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UE Pharmacie - Chimie Chimie Physique

Chapitre 2 :

Catalyseurs
Ccile VANHAVERBEKE
Anne universitaire 2011/2012
Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.

Plan du cours
Introduction
1. Catalyse

1.1. Catalyseur
1.2. Caractristiques de laction catalytique
1.3. Le mcanisme de la catalyse
1.4. Les diffrents types de catalyse
1.5. La catalyse homogne
1.6. La catalyse htrogne
1.7. La catalyse enzymatique

2. Activation photochimique

Introduction
Il existe 2 manires dacclrer les ractions chimiques
(hors concentration et temprature) :
la catalyse (catalyseur)
rduit les besoins en nergie

lactivation photochimique (lumire)


apporte de lnergie

Trs important en industrie : conomie de temps et


dnergie
Intervient aussi dans les processus biochimiques
fondamentaux

1. Catalyse

1.1. Catalyseur
Dfinition : Un catalyseur est une espce qui acclre une
raction et que lon retrouve non transforme chimiquement en
fin de raction.
Un catalyseur ne figure pas dans l'quation de la raction qu'il
catalyse.
L'action d'un catalyseur sur une raction sappelle une catalyse
de cette raction.

Exemple :
1
H 2 O2
2

mais

1
Pt
H 2 O 2
H 2O
2

(raction violente)

1.2. Caractristiques de laction catalytique


non consomm dans la raction
peut tre recycl, agit en quantit trs faible
ne modifie pas les conditions thermodynamiques
mais seulement cintiques
la catalyse est slective : on peut acclrer
slectivement une raction quand plusieurs ractions
sont possibles
exemple :

2H 2 O 2 Fe

2H 2 O O 2

1.3. Le mcanisme de la catalyse


La vitesse dune raction est lie la frquence des collisions efficaces entre les ractifs.

2 faons dacclrer une raction :


augmenter lnergie cintique des molcules en levant la
temprature
abaisser lnergie dactivation : rle du catalyseur
raction non
catalyse
raction catalyse
sans modification
raction
catalysedu
nombre
dtapes du
avec
modification
nombre dtapes

2H 2 O 2
2H 2 O O 2

(lente)
76 kJ.mol-1

2H 2 O 2 2H 2 O O 2

2000

57 kJ.mol-1
2H 2 O 2 catalase
2H 2 O O 2

105

8 kJ.mol-1

1.3. Le mcanisme de la catalyse (suite)


Sous leffet dun catalyseur, la constante de vitesse k
augmente.
Loi dArrhenius

ln k ln A

Ea
RT

ln k2
ln k1

On peut travailler
une temprature
plus faible.

1.4. Les diffrents types de catalyse


Catalyse homogne :
Lorsque le catalyseur appartient la mme phase que les
ractifs.

Catalyse htrogne :
Lorsque le catalyseur appartient une phase diffrente de
celles des ractifs.

Catalyse enzymatique :
Lorsque le catalyseur est une enzyme.

1.5. La catalyse homogne :


catalyses acide et basique
Catalyse acide
Ltape cl est le transfert dun proton H+ du catalyseur HA
au substrat X :
X HA HX A

HA : catalyseur

HX produits

Catalyse basique
Ltape cl est le transfert dun proton H+ du substrat XH
une base B :
XH B X BH
X produits

B : catalyseur

1.5. La catalyse homogne (suite)


Exemple : dcomposition du peroxyde dhydrogne (en milieu acide)

H
2H 2 O 2 (aq) Br
,
2H 2 O (aq) O 2 (g )

H 3O H 2 O 2 H 3O 2 H 2 O

H 3O 2 Br HOBr H 2 O

[ H 3O 2 ]
K1
[ H 2 O 2 ] [ H 3O ]

(1)

(cintiquement
] [Br ]
v 2 k 2 [H 3O 2 dterminante)

(2)

HOBr H 2 O 2 H 3O O 2 Br

(3)

(rapide)

v v 2 k 2 [H 3O 2 ] [Br ] k 2 K1 [H 2 O 2 ] [H 3O ] [Br ]
Avec

k app k 2 K1

on a donc

v k app [H 2 O 2 ] [H 3O ] [Br ]

La raction est d'autant plus rapide


que la concentration du catalyseur est grande.

1.6. La catalyse htrogne


Catalyseur : solide
la raction a lieu la surface du catalyseur solide
Exemple : hydrognation de lthylne

Mousse utilise au niveau


des pots catalytiques

H 2 C CH 2 H 2 Ni
( morceau

) H 3C CH 3

pas deffet catalytique

fine )
H 2 C CH 2 H 2 Ni
( poudre

H 3C CH 3

effet catalytique

Etapes dune raction catalyse par un solide

La raction est d'autant plus rapide que la surface du catalyseur est plus grande
(poudres, fils mtalliques, dpts pulvrulents sur un support, matriaux poreux).

1.7. La catalyse enzymatique


Enzyme
Protine ou acide nuclique qui contient un site actif o se fixe
le substrat (ractif) et o sopre sa transformation en produit.

Site actif
retrouve son tat initial aprs libration des produits
spcifique de la raction quil catalyse

Les ractions catalyses peuvent tre inhibes


certains composs thrapeutiques

1.7. La catalyse enzymatique (suite)


Mcanisme de Michaelis-Menten
E S ES
quilibre :
k1, k-1

k2
ES P E
La vitesse de formation du produit par ce mcanisme scrit alors : v k 2 [ ES]
On peut dduire la concentration du complexe enzyme-substrat (ES) en utilisant lAEQS :

Do :
Avec

d[ES]
k1 [E] [S] k 1 [ES] k 2 [ES] 0
dt k

1
[E] [S]
[ES]
k

k
2
1
[E]0 [E] [ES]

et

[S]0 [S]

[ES]

on a :

[E]0
k k2 1

1 1
k1 [S]0

On obtient lquation de Michaelis-Menten pour la vitesse de la raction enzymatique :

k 2 [E]0
k k2 1

1 1
k1 [S]0

avec la constante de Michaelis :

k 1 k 2
[E] [S]
KM
k1
[ES]

1.7. La catalyse enzymatique :


illustration
On tudie la transformation dun substrat S en produit P catalyse par une enzyme E. Le mcanisme
k1
k2
propos est le suivant (modle de Michaelis-Menten) :
ES P E
E S ES

k 1

Pour une concentration globale en enzyme [E]0 =


les vitesses initiales v0 de disparition
du ractif S, ont t mesures 15 C dans le solvant actone pour diffrentes concentrations [S]0 :
[S]0 (mmol.L-1)
600 400 300 200 150 100 50
v0 (mmol.L-1.min-1)
4,44 3,85 3,47 2,94 2,56 2,04 1,24
k [E ]0 [S]0
1- Montrer que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme :
v cat
3,8.10-3

mol.L-1,

1- Equation de Michaelis-Menten :

Cette quation peut aussi scrire :


k [E] [S]0

cat
0
qui est de la forme : v 0 [S] K
0
M

avec :

k cat k 2

et

KM

k 1 k 2
k1

v0

[S]0 K M

k 2 [E]0
k k2 1

1 1
k1 [S]0

v0

k 2 [E ]0 [S]0
k k2

[S]0 1
k
1

1.7. La catalyse enzymatique :


illustration (suite)
On tudie la transformation dun substrat S en produit P catalyse par une enzyme E. Le mcanisme
k1
k2
propos est le suivant (modle de Michaelis-Menten) :
ES P E
E S ES

k 1

Pour une concentration globale en enzyme [E]0 =


les vitesses initiales v0 de disparition
du ractif S, ont t mesures 15 C dans le solvant actone pour diffrentes concentrations [S]0 :
[S]0 (mmol.L-1)
600 400 300 200 150 100 50
v0 (mmol.L-1.min-1)
4,44 3,85 3,47 2,94 2,56 2,04 1,24
2- Montrer que ce rsultat est en accord avec les donnes exprimentales fournies. Calculer kcat et KM
partir dune reprsentation graphique.
3,8.10-3

2- Daprs la relation

k [E ]0 [S]0
v 0 cat
[S]0 K M

mol.L-1,

on a :

1
1

f
v0
[
S
]
0
1
1
droite dquation : 180,1 31,32
v0
[S]0
1
1
k cat
180,1 do
1,46 min 1
3
k cat [E]0
3,8.10 180,1

On trace :

KM
31,32
k cat [E]0

do

31,32
0,1739 mol.L1
KM
180,1

[S]0 K M
1
1
KM

v 0 k cat [E]0 [S]0 k cat [E]0 k cat [E]0 [S]0


900

1
1

f
v0
[S]0

800
700
600

500
400
300
200

100
0
0

10

15

20

25

2. Activation photochimique

Ractions photochimiques :
Ractions dclenches ou acclres par la lumire

Exemple :

H2 + Cl2
photon

H2 + Cl2 2 HCl

Dans le domaine spectral du visible et de lultraviolet, lnergie


dun photon est de lordre de grandeur des nergies dactivation
des ractions.

Labsorption dun photon par une molcule peut donc fournir


lnergie dactivation dune raction et lacclrer.

2. Activation photochimique (suite)

Dissociation photochimique ou photolyse


Formation de radicaux libres
l
2C
Cl 2 photon

OC
H
CH 3 CO CH 3 photon
CH 3 C
3

Trs ractifs

Ractions photochimiques particulires


mcanisme de la vision au niveau de la rtine
photosynthse chez les plantes

CQFR

1.

Dfinition catalyseur et caractristiques


Les diffrents types de catalyse
Comprendre le modle de Michaelis-Menten

2.

Principe de lactivation catalytique

QCM dentrainement

Question 1 : Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) :
A. Un catalyseur est une espce qui acclre une raction et que lon retrouve transforme chimiquement en
fin de raction.
B. Un catalyseur peut modifier les conditions thermodynamiques et cintiques dune raction.
C. La dissociation photochimique, ou photolyse, forme des radicaux libres trs ractifs.
D. Dans le cas d'une catalyse homogne, la concentration du catalyseur n'influence pas la vitesse de raction.
E. Aucune des propositions n'est juste.

Question 2 : A partir de la figure 1 reprsentant lnergie


potentielle dune raction en fonction de la coordonne de
raction, indiquer parmi les propositions suivantes, celle(s)
qui est (sont) juste(s) :
A. La courbe (1) correspond au profil nergtique
dune raction lmentaire.
B. La courbe (2) peut correspondre au profil nergtique de la mme
raction en prsence dun catalyseur.
C. Lnergie dactivation est lnergie minimale
ncessaire pour produire une collision efficace.
D. Lnergie dactivation dpend ici de E1, E2 et E3.
E. Aucune des propositions n'est juste.

Energie
E2

Courbe 1
Courbe
2

E1
E3

Coordonne
de raction

QCM dentrainement
Question 1 : Rponse C
Question 2 : Rponses A, B, C

QCMs d'entrainement
Les diapositives qui suivent sont 2 QCMs
d'entrainement.
Ils concernent les chapitres 1 et 2 (Cintique et
Catalyseurs).

QCM dentrainement
Tutorat 2010-2011

Rponses

Question 1 : A, D
Question 2 : B, D
Question 3 : B
Question 4 : A, C
Question 5 : D
Question 6 : A, B, D
Question 7 : B
Question 8 : B, C
Question 9 : A, C, D
Question 10 : B, C

QCM dentrainement
TD 2010-2011

Rponses

Question 1 : A, C
Question 2 : D
Question 3 : B
Question 4 : A, B, D
Question 5 : C
Question 6 : B, C, D
Question 7 : E
Question 8 : C
Question 9 : B, C
Question 10 : D

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