TITULACION DE MEZCLAS DE H3PO4 Y DETERMINACION DE K1,K2 Y K3

I.

OBJETIVOS

II.

Titular potenciomtricamente de H3PO4 puro y en

presencia de HCl, inmediatamente despus de cada
adicin de titulante se medir el pH, aprendiendo el
manejo de los potencimetros.
Determinacin de las constantes K1,K2 Y K3 del H3PO4
puro.

FUNDAMENTO TEORICO.

Titulaciones potenciomtricas
Una titulacin potenciomtrica, se basa en la medicin del
voltaje de una celda formada por dos semiceldas, una de las
cuales contiene la solucin por titular. Este voltaje de
celda se mide sin que pase una corriente apreciable a
travs de ella. La medicin del voltaje de celda permite
estudiar el curso de la titulacin y detectar el punto
final. El potencial de la semicelda que contiene la
solucin
titulada
debe
estar
relacionado
con
la
concentracin de una de las especies que interviene en la
reaccin de titulacin. Esta semicelda consiste simplemente
de un alambre de platino, plata u otro metal adecuado
(electrodo indicador) sumergido en la solucin. Cuando se
estudian las variaciones de pH se usa un electrodo de
vidrio y un medidor de pH. La segunda semicelda consiste
generalmente de un electrodo de calomel saturado conectado
a la solucin titulada por medio de un puente salino. El
potencial de este electrodo de referencia es constante y
se conoce con exactitud; por consiguiente, es posible
calcular el potencial del electrodo indicador en cualquier
punto de la titulacin, partiendo del voltaje de celda
medido. Para la localizacin del punto final, solamente es
necesario detectar las variaciones de potencial y stas son
idnticas a los correspondientes cambios de voltaje de
celda, pues el electrodo de referencia tiene un potencial
constante. La rpida variacin de potencial en la regin
del punto final de una titulacin se conoce como "salto" o
"transicin" de voltaje o potencial.
Acidos Poliprticos
La solucin de un cido hipottico H2B en realidad contiene
dos cidos, H2B y HB-. Las reacciones de disociacin y las
constantes de equilibrio son:

H2B + H2O

H3O+ + HB-

HB- + H2O

H3O+ + B2-

K1 = [H3O+][HB-]
[H2B]

[ H 3 O ][ B 2 ]
K a2
[ HB ]
Titulacin de cidos poliprticos

Con frecuencia los valores sucesivos de K a de un cido

poliprtico difieren en orden de magnitud. Por ejemplo, los
valores de Ka1, Ka2 y Ka3 del H3PO4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y
4.8x10-13. Cuando se adiciona NaOH a una solucin de H 3PO4,
los tres cidos, H3PO4, H2PO-4 y HPO2-4, reaccionan con la
base en cierta proporcin, pero la mayor parte de la base
que se agreg inicialmente reaccionan con el cido ms
fuerte, el H3PO4. En general, si la razn entre dos Ka
sucesivas es de 104 o mayor, el pH de la solucin durante
la
titulacin
se
pude
aproximar
satisfactoriamente
ignorando la reaccin del cido ms dbil. El problema
entonces se reduce al de la titulacin de un cido
monoprtico.
III. DATOS Y GRAFICOS
III.1 Estandarizacin del NaOH
M patrn (g)
0.4353
0.3533
Peso Molecular del patrn =

(ml)
19.40
15.70

NaOH

204.23 g/mol

III.2 Determinacin de las Constantes K1,K2,K3 del H3PO4

III.2.1 Solucin de H3PO4
VNaOH (ml)
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00

pH
2.44
2.46
2.49
2.53
2.58
2.64
2.72
2.85
2.45
3.34
3.55
5.27

VNaOH (ml)
9.20
9.40
9.50
9.60
9.70
10.30
11.00
11.50
12.00
12.50
13.50
14.50

pH
5.48
5.61
5.60
5.76
5.82
5.97
6.36
6.45
6.53
6.60
6.73
6.87

VNaOH (ml)
15.50
16.50
17.50
18.50
19.50
20.00
20.50
21.00
21.50
22.50
23.50

PH
7.26
7.43
7.65
8.95
10.32
10.49
10.62
10.73
10.81
10.90
11.26

III.2.2 Solucin de H3PO4 + HCl

VNaOH (ml)
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00

pH
2.42
2.45
2.50
2.56
2.685
2.75
3.55
3.72
6.245

VNaOH (ml)
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00

pH
6.66
6.89
7.445
9.175
10.48
10.745
10.84
11.20
11.27

VNaOH (ml)
18.00
19.00
20.00
21.00
22.00
23.00
24.00
25.00

pH
11.335
11.385
11.43
11.465
11.50
11.52
11.545
11.565

IV. RESULTADO Y TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS

IV.1 Estandarizacin de NaOH
#eq patrn = #eq NaOH
(W/PM)patrn(1/V)NaOH = NNaOH
(0.3533 g)(1 eq/mol) = 0.110186 eq/l
(204.23 g/mol)(15.7*10-3 l)

#
1
2

NNaOH (eq/l)
0.110186
0.109867

NNaOH = 0.110026 eq/l = 0.110026 mol/l

IV.2.2 Solucin de H3PO4
De la grfica se obtiene:
V1 = 8.79 ml
pH1 = 4.34

V2 = 18.57 ml
pH2 = 9.08

V3referencia = 23.50 ml
pH = 11.26

Cuando VNaOH = 0, se determina [H+]inicial

pH = 2.44, entonces [H+] = 10-2.44
Calculamos las constantes, apoyndonos en las reacciones;
en el primer punto equivalente tenemos:
H3PO4 H2PO4- + H+

K1 = [H2PO4-][H+]
[H3PO4]
En el primer punto equivalente se cumple que [H2PO4-]=[H+] y
[H3PO4]que permanece en la solucion = [H3PO4]inicial - [H3PO4]reacciona
Pero [H3PO4]reaccin = [H3PO4]reacciona

con NaOH

= [H+]

Entonces #eq H3PO4 = #eq NaOH

[H3PO4]inicial = (0.110026)(8.786) = 0.0966688 M
(10.00)
[H3PO4] = 0.0966688 - 10-2.44 = 0.0930380 M
K1 = (10-2.44)(10-2.44) = 1.41690*10-4
(0.0930380)
K1 = 1.417*10-4
En el segundo punto equivalente:
H2PO4- HPO42- + H+
K2 = [HPO42-][H+]
[H2PO4-]
para determinar la segunda constante se hace uso del
segundo punto semiequivalente; ah se cumple:[H2PO4-]
=[HPO42-]
entonces K2 = [H+]
en el punto semiequivalente V=(V1+V2)/2=13.68ml, y pH= 6.88
K2 = 13.18*10-8
La tercera constante se determina segn:
HPO42- PO43- + H+;
Para hallarla se toma un punto de referencia (ubicado
despues del segundo punto equivalente); encontramos V3 =
23.50 ml y pH = 11.26. Luego se determina el volumen
agregado de NaOH desde el segundo punto equivalente hasta
el punto de referencia, pero en funcion de [OH-]
[OH-]consumidos

por conversin de HPO42--PO43-

=[OH-]del 2 pe al pto de ref - [OH-]2

[OH-]1 = (VNaOHpto de ref - VNaOH 2pe)NNaOH

VNaOH
= (23.50 - 18.57)(0.110026) = 0.0230820 mol/l
(23.50)
en el punto de referencia se cumple [H+][OH-]2 =10-14
entonces [OH-]2 = 10-14/10-11.26 = 10-2.74
[OH-] = 0.0230820 - 10-2.74 = 0.0212623 mol/l
Los iones OH- son equivalentes a los consumidos en la
conversin de HPO42- en PO43-, y la concentracin de iones H+
es aquella ubicada en el punto de referencia:
K3 = (0.0212623)(10-11.26) = 1.31636*10-12
(0.110026-0.0212623)

 K3 = 1.316*10-12
IV.2.3 Solucin de H3PO4 + HCl
De la grafica se obtiene
V1 = 7.36 ml
V2 = 11.86 ml
PH = 4.74
pH = 8.92
El VNaOH para quitar un protn al H3PO4 = V2-V1 = 4.50 ml
# eq H3PO4 = # eq NaOH; como = 1
[H3PO4] = (0.110026)(4.50) = 0.0495117 M
(10.00)
[H3PO4] = 0.04951 M
el VNaOH para neutralizar el HCl = 2V1-V2 = 2.86 ml
# eq HCl = # eq NaOH; como = 1
[HCl] = (0.110026)(2.86) = 0.0314344 M
(10.00)
[HCl] = 0.03143 M
IV.

ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS

H3PO4:
Sabemos que para determinar las constantes de disociacin
del cido fosfrico slo, empleamos la secuencia de
reacciones que se van produciendo a medida que se aade la
base,es as que para hallar la primera constante tenemos:
H3PO4
H2PO4- + H+
K1= [H2PO4-][ H+]
[H3PO4]
As mismo ,en el primer punto equivalente se cumple que:
[H2PO4-] = [ H+]; y la [H3PO4] en el equilibrio ser la
concentracin inicial menos la concentracin de cido que
ha participado activamente en la reaccin ,este hecho se
aprecia mejor si se analiza la reaccin un poco ms a
fondo:
H3PO4

H2PO4+
H+
[ ]inicial:[H3PO4]
----reacciona:
[ H+]
[ H+]
[ H+]
[ ]equilibrio: [H3PO4] - [ H+]

[ H+]

[ H+]

Para determinar la [H3PO4] inicial empleamos los datos del

primer punto equivalente: #eqH3PO4 = #eqNaOH

En el primer punto equivalente las especies formadas son

H2PO4- y H+, ambas de igual concentracin, en tanto que en
el 2do punto equivalente se ha producido la conversin del
H2PO4- en HPO42-, la cual empez a producirse a partir del
segundo punto semiequivalente, y es por ello que se trabaj
con los datos de ste punto; para poder determinar la
tercera constante, no se emple la relacin estequiomtrica
ya que dicha constante es muy pequea. En su lugar se
determin primero la cantidad de NaOH aadida desde el
segundo punto equivalente hasta un punto de referencia en
el que se supone empieza la conversin del HPO 42- en PO43sta relacin fue:
[OH-]1 = (VNaOHpto de ref - VNaOH 2pe)NNaOH
VNaOH
donde [OH-]1 representa la concentracin aparente de NaOH
que no ha reaccionado. El valor real de la concentracin
del ion [OH-]2 ,puede ser determinada a partir de los datos
del
punto
de
referencia.
La
diferencia
de
stas
concentraciones representa la cantidad de OH consumidos
para la conversin de HPO42- en PO43-; luego se pueden
determinar sus concentraciones, y como conocemos la [H+],
reemplazamos en la ecuacin para determinar K3.
H3PO4 + HCl :
En el transcurso de la titulacin del H 3PO4, la adicin de
iones OH- no incrementar significativamente el valor del
pH de la solucin, hasta que casi todo el HCl sea
neutralizado y el H3PO4 ha cambiado segn:
H3PO4 + OH H2PO4- + H2O
Cuando la adicin de iones OH- incremente considerablemente
el pH de la solucin tendremos el primer punto equivalente
en la titulacin. Es as que en la titulacin de sta
mezcla, el primer punto se alcanz cuando todo el HCl ya ha
reaccionado y todo el H3PO4 se ha convertido en H2PO4-.
Al continuar aadiendo los iones OH- stos reaccionarn con
un segundo in H+, que proceder solamente del H2PO4- segn:
H2PO4- + OH
HPO4-2 + H2O
Hasta que sta conversin sea completa slo habr un cambio
pequeo en el pH de la solucin. El tercer hidrgeno
reacciona slo parcialmente con los iones OH- dando PO43-,la
reaccin que se producir es:
HPO4-2 + OH-
PO4-3 + H2O
El pH de la solucin cambia slo gradualmente con la
contnua adicin de OH-. La conversin del HPO4-2 en PO4-3 no
se considerar debido a que su aparicin no modifica el pH
en grado considerable y la reaccin producida solo ocurre
parcialmente.

Como en el primer punto equivalente tenemos una mezcla de

HCl y H3PO4, el volumen a utilizar para neutralizar el HCl
ser el volumen utilizado para llegar al segundo punto
equivalente (dado que solo reacciona H2PO4-) menos el
volumen utilizado en el primer punto equivalente (que es la
mezcla de HCl y H3PO4.
V.

CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.

A cerca de la solucin de H3PO4 pura: La factibilidad

de la determinacion del volumen en el punto
equivalente, esta dado por la relacion K1/K2 si la
razn es de 104 o mayor, el pH de la solucin durante
la titulacin se pude aproximar satisfactoriamente
ignorando la reaccin del cido ms dbil.

Acerca de la solucion de HCl y H3PO4: La titulacion de

una mezcla de acidos sigue generalmente el curso de
la titulacion de un acido poliprotico, ya que este
ultimo puede considerarse como una solucion de acidos
simples de distintas constantes de disociacion, y las
consideraciones para esta valoracion son las mismas
que para una solucion de acido poliprotico puro.
BIBLIOGRAFIA

VI.

Day and
Underwood; Qumica Analtica cuantitativa;
Ed. Prentice Hall Hispanoamericana, Mxico, 1989;
pg. 379-401, pg. 214-230

Dick J.G.; Qumica Analtica Cuantitativa; Ed. El

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