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lors du raffinage d'une corrosion de nature suppose lectrochimique dans la gamme de tempratures 200C400C, leur action corrosive reste mal connue, en particulier au niveau des mcanismes ractionnels. Il n'existe
pour le moment que peu de solutions permettant de raffiner ces bruts "acide" sans risque. Notre tude entre dans
le cadre de la comprhension de ces mcanismes avec notamment pour objectif la dtermination de la vitesse de
corrosion induite par les acides naphtniques. Bien que trs rsistifs, les bruts ont t tudis avec une technique
lectrochimique (SIE). Un systme deux lectrodes a tout d'abord permis de dterminer la contribution de la
rsistance d'lectrolyte l'impdance du systme pour diverses tempratures ; des contributions interfaciales sont
observes pour des essais de tempratures infrieurs 150C. La loi de variation des valeurs caractristiques de
ces contributions n'est pas connue. Un montage trois lectrodes a aussi t utilis ; un soin particulier a alors
t apport au choix et la conception de l'lectrode de rfrence. Dans ce cas, seule une contribution de la
rsistance d'lectrolyte est mesure, rvlant l'existence de capacits de couplage entre les diffrentes lectrodes.
Des mesures de variation de rsistance lectrique ont t ralises en autoclave sur des sondes de corrosion avec
des conditions exprimentales aussi proches que possible de celles rencontres sur site. On observe une
corrosion de la sonde mais deux phnomnes entrent en comptition : la dissolution par les acides naphtniques
et la formation d'une couche de sulfure de fer. Les analyses physico-chimiques des sondes aprs essais montrent
que ce dernier phnomnes est prpondrant.
Naphthenic acids are organic compounds which can be found in crude oils. When these crude oils are refined,
the acids are the source of a corrosion supposed o be of electrochemical nature where temperatures range from
200C to 400C. This type of corrosion is little known as well as the chemical reactions describing it. At the
moment, there are few solutions that can lead to a risk free refining of these crude oils. This study is intended to
find out these chemical reactions with the primal objective to determine the corrosion rate that can be attributed
to the naphthenic acids. Though highly resistive, crude oils have been studied using Electrochemical Impedance
Spectroscopy (EIS), a non-stationary electrochemical technique. A system with two electrodes allowed us on one
hand to determine the contribution of the electrolyte resistance to the system impedance for several temperatures
; on the other hand, interfacial contributions are observed for temperatures below 150C. The variation of the
values characteristics of these contributions is not known. A system with three electrodes has also been used
with particular care put in the choice of the reference electrode. In this case, only the contribution of the
electrolyte resistance is measured, proving the presence of coupling capacities between the electrodes. Electrical
resistance variations have been recorded in an autoclave using corrosion probes in conditions as close as possible
to those encountered in refineries. There is some corrosion observed on the probe ; yet, two phenomena take
place simultaneously : the metal dissolution provoked by naphthenic acids and the growing of an iron sulfide
layer. Physico-chemical analyses prove that the latter is the most important.
Anne 2000
THSE
prsente devant
Jury :
Prsident
Rapporteur
Rapporteur
Janvier 1998
AUDISIO
BABOUX
BALLAND
BARBIER
BAYADA
BERGER (Mlle)
BETEMPS
BLANCHARD
BOISSON
BOIVIN
BOTTA
BOULAYE
BRAU
BRISSAUD
BRUNET
BUREAU
CAVAILLE
CHANTE
CHOCAT
CLAUDEL
COUSIN
DIOT
DOUTHEAU
DUFOUR
DUPUY
EMPTOZ
ESNOUF
EYRAUD (Prof. mrite)
FANTOZZI
FAYET
FAVREL
G.
Y.
L.
P.
A.
R.
F.
L.
R.
M.
G.
P.
P.
M.
R.
G.
G.
M.
G.
A.
FERRARIS-BESSO
FETIVEAU
FLAMAND
FLEISCHMANN
FLORY
FOUGERES
FOUQUET
FRECON
GAUTHIER
GERY
GIMENEZ
GOBIN (Prof. mrite)
GONNARD
GONTRAND
GOUTTE (Prof. mrite)
GRANGE
GUENIN
GUICHARDANT
GUILLOT
GUINET
J.L.
J.P.
J.M.
J.F.
A.
R.
H.
J.
M.
M.
A.
M.
P.
A.
Ch.
P.
GUYADER
GUYOMAR
JOLION
JULLIEN
JUTARD
KASTNER
KLEIMANN
KOULOUMDJIAN
LAGARDE
LALANNE
LALLEMAND
LALLEMAND (Mme)
LAREAL
LAUGIER
LAUGIER
LEJEUNE
PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
GEMPPM*
PHYSIQUE DE LA MATIERE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
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PHYSIQUE DE LA MATIERE
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
LAEPSI**
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UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
LAEPSI**
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
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PHYSIQUE DE LA MATIERE
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GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
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GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE
DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
MECANIQUE DES STRUCTURES
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
MECANIQUE DES CONTACTS
GEMPPM*
INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
GEMPPM*
GEMPPM*
INFORMATIQUE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
CENTRE DE THERMIQUE
CREATIS***
GEMPPM*
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS
CREATIS***
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
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BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE
DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
VIBRATIONS ACOUSTIQUES
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RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
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MECANIQUE DES STRUCTURES
CENTRE DE THERMIQUE
CENTRE DE THERMIQUE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
PHYSIQUE DE LA MATIERE
BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
A.
Y.
H.
P.
J.
J.P.
M.
N.
R.
P.
P.
A.
A.
M.
J.P.
G.
J.
G.
J.
P.
J.M.
D.
J.
P.
LUBRECHT
MARTINEZ
MAZILLE
MERLE
MERLIN
MILLET
MIRAMOND
MONGEREAU (Prof. mrite)
MOREL
MOSZKOWICZ
NARDON
NAVARRO
NOURI (Mme)
OTTERBEIN
PASCAULT
PAVIC
PERA
PERRACHON
PEREZ (Prof. mrite)
PINARD
PINON
PLAY
POUSIN
PREVOT
R.
M.
J.M.
E.
J.
D.
P.
C.
J.F.
H.
S.
D.
M.
R.
J.
G.
A.
P.
PROST
RAYNAUD
REYNOUARD
RIEUTORD (Porf. mrite)
ROBERT-BAUDOUY (Mme)
ROUBY
RUBEL
RUMELHART
SACADURA
SAUTEREAU
SCARVARDA
THOMASSET
TROCCAZ
UNTERREINER
VERON
VIGIER
VINCENT
VUILLERMOZ
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
CREATIS***
INSA de Lyon
Dpartement des tudes doctorales
ECOLES DOCTORALES
MATERIAUX DE LYON
(Tl. : 04.72.44.85.66)
INSA de LYON
Dpartement des Etudes Doctorales
CHIMIE INORGANIQUE
A ma famille
A mes amis
On ne voit bien quavec le cur, lessentiel est invisible pour les yeux.
Antoine de Saint-Exupry - Le Petit Prince
All men dream but not equally. Those who dream by night in the dusty recesses of their mind
wake in the day to find that it was vanity. But dreamers of the day are dangerous men for they
may act their dream with open eyes to make it possible.
Thomas Edward Lawrence - The Seven Pillars Of Wisdom
Theres a special providence in the fall of a sparrow. It it be now, tis not to come. If it be not
to come, it will be now. If it be not now, yet it will come. The readiness is all.
William Shakespeare
- Hamlet
Remerciements
Ce travail est le fruit dune collaboration entre le Laboratoire de Physicochimie
Industrielle (LPCI) de lINSA de Lyon et le Dpartement Recherche Assistance Procds du
Centre de Recherche dElf Solaize (CRES).
Je tiens tout dabord remercier Monsieur le Professeur H. Mazille qui, dune part,
ma accept au LPCI en 1997 du temps de son directorat et, dautre part, ma fait bnficier
de ses comptences et de son exprience dans le domaine de la corrosion. Je le remercie
galement davoir accept de prsider mon jury.
Je tiens ensuite exprimer ma profonde gratitude Monsieur le Professeur J.P. Millet
du LPCI pour avoir encadr ce travail de thse. Je le remercie vivement pour ses conseils, sa
disponibilit et son soutien de chaque jour, participant ainsi de faon permanente
lorganisation et lavance de mes travaux. Je lui suis reconnaissant de sa participation en
tant que membre du jury.
Mes remerciements vont ensuite Monsieur J.L. Crolet, expert corrosion au sein du
groupe Elf, pour avoir accept de me faire confiance tout au long de ce travail. Je lui exprime
ma reconnaissance pour lexprience quil a pu amener au cours de mes recherches ainsi que
pour avoir particip mon jury.
Je ne saurai suffisamment remercier Monsieur A. Catros, responsable de lquipe
Procds au CRES, de mavoir accueilli au sein de cette quipe. Je le remercie pour son aide
de tous les jours et sa participation au jury.
Que tous ceux que je nai pas cits, thsards et tudiants de passage au sein des deux
laboratoires, soient remercis. Leur soutien moral et scientifique a donn une saveur souvent
trs agrable ma thse.
Enfin, jexprime ma plus grande sympathie envers ma famille et mes amis. Leurs
encouragements, leur confiance et leur gentillesse mont touch et donn le soutien moral qui
ma permis daboutir.
Rdiger ces quelques lignes lissue dun travail de plus de trois ans me remplit de
nostalgie et dmotion en songeant tous ces moments partags. Que chacun dentre vous soit
remerci et rencontre le succs dans sa vie professionnelle et dans sa vie personnelle.
SOMMAIRE
Introduction gnrale
15
Chapitre I Etude bibliographique
Introduction
I.1 Bref historique
I.2 Caractrisation des acides naphtniques
I.2.1 Proprits des acides naphtniques
I.2.2 Concentration en acides naphtniques
I.2.3 Mthodes danalyse des acides naphtniques
I.3 Caractrisation de la corrosion par les acides naphtniques
I.3.1 Aspect visuel de la corrosion par les acides naphtniques
I.3.2 Mcanismes de la corrosion par les acides naphtniques
I.3.3 Localisation de la corrosion par les acides naphtniques
I.4 Facteurs influenant la corrosion par les acides naphtniques
I.4.1 Temprature de fonctionnement
I.4.2 Nature de la phase hydrocarbure Vaporisation et condensation
I.4.3 Pression
I.4.4 Vitesse du fluide et turbulences
I.4.5 Indice d'acidit
I.4.6 Teneur en soufre
I.5 Traitement des bruts acides
I.5.1 Mlange
I.5.2 Pr-distillation
I.5.3 Neutralisation
I.5.4 Slection des matriaux
I.5.5 Inhibiteurs de corrosion
Conclusion
21
21
22
22
23
24
26
26
27
27
28
28
28
30
30
32
33
34
34
34
34
35
36
38
45
45
46
48
49
50
51
51
51
53
55
55
56
56
57
58
59
59
62
62
62
63
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67
68
68
69
70
71
73
73
74
75
75
75
77
77
79
79
79
89
90
90
92
95
95
96
96
97
99
101
101
103
103
104
104
105
106
107
107
109
109
11
117
117
120
120
121
125
125
125
126
126
134
134
136
137
137
138
141
141
141
142
142
144
Conclusion gnrale
Rfrences bibliographiques
Annexes
169
173
177
12
145
146
147
148
149
150
150
154
156
156
157
158
152
160
160
160
160
160
162
163
163
164
164
165
166
13
14
Introduction gnrale
De nos jours, il est bien difficile de vivre sans ptrole. Ce produit, fruit des
dgradations et maturations successives de matires organiques et minrales, est la base de
notre conomie mondiale. Lorsquil est rcupr, la sortie des puits de forage, il est encore
peu utilisable. En revanche, ds quil est trait et passe de son tat brut celui de produits
raffins, les utilisations sont innombrables. Ainsi, des carburants pour nos vhicules aux
extraits utiliss dans lindustrie pharmaceutique, des composs chimiques trs purs quon
trouve sur toutes les paillasses de laboratoire au bitume qui couvre nos routes, le ptrole est
prsent (presque) partout.
En effet, les mcanismes des ractions dans lesquelles interviennent ces acides
naphtniques, les paramtres qui influent sur cette corrosion et les conditions qui la favorisent
ne sont pas clairement lucids. On trouve, bien sr, dans la littrature des tudes et des
propositions de thorie qui tentent dexpliquer ce type de corrosion mais aucune dentre elles
ne fait lunanimit, ni ne savre entirement exacte. Cest dans cette absence dexplications
et de mthodes conomiques pour lutter contre cette corrosion, quil faut chercher
lexplication de la dcote subie par les bruts ayant une teneur non ngligeable en acides
naphtniques. En effet, les raffineurs qui dcident dacheter de tels bruts sexposent des
risques, notamment en terme de dure de vie dinstallations en acier au carbone.
Ainsi, quand des bruts contenant des acides naphtniques sont traits en raffinerie, un
facis de corrosion particulier est observ lors des arrts des units pour maintenance ou suite
des incidents. Ce facis fait penser un phnomne drosion corrosion et le domaine de
temprature un phnomne de nature lectrochimique.
15
Cependant, les mthodes lectrochimiques pour tudier cette corrosion par les acides
naphtniques nont, notre connaissance, jamais t utilises. La raison en est simple : les
bruts sont des produits ayant une rsistivit trs leve (de lordre de plusieurs G.cm la
temprature ambiante) incompatibles avec les quipements usuels disponibles jusqu ce
quune tude mene au laboratoire [1] montre que des mesures par Spectroscopie
dImpdance Electrochimique (SIE) taient nanmoins ralisables dans de tels milieux
lorsque les lectrodes utilises ont une gomtrie optimise pour mesurer des rsistances
leves.
Suite cette premire approche qui concidait avec lapparition sur le march dun
potentiostat permettant de raliser des mesures de SIE dans des systmes mettant en jeu des
rsistances atteignant 1013 , une tude systmatique de plusieurs bruts a t envisage avec
les objectifs suivants :
- confirmer la faisabilit dune telle tude par mthode lectrochimique,
- mesurer la vitesse de corrosion par les acides naphtniques,
- trouver les mcanismes ractionnels de cette corrosion,
- tester des inhibiteurs possibles de cette corrosion.
Cette tude est lorigine de ce travail de thse.
Afin de faire le point sur la connaissance actuelle des acides naphtniques, une tude
bibliographique qui constitue notre premier chapitre, a t effectue. Elle regroupe les
caractristiques physico-chimiques de ces acides ainsi que les donnes concernant la
corrosion dont ils sont la source. Cette tude nous a aussi permis de dresser une liste des
paramtres influenant cette corrosion et de recenser les traitements existants pour lutter
contre celle-ci.
Les montages utiliss pour la ralisation des expriences de SIE sont de deux types.
Tout dabord, nous prsentons dans le chapitre III les rsultats obtenus avec un montage
16
deux lectrodes. Cette piste poursuit laxe de recherche initi par ltude dj ralise sur les
bruts au laboratoire. En complment de ceux obtenus par SIE, des rsultats obtenus par perte
de masse et des analyses complmentaires sont rsums. Les influences des diffrents
paramtres lis aux expriences sont aussi tudies.
Le chapitre IV prsente quant lui les rsultats de SIE obtenus avec un montage
trois lectrodes. Dans ce cas, vient se rajouter ltude ralise pour concevoir ce montage afin
quil soit utilisable dans notre milieu. La recherche dune lectrode de rfrence adquate sera
en particulier dtaille.
Suite aux rsultats obtenus par SIE, une nouvelle approche du problme a t
envisage. Il sagit de mesurer en temps rel la variation de rsistance lectrique dune sonde
de corrosion, dans un milieu se trouvant dans des conditions les plus proches possibles de
celles rencontres en raffinerie. Cest lobjet de la deuxime partie de notre travail
exprimental. Le chapitre V dveloppe les diffrentes tapes de la conception de cette
nouvelle technique de mesure. Ensuite, les mesures permettant daboutir la dtermination de
la vitesse de corrosion sont expliques.
Enfin, dans le chapitre VI, les rsultats obtenus, grce cette technique, avec
diffrents bruts sont prsents et analyss. Ces rsultats sont complts par des mesures
physico-chimiques effectues sur les sondes de corrosion et les rsidus rcuprs aprs
exprience. Finalement, diffrentes molcules susceptibles dagir comme inhibiteurs de
corrosion par les acides naphtniques sont tests et les rsultats explicits.
17
18
19
20
Introduction
De nombreux problmes de corrosion sont rencontrs dans l'industrie ptrolire, que
ce soit lors du forage et de l'exploitation des puits, du transport ou du raffinage des bruts. La
plupart interviennent en milieu aqueux sauf celle, entre autres, provoque par les acides
naphtniques contenus dans les bruts et qui se passe dans le brut lui-mme durant sa
distillation.
Autrefois, les bruts fortement acides ntaient raffins quen faibles quantits ou alors
en raffineries ddies spcialement construites en acier alli ou inoxydable. Toutefois, les
chocs ptroliers et de nouvelles dcouvertes de bruts ayant des teneurs de plus en plus fortes
en acides naphtniques, ont ncessit la recherche dune solution soit par traitement avant
raffinage, soit par injection de produits inhibant la corrosion.
A ce jour, les mcanismes de la corrosion par les acides naphtniques sont mal connus,
et les mthodes de traitement utilises napportent pas toujours des rsultats positifs ou
significatifs. Notre tude bibliographique prsente ltat actuel des connaissances disponibles
dans la littrature sur les facteurs qui influencent ce type de corrosion, sur ses mcanismes
connus ou supposs, et sur les diffrentes mthodes de contrle exploites.
21
Pour ce qui est des proprits physiques de ces acides, il est difficile de donner des
valeurs prcises car il sagit toujours, dans les bruts, dun mlange de nombreuses molcules
(Piehl parle de prs de 1500 acides organiques diffrents prsents dans un brut
californien [10]). Cependant, la littrature permet dadmettre une masse molaire molculaire
moyenne de 200 300 [6,10], un point clair gnralement compris entre 130 et 150C
[6,11], un point dbullition entre 200 et 350C [5,12] et une densit de lordre de lunit [6]
pour les constituants principaux, cest--dire les acides les plus lourds. Les acides
naphtniques sont, bien sr, trs solubles dans les solvants organiques en gnral et les
22
hydrocarbures en particulier ; en revanche, ils sont, pour la plupart, quasiment insolubles dans
l'eau [6].
Brut
South Belridge
9,0
6,4
Cymric Heavy
8,2
6,5
Midway Special
8,4
6,4
23
24
Tableau I.3 : Produits acides identifis dans la fraction acide du brut Aruba
prsente sur le chromatogramme de la figure I.1, par ordre croissant de temps de rtention
(daprs [7]).
Numro du pic
Composant
Numro du pic
Composant
1
2
3
7
8
9
12
13
Acide formique
Acide actique
Acide isobutyrique
Acide valrique
acide 2-mthylpentanoique
acide 4-mthylpentanoique
acide hexanoique
m-crsol
14
16
17
18
19
20
21
29
p-crsol
acide cyclopentanoique
3,5-xylnol
n acide heptanoique
n acide octanoique
3,4-xylnol
acide cyclohexanoique
acide cyclohexane actique
Dans le cas o les acides naphtniques sont extraits du brut, on peut regrouper les
mthodes danalyse en deux grandes catgories. Dans un premier temps, lutilisation de la
spectromtrie de masse couple le plus souvent avec la chromatographie en phase gazeuse
donne des rsultats intressants [9,12]. Cette technique permet de classer les acides
naphtniques en fonction de leur nombre datomes de carbone et dhydrogne. Un spectre est
donn en exemple sur la figure I.2.
25
Dans son tude, en plus de cette dernire mthode, Tomczyk sest employ
dterminer les concentrations des espces contenant de loxygne, du soufre et de lazote ainsi
que les radicaux SOx, NOx et N2Ox, considrs comme acides, par spectromtrie de masse,
rsonance magntique nuclaire et spectroscopie infrarouge [16].
Dautre part, des analyses spectrophotomtriques ont t mises en uvre. Dans tous
les cas, la fraction acide est rcupre puis analyse par spectroscopie infrarouge ou
ultraviolette. On note aussi lutilisation de lindice de rfraction aprs sparation des
diffrents acides par chromatographie [4].
Enfin, dautres auteurs ont quantifi la fraction d'acides carboxyliques prsents dans
un brut par sparation de la fraction acide puis analyse infrarouge [17,18]. Cette mthode
donne une valeur diffrente du TAN car elle ne mesure ni les gaz ni les sels dissous dans le
brut. Pour ce qui est de la prcision de cette mesure, on obtient une rptabilit de 0,08 %,
celle-ci tant dfinie par les rsultats obtenus sur des expriences successives ralises par un
unique oprateur, avec des instruments de mesure et sous des conditions exprimentales
identiques sur un mme chantillon de brut, et une reproductibilit de 0,33 % (cf. I.2.2) ; le
seuil de dtection est de l'ordre de 0,03 % [18].
26
(1)
Fe + H2S FeS + H2
(2)
(3)
On observe donc une comptition entre deux ractions : lattaque du mtal ferreux par
les acides naphtniques dune part (1) et par le sulfure dhydrogne dautre part (2). Les
naphtnates de fer sont trs solubles dans l'huile et ils ne forment donc aucun film de
protection. De plus, ils ragissent avec le sulfure dhydrogne pour former du sulfure de fer et
rgnrer des acides naphtniques (3). Les facis de corrosion observs ont t dcrits dans le
paragraphe prcdent [8,17,20].
27
Les rsultats obtenus par Gutzeit, rcapituls dans le tableau I.4 et la figure I.3,
montrent linfluence de ltat physique des acides naphtniques, condenss ou vaporiss, sur
la vitesse de corrosion [27].
Tableau I.4 : Evolution de la vitesse de corrosion dune huile dope en acides naphtniques en
fonction de ltat physique de ces derniers (daprs [27]).
Temprature (C)
TAN
250
9,6
18,5
29,0
36,6
0,89
1,64
3,26
5,56
0,47
1,19
1,45
1,62
280
9,6
18,5
29,0
36,6
0,73
1,80
1,98
4,64
0,89
2,25
2,44
4,00
305
9,6
18,5
29,0
36,6
47,0
0,64
1,51
2,65
3,28
5,15
1,09
7,29
6,27
9,30
7,81
29
Figure I.3 : Evolution de la vitesse de corrosion dun acier ordinaire dans une huile dope en
acides naphtniques en fonction du TAN et de ltat physique de ces derniers.
Les pointills reprsentent la phase liquide, les lignes continues la phase vapeur
(daprs [27]).
I.4.3 Pression
Tous les auteurs concluent que la pression a peu dinfluence sur la vitesse de corrosion
par les acides naphtniques [6,27,28]. Par exemple, Gutzeit montre quune pression multiplie
par vingt ne fait que doubler la vitesse de corrosion en phase liquide, lvaporation des acides
naphtniques tant dans ce cas moins importante [27].
30
1,5
73
12 (section coude)
Acier ordinaire
1,5
26
1,5
73
2 (section coude)
1,5
26
0,6
45
1,5
73
1,5
26
pas de corrosion
31
32
Nanmoins, il est ncessaire de se rappeler quau moins deux types de corrosion ont
lieu autour de la gamme de temprature tudie dans notre cas : la corrosion par les acides
naphtniques et la sulfuration chaud. Il est donc utile de pouvoir les diffrencier et le TAN
ne le permet pas.
Enfin, il a t montr que deux bruts avec un TAN, une teneur en soufre, des
conditions de procds ou seulement deux de ces trois paramtres identiques, nont pas
ncessairement la mme corrosivit [23,26].
33
I.5.2 Pr-distillation
Une autre mthode utilise pour diminuer la quantit dacides prsents dans un brut
est la pr-distillation. Celle-ci seffectue une temprature relativement basse et permet
denlever principalement les acides naphtniques les plus lgers du brut sans les liminer
totalement [6,21,24]. Dans ce cas, le risque le plus important est de voir augmenter la
corrosion par lacide chlorhydrique dans la tour de pr-distillation [21].
I.5.3 Neutralisation
Lutilisation de soude ou de chaux permet de transformer les acides naphtniques en
naphtnates de sodium (RCOONa) ou de calcium ((RCOO)2Ca). Il sagit l encore d'une
mthode utilise pour abaisser le TAN dun brut avant son raffinage [5,6,8,21,23,24,26].
Cette opration a lieu dans les units de prchauffage et les naphtnates forms sont ensuite
rcuprs dans les colonnes de distillation.
Nanmoins, un problme apparat lors de cette neutralisation : les acides les plus
lourds ragissant avec la base sont des tensio-actifs et, lors du lavage leau, forment une
mulsion trs stable qui empche une bonne sparation ultrieure de lhuile et de leau
[5,6,8,23,24].
Une possibilit semble donc tre, pour obtenir des distillats neutres, de neutraliser le
brut pendant la distillation sous vide et dvacuer les naphtnates [6] ou d'introduire de la
soude en excs dans les units de dessalage [26].
34
Cependant, lexcs de soude a des effets nfastes car il mne la formation d'un dpt,
la contamination du rsidu et l'encrassement des installations ce qui peut aboutir une
fragilisation du mtal [21,23]. De plus, les composs acides soufrs neutraliss la soude sont
instables thermiquement et induisent donc la prsence de soude en aval du point
dinjection [5].
On note quand mme lutilisation avec succs de traitements la soude, avec une
minimisation des problmes dcrits ci-dessus [32].
35
Figure I.5 : Raction dun inhibiteur base de phosphore avec le fer (daprs [17,34]).
La difficult principale de lutilisation dinhibiteurs base de phosphore est quils
engendrent une pollution solide en aval du point d'injection [8]. Zetlmeisl montre que lajout
dalcalino-terreux permet de saffranchir de ce problme [23]. Lemploi d'inhibiteurs ayant
une teneur moindre en phosphore est aussi prconise par cet auteur ; des exemples sont
prsents sur le figure I.6.
36
37
Conclusion
Cette brve tude bibliographique montre ltat davancement actuel des
connaissances dans la dtermination des causes de la corrosion par les acides naphtniques
ainsi que labsence de consensus concernant les mthodes de traitement de cette corrosion. La
voie reste donc ouverte de nouvelles approches pour comprendre dans un premier temps ce
phnomne dont les acides naphtniques sont responsables et pour ensuite trouver les moyens
de saffranchir de ce problme de corrosion.
38
PREMIRE PARTIE
MESURES LECTROCHIMIQUES
39
40
41
42
43
44
Introduction
La caractrisation lectrochimique du comportement en corrosion dun mtal plong
dans un lectrolyte sappuie sur la dtermination exprimentale de la fonction reliant
lintensit ou la densit du courant qui traverse linterface matriau milieu, la diffrence
de potentiel correspondant cette interface.
Dans des milieux trs rsistifs, il est ncessaire de connatre la contribution de la
rsistance dlectrolyte pour dterminer cette diffrence de potentiel car il est impossible de
placer directement une sonde de mesure dans le plan de linterface.
La Spectroscopie dImpdance lectrochimique (SIE) est une mthode qui permet
justement de sparer les contributions des diffrents phnomnes chimiques et
lectrochimiques se droulant linterface mtal solution, ainsi que celle de llectrolyte
compris dans lespace inter-lectrodes. Cette mthode consiste superposer un signal
sinusodal de frquence variable et de faible amplitude, la valeur de la tension applique ou
naturelle llectrode de travail, puis danalyser la rponse en courant du systme en fonction
de la frquence. Les diffrents types de rponse en fonction de la frquence permettent alors
de sparer les processus lmentaires.
Par consquent, la SIE permet de dterminer dans un premier temps la chute ohmique
(due la rsistance dlectrolyte du ptrole) et puis daccder une mesure de vitesse de
corrosion que cette chute ohmique soit ou non compense.
Dans la premire partie de ce chapitre, les principes de la SIE seront brivement
rappels, et les principales valeurs caractristiques, dcoulant de cette technique et utilises
par la suite, seront dfinies et expliques. La seconde partie est consacre aux rappels
bibliographiques concernant la SIE en milieux peu conducteurs. Enfin, les rsultats des
travaux de Simon [1] concernant la faisabilit dune mesure potentiomtrique dans un brut
seront rappels et les diffrentes conclusions de ce travail analyses.
46
Figure II.1 : Domaine pseudo-linaire sur une courbe potentiodynamique (daprs [36]).
Comme indiqu par la figure II.2, quand une tension sinusodale V sin t est
superpose une tension continue Vs , le courant inclut alors une composante sinusodale
I sin( t ) qui sajoute sa composante continue I s . Quand on trace ces deux signaux
par lintermdiaire d'un enregistreur X-Y, on obtient un cycle de Lissajous.
Figure II.2 : Principe de lanalyse en petits signaux dun systme non linaire
et cycle de Lissajous (daprs [37]).
47
Z ( ) = Z exp( j )
et du dphasage
(1),
Z ( ) = (Z ) + j(Z )
(2).
(3)
(Z )
(Z )
(4)
(Z ) = Z cos
(5)
(Z ) = Z sin
(6).
= arctan
48
49
lments lectriques utiliss dans de tels circuits sont des lments simples tels que des
rsistances, des capacits et des inductances. Pour que le modle soit utile, il est cependant
ncessaire que les diffrents lments ou groupes dlments aient une ralit
lectrochimique, cest--dire qu'ils puissent tre associs des processus lmentaires tels que
la diffusion, la migration ou les transferts de charges.
La connaissance de limpdance des diffrents lments dun circuit est alors
ncessaire. Le tableau II.1 rappelle les relations entre courant et tension ainsi que les valeurs
des impdances pour les diffrents lments simples.
Tableau II.1 : Caractristiques des lments simples des circuits lectriques.
Composant lectrique
Impdance
Rsistance R
E = RI
ZR = R
Inductance L
E=L
Capacit C
I =C
di
dt
dE
dt
Z L = jL
ZC =
1
jC
50
Re =
l
A
(7).
Ce =
avec
0 A
l
(8)
Ce capacit de llectrolyte en F,
0 permittivit dilectrique du vide = 8,85.10-14 F / cm,
constante dilectrique du milieu (nombre sans unit),
A aire des lectrodes en cm,
l paisseur inter-lectrodes en cm.
51
dernire a suivi une volution dont on citera plus particulirement les modles de Helmholtz,
de Gouy Chapman et de Stern. Le modle de Stern, parmi les plus rcents, est reprsent sur
la figure II.5 ; il dcrit linterface lectrochimique comme la combinaison des modles de
Helmholtz et de Gouy Chapman :
- La couche compacte de Helmholtz est constitue dune couche dions situe
en surface du solide et dune couche de charges de signe oppos se trouvant en solution ; cette
double couche est quivalente un condensateur plan. Parfois, il existe aussi une couche de
surface due ladsorption dions sur le mtal de llectrode.
- La couche diffuse de Gouy-Chapman correspond aux ions prsents dans
lintervalle compris entre la couche compacte et le sein de la solution. Dans cette dernire,
leur concentration est dfinie et constante. Dans la couche diffuse qui est dpaisseur variable,
il existe donc un gradient de concentration ionique.
52
En effet, la dissolution du mtal nest pas la seule contribution aux effets lectriques
linterface, et donc l'impdance Zf mesure. Il existe plusieurs autres processus gnraux
introduisant des diffrences de potentiel dans le circuit ou consommant / gnrant du courant
de toute autre fin que la dissolution au potentiel libre : diffrents types de conduction dans le
milieu, constitution de charges despace et modifications dtats de surface macroscopiques.
Toutefois, deux de ces contributions sont des flux permanents (insensibles au temps), et trois
des phnomnes temporaires temps de relaxation variable. Les deux premiers correspondent
alors des rsistances pures, prsentes toute frquence, et les trois derniers des effets
capacitifs ou inductifs dpendant de la frquence. Au total, Zf comporte 5 composantes :
1) La conduction ionique usuelle dans les lectrolytes se fait par transport dions en
solution. Il sagit dun flux continu, prsent toute frquence. La chute ohmique est alors une
simple rsistance.
2) Le transfert faradique est un flux continu dions et dlectrons, lui aussi prsent
toute frquence. Il correspond une simple rsistance dite de transfert Rt.
3) Aux frquences trs leves, on peut mesurer un courant dit de dplacement,
correspondant au mode de conduction dans les dilectriques, par polarisation alternative de
dipoles lectriques (simples dformations des orbitales lectroniques des molcules, sans
aucun transport). Au passage, il faut aussi prciser que ces frquences trs leves permettent
53
galement des couplages par induction les plus divers. Il est alors possible de rencontrer des
artefacts, cest--dire de mesurer des impdances totalement extrieures au systme tudi.
5) Aux frquences faibles enfin, on mesure le courant servant modifier les tats de
surface (adsorbats, diffusion, dpts).
Cet chelonnement en frquence permet alors de diffrencier ces processus entre eux,
surtout 2) de 4) et 5). Pour ce faire, les diffrents termes de limpdance globale sont
identifis en variant la frquence du signal dexcitation dans un large domaine. Les processus
transitoires correspondent un domaine bien particulier de frquence, inversement
proportionnelle la dure du transitoire. Au-dessus de son domaine, le processus na pas le
temps davoir lieu pendant la mesure. Au-dessous, il est termin bien avant que la mesure de
courant nait vraiment commenc.
54
fc =
1
2 RC
(9)
55
II.1.6 Conclusion
La SIE est une technique danalyse lectrochimique qui permet dtudier et de sparer
les diffrents phnomnes chimiques et lectrochimiques se droulant linterface mtal
lectrolyte.
De faon relativement aise, il est possible de dterminer :
- les rsistivits des solutions tudies,
- la capacit de double couche pour un couple mtal lectrolyte,
- les rsistances de transfert et de polarisation pour ce mme couple mtal
lectrolyte.
Une fois ces valeurs de rsistance trouves, il devient alors possible de calculer les
vitesses de corrosion des mtaux composant les lectrodes dans les milieux tudis comme,
par exemple, les bruts qui constituent lobjet de ce travail.
56
del de quelques kilohertz. Ltude de milieux peu conducteurs exacerbe ce phnomne avec
un dcalage vers les basses frquences des artefacts rencontrs. Par consquent, dans un
premier temps, les diffrents paramtres pouvant entraner ceux-ci et leur influence sur les
mesures de SIE sont explicits. Puis, les mthodes dveloppes pour saffranchir des
problmes engendrs par les milieux peu conducteurs sont prsentes.
II.2.1 Influence des paramtres du systme sur la rsistance dlectrolyte dans les
milieux peu conducteurs
Plusieurs auteurs ont tudi linfluence dun milieu trs rsistif lors dexpriences de
SIE [40,41]. Les paramtres cits qui influencent les mesures de SIE et sont sources
dartefacts, sont les mmes dune publication lautre. On peut notamment citer :
- llectrode de rfrence dont il faut choisir la nature et la position au sein du
systme,
- la gomtrie du systme lui-mme avec le positionnement des lectrodes
entre elles et laire de ces lectrodes,
- les cbles de connexion entre les instruments de mesure et les lectrodes,
- llectronique des instruments de mesure.
Il faut cependant garder en mmoire que, pour une gomtrie de cellule donne, les
valeurs des frquences auxquelles se produisent les artefacts dpendent de Re. La figure II.7
reprend les diffrents cas rencontrs.
57
plus faibles en prenant la valeur relle de l'impdance pour laquelle la partie imaginaire est
minimale. Enfin, quand la rsistivit est leve, la valeur de Re est trouve des frquences
relativement basses. Dans ce dernier cas, il y a souvent des chevauchement de domaines de
frquence avec les autres phnomnes se droulant linterface mtal solution [40,42].
58
K=
A
l
(10).
Dans le but daugmenter cette valeur K (ce qui permet de diminuer la valeur Re de la
rsistance dlectrolyte mesure par le potentiostat), la surface des lectrodes a t augmente
59
60
61
II.3.4 Conclusion
Lapport principal des travaux de Simon a t de confirmer que les bruts peuvent tre
considrs comme des lectrolytes. Bien quelle soit faible, leur conductivit a pu tre
mesure. Il a t tabli que cette conductivit suit une loi de variation de type Arrhnius en
fonction de la temprature. Cependant, la caractrisation de linterface mtal brut na pas t
possible cause dinstruments de mesure qui ntaient pas assez performants. Enfin, au cours
de ce travail, une procdure de mesure de TAN a t mise au point.
62
Conclusions et perspectives
Comme on la vu, la Spectroscopie dImpdance Electrochimique (SIE) est une
technique lectrochimique non stationnaire permettant de sparer les contributions des
diffrents phnomnes se produisant une interface mtal solution ; elle permet aussi de
mesurer la rsistivit de llectrolyte, lorsque celle-ci est importante.
Bien que des tudes aient dj t ralises en milieux peu conducteurs, la SIE reste
une technique complexe car de nombreux paramtres entrent en compte dans le succs dune
exprience dans ce type de milieu. Cependant, nouc lavons vu, les bruts peuvent tre
considrs comme des lectrolytes, mme peu conducteurs. Cela ouvre donc la voie une
nouvelle approche des problmes de corrosion rencontrs dans ces milieux.
Nanmoins, les premiers rsultats dimpdance lectrochimique collects sur les bruts
nont pas permis daller au-del dune caractrisation (incluant mesure et volution) de la
rsistance dlectrolyte, mais lapparition de nouveaux instruments de mesure donne
maintenant la possibilit de mesurer des impdances beaucoup plus leves et les
contributions des diffrents phnomnes interfaciaux semblent maintenant accessibles. Cela
sera lobjet des deux chapitres suivants.
63
64
65
66
Introduction
Les rsultats exposs dans le chapitre II ont montr que des expriences de
Spectroscopie dImpdance lectrochimique (SIE) taient possibles dans les milieux peu
conducteurs que sont les bruts. Maintenant, il reste a dterminer la nature des phnomnes se
droulant linterface dun mtal plong dans un brut, et leur influence sur le comportement
du matriau.
Lobjectif de ce travail tant dtudier la corrosion engendre par les acides
naphtniques, corrosion suppose de nature lectrochimique, il est ncessaire de se placer
dans des conditions exprimentales particulires, susceptibles de dclencher cette corrosion.
Le dispositif exprimental a t donc conu pour tenir compte de ces conditions. Il est
prsent dans la premire partie de ce chapitre.
Dans un deuxime temps, les rsultats obtenus avec un systme deux lectrodes sont
analyss afin de dterminer les valeurs caractristiques des contributions correspondant aux
diffrentes boucles prsentes sur les diagrammes dimpdance.
67
68
69
donnes du nom dARIANE. Ce dernier logiciel permet de vrifier la justesse des ajustements
de paramtres raliss de visu par l'intermdiaire de FRATRAC.
Pour permettre lutilisation de FRATRAC partir des mesures ralises par lEIS 900,
nous avons eu recours au programme de transcription des donnes brutes en donnes au
format Solartron, programme crit par H. Takenouti (Laboratoire de Physique des Liquides et
dlectrochimie CNRS UPR 15 Paris VII) que nous tenons remercier.
70
71
des produits contenus dans le brut et dautre part dentraner les lgers qui ne se recondensent
pas aprs vaporation. En effet, lors dune monte en temprature, un brut distille et perd
donc des lgers dont une partie (celle qui nest pas recondense) passe par le condenseur puis
le bulleur avant dtre vacue par une hotte aspirante.
72
- les frquences :
Il est ncessaire de dfinir dune part, le domaine de frquences sur lequel les
mesures sont ralises et dautre part, le nombre de points par dcade souhait. Dans la
plupart des cas, les mesures se font en dmarrant haute frquence (100 kHz) pour finir aux
basses frquences (autour de quelques mHz) ce qui permet dobserver les phnomnes de
cintiques les plus rapides puis les phnomnes cintiques plus lentes. De plus, si le systme
volue spontanment, il est ncessaire de vrifier la validit des points basse frquence.
Par consquent, des expriences sont systmatiquement effectues en balayant des basses vers
les hautes frquences pour vrifier que les spectres obtenus dans les deux cas sont
identiques ou, au moins, trs proches.
Le nombre de points par dcade est dfini afin dviter la frquence du secteur
qui est de 50 Hz, et ses harmoniques les plus importantes ; nous choisissons gnralement
73
neuf points par dcade. Une autre solution utilise est dadapter les valeurs limites du
domaine de frquences tudies. Enfin, certaines expriences ont t conduites jusqu des
frquences trs basses (quelques centaines, voire quelques dizaines de Hz) afin dtudier des
phnomnes susceptibles de se produire au sein de la double couche et ayant des cintiques
trs lentes.
- la prpolarisation :
Le systme ne peut subir aucune prpolarisation mais, en revanche, une
priode de stabilisation du courant est prvue avant chaque exprience. En effet, cause
dune drive naturelle au cours du temps, la valeur du potentiel de corrosion naturel peut tre
lgrement diffrente de celle affiche, et il peut exister un faible courant rsiduel.
- la temprature de fonctionnement :
Les essais sont raliss des tempratures variant de lambiante 280C. La
prise de temprature est faite par une sonde platine, protge par un tube en Pyrex trempant
directement dans le brut ; le tube est lui-mme rempli dune coupe 300C 400C qui ne
distille donc pas aux tempratures tudies.
- la cage de Faraday :
Quand les expriences sont ralises jusqu de trs basses frquences (endessous de 10 mHz), une cage de Faraday couvre la cellule lectrochimique pour prvenir
74
toute influence de courants parasites. Des essais ont montr quun tel dispositif nest pas
ncessaire au-dessus de 10 mHz.
75
Les spectres dimpdance raliss avec le systme deux lectrodes prsentent tous
une allure gnrale identique. En effet, ils laissent apparatre trois boucles capacitives dont les
deux dernires, qui correspondent aux frquences les moins leves, sont plus ou moins bien
dfinies selon les expriences. La figure III.3 montre un exemple de spectre obtenu pour des
lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans du brut Alba 123C. LAlba a un TAN
de 1,8.
80
1,5 kHz
60
40
20
100 kHz
0
0
2 Hz
20
40
60
80
100
120
140
0,6 mHz
160
Re (Z en M.cm)
Figure III.3 : Spectre dimpdance dlectrodes en acier non alli XC38
immerges dans du brut Alba 123C.
76
250
- Im (Z en M .cm)
453 Hz
200
150
886 Hz
100
1229 Hz
50
75C
123C
0
0
50
100
150
104C
200
250
300
350
400
450
500
Re (Z en M .cm)
Figure III.4 : Spectres d'impdance 75C, 104C et 123C
pour des lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans du brut Alba.
On remarque, pour les deux tempratures les plus leves, la prsence de trois boucles
capacitives plus ou moins bien dfinies alors que seulement deux boucles sont nettement
visibles 75C.
Les travaux de Simon [1] ont permis dattribuer la boucle capacitive apparente aux
plus hautes frquences la contribution de la rsistance dlectrolyte. Cest donc celle-ci que
nous avons tudie en priorit.
Comme cela a dj t mentionn, la rsistance caractristique associe cette boucle
diminue quand la temprature augmente alors que la capacit reste constante toute
temprature. Le tableau III.1 reprend ces valeurs caractristiques qui sont normalises
77
(G.cm)
(pF)
75C
453
1,60
51
104C
886
0,77
54
123C
1229
0,56
54
Temprature
Ce
1 / (nS / cm)
100
10
1
0 .1
0 .0 1
1 .7 5
2 .2 5
2 .7 5
3 .2 5
1 0 0 0 / T (K -1 )
correspondant aux plus hautes frquences (comprises entre 100 kHz et quelques Hz) doit tre
attribue la contribution de la rsistance dlectrolyte se trouvant entre les deux lectrodes et
non pas des phnomnes interfaciaux dpendant, eux, de la nature des lectrodes.
= 2,74
= 2,54
= 3,39
La dernire valeur est un peu plus leve que les autres ; cette diffrence est atttribue au fait
quil s'agit d'une coupe 300C - 400C donc compose uniquement de produits lourds la
diffrence des bruts qui contiennent aussi des lgers.
79
Rt
Cdl
(M.cm)
(nF/cm)
75C
19
72,9
114
104C
92
17,6
98
123C
300
4,9
108
Temprature
Les variations des valeurs de la capacit de double couche peuvent sexpliquer dune
part par la difficult de mesure de points basse frquence et par les erreurs qui en dcoulent
lors du traitement des donnes et, dautre part, par la dispersion de capacit. En effet, le
coefficient symbolisant cette dispersion (cf. II.1.5) montre quil y a des htrognits de
surface ; il vaut 0,8.
La rsistance de transfert, quant elle, ne suit pas une loi dArrhnius dans tout le
domaine de temprature comme cela tait le cas pour la rsistance dlectrolyte. La
figure III.6 prsente les variations de la rsistance de transfert Rt en fonction de la
temprature et pour diffrents temps d'immersion ; en effet, plusieurs mesures ont t
ralises une mme temprature et la variation de Rt en fonction de cette dure
dimmersion, est symbolise par une flche sur la figure.
80
Rt (M .cm)
1000
100
1 jour
2 jours
10
2 jours
3 jours
5 jours
3 jours
1
25
75
125
Temprature (C)
81
1 / R (mS/cm)
1
Rt
0.1
0.01
Re
0.001
0.0001
2.3
2.8
3.3
1000 / T (K-1)
Figure III.7 : Variation de la rsistance dlectrolyte Re et de la rsistance de transfert Rt
en fonction de la temprature entre 30C (1000/T = 3,3) et 145C (1000/T = 2,4)
pour des lectrodes en acier ordinaire XC38
immerges dans lAlba, et pour diffrents temps dimmersion.
Pour des tempratures infrieures 145C, lvolution de Rt en fonction de la
temprature peut tre reprsente par deux segments de droite dont lintersection correspond
une temprature de 80C. Ce changement de pente peut rsulter de lvaporation de composs
contenus dans le brut ou encore de lamorage des ractions de corrosion. Dans tous les cas,
on ne connat pas lvolution de Rt pour des tempratures suprieures 145C. En effet,
quand la temprature de fonctionnement dpasse 150C, il devient impossible dobserver
une deuxime boucle. Dune part, il y a un chevauchement des domaines de frquence et
dautre part, la rsistance de transfert devient trs faible par rapport la rsistance de
llectrolyte. Nanmoins, si on prolonge ces deux droites dans la gamme de temprature o a
lieu la corrosion par les acides naphtniques, on trouve :
- Rt (300C) = 5 k.cm,
- Re (300C) = 8,2 M.cm.
Au chevauchement des domaines de frquence, vient sajouter le fait que le rapport entre Re
et Rt est trs grand (il vaut 1640 dans le cas de nos extrapolations) ce qui implique quil sera
impossible de dterminer prcisment Rt haute temprature.
82
1000
XC38
Rt (M .cm)
AISI 304
Cu
100
Hastelloy C
10
1
25
50
75
100
125
150
Temprature (C)
Figure III.8 : Evolution en fonction de la temprature de la rsistance de transfert
des spectres dimpdance pour des lectrodes en XC38, AISI 304L, cuivre et Hastelloy C
immerges dans lAlba.
83
84
Lvolution compare pour le brut sans ajout et pour le brut dop des valeurs des
rsistances de transfert est reprsente sur la figure III.9. Pour une temprature donne, on
observe une augmentation de la rsistance en fonction de la dure dimmersion qui
correspond la stabilisation du brut (vaporation des lgers, stabilisation de la temprature et
homognisation de la solution). Nanmoins, sur la figure III.9, seule la valeur finale est
indique ; elle correspond une dure de 24 heures environ.
100000
Rt (k .cm)
10000
1000
100
0
50
100
150
Temprature (C)
85
Temprature
Alba
75C
72,9 M.cm
6,5 M.cm
123C
4,9 M.cm
Ceci implique et confirme donc bien le fait que la corrosivit dun brut ne dpend pas
de sa seule teneur en acides naphtniques.
86
- Im (Z en G .cm)
2
330 Hz
Alba + Stadis (t=24 h)
1.5
1
0.5
18 Hz
Alba seul
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Re (Z en G. cm)
87
Brut
TAN
Soufre (% poids)
Rt (M.cm)
Cdl (nF/cm)
Alba
1,8
1,3
4,9
114
Arabe lger
0,1
2,0
1,3
350
Troll
0,7
0,3
0,5
200
Afia 300-400
1,4
0,2
non dtermine
non dtermine
supposer que dautres paramtres entrent en jeu tel que la teneur en soufre qui peut favoriser
la formation dune couche de sulfure de fer en surface des lectrodes, couche protectrice
contre la corrosion par les acides naphtniques. Enfin, les valeurs des capacits de double
couche montrent aussi les diffrences qui existent au niveau des espces ioniques prsentes
la surface des lectrodes.
89
Fe (ppm)
V (ppm)
44,1
240
valeur corrige : 211
50,2
278
Les mesures de perte de masse et les dosages en fer prsentent des diffrences. En
effet, il apparat que les pertes de masse mesures sur les lectrodes sont plus importantes que
laugmentation de la teneur en fer de la solution lors de lexprience.
La diffrence rsulte effectivement de la prsence dun dpt qui sest form sur les
lectrodes mme en position verticale. Celui-ci est lav lors du dmontage et du nettoyage du
dispositif exprimental ; il napparat donc pas dans le dosage en fer de la solution. La
quantit de fer trouve par perte de masse permet de calculer une vitesse moyenne de
corrosion 220C ; on trouve :
vcorr = 0,17 mm / an.
En reprenant les rsultats prsents sur la figure III.7 et en extrapolant les droites de
rgression qui y sont traces, on dtermine pour 220C la valeur suivante pour la rsistance de
transfert :
Rt (220C) = 67 k.cm.
La rsistance de transfert tant directement relie la corrosion, cette correspondance
confirme bien que la valeur de cette rsistance est trs faible quand elle est compare la
91
rsistance dlectrolyte haute temprature et il donc impossible de voir une boucle lui
correspondant sur nos spectres dimpdance.
Conclusions et perspectives
Les spectres dimpdance obtenus par SIE mettent en vidence deux boucles
capacitives et, parfois, lamorce dune troisime. La premire boucle haute frquence est
associe sans conteste llectrolyte ; sa rsistance Re suit une loi dArrhnius en fonction de
la temprature et sa capacit dilectrique est constante au cours du temps et indpendante de
la temprature dopration, la constante dilectrique tant de l'ordre de 2,7. La rsistance varie
selon la nature des bruts mais elle est indpendante de la nature du matriau dlectrode.
La deuxime boucle, aux frquences intermdiaires, est associe linterface mtal
solution. La rsistance de transfert correspondante diminue avec la temprature pour devenir
ngligeable par rapport la rsistance dlectrolyte. La capacit de double couche est de
lordre de quelques centaines de nF / cm. Dans ce cas, rsistance et capacit varient selon la
nature des bruts et du matriau dlectrode.
Une troisime boucle est parfois observe trs faibles frquences. Elle nest attribue
aucun phnomne avec certitude ; cependant, la prsence dun dpt ou dune adsorption
observe sur les lectrodes aprs exprience, pourrait la justifier. Il nest cependant pas exclu
quil sagisse dartefacts de mesure.
Lappareillage notre disposition permet de mesurer des impdances trs leves. Il
est alors possible denvisager la conception dun montage avec trois lectrodes qui, mme sil
ne permet pas de compenser la chute ohmique, entranera une diminution de cette dernire et
pourra conduire une lecture plus simple des spectres et donc une meilleure analyse des
contributions interfaciales limpdance du systme.
De mme, il faut envisager la poursuite des mesures complmentaires dj voques
(cest--dire pertes de masse et dosages du fer ainsi que TAN) pour valider et complter les
rsultats trouvs par SIE.
92
93
94
Introduction
Les mesures de SIE, prsentes dans le chapitre prcdent et ralises avec un systme
deux lectrodes, mettent en vidence les contributions de la rsistance dlectrolyte et des
ractions interfaciales limpdance du systme. Nanmoins, dans la plupart des cas, il na
pas t possible de dterminer une vitesse de corrosion par les acides naphtniques cause de
la rsistivit trop leve des bruts par rapport aux rsistances de transfert qui, rappelons-le,
permettent de calculer cette vitesse de corrosion.
Pour contourner cette difficult, nous avons cherch rduire le plus possible la
contribution de la rsistance dlectrolyte en concevant un systme trois lectrodes. Ce
dispositif, des plus classiques dans son principe, navait pas t retenu initialement en raison
du manque de travaux et de donnes lectrochimiques dans ces milieux, et cause des
conditions exprimentales particulires qui sont les ntres. Par exemple, il fallait choisir une
lectrode de rfrence adquate et prvoir la rpartition des lignes de courant dans le systme,
informations qui ne sont pas disponibles dans la littrature.
Dans un premier temps, le montage a donc t conu dans le but de diminuer le plus
possible cette contribution de la rsistance dlectrolyte limpdance du systme. Cette
conception et la ralisation de ce systme sont tout dabord dtailles.
Ensuite, la distribution des quipotentielles entre trois lectrodes a t tudie afin de
dterminer limportance dans la mesure de limpdance des paramtres gomtriques de la
cellule : forme et position de llectrode de rfrence, gomtrie du systme. Enfin, les
rsultats obtenus avec ce montage trois lectrodes sont analyss dans le but de dterminer
puis de quantifier les diffrentes contributions mises en vidence sur les spectres
dimpdance.
95
96
97
- phnomnes parasites
Comme dj expliqu dans le paragraphe II.2.1, il est frquent de rencontrer
des artefacts haute frquence. Ainsi, llectronique des instruments de mesure de mme que
les cbles de connexion utiliss peuvent tre la source de capacits parasites. De plus, il faut
ajouter cela la prsence dune capacit supplmentaire due RE dont la valeur est dailleurs
indpendante de la position de RE.
Figure IV.2 : Lignes de courant entre deux lectrodes planes des potentiels diffrents
moules dans des plaques isolantes (daprs [43]).
Ces effets de bord sont exacerbs basse frquence. Cependant, lorsque lpaisseur des
lectrodes est faible par rapport leur surface, ils peuvent tre ngligs.
De mme que les bords des lectrodes peuvent fausser les mesures
lectrochimiques, leur face arrire (qui nest pas recouverte disolant) est aussi
responsable de perturbations cause de lignes de courant les reliant. Ce facteur sera pris en
compte et son importance vrifie lors des expriences.
98
99
- une pice conique usine avec prcisison et deux tiges filetes leurs
extrmits, toutes trois en cramique, permettant, pour la premire, de maintenir RE en place
(cest--dire centre et dans le plan de WE) et, pour les secondes, de fixer lensemble des
pices avant limmersion dans le brut tudi (cf. figure IV.3).
(a)
(b)
(c)
100
Le positionnement du systme trois lectrodes dans le brut est vertical afin dviter
les problmes rencontrs avec le positionnement horizontal (sdimentation sur les plaques,
prsence de bulles entre les plaques, gradient de temprature important entre le fond de la
cellule et linterface gaz liquide). La tige en acier inoxydable est fixe sur le cne en
cramique par lintermdiaire dun raccord femelle Swagelock SS-100-7-1.
101
(a)
(b)
Figure IV.4 : Equipotentielles dans le systme trois lectrodes pour une lectrode de
rfrence de diamtre (a) 1,1 mm - (b) 2,2 mm.
102
IV.2.3 Conclusion
Les diffrents calculs dquipotentielles exposs prcdemment, montrent quil existe
une chute ohmique entre RE et WE. Les instruments de mesure utiliss ne permettant ni
correction, ni compensation, les spectres dimpdance laisseront apparatre une contribution
103
de cette chute ohmique limpdance du systme ; celle-ci sera nanmoins plus faible que
dans le cas du systme deux lectrodes.
104
-Im (Z en M .cm)
75
13 Hz
50
25
82 mHz
82 kHz
0
0
25
50
75
100
125
2 mHz
150
Re (Z en M.cm)
Figure IV.6 : Spectre dimpdance pour des lectrodes en acier non alli XC38
immerges dans lAlba 50C.
Suite aux rflexions concernant les risques et les limites de notre systme trois
lectrodes (cf. IV.1.1.2), des essais complmentaires ont t effectus pour caractriser
limportance des lments susceptibles de perturber les mesures.
Par exemple, un systme avec les plaques compltement nues a t compar avec un
systme dont les faces arrires des lectrodes ont t recouvertes de matriau isolant (Tflon).
Les spectres obtenus ne montrent aucune variation notable de lallure et des valeurs
caractristiques associes aux boucles capacitives, ce qui nous permet de conclure que les
effets de bord de nos lectrodes sont minimes.
105
375
-Im (Z en M .cm)
25 Hz
300
40 Hz
225
150
(c)
65 Hz
(b)
75
(a)
0
0
75
Figure IV.7 : Spectres dimpdance pour des lectrodes en acier non alli XC38 immerges
dans lAlba 30C avec RE (a) en arrire, (b) au niveau et (c) en avant du plan de WE.
La valeur de la rsistance caractristique de la premire boucle capacitive augmente
quand RE est approche de CE. Elle tend alors vers la rsistance dlectrolyte de lAlba
mesure avec le montage deux lectrodes. En revanche, cette mme rsistance diminue
quand on positionne llectrode en arrire du plan de WE. Cette volution permet de
comprendre la gomtrie des lignes de courant qui, dans ce dernier cas, montre quil y a une
quantit moins importante dlectrolyte entre RE et WE.
Dun autre ct, il est normal que la limite de la rsistance caractristique de cette
premire boucle tende vers la rsistance dlectrolyte car on tend alors vers le cas pour lequel
RE et CE constituent la mme lectrode (il est rappel que seule lextrmit du fil constituant
RE est nu, le reste tant protg par du Tflon).
106
107
log (R en M )
1.5
Montage 2 lectrodes
1
0.5
0
Montage 3 lectrodes
-0.5
2.4
2.6
2.8
3.2
3.4
1000/T en K
Figure IV.8 : Evolution de la rsistance en fonction de la temprature pour la premire boucle
capacitive des montages deux ou trois lectrodes dans lAlba.
108
Conclusions
Les rsultats exposs dans ce chapitre sont peu concluants et ne permettent pas de
rpondre de faon satisfaisante lobjectif initial de notre travail de thse. En particulier, ils
ne permettent pas, dans le cas dun montage trois lectrodes, dattribuer une boucle
capacitive aux contributions interfaciales et donc, par consquent, de dterminer des valeurs
de rsistance de transfert et, par suite, de vitesse de corrosion.
109
En revanche , la conception dun systme trois lectrodes tel que le ntre, a permis
dapprhender limportance du rle jou par llectrode de rfrence et les diffrents
paramtres gomtriques qui y sont lis. Linfluence de ces paramtres a t tabli de mme
que la prsence dune chute ohmique inattendue lorsque lextrmit de llectrode de
rfrence est place dans le mme plan que llectrode de travail.
On peut imaginer que des outils permettant de compenser des rsistances dlectrolyte
leves seront un jour disponibles sur le march. Cependant, mme dans ce cas, il nest pas
assur que lon puisse mesurer des rsistances de transfert et ainsi calculer des vitesses de
corrosion. En effet, la prcision de compensation de la chute ohmique devra tre trs
importante pour permettre la mesure de phnomnes de corrosion qui nous intressent.
110
DEUXIME PARTIE
MESURES PAR RSISTANCE LECTRIQUE
111
112
113
114
115
116
Introduction
La mthode choisie pour poursuivre l'tude de la corrosivit des bruts consiste suivre
dans le temps, lvolution de la rsistance lectrique dune sonde de corrosion, selon le
principe expos dans le paragraphe suivant (cf. V.1). Les attaques subies par la sonde
immerge dans le brut, se traduisent gnralement par une augmentation de rsistance,
consquence dune perte dpaisseur.
Pour mettre en uvre cette mthode, un soin particulier a t apport aux conditions
exprimentales. Et, dans le but de se rapprocher le mieux possible des conditions favorisant la
corrosion par les acides naphtniques en raffinerie, un nouveau matriel en autoclave a t
utilis.
Dans ce premier chapitre concernant cette nouvelle mthode de mesure, les options
prises pour parvenir la conception puis la ralisation et enfin au montage et llaboration
dune procdure exprimentale sont expliques. Tout dabord, le principe des sondes de
corrosion est dtaill. Ensuite, les diffrentes tapes de la conception de lexprience en
partant des contraintes imposes par le systme pour parvenir une proposition de montage,
sont examines. Pour finir, la ralisation de ce montage dune part et la procdure
exprimentale dautre part sont prcises.
117
l
S
(1)
118
119
120
XN 26 TW
Cr
Ni
Mo
Ti
Fe
Teneur (%)
0,05
15,00
26,00
1,25
2,00
0,25
Compl.
121
250C
300C
10,0 %
10,0 %
5 min
12 min
30 s
3 min
122
- un four :
Le racteur de lautoclave se place dans un four circulaire dont lextrieur est
garni de plaques en matriau rfractaire. Il est rgul par lintermdiaire des thermocouples
dj dcrits.
- un racteur :
Le volume du racteur est de 330 cm3. Celui-ci se fixe sur la bride de
lautoclave par lintermdiaire de huit boulons quips de rondelles lastiques. Une gorge
circulaire sur sa partie suprieure est prvue pour accueillir un joint dtanchit.
123
certaines pices ont d tre changes en consquence. Les principales modifications apportes
sont rpertories ci-dessous :
- un tachymtre extrieur portable est utilis la place du compte-tours du bloc
de commande pour la dtermination de la vitesse de rotation de laxe,
- un rcipient en Pyrex a t dispos dans le but de protger au maximum les
parois internes du racteur de toute corrosion ventuelle, pouvant dune part dtriorer le
racteur et surtout polluer le milieu dtude et, par l mme, fausser les analyses effectues
aprs essais de corrosion ; le diamtre externe de ce rcipient a t ajust au diamtre interne
du racteur pour obtenir un maximum d'efficacit,
- des joints hlicoflex ont t raliss par la socit CEFILAC1 en acier
inoxydable AISI 316L [X2 Cr17 Ni12 Mo2] ; ils ont t conus pour rsister aux mmes
conditions de service que lautoclave (cest--dire 250 bars 250C). Le couple de serrage
thorique ncessaire pour obtenir ltanchit du racteur avec ces joints est prcis dans le
tableau V.3.
Tableau V.3 : Couple de serrage ncessaire pour le montage dune exprience en autoclave
avec une pression de service de 250 bars.
Epreuve
Service
Pression (B)
250
Temprature (C)
20
250
29 530
149 000
111 300
158 070
13 900
19 760
124
125
Tout dabord, les produits ptroliers tester sont composs de trs nombreux
constituants et, en dpit du fait que des courbes de distillation existent, il reste trs difficile
dvaluer la quantit de produits susceptibles de se vaporiser et, par consquent, la pression
lintrieur du racteur. De mme, quand des produits chimiques pour lesquels la temprature
dbullition est connue, sont utiliss pour la ralisation de milieux modles, il faudra prendre
garde la temprature et la pression dans le racteur afin de ne pas dpasser les limites fixes
par la scurit.
De plus, les matriaux constituant lensemble du montage doivent, lexception de
celui constituant la sonde, rsister la corrosion par les acides naphtniques ou tout autre
forme de corrosion susceptible de se produire lors des expriences. Enfin, il est ncessaire de
tenir compte des coefficients de dilatation thermique des diffrentes pices en temprature
ainsi que de la conductivit lectrique du mtal dont sera faite la sonde pour dterminer la
sensibilit des instruments de mesure.
126
- sonde de corrosion :
La partie corrodable de la sonde de corrosion est ralise en fer pur PROLABO
(puret 99,9 %) partir dun fil de diamtre 0,5 mm. Il est lamin jusqu une paisseur
comprise entre 50 et 90 m dun chantillon lautre mais uniforme sur toute la longueur de
chaque chantillon. En effet, le laminoir manuel utilis ne permet pas de prvoir avec
prcision lpaisseur finale. La longueur du fil lamin utile pour chaque sonde correspond
un primtre du stator dcrit plus loin.
Les coefficients de dilatation du fer tant faibles pour la gamme de temprature
considre [44], les cycles thermiques auxquels la sonde sera soumise lors des mesures ne
doivent pas poser de problme de contacts en mettant par exemple la sonde et lagitateur en
court-circuit. Les valeurs releves montrent que :
- la dilatation linaire est de 0,39 % entre 0C et 300C,
- la dilatation volumique est de 1,18 % entre 0C et 300C.
La figure V.2 donne la variation de la rsistivit du fer en fonction de la
temprature. Cette volution sera prise en compte lors des dterminations des variations de
rsistance.
Rsistivit ( .cm)
30
25
20
15
10
5
0
50
100
150
200
250
300
Temprature (C)
127
aplatie pour faciliter la soudure. La longueur de ces tiges est telle quelle permet datteindre
les passages tanches de la bride du racteur o elles seront connectes par les dominos de
connexion.
- stator :
Le stator est une pice conue pour porter la partie corrodable de la sonde de
corrosion. La figure V.3 prsente les plans de cette pice.
- support du stator :
Pour que, durant les mesures, le stator soit positionn de faon la plus stable et
la plus prcise possible, il est fix sur un support, lui aussi en cramique, dont le schma est
donn figure V.4.
128
- rotor :
Lagitation de la solution durant les expriences se fait par lintermdiaire dun
rotor en acier inoxydable AISI 316L fix sur laxe de rotation de lautoclave. Ce rotor a une
forme de cloche. La partie en fer lamin de la sonde de corrosion se trouve donc lintrieur
de la cloche. La photographie V.2 montre un des rotors utiliss.
129
- dominos de connexion :
Les dominos de connexion servant raccorder les tiges en acier inoxydable de
la sonde de corrosion celles traversant les passages tanches, sont en acier inoxydable
AISI 316L.
La connexion des deux tiges se fait par vissage et le contact lectrique est de
bonne qualit, de telle sorte quil ny a aucun problme de rsistance de contact parasite
durant les expriences. La photographie V.3 montre lensemble du systme interne aprs
montage de la sonde et du rotor dagitation.
130
Photographie V.3 : Mise en place de la sonde de corrosion pour les mesures de rsistance.
- passage tanche :
Les passages tanches de type PG2-125, produits de la socit AUXITROL2,
sont composs dune part dun raccord SWAGELOCK qui ralise ltanchit aux
tempratures et pression de service et, dautre part, de pices isolantes en matriaux
composites et cramiques qui permettent lisolation lectrique. Un exemple de passage
tanche utilis est reprsent sur la figure V.5.
131
132
Prcision ( )
250
220
190
160
130
100
70
0
10
Rsistance ( )
Figure V.6 : Prcision des mesures de variation de rsistance
pour une exprience de 24 heures avec une rsistance nexcdant pas 10 .
Les mesures de temprature se font au moyen dun enregistreur de la socit
KANE-MAY, par lintermdiaire dun convertisseur - isolateur distribu par la socit MESA
de rfrence KWTS-200-J. Ce dernier prsente deux sorties recopie du signal dentre ,
lune connecte au rgulateur, lautre l'enregistreur.
133
- connexions :
Lextrmit des tiges en acier inoxydable est dcape avant chaque serrage
dans les dominos de connexion pour liminer tout problme ultrieur de rsistance de contact.
- strippage lazote :
Dans le but de minimiser au maximum linfluence des gaz dissous dans les
bruts (en particulier CO2 et H2S), ceux-ci sont stripps durant les 24 heures qui prcdent
lexprience.
134
- continuit lectrique :
Aprs mise en place de la sonde de corrosion et du rotor puis fermeture de
lautoclave, la continuit lectrique de lensemble du systme est contrle en vrifiant que :
- la sonde de corrosion ne sest pas casse lors de la fermeture de
lautoclave,
- la sonde de corrosion ne touche aucune partie mtallique de
lautoclave quil y ait agitation ou non.
Vlinaire (m / s)
500
0,94
800
1,51
1600
3,02
135
- atmosphre dazote :
Pour viter toute action nfaste de loxygne lors des expriences, une fois
lautoclave ferm, de lazote est substitu lair se trouvant dans le racteur.
136
dernire mthode est plus intressante car elle permet dobserver et de mesurer les ventuelles
volutions de la vitesse de corrosion au cours de lessai.
Pour les deux mthodes de dtermination, les hypothses de dpart - que nous
vrifierons par la suite - sont les suivantes :
- la corrosion est uniforme,
- la corrosion na lieu que sur la face externe du fil de fer lamin.
e =
mf
m0
m
ef
mf
(2)
(3)
137
e = e0 (1
e =
l
)
l + he0 R
he 2f R
l he f R
(4)
(5)
Conclusion
Aprs avoir dcid lutilisation dun autoclave pour nos mesures de rsistance
lectrique, un montage a t conu permettant de crer des conditions les proches possibles de
celles rencontres en raffinerie dans le cas de corrosion par les acides naphtniques.
Lensemble des pices et des instruments de mesure a t choisi pour donner les valeurs les
plus prcises possibles des vitesses de corrosion recherches.
138
139
140
Introduction
Le prsent chapitre rassemble les rsultats obtenus lors des essais du suivi lectrique
de la rsistance des sondes de corrosion. Ces rsultats sont relatifs aux essais raliss avec
diffrents produits ptroliers ainsi quaux essais pour lesquels ont t testes diffrentes
formulations dinhibiteurs possibles de la corrosion par les acides naphtniques.
Dans un premier temps, linfluence des diffrents paramtres ajustables lors dune
exprience a t analyse afin doptimiser les conditions de mesure. Les rsultats obtenus ont
t conforts par des analyses complmentaires (analyse chimique lmentaire, Microscopie
Electronique Balayage, diffraction X). Ensuite, des milieux modles ont t tudis ; les
essais sont, eux aussi, complts par des analyses chimiques.
Dans la seconde partie de ce chapitre, diffrents inhibiteurs sont tests soit sur des
produits ptroliers, soit en milieu modle. L encore, les rsultats obtenus par mesure de
rsistance et les analyses chimiques correspondantes sont prsents.
141
S (% poids)
5,00
0,30
Heidrun GO lourd
3,80
0,59
1,73
0,79
1,61
0,21
1,50
0,22
0,01
2,11
Llment soufre joue, comme nous le verrons (cf. VI.1.2.5 et VI.1.3), un rle
important dans le processus de corrosion de la sonde.
142
Rsistance ()
0.65
0.6
0.616
0.55
0.614
0.5
0.612
0.61
0.45
0.608
0.606
0.4
11
13
15
17
19
0.35
0
10
15
20
Temps (heure)
Figure VI.1 : Evolution de la rsistance dune sonde de corrosion en fonction du temps
lors dune exprience sur du gasoil lourd Heidrun 300C et 800 tours / minute.
Lencart montre seulement la variation de rsistance 300C.
Lors du dmontage et du nettoyage du systme, on observe des particules noires en
suspension dans les produits ptroliers ainsi quun dpt noir adhrant au fil de fer lamin de
la sonde de corrosion. Ce rsidu, identifi par les analyses chimiques dtailles dans le
paragraphe VI.1.3, est du sulfure de fer. Lors des expriences, cest la formation de ce
compos qui semble tre responsable de la variation de rsistance ; en effet, la rsistivit dun
tel compos (cf. VI.1.3.3) est plus importante que celle du fer ce qui correspond bien une
augmentation de la rsistance. Il se peut, nanmoins, que dautres phnomnes se produisent
en parallle de celui-ci.
143
(tr / min)
Ecart
(%)
Gryphon
800
0,42
0,35
- 17
Heidrun
800
1,29
1,63
+ 21
1600
1,43
1,79
+ 19
Alba
500
0,68
0,81
+ 16
Odudu
800
0,44
0,44
Afia
800
0,41
0,52
+ 21
Arabe lger
800
1,98
2,14
+7
Lcart observ entre ces deux types de mesure est infrieur 25 %, la vitesse
dtermine partir de la perte de masse tant, dans la quasi-totalit des cas, infrieure celle
trouve grce la variation de rsistance. Ceci peut tre attribu au fait que le nettoyage du fil
lamin, aprs exprience, nest jamais parfait ; il y reste toujours des particules adhrentes, ce
qui implique que la perte de masse mesure est plus faible que la perte de masse relle.
La rptabilit des rsultats (cest--dire lcart relatif existant entre les valeurs
obtenues lors dexpriences successives, ralises par un mme oprateur, avec des
instruments de mesure et sous des conditions exprimentales identiques, sur un mme
chantillon de produit) est de 16 % pour les mesures de variation de rsistance, mais elle reste
faible, autour de 2 %, pour les mesures de pertes de masse. Les prcisions des mesures
ralises par perte de masse et variation de rsistance sont respectivement de 10 % et 2 % ; il
sagit ici de valeurs thoriques bases sur la prcision des instruments de mesure.
144
(tr / min)
Ecart
(%)
Gryphon
800
0,29
0,35
+ 21
Heidrun
500
1,26
1,30
+3
Alba
800
1,53
1,71
+ 12
Odudu
500
0,21
0,24
+ 14
Afia
800
0,30
0,52
+ 73
Arabe lger
800
1,22
2,14
+ 75
145
Les expriences ralises avec la cloche corrugue font apparatre des vitesses de
corrosion systmatiquement plus importantes quavec la cloche lisse, mme si la diffrence
est parfois peu significative : la vitesse de corrosion mesure augmente au maximum de 75 %.
Linfluence limite du choix de la cloche corrugue par rapport la cloche lisse est
attribue la formation dune couche de sulfure de fer la surface de la sonde, mme si le
plus grand cart (75 %) est trouv avec lArabe lger qui a la teneur en soufre la plus grande
mais aussi le TAN le plus petit. Les turbulences cres par ce rotor ne permettent sans doute
pas darracher compltement, ou mme de limiter, la formation dun dpt adhrent sur la
sonde. Par consquent, il apparat que toute dissolution, rsultat de la prsence dacides
naphtniques, entre en comptition avec la formation de sulfure de fer insoluble, et leffet cr
par la cloche corrugue ne permet quune augmentation relativement faible de la vitesse de
corrosion globale mesure.
2.5
2
1.5
Arabe lger
Heidrun
Alba
300C
270C
1
Afia
0.5
Gryphon
Odudu
0
0
TAN
Figure VI.2 : Vitesse de corrosion du fer pur en fonction du TAN
des diffrents produits ptroliers (mesures par variation de rsistance 270C et 300C
avec la cloche corrugue tournant 800 tours / minute).
146
A 300C, parmi les six coupes testes, on peut distinguer deux groupes correspondant
des vitesses de corrosion fort diffrentes : dune part, lArabe lger, lAlba et lHeidrun pour
lesquels la teneur en soufre est suprieure 0,6 % en poids et, dautre part, lAfia, lOdudu et
le Gryphon dont la teneur en soufre est beaucoup plus faible (infrieure 0,3 %). Pour chacun
de ces groupes, la vitesse de corrosion est paradoxalement dautant plus forte que le TAN est
faible ! Nanmoins, il est certain que la teneur en soufre est un paramtre de premire
importance en raison de la formation dune couche de sulfure de fer adhrente sur la sonde,
couche qui freine la corrosivit par les acides naphtniques des milieux contenant beaucoup
de soufre. A 300C, le phnomne de sulfuration semble donc prpondrant.
En revanche, 270C, la variation de la vitesse de corrosion en fonction du TAN est
tout autre. En effet, cette premire augmente avec lacidit. La comparaison des rsultats
obtenus ces deux tempratures met bien en vidence deux phnomnes concurrents : la
corrosion par les acides naphtniques et la sulfuration.
2 .5
2
1 .5
He id run
3 0 0 C
A ra b e l g e r
A lb a
2 7 0 C
1
A fia
0 .5
G ryp ho n
O d ud u
0
0
T e n e u r e n s o u fre (% )
Figure VI.3 : Vitesses de corrosion du fer pur en fonction de la teneur en soufre
des diffrents produits ptroliers (mesures par variation de rsistance
270C et 300C avec la cloche corrugue tournant 800 tours / minute).
147
A 300C, on observe que les vitesses de corrosion mesures augmentent avec la teneur
en soufre du milieu. Cette constatation implique donc, comme le confirment les analyses
chimiques dcrites dans le paragraphe VI.1.3, que la corrosion observe lors des expriences
correspond principalement une corrosion par le soufre pour former du sulfure de fer. En
revanche, 270C, temprature laquelle la sulfuration nest plus prpondrante
(cf. VI.1.2.5), aucune loi de variation ne se dgage des mesures effectues.
3
2.5
Heidrun
Alba
Odudu
Arabe lger
2
1.5
1
0.5
0
0
500
1000
1500
2000
(tours / minute)
Figure VI.4 : Vitesses de corrosion du fer pur en fonction de la vitesse de rotation
de la cloche pour diffrents produits ptroliers
(mesures par variation de rsistance 300C avec la cloche corrugue).
Les rsultats prsents pour ces quatre produits confirment une augmentation de la
vitesse de corrosion avec la vitesse de rotation temprature constante de 300C. La loi de
variation nest pas linaire et prsente une cintique plus lente pour des valeurs suprieures
800 tours / minute. La formation de la couche de sulfure de fer qui recouvre peu peu la
148
surface du fil lamin et qui y adhre, freine le dveloppement de la corrosion par les acides
naphtniques. Seul un dispositif plus performant qui provoquerait des turbulences plus
importantes au niveau de la sonde, pourrait conduire un ventuel dtachement de la couche
de sulfure de fer et la disparition de son effet barrire .
2.5
2
Heidrun
1.5
Alba
O dudu
Arabe lger
0.5
0
240
260
280
300
320
T e mp rature (C)
Figure VI.5 : Vitesses de corrosion du fer pur en fonction de la temprature de
fonctionnement
pour diffrents produits ptroliers (mesures par variation de rsistance
avec la cloche corrugue tournant 800 tours / minute).
Les rsultats prsents pour ces quatre coupes confirment que la vitesse de corrosion
augmente avec la temprature dessai et cela agitation constante. La loi de variation nest
pas linaire. Cependant, compte tenu de la diversit des allures observes, il napparat pas
raisonnable de calculer une ventuelle nergie dactivation dun phnomne global faisant
intervenir plusieurs processus lmentaires. De plus, des phnomnes diffrents se
superposent : si 250C et 270C, cest la corrosion par les acides naphtniques qui est
observe, la sulfuration est prpondrante 300C.
149
150
Photographie VI.1 : Dpt observ sur la sonde de corrosion aprs une exprience
de 24 heures 300C dans lAlba - grossissement 250.
151
(a)
(b)
Photographies VI.2 : Dpt observ sur la sonde de corrosion aprs une exprience
de 24 heures 300C dans lHeidrun - grossissement (a) 100 et (b) 1000.
152
(a)
(b)
Photographie VI.3 : Dpt observ sur la sonde de corrosion aprs une exprience
de 24 heures 300C dans lArabe lger - grossissement (a) 350 et (b) 10000.
153
La stoechiomtrie de ce compos est identique dans tous les cas ; elle correspond la
formule Fe S0,73.
Notons cependant que la micro-analyse X laisse apparatre des teneurs en carbone et
oxygne diffrentes selon les coupes. Ce dernier point peut expliquer la diffrence daspect et
dadhrence du sulfure de fer observ.
Le spectre de diffraction X prsent sur la figure VI.6 confirme la nature de ce dpt : il sagit
bien de sulfure de fer (pics d = 2,9838 / 2,65149 / 2,07952 / 1,7231 A). Certains pics du
spectre ( d = 2,517 / 2,07952 A) peuvent aussi correspondre la prsence doxyde de fer.
Figure VI.6 : Spectre de diffraction X du dpt recueilli sur une sonde de corrosion
aprs une exprience dans lArabe lger.
Si les analyses permettent de caractriser assez bien ce dpt, elles ne permettent pas
dtablir sil y a effectivement corrosion par les acides naphtniques simultanment la
formation de la couche de sulfure de fer.
154
(environ 100 ppm pour lArabe lger) ou pas de variation de la teneur en soufre des solutions
avant et aprs exprience.
- dosage du fer :
Contrairement aux bruts tudis dans la premire partie de la thse par la technique de
Spectroscopie dImpdance Electrochimique, les coupes utilises pour les mesures de
variation de rsistance lectrique en autoclave ne contiennent ni nickel, ni vanadium. Par
consquent, faute dlment de rfrence, il est impossible de quantifier prcisment la
variation de la teneur en fer de la solution lors de chaque essai.
Cette variation est gnralement trs faible sauf dans le cas de lHeidrun 250C : une
augmentation de lordre de 100 ppm de la teneur en fer est alors observe. Cela correspond
une perte d'paisseur de la sonde de 7 micromtres (dans le cas o on considre un volume
constant de solution tout au long de l'exprience). La mesure de perte de masse
correspondante aprs nettoyage du fil lamin (et donc enlvement de la couche de sulfure de
fer) est de 10 micromtres. La diffrence confirme que dans le cas de lHeidrun (gasoil lourd),
la corrosion due la prsence de soufre dans la coupe, sajoute celle due la prsence
dacides naphtniques. Cest dailleurs lun des produits ptroliers tests qui a un TAN parmi
les plus levs.
155
Tableau VI.4 : Variation de la valeur du TAN lors dexpriences sur des produits ptroliers,
800 tours / minute et 300C.
% S (masse)
avant essai
variation du TAN
(mg KOH / g brut)
Alba
0,79
-0,4
Heidrun
0,59
-1,0
Afia
0,22
-0,7
La diminution du TAN est plus importante quand la teneur en soufre est plus
faible sauf sil y a rgnration des acides naphtniques. Cette tendance confirme dans tous
les cas que la formation de la couche de sulfure de fer et la corrosion par les acides
naphtniques se produisent simultanment.
156
ces produits tant nulle, des ajouts dacides naphtniques commerciaux (Fluka - TAN ~ 270)
sont effectus pour obtenir des mlanges dont le TAN a une valeur de lordre de 2.
Le premier essai, ralis sur le gasoil seul ne laisse apparatre ni perte de masse, ni
variation de rsistance. Lors du dmontage du systme, la surface du fil de fer lamin ne
prsente aucun dpt. Par consquent, on en conclut quune teneur en soufre de 180 ppm
nest pas suffisante pour provoquer la formation de sulfure de fer dans les conditions
exprimentales retenues.
En revanche, lajout d'acides naphtniques commerciaux dans le gasoil faible teneur
en soufre fait apparatre un phnomne de corrosion. Le TAN initial du mlange est 1,8. On
observe la fois une perte de masse et une variation de rsistance. La vitesse de corrosion
calcule est de 0,40 mm / an. Quand on compare ce rsultat celui de l'Alba (0,61 mm / an)
qui a un TAN trs proche mais une teneur en soufre plus leve, on se rend compte que la
vitesse de corrosion est plus faible dans le cas du gasoil peu sulfur. Un lger dpt,
probablement protecteur, est observ sur la sonde aprs exprience ; il contient 2 % de soufre,
le reste tant compos de carbone et d'oxygne. Le TAN final est identique la valeur initiale.
La photographie VI.4 prsente le fil observ au MEB.
157
VI.1.4.2 Hexadcane
Lhexadcane utilis (Fluka) a un point dbullition de 283C. Aprs vrification que
cet hexadcane, qui ne contient pas de soufre, ne provoque pas de corrosion, celui-ci est dop
avec des acides naphtniques commerciaux. Le TAN de la solution obtenue est alors 2,1. La
temprature dessai est fixe 250C afin dtre en-dessous de la temprature dbullition de
lhexadcane, et la vitesse de rotation de la cloche 800 tours par minute.
Les mesures de variation de rsistance font apparatre une premire augmentation de la
rsistance de la sonde qui correspond une vitesse moyenne calcule de 2,94 mm / an durant
158
les deux premires heures de lexprience. Puis la rsistance augmente de faon plus lente
avec une vitesse de corrosion qui correspond alors 0,84 mm / an.
Lorsquon utilise nouveau une solution avec laquelle une exprience a dj t
ralise, le mme phnomne se reproduit. Par consquent, la capacit de corrosivit de la
solution na pas t altre. Si on utilise nouveau une sonde avec laquelle une exprience a
dj t ralise, la variation de rsistance correspond uniquement la seconde pente mesure
prcdemment, cest--dire 0,84 mm / an. Dans les deux cas, le TAN aprs exprience
vaut 1,9. Aucune analyse de surface na pu tre effectue sur ces sondes ; on peut cependant
envisager, comme dans le cas des gasoils peu soufrs, la formation dune couche compose
exclusivement de carbone et doxygne provenant de la dcomposition dacides naphtniques
commerciaux (formation doxydes, cockage). Cette couche aurait alors un effet barrire
qui pourrait expliquer la faible vitesse de corrosion observe aprs quelques heures
dimmersion.
159
160
dans lallure des relevs de variation de rsistance lectrique dcrits au paragraphe VI.1.2.1.
Cependant, on confirme bien que la vitesse de corrosion mesure est toujours plus faible
lorsque les inhibiteurs sont prsents dans le milieu. En effet, mme si la rsistance continue
daugmenter, indiquant une perte dpaisseur de la sonde (ce phnomne peut dailleurs
sajouter lartefact d la formation dune fine couche de protection), la pente mesure (en
ohm par unit de temps) est moins importante, laissant penser que les produits ajouts jouent
effectivement le rle dinhibiteurs.
0.55
0 .5 8 9
Rsistance ( )
Rsistance ( )
0.6
0.5
0.45
D m a rra ge
d e l'ag it at io n
0 .5 8 8
0 .5 8 7
0 .5 8 6
0 .5 8 5
0 .5 8 4
0 .5 8 3
0 .5 8 2
0.4
25
45
65
85
T e m p s (h e u re )
0.35
0
20
40
60
80
Temps (heure)
Figure VI.7 : Evolution de la rsistance dune sonde de corrosion en fonction de la dure
dessai lors dune exprience avec un mlange hexadcane - acides naphtniques - inhibiteur
A en autoclave 250C et 800 tours / minute (dmarrage de lagitation aprs 24 heures la
temprature de fonctionnement). Lencart montre la variation de rsistance 250C.
Dans tous les cas, il est alors remarqu que la mise en route de lagitation induit un
changement rapide de la pente des relevs rsistance temps, la pente rsultante tant plus
161
Produit
Inhibiteur A
1,24
1,05
Inhibiteur B
0,82
0,72
Pour des conditions exprimentales donnes, on remarque que les expriences menes
avec la cloche corrugue prsentent des vitesses de corrosion plus faibles que celles pour
lesquelles la cloche lisse est utilise. Une agitation plus vigoureuse du milieu implique donc
une formation plus efficace de la couche de protection en surface de la sonde (que ce soit au
niveau du temps coul pour former cette couche ou de ladhrence la sonde du produit
form).
162
Produit
Inhibiteur A
Inhibiteur B
(tr / min)
500
1,05
0,93
800
0,89
0,58
500
0,72
0,42
800
0,69
0,33
Dans tous les cas, on observe que la vitesse de corrosion est plus faible lorsque
lagitation nest dmarre quaprs une journe dattente la temprature de fonctionnement.
Cela indique que la couche de protection de phosphate de fer se forme plus facilement ou que
sa solidit et son adhrence sont meilleures quand le fluide est au repos. Nanmoins, ces
donnes sont mettre en parallle avec le rle de la vitesse de rotation du rotor dcrit dans le
paragraphe suivant.
163
Produit
Inhibiteur A
Inhibiteur B
Temprature
250C
0,27
0,08
280C
0,93
0,58
250C
0,25
0,12
280
0,42
0,33
Ils confirment que lefficacit des inhibiteurs tests aux deux tempratures donnes de
250C et 280C, augmente quand la vitesse de rotation de la cloche augmente. Ce rsultat sera
confront au prcdent pour en tirer les conclusions dans le paragraphe VI.2.4.
164
les gasoils peu soufrs ntait pas suffisante pour provoquer la formation du sulfure de fer
dans les conditions exprimentales retenues (cf. VI.1.4.1).
Comme le montre la photographie VI.5, la couche forme en surface de la sonde
prsente le mme aspect (cf. photographie VI.2) que celles formes lors des expriences sur
les coupes des bruts (cest--dire quil sagit dune couche craquele par endroits laissant
apparatre le substrat de fer). La diffrence est quelle contient du phosphore. Comme seule
une analyse qualitative a t possible sur ces chantillons, nous navons pas pu dterminer
une stchiomtrie Fe / P / S.
165
rellement un brut et les acides naphtniques commerciaux utiliss ne sont pas non plus tout
fait reprsentatifs de ceux trouvs dans un brut.
Cependant, ces rsultats permettent de mettre en vidence le rle et limportance de
certains des paramtres de lexprience. En parallle, des produits reconnus par les industriels
comme inhibiteurs de la corrosion par les acides naphtniques ont pu tre tests trs
succinctement.
Nous avons observ par exemple quune agitation plus vigoureuse du milieu, due
lutilisation de la cloche corrugue et une vitesse de rotation leve du rotor, implique une
meilleure efficacit des inhibiteurs : il faut entretenir le pouvoir inhibiteur. Dautre part, une
mise en route de cette agitation aprs 24 heures passes la temprature de fonctionnement,
permet daugmenter encore le pouvoir de ces inhibiteurs par rapport un dmarrage de
lagitation ds le dbut de lexprience, la temprature ambiante. De ces deux observations
qui pourraient paratre contradictoires, on peut par exemple conclure que labsence dagitation
favorise la formation de la couche protectrice et que, ds que celle-ci est forme et la
temprature de fonctionnement atteinte, il faut lentretenir en renouvelant la solution au
voisinage de la sonde.
Lautre paramtre important qui joue bien entendu un rle sur le pouvoir inhibiteur des
molcules testes est la temprature de fonctionnement. En effet, laugmentation de cette
dernire diminue la force de ce pouvoir inhibiteur. Dans un tel cas, la couche de protection
savre moins rsistante et moins adhrente.
Pour finir, des deux inhibiteurs tests, linhibiteur A savre moins efficace que
linhibiteur B. La principale diffrence entre ceux-ci est que le second est beaucoup plus
ramifi que le premier ; la molcule est par consquent plus encombrante mme si le nombre
de sites actifs reste identique. Cela peut expliquer la meilleure efficacit protectrice dans la
tenue du fer de lun par rapport lautre.
Conclusions et perspectives
Les essais relatifs aux mesures lectriques en autoclave donnent des rsultats
prometteurs. Lenregistrement de la variation de rsistance lectrique dune sonde de
corrosion permet de suivre lvolution de la vitesse de corrosion dun mtal par des produits
ptroliers.
166
Nanmoins, les rsultats obtenus sont, dans la quasi-totalit des cas, perturbs par la
formation dune couche de sulfure de fer assez adhrente pour ralentir de faon significative
la corrosion par les acides naphtniques. Bien que des valeurs de vitesses de corrosion aient
t calcules, et cela en fonction de diffrents paramtres jouant un rle lors de nos essais, ces
vitesses ne reprsentent que partiellement celles rencontres dans la ralit industrielle et qui
sont lorigine de ce travail.
Dautre part, les milieux modles utiliss, que ce soit pour dterminer des vitesses de
corrosion ou tester des inhibiteurs, mettent en lumire les diffrences qui existent entre des
acides naphtniques commerciaux et les acides naphtniques que lon trouve rellement dans
les bruts ; il ne faut cependant pas ngliger linfluence du choix du solvant et les possibles
interactions entre ce solvant et les acides naphtniques commerciaux. Dans le travail portant
sur les inhibiteurs, des expriences complmentaires savrent ncessaires pour mieux mettre
en vidence linfluence de diffrents paramtres, tels que la temprature de fonctionnement ou
le rle de lagitation. Enfin, ds quun dispositif permettant llimination de la couche de
sulfure de fer aura t mis au point, des tests dinhibiteurs seront possibles avec des bruts ou
des coupes acides.
167
168
Conclusion gnrale
Au cours de ce travail, nous nous sommes intresss ltude du comportement des
aciers vis--vis de la corrosion par les acides naphtniques contenus dans les ptroles bruts.
Les objectifs initiaux consistaient mesurer la vitesse de cette corrosion tout en recherchant
les mcanismes ractionnels, et tester diffrents inhibiteurs possibles de cette corrosion.
Pour parvenir ces fins, deux techniques ont t utilises : lune lectrochimique, la
Spectroscopie dImpdance Electrochimique (SIE), qui a t mise en uvre avec des
systmes deux et trois lectrodes ; lautre lectrique, par suivi de variation de rsistance, qui
a permis de mesurer la perte dpaisseur dune sonde de corrosion en autoclave. Pour chacune
de ces techniques, il nous a fallu concevoir et mettre au point le dispositif exprimental et le
mode opratoire.
La SIE nous a tout dabord permis de confirmer que les bruts pouvaient effectivement
tre considrs comme des lectrolytes. Avec le systme deux lectrodes, nous avons
observ pour la premire fois une contribution lectrochimique attribuable aux phnomnes
se droulant linterface mtal solution, ce que nous avons confirm en changeant la nature
du mtal. Cette contribution, observable lors des expriences ralises basse temprature, ne
lest plus sur les spectres dimpdance obtenus plus haute temprature car il y a alors
chevauchements des domaines de frquence correspondant cette contribution et celle de
llectrolyte. De plus, dans ces milieux, la rsistance dlectrolyte est trs suprieure la
rsistance caractristique des phnomnes interfaciaux. Aussi, faute de connatre la loi de
variation de la rsistance caractristique des phnomnes interfaciaux dans la gamme de
temprature pertinente, il nest pas, pour le moment, possible de mesurer les vitesses de
corrosion attendues.
Le systme trois lectrodes que nous avons utilis, avait pour but de nous affranchir
de tout ou partie de la rsistance dlectrolyte afin que ne soit plus masque la contribution
interfaciale. La nature et le positionnement dune lectrode de rfrence sont complexes dans
ce milieu. Nous avons opt pour une lectrode dite de comparaison, constitue par un fil
dacier inoxydable dont lextrmit est situe dans le plan de llectrode de travail.
Nanmoins, des contributions ohmiques inattendues ont quand mme t mesures. Ceci
169
traduit la difficult du problme dune lectrode de rfrence dans ce systme, avec une chute
ohmique tridimensionnelle. Dans ce cas encore, il est dlicat de discerner des contributions
interfaciales limpdance du systme sur les spectres.
Lautre axe de recherche suivi pour parvenir rpondre aux objectifs initiaux,
concerne la mesure en temps rel des variations de rsistance lectrique dune sonde de
corrosion. Le montage ralis en autoclave a permis de tendre vers les conditions rencontres
en raffinerie (temprature, vitesse du fluide, turbulences). Cependant, lors de nos expriences,
nous avons constat la formation dune couche le plus souvent de sulfure de fer sur la sonde,
et qui dans les mesures interagit avec la corrosion par les acides naphtniques. Les rsultats
obtenus montrent mme une activit prpondrante du premier phnomne par rapport au
second pour les tempratures hautes de notre gamme de mesure (autour de 300C). Il est donc
important de pouvoir sparer les deux phnomnes, ou dfaut de les comparer, en tudiant
notamment linfluence de la temprature sur les vitesses de corrosion observes.
Les expriences de SIE ou de mesure de variation de rsistance nous ont permis de prciser
les problmes spcifiques au cas particulier de la corrosion par les acides naphtniques
(phnomnes lectrochimiques en milieux peu conducteurs, comptition entre diffrentes
attaques sur le mtal, etc). Des pistes sont alors apparues. Nanmoins, pour parvenir raliser
des mesures dimpdance au cours desquelles la chute ohmique serait compense de faon
efficace, un potentiostat dune prcision trs importante est ncessaire compte tenu du rapport
existant entre les valeurs de rsistances dlectrolyte et de transfert.
Pour finir, diffrents inhibiteurs possibles de la corrosion par les acides naphtniques
ont t tests mais seulement dans le cas du milieu modle et ceci pour nous affranchir de
la difficult rencontre avec notre dispositif, rsultant de la formation de cette couche
adhrente de sulfure de fer. Une extrapolation aux milieux rels serait hasardeuse sans
exprience complmentaire.
171
172
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176
ANNEXES
177
178
179
180
181
182
R0 = e h
0
On a
l
R =
f
(e0 e)h
Comme R = ( R R0 ) ,
on obtient :
1
1
hR
,
=
l
e0 e e0
puis e0 e =
e0 l
l + he 0 R
et e = e0 (1
l
).
l + he0 R
R
=
0
(e f + e)h
De la mme faon, on a
R = l
f
ef h
On obtient alors e =
183
he 2f R
l he f R
184