TEMA 3 TRATAMIENTOESTADSTICODELOSDATOSANALTICOS

TEMA3.
TEMA3.
TRATAMIENTO ESTADSTICO DE LOS DATOS ANALTICOS
Introduccin
Introduccin.
Precisinyexactitud.
Tiposdeerror.
Erroresdeterminadoseindeterminados.
Intervalodeconfianzadelamedia.
Presentacinderesultados.
P
t i d
lt d
Propagacindeerrores.

INTRODUCCIN

Anlisis Cuantitativo
Cuantitativo:: MEDIDA

-Contando unidades independientes:

p
el resultado no est sujeto a error

-Comparacin con patrones:

toda medida lleva asociado cierto error

Errores:
proceden del sistema, del instrumento de medida y del observador

PRECISINYEXACTITUD
Precisin: Proximidad entre valores de medidas repetidas.
Precisin:
Exactitud:
E
Exactitud
tit d Proximidad
P
i id d entre
t ell valor
l medido
did y ell valor
l verdadero.
d d

A: resultados precisos pero no exactos.

B: resultados que no son ni precisos ni exactos.
C: resultados precisos y exactos.
exactos
D: resultados no precisos.

TIPOSDEERROR

-Errores sistemticos o determinados

(Afectan a la exactitud del resultado)
-Errores aleatorios o indeterminados
(Afectan a la precisin)
Son fluctuaciones atribuidas al azar

ERRORESDETERMINADOS
Instrumentales
Operativos
De mtodo

a
c
e

-Aditivo o constante
xi=i+k (positivo)
xi=i-k (negativo)
-Proporcional
Proporcional
xi=i+ki (positivo)
xi=i-ki
((negativo)
g
)
-Variable

a: sin error determinado; b y c: errores

constantes positivo y negativo; d y e: errores
proporcionales
p
p
positivo y negativo;
p
g
f:
combinacin de error constante positivo y
proporcional positivo.

ERRORESINDETERMINADOS
Postulados::
Postulados
Las fluctuaciones son atribuidas al azar.
Cuando el nmero de medidas es el valor medio no es
aleatorio.
La media aritmtica es el valor ms probable de una magnitud
aleatoria.
Las magnitudes aleatorias siguen una distribucin gaussiana
(o "normal").

F ( x)

1
2 2

( x )2
2 2

F(x)

ERRORESINDETERMINADOS
Caractersticas de la funcin gaussiana:
g
Valor ms probable:

xF ( x ) dx

Simtrica con respecto a

Toma el valor
alor 0 para +
+ y -.
Tiene puntos de inflexin para valores de x que
corresponden
p
a
+ y
-
: desviacin estndar y 2 es la varianza

( x ) 2 F( x)dx

ERRORESINDETERMINADOS
Influencia de en la morfologa

=0.5

=0.7
=1

ERRORESINDETERMINADOS
Probabilidad de que se produzca un valor en un cierto intervalo
b

P F(x )dx
a

-3

-2

+2

+3

68.27%
95.45%
99.73%

ERRORESINDETERMINADOS
Distribucin de valores medios

(x )

-3
N

-2
N

-
N

Teorema
dellmite
de
te
central

68.27%
95.45%
99.73%

+
N

+2
N

+3
N

ERRORESINDETERMINADOS

(x i x )2
N-1
i=1
N

xi
i =1 N

x =

s=

Gauss

=19

Distribucin de Student:
Variable aleatoria: t

t=

x-
s

=2

INTERVALODECONFIANZA

Intervalo de confianza de la media

Intervalo alrededor de dicha media en el que, con una
determinada probabilidad (confianza), se encuentra el
valor

asumiendo

determinados.

que

no

existen

errores

INTERVALODECONFIANZA

Para un determinado valor de t se tiene que:

t=

x-
N
s

En el intervalo t:t se encuentra un determinado porcentaje

de los valores de x . Estos valores oscilarn entre:

para -t,

x= -

ts
N;

para t,

x= +

ts
N

P
Para
ese intervalo
i t
l se puede
d plantear
l t
la
l desigualdad:
d i
ld d

ts
ts
x<
N
N

Tambin se puede escribir:

ts
ts
<x
N
N

INTERVALODECONFIANZA

Para calcular intervalos de confianza:

Calcular el valor medio y la desviacin estndar
(de forma manual
manual, con calculadora
calculadora, excel,
excel ))

Fijar el nivel de confianza

Obtener el valor
alor de t
(para el nivel de confianza concreto y )

Valores de t
tabulados
calculados (excel, .)

INTERVALODECONFIANZA

t 95%

t 99%

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
30
40
200

4,303
3,182
,
2,776
2,571
2,447
2,365
2 306
2,306
2,262
2,228
2,201
,
2,179
2,160
2,145
2,131
2,120
2 110
2,110
2,101
2,093
2,086
,
2,080
2,074
2,069
2,064
2,060
2 042
2,042
2,021
1,972

9,925
5,841
,
4,604
4,032
3,707
3,499
3 355
3,355
3,250
3,169
3,106
3,055
,
3,012
2,977
2,947
2,921
2 898
2,898
2,878
2,861
2,845
2,831
,
2,819
2,807
2,797
2,787
2 750
2,750
2,704
2,601

Para calcular en Excel:

Insertar funcin: DISTR
DISTR.T.INV(prob.;
T INV(prob ; )
Prob: valor entre 0 y 1

100 nivel .conf

100
Ejemplo:

Valor de t p
para el 95% de confianza y =9
(10 medidas repetidas)
DISTR.T.INV(0,05;9)=2.262
Tambin es posible calcular directamente
en excel el intervalo de confianza

INTERVALODECONFIANZA
Ejemplo: El contenido en sodio de la orina de un paciente se
Ejemplo:
determina mediante un electrodo selectivo. Se realizan seis
medidas, obtenindose los siguientes resultados (en
concentracin mM): 102, 97, 99, 98, 101, 106. Calcular los lmites
de confianza al 95% y al 99% para la concentracin de sodio.
sodio
102
97
99
98
101
106
media=
s=
)
t ((95%)=
t(99%)=

95%confianza:

100,5
3,2710854
2,5705776
,
4,0321174

100.5 3.43

PRESENTACINDERESULTADOS

Cifras significativas
Todas las cifras seguras ms la primera insegura

Redondeo
Si la cifra siguiente a la ltima significativa es:
< 5, se elimina.
> 5, se elimina y se aade una unidad a la ltima significativa.
= 5, se elimina y la ltima significativa se lleva al valor par ms prximo.

INTERVALODECONFIANZA
Ejemplo: El contenido en sodio de la orina de un paciente se
Ejemplo:
determina mediante un electrodo selectivo. Se realizan seis
medidas, obtenindose los siguientes resultados (en
concentracin mM): 102, 97, 99, 98, 101, 106. Calcular los lmites
de confianza al 95% y al 99% para la concentracin de sodio.
sodio
102
97
99
98
101
106
media=
s=
)
t ((95%)=
t(99%)=

95%confianza:

100.5 3.43
100 3

100,5
3,2710854
2,5705776
,
4,0321174

99%confianza:

100.5 5.38

100 5

INTERVALODECONFIANZA
Ejemplo: El contenido en sodio de la orina de un paciente se
Ejemplo:
determina mediante un electrodo selectivo.
selectivo Se realizan seis
medidas, obtenindose los siguientes resultados (en
concentracin mM): 102, 97, 99, 98, 101, 106. Calcular los lmites
d confianza
de
fi
all 95% y all 99% para la
l concentracin
t
i de
d sodio.
di
(Clculo directo con Excel)

102
97
99
98
101
106

Mean
Standard Deviation
Confidence Level(95,0%)
Confidence Level(99,0%)
Level(99 0%)

100,5
100
5
3,271085447
3,43278804
5 384550267
5,384550267

PROPAGACINDEERRORES
Resultado obtenido a partir de operaciones con datos afectados de error
Incertidumbres individuales

Incertidumbre resultado final

y = f(x1, x2, x3, ....., xn) se cumple la aditividad de varianzas

2

E =
y

2X

.
.
.

2X

y xn

2X

Error relativo
2
yx

1
yx

Error absoluto

2X

.
.
.

y xn

2X

yx

yx

2X

2y

PROPAGACINDEERRORES
Propagacin de errores en clculos aritmticos

PROPAGACINDEERRORES

Bibliografa Tema 3:

ANALYTICAL CHEMISTRY
R. Kellner, J-M Mermet, M. Otto, M. Valcrcel, H. M. Widmer (Eds).
Wiley-VCH
Wiley
VCH. Weinheim.
Weinheim 2004.
2004 2
2 edicin.
edicin
Part II Basic Statistics and Chemometrics
(Captulo 7.- Basic Statistics)

ESTADSTICA Y QUIMIOMETRA PARA QUMICA ANALTICA

J N
J.
N. Mill
Miller, JJ. C
C. Mill
Miller. Prentice
P ti Hall.
H ll M
Madrid.
d id 2002
2002.