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La bir

efringence magn
etique et le point critique de
dissolution
A. Piekara

To cite this version:


A. Piekara. La birefringence magnetique et le point critique de dissolution. J. Phys. Radium,
1934, 5 (10), pp.541-544. <10.1051/jphysrad:01934005010054100>. <jpa-00233272>

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LA BIRFRINGENCE

MAGNTIQUE

ET LE POINT

CRITIQUE DE DISSOLUTION

Par A. PIEKARA.

Laboratoire du Grand lectroaimant de lAcadmie des Sciences Bellevue.


Sommaire. - On a tudi la variation thermique de la birfringence magntique des solutions de
nitrobenzne dans lhexane et dans le ttrachlorure de carbone. On a trouv que le coefficient thermique
de la birfringence magntique crot avec la concentration et quil devient anormalement grand au
voisinage du point critique de dissolution. Lauteur a essay dexpliquer ces rsultats, en supposant que
laugmentation dintensit des champs molculaires (association, fluctuations) provoque laugmentation
de lanisotropie des molcules du nitrobenzne; quil sagisse de lanisotropie magntique, de lanisotropie
optique, ou des deux la fois.

Lorsquun mlange de deux liquides, dont la solubilit rciproque est limite, possde un point critique
de dissolution, on peut au-dessus de ce point, dans
son voisinage immdiat, observer lopalescence critique, le mme phnomne quon retrouve dans les gaz
ltat critique. Ce phnomne est d aux fluctuations
de densit, comme la montr M. Smoluchowzki 1)
dans sa thorie.
Pour examiner la birfringence magntique dun
systme dans ltat critique, nous avons choisi un
mlange de nitrobenzne et dhexane, cest un mlange; que nous avons tudi autrefois au point de vue
dilectrique (~). Nous avons montr alors linfluence
notable des fluctuations sur la polarisation dilectrique
qui tombait brusquement au voisinage de la temprature critique. Ce mlange convient trs bien aussi
pour les recherches de birfringence magntique,
parce que le nitrobenzne est un des liquides possdant la plus grande birfringence, tandis que pour
lhexane celle-ci est ngligeable. Le point critique est
un peu au-dessous de la temprature ambiante, ~~~
environ (3). Afin de comparer les rsultats nous avons
examin les mlanges du nitrobenzne et du ttrachlorure de carbone, pour lesquels il ny a pas de phnomne critique de miscibilit. Dautre part nous
avons tudi la variation de la birfringence magntique avec la temprature pour diffrentes concentrations, ce qui permet de voir quelle est linfluence des
champs molculaires sur la birfringence magntique.
Les mesures taient effectues, en commun avec
M. A. Goldet, au Grand lectroaimant de lAcadmie
des Sciences Bellevue, laide dun montage optique
dj dcrit (1). La lumire monochromatique de lon(1) M. SMOLUCIJOWSKI, Bull. Ac. Pol., 1907, p. 1 057 ; 1911,
t. 1 et 2, Cracovie, 1924 et 1927.
p. 493;
(2) A. PIEKARA, Rull. Ac. Pol., 1933, p. 319.
(4) Ce point est un peu plus bas que dans le mlange, utilis
autrefois par nous. Cela est d ce que lhexane employ avait
une autre origine et ntait pas un produit simple.
(4)

M.

SCHRER, Thse, Paris,

gueur donde de 578 y- 11. tait fournie par un arc


mercure et un monochromateur. Le nitrobenzne que
nous avons utilis pour prparer les mlanges et pour
ltalonnage des tubes, avait t purifi par M. Haenny.
Lhexane, utilis par nous, tait un produit du
ptrole de la Maison Poulenc . Il contenait une
petite quantit de 2-mthylpentane et mthyl-cyclopentane, mais ces impurets ntaient pas gnantes
pour nos tudes. Il tait seulement sch avec du
sodium mtallique. Le ttrachlorure de carbone tait
un produit pour analyse de la Maison Poulenc .

Rsultats des mesures. - Les rsultats obtenus


sont rassembls dans les tableaux 1 et II et reprsents
par les courbes de la figure I. Les concentrations c en
masse ont t choisies, de telle sorte que pour les trois
mlanges de nitrobenzne et hexane et pour les trois
mlanges de nitrobenzne et CCI, les concentrations
volumtriques B soient les mmes 0,1 pour 100 prs.
Elles sont indiques dans la figure, a ct des courbes
correspondantes. b dsigne ici le rapport de la
Constante de Cotton et Mouton du mlange celle
du nitrobenzne pur 20 (X==578~~) multipli
par 100.
En comparant les courbes obtenues, on voit que
lallure de la birfringence magntique dans les mlanges nitrobenzne-hexane et nitrobenzne -ttrachlorure de carbone est la mme, sauf pour le mlange
nitrobenzne-hexane de concentration critique. En
effet, quand on sapproche du point critique, la birfringence magntique de ce mlange croit plus rapidement que celle du mlange nitrobenzne-CCI, de
mme concentration volumtrique. Afin de mettre en
vidence dune manire plus prcise cette proprit
nous avons calcul les coefficients thermiques ot, de la
birfringence magntique, daprs la formule :

1934.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01934005010054100

542

TABLEAU 1.

Ilirflingence nlagntique

des

ilatyes

des

mlangeas

nitrobenzne-hexane.

TABLEAU Il.

Birfringence magntique

mlange critique est gal O,oU6U pour les


tempratures comprises entre 30 et 3~O (comme pour
le mlange nitrobenzne-CC14 de mme concentration
pour le

nitrobenzne-CCl4 .

Fig. .

volumtrique), mais il crot brusquement jusqu la


valeur de 0,0110 au voisinage de 1611. Ces coefficients,
calculs pour tous les mlanges et pour une temprature de 20 sont rassembls dans le tableau III et reprsents dans la figure 2 b. Nous voyons, en exceptant
le mlange ayant la concentration critique, et un mlange de concentration voisine que le coefficient thermique des solutions du nitrobenzne dcrot avec leur
dilution.
Les recherches

Le coefficient thermique ainsi calcul pour le nitrobenzne pur daprs les mesures de M. Goldet (1) est
gal 0,0069 pour toutes les tempratures examines,
comme le montre la figure 2 a. Cepeiidant a, calcul

(1)

A.

GOLDET, C. R. 1933,

t.

197,

p. 1612.

sur la birfringence magntique des


mlanges binaires, qui existent jusqu prsent, ont
t effectues temprature constante. Les mlanges

du nitrobenzne et ttrachlorure de carbone ont t


tudis par Cotton et Mouton (1) et ensuite par Chint.

(1) A. COTToi
30, p. 321.

et H.

MourON, Ann. de Chint.

et de

Phys., 1913,

543
Nous avons compar ces rsultats avec les
le montre la figure 3. Les deux lignes
droites sont les lignes thoriques, correspondantes

chalcar ().
ntres,

comme

Xous pouvons
Interprtation des rsultats.
rsumer brivelnent les rsultats de la faon suivante :
1. La birfringence magntique dun mlange de
nitrobenzne et dhexane ayant la concentration critique augmente au voisinage du point critique de dis-

solution ;
2. Le coefficient thermique de la birfringence mades solutions du nitrobenzne diminue lorsque la concentration B la solution dcrot.
En outre nous avons confirm les rsultats de Cotton
et Mouton et de Chinchalcar, daprs lesquels la birfringence magntique des solutions de nitrobenzne
est notablement plus petite que celle que donnerait la
loi dadditivit.

gntique

Fig. 2 a.
la loi dadditivit des birfringences (cf. Chinchalcar,
1. c.). La courbe, reprsentant les rsultats exprimentaux pour les mlanges du nitrobenzne et dhexane

Fig. 3.

Fig. 2 b.
un peu dforme au voisinage de la concentration
critique, ce que montre plus nettement un morceau de
courbe, trace pour 16.

est

TABLEAU III.
de bir

Coefficients thermiques
fringence mag1ltique.

x2o.

On peut tenter dexpliquer ces rsultats de la manire suivante. Le nitrobenzne est un liquide dont les
molcules sont associes un degr notable. Le nombre
des molcules associes diminue, lorsque la concentration de la solution en nitrobenzne devient plus petite
(cf. A. Piekara ()). Cela vient de ce que les champs
molculaires deviennent de plus en plus faibles. Pour
expliquer les rsultats prsents dans ce travail, on
peut admettre que les champs molculaires et surtout
lassociation des molcules du nitrobenzne augmentent leur anisotropie magntooptique (on ne peut pas
savoir jusqu quel point il sagit de lanisotropie ma-

gntique ou de la,nisotropie optique sparment; ce


problme exigerait des recherches sur la dpolarisation de la lumire diffuse dans les solutions de nitrobenzne). Ainsi le coefficient thermique de la birfringence, qui pour le nitrobenzne pur est trs grand,
diminue lors de la dissolution ~fig. 2 B. Pour la mme
raison la birfringence magntique des solutions du

(1) S.

W.

CHINCHALCAR, Ind. Journ. of Phys., 1932, t. 7, p. 491.

(1) A.

Bull. Ac.

Pol., 1933,

p. 333.

544

nitrobenzne

est diminue

les molcuassocies, parce que leur anisotropie


magntooptique devient maintenant plus petite. Si on
approche du point critique, les fluctuations de la concentration (qui deviennent de plus en plus grandes)
causent des fluctuations de lintensit des champs
molculaires ; cest pourquoi lanisotropie magntooptique des molcules augmente et, par consquent
la birfringence magntique augmente aussi (fig. 1).
On peut aussi, dune autre manire, expliquer linfluence de lassociation sur la birfringence magntique des solutions. Les agrgats associs sorienteraient mieux dans le champ directeur, parce quils sont
plus gros et que les chocs molculaires dus lagitation
thermique exercent moins dinfluence sur eux. Pour
trancher entre ces hypothses il faudrait poursuivre
dautres recherches sur la variation thermique de la
birfringence magntique et lectrique des mlanges
des diffrents liquides. Les solutions daniline seraient
particulirement intressantes tudier, parce que
laniline montre avec la loi dadditivit des carts de
sens opposs ceux quon trouve avec le nitrobenzne.

(fig. 3)

les cessent dtre

lorsque

Nous voulons ajouter ici une remarque. Dans le voisinage immdiat du point critique le milieu cesse
dtre optiquement homogne. Les fluctuations trs
fortes de la concentration provoquent une association
instable, vacillante des molcules et il se forme
une certaine catgorie dagrgats de dimensions collodales, que Zsigmondy (1) a nomm Vacillons
cause de leur instabilit. Dans cet intervalle de temprature (155 -19~) les mesures taient assez difficiles, parce que le faisceau traversant la solution tait
trs fortement diffus, mais sans dpolarisation de la
lumire.
Je tiens remercier M. le professeur A. Cotton pour
les prcieuses et nombreuuses indications quil a bien
voulu me donner ainsi que pour la bienveillance quil

ma toujours tmoigne.
Ces recherches ont t effectues grce une bourse
de la Fondation de la Culture Nationale Varsovie

(Fundusz Kultury Narodowejvv Varszawie)


jexprime ma profonde reconnaissance.
(1)

R. Z.

ZSIGIUONDY, lColloidcherrtie, Leipzig, 1925.


Manuscrit reu le 20

juillet

1934.

qui