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ARTICLE

TECHNIQUES DE LINGNIEUR
Lexpertise technique et scientifique de rfrence

Techniques
de l'Ingnieur

am5323
p2645
Spectromtrie
massecomposites
- Principe matrice
Vieillissement
de de
matriaux
organique
- Cas d'tudes
et appareillage
10/06/2014
Date de publication : 12/09/2014
Par :

Guy
BOUCHOUX
Marco
GIGLIOTTI

Professeur
luniversit
XI (Orsay),
Polytechnique,
DCMR,
Palaiseau
Ingnieur de
l'Universit Paris
de Pise,
Docteur cole
en Mcanique
du solide
de l'cole
Nationale
Suprieure des Mines de Saint-tienne, Matre de confrences (HDR), Universit de Poitiers et
Michel
SABLIER
ISAE-ENSMA
Charg de recherches au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Jean-Claude GRANDIDIER

Docteur
en mcanique de l'Universit de Metz, Professeur ISAE-ENSMA Poitiers
Guy
BOUCHOUX

Professeur
luniversit
Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Marie Christine
LAFARIE-FRENOT
Docteur s sciences physiques de l'Universit de Poitiers, Professeur, Universit de Poitiers et
Michel
SABLIER
ISAE-ENSMA
Poitiers
Charg de recherches au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Cet article fait partie de la base documentaire :


Mesures - Analyses
Matriaux:
rsistance la corrosion et au vieillissement
Dans le pack : Corrosion
Mesures - Vieillissement
Analyses
Matriaux
et dans lunivers : Technolgies de linformation
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11/09/2015
Document dlivr le : 23/06/2014
7200034092
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l'Ingnieur

Vieillissement de matriaux
composites matrice organique
Cas dtudes
par

Marco GIGLIOTTI
Ingnieur de lUniversit de Pise
Docteur en Mcanique du solide de lcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne
Matre de confrences (HDR), Universit de Poitiers et ISAE-ENSMA

Jean-Claude GRANDIDIER
Docteur en mcanique de lUniversit de Metz
Professeur ISAE-ENSMA Poitiers
et

Marie Christine LAFARIE-FRENOT


Docteur s sciences physiques de lUniversit de Poitiers
Professeur, Universit de Poitiers et ISAE-ENSMA Poitiers

1.

Contexte ..................................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Couplage thermomcanique ..............................................................


Caractrisation exprimentale.................................................................
Modlisation..............................................................................................
Identification et simulations.....................................................................

3
3
3
5

3.
3.1
3.2
3.3

Couplage diffuso-mcanique .............................................................


Caractrisation exprimentale.................................................................
Modlisation..............................................................................................
Identification et simulations.....................................................................

9
9
10
12

4.
4.1
4.2
4.3

Couplage thermo-chimico-mcanique : thermo-oxydation .......


Caractrisation exprimentale.................................................................
Modlisation..............................................................................................
Identification et simulations.....................................................................

17
17
21
24

5.

Conclusion ..............................................................................................

31

Pour en savoir plus ........................................................................................

AM 5 323 - 2

Doc. AM 5 323

intgration des Composites matrice organique (CMO) dans des structures confrontes des environnements agressifs demeure difficile cause
des problmes de durabilit qui peuvent se manifester au cours de la vie de
ces pices. Le vieillissement des CMO rsulte de laction combine de la temprature, de lhumidit, de la pression et de la lumire inhrents
lenvironnement. Il dpend aussi des conditions de mise en uvre (type de
procd, cycle de cuisson induisant des contraintes rsiduelles) et de la structure physique du matriau, plus ou moins sensible aux espces diffusantes et
aux rayons lumineux. Il correspond une volution souvent irrversible des
proprits du matriau et son tude ncessite la mise en place dapproches
multi-physiques et multi-chelles, la fois exprimentales et thoriques, et
soulve des questions scientifiques, outre que technologiques, de grande
complexit.

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AM 5 323 1

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VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

Cet article est consacr la prsentation dexemples et de cas dtudes


concernant les couplages thermomcanique, diffuso-mcanique, thermochimico-mcanique-oxydant qui apparaissent lors du vieillissement de matriaux composites matrice organique (rsine thermodurcissable) pour des
applications aronautiques et arospatiales. Pour chaque type de couplage, les
tapes de caractrisation exprimentale, modlisation, identification et simulation sont abordes, en sappuyant sur les rfrences bibliographiques existantes
et en partie sur les travaux de recherche conduits par les auteurs.
Les tapes de caractrisation exprimentale, modlisation, identification et simulation de ces phnomnes sont discutes
partir du cadre mcanique/thermodynamique prsent dans un prcdent article par les mmes auteurs [AM 5 322].

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Glossaire

tiwekacontentpdf_am5323

Vieillissement

Modifications structurales diminuant


progressivement laptitude dun matriau,
dun composant
assurer ses fonctions.

Dure de vie

Temps au bout duquel une ou plusieurs


proprits ou fonctionnalits sont conserves

Durabilit

Pour certains, synonyme de dure de vie. Dfinit


la priode dutilisation dune structure, en gnral
impose par le matre duvre. La durabilit
dune structure composite dpendra de
lenvironnement dans lequel elle se trouve, du
niveau et des volutions au cours du temps, de
son chargement mcanique, de la faon dont elle
a t ralise et des matriaux utiliss

Matriau
composite
matrice
organique

Matriau htrogne form dau moins deux


constituants non miscibles, disposs selon une
organisation gomtrique particulire : des
renforts, prenant gnralement la forme de fibres
ou de particules, qui assurent lessentiel des
proprits mcaniques du composite ; une
matrice polymre (thermodurcissable ou
thermoplastique) dans laquelle sont noys les
renforts, permettant la cohsion de lensemble et
le transfert des efforts

1. Contexte
Mortaigne [AM 5 320] et [COR 113] prsente les mthodes de
caractrisation et les dmarches de modlisation pour le vieillissement, la dgradation et le comportement long terme des CMO,
en soulignant quune prvision satisfaisante de ce comportement
(ainsi que le dveloppement dune modlisation pertinente et fiable) ne peut pas avoir lieu que dans la mesure o la
comprhension des mcanismes de dgradation a t faite . En
particulier il a t constat que :
les fibres ( lexception des fibres organiques) sont gnralement peu concernes par les mcanismes de vieillissement ; les
fibres de carbone, utilises dans laronautique, sont sensibles
loxydation, pour des tempratures suprieures environ 300 oC ;
les matrices (thermodurcissables et thermoplastiques) sont
gnralement le sige de lattaque du milieu environnant et peuvent subir des phnomnes de dgradation assez consquents,
mme aux basses tempratures. Les interfaces fibre/matrice et les
ventuelles zones interphases ( proximit des fibres) sont galement sensibles aux agressions extrieures et peuvent constituer
les sites damorage des premiers endommagements (dcohsions linterface fibre/matrice, microfissures...).

AM 5 323 2

Si lon carte les composites fibres vgtales, cest surtout pour


les matrices et pour les zones interface/interphase quil est opportun
de dvelopper des outils de caractrisation, diffrentes chelles.
Laspect physico-chimique doit tre pris en compte lors de ces
caractrisations et des vritables approches multi-physiques doivent tre mises en place. Il ne faudra pas oublier que, en prsence
de phnomnes de diffusion de substances au sein dun matriau,
des gradients (de concentration, de proprits physiques et
mcaniques) ont tendance se dvelopper partir des surfaces
exposes lenvironnement vers le cur du matriau.
Parmi les moyens de caractrisation les plus intressants pour le
suivi de la dgradation des matriaux composites, on peut citer les
essais de gravimtrie. Il sagit dune technique peu coteuse qui
permet de dtecter facilement tous les phnomnes de prise ou de
perte de masse associs au vieillissement, et lis labsorption et la
dsorption de substances (liquides, gaz...), aux ractions chimiques,
aux phnomnes drosion, de dgazage. Exprimentalement, les
chantillons sont initialement schs puis exposs un environnement contrl, et lvolution de leur masse est suivie au cours du
temps. Dans certains cas, les vitesses de prise ou de perte de masse
suivent une loi de type Arrhenius du fait de leur activation
thermique : dans ces cas, la temprature devient le paramtre pilotant lacclration des essais de vieillissement. Les essais de gravimtrie donnent accs des informations moyennes concernant la
diffusion/raction de substances au sein dun matriau.
Les moyens spectroscopiques (infrarouge, rsonance magntique nuclaire, Raman) permettent lanalyse de la structure chimique la fois des produits de dpart (monomres) et des rticulats :
le suivi de ces structures donne accs aux mcanismes de dgradations physico-chimiques ayant lieu pendant le vieillissement,
lchelle du rseau polymre, et peut dans certains cas permettre
la dtermination des profils de concentrations des solvants et de
leurs gradients.
Les moyens danalyse thermique (analyse enthalpique diffrentielle, analyse thermomcanique et thermogravimtrique) permettent la caractrisation des proprits physiques (phnomnes de
relaxation, tempratures de transition) dun chantillon de matriau, une chelle qui est donc assez macroscopique par rapport
lordre de grandeur des chanes macromolculaires.
Les moyens optiques et microscopiques (MEB, MET, microscopie optique...) permettent de caractriser la dgradation des rsines ou des composites, par exemple, travers une observation
directe des mcanismes de fissuration (longueur, type de fissure)
et dendommagement ayant lieu dans les endroits les plus sensibles laction du vieillissement (interfaces fibre/matrice...). La
microscopie confocale interfromtrique base sur les principes
de linterfromtrie de Michelson donne accs la mesure quantitative des gonflements ou des retraits locaux ( lchelle microscopique) associs aux ractions chimiques ayant lieu pendant la
dgradation (hydrolyse, dpart de substances volatiles...).
Les essais mcaniques permettent de caractriser les principales
proprits du matriau et leur volution au cours du vieillissement.
Gnralement, ces essais ont lieu lchelle dun chantillon de

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_______________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE

matire chelle essentiellement macroscopique et sont donc


capables de capter les effets moyens (ou moyenns ) de la
dgradation sur le comportement mcanique du matriau, sans
pouvoir accder la mesure de gradients. On pourra citer, entre
autres, les essais de fatigue, de microfissuration, de fluage/relaxation, de cisaillement interlaminaire (RCIL), dimpact.
Pour les CMO, lemploi de stratifis modles (plaques [0/90]s
croises, plaques [0/90] asymtriques) permet de caractriser
limpact du vieillissement sur la rponse mcanique de la structure
composite mais peut galement donner accs travers la modlisation au comportement intrinsque du matriau.
Les essais de nano ou ultra-micro indentation permettent de
caractriser le comportement in situ du matriau, lchelle de
quelques micromtres (la taille dune empreinte dindentation) :
une chelle comparable se situent les essais de taping et de microfissuration.
Pour linterprtation de ces essais et pour la comprhension des
phnomnes en jeu, des modles doivent tre mis en place, aux
chelles correspondantes. Des modles simplifis (approches
ingnieurs ) peuvent tre employs, mais si une comprhension
plus fine est souhaite, qui soit facilement gnralisable diffrents types de matriau et de vieillissement, et qui puisse permettre de vritables prvisions, des approches plus sophistiques
doivent tre dveloppes. En particulier, lorsque lon souhaite
apprhender tous les couplages ayant lieu pendant le vieillissement, et grer de faon raisonnable la prsence simultane de
nombreux champs physiques assez diffrents, une modlisation
mcanique/thermodynamique doit tre privilgie, car elle permet
une vision synthtique de ces couplages, tout en imposant le respect dun certain nombre de principes fondamentaux (admissibilit
thermodynamique, stabilit...) pour les processus en jeu.
Ltude des couplages thermomcanique, diffuso-mcanique,
thermo-chimico-mcanique
des
CMO
est
aborde
aux
paragraphes 2, 3 et 4 de cet article : pour chaque type de couplage
les tapes de caractrisation exprimentale, modlisation, identification et simulation sont prsentes, en sappuyant sur les rfrences bibliographiques existantes et, en partie, sur les travaux de
recherche conduits par les auteurs.

2. Couplage
thermomcanique

prature que de vols. Un autre exemple est celui de cyclage thermique induit par le passage de vol subsonique supersonique. Un
cyclage thermique induit donc dans un matriau composite stratifi, des contraintes thermomcaniques cycliques analogues celles dune fatigue thermomcanique [3] [4] [5] [6].

2.1 Caractrisation exprimentale


Les mthodes exprimentales pour la dtermination des
contraintes rsiduelles dorigine thermique sont peu nombreuses,
et difficiles mettre en uvre. De plus, elles sont ralises sur des
prouvettes modles qui ne sont pas toujours reprsentatives
des histoires thermiques que verront les pices composites lors de
leur consolidation. On trouvera une revue trs documente des diffrentes mthodes exprimentales dans [7].
Pour les stratifis composites fibres continues, on trouve
essentiellement deux mthodes :
la mthode du trou incrmental [8] [9] [10] [11] ;
la mesure de flches de stratifis asymtriques [12] [13] [14]
[15].

2.2 Modlisation
Le point de dpart pour la description du couplage thermomcanique est reprsent par le bilan local de lnergie interne, en
labsence de sources (cf. quation (34) dans [AM 5 322]) :

de
+ jcond [E ] = 0
dt

(1)

jcond [E ] = q
La signification des symboles utiliss est prcise dans
[AM 5 322].
Il a t not que, en rgle gnrale, la dissipation peut dpendre
des gradients de temprature, des variables internes (dissipation
mcanique), des affinits (par exemple dans le cas de ractions
chimiques). Si, par hypothse, la dissipation est lie uniquement
aux gradients thermiques
1
D * = D *(T ) = ( T ) BT (T )
2

Dans le domaine aronautique, lutilisation de stratifis


composites constitus de plis unidirectionnels de fibres continues
et de rsine polymre est trs rpandue, de par leurs bonnes proprits mcaniques spcifiques et leur excellente rsistance la
fatigue. Cependant, les fibres et la matrice dune part, les plis unidirectionnels dautre part, prsentent des valeurs de caractristiques thermolastiques trs diffrentes et fortement anisotropes.
De ce fait, des variations de temprature induisent, par dilatations
thermiques diffrentielles empches, des contraintes, intra et
inter-laminaires qui peuvent tre importantes. La premire
consquence de ce couplage thermomcanique est la cration de
contraintes rsiduelles dorigine thermique lors du refroidissement
des pices partir de leur temprature de consolidation,
contraintes rsiduelles que les laborateurs cherchent minimiser,
en particulier par loptimisation des cycles de fabrication. Ces
contraintes seront dautant plus grandes que la temprature de
cuisson sera leve, ce qui est le cas pour certains thermoplastiques hautes performances [1] [2]. Le deuxime cas o ce couplage thermomcanique sexprime est celui dun cyclage
thermique : par exemple, la temprature de certaines pices de
structures daronefs peut varier entre des valeurs trs basses en
altitude (typiquement 55 oC, 60 oC) et des valeurs plus leves
sur le tarmac... (dpendantes de la localisation, du climat etc.).
Dans ce cas, le matriau constitutif subit autant de cycles de tem-

le flux jcond[S ] peut


dans [AM 5 322]) :
jcond [S ] =

exprim

par

(cf.

quation (49)

q
D *
=
= BT (T ) q = T BT (T ) = L (T )
T ( T )

(3)

Cette relation exprime la loi de Fourier et L est le tenseur de


conductivit thermique, en gnral dpendant de la temprature.
Dans le cas o e = cVT, cV tant la chaleur spcifique volume
constant, lquation (1) devient :

c v

dT
= [L (T )]
dt

(4)

qui est une forme simple de lquation de la chaleur. Dans le cadre


des petites perturbations et dans lhypothse que le comportement
du matriau est purement lastique (ventuellement dpendant de
la temprature), le potentiel thermodynamique peut tre vu
comme une fonction des variables dtat (E, T ), et peut tre
exprim par (cf. lquation (62) dans [AM 5 322]) :

= (E, T ) =

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tre

(2)

1 1
1
E :  E aT 2 G (tr E )T
2
2

(5)

AM 5 323 3

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VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

dans lequel  est un tenseur dordre 4 (tenseur dlasticit), a et G


sont des paramtres matriaux identifier. En particulier G reprsente un paramtre (scalaire) de couplage, qui dcrit linteraction
entre les champs mcaniques et les champs thermiques. En accord
avec la Thermodynamiques des Processus Irrversibles (TIP), le
potentiel thermodynamique est postul fonction de degr deux (au
plus) des variables dtat : le terme de couplage (il sagit dun couplage dtat) a une forme simple, impliquant deux quantits scalaires directement lies aux variables dtat (T et trE ). La contrainte
de Cauchy, T, et lentropie, s, peuvent tre calcules partir de
lquation (5) en utilisant lquation (63) dans [AM 5 322] :

T=
= E GT I
E

s=

(6)

o L et T sont, respectivement, les coefficients dexpansion thermique longitudinale et transverse du pli composite. Les
quations (9) (10) mettent en vidence lanisotropie du
comportement thermomcanique du pli composite, lchelle
msoscopique.
Il est essentiel de noter que la mise en place dune quation
constitutive thermomcanique pour le pli composite
quations (8) (10) est en gnrale complexe et ncessite des
outils dhomognisation parfois sophistiqus. Pour des matriaux composites fibres longues, lemploi de simples lois de
mlanges [16] est dans la plupart des cas suffisant pour le calcul
de  et ET, du moins dans un cadre purement lastique. Pour les
modules de rigidit les quations semi-empiriques de Halpin et
Tsai [17] sont souvent utilises. Dans ce cas :
E LL = E f Vf + E m (1 Vf )

= aT + G (tr E)
T

LT = f Vf + m (1 Vf )
1+ 11Vf
E TT = E m
1 1Vf
1+ 2 2Vf
GLT = Gm
1 2Vf

Gnralement, le terme GT I est identifi par le terme ET , qui


permet dexprimer lquation (6) sous la forme plus classique :
T =  (E ET )

(7)

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ET

tiwekacontentpdf_am5323

dans laquelle
= T I reprsente la dformation libre dorigine
thermique, est le coefficient dexpansion thermique, T la diffrence de temprature (T T0) par rapport une temprature de
rfrence, T0, sans contrainte . Le comportement thermomcanique du matriau polymre seul peut tre simul et identifi
partir des quations (1) (7), qui caractrisent les matriaux
homognes et isotropes.

Dans ces expressions, les indices f et m concernent, respectivement, la fibre et la matrice, Vf reprsente la fraction volumique
de fibres, 1 et 2 sont donns par :

1 =

Dans le cadre de la thorie des stratifis, le comportement du pli


composite est dcrit par :
T =  (E ET )

tandis
que
1
et
semi-empiriques [17].

(12)

E f /E m 1
E f /E m + 2

sont

des

paramtres

La littrature fournit des expressions explicites des coefficients


dexpansion thermique du pli composite, L et T [18] :

0
QLL QLT
 = QLT Q TT
0

0
0 QSS

(9)

L =

avec :

E f f Vf + E m m (1 Vf )
E f Vf + E m (1 Vf )

(13)

T (1+ m) m (1 Vf ) + (1+ f ) f Vf L LT
QLL
QLT =

E LL
=
1 LT TL

et des conductivits thermiques longitudinale (le long des fibres),


LL, et transverse (perpendiculaire aux fibres), LT [19] :

LT E TT
E
= TL LL
1 LT TL 1 LT TL
Q TT =

LL = Lf Vf + Lm (1 Vf )

E TT
1 LT TL

LT = Lm [1 2 (Vf /)1/2 ] +

QSS = GLT
et dans lesquels lindice L signale la direction longitudinale (dans
le sens des fibres) et lindice T la direction transverse (orthogonale
aux fibres), ELL, ETT, GLT GLT et LT et LT reprsentent, respectivement, le module longitudinal, le module transverse, le module de
cisaillement (dans le plan du pli) et les coefficients de Poisson
(dans le plan du pli).
Les tenseurs E et ET, dans un tat de contraintes planes, peuvent
tre reprsents sous la forme vectorielle suivante :
E (E xx , E yy , E xy )
ET (L T , T T , 0)

AM 5 323 4

E f /E m 1
E f /E m + 1

2 =

(8)

o  est le tenseur dlasticit dans un tat de contraintes


planes, dont la matrice associe pour un pli composite lmentaire
orthotrope est [16] :

(11)

(10)

(14)

1 (B 2Vf /)1/2
1
4
tan1

B [1 (B 2Vf /)]1/2
1+ (B 2Vf /)1/2
L

B 2 m 1
Lf

en fonction de celles des constituants lmentaires, fibres et


matrice.
Ces quations ne sont pas valables pour des composites tisss,
et cela cause de la morphologie de ces matriaux, intrinsquement complexe : plus de dtails sur les techniques dhomognisation pour ces matriaux peuvent tre trouvs, entre autres,
dans [20].
La thorie classique des plaques stratifies (TCPS, Classical
Lamination Theory, CLT, dans la littrature anglo-saxonne) est

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caractrise par limposition a priori des champs de dformation,


de la forme (modle de plaque de Kirchhoff) :
E = E0 + z K

(15)

E0

dans laquelle
reprsente le vecteur des dformations dans le
plan du pli composite et K le vecteur des courbures, dfinis respectivement par :
u v 1 u v
0 , E0 , E0 ) =
E0 (E xx
+

yy
xy

x y 2 y x

(16)

2 w 2 w 2 w
K (K xx , K yy , K xy ) =
x 2' y 2' x y
Les intgrales :
N = T dz , M = Tz dz
e

(17)

qui dfinissent, respectivement, la force et le moment rsultants


appliqus au stratifi, permettent de dfinir la loi constitutive pour
le stratifi composite, savoir :
N = E0 + K NT

(18)

pour laquelle :
 =  dz ,  = z dz ,  = z 2 dz

(19)

NT = ET dz , MT = ET z dz

(20)

et :

E = 0 pour lquilibre
2E

(22)

> 0 pour lquilibre stable

Lnergie, E, de la plaque peut scrire :


1

E = E E T E dV
2

(23)

Le problme variationnel peut tre difficile rsoudre dans le


cas gnral, mais il peut tre rsolu numriquement en utilisant la
mthode de Rayleigh-Ritz, de Galerkin ou des lments finis.
La mthode de Rayleigh-Ritz consiste chercher des solutions
approches uR (x, y, z ) de u (x, y, z ) dans le sous-espace des q
fonctions de base i (x, y, z ) (i = 1 ... q) :
uR (x , y , z ) = ai i (x , y , z )

(24)

La solution dun problme thermomcanique (lastique) dans le


cadre de la TCPS implique lutilisation de champs thermiques
approchs par des fonctions linaires par morceaux, savoir :
T (z ) = ak z + bk
ak =

Afin dexploiter ces types dexpriences, il est ncessaire de


modliser correctement le comportement des plaques composites
asymtriques dformes sous leffet des champs hygrothermiques. Pour cela, un modle variationnel approch (mthode de
Rayleigh-Ritz) gomtriquement non-linaire de plaque (petites
dformations, rotations modres) peut tre employ, permettant
dobtenir de faon approche les configurations dquilibre des
plaques dformes. En effet, chaque instant du conditionnement
transitoire ou cyclique, dont lvolution est fixe par un potentiel
de dissipation du type quation (2) et par le flux phnomnologique quation (3), dans des conditions proches de lquilibre,
lnergie, E, de la plaque admet un extremum local. Cet quilibre
est stable lorsque E admet un minimum :

M = E0 + K MT

conditions transitoires/cycliques mme complexes. Bien entendu,


le champ de contraintes internes ne peut pas tre mesur directement mais il peut tre infr travers une modlisation robuste
du comportement matriel et structurel de ces plaques.

(21)

Tk Tk 1
T Tk 1
, bk = Tk 1 k
z k 1
ek
ek

o i (x, y, z ) sont des fonctions choisies a priori, qui doivent satisfaire des conditions aux limites de type cinmatique (champ cinmatiquement
admissible).
Des
fonctions
polynomiales,
trigonomtriques, de Tchebychev constituent des fonctions de
base admissibles. En utilisant un champ approch, lnergie approche ER prend la forme

E R [uR (x , y , z )] = E R (ai)

dans laquelle ek reprsente lpaisseur de chaque morceau.


Encore une fois, ces expressions ne sont pas valables pour des
composites tisss : plus de dtails sur des techniques de calcul des
contraintes de pli pour ces matriaux peuvent tre trouvs,
entre autres, dans [20] [21].

(25)

Les q conditions dquilibre sont exprimes par :


E R
= 0, i = 1 ... q
ai

(26)

qui reprsentent q quations non linaires. Ces quations peuvent


tre rsolues, sinon explicitement, par la mthode de Newton-Raphson, par exemple.

2.3 Identification et simulations


Les effets dun chargement thermomcanique, que ce soit
monotone ou cyclique, sur les mcanismes dendommagement et
de dgradation de matriaux ou de structures composites, peuvent
tre apprhends travers lemploi de stratifis modles (par
exemple, [0/90]s).
Des plaques asymtriques de type [0/90] peuvent tre
employes pour la caractrisation du comportement thermomcanique de matriaux composites et la mesure des
contraintes internes dorigine thermomcanique, lchelle du
pli [22] [23]. En fait, suite un relchement dune partie de ces
contraintes, les plaques asymtriques, selon leur squence dempilement, dveloppent des dformations rsiduelles et des distorsions qui peuvent tre suivies au cours du temps, dans des

La stabilit de lquilibre a lieu lorsque :


2 E R
>0
ai ai

Les drives secondes de ER par rapport aux q vecteurs ai


calcules lquilibre reprsentent les composantes dun tenseur
 dont la matrice associe doit tre dfinie positive pour
lquilibre.
La recherche des fonctions dcrivant les champs de dplacement approchs passe par une tude de la distorsion de la
plaque [24] et lemploi de solutions analytiques disponibles dans la
littrature, dans des cas simples [25].

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(27)

AM 5 323 5

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VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

Une premire approche consiste utiliser les champs de dplacement drivant directement de la thorie linaire et impliquant un
nombre limit de paramtres [26], ces champs sont inappropris
dans certains cas spcifiques (plaques rectangulaires...).
Un choix convenable des fonctions de dplacement dans le plan
[u (x, y), v (x, y)] et hors plan [w (x, y)] est reprsent par les
expressions suivantes [27] :
2
8
8
12
u (x , y ) = c 7 x c 12 x 3 c 1c 3 x 5 c 32 x 7 c 1c 5 x 7
3
5
7
7

(28)

8
18
c 3 c5 x 9 c52 x 11 + c 9 xy 2 + c11 xy 4
3
11
2
8
8
12
v (x , y ) = c 8 y c22 y 3 c2 c 4 y 5 c 42 y 7 c2 c 6 y 7
3
5
7
7
18
8
c 4 c 6 y 9 c 62 y 11 + c10 x 2 y + c12 x 4 y
11
3
w (x , y ) = c1 x 2 + c2 y 2 + c 3 x 4 + c 4 y 4 + c5 x 6 + c 6 y 6

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dans lesquelles c1, ..., c12 reprsentent 12 paramtres indpendants dterminer en utilisant le systme dquations (non
linaires) (26). Les solutions stables doivent ensuite satisfaire la
condition de lquation (27). Plus de dtails concernant le choix de
ces fonctions et lidentification des tats dquilibre de plaques
dformes par des chargements thermomcaniques peuvent tre
trouvs dans [27].

tiwekacontentpdf_am5323

Des techniques optiques peuvent tre utilises pour suivre la


distorsion de ces plaques en rgime transitoire [28] : il sagit de
techniques sans contact, faciles calibrer et pour lesquelles
aucune hypothse sur le champ de dplacement mesur nest
ncessaire. En particulier, la projection de franges est une technique capable de mesurer les dplacements hors plan tout le long
du champ bidimensionnel mesur, sans hypothse sur la dforme exprimentale (figure 1) [28].
La mise en place dune mthodologie exprimentale/numrique
couple permet dacqurir des informations importantes
concernant le comportement thermomcanique transitoire/cyclique de matriaux composites, lchelle du pli : pendant le
conditionnement,
ces
plaques
peuvent
manifester
un
comportement assez complexe (changements de forme, bifurcation, multistabilit, figures 1c et 1d ), strictement li leur arrangement structural (gomtrie, squence dempilement...). Ce
comportement peut tre exploit pour lidentification de ltat des
contraintes internes msoscopiques et de la rponse du matriau
vis--vis de ces contraintes. titre dexemple, une plaque [0/90]
carre peut montrer une distorsion en selle de cheval
(figure 1c ) ou cylindrique (figure 1d ), selon le type denvironnement thermique et la dure du conditionnement.
Pour comprendre comment la mthode peut tre exploite, la
figure 2 prsente le comportement thermomcanique dune plaque composite carbone-poxy THR180/EH84 [0/90] asymtrique
carre (de dimension : 120 mm 120 mm 0,6 mm) soumise un
chargement purement thermique [28].
La figure 2 prsente lvolution des courbures longitudinale
(a = Kxx) et transverse (b = Kyy) de la plaque, en fonction de la temprature, partir de la temprature ambiante jusqu une temprature sans contrainte , laquelle la plaque est plate. Pour la
prdiction de ce comportement, on peut utiliser, chaque instant
du conditionnement thermique, lhypothse de faible cart
lquilibre et le principe de minimum de lnergie
thermolastique (22). Si cette nergie est une fonction non
linaire des variables cinmatiques, cette minimisation peut produire plusieurs solutions. Cest le cas ici. Daprs le modle, pour
des tempratures proches de la temprature ambiante, la plaque
prsente deux dformes cylindriques stables, les deux minima de
lnergie thermolastique dans lespace des solutions admissibles.
Pour des tempratures plus leves, proches de la temprature

AM 5 323 6

sans contrainte , la thorie prdit une seule forme stable type


selle de cheval, le seul minimum de lnergie thermolastique.
Cette transition, confirme exprimentalement, reprsente une
bifurcation de la solution et dpend de lintensit de la sollicitation
thermique et de la gomtrie de la plaque. Ces paramtres peuvent tre optimiss pour amliorer la sensibilit de la mthode.
On note que, par cette technique, on peut aisment identifier :
les valeurs des tempratures sans contrainte (dans le cas de
figure 2, la temprature sans contrainte (proche de la temprature
de transition vitreuse, Tg) est de lordre de 120 oC). La connaissance de ces tempratures est essentielle pour la simulation correcte des champs de contraintes internes thermomcaniques dans
les matriaux composites, lchelle du pli (quations (8) et (10)) ;
les valeurs des coefficients dexpansion thermique des plis, L
et T, eux aussi indispensables pour le calcul des contraintes internes thermomcaniques (quations (8) et (10)).
Dans le cas de plaques fort rapport daspect (AR = Lx /Ly ,
caractrisant les plaques rectangulaires, Lx et Ly tant, respectivement, la longueur et la largeur de la plaque) il peut tre
montr [27] que la procdure didentification est encore plus
aise : en fait, dans ce cas, leffet des non-linarits gomtriques
est ngligeable dans une large plage de tempratures, selon les
dimensions des plaques et les niveaux de chargement en jeu, et la
thorie classique des plaques stratifies peut tre employe. Dans
le contexte de la TCPS, la courbure, Kxx = Kyy , de plaques [0/90]
asymtriques est simplement exprime par :
Kxx =

2 ) ( ) T
24 (QLLQ TT QLT
L
T
2
2
2 + 14 Q Q
e (QLL
LL TT + Q TT 16 QLT )

(29)

dans laquelle QLL, QTT et QLT sont les trois composantes du tenseur (matrice) dlasticit orthotrope plan du pli composite (9). Il
nest pas difficile de vrifier que si les proprits lastiques du
matriau sont connues et si T est galement connu ( travers la
mesure exprimentale de la temprature sans contrainte), lidentification des coefficients dexpansion thermique du pli peut facilement tre mene partir des mesures des courbures et
travers (29). Lemploi de modles gomtriquement linaires pour
le calcul des courbures de plaques [0/90] asymtriques permet
dintroduire si besoin les non-linarits matrielles ventuellement lies au comportement thermomcanique du matriau
(dpendance des paramtres de la temprature, comportement
viscolastique, couplages...).
Lemploi de mthodes doptimisation permet didentifier des
configurations de plaques [0/90] maximisant les courbures dues
aux effets thermomcaniques, qui peuvent tre exploites pour la
ralisation dessais optimiss.
La simulation du cyclage thermomcanique dans les stratifis
modles et de lendommagement associ peut tre aborde en
employant les outils de la mcanique de la rupture, dans le contexte
du formalisme de modlisation de la TIP. En fait, pour un dfaut (fissure, dcohsion...), de surface finie A, se propageant au sein du
matriau, la dissipation locale, , peut scrire sous la forme :
dA
(30)
dt
dans laquelle, en accord avec le formalisme de la TIP, G peut tre
assimil la force thermodynamique provoquant lavancement du
dfaut et dA/dt reprsente la vitesse de croissance du dfaut [32].
Lobservation exprimentale indique quun critre de propagation
du dfaut de la forme (critre de Griffith [29]) :

=G

G C = {G  G c }
dA
= 0 (pas davancement) si G < G c
dt
dA
 0 (avancement possible) si G = G c
dt

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(31)

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Systme de projection de franges

Four + plaque

Camra CCD

Figure 1 Technique de projection de franges pour le suivi de la distorsion de plaques composites [0/90] asymtriques soumises
des chargements thermomcaniques transitoires et cycliques : a), b) quelques dtails du montage exprimental, c) dforme
en selle de cheval , d) dforme cylindrique

peut tre formul. Cela consiste affirmer, en toute analogie avec


la modlisation de la plasticit, que :
dA
(G )
dt

(32)

o est le sous-diffrentiel et (G ) est un pseudo-potentiel de dissipation. Daprs le critre de Griffith, (G ) reprsente la fonction
caractristique du convexe G  G c , cest--dire :

(G ) = 0 si G  G c

Dans le contexte de la fracture fragile, un principe de dissipation


maximale du type :
(G G*)

dA
> 0 G* C
dt

(34)

peut tre formul. La grandeur G, ayant les dimensions dune


nergie de surface, est souvent dsigne comme le taux de restitution dnergie, dfini par :
G=

(33)

E
A

(35)

o E reprsente lnergie totale du corps matriel : il est intressant de noter que E est un fonctionnel de A.

(G ) = + si G > 0

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AM 5 323 7

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104
3
2
1
0
1
2
3
4
5
6
7

4,5

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

Y-direction (en pixels)

Y-direction (en pixels)

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 500 600 1000 1200
X-direction (en pixels)

200 400 500 600 1000 1200


X-direction (en pixels)

104
3
2
1
0
1
2
3
4
5
6
7

3e+07
2.5e+07
2e+07
1.5e+07
1e+07
5e+06
0
-0,01
-0,005

0,01
0
0,005
0,01

3,5

0,005

0
0,005

104

2,5

200 400 500 600 1000 1200


X-direction (en pixels)

104
8
6
4

8
100
6
200
4
300
2
400
0
500
2
600
4
700
800
6
900
8
10 1000
Y-direction (en pixels)

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

Y-direction (en pixels)

3
a b (l/m)

0,01

1,5

2
0
2
4
6
8
200 400 500 600 1000 1200
X-direction (en pixels)

30
20
10
0,01
0,005

0,01

0
0,005

0,005
0,01 0,01

0,005

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0,5

tiwekacontentpdf_am5323

0
30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

T (C)
Figure 2 Emploi de plaques composites [0/90] asymtriques pour la caractrisation du comportement thermomcanique transitoire
de matriaux composites carbone-poxy

Si lavancement de la fissure a une dimension finie, on pourra


crire :
G=

E
A

Dans le but didentifier et de caractriser les paramtres physiques et gomtriques gouvernant lamorage, la multiplication et
la saturation des fissures transverses sous chargement thermomcanique, et ventuellement affectes par la dgradation et le
vieillissement, une modlisation doit tre aborde. Pour ce faire,
une approche nergtique peut tre utilise : dans cette approche,
comme on la vu, le taux de restitution dnergie calcul, G, est
compar une valeur critique, Gc . Lapproche de Nairn [30],
consiste dcrire de faon approche la rpartition des contraintes
dans le stratifi composite [0/90]s, en prsence de fissures, pour
aborder le calcul de G. Ensuite, on suppose quune nouvelle fissure - entre deux prexistantes apparat lorsque le taux de restitution dnergie li la formation dune nouvelle fissure (G )
dpasse le taux de restitution dnergie critique du stratifi (Gc).
Dans le cas dun essai de fissuration statique, sous chargement de
traction monotone, la fissure apparat souvent sur le chant de
lprouvette et se propage instantanment sur toute la largeur.
Cela peut tre vrai galement dans le cas dessais de fatigue
thermomcanique, mais seulement dans certains cas particuliers [31]. Ltude est limite au cas lastique mais prend en
compte linfluence des contraintes dorigine thermique sur le calcul du taux de restitution dnergie. Nairn et Mendels [32] ont
dvelopp un modle de type shear-lag , dans un cadre purement lastique et dans un systme composite multicouche. Il
sagit dune approche dterministe, dans laquelle on fait lhypothse quune fissure se cre toujours mi-chemin entre deux
fissures pr-existantes (figure 3). En dautres termes, dans cette
approche, une cellule lmentaire est clairement identifie.

AM 5 323 8

2L

(36)

Z
0

h2

2h

2h1

90

h2

X=L

x=0

X=L

Figure 3 Schma de la gomtrie utilise pour simuler lapparition


dune nouvelle fissure dans la couche 90o du stratifi
quidistance de deux fissures prexistantes

Ces auteurs montrent que, quelles que soient les lois de rpartition des contraintes suivant lpaisseur, en utilisant la nomenclature de la figure 3, toutes les approches de ce type conduisent
une quation fondamentale dite de shear-lag de la forme :
d 2 *xz (x)
2 *xz (x) = 0
dx 2
L  x L

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(37)

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o L est la distance entre deux fissures (figure 3) et *xz (x) est le


cisaillement linterface des couches et est un paramtre dit de
shear-lag qui est toujours de la forme :
1
1 h1kR h 2 kL
+
2 =
+
G13
h1E 22 h 2 E 11 G 23

(38)

o E11, E22, G13 et G23 sont les modules dYoung et de cisaillement


lastiques des plis unidirectionnels (1 direction longitudinale, 2 et
3 directions transverses), kR et kL sont des constantes qui dpendent des lois de variation de la contrainte de cisaillement suivant
lpaisseur des couches.
Pour un matriau composite carbone-poxy, avec les valeurs
kR = 0,3300 et kL = 0,3070, Naim et Mendels [32] ont montr que les
contraintes obtenues par le modle shear-lag sont trs proches
de celles obtenues en rsolvant le problme schmatis dans la
figure 3 par la mthode des lments finis (la cellule lmentaire
tant dans un tat de dformations planes). Lapproche de Nairn et
Mendels, approche dite de shear-lag optimis , montre la
grande efficacit et simplicit des modles de type shear-lag :
dans la prsente tude, des valeurs de kR = 1/3 et de kL = 1/3 seront
utilises pour calculer le champ de contraintes approches dans la
cellule lmentaire. Enfin, en utilisant les champs de contraintes
de Nairn et Mendels pour le calcul de lnergie lastique totale du
stratifi, lexpression du taux de restitution dnergie associ
lapparition/amorage dune nouvelle fissure au milieu de deux fissures prexistantes peut se mettre sous la forme :
G ( , d ) = Gmax ( ) fd (d )

(39)

dans laquelle :
Gmax ( ) =

1 E 22 1
1
(1+ h12 )
E 11 a12 T
E xx E 11
1+ h12

(40)




fd (d ) = tan h
1 tan h 2

2d
2d 2d
o est donn par (38), E xx =

E 11 + h12 E 22
h
, h12 = 1 , 12 = 2 1
h2
1+ h12

et d = 1/2L est la densit de fissures.


partir des donnes exprimentales, le taux de restitution dnergie critique, Gc , des prouvettes vierges et pr-vieillies peut tre
valu en utilisant un critre de rupture du type de lquation (34),
cest--dire en rsolvant numriquement lquation :
G ( , d ) = Gmax ( ) fd (d ) = G c

(41)

une baisse de sa rigidit mcanique (phnomne de plastification...), la fois en termes de module vitreux et caoutchoutique
(allant jusqu 60 %, en fonction du matriau) ;
le dveloppement de contraintes internes microscopiques (
lchelle fibre/matrice) et msoscopiques ( lchelle du pli
composite), lies son gonflement hygroscopique en prsence
deau.
Dans certains cas, labsorption deau induit gnralement des
phnomnes de vieillissement physique du matriau, sans altration notable de la structure chimique des macromolcules, provoquant donc des variations rversibles de comportement. Cela est
vrai si la pntration de lespce soluble au sein du matriau
nentrane pas de ractions chimiques, dendommagement ou de
dissolution. Plus souvent, la rversibilit a lieu uniquement dans le
cas dabsorption basses tempratures, dans les temps courts. En
prsence denvironnements particulirement svres (temprature
et humidit relative leves) et pour des cycles rpts dabsorption/dsorption, des phnomnes irrversibles (ractions chimiques, endommagement) ont tendance se dvelopper, provoquant
la ruine du matriau.

3.1 Caractrisation exprimentale


Lexposition dun matriau polymre un environnement
humide lhumidit relative, HR, tant dfinie comme le rapport
entre la pression partielle de vapeur deau contenue dans lair et la
pression de vapeur saturante la mme temprature produit, en
labsence de ractions chimiques, la pntration et la migration
des molcules deau au sein du polymre, partir des surfaces
directement exposes lenvironnement. Les mcanismes de
migration ne sont pas trs clairs :
selon certains auteurs [35], leau diffuse sous forme
vapeur , dans des poches de volume libre situes au sein du
matriau (le volume libre tant le volume de polymre qui nest
pas occup par les molcules elles-mmes) ;
selon dautres [36], la progression de leau au sein du rseau
macromolculaire se fait principalement travers ltablissement
de liaisons faibles et la fixation des molcules deau sur des
sites particuliers.
Mme si dans certains cas les techniques spectroscopiques
(FTIR...) permettent didentifier, entre autres, les liaisons chimiques
(faibles ou fortes) entre leau dissoute et le rseau polymre, il
nest gnralement pas possible de dcider entre ces deux modes
de diffusion ; souvent les deux modes coexistent [37].
Suite la pntration de leau, la masse dun chantillon de
matire volue ; gnralement une augmentation de masse est
observe.
Lvolution de la masse de lchantillon (masse deau un
temps t, me(t ), divise par la masse deau saturation, me) en
fonction de la racine carre du temps [(t)1/2] prsente schmatiquement lallure illustre dans la figure 4 (cette schmatisation
peut tre trouve dans louvrage de Weitsman [34]).

3. Couplage
diffuso-mcanique
Le vieillissement en atmosphre humide des matriaux
composites matrice organique fait, depuis plusieurs annes,
lobjet de nombreuses tudes (pour une revue dtaille voir les
articles de Shen and Springer [33] et louvrage de Weitsman [34]).
Ces tudes ont montr, entre autres, que le vieillissement
humide affecte principalement la matrice (rsine organique, polymre...) en induisant plus particulirement :
une baisse de certaines de ses proprits physico-chimiques,
en particulier de sa temprature de transition vitreuse, Tg , qui peut
tre de lordre de 30 oC pour un gain de masse de 3 % ;

La courbe LF (Linear Fickean) reprsente lvolution de la masse


selon la loi de Fick [lquivalent de la loi de Fourier pour la
conduction thermique (4)]. Daprs ce modle, dans les premires
phases du processus dabsorption, lvolution de la masse est
linaire en fonction de la racine carre du temps ; une masse
saturation est atteinte aprs un certain temps (palier de saturation). La pente initiale de la courbe fournit la vitesse du processus
de diffusion (diffusivit), gnralement dpendante de la temprature. Le palier de saturation fournit la quantit deau maximale
absorbable par le matriau (solubilit). Ce comportement,
idal, est observ exprimentalement, parfois avec une trs bonne
approximation, pour certains polymres et composites matrice
organique [33].

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AM 5 323 9

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me(t)/me

Ces phnomnes peuvent tre rversibles (cest le cas du vieillissement physique) ou irrversibles (vieillissement chimique) et
avoir lieu diffrentes chelles.

D
A
LF
B
C

(t)1/2
Figure 4 Schmatisation des courbes de prise de masse
en fonction de la racine carre du temps

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Les courbes A, B, C et D dans la figure 4 reprsentent des


anomalies de diffusion , cest--dire des carts par rapport la
loi de Fick :

tiwekacontentpdf_am5323

la courbe A est caractrise par labsence de saturation : ce


comportement peut tre li la cration de nouveaux sites hydrophiles au sein du matriau [A 3 165] ou par la mise en place de
phnomnes dendommagement (amorage de fissuration ou de
cavitation [38]) au cours du processus dabsorption. Le modle de
Langmuir [39] explique raisonnablement, dans certains cas, ce
type de comportement. Dans ce modle, deux modes de diffusion
sont pris en compte (dual mode sorption ) : dans le premier mode
une partie des molcules deau (eau libre ) diffuse selon la loi
de Fick, dans le deuxime mode la partie restante intervient dans
le processus au travers dun mcanisme complexe de
pigeage-dpigeage et grce ltablissement de liaisons chimiques (plus ou moins fortes) avec le rseau polymre ;
la courbe B est caractrise par la prsence de deux paliers de
saturation (two-stage sorption) : ce comportement est, selon certains auteurs [34], li linteraction entre le processus de diffusion
et le comportement mcanique (viscolastique) du rseau polymre, et caractris par un certain nombre de temps caractristiques ncessaires pour atteindre des conditions dquilibre. Les
courbes de type B peuvent tre modlises (voir, par exemple [34])
en utilisant la loi de Fick avec des conditions limites variables avec
le temps et contenant explicitement les temps caractristiques,
pour prendre en compte les cintiques de retour lquilibre ;
la courbe C est caractrise par des phnomnes de perte de
masse, visibles aprs un certain temps de vieillissement et lis la
mise en place de ractions chimiques irrversibles (hydrolyse...) au
sein du rseau polymre, suite au processus de diffusion ;
enfin la courbe D est caractrise par labsence de palier de
saturation et par la prsence de phnomnes dacclration des
processus de diffusion. Ce comportement peut tre li des
non-linarits intrinsques au matriau (dpendance de la diffusivit avec la concentration) ou la mise en place de phnomnes
de dgradation irrversibles (endommagement, fissuration, ractions chimiques...).
En rgle gnrale, les facteurs qui peuvent engendrer des
anomalies de diffusion dans les matriaux polymres ou
composites sont :
la prsence de ractions chimiques ;
les dfauts de fabrication (cuisson incomplte des matrices,
porosits...) ;
la prsence dinterfaces et/ou interphases ;
les phnomnes de fissuration, dendommagement (absorption par capillarit , transport en milieu poreux...).

AM 5 323 10

Des essais de dsorption, compltant les informations gravimtriques de la figure 4, aident mieux comprendre le comportement diffuso-mcanique dun matriau, la prsence ventuelle
d anomalies de diffusion , la rversibilit des processus en jeu :
par exemple, le schage non complet dun chantillon aprs un
cycle dabsorption/dsorption rvle la prsence de molcules
deau trappes dans des sites particuliers au sein du rseau polymre (par des liaisons qui peuvent tre casses des tempratures plus leves que celles du schage) ou dans des cavits (ou
fissures), ventuellement cres pendant la phase dabsorption.
Les moyens spectroscopiques (FTIR...) permettent de caractriser en surface dprouvette le type et lintensit des liaisons
ventuellement cres par les molcules deau au sein du rseau
polymre : ces techniques sont exploitables pour la caractrisation
de films minces vieillis, mais elles sont difficilement applicables
des chantillons pais.
Des essais gravimtriques dans leau permettent de caractriser
la densit des chantillons vieillis humides au cours du temps et
de caractriser donc les variations de volume (gonflements)
accompagnant le processus dabsorption deau. Cette caractrisation est essentielle pour lidentification des coefficients dexpansion hygroscopique du matriau, pour la simulation des couplages
diffuso-mcaniques et des contraintes internes dorigine hygroscopique. Des protocoles exhaustifs pour la ralisation dessais gravimtriques et dessais de schage sont donns dans les articles de
Mortaigne [2] [AM 5 320] et [COR 113].
Les molcules deau sinsrent dans le rseau macro-molculaire,
en dtruisant la cohsion mcanique du rseau et en augmentant la
mobilit molculaire (plastification par leau [A 3 165]) : la prsence
deau entrane galement une diminution de la temprature de transition vitreuse du rseau. Des essais thermomcaniques dynamiques (en flexion et en torsion) permettent de caractriser assez
bien les phnomnes de plastification induits par leau et permettent de visualiser les variations des tempratures de transition
vitreuses ainsi que les abaissements des modules de rigidits, diffrentes tempratures.

3.2 Modlisation
En labsence de ractions chimiques, lquation de bilan local de
la masse de fluide (eau, de masse molaire [Me]), pendant sa diffusion au sein du polymre, est rgie par lquation (cf. quation (23)
dans [AM 5 322]) :

dne
+ j [M e ] = 0
dt

(42)

dans laquelle ne = e / est la fraction massique deau et = e + p


est la masse volumique totale du mlange (p tant la masse volumique du polymre). Si e  , alors p . Dans le cadre des
petites dformations p = p0 . En notant c la concentration deau
(c = e), lquation (42) devient :
dc
+ j [M e ] = 0
dt

(43)

Lquation (43) peut tre rsolue aprs avoir identifi le flux phnomnologique j [Me]. En labsence de gradients thermiques (problme homotherme), de variables internes, et dans le cas o les
affinits sont simultanment et identiquement nulles, la dissipation est lie uniquement aux gradients de potentiel chimique de

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leau, le potentiel de dissipation


quation (58) dans [AM 5 322]) :

D * = D * ( e ) =

peut

donc

1
(e ) Be ( e )
2

scrire

(cf.

(44)

et le flux j [Me] peut tre exprim par (cf. quation (59) dans
[AM 5 322]) :
j [M e ] =

D *
= Be (e )
( e )

1 1
1
E : E + dc 2 + F (tr E ) c
2
2

(46)

dans lequel  est un tenseur dordre 4 (tenseur dlasticit), d et


F sont des paramtres matriaux identifier exprimentalement.
En particulier F reprsente un paramtre (scalaire) de couplage,
qui dcrit linteraction entre les champs mcaniques et les champs
hygroscopiques. En accord avec la TIP, le potentiel thermodynamique est postul fonction de degr deux (au plus) des variables
dtat : le terme de couplage (il sagit dun couplage dtat) a une
forme simple, mettant en cause deux quantits scalaires directement lies aux variables dtat (c et trE ). La contrainte de Cauchy,
T, et le potentiel chimique de leau, e , peuvent tre calculs partir de lquation (46) en utilisant lquation (63) dans [AM 5 322] :

T=
= E + F c I
E

e =

(47)

= dc + F (tr E)
ni

Gnralement, le terme FcI est identifi par le terme EH ,


qui permet dexprimer (47) sous la forme plus classique :
T =  (E EH )

(48)

dans laquelle EH = mI reprsente la dformation libre hygroscopique, le coefficient dexpansion hygroscopique et m = c/p0 la
composition de leau, par rapport la configuration de rfrence.
Enfin m = m m0 reprsente la variation de m par rapport une
configuration sans contrainte, identifie par la valeur m0 (pas
ncessairement gale 0). Cela revient formuler une hypothse
sur les dformations lies au gonflement hydrique, hypothse
selon laquelle ces dformations sont directement proportionnelles
labsorption deau. Il faut noter que, lquilibre, le potentiel chimique de leau dpend de la trace du tenseur de dformation. Si
les paramtres phnomnologiques sont indpendants de la position (et donc de la concentration), en substituant (47) dans (45) le
flux phnomnologique prend la forme suivante :
j[M e ] = dBe c F Be (tr E )

dc
= dBe c + F Be (tr E)
dt

(49)

dc
= D c
dt

(51)

qui reprsente le modle classique de diffusion de Fick, dans


lequel D = dBe est le tenseur de diffusivit du matriau. Pour un
matriau isotrope du point de vue de la diffusion, la diffusivit est
un tenseur isotrope, D = DI. Le modle prsent est qualitativement similaire ceux proposs, entre autres, par Larch et Cahn
[40], Gurtin [41], Weitsman [42], Rambert et al. [43]. Il permet de
prendre en compte la dpendance de la diffusion deau du tenseur
des dformations (couplage diffuso-mcanique fort), dans un
cadre lastique, en rgime de petites perturbations. Lextension au
rgime des grandes dformations, prenant en compte la viscolasticit, lendommagement, etc. est immdiate et ne prsente
que des difficults techniques (complexit des quations...).
Dans le cas o le couplage avec la mcanique est nglig, il est
possible denvisager une dpendance phnomnologique du tenseur de diffusivit de la concentration : toutefois, ce couplage est
difficile capter exprimentalement. Si le couplage avec la
conduction de la chaleur est nglig, le modle se positionne dans
un cadre homotherme et isotherme. Il faut noter que les temps
caractristiques des deux phnomnes (diffusion de leau et
conduction de la chaleur) apprhends exprimentalement pour
des nombreux matriaux sont gnralement trs diffrents. Le
couplage indirect avec la temprature peut tre quand mme envisag en postulant une dpendance phnomnologique du tenseur
de diffusivit de la temprature, selon une loi dArrhenius. En
revanche, au moins en principe, on ne peut pas ngliger le couplage entre la diffusion deau et le comportement visqueux du
matriau, car ces deux phnomnes ont les mmes temps
caractristiques [34] : cependant, dans le cas de matriaux polymres, ce couplage est susceptible davoir lieu seulement en proximit de ltat caoutchoutique, gnralement haute temprature.
Une autre forme de couplage ne pas ngliger, lorsquelle a lieu,
est celle qui exprime linteraction entre la diffusion et
lendommagement [34]. Ces deux formes de couplage peuvent
tre assez facilement prises en compte par le modle prsent,
mais cela ncessite de rajouter dautres paramtres phnomnologiques, dont certans sont difficiles apprhender exprimentalement (des essais spcifiques doivent alors tre conus).
Dans le cas dun matriau composite, il est ncessaire de prendre en compte lanisotropie du comportement, le pli composite
tant approximativement orthotrope. Cela correspond introduire
un tenseur de diffusivit, D, du second ordre, dont la matrice associe est, en rgle gnrale, complte. Pour un matriau orthotrope,
D peut tre reprsent, dans les axes dorthotropie (par exemple x,
y, z ), par une matrice diagonale de composantes Dxx , Dyy , Dzz .
Par convention, Dxx peut tre assimil au coefficient de diffusivit
dans la direction longitudinale (parallle aux fibres, DL), tandis que
Dyy et Dzz peuvent tre assimils aux coefficients de diffusivit
dans la direction transverse (transverse aux fibres, DT) et
considrs gaux.
Au mme titre, le tenseur de dformations libres hygroscopiques, EH, dans un tat de contraintes planes, peut tre rduit
au vecteur de composantes :
EH (L m , T m , 0)

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(50)

dans laquelle un couplage fort avec la mcanique notamment la


dpendance du gradient de la trace des dformations est prsent. Si le deuxime terme est nglig (pas de couplage fort avec
la mcanique), lquation (50) prend la forme bien connue :

(45)

Ce potentiel est postul, toujours dans lhypothse de faible


cart lquilibre. Il ny a pas de couplage dissipatif dans ce cas et
une seule source de dissipation est considre. Pour complter la
formulation il faut exprimer le potentiel chimique de leau, en utilisant le potentiel dtat. Dans le cadre des petites perturbations et
dans lhypothse dun comportement du matriau purement lastique (ventuellement dpendant de la concentration deau absorbe) et dune volution isotherme du systme, le potentiel
thermodynamique peut tre considr comme une fonction des
variables dtat (E, c), et peut tre exprim par (cf. quation (62)
dans [AM 5 322]) :

= (E, c ) =

et lquation de bilan (43) devient :

(52)

AM 5 323 11

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o L et T sont, respectivement, les coefficients dexpansion


hygroscopique longitudinale et transverse du pli composite.
Lquation (52) met en vidence lanisotropie du comportement
diffuso-mcanique du pli composite, lchelle msoscopique.
Comme pour le cas thermomcanique, la mise en place dune loi
constitutive diffuso-mcanique pour le pli composite (48) ncessite
lemploi doutils dhomognisation parfois sophistiqus : lemploi
de simples lois de mlanges est dans la plupart de cas suffisant
pour le calcul de D et EH, do moins dans un cadre purement lastique, pour un matriau composite fibres longues.
Pour les coefficients dexpansion hygroscopique, L et T , des
expressions analogues celles utilises pour les coefficients
dexpansion thermique, L et T (13) peuvent tre utilises. Pour
les coefficients de diffusion longitudinale et transverse, DL et DT,
des expressions analogues celles utilises pour les conductivits
thermiques, LL et LT (14) peuvent tre utilises. Pour un composite
structure simplifie, rgulire, rpartition de fibres carres, des
expressions simplifies peuvent tre fournies [44]. Pour une rpartition fibres carres, la fraction volumique des fibres du
composite, Vf, est exprime par :
Vf =

d 2
4a 2

(53)

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dans laquelle d reprsente le diamtre des fibres et a la distance


entre les centres des fibres. Dans cette configuration :

tiwekacontentpdf_am5323

DL = (1 Vf ) Dm

(54)

DT = [1 2 (Vf /)1/ 2 ] Dm

sions alternatives pour c , qui permettent de contourner ces difficults, par exemple :
c = a (HR )b

dans laquelle a et b sont des paramtres identifier exprimentalement. Lexpression de lquation (58) reprsente une approximation de lquation (57) (pour des valeurs choisies de a et b),
permettant, entre autres, dobtenir c = 0 pour HR = 0.
Dautres lois de sorption bases sur des considrations physico-chimiques peuvent tre spcifies (Langmuir, sorption
duale, Flory-Huggins...) : en rgle gnrale, la concentration
lquilibre, c , peut scrire sous la forme [AM 3 150] :
H
c = c 0 exp c
RT

es = ve

(55)

Lcriture de ces deux potentiels est gnralement complexe et


dpend de la nature exacte de ltat physico-chimique dans lequel
leau se trouve, quelle soit dissoute dans un solide ou dans un
gaz. Gnralement, dans lhypothse o leau a un comportement
proche de celui dun gaz parfait, la relation suivante peut tre
accepte pour ve :

ve = RT ln (HR )

(56)

dans laquelle R est la constante des gaz parfaits, T la temprature


absolue et HR lhumidit relative de lenvironnement. Dautre part,
si pour ve on accepte lexpression (56), dans lhypothse que
leffet du couplage avec la mcanique est ngligeable, en utilisant
lquation (47), la concentration de leau linterface entre le solide
et le milieu environnant, c , peut scrire sous la forme :
c =

RT
ln (HR )

(57)

qui reprsente galement la concentration saturation de leau


dissoute et qui permet dvaluer la masse totale deau
absorbable par le solide, lquilibre. Cette expression prsente plusieurs inconvnients : en particulier c tend diverger
pour HR tendant vers zro. La littrature [33] prsente des expres-

AM 5 323 12

(59)

c0 dpendant uniquement de lhumidit relative de lenvironnement. HC reprsente une valeur denthalpie pour le processus en
jeu, reprsente par la somme de lenthalpie de dissolution, HS, et
de lenthalpie de vaporisation, HV . La valeur de HC pilote la dpendance de c de la temprature. En rgle gnrale [A 3 165], plus
linteraction polymre-eau est importante, plus HS tend tre ngatif, tandis que HV est positif. Pour de nombreux matriaux, dans
certains cas [A 3 165], la valeur de HC est proche de zro (HV et HS
gales et opposes), ce qui justifie quoique approximativement
lquation (58).
La loi de Fick tridimensionnelle avec des conditions aux limites
constantes pour un matriau homogne orthotrope scrit, dans
les axes dorthotropie [46] :

qui donnent des valeurs lgrement suprieures celles calcules


travers les expressions de Springer et Tsai (14) [19].
Lquation (51) doit tre complte par les conditions initiales et
les conditions aux limites. Pour un matriau initialement sec, il est
videmment c (t = 0) = 0, pour tout X. Les conditions aux limites
sont plus difficiles imposer, et le recours la physico-chimie est
indispensable dans ce cas. lquilibre (cf. Gibbs [45]), le potentiel
chimique de leau dissoute dans le solide en contact avec lenvironnement, es , doit tre gal au potentiel chimique de leau en
phase vapeur contenue dans le milieu environnant, ev :

(58)

c
2 c
2 c
2 c
= Dxx
+ Dyy
+ Dzz
t
x 2
y 2
z 2

(60)

c (x , y , z , 0) = 0, c = c pour x = Lx / 2, y = Ly / 2, z = e / 2
o Lx , Ly et e reprsentent, respectivement, la longueur, la largeur
et lpaisseur de la plaque. La solution du problme est donne par :
64
c (x , y , z , t )
( 1)m ( 1)n ( 1) p
= 1
exp Qt

3
m =0 n =0 p =0 (2m + 1) (2n + 1) (2 p + 1)
c
cos

(61)

(2m + 1) x
(2n + 1) y (2 p + 1) z
cos
Lx
Ly
e

avec :
2
2

2
2n + 1
2m + 1
2 p + 1
+ Dyy
+ Dzz
Q = 2 Dxx

e
Lx
Ly

(62)

En intgrant sur le volume, la masse deau en fonction du temps


prend la forme :
me (t )
8
= 1
2
me

(2m + 1) 2 (2n + 1) 2 (2 p + 1) 2

exp Qt

(63)

m =0 n =0 p =0

3.3 Identification et simulations


Lquation (63) prsente quatre inconnues, notamment les trois
coefficients de diffusion (Dxx , Dyy , Dzz) et la masse deau saturation, me . Mme en faisant lhypothse que les deux coefficients
de diffusion dans la direction transverse aux fibres soient identiques (Dyy = Dzz), lidentification nest pas immdiate. Certains

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auteurs exploitent lanisotropie marque des matriaux


composites fibres longues pour concevoir des essais essentiellement unidimensionnels, employant des plaques minces, dans lesquelles une direction de diffusion est privilgie par rapport aux
deux autres. Mme si la notion de plaque mince est parfois ambigu, cette identification peut produire de rsultats satisfaisants et
est rapide mettre en place (des quations de diffusion unidimensionnelles peuvent tre utilises dans ce cas). Des approches alternatives (par exemple [46]), emploient la solution tridimensionnelle,
quation (63), et des procdures doptimisation. Dans ce cas, lide
est de construire une fonction objectif :
q=

[me (ti) mexp (ti)]2

(64)

moyennes telles quelles et la concentration moyenne en surface,


c , et le coefficient de diffusion moyen, D (t), dfinis par :

c =

Dans un premier temps une approche faiblement couple peut


tre considre ; de plus, pour une plaque de faible paisseur, le
champ de temprature peut tre suppos uniforme et la diffusion
deau essentiellement unidimensionnelle, sur lpaisseur. De plus,
si les plis composites sont constitus du mme matriau, la plaque
peut tre considre homogne vis--vis du processus de diffusion. Les limites de cette approche sont discutes dans les
rfrences [47] [48]. Dans le cas de diffusion unidimensionnelle
(selon la direction z de lpaisseur de la plaque), lquation (60)
devient :
c (z , t )
2 c (z , t )
= D (t )
t
z 2

(65)

( e / 2)  z  (e / 2), t > 0
dans laquelle e est lpaisseur de la plaque et D (t ) reprsente le
coefficient de diffusivit du pli composite dans la direction de
lpaisseur, dpendant de la temprature et exprim par :
H
B

= A exp
D (t ) = D0 exp
T (t )
RT (t )

(66)

o D0 est une constante dpendant du matriau, H est lnergie


dactivation et R est la constante des gaz parfaits. Finalement, A et
B reprsentent deux paramtres identifier. Pour une plaque initialement ltat sec, la concentration initiale est nulle. Sur les surfaces extrieures exposes lenvironnement, la concentration
deau qui reprsente galement la concentration saturation
est donne par lquation (58), savoir :
c ( e / 2, t ) = c (e / 2, t ) = c (t ) = a [HR (t )]b

D (t ) c (t ) dt

(68)

( ) = D (t ) dt
0

la concentration lintrieur de la plaque, aprs (N k) cycles (N


tant le nombre de cycles saturation) est de la forme :

dans laquelle me(ti) est la masse deau calcule linstant ti en utilisant lquation (63), tandis que mexp(ti) est la masse exprimentale mesure au mme instant. En minimisant q par rapport aux
variables identifier, on obtient les paramtres souhaits. La
mthode est relativement simple et emploie tous les points exprimentaux. Si la masse deau est calcule en utilisant des mthodes
numriques (diffrences finies, lments finis), lidentification correspond un recalage des paramtres, qui ncessite un certain
nombre de calculs, jusqu convergence.
Le calcul explicite des champs hygrothermiques et mcaniques
engendrs par des conditions environnementales complexes, la
temprature
et
lhumidit
relative
variant
de
faon
cyclique/priodique [47]. Le problme diffuso-mcanique fortement coupl, tridimensionnel, est intraitable dans ce cas.

1
( )

c (z , N k ) = c

k 1

(2n + 1)2 2 (N i )
4c
( 1)n (2n + 1) exp

2

n =0 i =0

(69)

(2n + 1) z
cos

e
( e / 2)  z  (e / 2), t > 0
avec :
e2
=
( )

1/ 2

(70)

On peut montrer que les fluctuations de lenvironnement


externe induisent des fluctuations lintrieur du solide seulement
dans une zone proche des surfaces latrales, dont ltendue peut
tre dtermine explicitement, et vaut :
1/ 2

e0 = 2 D (t ) dt
0

(71)

e0 prend en compte les variations priodiques du coefficient de diffusion D (t ) sur un cycle. Il faut noter que e0 dpend la fois des
proprits du matriau, travers le coefficient de diffusion, mais
aussi du cycle hygrothermique par le biais de la priode : e0 est
lpaisseur dune rgion frontire dans laquelle un rgime fluctuant, directement affect par les conditions environnementales
cycliques, prvaut. Finalement, le champ de concentration complet
comprend la solution analytique (69) valable seulement lintrieur de la plaque et une solution fluctuante aux voisinages des
surfaces externes (dans e0), qui peut tre obtenue par un calcul
aux diffrences finies.
Les contraintes internes engendres par labsorption deau et
par les diffrentiels de temprature (par rapport une temprature
de rfrence, sans contrainte) peuvent tre calcules en ayant
recours lquation (48), qui, dans le cadre dune approximation
bidimensionnelle (tat de contraintes planes), peut tre exprime
sous la forme :
T =  (E EHT )

(67)
EHT

ET

(72)

EH

Les variations priodiques (de priode ) de temprature et


dhumidit relative de lenvironnement ont des rpercussions sur
le coefficient de diffusion et sur la concentration saturation, qui
dpendent finalement du temps, travers les relations (66) et (67).

dans laquelle
=
+
= T + m reprsente la dformation
libre dorigine hygrothermique, et sont les vecteurs des dilatations thermique et hygroscopique dans le plan du pli composite,
tandis que T et m reprsentent les incrments de temprature et
de teneur en eau par rapport des conditions de rfrence. Enfin,
 est le tenseur dlasticit dans un tat de contraintes planes.

Le problme fluctuant peut tre rduit en un problme quivalent avec des concentrations aux limites et un coefficient de diffusion constants : plus prcisment, en introduisant les grandeurs

Comme pour le cas thermomcanique, la solution dun problme hygrothermolastique dans le cadre de la thorie classique
des plaques stratifies implique lutilisation de champs hygro-

c (z , 0) = 0

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AM 5 323 13

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thermiques approchs
morceaux [47], savoir :

par

des

fonctions

linaires

par

c (z ) = ak z + bk
ak =

(73)

c k c k 1
c c k 1
, bk = c k 1 k
z k 1
ek
ek

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En utilisant diffrents modles structuraux (cylindres pais, plaques paisses 3D, plaques minces), des simulations des champs
de concentration et des contraintes hygrothermolastiques ont
montr que [47] :

tiwekacontentpdf_am5323

les conditions transitoires/cycliques dans des cylindres homognes ou composites UD peuvent tre simules en utilisant la
thorie classique des plaques, quelle que soit la valeur du rapport
entre le rayon interne et lpaisseur du cylindre (Rint /e) ;
dans des matriaux multicouches, la convergence de la solution
analytique pour les cylindres vers la solution approche pour les plaques minces est trs lente : lhtrognit joue un rle fondamental
sur les diffrences observes entre les deux approches. Pour donner
un exemple, pour une stratification du type [0/90]s, les deux solutions tendent converger pour une valeur de Rint /e denviron 40 ;
la solution analytique pour les plaques 3D converge vers la
solution pour les plaques minces pour des rapports longueur (largeur) sur paisseur Lx(Ly)/e denviron 10, quelle que soit la
stratification ;
le modle approch (plaque mince) donne une excellente
approximation du rsultat exact mme en prsence de gradients
de concentration importants.
Le calcul explicite des champs hygrothermiques et mcaniques
engendrs par des conditions environnementales complexes, la
temprature et lhumidit relative variant de faon cyclique/priodique, peut tre abord en utilisant le modle prsent [49].

Exemple : un cas dtude dintrt industriel est reprsent par le


cycle hygrothermique supersonique (typique de structures davion
supersonique), dtaill dans la figure 5 [49].
Ce cycle est caractris par quatre points :
point A, qui correspond des conditions environnementales au sol ;
point B, 55 oC et 0 % HR, qui correspond la phase subsonique du vol ;
point C, 130 oC et 0 % HR, qui correspond la phase supersonique du vol,
point D, qui correspond la fin du vol.
Un conditionnement initial 23 oC et 50 % HR pendant 3 mois est
inclus dans les calculs pour simuler la phase de manutention au sol
qui aboutit au point A. Cet tat est not comme tat initial
humide . Les simulations sont effectues pour une plaque
composite carbone-poxy de type IM7/977-2 avec une squence
dempilement [04/904]S et une paisseur totale de 4 mm (temprature
de polymrisation proche de 200 oC, cuisson dans un autoclave).
Dans la figure 6, les champs de concentration en eau au cours
des cycles 1 et 50 sont prsents (voir galement [49]). Les solutions analytiques et numriques au cur de la plaque sont identiques. Les simulations montrent que ltendue de la zone
fluctuante, e0 , est, pour ce type de cycle et pour ce matriau, gale
0,5 mm, ce qui est galement prdit par (71).
Leffet moyen du cyclage supersonique consiste en un schage
progressif de la plaque, qui se trouve dans un tat quasi-sec aprs
300 cycles environ.
La figure 7 prsente les contraintes Sxx et Syy (le tenseur des
contraintes de Kirchhoff, S, est confondu avec le tenseur des
contraintes de Cauchy, T, dans le cadre de petites perturbations)
aux points A, B, C et D du cycle 1 [49]. Les contraintes rsiduelles
de fabrication sont incluses dans les simulations, en considrant
un diffrentiel de temprature T = (Tambiante Tcuisson) = 187 oC.

150

60
HR %
50

T (C)
T

100

40
30

HR %

20

50

10
C
0
0 A

100

200

300

400

0
500
10

50

20
30
40

100
Temps (min)

Figure 5 Dtail du cycle hygrothermique supersonique

AM 5 323 14

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0,4

m (%)

0,35
Cycle 1

0,3

A (tat initial humide)


B
C
D

0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 e 0,5
0

1,5

2
2,5
z (mm)

3,5 e 4
0
0,4
m (%)

0,35

Cycle 50
A
B
C
D
solution analytique

0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0

e0 0,5

1,5

2,5
2
z (mm)

3,5 e 4
0

Figure 6 Champs hygroscopiques au cours des cycles 1 et 50

70

Sxx (MPa)

50

30

A, D

fluctuations
thermiques

90

0
10
10 0
30
50

C
0,5

1,5

2
Cycle 1

2,5

contraintes rsiduelles de cuisson


A (tat initial humide)
B
C
D

3,5

fluctuations
hygroscopiques

70

e0

Z (mm)

80

Syy (MPa)

Cycle 1

fluctuations
hygothermiques mixtes

60
40

contraintes rsiduelles de cuisson


A (tat initial humide)
B
C
D
Dbut du cycle 2

A, D

20
C
0

0,5

1,5

2,5

3,5

20
40
60
Z (mm)

Figure 7 Contraintes internes hygrothermolastiques au cours des cycles 1 et 50

Les contraintes rsiduelles de cuisson, qui sont reprsentes


dans chaque figure comme rfrence, sont uniformes dans chaque
pli et atteignent des valeurs de 40 MPa environ. Lors du passage
55 oC (point B), les contraintes transverses aux fibres atteignent

des valeurs positives denviron 50 MPa, ce qui peut entraner


lamorage de lendommagement dans le matriau. Les fluctuations thermiques provoquent des variations de contraintes internes sur lensemble de la plaque : les fluctuations de nature

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VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

mesure des contraintes internes associes labsorption


deau [50] : ces chantillons se dforment lorsquils sont exposs
aux environnements hygrothermiques et, travers leur distorsion,
sont capables de suivre des volutions transitoires assez complexes.
chaque instant du conditionnement hygrothermique transitoire ou cyclique, dont lvolution est fixe par un potentiel de dissipation du type (44) et par le flux phnomnologique (49), dans
des conditions proches de lquilibre, lnergie, E, de la plaque
admet un extremum local. Cet quilibre est stable lorsque E
admet un minimum. Il sagit des mmes conditions qui gouvernent lvolution de la plaque dans le cas de chargement
thermomcanique (22).

hygroscopique peuvent tre apprcies lors du passage de la fin


dun cycle au dbut du cycle successif et provoquent des variations de contraintes dans une zone de la plaque proche des surfaces latrales, dpaisseur gale e0 . On peut montrer que le
schage d aux cycles de service produit une rapparition progressive des contraintes rsiduelles de fabrication : lamplitude des
fluctuations augmente avec le nombre de cycles, par contre ltendue de la zone fluctuante reste gale e0 .

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La solution analytique converge rapidement partir denviron 10


cycles et sappuie sur des conditions aux limites moyennes (68)
qui reprsentent galement le champ de concentration uniforme
saturation. Elle est au mme temps capable de reproduire correctement le profil de concentration moyen transitoire, en fonction
du nombre de cycles. Une solution numrique (schma aux diffrences finies) peut tre ensuite employe pour capter les fluctuations de concentration (et de contraintes) ayant lieu pendant un
cycle. Bien que la solution explicite ne soit pas capable de reprsenter compltement les champs fluctuants prs des surfaces
exposes lenvironnement, lquation (71) fournit explicitement
ltendue de la zone fluctuante, e0 qui - associe au calcul du
champ de concentration moyen (69) et des conditions aux limites
en fonction du temps (67) permet une estimation rapide des gradients de concentration et des contraintes en fonction du nombre
des cycles.

tiwekacontentpdf_am5323

Dans le cas diffuso-mcanique, lnergie, E, de la plaque peut


scrire :
1

E = E E T E m E dV
2

(74)

qui, par rapport lexpression correspondante du cas de chargement purement thermomcanique, contient le terme m E .
La figure 8 montre la capacit de la mthode suivre un
conditionnement hygrothermique complexe, caractris par les
cycles temprature/humidit du vol supersonique : lvolution de
la

Les figures 6 et 7 montrent quil est possible de simuler, avec


une bonne approximation, ltat de contraintes internes engendr
par des conditions environnementales complexes. Cette approche,
mme si base sur des hypothses un peu simplistes (absence de
phnomnes viscolastiques et dendommagement...), peut tre
avantageusement utilise pour la prdiction rapide de ltat de
contraintes li des conditions environnementales complexes,
pour la conception et loptimisation de structures oprant dans ces
conditions.

courbure

adimensionne,

* (= K L2 ) /e) ,
kxx
xx x

dune

plaque

composite [0/90] carre (AR = 1) en fonction du temps de


conditionnement adimensionn, t* = [(Dt/e2)1/2], est illustre. Il est
intressant de noter que la technique exprimentale est capable de
caractriser toutes les phases, transitoires ou cycliques, du
conditionnement hygroscopique et, en particulier, de sparer les
fluctuations dorigine thermiques (points B C) de celles dorigine
hygroscopiques (points A D).
La comparaison entre la mthode variationnelle numrique et la
technique exprimentale permet didentifier outre les contraintes
de nature hygrothermique les valeurs des coefficients dexpansion hygroscopique du pli composite.

Comme dans le cas de couplages thermomcanique, des plaques


asymtriques de type [0/90] peuvent tre employes pour la caractrisation du vieillissement humide de matriaux composites et la

6
kxx*
5
B
tat humide

Cyclage thermique

cycle 300
C

cycle 100
C
C
cycle 50

2
[0/90]
IM7/977-2

AR = 1

Cyclage hygroscopique

D
A

B
Contraintes
rsiduelles

cycle 1

L* = 7,5

0
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

t*

* , dune plaque carre de type [0/90] pendant le cyclage supersonique, en


Figure 8 volution de la courbure longitudinale adimensionne, kxx
fonction du temps adimensionn, t*

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4. Couplage
thermo-chimico-mcanique :
thermo-oxydation
La thermo-oxydation affecte principalement les polymres organiques qui, lors dun maintien haute temprature ( partir denviron 120 oC, selon le type de rsine), subissent des changements
structuraux irrversibles associs leur instabilit et leur interaction avec loxygne atmosphrique. Les vitesses des ractions
doxydation dpendent de la disponibilit du polymre, de la
concentration doxygne et de la temprature. Elles peuvent tre
suprieures la vitesse de diffusion de loxygne dans le polymre. Dans ce cas, le processus doxydation est contrl par la diffusion. Pour les polymres dont le processus doxydation est
contrl par la diffusion, sil y a suffisamment de sites oxydables,
lpaisseur de la couche oxyde va rester constante, le systme
diffusion-raction est alors stationnaire. Des observations par
microscopie optique montrent la formation dune couche oxyde
assez mince (de lordre de centaines de micromtres) situe prs
de la surface expose lenvironnement : le processus de vieillissement se passe principalement dans la couche oxyde, le cur
du matriau restant presque intact. Dans la couche oxyde, le
vieillissement thermo-oxydant induit gnralement :
des modifications des proprits mcaniques, associes aux
coupures de chane du rseau macromolculaire provoques par la
raction de thermo-oxydation, comportant une lgre augmentation des modules de rigidit locaux (phnomne dantiplastification), une diminution de la temprature de transition vitreuse et une
fragilisation des surfaces directement exposes lenvironnement ;
des variations importantes de densit et de masse, lies aux
dparts des produits volatils issus des ractions chimiques,
conduisant des dformations anlastiques dorigine chimique.
lchelle microscopique, dans le systme composite, les fibres
restant stables et inertes jusqu haute temprature (environ 350 oC),
les modifications de la matrice et les retraits chimiques contribuent
au dveloppement de contraintes internes qui peuvent conduire
lamorage de dcohsions linterface fibre/matrice et la cration
de nouvelles surfaces (fissures) exposes lenvironnement.
La pression partielle doxygne de lenvironnement a t identifie
comme un paramtre primordial du vieillissement thermo-oxydant.
Des pressions relativement leves (de lordre de quelques bars dO2)
permettent dacclrer les phnomnes de thermo-oxydation alors
que la temprature a tendance plutt favoriser des mcanismes de
dgradation non proprement thermo-oxydants (thermolyse...) ou
rapprocher le matriau polymre de sa transition vitreuse.

4.1 Caractrisation exprimentale


Daprs Buch et al. [51], le changement de couleur dchantillons
polymres poxy ayant subi des traitements thermiques sous air
est une indication des modifications chimiques lies la
thermo-oxydation, alors quun vieillissement sous vide ne conduit
aucune modification apparente de couleur. Des observations par
microscopie optique ont montr que la couche oxyde situe prs
de la surface expose lenvironnement a une couleur plus sombre que le matriau sain (non-oxyd). Lvolution de la couche
oxyde et les modifications des proprits mcaniques induites
par le vieillissement thermo-oxydant peuvent tre caractrises,
lchelle locale, par microscopie optique et par ultra-micro indentation (UMI) [52] [53] [54] : cette caractrisation permet de
constater que les processus de vieillissements se passent au sein
de la couche oxyde qui se dveloppe pendant le vieillissement
alors que le cur du matriau reste presque intact. En effet, la
technique dultra-micro indentation instrumente permet de carac-

triser des proprits mcaniques telles que la duret Vickers ou


les proprits de fluage temprature ambiante : cependant, la
relativement forte dispersion exprimentale sur ces paramtres ne
permet pas dobtenir de rsultats quantitatifs intressants, ce qui a
pouss les chercheurs considrer plutt le module dlasticit
par indentation (EIT). Les spectres danalyse mcanique dynamique (DMA [55]) permettent de mesurer, une chelle plus globale,
lvolution des proprits lastiques et viscolastiques et de dtecter les variations (baisses) de temprature de transition vitreuse
des rseaux thermo-oxyds. Pour des rsines de type poxyde, le
phnomne dantiplastification conduit notamment une diminution du pic correspondant la relaxation (vers 60 oC) et une
augmentation de la valeur du module de conservation temprature ambiante. En ce qui concerne la transition vitreuse, les
rsultats [55] obtenus en flexion trois points pour solliciter le matriau principalement dans la zone oxyde superficielle mettent en
vidence notamment un ddoublement du pic , attribu la prsence dun matriau sandwich constitu dune phase oxyde
en superficie et dune phase saine cur. En effet, lun des
deux pics se trouve situ la mme temprature que celle de la
transition vitreuse du matriau sain (attribu la phase cur),
lautre correspondant une temprature plus basse (attribu la
phase oxyde).
Les produits volatils issus de la raction de loxygne avec le polymre, se produisant par coupure des chanes macromolculaires,
schappent du matriau pendant loxydation, vitesse leve. Au
niveau macroscopique, cela conduit une perte de masse globale de
lchantillon et une augmentation locale de la densit [53] [54] [55]
[56]. Le dpart de ces produits volatils est galement responsable du
dveloppement de dformations anlastiques dorigine chimique qui
peuvent tre caractrises, entre autres, par mesures optiques [57].
Une explication pour le dveloppement de la couche oxyde dans
les matriaux polymres, ainsi que pour le comportement des zones
actives, est rechercher dans la nature du phnomne doxydation. Il
sagit dun phnomne coupl de diffusion/raction qui a lieu sur les
sites doxydation prsents dans la structure atomique de la matire.
Dun ct, la diffusion apporte loxygne, de lautre ct, loxygne
est consomm par la raction avec les radicaux libres du polymre.
La cintique de croissance de la couche oxyde dans une rsine
pure dpend donc de la prdominance relative de la vitesse de diffusion ou de la vitesse de raction, en fonction de la concentration
locale doxygne dissous dans le polymre, et peut sexprimer sous
la forme dun bilan (cf. quation (23) dans [AM 5 322]), dans lequel
des difficults se prsentent lors de la dfinition du terme source
(terme ractif). Deux approches pour modliser ce terme sont fournies dans la bibliographie : le modle mcanistique dvelopp par
Verdu et al. [53] [54] [55] [56] [57] [AM 3 154] et le modle plus phnomnologique propos par Pochiraju et al. [59] [60].
Dans le modle mcanistique, dvelopp par Verdu et al. pour
ltude de la cintique doxydation de rsines poxydes fortement
rticules, les diffrentes ractions entre les espces chimiques qui
participent loxydation, sont explicites et chacune est associe
une vitesse de raction spcifique. La chane macromolculaire,
les radicaux libres, les produits volatils sont explicitement pris en
compte par ce type de modlisation. Le schma mcanistique est
le point de dpart pour la construction dun systme diffrentiel
dquations rgissant lvolution des concentrations des diffrentes espces en fonction du temps, dont la concentration doxygne, note [O2]. Dautre part, le modle propos par Pochiraju
et al. se base sur la dfinition dune variable dtat rendant
compte de loxydation : dans ce scnario, le polymre est plutt
trait comme un composite , form dune phase oxyde, dune
phase vierge et dune zone de transition, o chaque phase a un
comportement physico/mcanique diffrent.

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Le modle mcanistique doxydation de Verdu et al. permet, entre


autres, de calculer explicitement la concentration en produits doxydation, Q, un paramtre rendant compte de lvolution du mcanisme
de raction-diffusion de loxygne dans le polymre, dfini par :
t

Q (x , y , z , t ) =

d [O 2 ]
d
d
0

(75)

et les dformations anlastiques chimiques associes la


thermo-oxydation, ESH.
Une nette corrlation entre les profils dEIT dans la couche oxyde et les concentrations en produit doxydation a t dmontre
dans [54] [61] [62].
Une tude dtaille de la dgradation de matriaux composites
fibres longues de type carbone/poxy IM7/977-2 lchelle
microscopique a t effectue dans [63] [64] [65].

a 192 h

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Les figures 9 et 10, issues de ces travaux [65], illustrent des clichs MEB (Microscopie lectronique balayage) des chants
dprouvettes composites paisses (UD [0]8 , [0]40), vieillies sous
environnement thermo-oxydant. Ces figures montrent des retraits
matriciels sur les surfaces exposes lenvironnement. Lorsque
ces retraits sont empchs par la prsence des fibres, des phnomnes damorage puis de propagation de dcohsions
fibre/matrice ont lieu. Dans certains cas extrmes, lis des
vieillissements assez svres, la propagation des dcohsions vers
le cur du matriau est associe des niveaux de retraits importants et les fibres sont mises nu [65].

tiwekacontentpdf_am5323

Les figures 9 et 10 concernant le vieillissement sous air pendant des dures diffrentes permettent didentifier les paramtres cls du phnomne, une temprature donne, lchelle
microscopique : le temps et la distance entre fibres. La figure 9a
concerne un chantillon vieilli sous air 150 oC pendant 192 h.
Dans ce cas, le niveau de retrait matriciel est relativement faible et
la surface de lprouvette ne prsente aucun type dendommagement. La figure 9b concernant ltat de surface de lchantillon
vieilli sous air pendant 1 000 h illustre un niveau de retrait matriciel trs important et la prsence de plusieurs dcohsions
fibre/matrice, visibles grand grossissement. Ce type dendommagement est alors dans la phase damorage.

b 1 000 h

Figure 9 Observations MEB (tilt 45o) de la surface dchantillons


vieillis sous air pression atmosphrique 150 oC : a) 192 h
et b) 1 000 h

La figure 10, relative encore un chantillon vieilli sous air pendant 1 000 h 150 oC, montre que les phnomnes de dcohsion
aux interfaces fibre/matrice dpendent fortement de la
configuration des fibres : plus la taille de la zone riche en matrice
est grande, plus les dcohsions fibre/matrice sont nombreuses et
profondes.
Par exemple, dans la figure 10a, pour des zones avec une distance entre fibres infrieures 15 m, aucune dcohsion
fibre/matrice nest observe. Par contre (figure 10b ) les interfaces
fibre/matrice situes dans des zones avec une distance entre fibres
plus importante prsentent des dcohsions plus profondes.

a zone riche en fibres

Les observations MEB, pourtant essentielles pour la


comprhension des phnomnes en jeu, doivent tre confortes
par des analyses plus quantitatives. Dans [63] [64] [65] la technique
de la microscopie confocale interfromtrique (MCI) a t mise en
place et optimise pour la caractrisation du retrait matriciel entre
fibres induit par la thermo-oxydation.
Cette technique base sur linterfromtrie de Michelson permet des mesures sans contact avec une sensibilit verticale et une
prcision de lordre du nanomtre. En changeant le grossissement
de lobjectif, il est possible de faire varier lchantillonnage latral
et le champ de vision sans affecter la sensibilit verticale. La
figure 11 prsente quelques exemples de rsultats obtenus,
notamment des cartographies 2D des dplacements hors plan
mesurs sur le chant dun chantillon composite (sur un champ de
350 m 350 m, avec un grossissement 50x) : on peut distinguer
clairement des zones riches en fibres et des zones riches en
matrice [65].

AM 5 323 18

b zone riche en matrice

Figure 10 Observation MEB (non-tilt) sur la surface dun chantillon vieilli 1 000 h sous air atmosphrique 150 oC : a) zone riche
en fibres, b) zone riche en matrice

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Profondeur maximale
de matrice

ZOOM

FIBRE

FIBRE

Extraction de profil de
matrice entre deux
fibres choisies
0 m

0 m

Essais interrompus :

0h
0 m

Zone
mesure

Y
0

X
10 h

6 m

6 m

5h

0 m

20 h

6 m

6 m
0 m

49 h

6 m

Figure 11 Technique de la microscopie confocale interfromtrique (MCI) pour la quantification des retraits matriciels en surface dchantillons
vieillis, lchelle microscopique

partir de cartographies 2D, en zoomant sur la zone dintrt,


des profils de retrait matriciel peuvent tre extraits selon une
direction choisie, entre deux fibres (figure 11). La profondeur
maximale du retrait peut tre alors quantifie en fonction, par
exemple, de la distance entre fibres. En outre, grce cette technique, des essais interrompus peuvent tre effectus car la mme
zone de mesure peut tre facilement repre lors darrts successifs, correspondant des temps de vieillissement croissants. La
figure 11 illustre galement des exemples de cartographie dune
zone en surface dun chantillon vieilli 150 oC sous 1,7 bar dO2
mesur par MCI au cours dessais interrompus. Lchelle de couleur de ces cartographies est identique (0-6 m). On peut noter
laugmentation des profondeurs de la matrice (le niveau des fibres
est pris comme rfrence) au cours du temps de vieillissement.
La figure 12 [65] [66] prsente lvolution de la profondeur maximale de la matrice en fonction de la distance entre fibres de deux
chantillons vieillis sous air, 150 oC, pendant 192 h et 1 000 h et
une corrlation avec les observations MEB correspondantes.
On peut noter que la profondeur maximale de la matrice augmente avec la distance entre fibres. Et, pour une distance entre
fibres donne, la profondeur maximale de la matrice augmente
avec le temps de vieillissement. Par exemple, pour une distance
entre fibres de 40 m, les niveaux de retrait sont de lordre de
1 m et 3,5 m dans les chantillons vieillis respectivement 192 h
et 1 000 h. Les profondeurs maximales mesures dans lchantillon vieilli 192 h et 1 000 h sont respectivement de 1,8 m et 5 m.
Quant lallure des volutions, les courbes suivent des lois non
linaires, dans les deux cas. Comme dj voqu, aprs 1 000 h de
vieillissement, des endommagements de type dcohsion
fibre/matrice en phase damorage, sont visibles.
Au cours du vieillissement, le processus dinteraction oxydation/
endommagement tendance sautoalimenter et la couche oxyde/endommage progresse de plus en plus profondment et rapidement vers le cur de la structure conduisant des niveaux de
dgradation importants. On peut alors se poser la question
suivante : comment les diffrentes formes de dgradation (dcoh-

sions fibre/matrice, microfissures lchelle microscopique, couches oxydes/endommages lchelle du pli) peuvent-elles
affecter le comportement du stratifi et de la structure composite ?
Les effets de la thermo-oxydation sur la fissuration matricielle de
stratifis composites modles , stratifis croiss [0m/90n]s ont
t tudis dans [65] [66] [67]. Dans cette tude assez spcifique,
des essais de traction monotone ont t effectus sur des chantillons [0/903/0] vierges et pr-vieillis 150 oC sous 1,7 bar dO2 .
Lemploi de ce niveau de pression de conditionnement a t choisi
en vue de rduire le temps de conditionnement par rapport un
vieillissement sous air, sans trop acclrer les mcanismes doxydation. Plus prcisment, lobjectif de ltape de pr-vieillissement
est dobtenir diffrents niveaux de dgradation caractriss, respectivement, par :
un niveau mesurable de retrait matriciel sans aucune dcohsion fibre/matrice ;
quelques dcohsions fibre/matrice en phase damorage ou
lgrement dveloppes ;
un nombre de dcohsions fibre/matrice assez important, quelques microfissures matricielles en correspondance avec les surfaces (et les chants) exposes lenvironnement.
Finalement, les essais de pr-vieillissement ont t effectus
150 oC sous une pression de 1,7 bar dO2 pendant une dure de
24 h, 48 h et 96 h, respectivement. Ces niveaux de vieillissement
correspondent approximativement des conditionnements sous
air pendant 500 h, 1 000 h et 2 000 h, respectivement. Ainsi, lpaisseur de la couche oxyde/endommage dans les chantillons
pr-vieillis se situe entre 20 m et 100 m.
Lvolution de la densit de fissures en fonction de la contrainte
applique pour les quatre types dprouvettes, de mme drapage,
montre un trs net dcalage entre les courbes des prouvettes
vierges et celles des prouvettes pr-vieillies (figure 13) [65] [66]
[67] [68].

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Air

1 000 h

192 h
Profondeur maximale de la matrice (m)

4,5
1 000 h

4
3,5
3
2,5
2
1,5

192 h

1
0,5
0
0

20

40

60

80

100

120

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Distance entre fibres (m)

tiwekacontentpdf_am5323

192 h

1 000 h

Figure 12 volution de la profondeur maximale de la matrice en fonction de la distance entre fibres dchantillons vieillis sous air 150 oC :
192 h et 1 000 h

Pour un mme niveau de contrainte applique, les prouvettes


pr-vieillies prsentent une densit de fissures plus importante
(par exemple, + 25 % pour une contrainte applique de 600 MPa)
que celle des prouvettes vierges. En revanche, on observe que les
cintiques de fissuration sont quasiment identiques pour les trois
prouvettes vieillies, alors que le temps de maintien 150 oC varie
du simple au quadruple.
Il est important de souligner que la gomtrie, la squence
dempilement des prouvettes (bloc de plis 90o assez pais) et le
type de chargement sont tels que des fissures transverses, bien
quelles samorcent en surface, traversent instantanment toute la
largeur de lprouvette. Ce type dessai est adapt pour capter
lamorage des fissures transverses mais il ne donne aucune information sur la propagation de ces fissures. La rduction de la
rsistance la fissuration observe dans la figure 13 est lie
la fragilisation du matriau composite : cette fragilisation affecte
les couches oxydes/endommages prs des surfaces exposes
lenvironnement et a un effet sur lamorage (puis sur la propagation instantane) des fissures transverses. Du moment que ces
couches oxydes sont relativement minces (entre 20 m et 100 m
dtendue) par rapport la gomtrie des prouvettes quel que
soit leur tat de pr-vieillissement leur effet est quasiment le
mme, pour tous les chantillons tests.

AM 5 323 20

Leffet de la thermo-oxydation sur le comportement du pli et du


stratifi composite constitue une problmatique complexe, qui a
fait lobjet de plusieurs tudes dans la littrature [69], mais qui
reste encore substantiellement ouverte. En effet, le caractre anisotrope de loxydation a t mis en vidence exprimentalement
dans les composites, la progression des couches oxydes/endommages dans le sens des fibres tant plus rapide que dans le sens
transverse [69]. Tant que loxydation na pas conduit lendommagement du composite, cest la diffusion seule qui limite la progression de la couche oxyde du bord libre vers le cur du matriau.
Or, contrairement la direction parallle aux fibres o loxygne
peut diffuser librement dans la matrice, dans la direction transverse le chemin de diffusion se trouve perturb par la prsence
des fibres, que le flux doxygne doit contourner. Lorsque
lendommagement samorce ( lchelle microscopique) puis se
propage vers le cur du matriau, la comptition et linteraction
entre la raction/diffusion doxygne et lendommagement jouent
un rle primordial dans le dveloppement des couches oxydes/
endommages. Cela est vrai pour des composites non sollicits
mcaniquement. Dans ce cas, cest ltat de contraintes internes
(microscopiques/msoscopiques) qui pilote le dveloppement de
la couche oxyde/endommage. Mais cet effet est encore plus
marqu lorsque des sollicitations mcaniques externes se superposent aux sollicitations purement environnementales et aux
contraintes internes associes.

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16

oxyd (24 h, 48 h et 96 h)

14

0 h-1

24 h-1

48 h-1

0 h-2

24 h-2

48 h-2

vierge

oxyd

96 h

Vierge

Densit de fissures (1/cm)

12

10

0
0

200

400

600

800

1 000

1 200

Contrainte (MPa)

Figure 13 volution de la densit de fissures en fonction de la contrainte applique au stratifi composite [0/903/0] : prouvette vierge (0 h) et
prouvettes pr-vieillies sous 1,7 bar dO2 pendant 24 h, 48 h et 96 h, 150 oC

Les plaques asymtriques, par exemple de type [0/90], peuvent


tre employes en tant que stratifis modles pour capter ces
effets [66] [70] [71]. Dans ces plaques, plus ou moins comme dans
le cas du conditionnement hygrothermique (figures 1 et 2), les
contraintes internes peuvent tre visualises travers des mesures
de distorsion et de courbure locale. Plus encore, la distribution des
contraintes internes msoscopiques selon lpaisseur de la plaque
peut tre avantageusement exploite pour piloter lamorage et la
multiplication dendommagement sous la forme, entre autres, de
fissures transverses dans les plis 90o. travers lemploi de ces plaques, un phnomne comme la thermo-oxydation, qui est relativement localis au niveau des surfaces et des chants prs de
lenvironnement, peut se manifester de faon amplifie et piloter le
dveloppement de courbure, les surfaces vieillies sont assez loignes de laxe neutre de la plaque.
La figure 14 prsente schmatiquement un essai consistant
conditionner un chantillon asymtrique de type [0/90], initialement
sec et flchi par leffet des contraintes rsiduelles de fabrication,
dans un four sous environnement thermo-oxydant (air 150 oC). Le
suivi en temps rel de la distorsion de ces plaques fournit un moyen
pour caractriser les effets de la thermo-oxydation sur le matriau
composite [70] [71].

4.2 Modlisation
En prsence de ractions chimiques, lquation de bilan local de
lime espce chimique (de masse molaire [Mi]), au cours du phnomne de diffusion/raction au sein du polymre, est rgie par
lquation (cf. quation (23) dans [AM 5 322]) :
r
dn
i + j[Mi ] = ij Miw j
dt
j =1

(76)

En introduisant la concentration molaire


lquation (76) peut tre rcrite sous la forme :
r
dci* 1
+
j [Mi ] = ijw j
dt Mi
j =1

(77)

Lquation peut tre rsolue aprs avoir identifi les i flux


phnomnologiques j [Mi] et les vitesses des r ractions chimiques, wj .
Le tenseur de dformation E est dcompos en une partie sphrique, Es, et en une partie dviatorique, Ed, donnes respectivement par :
Es =

1
(tr E ) I, Ed = E Es
3

(78)

Cette dcomposition est base sur une hypothse avance par


Verdu et al. [72], selon laquelle la thermo-oxydation affecte seulement la partie dviatorique du comportement du polymre, laissant intacte la partie sphrique correspondante.
Dans le cadre des petites perturbations, le tenseur de dformation drive de la somme dune composante lastique et dune
composante anlastique, trE = trEe + trEan, la composante anlastique tant lie, entre autres, aux dformations libres dorigine thermique, ET, hygroscopique, EH, chimique (retrait matriciel d la
thermo-oxydation), ESH, qui peuvent gnralement sexprimer
sous la forme trE = V /V0 = J 1 = (voir [73] [74] pour plus
de dtails). On peut enfin dfinir la quantit E* = Ed : Ed, une quantit du second ordre par rapport aux composantes du tenseur E.
La dissipation est lie aux ractions chimiques, qui loignent
localement le mlange de son quilibre thermodynamique,
sollicites par les affinits correspondantes (la notion daffinit
chimique est lie au nom du physicien belge Thophile De

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c *i = ni /Mi ,

AM 5 323 21

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T = 25 C

T = 150 C

Parution : juin 2014 - Ce document a t dlivr pour le compte de 7200034092 - // techniques INGENIEUR // 195.25.183.153

Figure 14 Application de la technique des plaques asymtriques [0/90] pour la caractrisation des effets de la thermo-oxydation dans les
matriaux composites lchelle du pli/stratifi

tiwekacontentpdf_am5323

Donder [75], et aux gradients de potentiel chimique, qui loignent


le milieu continu dune configuration homogne).
Le potentiel de dissipation, D*, peut donc scrire :

D * = D *(AI i) =
+

1
2

1 r
1n
B (tr E , E *) AI2 + 2 (i) Bi ( i)
2  =1
i=1

n 1 n

tr S =

(79)

( i) Cij ( j)

partir duquel, en introduisant le potentiel chimique molaire de


li me espce chimique, *i = Mi i , on peut obtenir, par drivation,
la vitesse de raction de la I me raction chimique, w I , et le flux
phnomnologique, j [Mi], de lime espce chimique :
r
D *
= B I (tr E , E *) AI = B I (tr E, E * ) k I k*
AI
k =1

j [Mi ] =

Ci (tr E) ci* + i (tr E, E *) RT


i=1

AM 5 323 22

[ci* [ln (ci* /ci*0 ) 1]] + i*0 ci*

G (ci* )
=
E * +Ci tr E + i (tr E, E *) RT ln (ci* ) + i*0
ci*
ci*

Leffet direct de la raction-diffusion des espces chimiques sur


le dveloppement de contraintes peut tre apprci travers le
n

terme

Ci ci*

dans (82), qui peut-tre rapproch des dformations

i=1

seur ESH, dont le terme


(80)

Pour la dfinition des lois dtat, le potentiel thermodynamique,


, est choisi ici quadratique, convexe par rapport aux variables
dtat, trE, Ed, c *i , et aux variables internes (dans ce cas nulles), et
concave par rapport la temprature, dont lvolution est nglige, dans le cas isotherme. Ainsi, il permet de vrifier a priori les
conditions de stabilit thermodynamique imposes par les ingalits que lon peut dduire du second principe :
1 3

K (tr E)2 + G (ci* ) E *


2

i (tr E, E *)

= 2 G (ci* ) Ed +
RT [ci* [ln (ci* ) 1]] Ed
d

E
E
*

i=1

libres dorigine chimique, exprimes symboliquement par le ten-

Cij
B
D *
= i i*
*j
AI
Mi
Mi

= (tr E, Ed , ci* ) =

n
i (tr E, E *)

RT [ci* [ln (ci* ) 1]] + Ci ci* (82)


= 3 K tr E +

tr
E
tr E

i=1

Sd =

i* =

i=1 j=1

wI =

Les lois dtat peuvent tre finalement obtenues par drivation


de lquation (81) :

Ci ci* reprsente la trace.


i=1

Dautre part, en utilisant lexpression du potentiel chimique,


*i (82), dans lquation du bilan de la masse des espces (77),
lvolution de la concentration des i espces chimiques au cours
du temps peut tre obtenue. Plus de dtails peuvent tre trouvs
dans les rfrences [73] [74]. Cette volution se prsente gnralement sous la forme dun systme (non linaire) dquations diffrentielles. Elle peut tre dtermine en imposant les conditions
initiales et les conditions aux limites donnes, comme dans le cas
de la diffusion deau (55), lquilibre (cf. Gibbs [45]), par lgalit
entre les potentiels chimiques des espces dissoutes dans le solide
en contact avec lenvironnement, *is , et ceux des mmes espces
en phase gazeuse dans le milieu environnant, *ig , savoir :

*ig = *ig
pi
* = *0 + RT ln
ig
ig
p
0

(81)
* =
is

*)
G (cis
*0
E * +Ci tr E + i (tr E, E *) RT ln (cis* ) + is
ci*s

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(83)

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Limpact de la mcanique, du tenseur des dformations et de


ses gradients, sur le processus de raction-diffusion des espces
chimiques pendant la thermo-oxydation a t test, travers des
essais ddis, consistant conditionner des chantillons de rsine
pure en temprature, sous pression dO2 et sous dformation
impose puis caractriser la couche oxyde travers des mesures dultra-micro indentation. Lhypothse de fond de ces expriences est quil existe une corrlation entre le module lastique
dindentation, EIT, et la concentration en produits doxydation
( 4.1), hypothse confirme par des nombreuses mesures
exprimentales [54], et quun conditionnement effectu sous dformation impose est capable de modifier les profils dEIT dans la
couche oxyde. Plus de dtails concernant ces expriences, effectues en utilisant des prouvettes entailles et non-entailles, dans
le but dengendrer des gradients de dformation importants, peuvent tre trouvs dans la rfrence [74]. titre dexemple, la
figure 15 illustre les profils de module lastique dindentation
obtenus par ultra-micro indentation sur des chantillons de rsine
977-2 oxyds 48 h 150 oC sous 5 bars dO2, en fonction de la distance expose lenvironnement (profondeur) et de la dformation longitudinale impose, Exx [66] [74].
Globalement la prsence de la dformation homogne durant
lessai de thermo-oxydation conduit une modification du second
ordre de la distribution de module lastique dans le matriau. Des
conclusions similaires peuvent tre tires des essais conduits sur
les prouvettes entailles, dans lesquelles le tenseur de dformations nest pas homogne et des gradients, proximit de
lentaille, se dveloppent. En labsence deffet direct de la mcanique sur le mcanisme de raction-diffusion, les quations du
schma mcanistique, dont les proprits ont t discutes par
Colin et Verdu [53], prsentent un couplage important entre la
raction chimique et la diffusion doxygne. Dans certaines
conditions, leffet de la raction chimique prvaut sur leffet diffusif
et un vritable front doxydation se manifeste. Cet effet est particulirement marqu pour des niveaux levs de pression dO2 , pour
lesquels la concentration en produits doxydation arrive rapidement saturation en proximit des surfaces exposes lenvironnement et le front doxydation se stabilise. Cest cet effet qui est
lorigine du dveloppement dune couche oxyde, dont lpaisseur
tend rester constante pendant le conditionnement. Malheureuse-

5 000

Exx = 0 %
Exx = 2 %

4 800

Exx = 4 %

4 600
EIT (MPa)

Lquation (83) permet de complter la connaissance de la


concentration des espces chimiques chaque instant du
conditionnement thermo-oxydant et en chaque point du solide. La
loi qui gouverne la raction-diffusion des i espces chimiques au
sein du matriau polymre et qui permet de simuler lvolution
des concentrations de ces espces, les i variables dtat c *i , au
cours du temps, est affecte par les autres variables dtat, notamment, trE et Ed. En fait, on peut parler dun vritable couplage fort
(ou direct) entre les variables dtat mcaniques et les variables
dtat chimiques : plus prcisment, la mcanique affecte directement la raction-diffusion des espces chimiques au sein du matriau via ses variables dtat caractristiques. En particulier on peut
montrer [73] (comme pour la diffusion deau) que lvolution des
champs de concentration chimiques peut tre pilote par le tenseur de dformation et par son gradient. Linfluence indirecte de la
mcanique sur le mcanisme de raction-diffusion peut se manifester galement travers limpact des variables mcaniques sur
les coefficients phnomnologiques affectant la diffusion (coefficients de diffusion, constantes de raction). Il est en gnral difficile de distinguer les effets directs des effets indirects de la
mcanique sur le phnomne raction-diffusion. On peut toutefois
noter [73] que, en ngligeant tout effet de la mcanique, des schmas classiques (dcoupls) de thermo-oxydation (comme ceux
proposs par Colin et Verdu [53]) peuvent tre retrouvs. En outre,
en ngligeant leffet de la mcanique dans (83), des conditions aux
limites classiques (lois de sorption du type loi de Henry ) peuvent tre trouves. En dautres termes, les schmas classiques
(dcoupls) de thermo-oxydation se prsentent comme des cas
limites du modle prsent dans (76) (83).

4 400

48 h, 5 bars O2, 150 C

4 200
4 000
3 800
0

50

150

200

250

Figure 15 Profils de module lastique dindentation obtenus par


ultra-micro indentation sur des chantillons de rsine 977-2 oxyds
48 h 150 oC sous 5 bars dO2 , en fonction de la distance expose
lenvironnement (profondeur) et de la dformation longitudinale
impose, Exx

ment le manque dune solution explicite, mme qualitative, du


schma mcanistique, conduit ce que seul le calcul numrique,
dailleurs relativement complexe, puisse tre exploit pour essayer
dexplorer les proprits de la solution.
Pour la simulation des phnomnes mcaniques associs la
thermo-oxydation (par exemple, le retrait matriciel dans le
composite lchelle locale, entre fibres), la connaissance des
dformations libres dorigine thermique et chimique nest pas
suffisante : le comportement mcanique du polymre doit tre
galement caractris. La loi de comportement du polymre peut
tre dveloppe dans le cadre de la thermodynamique des processus irrversibles (TIP) et des modles gnraux prsents dans
[AM 5 322]. Le comportement du polymre peut tre globalement
qualifi de viscolastique , les mcanismes physiques internes
dloignement et de retour lquilibre tant dcrits par un certain
nombre de variables internes, dans le contexte de la TIV. Ltat
hors quilibre est dcrit travers lintroduction dun tat local
daccompagnement, transitoire, tendant vers un tat dquilibre du
matriau (tat relax), dont on suppose lexistence. Lvolution du
matriau est lie des perturbations imposes durant le
chargement : le retour lquilibre se fait travers une
comptition de mcanismes lmentaires, dcrits par des variables internes, chacune avec son propre temps caractristique.
Cette approche sinspire entre autres du modle DNLR (Distribution of Non Linear Relaxations) introduit par Cunat [76]. Dans ce
modle, les variables internes sont associes aux phnomnes
physiques correspondants : en particulier, dans le contexte de la
modlisation du comportement viscolastique, les variables internes reprsentent les sauts molculaires et la corrlation de ces
sauts est dcrite par une distribution tablie sur le concept de fluctuation. Plus de dtails concernant cette modlisation peuvent tre
trouvs dans la rfrence [77].
Les tenseurs des contraintes et des dformations sont volontairement dissocis en parties sphrique et dviatorique. De la mme
manire, deux types de variables internes sont introduits : celles
associes la partie sphrique de la dformation, ztrEj, et celles
associes la partie dviatorique, ZEdj, permettant de dcrire de
manire indpendante le retour lquilibre de ces deux
composantes.
Concernant ltat relax, les hypothses suivantes peuvent tre
avances :
ltat relax est directement li aux variables dtat dfinissant
le systme ;

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100

Profondeur (m)

AM 5 323 23

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ltat relax directement li chaque variable interne


lquilibre est dfini travers une loi linaire.

soit, dans une forme plus explicite :


dz tr Ej
= 3 K j B tr Ej (z tr Ej z tr Ej )
dt

Ainsi, on peut crire :


dz tr Ej

dZEdj

tr Ej
=

dtr E

Edj

(84)

= (tr E, Ed , z tr Ej , ZEdj )

1 3
3 n
( K (tr E)2 + G (Ed : Ed ) + K j (z tr Ej z tr Ej )2
2
2 j =1

(86)

Gj (ZEdj ZEdj )2 )

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j =1

tiwekacontentpdf_am5323

Lquation (91) peut encore scrire sous la forme symbolique


dz tr Ej
= ( tr Ej )1 (z tr Ej z tr Ej )
dt

(85)

est donc choisi quadratique, convexe par rapport aux variables


dtat et aux variables internes savoir :

dZEdj
= 2 G j Edj (ZEdj ZEdj )
dt

dEd

o les sont des rigidits gnralises correspondantes ltat


relax. Les forces thermodynamiques associes aux variables
internes sannulent lorsque ltat relax est atteint. Le potentiel
thermodynamique, , qui est fonction des variables dtat (trE, Ed)
et des variables internes (ztrEj, ZEdj ) :

Dans cette expression, lindice reprsente la valeur des modules de compressibilit et de cisaillement ltat relax, et lindice j
caractrise les valeurs de ces modules associs au mcanisme de
relaxation j. partir de lexpression de ce potentiel, les lois dtat
prennent la forme :
n

tr S =
= 3 K tr E 3 K j tr Ej (z tr Ej z tr Ej )

tr E
j=1

dans laquelle tr Ej et Edj reprsentent des temps de relaxation


gnralises associs au retour lquilibre. Les quations
constitutives peuvent se rcrire sous la forme :
n

tr S = 3 K + K j ( tr Ej )2 tr E 3

j =1

(93)

j =1

et, en introduisant les modules vitreux de compressibilit, KV , et


de cisaillement, GV :
n

K v = K + K j ( tr Ej )2

j =1

(87)

(94)

Gv = G + G j ( Edj )2

j =1

= 3 K j (z tr Ej z tr Ej )
z tr Ej

=
= 2 G j (ZEdj ZEdj )
ZEdj

finalement :
n

tr S = 3 K v tr E 3 K j tr Ej z tr Ej

AEdj

et
reprsentent les forces thermodynamiques associes
respectivement aux variables internes ztrEj et ZEdj.

D * = D * ( Atr Ej , AEdj )

(95)

j =1

La dissipation est uniquement lie lvolution des variables


internes, le potentiel de dissipation dpend des affinits associes
ces variables :

Sd = 2 Gv Ed G j Edj ZEdj
j =1

(88)

4.3 Identification et simulations

et prend la forme :

D* =

K j trEj z trEj

m
m

Sd = 2 G + G j ( Edj )2 Ed G j Edj ZEdj

j =1
j =1

Atr Ej =

AtrEj

(92)

dZEdj
= (Edj )1 (ZEdj ZEdj )
dt

m

Sd =
= 2 G Ed G j Edj (Z Edj Z Edj )

d
E
j=
=1

AEdj

(91)

1 n tr Ej
1m
B (AtrEj )2 + 2 (AEdj ) : Edj (AEdj )
2 j =1
j =1

avec B tr Ej et Edj

coefficients
associs
thermodynamiques.

aux

(89)
forces

Les lois complmentaires dvolution qui en dcoulent sont normales ce potentiel, en particulier :
dz tr Ej
D *
=
= B tr Ej ( Atr Ej )
dt
( Atr Ej )
dZEdj
D *
=
= Edj ( AEdj )
dt
( AEdj )

AM 5 323 24

(90)

Le modle mcanique, incorporant la loi de comportement viscolastique du polymre, les mcanismes de raction-diffusion des
espces chimiques et le dveloppement de dformations libres
dorigine thermique et chimique lies la thermo-oxydation, et
dtailles dans le paragraphe 4.2, a t implant dans le code de
calcul commercial ABAQUS, travers le dveloppement dun lment spcifique et de sous-programmes ddis [77]. Le modle
numrique a t principalement utilis pour simuler le retrait
matriciel entre fibres dans un composite unidirectionnel fibres
longues, lchelle microscopique. La figure 16 [65] montre une
schmatisation de cette modlisation, employant une structure
simplifie, rgulire, rpartition de fibres carre.
Les figures 17 et 18 prsentent la confrontation des rsultats
obtenus par MCI et par simulation numrique pour le cas des
chantillons vieillis 150 oC, sous air 192 h et 1 000 h,
respectivement [63] [64] [65]. Le comportement viscolastique du

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Axes
de symtrie

Zone
modlise

cest--dire, du mme ordre de grandeur que les longueurs des


dcohsions observes dans un chantillon vieilli sous air pendant
1 000 h (pour un diamtre de fibre de 5 m). La comparaison des
profils de retrait obtenus par mesure MCI et par simulation numrique pour une distance entre fibres de lordre de 40 m montre
clairement que lcart entre les deux profils est li des phnomnes de dcohsion linterface fibre/matrice. Le modle prsent
schmatiquement dans la figure 16 peut tre complt par la
modlisation dune dcohsion de longueur donne, h. La
figure 19 prsente les calculs de retraits matriciels pour diffrentes
longueurs de dcohsion linterface fibre/matrice (h = 0
h = 30 m) (voir [65] et [66]).

Matrice

Les valeurs de profondeur maximale de retrait matriciel calcules en prenant en compte dans le calcul la dcohsion linterface fibre/matrice sont videmment plus importantes que celles
calcules en considrant une interface parfaite (h = 0). De plus,
laugmentation de retrait matriciel due la dcohsion de linterface est peu prs indpendante de la distance entre fibres ; les
courbes de diffrentes valeurs de h sont presque parallles et ont
mme tendance augmenter avec la distance entre fibres.

Fibre

Matrice

m
00

Matrice

O2
1/2 distance
entre fibres

Mesure du
retrait maximal

Figure 16 Cellule lmentaire pour le calcul du retrait matriciel

polymre a t identifi travers des essais de relaxation indpendants, effectus 150 oC, sur des chantillons de rsine [77].
On peut constater quil y a un bon accord entre les rsultats
exprimentaux et numriques, pour le cas de lchantillon vieilli
192 h. Le modle prdit correctement laugmentation de la profondeur maximale de retrait matriciel avec la distance entre fibres :
cela correspond une augmentation significative des contraintes
moyennes linterface fibre/matrice en fonction de la distance
entre fibres et explique la tendance des zones riches en matrice
(grandes distances entre fibres, faible fraction volumique)
dvelopper plus dendommagement local sous la forme de dcohsions fibre/matrice. La comparaison des profils de retrait obtenus par mesure MCI et par la simulation numrique pour une distance entre fibres de lordre de 20 m montre que les deux profils
(exprimental et numrique) sont comparables, tant qualitativement que quantitativement.
Dans le cas de lchantillon vieilli 1 000 h, le bon accord entre
exprience et simulation numrique nest obtenu que pour les faibles valeurs de distance entre fibres (moins de 20 m). Pour une
grande distance entre fibres (> 40 m), la simulation numrique
prdit des valeurs de retrait matriciel infrieures celles de lexprience. Pour ce temps de vieillissement, lcart peut tre expliqu
par lapparition de dcohsions fibre/matrice dans lchantillon. En
effet, la prsence de dcohsions au niveau de linterface
fibre/matrice tend amplifier le retrait de la matrice et acclrer
le processus doxydation (plus de surface de polymre expose
lenvironnement).
Ces deux aspects du phnomne ne sont pas pris en compte par
le modle numrique, caractris par une interface fibre/matrice
parfaite, sans dcohsion.
En support de cette hypothse, il faut noter que lcart maximal
entre les simulations numriques et les mesures exprimentales,
pour une distance entre fibres de 40 m, est denviron 1,5 m,

En comparant les valeurs de profondeurs maximales calcules


en prenant en compte les dcohsions aux valeurs exprimentales
moyennes (trait pointill sur la figure 19, une moyenne sur
trois chantillons), on constate que les rsultats exprimentaux
sont correctement simuls en considrant une longueur de dcohsion denviron 10 m pour une distance entre fibres de 20 m et
denviron 30 m pour une distance entre fibres de 40 m. Lordre
de grandeur de ces longueurs de dcohsion est en bon accord
avec les observations MEB sur chantillons vieillis sous air pendant 1 000 h [64]. Les rsultats des simulations montrent que le
niveau dendommagement dvelopp linterface fibre/matrice
augmente avec la distance entre fibres : ce constat est difficile
valider exprimentalement, la longueur exacte de la dcohsion
linterface fibre/matrice est difficile quantifier sous MEB. La simulation du champ de dplacement et du profil de retrait en prsence
dune dcohsion de longueur donne est relativement facile
effectuer (mme si la discrtisation ncessite dune tude prliminaire de convergence). Toutefois, si on se pose la question de
lamorage de la dcohsion et de sa propagation au sein de
linterface, la rponse est beaucoup plus complexe. En fait, lapplication dun critre en contraintes pour lamorage est difficilement applicable : la dtermination du niveau des contraintes
critiques de dcohsion linterface fibre/matrice est difficile tablir car cette interface est le sige dune singularit des contraintes
due la prsence dun bord libre. Le problme peut tre contourn
en utilisant les outils de la mcanique de la rupture dvelopps et
prsents dans [AM 5 322], dans le contexte du formalisme de
modlisation de la TIP.
La figure 20a ([65] et [66]) illustre lvolution du taux de restitution dnergie Gd en fonction de la longueur de dcohsion pour
trois gammes de distances entre fibres 10 m, 20 m et 40 m.
Une extrapolation des courbes pour h tendant vers zro nous
permet de calculer approximativement Gd (h = 0) correspondant
lamorage de la dcohsion.
La valeur de Gd calcule pour une longueur de dcohsion tendant vers zro augmente avec la distance entre fibres : plus la distance entre fibres est grande, plus tt la dcohsion fibre/matrice
va apparatre, si on fait lhypothse que le taux de restitution
dnergie critique du matriau linterface fibre/matrice, Gdc , est
le mme quelle que soit la distance entre fibres. Lidentification de
Gdc est difficile car, pour un temps de vieillissement de 1 000 h, on
nest pas capable de dtecter prcisment une configuration
lamorage de la dcohsion. Toutefois, si on se borne des
valeurs de distance entre fibres comprises entre 20 m et 40 m
qui ont dj dvelopp de lendommagement, la valeur de Gdc
identifie est comprise entre 100 et 250 J/m2 (figure 21). Dans la
littrature, il ny a pas de valeurs exprimentales de Gdc pour des
matriaux vieillis similaires ceux utiliss dans cette tude, pour
permettre une comparaison. En revanche, pour des matriaux

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AM 5 323 25

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Profondeur maximale de retrait (m)

VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

2
1,8
1,6
1,4

Air
150 C
192 h

Exprimental

1,2
1
0,8

Numrique

0,6
0,4
0,2
0
0

20

40

60

100

80

Distance entre fibres (m)

120

0,1

10

12

14

16

18

20

Y (m)

0,2
0,3
0,4

Profil
mesur par
MCI

tiwekacontentpdf_am5323

0,6

Profil calcul

0,7
X (m)

0,8

Figure 17 Comparaison entre les mesures des retraits matriciels par MCI et les simulations numriques : cas dun chantillon vieilli 150 oC,
sous air atmosphrique, pendant 192 h

Profondeur maximale de retrait (m)

5
4,5
4
Exprimental

3,5

Air

3
2,5

150 C
?

1 000 h

1,5
1

Numrique

0,5
0
0

10

20

30

40

50

60
0

Distance entre fibres (m)

10

15

20

25

30

35

40

0,5

Y (m)

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0,5

Profil calcul

1,5
Profil
mesur
par MCI

2
2,5

X (m)

Figure 18 Comparaison entre les mesures des retraits matriciels par MCI et les simulations numriques : cas dun chantillon vieilli
150 oC, sous air atmosphrique, pendant 1 000 h

AM 5 323 26

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Profondeur maximale de matrice (m)

air, 150 C, 1 000 h

4,5
exprimental

4
3,5
3

h = 30 m
h = 20 m
h = 10 m
h = 5 m
h = 0 m

2,5
2
1,5
1

h
0,5
0
0

10

20

30

40

50

60

Distance entre fibres (m)


Figure 19 Simulations de retraits matriciels pour diffrentes longueurs de dcohsion linterface fibre/matrice

180

10 m

40

500

Gd (J/m2)

25
20
15
10

Gd (J/m2)

120

30

30

100
80

96

60
40

0
10

15

20

25

30

35

300
260
200
h
100

0
5

400

20

40 m

600

140

35

Gd (J/m2)

20 m

160

0
0

10

h (m)

15

20

25

30

35

10

h (m)

15

20
h (m)

25

30

35

Figure 20 Simulations de retraits matriciels pour diffrentes longueurs de dcohsion linterface fibre/matrice : volution du taux de restitution dnergie Gd

Ce modle nest pas appropri des valeurs de h leves, car il


nglige tous les phnomnes de raction-diffusion doxygne
travers les nouvelles surfaces cres par lendommagement. Toutefois, pour h tendant vers zro (absence dendommagement), ces
approximations sont acceptables.
Les essais de fissuration matricielle prsents dans le
paragraphe 4.1, employant des stratifis composites modles ,
stratifis croiss [0m/90n]s , pour capter les effets de la thermooxydation sur les phnomnes dendommagement lchelle
msoscopique, peuvent tre interprts en utilisant les outils de
mcanique de la fracture prsents dans [AM 5 322]. En particulier,
les cintiques de fissuration (courbes densits de fissure
contrainte) des trois chantillons tudis (stratifis [0/903/0] vierges
et pr-vieillis 150 oC sous 1,7 bar dO2, pendant 24 h, 48 h et 96 h,
respectivement) peuvent tre dcrites en utilisant les
quations (39) (41) et utilises pour identifier les valeurs critiques
des taux de restitution dnergie, Gc .

300
250
air, 150 C, 1 000 h

Gd (J/m2)

composites carbone-poxy non vieillis, les valeurs publies des


Gdc correspondant lamorage de la dcohsion fibre/matrice,
identifies travers des essais de type pull-out ou push-out, sont
trs variables et selon les auteurs peuvent se situer entre 50 et
1 000 J/m2 [78]. Cette variabilit peut tre explique par :
la variabilit des proprits de linterface/interphase selon le
traitement de surface des fibres ;
la sensibilit des valeurs identifies aux techniques utilises.

200
150
100
50
0
0

10

20

25

30

35

40

45

Figure 21 Simulation de retraits matriciels pour diffrentes


longueurs de dcohsion linterface fibre/matrice : volution
de restitution dnergie critique Gdc

La figure 22 prsente le rsultat du calcul numrique pour diffrentes valeurs de Gc (considr constant en fonction de la densit
de fissures) et la confrontation avec les rsultats exprimentaux [65] [66] [67] [68].

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15

Distance entre fibres (m)

AM 5 323 27

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VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

Gc = 350 400 480


(J/m2) (J/m2)(J/m2)

16

Densit de fissure (1/cm)

14

Tableau 1 Paramtres de lexpression du taux


de restitution dnergie critique de lquation (97)
en fonction de la densit de fissures, identifis
partir des donnes exprimentales
Gmin
(J/m2)

G0
(J/m2)

Vierge

237

196

2,3

Pr-vieilli
(24 h, 48 h, 96 h)

209

122

2,3

12
10
8
6
4

comparaison entre les mesures exprimentales et les simulations


numriques obtenues en utilisant le critre (96). Les courbes exprimentales sont correctement simules [65] [66] [67] [68].

2
0
0

200

400

600

800

1 000

1 200

Des expressions alternatives bases sur une thorie probabiliste


de la fracture (type Weibull) ont t employes pour Gc(d ) [68].

Contrainte (MPa)
vierge
oxyd (24 h, 48 h, 96 h)

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Figure 22 Comparaison exprimentale/numrique des volutions


de la densit de fissures en fonction de la contrainte applique
(Gc constant en fonction de d )

tiwekacontentpdf_am5323

Tout dabord, on peut remarquer que, en utilisant des valeurs de


Gc constantes, le bon accord entre mesures exprimentales et
simulations numriques nest obtenu que pour des valeurs de densit de fissures leves. Dans ce cas, on peut constater que les
courbes numriques les plus proches des rsultats exprimentaux
sont celles obtenues avec Gc = 480 J/m2 pour lprouvette vierge et
Gc = 350 J/m2 pour les prouvettes pr-vieillies (24 h, 48 h et 96 h).
Le vieillissement thermo-oxydant, pour toutes les dures de
pr-vieillissement testes, daprs un critre utilisant des valeurs
de Gc constantes en fonction de la densit de fissures, induit une
rduction du taux de restitution dnergie critique denviron 27 %
par rapport ltat vierge.
Il faut noter que les quations (39) (41) sont applicables aux
prouvettes vierges et pr-vieillies, en utilisant pour les deux les
mmes constantes lastiques. En fait, le pr-vieillissement induit
des variations de proprits qui sont confines dans des zones de
dimensions limites (couches oxydes) et qui ont un impact ngligeable sur les proprits globales du stratifi.
Pour mieux modliser le domaine des faibles densits de fissures, tout en restant la modlisation de la fissuration dterministe, il
est possible de proposer, la place du critre contenu dans (41),
un critre du type [68] :
G ( , d ) = Gmax ( ) fd (d ) = G c (d )

(96)

dans lequel Gc(d) est une expression du taux de restitution dnergie critique dpendant de la densit de fissures. Les paramtres de
la fonction Gc(d) peuvent tre identifis partir des points exprimentaux.
Une forme possible pour Gc(d ) [68] [79] est :
G c (d ) = Gmin + G0 [1 exp ( Rd )]

(97)

dans laquelle Gmin reprsente le taux restitution dnergie critique


correspondant linitiation du processus de fissuration (premire
fissure), G0 et R sont des paramtres identifier. Le tableau 1 prsente les paramtres de lquation (97) obtenus aprs
confrontation avec les rsultats exprimentaux, pour les prouvettes vierges et oxydes (24 h, 48 h et 96 h).
G0 et Gmin sont affects sensiblement par la thermo-oxydation
(diminution de 11 % pour Gmin et de 37 % pour G0). Par contre, R
est le mme pour les deux chantillons. La figure 23 prsente une

AM 5 323 28

Lemploi de plaques de type [0/90] asymtriques peut tre envisag pour la caractrisation du vieillissement thermo-oxydant de
matriaux composites. Comme il a t montr dans les
paragraphes 2.3 et 3.3, ces plaques, dj temprature ambiante,
exhibent une courbure rsiduelle lie aux contraintes de cuisson :
elles peuvent galement tre affectes par les dformations dorigine hygroscopique. Le suivi des courbures au cours du vieillissement en temprature peut aider une meilleure comprhension
des effets des variations des proprits et des dformations chimiques induites par la thermo-oxydation sur le dveloppement de
dformations et de contraintes rsiduelles au niveau du pli
composite.
Lide derrire ces essais, schmatise dans la figure 24, est la
suivante [70] [71] : un conditionnement thermo-oxydant produit,
prs des surfaces exposes lenvironnement, le dveloppement
dune couche oxyde, dans laquelle les proprits de la rsine sont
affectes par la thermo-oxydation. En particulier, dans la couche
oxyde, le module de rigidit a tendance augmenter et des
dformations de retrait se manifestent.
Suite au dveloppement des couches oxydes, tant dans le pli
0o que dans le pli 90o, la courbure de la plaque a tendance varier
(effet sandwich ). Cest surtout le pli 90o, dont les proprits
sont grandement affectes par la matrice, ventuellement dgrade, qui pilote la variation de courbure. Comme le processus
de thermo-oxydation a lieu continment au cours de lessai de
conditionnement, la courbure a tendance varier progressivement, et sans saut. Si lvolution de la courbure au cours du temps
est suivie en continu (en temps rel), des informations importantes
concernant les effets de la thermo-oxydation sur le matriau
composite peuvent tre obtenues. Pour tudier ces effets, les outils
de modlisation prsents dans [AM 5 322] et adapts travers les
quations (76) (95) peuvent tre employs. En particulier, le
schma de raction-diffusion (76) (82) peut tre utilis pour calculer la concentration des espces chimiques, le tenseur de dformation de retrait matriciel, ESH = ESHI, et la variation de module
lastique dindentation en fonction de la concentration en produits
doxydation : le comportement mcanique de la rsine peut tre
galement intgr. Les proprits mcaniques du pli, ventuellement dgrades, peuvent tre calcules en utilisant un simple
modle dhomognisation, par exemple, la loi de mlanges propose par Halpin et Tsai [17], telle quexprime dans les
quations (11) et (12).
Dans un cadre purement lastique, lnergie totale de la plaque
exprime par lquation (23) (dans un modle purement thermomcanique) peut tre complte en prenant en compte le vecteur
des dformations irrversibles dorigine chimique du pli
composite, ESCH, donn par :
ESCH (0, cE SH , 0)

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(98)

_______________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE

16

oxyd (24 h, 48 h et 96 h)

14

Densit de fissures (1/cm)

vierge

Gc (d) = 209 + 122(1exp(2,3d))

12
10
8
6

Gc (d) = 237 + 196(1exp(2,3d))


4
2
0
0

200

400

600

800

1 000

1 200

Contrainte (MPa)
vierge
oxyd (24 h,48 h, 96 h)
Figure 23 Comparaison exprimentale/numrique des volutions de la densit de fissures en fonction de la contrainte applique
(Gc variant en fonction de la densit de fissures en accord avec lquation 97)

Surface en contact avec lenvironnement

Couche oxyde

eox

Pli 0
e
Pli 90

Couche oxyde

eox

Surface en contact avec lenvironnement


Figure 24 Schmatisation dune plaque de type [0/90] affecte
par un conditionnement thermo-oxydant : le dveloppement
de couches oxydes prs des surfaces exposes lenvironnement
a tendance piloter la variation de courbure

ESCH est le vecteur des dformations dorigine chimique du pli


composite affect par la thermo-oxydation (dans le repre principal du pli). Daprs (98), les dformations dorigine chimique du pli
composite, qui naffectent que la matrice, se manifestent uniquement dans la direction transverse aux fibres : le paramtre c rend
compte de l effet composite , cest--dire du rle mcanique
jou par la prsence des fibres sur la dformation dorigine chimique de la matrice.
Les dformations lastiques du stratifi, prenant en compte les
effets des non-linarits gomtriques, et les champs de dplacement
approchs
sont
exprimes,
respectivement,
par
lquation (28), comme dans le cas thermomcanique. Lintgrale
de lquation (23) est tendue tout le volume de la plaque,
incluant les couches oxydes, dans lesquelles les proprits de la
rsine sont ventuellement dgrades.

Sur la base des prvisions dun modle purement lastique, et


dans le but didentifier le paramtre c dans lquation (98), des plaques rectangulaires [0/90] asymtriques ralises en matriau
composite IM7/977-2 (de dimensions 200 mm 20 mm 2 mm,
constitues de deux plis unidirectionnels croiss dpaisseur 1 mm
chacun), pralablement sches, ont t vieillies 150 oC dans lair
pendant 1 000 h et refroidies rgulirement temprature
ambiante afin deffectuer les mesures des courbures et des pertes
de masse des chantillons [80].
Les courbures longitudinales (Kxx) ont t mesures, temprature ambiante, en faisant lhypothse que la dforme de la plaque
dans la direction longitudinale est un arc de cercle (la courbure est
alors suppose constante sur toute sa longueur) en mesurant le
dplacement du centre de lprouvette laide dun comparateur
mcanique aiguilles, avec une prcision de 1 m. La masse des
chantillons a t mesure laide dune balance, avec une prcision de 0,01 mg. Le protocole exprimental comprend deux
phases :
une phase de schage sous vide, dans un four 80 oC pendant
environ 10 jours, engendrant un tat initial sec ;
une phase de vieillissement dans une enceinte ventile 150 oC
pendant 1 000 h sous air la pression atmosphrique, en utilisant
des sels de silice pour la minimisation de lhumidit de lenceinte.
Lessai de conditionnement est priodiquement interrompu, les
prouvettes retires du four pour les mesures de courbure et de
masse, et arrt aprs 1 000 h suite lapparition de fissures superficielles. La figure 25a [80] montre lvolution de la masse des
prouvettes en fonction du temps, partir de ltat initial sec (t = 0)
jusqu 1 000 h. La figure illustre galement des donnes exprimentales issues de la littrature [61] concernant lvolution de la
masse au cours du temps dprouvettes unidirectionnelles avec des
fibres respectivement parallles (type A) et perpendiculaires (type
B) la surface expose. La perte de masse (environ 0,05 % aprs
1 000 h) des prouvettes [0/90] asymtriques est cohrente avec le
processus de thermo-oxydation et, 1 000 h, son niveau se situe
entre ceux des chantillons UD de type A et B, respectivement.

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AM 5 323 29

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VIEILLISSEMENT DE MATRIAUX COMPOSITES MATRICE ORGANIQUE ______________________________________________________________________

Temps (h)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100

0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09

1,5
1,25
(kxx-kxx0)/kxx0*100)

(m-m0)/m0*100

0/90 asymtrique
UD fibres parallles la surface expose
UD fibres perpendiculaires la surface expose

1
0,75
0,5
0,25

a volution de la masse

0
0

1,8

(kxx-kxx0)/kxx0*100)

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1,6

tiwekacontentpdf_am5323

exprimental
numrique c = 0,01

200

400

600
800
1000
t[h]
c confrontation exprimentale-numrique

1,4
1,2
1

IM7/977-2
air
150 C, 1 000 h
0/90, e = 2 mm

0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

200

400

600

800

1 000

1 200

Temps (h)
b volution de la courbure longitudinale

Figure 25 volution de la masse (a), de la courbure longitudinale (b) et confrontation exprimentale-numrique (c) des prouvettes [0/90] en
fonction du temps, partir de ltat initial sec (t = 0) jusqu 1 000 h de conditionnement

La figure 25b prsente lvolution de la courbure moyenne des


plaques [0/90] au cours du vieillissement : une sensible augmentation (environ 1,6 % aprs 1 000 h) de la courbure peut tre apprcie. La comparaison entre les donnes exprimentales et les
simulations numriques (comportement lastique, figure 25c )
permet lidentification de c, qui est gal 0,01.
Il est possible de montrer [31] que, pour des plaques asymtriques rectangulaires avec des valeurs dAspect Ratio (AR, rapport
longueur/largeur) leves ( partir denviron AR = 10), leffet des
non-linarits gomtriques sur le comportement mcanique est
trs peu marqu. Et, dans une large gamme de valeurs des sollicitations environnementales, la courbure peut tre prdite en ayant
recours des modles gomtriquement linaires (thorie classique des plaques stratifies). Pour la simulation de la distorsion de
ces types de plaques, lintgration des non-linarits de
comportement (non-linarits matrielles, viscolasticit) est alors
plus simple grer. Ce type de modlisation, prenant en compte la
complexit du comportement haute temprature, non lastique,
est essentiel pour linterprtation de ces essais et en particulier de
lessai brivement prsent dans le paragraphe 4.1 (figure 26) [71].
Cet essai consiste conditionner des chantillons asymtriques de
type [0/90] (issus dun matriau composite de type IM7/977-2), initialement secs et flchis par leffet des contraintes rsiduelles de fabrication, dans un four sous environnement thermo-oxydant (air
150 oC) et suivre en temps rel, haute temprature, la distorsion
de ces plaques.

AM 5 323 30

La figure 26 prsente lvolution des courbures mesures/simules au cours du temps, uniquement pendant la phase de
conditionnement 150 oC : les courbures initiale et finale, temprature ambiante, ne sont pas illustres [66] [71].
Le modle numrique intgre le comportement viscolastique
du matriau (84) (95), identifi par des essais indpendants sur des
chantillons de rsine tests 150 oC [77], le schma mcanistique
fournissant lvolution du module de rigidit en fonction de la
concentration en produits doxydation et les dformations de
retrait de la matrice oxyde. Le paramtre c apparaissant dans (98)
reste identifier.
Lvolution de la courbure est caractrise par trois phases : la
premire phase reprsente la relaxation viscolastique haute
temprature, la deuxime leffet de la thermo-oxydation sur laugmentation de courbure. Le paramtre c identifi est proche de
0,01, le mme que celui obtenu pour des essais interrompus
(figure 25c ). Les deux premires phases du conditionnement sont
donc caractrises par la comptition entre les mcanismes de
relaxation et les mcanismes activs par la thermo-oxydation.
La troisime phase, qui dbute partir denviron 500 h de
conditionnement, est caractrise par une stabilisation de la courbure, jusqu la fin de lessai. En effet, la troisime phase du
conditionnement est caractrise par la comptition entre le dveloppement de dformations rsiduelles lies la thermo-oxydation
et lamorage/propagation dendommagement msoscopique,

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2
(Kxx Kxx0)/Kxx0 (%)
0

Effet de la
thermo-oxydation

6
Dveloppement dendommagement
(fissuration matricielle dans les plis 90)
8

10

100

200

300

Relaxation
viscolastique

400

500

600

700

800

900

1 000

Temps (h)

Mesures exprimentales
Simulations numriques
Figure 26 Courbures mesures/simules au cours du temps pendant le conditionnement 150 oC des prouvettes [0/90] en fonction du temps,
jusqu 1 000 h (IM7/977-2)

sous la forme de fissures matricielles dans les plis 90o. Ce dernier


phnomne est clairement pilot par les contraintes internes dveloppes dans ces plaques et par la fragilisation induite par la
thermo-oxydation dans les couches oxydes/endommages prs
des surfaces exposes lenvironnement. Le modle, ne prenant
pas en compte les phnomnes dendommagement, nest pas
capable de simuler cette dernire phase.

5. Conclusion
Cet article a t consacr la prsentation dexemples et de cas
dtudes concernant les couplages thermomcanique, diffusomcanique, thermo-chimico-mcanique-oxydant qui apparaissent
lors du vieillissement de matriaux composites matrice organique pour applications aronautiques et arospatiales. Pour chaque
type de couplage, les tapes de caractrisation exprimentale,
modlisation, identification et simulation ont t abordes, en

sappuyant sur les rfrences bibliographiques existantes et, en


partie, sur les travaux de recherche conduits par les auteurs.
Il convient de souligner que tous les aspects passs en revue
dans cet article ne sont pas exhaustifs car dautres types de vieillissement peuvent avoir lieu (vieillissement radiochimique, vieillissement par irradiation, ablation, exposition au feu...). Plus
dapprofondissements sur ces types de vieillissements dans les
matriaux
polymres
peuvent
tre
trouvs
dans
les
rfrences [A 3 165] [A 3 150] et [A 3 154]. Plus de dtails sur le
vieillissement des matriaux composites peuvent tre trouvs
dans les rfrences [AM 5 320] [COR 113].
Dans un futur proche, pour ltude du vieillissement des polymres et des matriaux composites matrice organique, il sera intressant de combiner des approches physico-chimiques avec
des approches mcaniques et thermodynamiques . Il sera
en outre essentiel dlaborer des techniques exprimentales capables de reproduire des conditions environnementales reprsentatives de celles rencontres par les pices en service.

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AM 5 323 31

Vieillissement de matriaux
composites matrice organique
Cas dtudes
par

Marco GIGLIOTTI
Ingnieur de lUniversit de Pise
Docteur en Mcanique du solide de lcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne
Matre de confrences (HDR), Universit de Poitiers et ISAE-ENSMA

Jean-Claude GRANDIDIER
Docteur en mcanique de lUniversit de Metz
Professeur ISAE-ENSMA Poitiers

Marie Christine LAFARIE-FRENOT

et

Docteur s sciences physiques de lUniversit de Poitiers


Professeur, Universit de Poitiers et ISAE-ENSMA Poitiers

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exprimentales.
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Normes et standards
Normes sur la durabilit des matriaux composites

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FAR 25.613

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Federal aviation regulations


25 : material strength properties
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