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LECTROCHIMIE

29 mars 2015

Cintique des ractions chimiques : Courbes intensit - Potentiel

Cintique des ractions chimiques

1.1

Approche qualitative et conventions


Soit un systme lectrochimique constitu des deux espces ox et red dun couple ox/red et
dune lectrode. Lorsque ce systme est labandon (courant nul), lquilibre lectrochimique est
ralis, et le potentiel de llectrode est dtermine par la loi de Nernst :
lectrode

solution

ox

Eeq

red

ox + ne red
 
0, 06
aox
= E0 +
log
n
ared

laide dun gnrateur lectrique de tension ajustable, imposons llectrode un potentiel E


donn.
E

i
lectrode

couple ox/red
lectrode de rfrence

Si E 6= Eeq un change dlectrons se droule


la
surface
de
llectrode
qui peut accepter ou cder

des lectrons, un courant lectrique circule dans le circuit i 6= 0 .
Par convention, lintensit du courant lectrique traversant linterface lectrode-solution est
compte positivement dans le sens lectrode solution.
I > 0 dans le sens lectrode solution. I < 0 dans le sens solution lectrode.
On appelle surtension lcart de potentiel par rapport au potentiel de llectrode lquilibre :
= E Eeq

Si E > Eeq : oxydation, llectrode est une anode, on parle dune oxydation anodique .
Si E < Eeq : rduction, llectrode est une cathode, on parle dune rduction cathodique.
1

elharbilsaid@gmail.com

1.2
1.2.1

Aspect cintique
Rappel
1 A1 + 2 A2

3 A3 + 4 A4

La vitesse de la raction est :


v=

1 dn2
1 dn3
1 dn4
d
1 dn1
=
=
=
=
1 dt
2 dt
3 dt
4 dt
dt
d ni
d
d =
dt
i

v=

v tant la vitesse globale de la raction ; cest le bilan dune comptition entre les deux ractions


direct et
d
v=
= vdirect vinverse
dt
Exemple :
red

ox + n e

red

ox

v=
1.2.2


d
= vred vox
dt

Relation vitesse intensit


ox
t
t+dt

n e

no
no + d

red

n d

nr
nr d

Pendant une dure dt au cours de laquelle lavancement de la raction varie de d, la charge


lectrique qui traverse linterface solution-lectrode est :
Q = eNA nd = nd

Lintensit de courant compt positivement dans le sens lectrode solution


I=

Q
d
= n
dt
dt

est :


I = n vox vred = iox ired
I = Ilectrodesolution

Lintensit traversant une lectrode est proportionnelle la vitesse des processus lectrochimiques
qui sy droulent. tudier la cintique de la raction redox revient donc tudier lintensit de
courant I .

- I > 0 cest dire Ilectrode solution  si llectrode est une anode (oxydation anodique).
- I < 0 cest dire Isolution lectrode si llectrode est une cathode (rduction cathodique).

1.3

Facteurs cintiques.

Les facteurs cintiques sont les grandeurs qui influencent la vitesse de la raction. Lchange
lectronique se fait au voisinage de linterface solution - lectrode ; ces facteurs sont multiples :
- La valeur du potentiel U impos llectrode.
- Temprature T.
- Nature de llectrode ( Pt, carbone...) ainsi que ltat de sa surface.
- Aire S de llectrode en contact avec la solution.
- Concentration des espces dissoutes ainsi que leurs mobilits.
- Transfert de matire : apport de ractif llectrode, dpart de produit de llectrode ; ce processus
peut se faire de trois manires :
la migration : dplacement des ions sous leffet du champ lectrique.
la diffusion : dplacement de matire par diffusion des rgions les plus concentres vers les
rgions les moins concentres.
la convection : principalement par agitation mcanique de la solution.
Les courbes I =
 f(V) tablies T, S .. constants sont appeles courbes Intensit - Potentiel du
couple ox/red pour llectrode considr.

1.4
1.4.1

Relev exprimental des courbes intensit - potentiel


Principe du montage

On utilise un montage trois lectrode :


U

i
mV

mA

Eref

ER

ET

CE

E.R est une lectrode de rfrence (usuellement une lectrode au calomel sature ECS).
E.T est llectrode de travail, elle constitue avec le couple redox le systme tudi.
C.E est la contre-lectrode, dont le rle est dassurer la fermeture du circuit lectrique(usuellement
lectrode de platine) ; on ne sinteresse pas aux ractions qui sy droulent.
G est un gnrateur qui permet dimposer une diffrence de potentiel continue U = VET VCE
entre llectrode de travail et la contre-lectrode.
si la tension U est positive, le courant i entre dans la solution par E.T
est une anode qui est sige dune oxydation (oxydation anodique ).


i>0 . Llectrode

red ox + n e

si cette tension U est ngative, le courant sort de la solution par C.T i < 0 . Llectrode
est une cathode qui est sige dune rduction (rduction cathodique).
ox + n e red

Remarque :
Limpdance du voltmtre tant trs grande, lintensit traversant llectrode de rfrence est
pratiquement nulle : son potentiel est alors donn par la loi de Nernst.
le potentiel de llectrode de travail par rapport lENH estE = U + Eref .
suivre