soluciones bsicas del tipo hidrxido sdico a una concentracin determinada
del 2% en el caso del hierro, aunque tambin se pueden sumergir
en sesquicarbonato sdico al 5%. En estas soluciones bsicas, en
principio, conseguimos la estabilizacin del objeto, se evita cualquier posible proceso de corrosin, puesto que las piezas de hierro
son estables a pH bsico, el cual evita tambin cualquier acidez

provocada por la presencia de los iones cloruros. Por otra parte,

otra caracterstica que presenta el hidrxido sdico es que al ser
un electrolito fuerte, en solucin se disocia completamente en sus
iones y por tanto conduce ms electricidad.
Para las piezas de bronce esta sustancia no es apta, ya que es
perjudicial para este tipo de aleacin metlica. Para ello utilizamos
otro tipo de electrolito ms adecuado y compatible con las piezas
de bronce, como puede ser el sesquicarbonato de sodio. Este electrolito, que es una mezcla de carbonato de sodio y bicarbonato de
sodio, se ha utilizado en una concentracin del 5%.
En todo caso, el electrolito tiene que ser una sustancia que genere
un pH bsico, el cual favorece la estabilizacin termodinmica de
la pieza frente a la corrosin, segn los diagramas de Pourbaix.

Detalle de los focos de cloruro. Fuente: CAS-IAPH

Bao
El bao a utilizar presentar una serie de caractersticas como son:
material plstico no conductor, resistente a cidos y lcalis.
Fuente externa
Debe ser regulable en intensidad y tiene que permitir que se puedan dar barridos de corriente suficientemente amplios.
Un trmino a definir que juega el papel ms importante en la
estabilizacin de los objetos metlicos mediante reduccin electroltica y eliminacin de cloruros, es la densidad de corriente de
aplicacin. Se define densidad de corriente como la intensidad de
corriente por unidad de rea atravesada por dicha corriente:
i=I/A
La densidad de corriente utilizada en la reduccin electroltica
se expresa como el nmero de amperios por unidad de rea de
superficie de los artefactos que se introducen en la clula electroltica. La densidad de corriente que va desde 0,001 hasta 1
amp/cm2 se ha propuesto para su uso en la limpieza electroltica (Plenderleith, 1956:195; Plenderleith; Torraca, 1968:
242; Plenderleith; Werner, 1971: 198; Townsend, 1972:
252), pero guas para la aplicacin especfica de las densidades
de corriente rara vez se dan.

Celda electroltica. Fuente: CAS-IAPH

Otros autores, como Worth Carlin, experimentan con otros rangos

de densidades que van desde los 50A/cm2 a los 200 A/cm2.
Para la reduccin electroltica de las piezas hemos partido de una
densidad de corriente de 50A/cm2. Esta densidad de aplicacin

Colocacin de electrodo en la parte posterior del can. Fuente: CAS-IAPH

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Hamilton (1996) propone un rango de densidades de corriente de

aplicacin:
1-5 mA/cm2 reduccin de los compuestos ferrosos productos de
la corrosin
50 mA/cm2 removimiento de cloruros
100 mA/cm2 limpieza mecnica

Revista ph Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico n 76 noviembre 2010 pp. 78-89 085

nos va a servir como un valor de seguridad con respecto al desprendimiento de hidrgeno, a partir de aqu hemos ido optimizando la intensidad de aplicacin a cada pieza, hasta unos valores
lmites, cercanos a los que se produce la evolucin de hidrgeno,
con el fin, de que la reduccin y la extraccin de cloruros sea ms
rpida y eficaz.

a, b y c. Limpieza electroltica. Fuente: CAS-IAPH

La superficie del ctodo la hemos calculado midiendo la pieza, su

longitud y su anchura. No hace falta que las medidas de la superficie de la pieza sean tan exacta. Esto nos va a dar una idea sobre
los valores de intensidad que debemos aplicarle inicialmente a la
pieza. Como aplicamos densidades de corriente bajas, no vamos a
tener problemas de desprendimiento de hidrgeno.

j= 50A/cm2

100 cm

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Hay autores que proponen que el rea de superficie aparente

para el clculo de la intensidad de aplicacin sea la sombra del
rea de uno de los lados del electrodo. Por tanto, las dimensiones del ctodo, es decir, la pieza metlica a la cual le aplicamos
el tratamiento electroltico con el fin de desconcrecionar, desalar y estabilizar, es otro factor importante a tener en cuenta a
la hora de iniciar el tratamiento. En funcin del rea del ctodo
y de la densidad de corriente a aplicar, vendr condicionada la
intensidad de corriente elctrica que se introduce en la celda
electroltica por medio de la fuente de alimentacin externa.
En este punto hay que tener en cuenta que por medio de la
electrlisis se descompone la molcula de agua, migrando el
oxgeno al nodo y el hidrgeno al ctodo, desprendindose
este ltimo en forma de burbujas. Como uno de los problemas
que se presenta en el tratamiento de las piezas metlicas es el
desprendimiento de hidrgeno, con el fin de fragilizar lo menos
posible a los materiales arqueolgicos, se opta la mayora de
las ocasiones, por aplicar intensidades bajas de corrientes ya
que se va a originar menos hidrgeno. En teora, la reduccin
de metales no requiere ningn desprendimiento de hidrgeno,
pero la evolucin irregular de hidrgeno a partir de la superficie
del metal es un indicador visual que fluye la corriente.
El desprendimiento vigoroso de hidrgeno indica una alta densidad de corriente que mecnicamente limpia el artefacto.

I (mA) = J(mA/cm2) x S(cm2)

Como las intensidades y los voltajes que se han manejado son de

valores muy bajos, se han diseado unos dispositivos que funcionan como fuente externa, basados en la ley de Ohm, consistentes en:

35 cm

superficie

La extraccin de los cloruros y la estabilizacin de la pieza dependern principalmente de la intensidad de corriente, el voltaje de
aplicacin y de la solucin utilizada, los cuales, a su vez, dependen
de otros parmetros como el tamao y estado de deterioro del
artefacto.

intensidad

Densidad de corriente. Fuente: CAS-IAPH

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Cargadores de telfonos mviles, transformadores y fuentes de

alimentacin de diversos aparatos. La mayora tienen voltajes que
van desde 5V (cargadores de mviles) a 12V.

La sustitucin de fuentes de
alimentacin profesionales por
cargadores de mviles, fuentes
de alimentacin de ordenadores,
transformadores de bajo voltaje,
nos proporcionan un rango de
intensidades ms preciso para cada
pieza metlica
Mejora de la eficacia. Fuente: CAS-IAPH

Resistencias regulables de distintos ohmios, que van desde 100

ohmios hasta 100K.
Ampermetros, que nos miden la intensidad de aplicacin, y de
donde parten las conexiones hacia el nodo y el ctodo.

Durante el proceso debe monitorearse la concentracin de cloruros y, de ser necesario, cambiar las soluciones hasta llegar a
valores seguros. Estos valores algunos autores los colocan en
100 ppm, otros en 50 ppm. Nosotros hemos parado el proceso muy por debajo de estos valores, en torno a los 20 ppm. El
realizar anlisis de los iones cloruros presentes en la disolucin
estabilizadora es una herramienta til e imprescindible para el
control de la estabilizacin de las piezas metlicas. El seguimiento de decloruracin se ha realizado mediante representaciones grficas de las concentraciones de cloruros obtenidas
en cada medicin de la muestra tomada del bao electroltico,
frente al tiempo expresado en semanas.

Desconcrecin. Fuente: CAS-IAPH

Consolidacin. Fuente: CAS-IAPH

El anlisis indirecto que se realiza de la concentracin de cloruros

se podra acompaar de un estudio cualitativo de la reduccin de
los productos de corrosin por el tratamiento electroltico aplicado y la consiguiente difusin de los cloruros, sera til para saber
el contenido total de cloruros en el interior de la pieza, pero esto
solo es posible realizarlo tomando muestras en distintas zonas y
profundidades de la pieza.
El anlisis de los cloruros presentes en el bao electroltico se
ha llevado a cabo por mtodos potenciomtricos de medicin
directa mediante I.S.E., y por titulaciones argentomtricas. El

Tratamiento. Fuente: CAS-IAPH

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Dentro de la mejora de la eficacia de los mtodos electroqumicos

para la estabilizacin de piezas metlicas, con el fin de optimizar
la tcnica electroltica, disminuir el tiempo de tratamiento y aumentar la velocidad y la concentracin de iones cloruros difundibles, se propuso la colocacin de calostatos en los baos electroqumicos, bombas de recirculacin con potencias y caudales
adecuados para cada pieza en tratamiento, desconcrecin inicial
para aumentar la porosidad, utilizacin de diferentes electrolitos
y disolventes.

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300
250
PPM Cl

200
150
100
50
0

TIEMPO (SEMANAS)
Decloruracin. Fuente: CAS-IAPH

mtodo potenciomtrico de anlisis es la medida de un potencial con el fin de conocer la actividad o concentracin de una
sustancia en disolucin. El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de
una disolucin mediante el potencial que aparece entre dos
electrodos. La medicin del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinmica, y esto implica que
se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio,
extrayendo la mnima cantidad de intensidad para no influir
sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolucin muestra.
Los I.S.E. se utilizan en la potenciometra directa. Con esta tcnica solo se necesita comparar el potencial del electrodo indicador cuando est inmerso en la solucin del analito con el
potencial que desarrolla el electrodo al estar en contacto con
soluciones patrn de concentraciones conocidas del analito. Si
la respuesta del electrodo es especfica para el analito, como
es frecuente, no es necesario hacer separaciones previas. Tambin se pueden adaptar fcilmente a los anlisis que requieran
un seguimiento continuo y automtico de los datos analticos.
Para las mediciones potenciomtricas directas, el potencial de
una celda se puede expresar en funcin de los potenciales que
desarrollan el electrodo indicador, el de referencia y el potencial
de unin lquida.

Criterios, Proyectos y Actuaciones

La respuesta del electrodo est relacionada con la actividad del

analito ms que con su concentracin. Sin embargo, nos interesa conocer la concentracin, y para determinarla con un mtodo
potenciomtrico, necesitamos conocer el coeficiente de actividad.
El otro mtodo de anlisis ha sido la titulacin argentomtrica, que son titulaciones por precipitacin que se realizan con
nitrato de plata, producto que reacciona con los iones Cl para
dar lugar a la formacin de un precipitado blanco de AgCl. Una
titulacin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un

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electrodo indicador adecuado en funcin del volumen de titrante. La informacin que se obtiene con este mtodo difiere
de la resultante de la aplicacin de medidas potenciomtricas
directas. Esta tcnica presenta una serie de ventajas con respecto a las medidas potenciomtricas directas. Como la medicin
del analito implica medir el volumen de titulante necesario para
producir un cambio brusco en el potencial cercano al punto de
equivalencia, este mtodo no depende de medir los valores absolutos de Ecelda. En este aspecto, la titulacin va a ser ms fiable
porque no se tiene la incertidumbre asociada al potencial de
unin, ya que ste permanece casi constante durante la titulacin. Los resultados de la titulacin dependen ms bien de contar con un titulante de concentracin exactamente conocida. El
potencimetro simplemente seala el punto final; en este sentido, opera igual que un indicador qumico. Los problemas debido a fallos del electrodo o que no dan una respuesta nerstiana
son menos graves que los que presentan cuando el sistema de
electrodo es el que mide el curso de una titulacin. Asimismo,
en una titulacin potenciomtrica tampoco es necesario saber
exactamente el potencial del electrodo de referencia. Por otro
lado, otra ventaja sera que el resultado del anlisis se da en
concentraciones del analito, aunque el electrodo responda a su
actividad. Por lo tanto, la fuerza inica no va a ser un factor
importante a considerar en las mediciones.
El titrador utilizado en los anlisis de cloruros es el modelo Crison
SALT-Matic 23.
Para realizar una medicin de la muestra, se introduce en sta el
electrodo combinado de plata conectado al titrador. Previamente
se ha tenido que acidificar la muestra con cido ntrico diluido
con el fin de neutralizar. En segundo lugar, se aade nitrato de
plata. Al ir aadiendo AgNO3 los iones Ag+ se van uniendo en una
relacin 1:1 con los iones Cl hasta completar las combinaciones
posibles entre ellos en la disolucin a valorar. La adicin de AgNO3
se realiza de forma progresiva en pequeas cantidades, llevndose

a cabo mediciones en mV de la diferencia de potencial generada

por el electrodo tras cada adicin.
Dicho potencial vara en funcin de la reaccin producida entre
los iones Ag+ aadidos y los Cl- presentes en la disolucin en
cada momento. El punto final se dar cuando se produzca un
cambio brusco en el potencial. Los valores de cloruro obtenidos
se pueden expresar de forma cuantitativa en ppm (partes por
milln) o ms correctamente, segn el sistema internacional, en
mg/l (miligramos / litro).
El principal inconveniente que presenta un titrador frente a un
pH-metro con electrodo selectivo de cloruros es el elevado precio.
Otros factores analizados, que estn relacionados con la estabilizacin de los metales arqueolgicos, son el pH del bao electroltico y el potencial de corrosin tanto andico como catdico,
con el fin de contrastar por medio de los diagramas de Pourbaix,
que el objeto metlico se encuentra en zona de pasivacin o de
inmunidad durante el tratamiento electroqumico.

Conclusiones
Mediante la optimizacin de las tcnicas electrolticas se ha conseguido una mejora de la estabilizacin del objeto. Se ha mejorado
la eficacia debido, por un lado, a la reduccin de costes mediante
la sustitucin de fuentes de alimentacin profesionales que generan un alto rango de intensidades y voltajes innecesarios para
el tratamiento llevado a cabo a bajas densidades de corriente, por
un sistema constituido por cargadores de mviles, fuentes de alimentacin de ordenadores, transformadores de bajo voltaje conectados a resistencias variables, que nos proporcionan un rango
de intensidades ms preciso para cada pieza metlica. Por otro
lado, mediante el estudio de las leyes de difusin y la revisin
bibliogrfica, se han aplicado aquellos parmetros que afectan
considerablemente de manera directa e indirecta, a la velocidad
de difusin de los cloruros, con lo que se ha reducido el tiempo de
tratamiento y se ha incrementado la decloruracin de los objetos
metlicos.

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Se ha mejorado el anlisis de los cloruros mediante la utilizacin

de un titrador, el cual, presenta una serie de ventajas frente a la
utilizacin de electrodos selectivos de iones.

Criterios, Proyectos y Actuaciones

Se ha realizado un seguimiento exhaustivo de la estabilizacin de

los objetos metlicos mediante la construccin de grficas de desalacin y las mediciones de pH y los chequeos de potencial tanto
del ctodo como del nodo.

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