REVISTA COLOMBIANA DE FSICA, VOL. 38, No. 3.

2006

PROPIEDADES PTICAS DE CuInSe2 y CuGaSe2 USANDO DFT

1

Pablo E. Naranjo Muoz1 y Jairo Arbey Rodrguez Martnez2

Grupo de Fsica de la Materia Condensada. Universidad Nacional de Colombia. Bogot.
2
Departamento de Fsica. Universidad Nacional de Colombia. Bogot.
(Recibido 09 de Sep.2005; Aceptado 20 de Jun. 2006; Publicado 04 de Oct. 2006)
RESUMEN
En este trabajo estudiamos las propiedades pticas de los compuestos ternarios CuInSe2 y CuGaSe2 usando DFT y FP-LAPW. Estos materiales son importantes por tener aplicaciones en ptica no lineal en la construccin de detectores infrarrojos y celdas solares policristalinas basadas en
pelculas delgadas de alta eficiencia y bajo costo en donde se utilizan como capa activa. Por lo
tanto, es importante conocer tanto terica como experimentalmente sus propiedades pticas (constante dielctrica compleja, ndice de refraccin complejo y coeficiente de absorcin).
Palabras claves: Elementos pticos de la matriz; calcopiritas; teora funcional de la densidad.

ABSTRACT
In this work we study the optical properties of the ternary compound CuInSe2 and CuGaSe2 using
the DFT and FP-LAPW method. These materials are important to have applications in non lineal
optics in the construction of infrared detectors and solar cells polycrystalline based on thin films of
high efficiency and low cost where are used like active layer. Therefore, it is important to know so
much theoretical as experimentally their optic properties (complex dielectric constant, complex refraction index and coefficient of absorption).
Key Words: Optical matrix elements; chalcopyrites; density functional theory.

1. Modelo Terico
Se reporta en este trabajo el estudio de la estructura electrnica de volumen y de las propiedades
pticas de las calcopiritas ternarias tipo ABX2 (A=Cu, B= In, Ga, X=Se), cuya celda unitaria es
tetragonal centrada en el cuerpo con ocho tomos, incluyendo distorsin tetragonal () y desplazamiento aninico (). Los clculos ab initio se llevaron a cabo dentro de la teora del funcional densidad (DFT) con la aproximacin de densidad local (LDA) de acuerdo a la tcnica
usada en el programa WIEN97, cdigo desarrollado por Blaha, Schwarz y sus colaboradores
[1], cuyas soluciones de las ecuaciones de Kohn-Sham son expansiones de combinaciones de
bases de ondas planas aumentadas y linealizadas de potencial completo FP-LAPW. En esta
teora no se conoce en forma exacta el potencial de intercambio y correlacin, ambos intercambio y los efectos de correlacin dinmica son tratados aproximadamente en la prctica. El mtodo LAPW es un procedimiento para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham en forma autoconsistente para la densidad del estado base, la energa total y los valores propios (bandas de
energa) de un sistema de muchos electrones (aqu un cristal) introduciendo bases que se adaptan al problema. Esta adaptacin se logra dividiendo la celda unidad en una parte que contiene
esferas atmicas sin traslaparse llamadas muffin-tin (MT) centradas en los sitios atmicos y
una regin intersticial restante. Un aspecto esencial de la interaccin del campo elctrico con un
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slido consiste en un desplazamiento espacial finito de cargas locales para formar momentos
de dipolo local.
Usando la informacin sobre el tipo de red y las posiciones atmicas se generan las operaciones
de simetra del grupo de espacio correspondiente ( I 4 2d ), luego se calcula la distancia a primeros vecinos para todos los tomos de cada compuesto determinando los correspondientes radios
de las esferas atmicas no traslapadas. A continuacin se obtiene por integracin la densidad
parcial de carga para cada estado ocupado y cada vector k.
Asumiendo que la densidad de carga y los potenciales son autoconsistentes, se calcula
la energa total de acuerdo a Weinert [2], las fuerzas atmicas entre los tomos dentro del formalismo del funcional densidad se determinan de acuerdo a Yu [3] teniendo en cuenta el teorema de Feynman-Hellman (FH). Despus que se terminan estos clculos lo primero que se hace
en esta fase es hallar la densidad de estados (DOS), la energa de Fermi y los pesos de cada
estado de las bandas usando en todos ellos el mtodo modificado del tetraedro de Blchl [4]
donde los puntos especiales (k=4) son generados usando el esquema de Monkhorst-Pack [5].
Una vez los elementos de la matriz H son determinados usando los mtodos DFT y FPLAPW, los elementos de la matriz de momentum MMEs se obtienen inmediatamente de
acuerdo a la relacin de conmutacin p = im0 / h H , r , los cuales son la representacin ms

adecuada para cristales, ya que con la ayuda de la teora de grupos proporciona reglas de seleccin para las transiciones entre estados localizados en el mismo tomo (intra-atmicos) y estados localizados en tomos vecinos (inter-atmicos). Los elementos de esta matriz se obtienen a
partir de [6]

p nm (k ) =

m0
ih

( Emk Enk ) nk r mk

(n m),

(1)

una

vez se tienen los MMEs se hace una integracin fuera de la primera zona de Brillouin (PBZ)
para cada combinacin de bandas y as se obtiene la parte imaginaria del tensor dielctrico
utilizando la siguiente expresin:
2

p nm (k)
2 ( ) = C
dk ,
/L {[E
(k)
] 2 + ( h ) 2 }E 2mn (k)

h
mn
/L

(2)

donde, Emn(k)=Emk-Enk, C es una constante que depende de la estructura cristalina. La parte

real del tensor dielctrico 1 se expresa como una integral sobre la parte imaginaria 2 de acuerdo a las transformaciones de Kramers-Kronig, las cuales establecen, la relacin que existe
entre las magnitudes que caracterizan los procesos de dispersin (parte real) y de absorcin
(parte imaginaria) de estas magnitudes.
El tensor dielctrico puede escribirse en forma compleja debido a que cuando la frecuencia del
campo elctrico aplicado es superior a la frecuencia de relajacin, el sistema no lo sigue y no
responde al campo elctrico aplicado. As ( ) = 1 ( ) i 2 ( ) = N2, donde 1 y 2 son
funciones del ndice de refraccin complejo N, el cual tiene una parte real n determinada por la
velocidad de fase y una parte imaginaria (negativa) e denominada coeficiente de extincin,
de acuerdo a la relacin N = n i . Las partes real e imaginaria del ndice de refraccin com-

= (1 + 2 )1/ 2 = n2 + 2. Para obte1/ 2

1/ 2
= 2 / 2n.
ner las expresiones: n = [( +1) / 2] y = [( 1 ) / 2]
plejo se obtienen de 1 y 2 de acuerdo a la expresin

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Finalmente, definimos el nmero de onda complejo k = +i(/2), donde el parmetro conocido como la constante de atenuacin o coeficiente de absorcin, es obtenida a partir de la
expresin = 2 / nc = 2 / c. Utilizando estas expresiones se procede al anlisis en detalle
de cada una de las propiedades pticas mencionadas en funcin de la frecuencia angular () la
longitud de onda () y de la energa (E) de la radiacin incidente, para as compararlas con valores experimentales.
2. Resultados
Para optimizar los clculos se usaron 201 puntos en la BZ, se encontr la DOS, la estructura de
bandas y la funcin dielctrica teniendo en cuenta los siguientes parmetros para cada calcopirita:
1. CuInSe2: Constante de red a=10.81 Bohr, c=21.73 Bohr, =1.01,
=0.22, Eg=1.06 eV (anomala en la banda gap).
2. CuGaSe2: Constante de red a=10.61 Bohr, c=20.83 Bohr; =0.98,
=0.25, Eg=1.12 eV (anomala en la banda gap).
En las Fig. 1-2 se muestra la DOS con las contribuciones de cada estado para el Cu, ya que al
discriminar estos resultados con los obtenidos para la estructura de bandas (en donde se evidencia que se trata de semiconductores directos en , ver Fig. 3) se observa que la banda de valencia se deriva de la combinacin de los orbtales-p del Se los cuales se repelen con los orbitales-d del Cu provocando una elevacin del borde superior de la banda de valencia disminuyendo as el valor de la brecha, mientras que los orbitales-s del Cu contribuyen a fijar el borde
inferior de la banda de conduccin y por ello influyen en el valor de la brecha de la energa
prohibida.
La Fig. 4 muestra los primeros resultados obtenidos en este proyecto sobre las propiedades
pticas para el CuInSe2 referidas a la parte real e imaginaria del tensor dielctrico, usando la
correccin de scissors para ajustar la energa del gap a 0.72 eV y poder determinar, previa la
realizacin de un programa computacional, la constante dielctrica esttica (0), la funcin
dielctrica en sus componentes para polarizacin ordinaria y extraordinaria, n, y y comparar as con los valores experimentales reportados sobre estos materiales. CuGaSe2.
3. Conclusiones
De las ecuaciones obtenidas para analizar las propiedades pticas se infiere que la constante
dielctrica depende de cmo estn situados los tomos dentro del cristal, que a frecuencias
pticas procede casi por completo de la polarizabilidad electrnica ya que las contribucin
ionica y dipolar son pequeas a frecuencias elevadas debido a la inercia de los iones. Adems s
la parte real del cuadrado del ndice de refraccin complejo es constante (no hay dispersin
ptica) y s la parte imaginaria es cero (no hay absorcin). Cuando el coeficiente de extincin,
es pequeo, un cambio en 1 es esencialmente un cambio en n2; aunque este cambio es pequeo,
es de importancia tecnolgica y su estudio proporciona la forma de cmo efectuar variaciones
en n en la regin espectral, la cual es la regin de operacin de dispositivos optoelectrnicos y
heteroestructuras.

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200

300
200
100

100

Densidad de Estados [eV-1]

Densidad de Estados [eV-1]

CuInSe2
20

DOSTOT
Cu_s
Cu_p
Cu_d

16

12

24

16

0
-15

0
-15

-12

-9

-6

-3

12

15

-12

-9

-6

-3

12

Energa [eV]

Energa [eV]

Fig. 1. Densidad total de estados CuInSe2

Fig. 2. Densidad total de estados CuGaSe2

CuGaSe2

6
4
2
EF

0
-2
-4

Funcin dielctrica []

-4
-8
-12
Im(eps)zz
Re(eps)xx
Re(eps)yy
Re(eps)zz

-16
-20

-6
-8

15

10

Energa [eV]

DOS(TOTAL)
Cu_s
Cu_p
Cu_d

32

Eg

CuGaSe2

40

CuInSe2 con distorsin

-24
0

Vector de Onda k
Fig. 3 Estructura de Bandas para CuGaSe2

4
6
Energa [eV]

10

Fig. 4. Tensor Dielctrico en funcin de la energa

Agradecimientos: Este trabajo fue financiado por COLCIENCIAS, proyecto # 201010000,

DINAIN de la Universidad Nacional, Sede Bogot y el Departamento de Fsica, Universidad
Nacional de Bogot.
Referencias
[1] P. Blaha, K. Schwarz, and J. Luitz, WIEN97. Universitt Wien, Austria 1999.
[2] Weinert, E. Wimmer, and A. J. Freeman. Phys. Rev. B 26: 4571, 1982.
[3] Rici Yu, D. Singh, and H. Krakauer. Phys. Rev. B 43: 6411, 1991.
[4] Peter E. Blchl. Phys. Rev. B 49: 16223, 1994.
[5] James D. Pack and Hendrik J. Monkhorst. Phys. Rev. B 16: 1748, 1977.
[6] L. C. Lew Yan Voon and L. R. Ram-Mohan. Phys, Rev. B 47: 15500, 1993.

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