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Résumé des conférences
Résumé des conférences

Evènement CFP

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LES NANOMATERIAUX EN PLASTURGIE

22 novembre 2012 Dijon

LES NANOMATERIAUX EN PLASTURGIE 22 novembre 2012 – Dijon Nanostrength® copolymères à blocs acryliques &

Nanostrength® copolymères à blocs acryliques & Graphistrength® multi-wall Carbon nanotubes - ARKEMA

Une manifestation Innov’Day sur le thème des nanomatériaux en plasturgie, organisée par le Centre de Formation de la Plasturgie, s’est déroulée le 22 novembre 2012 à Dijon. Actuellement, on s’intéresse beaucoup aux charges nanométriques. De composition minérale, organique, métallique ou hybride, les charges nanométriques, de par leur taille comparable aux dimensions d’une chaîne de polymère, présentent un rapport surface/masse élevé. Sous condition de très bonne dispersion, les interactions de la charge avec le polymère vont être importantes, rendant la charge particulièrement efficace. L’intérêt se situe dans l’augmentation des propriétés du matériau, propriétés mécaniques, structurales, de tenue au feu, barrières L’intérêt se situe aussi dans l’utilisation de moins de charges que les charges conventionnelles pour un même effet sur les propriétés. Parfois, il s’agit de trouver avec les nanomatériaux une alternative à des charges conventionnelles La manifestation a permis de faire connaître par le biais des 9 communications de conférenciers les innovations, les progrès et les nouvelles applications des nanomatériaux en plasturgie.

Résumé des conférences

1. Méthode d'élaboration de nanocomposites pour répondre aux besoins des marchés applicatifs et aux attentes industrielles en plasturgie David NGUYEN, Responsable R&D, PYLOTE

Pylote est une société de 6 personnes, créée en 2008 et expert dans la modification chimique de la matière. Elle produit par pyrolyse d’aérosol et commercialise des poudres minérales sphériques et désagglomérées, de morphologie pleine, creuse ou poreuse, de taille nanométrique ou micrométrique. Sa capacité actuelle de production est de 6 tonnes de poudre par an. En parallèle à son activité de production, Pylote met au point avec des partenaires, des fonctions nouvelles de matériaux polymères par l’incorporation de poudre pour des applications sur 2 types de marchés : la protection et conservation, et la traçabilité. Exemple : limiter la rétro contamination à l’intérieur d’un packaging de produits cosmétiques pour assurer la conservation des formulations. Autre exemple : lutter contre la contrefaçon en développant des verrous multiples d’identification des produits authentiques qui utilisent des particules avec composante

luminescente détectables par microscopie, analyse physico-chimique, etc., la taille nanométrique permettant de rendre la technologie invisible à l’œil.

2. Elaboration de nanocomposites à matrice polymère thermoplastique : quel intérêt en termes d'applications industrielles Jérémie SOULESTIN, Enseignant Chercheur, ECOLE DES MINES DE DOUAI

Le Département de Technologie des Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique (TPCIM) de l’Ecole des Mines de Douai travaille sur différents axes dont la mise en œuvre et la mise en forme des polymères. Comme on le sait, il n’est pas toujours facile de disperser des nanocharges dans une matrice polymère. Le laboratoire TPCIM a envisagé 2 voies possibles pour l’élaboration de nanocomposites polymères thermoplastiques : l’utilisation de l’eau comme vecteur de dispersion de nanocharges hydrophiles de type feuillets d’argile (extrusion assistée eau) et l’utilisation d’un procédé en deux étapes (mélange-maître). Le rôle de l’eau en extrusion assistée eau, est de séparer les feuillets d’argile et de favoriser la diffusion des chaines de polymère entre les feuillets. De bons résultats de dispersion de la charge ont été constatés pour une matrice polaire de type PA6. Pour une matrice apolaire de type PP, il y a nécessité d’utiliser des suspensions aqueuses utilisant un surfactant et un compatibilisant et la qualité de dispersion reste semblable à celles des techniques classiques de mise en œuvre. Une autre voie très intéressante est celle qui passe par l’intermédiaire du mélange-maitre. Cette voie permet d’optimiser la dispersion et de faciliter la mise en œuvre aussi bien dans le cas de nanocomposites à matrice PA6 à base d’argile que de nanocomposites à matrice PP à base de nanotubes de carbone. En optimisant les paramètres de mise en œuvre, les résultats obtenus à propos des dispersions ont été très satisfaisants.

3. Les nanotubes de carbone et leurs applications dans les matériaux polymères Patrick DELPRAT, Responsable Développement nanotubes de carbone, ARKEMA

La Société Arkema est un acteur mondial de la chimie de spécialité dont l’activité se répartit en 3 domaines : les revêtements, les spécialités industrielles (PMMA, fluorés, …) et les produits de performance (polymères techniques, …). Arkema emploie 14000 personnes dans le monde pour un chiffre d’Affaires de 6,5 Milliards d’Euros en 2012. La société mise sur la recherche avec un budget de 150 M d’euros, 1200 personnes dédiées et 10 centres R&D, dont Serquigny, Lacq et Pierre-Bénite. La production de nanotubes de carbone débute chez Arkéma en 2002, intégrant dès le départ l’aspect hygiène et sécurité. La capacité actuelle de production s’élève à 400 tonnes de nanotubes de carbone par an, fabriqués par synthèse avec catalyse à partir du bio-éthanol. Le produit obtenu est une poudre de 400 microns de diamètre, constituée de nanotubes de carbone enchevêtrées. Arkéma a développé la technologie de mélange-maître pour permettre une pré-dispersion des nanotubes. Selon la base du mélange-maître (PA, PC, PE, PP, PEEK, élastomère, époxy, …), les teneurs en nanotubes de carbone s’échelonnent à 15, 30 ou 45 %. Dans le cas des thermoplastiques, le mélange-maître sera dilué par compoundage sur extrudeuse double-vis, puis une seconde dilution pourra être nécessaire lors de l’extrusion ou de l’injection pour atteindre les

plus faibles taux de charge sur le produit fini. 2 à 7 % de nanotubes de carbone dans un PA, PC ou PEEK apporteront au matériau des propriétés de conductivité électrique si des conditions de mise en œuvre sont respectées. 3 % de nanotubes de carbone amélioreront les propriétés mécaniques de l’EPDM (résistance à l’abrasion, contrainte à la rupture, …). Quelques dixièmes de pourcent de nanotubes de carbone apporteront la tenue aux UV ou amélioreront les propriétés thermomécaniques des polyoléfines.

les propriétés thermomécaniques des polyoléfines. Poudre de nanotubes de carbone Graphistrength® - ARKEMA

Poudre de nanotubes de carbone Graphistrength® - ARKEMA

Poudre de nanotubes de carbone Graphistrength® - ARKEMA Nanotubes de carbone 4. De l’élaboration à la

Nanotubes de carbone

4. De l’élaboration à la mise en œuvre et la caractérisation de matériaux nanostructurés : des solutions pour l’industrie Axel SALINIER, Ingénieur Applications, CANOE

Canoe est une plateforme technologique créée en 2009, située sur 2 sites en Aquitaine, qui a pour objectif de promouvoir les composites et matériaux avancés / nanostructurés et d’accompagner le développement du tissu économique des PME et PMI sur des filières industrielles prioritaires. Les thématiques développées par la plateforme concernent la compréhension et la maîtrise de la dispersion de nanocharges en fonction de l’outil de compoundage, l’ajustement des propriétés de polymères nanochargés en fonction du procédé de mise en œuvre et l’élaboration de matériaux composites combinant plusieurs propriétés. Par exemple, pour atteindre de très bonnes propriétés mécaniques avec une bonne conductivité électrique, l’idée a été d’incorporer des nanotubes de

carbone dans une matrice polyétherimide. Les résultats ne seront satisfaisants (sans détérioration importante de la déformation à la rupture) que lorsque les nanotubes de carbone seront introduits dans la matrice PEI contenant déjà des fibres de verre : les nanotubes de carbone auront alors une localisation et une orientation préférentielle à l’interface fibre/matrice. D’autres travaux ont consisté à élaborer par voie fondue des fibres électriquement conductrices à base de PA12 chargé nanotubes de carbone. Le challenge a été de déterminer le diamètre de fibres donnant le meilleur compromis entre propriétés mécaniques et conductivité électrique. Enfin, la technologie de coagulation est une autre façon d’élaborer des fibres thermoplastiques conductrices : un polymère thermoplastique en solution, chargé nanoparticules, sera filé dans un bain de coagulation pour retirer le solvant, puis sera lavé, séché et étiré (applications textiles intelligents).

5. Nouvelle classe de renforts multifonctionnels pour l’apport de propriétés mécaniques et électriques : Fibres de verre fonctionnalisées avec des nanostructures de carbone Philippe PARDO, Application Development Engineer, OWENS CORNING

L'industrie de l’électronique (grand public, électronique sans fil, composants industriels) est à la recherche de solutions de compatibilité électromagnétique pour répondre à la sensibilité croissante des appareils à des interférences électromagnétiques. Il existe différentes solutions pour assurer cette efficacité de blindage mais la tendance du marché va vers des solutions à économie de poids, apportant la liberté de conception des composants, la miniaturisation, l’intégration de fonctions, la productivité. Les matériaux polymères présentent donc de nombreux atouts pour répondre à ces exigences, pouvant être rendus conducteurs par l’ajout de charges ou de fibres conductrices offrant un blindage électromagnétique inhérent et une capacité de dissipation de l'électricité statique. Owens Corning, spécialisée dans la fabrication de fibres de verre destinées en particulier pour le secteur des composites, a mis au point en collaboration avec Applied Nanostructured Solutions, une nouvelle classe de renforts qui apportent à une matrice polymère à la fois des propriétés électriques et des propriétés mécaniques. Il s’agit de fibres de verre sur lesquelles vont croître des nanostructures de carbone selon un procédé de fabrication en continu. Incorporées dans une matrice polymère, ces fibres de verre ainsi fonctionnalisées vont former un réseau de conduction électrique très efficace, améliorant la conductivité électrique et les propriétés de blindage électromagnétique. Ces renforts multifonctions sont une solution innovante pour l'industrie des composites thermoplastiques et thermodurcissables permettant de nouvelles possibilités pour le remplacement du métal.

de nouvelles possibilités pour le remplacement du métal. Fibres de verre fonctionnalisées nanostructures de carbone

Fibres de verre fonctionnalisées nanostructures de carbone OWENS CORNING

6.

Les copolymères nanostructurés - copolymères à peigne Apolhya® Dominique JOUSSET, Responsable Développement, ARKEMA

La fabrication des polymères nanostructurés se fait à partir d’au moins 2 polymères ou copolymères non miscibles. La composition chimique et la synthèse doivent être bien gérées afin d’obtenir une séparation de phases à l’échelle nanométrique. La gamme des matériaux Apolhya® est obtenue par greffage d’un polymère (par exemple polyamide) sur la chaine d’un autre polymère (par exemple polyoléfine) par la technologie d’extrusion réactive. Les 2 domaines vont être de taille nanométrique avec une structure co- continue apportant au polyoléfine des performances mécaniques intéressantes au-dessus de son point de fusion, même pour des taux faibles de polyamide. D’autres avantages de ce copolymère nanostructuré PO-g-PA vont être la transparence, la très bonne aptitude à la mise en œuvre, la compatibilité avec des polyoléfines ou des polyamides, la bonne résistance à l’oxydation et la résistance chimique. Les applications de ce copolymère PO-g-PA seront diverses : pièces, revêtement, additif. Par exemple :

- fabrication de tubes devant résister à des températures élevées pour le transport de fluides dans l’automobile,

- réalisation de tubes en coextrusion avec du polyamide pour améliorer la tenue à l’hydrolyse,

- encapsulation de cellules photovoltaïques apportant par rapport à l’EVA le même niveau de transparence, de bonnes propriétés barrières et propriétés électriques, et une bonne durabilité aux UV,

- revêtement sur du polyamide 11 pour améliorer la tenue à l’impact.

sur du polyamide 11 pour améliorer la tenue à l’impact . Copolymères nanostructurés Apolhya®- ARKEMA 7.
sur du polyamide 11 pour améliorer la tenue à l’impact . Copolymères nanostructurés Apolhya®- ARKEMA 7.

Copolymères nanostructurés Apolhya®- ARKEMA

7. Nanostrength® : polymères acryliques nanostructurés - procédé de fabrication et applications Jean-Marc BOUTILLIER, Responsable Développement, ARKEMA

Les Nanostrength® font partie de la famille des copolymères nanostructurés d’Arkema mais utilisent cette fois-ci la technologie tri-blocs : 2 blocs rigides de polyméthacrylate et un bloc central mou de polybutylacrylate. Avec une proportion élevée en polybutylacrylate, on privilégie la résistance au choc, l’élongation à la rupture, la flexibilité, la résistance au stress-cracking. Avec une proportion élevée en PMMA, on privilégie la résistance à la rayure, la résistance thermique, la rigidité, la transparence. En complément, des fonctions particulières peuvent être apportées par l’introduction de monomères dans le copolymère tri-blocs. Les applications se situent dans divers domaines. Ajoutés à des adhésifs de structure méthacryliques, les

Nanostrength® améliorent le taux d’élasticité, les propriétés d’adhésion et l’absorption aux dilatations thermiques et vibrations. Ajoutés aux résines époxy, ils permettent de les renforcer par l’amélioration des propriétés mécaniques tout en conservant les propriétés thermiques. Ajoutés au PMMA, ils apportent la résistance chimique, la très haute tenue au choc tout en conservant la transparence même à haute température, et ils permettent de fabriquer des PMMA sur une très large gamme de flexibilité jusqu’à un étonnant PMMA souple.

8. Nanocomposites ternaires : alliages de polymère nanochargés impacts significatifs des morphologies sur les propriétés Belkacem OTAZAGHINE, Maître-Assistant, ECOLE DES MINES D’ALES

Le Centre des Matériaux des Mines d’Alès (C2MA) est organisé en 3 pôles de recherche dont le pôle Matériaux Polymères Avancés (MPA). Le principal axe de recherche de ce pôle concerne le comportement au feu des matériaux. Les alliages de matériaux polymères sont élaborés dans le but d’améliorer une propriété du polymère receveur par l’incorporation d’un polymère modifiant avec une efficacité dépendant de la miscibilité du mélange. L’ajout de nanoparticules dans un mélange de polymères permet d’apporter encore d’autres propriétés, par exemple, des propriétés mécaniques, de comportement au feu, de conductivité électrique ou des propriétés diélectriques. Les performances obtenues vont dépendre de différents facteurs : nature de la charge, facteur de forme, mais aussi localisation des nanoparticules dans le mélange final et effet sur la compatibilité de l’alliage, sur la viscosité des phases, sur la cristallinitéCes facteurs ont été mesurés au laboratoire du C2MA dans le cadre de l’étude de l’alliage PP / PA6 chargé nanoparticules, le PP apportant la ductilité, le PA6 issu des déchets des DEEE apportant la résistance mécanique, les nanoparticules améliorant le comportement au feu de l’alliage en assurant une fonction barrière en cas de combustion. D’autres travaux avec les alliages au laboratoire du C2MA concernent des nanoparticules dotées de 2 fonctionnalités différentes, chacune ayant une affinité avec l’un des polymères du mélange. Ceci va permettre la localisation des nanoparticules à l’interface des deux polymères, réduisant la taille des nodules et améliorant les performances de l’alliage.

9. Le risque toxicologique et la prise en compte de cette contrainte Dr Daniel BLOCH, Conseiller médical pour les nanomatériaux, CEA Grenoble

Les nanotechnologies qui posent des questions en terme de risque pour la santé et l’environnement sont celles qui sont susceptibles de libérer des particules ayant au moins une dimension inférieure à 100 nanomètres : nanofeuillets, nanotubes, sphères, et leurs agrégats et agglomérats. Ces particules sont désignées au sein de l’ISO par l’acronyme « NOAA »: Nano-

Objects, their Agglomerates and Aggregates. Les premières études sur les NOAA issues d’expérimentations chez l’animal (In Vivo) et d’expérimentations sur cellules (In Vitro) ont permis de découvrir la multiplicité et l’importance des paramètres qui peuvent influencer leur toxicité : nature chimique, solubilité, forme, dimension, propriétés de la surface (cristallinité, revêtement, impuretés, …). Ces paramètres conditionnent la réactivité des milieux biologiques, les capacités de franchissement des barrières biologiques (alvéolo-capillaire, digestive, …) et les interactions avec le milieu biologique (ADN,

Mais la difficulté de la toxicologie prédictive reste l’extrapolation à l’homme.

protéines,

).

Dans ce contexte, l’objectif raisonnable et défendable sur le plan éthique et de la responsabilité est l’absence d’exposition des personnes lors de la production des NOAA, avec la mise en place de moyens de protection adaptés. Vis à vis du consommateur, ce qui parait raisonnable est de pouvoir justifier de lutilisation des nanoparticules dans les produits de consommation (rapport bénéfice / risque) et d’étudier l’impact potentiel à travers les autres étapes du cycle de vie (en usage, en fin de vie, au recyclage, …). A partir du 1 er janvier 2013, la production, l’importation ou la distribution de plus de 100 g/an de substances à l’état nanoparticulaire devra faire l’objet d’une déclaration auprès de l’ANSES. Le CEA de Grenoble a développé une plateforme nano sécurité pour apporter différents services et conseils auprès des industriels.

différents services et conseils auprès des industriels. Technicien en salle de contrôle du pilote nanotubes de

Technicien en salle de contrôle du pilote nanotubes de carbone - ARKEMA

Remerciements

Les Innov’Days sont des journées techniques d’information et d’échange sur les derniers développements concernant les matériaux et les procédés en plasturgie. Elles rassemblent 7 fois par an, des experts, des dirigeants et ingénieurs d’entreprises, des chercheurs, autour d’une thématique précise développée par 8 à 10 conférenciers. Elles sont des sources puissantes d’inspiration et de contacts à la disposition des entreprises de plasturgie et des donneurs d’ordre pour innover, créer de la valeur et progresser.

Le CFP remercie les conférenciers de l’Innov’Day du 22 novembre 2012 pour leur disponibilité et pour la qualité de leurs interventions, et remercie les partenaires de la manifestation : le Conseil Régional de Bourgogne, l’Aide de l’Etat et le Fonds Européen.

Contacts / liens Utiles

Dominique Appert Centre de Formation de la Plasturgie R&D d.appert@cfp-france.com

Dominique Appert Centre de Formation de la Plasturgie R&D d.appert@cfp-france.com http://www.innovdays-plasturgie.com
Dominique Appert Centre de Formation de la Plasturgie R&D d.appert@cfp-france.com http://www.innovdays-plasturgie.com